KR101862945B1 - Plated steel sheet having excellent anti-corrosion and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내부식성이 향상된 도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coated steel sheet having improved corrosion resistance and a method of manufacturing the same.
종래, 강판의 내마모성, 윤활성, 내부식성 등의 성능을 향상시키기 위하여 니켈 합금 도금 처리가 널리 사용되고 있다. 니켈 합금 도금법으로는 주로 습식 도금법에 의해 행해지고 있으며 특히 황산니켈, 염화니켈, 붕산 등을 포함하는 와트욕(Watts bath)이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 습식 도금에도 불구하고 강판의 내부식성을 향상시키기에는 그 한계가 있다. 이에 따라 최근에는 금속 산화물 또는 고분자 수지와 같은 전기영동이 가능한 미세입자들을 이용하여 강판의 내부식성을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있으나 아직 그 개발 정도가 미미한 실정이다.Conventionally, a nickel alloy plating treatment has been widely used to improve the abrasion resistance, lubricity, and corrosion resistance of a steel sheet. The nickel alloy plating method is mainly performed by a wet plating method, and a watts bath including nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, and the like is most widely used. However, there is a limit to improve the corrosion resistance of the steel sheet despite such wet plating. Recently, studies on improving the corrosion resistance of steel sheets using fine particles capable of electrophoresis such as metal oxides or polymer resins have been actively carried out, but their development is still insufficient.
한편, 2004년 탄소나노튜브보다 열전도도가 50% 이상 우수한 물질로서 그래핀이 발견되었으며, 2010년 노벨 물리학상 선정을 기점으로 이를 산업에 적용시키기 위한 노력이 전세계적으로 이뤄지고 있다. 그래핀은 흑연의 다층 판상 구조 중 탄소 원자들이 벌집 모양으로 서로 얽혀 있는 두께가 약 0.2 ㎚의 얇은 단층을 일컫는다. 탄소-탄소 간의 강한 공유결합으로 이루어져 있어 매우 안정하므로 우수한 기계적, 화학적, 전기적 특성을 응용하여 태양전지, 연료전지, 디스플레이 등에 활용하고자 하는 연구가 지속되고 있다.On the other hand, graphene was found to be superior to carbon nanotubes in thermal conductivity by more than 50% in 2004, and efforts have been made worldwide to apply it to the industry from the Nobel Prize for Physics in 2010. Graphene refers to a thin single layer of about 0.2 nm in thickness, in which carbon atoms are intertwined with each other in a honeycomb shape in the multi-layer platelet structure of graphite. Carbon, and carbon-carbon bonds. Therefore, researches on application of excellent mechanical, chemical, and electrical properties to solar cells, fuel cells, and displays have continued.
이에, 본 발명의 목적은 내부식성이 향상된 도금강판을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a coated steel sheet with improved corrosion resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 도금강판의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the above-mentioned coated steel sheet.
본 발명은 일실시예에서, 내부식성이 향상된 도금강판을 제조하기 위하여,In one embodiment of the present invention, in order to manufacture a plated steel sheet having improved corrosion resistance,
그래핀, 니켈 화합물 및 붕산을 포함하고,Graphene, nickel compounds and boric acid,
pH가 0.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 강판도금용 조성물을 제공한다.and a pH of 0.1 to 3. The present invention also provides a steel plate coating composition,
또한, 본 발명은 일실시예에서,Further, the present invention, in one embodiment,
강판; 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 그래핀이 분산된 니켈층을 포함하고,Steel plate; And a nickel layer in which graphene is dispersed on one surface or both surfaces of the steel sheet,
0.5M 황산 조건에서의 동전위분극 측정 시 1 X 103 Ω·㎠ 이상의 분극저항(Rp)을 갖는 것을 특징으로 하는 도금강판을 제공한다.And having a polarization resistance (Rp) of 1
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Further, the present invention, in one embodiment,
그래핀 및 니켈을 함유하는 화합물을 혼합하여 도금액을 제조하는 단계; 및Mixing a compound containing graphene and nickel to prepare a plating solution; And
제조된 도금액을 이용하여 강판 표면에 그래핀을 포함하는 니켈층을 형성하는 단계를 포함하는 도금강판의 제조방법을 제공한다.And forming a nickel layer containing graphene on the surface of the steel sheet using the prepared plating solution.
본 발명에 따른 도금강판은 그래핀을 함유하고 특정 pH 범위를 갖는 강판도금용 조성물을 이용하여 제조됨으로써 일정 함량의 그래핀을 함유하는 니켈층을 도금층으로 포함할 수 있으며, 이에 따라 표면 윤활성이 우수할 뿐만 아니라 다른 탄소나노물질을 함유하는 도금층을 포함하는 경우와 대비하여 내부식성이 현저히 향상되므로 강판이 내부식성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The coated steel sheet according to the present invention can be formed by using a steel plate coating composition containing graphene and having a specific pH range so that a nickel layer containing a certain amount of graphene can be contained as a plating layer, And corrosion resistance is remarkably improved as compared with the case of including a plating layer containing other carbon nanomaterials, the steel sheet can be usefully used in various fields requiring corrosion resistance.
