KR101863635B1 - Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same - Google Patents
Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101863635B1 KR101863635B1 KR1020110056128A KR20110056128A KR101863635B1 KR 101863635 B1 KR101863635 B1 KR 101863635B1 KR 1020110056128 A KR1020110056128 A KR 1020110056128A KR 20110056128 A KR20110056128 A KR 20110056128A KR 101863635 B1 KR101863635 B1 KR 101863635B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cleaning liquid
- photolithography
- liquid composition
- polymer
- pattern
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/43—Solvents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
콘택트 홀 패턴 형성 공정에서, 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 콘택트 홀 패턴의 크기를 축소시킬 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법이 개시된다. 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, m은 1 내지 10의 정수이다.A cleaning liquid composition for photolithography capable of reducing the size of a contact hole pattern by pattern cleaning and heating after cleaning in a contact hole pattern forming process and a method for forming a photoresist fine pattern using the same. Wherein the cleaning liquid composition for photolithography comprises a basic compound represented by the following general formula (1); A polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2); And a solvent.
[Chemical Formula 1]
(2)
In the general formulas (1) and (2), A represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may or may not contain 1 to 10 heteroatoms, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom (H) , Or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms which contains 1 to 10 hetero atoms and X is absent or a linear hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing 1 to 5 oxygen atoms (O) Or a branched hydrocarbon group, and m is an integer of 1 to 10.
Description
본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 콘택트 홀 패턴 형성 공정에서, 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 콘택트 홀 패턴의 크기를 축소시킬 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a cleaning liquid composition, and more particularly, to a cleaning liquid composition for photolithography capable of reducing the size of a contact hole pattern by pattern cleaning and heating after cleaning in a contact hole pattern forming process, And a pattern forming method.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 레지스트 재료도 이와 같은 소형화 및 집적화에 대응할 수 있도록 개량되어 왔다. 또한, 반도체 고집적도에 따른 미세패턴 구현을 위해서 노광원의 파장이 13.4nm인 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 기술이 이용되고 있다. 노광원의 파장이 작아짐에 따라, 한계 해상력의 크기가 점차 작아지고 있지만, 궁극적으로 도달하고자 하는 패턴 사이즈에 도달하기에는 기술적인 어려움이 많이 남아 있다.With the miniaturization and integration of semiconductor devices, resist materials used for manufacturing semiconductor devices have also been improved to cope with such miniaturization and integration. In addition, extreme ultraviolet lithography (EUVL) technology with a wavelength of 13.4 nm is used to realize a fine pattern according to the degree of semiconductor integration. As the wavelength of the exposure source becomes smaller, the size of the limiting resolution gradually decreases. However, there are many technological difficulties to reach the pattern size to be ultimately attained.
특히, 노광원의 빛 정보가 적은 다크 필드(dark filed) 영역의 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴 해상 시 큰 어려움이 있으며, 이를 극복하기 위해서 여러 가지 패턴 수축(pattern shrink) 기술이 개발되었다.
Particularly, there is a great difficulty in resolving a contact hole pattern in a dark filed area where light information of an exposure light source is small. In order to overcome this problem, various pattern shrink techniques have been developed.
대한민국 공개특허 10-2009-0082232호, 대한민국 공개특허 10-2010-0047229호, 대한민국 공개특허 10-2010-0014642호, 및 대한민국 공개특허 10-2008-0014388호에는 패턴이 완성된 기판 위에 새로운 코팅막을 형성시켜 화학적으로 콘택트 홀(Contact hole) 패턴의 수축(shrink), 즉, 홀 크기를 줄이는 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 코팅막 형성에 따른 추가적인 공정이 많이 추가되므로, 생산성 및 비용적인 측면에서 불리하다는 단점이 있다.
Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2009-0082232, 10-2010-0047229, 10-2010-0014642, and 10-2008-0014388 disclose a new coating film on a pattern-completed substrate And a method of chemically shrinking the contact hole pattern, that is, reducing the hole size, is disclosed. However, these methods have disadvantages in that they are disadvantageous in terms of productivity and cost because additional processes are added to the coating film.