도 1은 그래핀이 분산된 증류수의 pH에 따른 그래핀의 제타 포텐셜을 측정한 그래프이다.
도 2는 표면에 그래핀을 함유하는 니켈층이 형성된 도금강판(실시예 1)과 그래핀을 함유하지 않는 니켈층이 형성된 도금강판(비교예 1)의 표면을 투과전자현미경(TEM) 분석한 이미지이다.
도 3은 표면에 그래핀을 함유하는 니켈층이 형성된 도금강판(실시예 1)과 그래핀을 함유하지 않는 니켈층이 형성된 도금강판(비교예 1)의 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 4는 산화 그래핀(GO), 그래핀(rGO) 및 표면에 그래핀을 함유하는 니켈층이 형성된 도금강판(실시예 1)의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 표면에 그래핀을 함유하는 니켈층이 형성된 도금강판(실시예 1)을 0.5 M 황산 조건에서 동전위분극시험을 수행한 결과를 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the measurement of the zeta potential of graphene according to the pH of distilled water in which graphene is dispersed.
2 is a graph showing the results of a transmission electron microscope (TEM) analysis of the surface of a plated steel sheet (Example 1) having a nickel layer containing graphene on its surface and a plated steel sheet having a layer of nickel containing no graphene (Comparative Example 1) Image.
3 is a graph showing the results of a scanning electron microscope (SEM) analysis of the surface of a plated steel sheet (Example 1) having a nickel layer containing graphene on its surface and a plated steel sheet having a layer of nickel containing no graphene (Comparative Example 1) Image.
4 is a graph showing the Raman spectrum of a coated steel sheet (Example 1) having graphene oxide (GO), graphene (rGO), and a nickel layer containing graphene on its surface.
5 is a graph showing a result of conducting a co-electrification test under a 0.5 M sulfuric acid condition on a plated steel sheet (Example 1) having a nickel layer containing graphene on its surface.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.
본 발명은 내부식성이 향상된 도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coated steel sheet having improved corrosion resistance and a method of manufacturing the same.
종래, 강판의 내마모성, 윤활성, 내부식성 등의 성능을 향상시키기 위하여 니켈 합금 도금 처리가 널리 사용되고 있다. 니켈 합금 도금법으로는 주로 습식 도금법에 의해 행해지고 있으며 특히 황산니켈, 염화니켈, 붕산 등을 포함하는 와트욕(Watts bath)이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 습식 도금에도 불구하고 강판의 내부식성을 향상시키기에는 그 한계가 있어 보다 효과적으로 강판의 내부식성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Conventionally, a nickel alloy plating treatment has been widely used to improve the abrasion resistance, lubricity, and corrosion resistance of a steel sheet. The nickel alloy plating method is mainly performed by a wet plating method, and a watts bath including nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, and the like is most widely used. However, in spite of such wet plating, there is a limit to improve the corrosion resistance of the steel sheet, and it is urgently required to develop a technique that can more effectively improve the corrosion resistance of the steel sheet.
이에, 본 발명은 강판 표면에 형성되는 니켈 도금층에 그래핀이 균일하게 분산된 형태의 도금강판 및 이의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a coated steel sheet in which graphenes are uniformly dispersed in a nickel plating layer formed on the surface of a steel sheet, and a method for producing the same.
본 발명에 따른 도금강판은 그래핀을 함유하고 특정 pH 범위를 갖는 강판도금용 조성물을 이용하여 제조됨으로써 일정 함량의 그래핀을 함유하는 니켈층을 도금층으로 포함할 수 있으며, 이에 따라 표면 윤활성이 우수할 뿐만 아니라 다른 탄소나노물질을 함유하는 도금층을 포함하는 경우와 대비하여 내부식성이 현저히 향상되므로 강판이 내부식성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The coated steel sheet according to the present invention can be formed by using a steel plate coating composition containing graphene and having a specific pH range so that a nickel layer containing a certain amount of graphene can be contained as a plating layer, And corrosion resistance is remarkably improved as compared with the case of including a plating layer containing other carbon nanomaterials, the steel sheet can be usefully used in various fields requiring corrosion resistance.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
강판도금용 조성물Composition for steel sheet pouring
본 발명은 일실시예에서, 그래핀, 니켈 화합물 및 붕산을 포함하고, pH가 0.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 강판도금용 조성물을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a steel sheet pouring composition comprising graphene, a nickel compound, and boric acid, and having a pH of 0.1 to 3.
본 발명에 따른 강판도금용 조성물은 니켈 화합물 및 붕산을 함유하는 와트욕(Watts bath)에 그래핀을 함유하는 구성을 가짐으로써 강판의 도금 시 그래핀이 균일하게 분산된 구조의 니켈층을 강판 표면에 형성할 수 있다.The steel plate plating composition according to the present invention has a structure in which graphene is contained in a Watts bath containing a nickel compound and boric acid so that a nickel layer having a structure in which graphenes are uniformly dispersed upon plating of the steel sheet, As shown in Fig.