따라서, 본 발명의 목적은, 패턴 세정 및 세정 후 가열 과정으로 콘택트 홀 패턴의 홀 크기를 축소할 수 있는 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of reducing the hole size of a contact hole pattern by pattern cleaning and heating after cleaning A cleaning liquid composition for photolithography, and a method for forming a photoresist fine pattern using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및 용매를 포함하는 포토리소그래피용 세정액 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for preparing a basic compound represented by the following general formula (1): A polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2); And a cleaning solvent composition for photolithography comprising a solvent.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[화학식 2] (2)
상기 화학식 1 및 2에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
In the general formulas (1) and (2), A represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may or may not contain 1 to 10 heteroatoms, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom (H) , Or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms which contains 1 to 10 hetero atoms and X is absent or a linear hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing 1 to 5 oxygen atoms (O) Or a branched hydrocarbon group, and m is an integer of 1 to 10.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 180℃로 가열(하드 베이크)하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist film on a semiconductor substrate on which an etching layer is formed; Exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern (contact hole pattern); Cleaning the photoresist pattern with the cleaning liquid composition for photolithography; And drying the washed photoresist pattern and heating (hard baking) the resultant at 110 to 180 ° C to shrink the hole size of the pattern.
본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 염기성 화합물 및 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 락톤기 등의 친수기를 포함하는 고분자를 포함하는 것으로서, 패턴 세정 및 세정 후 가열(110 내지 180℃) 과정을 통하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)의 홀 크기를 줄일(shrink) 수 있어, 미세패턴 형성에 유용하다.
The cleaning liquid composition for photolithography according to the present invention comprises a basic compound and a polymer containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and a lactone group, and is subjected to pattern cleaning and cleaning (110 to 180 (Contact hole pattern) can be shrunken through the above-described process, thereby making it possible to form a fine pattern.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은 염기성 화합물, 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 락톤기 등의 친수기를 포함하는 고분자, 및 용매를 포함한다.
The cleaning liquid composition for photolithography according to the present invention includes a basic compound, a polymer containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and a lactone group, and a solvent.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물은, 포토레지스트 패턴 세정 후, 가열(하드 베이크) 과정에서, 상기 세정액 조성물의 고분자와 포토레지스트 패턴 표면의 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH)를 가교 결합시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.The basic compound used in the present invention can crosslink the polymer of the cleaning liquid composition with the hydroxyl group (-OH) and the carboxyl group (-COOH) of the surface of the photoresist pattern in the course of heating (hard bake) And is represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 실리콘 원자(Si) 등의 헤테로 원자를 1 내지 8개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 실리콘 원자(Si) 등의 헤테로 원자를 1 내지 8개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 16의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다. 여기서, 상기 헤테로 원자는 탄화수소기의 사슬 내에 포함되거나, 카르복실기, 이민(imine)기, 아민(amine)기 등의 치환기 형태로 포함될 수 있다.
In Formula 1, A represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably oxygen atom (O), nitrogen atom (N) A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may or may not contain 1 to 8 hetero atoms such as silicon (Si) and silicon (Si), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom ( H), or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably oxygen atom (O), nitrogen atom (N), sulfur atom (S), silicon atom (Si) Or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group of 1 to 16 carbon atoms with or without 1 to 8 heteroatoms. Here, the hetero atom may be contained in the chain of the hydrocarbon group or may be included in the form of a substituent such as a carboxyl group, an imine group, or an amine group.
상기 염기성 화합물의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량%이다. 상기 염기성 화합물의 함량이 0.001중량% 미만이면, 패턴 수축(shrink) 기능을 나타내지 못할 우려가 있고, 5중량%를 초과하면, 특별한 장점은 없으며, 불순물로 작용할 우려가 있다.
The content of the basic compound is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, and most preferably 0.05 to 0.1% by weight, based on the entire photolithography cleaning liquid composition. to be. If the content of the basic compound is less than 0.001% by weight, it may fail to exhibit a pattern shrinking function. If the content is more than 5% by weight, there is no particular advantage and may act as an impurity.
상기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물의 대표적인 예로는, 
Representative examples of the basic compound represented by the general formula (1)
본 발명에 사용되는 고분자는, 포토레지스트 패턴 세정 후, 가열(하드 베이크) 과정에서, 상기 염기성 화합물을 통해 포토레지스트 패턴 표면의 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH)와 가교 결합하여 패턴 표면에 증착(패턴 홀 크기 감소)되는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.The polymer used in the present invention is crosslinked with the hydroxyl group (-OH) and the carboxyl group (-COOH) of the surface of the photoresist pattern through the basic compound in the process of heating (hard bake) after cleaning the photoresist pattern, (Pattern hole size reduction), and includes a repeating unit represented by the following formula (2).
상기 화학식 2에서, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 선형 또는 분지형 탄화수소기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-)를 포함하는 알킬기 등)이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
In the general formula (2), X represents a linear or branched hydrocarbon group which is not present or contains 1 to 5 oxygen atoms (O) and contains 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms (for example, a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), and the like), and m is an integer of 1 to 10.
상기 고분자의 함량은, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량%이다. 상기 고분자의 함량이 0.001중량% 미만이면, 패턴 수축(shrink) 기능을 나타내지 못할 우려가 있고, 5중량%를 초과하면, 특별한 장점은 없으며, 불순물로 작용할 우려가 있다.The content of the polymer is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, and most preferably 0.05 to 0.1% by weight based on the entire photolithography cleaning liquid composition . If the content of the polymer is less than 0.001% by weight, it may not exhibit a pattern shrinking function. If the content is more than 5% by weight, there is no particular advantage and it may act as an impurity.
상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 패턴 표면에 대한 고분자의 증착 효율이 떨어져 원하는 크기의 패턴 감소를 얻지 못할 우려가 있고, 100,000을 초과하면, 패턴 결함(defect)의 원인이 될 우려가 있다.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 2,500 to 10,000. If the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the efficiency of deposition of the polymer on the pattern surface may be lowered, and the pattern may not be reduced in a desired size. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 100,000, pattern defects may occur .
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.Representative examples of the repeating unit represented by the formula (2) include the repeating units represented by the following formulas (2a) to (2d).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 대표적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.Representative examples of the polymer including the repeating unit represented by the formula (2) include a polymer represented by the following formula (3).
상기 화학식 2에서, X 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 정수이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 90몰%이고 b는 0 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 40몰%이다.
Wherein a and b are the molar percent of the repeating units constituting the polymer, a is 50 to 100 mol%, and a is an integer of 1 to 10, Preferably 60 to 90 mol%, and b is 0 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%.
상기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.Representative examples of the polymer represented by the formula (3) include the polymers represented by the following formulas (3a) to (3g).
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
[화학식 3c][Chemical Formula 3c]
[화학식 3d](3d)
상기 화학식 3a 내지 3d에서, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
In Formulas (3a) to (3d), a and b are as defined in Formula (3).
본 발명에 사용되는 용매는, 포토레지스트 패턴을 세정하기 위한 것으로서, 물(순수(pure water)), 유기 용매 또는 물과 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 포지티브 톤 현상(positive tone development: PTD) 공정 사용 시, 상기 용매로는 물, 1가(價) 또는 다가(多價) 알코올계 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 상기 1가 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol: IPA) 등을 예시할 수 있고, 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 이들의 알킬에테르화물 또는 에스테르화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 네가티브 톤 현상(negative tone development: NTD) 공정 사용 시, 상기 용매로는 지용성 용매(부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, n-부틸 아세테이트(nBA) 등)를 단독으로 사용할 수 있다.The solvent to be used in the present invention may be water (pure water), an organic solvent, or a mixed solvent in which water and an organic solvent are mixed. For example, when using a positive tone development (PTD) process, the solvent may be water, a monovalent or multivalent alcohol organic solvent, or a mixed solvent thereof. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol (IPA). Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, Or an esterified product thereof. Also, when using the negative tone development (NTD) process, a fat-soluble solvent (butanol, hexanol, heptanol, octanol, n-butyl acetate (nBA), etc.) may be used alone as the solvent.
상기 용매의 함량은 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여 상기 염기성 화합물 및 고분자를 제외한 나머지 성분이며, PTD 공정 사용 시, 혼합 용매를 사용할 경우, 상기 알코올계 유기 용매의 함량은, 전체 혼합 용매에 대하여, 50중량% 이하, 예를 들면, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이다. 상기 혼합 용매 사용 시, 상기 수용성 알코올계 유기 용매의 함량이 전체 혼합 용매에 대하여 50중량%를 초과하면, 용매에 포토레지스트 패턴이 용해되어 패턴 왜곡 현상이 나타날 우려가 있다.
The content of the solvent is the same as that of the cleaning liquid composition for photolithography except for the basic compound and the polymer. When the mixed solvent is used in the PTD process, the content of the alcohol- For example, from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight. If the content of the water-soluble alcoholic organic solvent exceeds 50 wt% with respect to the total mixed solvent, the photoresist pattern may dissolve in the solvent to cause a pattern distortion phenomenon.