이때, 상기 그래핀은 흑연(graphite)을 산화시켜 표면에 산소(O) 원소를 포함하는 반응성기가 도입된 산화흑연(graphite oxide)을 제조하고, 이를 박리한 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 환원한 것, 즉 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)을 의미하고, 환원된 산화 그래핀(rGO)은 그래핀(graphene)과 동일할 수 있다. 그래핀은 탄소나노물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 탄소나노튜브(CNT)와 비교하여 물리적으로 안정적이고, 경제적일 뿐만 아니라 산화 그래핀(GO)과 비교하여 전기적ㆍ물리적ㆍ기계적 물성이 우수한 특징을 갖는다(비특허문헌 1 참조). 본 발명은 이러한 그래핀이 균일하게 분산된 니켈층을 강판 표면에 형성함으로써 강판의 내부식성을 효과적으로 제어할 수 있고, 강판의 전기적ㆍ물리적ㆍ기계적 물성을 향상시킬 수 있다.At this time, the graphene oxidizes graphite to produce a graphite oxide having a reactive group containing an oxygen (O) element introduced thereinto, and graphene oxide (GO) Refers to reduced graphene oxide (rGO), and reduced oxidized graphene (rGO) can be the same as graphene. Graphene is a carbon nano material which is physically stable and economical as compared with carbon nanotubes (CNT) commonly used in the art, and has excellent electrical, physical and mechanical properties as compared with graphene (GO) (See Non-Patent Document 1). The present invention can effectively control the corrosion resistance of the steel sheet and improve the electrical, physical and mechanical properties of the steel sheet by forming a nickel layer uniformly dispersed in the graphene on the surface of the steel sheet.
또한, 상기 강판도금용 조성물의 pH는 그래핀이 조성물 내에서 응집되지 않고 균일하게 분산되고, 강판의 도금 시 그래핀이 니켈과 함께 강판 표면에 용이하게 도금되는 pH라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물의 pH는 0.1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 3, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있다. 본 발명은 강판도금용 조성물의 pH를 상기 범위로 조절함으로써 조성물 내에 함유된 일정함량의 그래핀이 균일하게 분산된 형태 니켈층을 강판 표면에 형성할 수 있다.The pH of the steel plate plating composition is not particularly limited as long as the graphene is uniformly dispersed in the composition without aggregation and is easily plated on the surface of the steel sheet together with nickel when the steel sheet is plated . For example, the pH of the composition may be from 0.1 to 3, and more specifically from 0.5 to 3, from 1 to 3, or from 1 to 2. The present invention can form a nickel layer on the surface of a steel sheet in which a certain amount of graphene contained in the composition is uniformly dispersed by adjusting the pH of the steel plate plating composition to the above range.
아울러, 상기 그래핀의 함량은 니켈층의 내부식성을 향상시킬 수 있도록 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부, 2 내지 3 중량부, 2 내지 4 중량부, 2 내지 5 중량부, 3 내지 5 중량부, 또는 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명은 그래핀의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 그래핀의 함량이 낮아 내부식성이 충분히 구현되지 않거나 그래핀의 함량이 높아 니켈층 내부에 상당량의 그래핀이 서로 약한 결합력으로 응집하여 니켈층과의 접착력을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.The content of the graphene may be 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition so as to improve corrosion resistance of the nickel layer. Specifically, 1 to 4 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, 2 to 3 parts by weight, 2 to 3 parts by weight, 2 to 4 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, 3 to 5 parts by weight, or 3 to 4 parts by weight. Since the graphene content is low by controlling the content of graphene in the above range, the corrosion resistance is not sufficiently realized or the graphene content is high, so that a large amount of graphene aggregates with a weak bonding force inside the nickel layer, Can be prevented from lowering.
나아가, 조성물에 함유된 니켈 화합물은 와트욕을 이용한 니켈 도금 시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 니켈 화합물은 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.Further, the nickel compound contained in the composition may be those conventionally used in the art in nickel plating using a watt bath. As an example, the nickel compound may be used alone or in combination with nickel sulfate (NiSO 4 ) and nickel chloride (NiCl 2 ).
이와 더불어, 상기 니켈 화합물은 붕산과 함께 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부 : 1 내지 10 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 35 중량부 : 2 내지 7 중량부, 20 내지 35 중량부 : 2 내지 5 중량부 또는 30 내지 35 중량부 : 2 내지 5 중량부로 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명은 니켈 화합물 및 붕산의 함량을 상기와 같이 조절함으로써 강판 표면에 니켈의 도금 효율을 최적화할 수 있다.In addition, the nickel compound may be included in the composition in an amount of 10 to 40 parts by weight: 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition together with boric acid, more specifically 10 to 35 parts by weight: 2 to 7 parts by weight , 20 to 35 parts by weight: 2 to 5 parts by weight, or 30 to 35 parts by weight: 2 to 5 parts by weight. The present invention can optimize the plating efficiency of nickel on the steel sheet surface by controlling the contents