본 발명에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제 등의 첨가물을 더욱 포함할 수 있다.The cleaning liquid composition for photolithography according to the present invention may further contain an additive such as a surfactant if necessary.
상기 계면활성제는 분산제 역할을 하는 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수용성 음이온성 계면활성제, 수용성 비이온성 계면활성제, 수용성 양이온성 계면활성제, 수용성 양쪽성이온 계면활성제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 트리에탄올아민폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트(triethanol amine polyoxyethylene alkyl ether sulfates) 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 비이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라울레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알칸올아미드 등을 예시할 수 있고, 상기 수용성 양이온성 계면활성제로의 구체적인 예로는 코코낫아민아세테이트(coconutamine acetate), 스테아릴아민아세테이트(stearyl amine acetate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 수용성 양쪽성 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryl dimethyl amineoxide), 2-알킬-N-카르복시 메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 예시할 수 있다. 또한, 상용화된 계면활성제로서, 3M사의 NOVEC 4200, FC-4430 등, Dupont사의 FSN, FSO 등, Air-product사의 S-465, S-485W 등, Rhodia사의 25R2, L-62 등, NEOS사의 212M, 215M 등, DIC사의 F-410, F-477 등, WAKO사의 NCW1001, NCW1002 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The surfactant acts as a dispersing agent, and conventional surfactants can be used. For example, water-soluble anionic surfactants, water-soluble nonionic surfactants, water-soluble cationic surfactants, water-soluble amphoteric surfactants, Or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the water-soluble anionic surfactant include triethanolamine laurylsulfate, ammonium laurylsulfate, and triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfates. The water-soluble nonionic surfactant Specific examples of the active agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, Stearate, polyoxyethylene sorb Polyoxyethylene sorbitan trioleate, tetraoleic acid polyoxyethylene sorbitol, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkylamine , Polyoxyethylene hardened castor oil, alkanolamide, and the like. Specific examples of the water-soluble cationic surfactant include coconutamine acetate, stearyl amine acetate and the like. Specific examples of the water-soluble amphoteric surfactant include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl Imidazolinium betaine, and the like. S-465 and S-485W of Air-product, etc., 25R2 and L-62 of Rhodia, etc., and 212M of NEOS, such as NOVEC 4200 and FC-4430 of 3M, FSN and FSO of Dupont Co., , 215M and the like, F-410 and F-477 of DIC Co., and NCW1001 and NCW1002 of WAKO can be used singly or in combination.
상기 계면활성제 사용 시, 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물 100중량부에 대하여, 상기 계면활성제의 함량은 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 0.001중량부 미만이면, 계면활성제 사용에 따른 효과를 얻을 수 없으며, 5중량부를 초과하면, 불순물로 작용할 우려가 있다.
When the surfactant is used, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, most preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cleaning liquid composition for the entire photolithography. Preferably 0.05 to 0.1 part by weight. If the content of the surfactant is less than 0.001 part by weight, the effect of using the surfactant can not be obtained. If the amount is more than 5 parts by weight, the surfactant may act as an impurity.
본 발명에 따른 세정액 조성물은, 통상적인 포토리소그래피 공정의 세정 공정에 사용될 수 있으며, 패턴 세정 후 가열 과정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)의 홀 크기를 수축시킴으로써(즉, 패턴 표면에 고분자를 증착시킴으로써), 미세 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성 방법은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계, 및 (d) 상기 세정된 포토레지스트 패턴을 스핀 아웃(spin out, 스핀 드라이(spin dry)) 등의 방법으로 건조하고, 110 내지 180℃, 바람직하게는 115 내지 150℃로 가열(하드 베이크(hard bake))하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함할 수 있다.
The cleaning liquid composition according to the present invention can be used in a cleaning process of a conventional photolithography process and can be manufactured by shrinking the hole size of a photoresist pattern (contact hole pattern) formed through heating after pattern cleaning (that is, To form a fine pattern. For example, a method of forming a photoresist fine pattern according to the present invention includes the steps of: (a) forming a photoresist film on a semiconductor substrate on which a semiconductor layer is formed; (b) exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern (C) cleaning the photoresist pattern with the cleaning liquid composition for photolithography; and (d) spin-spinning (spin-drying) the cleaned photoresist pattern. ) And the like, and heating (hard bake) to 110 to 180 ° C, preferably 115 to 150 ° C, to shrink the hole size of the pattern.
상기 포토레지스트 미세패턴 형성 방법에서, 상기 포토레지스트막 및 패턴 형성을 위한 포토레지스트 조성물로는 통상의 포토레지스트 조성물(예를 들면, 하기 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물)을 제한 없이 사용할 수 있고, 포토레지스트 패턴의 세정은 순수를 이용한 1차 세정 후, 본 발명의 세정액 조성물에 의한 2차 세정에 의한 것일 수 있으며, 상기 가열(하드 베이크) 과정 시, 가열 온도가 110℃ 미만이면, 패턴의 홀 크기를 효과적으로 수축시키지 못할 우려가 있고, 가열 온도가 180℃를 초과하면, 포토레지스트에 사용된 고분자의 분해에 의해 패턴이 왜곡될 우려가 있다.
In the method of forming the photoresist fine pattern, conventional photoresist compositions (for example, photoresist compositions of the following examples and comparative examples) can be used as the photoresist film and the photoresist composition for pattern formation without limitation, The cleaning of the photoresist pattern may be performed by the secondary cleaning with the cleaning composition of the present invention after the primary cleaning using pure water. If the heating temperature is less than 110 ° C during the heating (hard bake) process, The size may not be effectively shrunk. If the heating temperature exceeds 180 DEG C, the pattern may be distorted by decomposition of the polymer used in the photoresist.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[제조예 1 내지 10] 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 고분자의 합성 [Production Examples 1 to 10] Synthesis of polymers represented by formulas (3a) to (3d)
제조예 1 및 2의 고분자로는 알드리치사에서 판매하는 중량평균분자량(Mw) 5,000의 고분자를 구매하여 사용하였다. 제조예 3 내지 10의 고분자의 경우, 하기 표 1의 조성에 따라, 각 화학식의 반복단위 a 및 b에 해당하는 단량체(a 단량체 및 b 단량체)를 알드리치사에서 구매하여, 반응용매인 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 질소 가스 분위기 하에서, 전체 단량체 100중량부에 대하여, 20중량부의 개시제(제품명: V-601, 제조사: WAKO(일본))을 추가하고 혼합한 다음, 70℃에서 12시간 동안 중합시켰다. 중합 완료 후, 침전용매인 헥산에 적하하여 고형분의 고분자(화학식 3b 내지 3d)를 얻었으며, 얻어진 고분자의 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(polydispersity index: PDI) 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.As the polymers of Production Examples 1 and 2, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 sold by Aldrich was purchased and used. In the case of the polymers of Production Examples 3 to 10, the monomers (a monomer and b monomer) corresponding to the repeating units a and b of the respective formulas were purchased from Aldrich, according to the composition shown in the following Table 1, and the reaction solvent tetrahydrofuran 20 parts by weight of an initiator (product name: V-601, manufacturer: WAKO (Japan)) was added to 100 parts by weight of the total monomers in a nitrogen gas atmosphere, Lt; / RTI > After completion of the polymerization, the polymer was added dropwise to hexane as a precipitation solvent to obtain solid polymer (Formulas 3b to 3d). The weight average molecular weight (Mw), polydispersity index (PDI) Respectively.
단량체 사용량a
Monomer usage
단량체 사용량b
Monomer usage
용매
(THF)reaction
menstruum
(THF)
[실시예 1 내지 47 및 비교예 1 내지 3] 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조 및 평가 [Examples 1 to 47 and Comparative Examples 1 to 3] Preparation and evaluation of a cleaning liquid composition for photolithography
A. 포토리소그래피용 세정액 조성물의 제조 A. Preparation of Cleaning Solution Composition for Photolithography
하기 표 2 내지 5의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 고분자, 염기성 화합물(A-1: 
According to the compositions of Tables 2 to 5, the polymer and basic compound (A-1:
B. 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물의 평가 B. Formation of Photoresist Pattern and Evaluation of Cleaning Solution Composition
(a) 포토레지스트 패턴 형성 및 세정액 조성물 평가를 위하여, 다음과 같이 감광성 고분자를 합성하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) 117.2g(0.5mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 23.6g(0.1mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-2-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate) 68.0g(0.4mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53%, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).
(a) For the formation of a photoresist pattern and the evaluation of a cleaning liquid composition, a photosensitive polymer was synthesized as follows. 117.2 g (0.5 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (0.1 mol) of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate, 68.0 g (0.4 mol) of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate, and azobis (isobutyronitrile) Was dissolved in 125 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), the gas was removed using an ampoule by the freezing method, and the reaction product was polymerized at 68 DEG C for 24 hours. After the polymerization is completed, the reaction solution is slowly dropped to an excess amount of diethyl ether to precipitate the precipitate. The precipitate is dissolved again in tetrahydrofuran (THF) and then re-precipitated in diethyl ether to prepare a photopolymerized photosensitive polymer (terpolymer) (Yield: 53%, weight average molecular weight (Mw): 8,500, polydispersity index (PDI): 1.8).
(b) 다음으로, 상기 (a)에서 합성한 감광성 고분자, 광산발생제로서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여 10중량부의 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트(TPS-NF), 염기 안정제(quencher)로서, 상기 광산발생제 100중량부에 대하여 20중량부의 트리에탄올아민을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 넣고 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
(b) Next, 10 parts by weight of diphenyl para-toluenesulfonylnonium plate (TPS-NF), a base stabilizer (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) as a photo- 20 parts by weight of triethanolamine was added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in 100 parts by weight of the photoacid generator, and the mixture was stirred for 12 hours or longer to completely dissolve the nylon material filter. And then sequentially filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) material filter to prepare a photoresist composition.
(c) 상기 (b)에서 제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100℃에서 60초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, 소정의 (다크 필드(dark field)) 포토마스크를 사용하여, (i) 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광하거나(실시예 1 내지 38 및 45 내지 47, 비교예 1), (ii) 극자외선 리소그라피(extreme ultraviolet lithography: EUVL) 노광기로 노광(실시예 39 내지 44, 비교예 2)한 다음, 125℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써(PTD 공정 사용), (i) 필름 두께 140nm, 홀 구경 100nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴(비교예 1) 또는 (ii) 필름 두께 60nm, 홀 구경 30nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴(비교예 2)을 형성하였다. 상기 패턴의 홀 구경 크기는 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, 제조사: Hitachi, 장치명: S9220)를 사용하여 측정하였다.
(c) The photoresist composition prepared in (b) above was spin-coated on the top of the etching layer of a silicon wafer to form a photoresist thin film (film), followed by heating (prebaking) (I) exposure to an ArF ASML 1200B instrument with a numerical aperture (NA) of 0.85 (Examples 1 to 38 and 45 to 47, and 47 to 47) using a predetermined (dark field) photomask, (Comparative Example 1), (ii) Exposure with an extreme ultraviolet lithography (EUVL) exposure machine (Examples 39 to 44 and Comparative Example 2) and post exposure bake (PEB) at 125 ° C for 60 seconds . The wafer thus baked (heated) was developed for 30 seconds in an aqueous solution of 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (using the PTD process) to obtain a (i) 1: 1 contact hole with a film thickness of 140 nm and a hole diameter of 100 nm (Contact hole) pattern (Comparative Example 2) having a film thickness of 60 nm and a hole diameter of 30 nm was formed on the surface of the substrate. The hole diameter of the pattern was measured using an electron microscope (Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, manufactured by Hitachi, Ltd., S9220).
(d) 상기 (c)와 동일하게 포토레지스트 패턴을 현상하거나(PTD 공정 사용), 소정의 브라이트 필드(bright field) 포토마스크(예를 들면, 100nm 1:1 폴(pole) 패턴을 갖는 포토마스크)를 사용하여 노광하고, PEB 공정 후, nBA(n-부틸 아세테이트) 유기 용매로 30초간 현상함으로써 포토레지스트 패턴(100nm 1:1 콘택트 홀 패턴)을 현상한 다음(NTD 공정 사용, 비교예 3), 순수로 30초 동안 세정하고, 상기 A 단계에서 제조한 세정액 조성물을 현상된 포토레지스트 패턴 표면에 뿌리고 15초 동안 접촉시킨 다음(1 내지 3회 세정), 스핀 드라이를 통해서 웨이퍼를 건조한 후, 110 내지 180℃에서 가열(하드 베이크)하여 (i) 필름 두께 140nm, 홀 구경 100nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴의 홀 크기를 수축시키거나(실시예 1 내지 26 및 45 내지 47(PTD 공정), 실시예 27 내지 38(NTD 공정)), (ii) 필름 두께 60nm, 홀 구경 30nm의 1 : 1 콘택트 홀(Contact Hole) 패턴의 홀 크기를 수축시켰다(실시예 39 내지 44(PTD 공정)). 상기 (c)와 동일한 방법으로 패턴의 홀 구경 크기를 측정하여 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.
(d) a photoresist pattern is developed (using a PTD process) or a predetermined bright field photomask (for example, a photomask having a 100 nm 1: 1 pole pattern) (100 nm 1: 1 contact hole pattern) was developed by using an NTD process (Comparative Example 3), and then developed with an nBA (n-butyl acetate) organic solvent for 30 seconds. , Washed with pure water for 30 seconds, sprinkled on the surface of the developed photoresist pattern with the cleaning liquid composition prepared in the step A, contacted for 15 seconds (washed 1 to 3 times), dried by spin drying, (Hard baking) at 180 DEG C to (i) shrink the hole size of a 1: 1 contact hole pattern having a film thickness of 140 nm and a hole diameter of 100 nm (Examples 1 to 26 and 45 to 47 Examples 27 to 38 (NTD process)), (ii) Film Two (Example 39 to 44 (PTD process)) in the 1: 1 contact hole pattern of 60 nm in diameter and 30 nm in hole diameter. The hole bore size of the pattern was measured in the same manner as in (c) above and shown in Tables 2 to 5 below.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 염기성 화합물 및 고분자가 포함되어 있는 세정액 조성물(린스액)로 패턴을 세정 및 세정 후 가열(하드 베이크)할 경우, PTD, NTD 공정에 관계없이 패턴의 홀 크기를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 린스액에 포함되어 있는 고분자가 염기성 화합물에 의해서 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 수산화기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)기와 화학적 가교를 일으켜 패턴 표면에 상기 고분자가 증착되어 패턴의 홀 크기가 감소하는 것이다. 또한, 상기 결과로부터, 고분자 종류, 염기성 화합물의 종류 및 양, 또는 세정액 조성물에 의한 세정 횟수를 조절함으로써, 원하는 홀 크기의 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.It can be seen from the above results that when the pattern is washed and cleaned and then heated (hard bake) with the cleaning liquid composition (rinse liquid) containing the basic compound and the polymer according to the present invention, the hole size of the pattern can be effectively Can be reduced. This is because the polymer contained in the rinsing liquid chemically cross-links with the hydroxyl group (-OH) or the carboxyl group (-COOH) group present on the surface of the photoresist pattern by the basic compound and the polymer is deposited on the pattern surface, . From the above results, it can be seen that a contact hole pattern with a desired hole size can be formed by controlling the type of polymer, the kind and amount of the basic compound, or the number of times of cleaning with the cleaning liquid composition.
Claims (10)
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자; 및
용매를 포함하며,
상기 고분자의 함량은 전체 포토리소그래피용 세정액 조성물에 대하여, 0.005 내지 1 중량%인 것인, 포토리소그래피용 세정액 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, A는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 25의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X는 존재하지 않거나, 산소 원자(O)를 1 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, m은 1 내지 10의 정수이다.A basic compound represented by the following general formula (1);
A polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2); And
A solvent,
Wherein the content of the polymer is 0.005 to 1% by weight based on the entire photolithography cleaning liquid composition.
[Chemical Formula 1]
(2)
In the general formulas (1) and (2), A represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may or may not contain 1 to 10 heteroatoms, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom (H) , Or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms which contains 1 to 10 hetero atoms and X is absent or a linear hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing 1 to 5 oxygen atoms (O) Or a branched hydrocarbon group, and m is an integer of 1 to 10.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
(2a)
(2b)
[Chemical Formula 2c]
(2d)
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X 및 m은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 정수이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%이고 b는 0 내지 50몰%이다.The cleaning liquid composition for photolithography according to claim 1, wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (3).
(3)
In Formula 3, X and m are as defined in Formula 2, n is an integer of 1 to 10, a and b are mole% of repeating units constituting the polymer, a is 50 to 100 mol% and b is 0 to 50 mol%.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
상기 화학식 3a 내지 3d에서, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 50 내지 100몰%이고 b는 0 내지 50몰%이다.The cleaning liquid composition for photolithography according to claim 1, wherein the polymer is selected from the group consisting of polymers represented by the following formulas (3a) to (3d).
[Chemical Formula 3]
(3b)
[Chemical Formula 3c]
(3d)
In the above formulas (3a) to (3d), a and b are the mole% of the repeating units constituting the polymer, a is 50 to 100 mol%, and b is 0 to 50 mol%.
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(콘택트 홀 패턴)을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 청구항 1 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 포토리소그래피용 세정액 조성물로 세정하는 단계; 및
상기 세정된 포토레지스트 패턴을 건조하고, 110 내지 180℃로 가열(하드 베이크)하여, 패턴의 홀 크기를 수축시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법.Forming a photoresist film on the semiconductor substrate on which the etching layer is formed;
Exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern (contact hole pattern);
Cleaning the photoresist pattern with the cleaning liquid composition for photolithography according to any one of claims 1 to 9; And
Drying the cleaned photoresist pattern, and heating (hard baking) the resultant at 110 to 180 DEG C to shrink the hole size of the pattern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110056128A KR101863635B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110056128A KR101863635B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120136917A KR20120136917A (en) | 2012-12-20 |
| KR101863635B1 true KR101863635B1 (en) | 2018-06-04 |
Family
ID=47904199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110056128A KR101863635B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101863635B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9772558B2 (en) * | 2013-09-24 | 2017-09-26 | International Business Machines Corporation | Sulfonic acid ester containing polymers for organic solvent based dual-tone photoresists |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101416038B1 (en) * | 2007-12-26 | 2014-08-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | Salt for controlling acid-diffusion and photoresist composition including the same |
| WO2011014011A2 (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoresist composition comprising a crosslinkable curing substance |
| WO2011014020A2 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoresist composition for forming a self-aligned double pattern |
| KR20110046275A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-04 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoresist pattern cleaning and protective film forming composition |
-
2011
- 2011-06-10 KR KR1020110056128A patent/KR101863635B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120136917A (en) | 2012-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102066509B (en) | Aqueous composition for coating over photoresist pattern | |
| JP4808597B2 (en) | Organic antireflection polymer and method for producing the same | |
| KR101807198B1 (en) | Composition for forming a photoresist top coat layer in extreme ultraviolet lithography and patterning method using the same | |
| KR102028109B1 (en) | Water-soluble resin composition for forming fine patterns and mothod of forming fine patterns by using the same | |
| KR101543816B1 (en) | Method for forming resist pattern and resist pattern miniaturizing resin composition | |
| KR101311446B1 (en) | Water-soluble resin composition and method of forming fine patterns by using the same | |
| KR20190041545A (en) | Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof | |
| TWI564659B (en) | I-line photoresist composition and method of forming fine pattern using the same | |
| TW201500852A (en) | Coating composition for forming fine pattern and method for forming fine pattern using the same | |
| KR100852376B1 (en) | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern | |
| KR20140085123A (en) | Cyanuric acid derivatives and composition for resist underlayer including the cyanuric acid derivatives and method of forming patterns using the composition | |
| KR20140034504A (en) | Compound and composition for forming under layer of resist pattern and method for forming under layer using the same | |
| KR20190011478A (en) | Novel polymer for preparing resist underlayer film, resist underlayer film composition containing the polymer and method for manufacturing semiconductor device using the composition | |
| KR101618316B1 (en) | Polymer for coating photoresist pattern and method for forming pattern for semiconductor device using the same | |
| KR101863635B1 (en) | Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same | |
| KR20120066227A (en) | Cleaning composition for photolithography | |
| CN113621291B (en) | Bottom anti-reflection coating composition and method for forming photoresist relief image | |
| KR101861311B1 (en) | Cleaning composition for photolithography | |
| KR101861310B1 (en) | Cleaning composition for photolithography | |
| KR101863636B1 (en) | Cleaning composition for photolithography and method for forming photoresist fine pattern using the same | |
| TWI493293B (en) | Resist underlayer composition and method of forming patterns using the resist underlayer composition | |
| KR102182320B1 (en) | Coating composition for forming fine pattern and method for forming fine pattern using the same | |
| CN113621278B (en) | Bottom anti-reflection coating composition used with photoresist and method for forming photoresist relief image | |
| KR100652425B1 (en) | Top coating composition for photoresist and method for forming photoresist pattern | |
| CN115806641B (en) | Fluorine-containing high molecular compound and preparation method thereof, and chemically amplified photoresist and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |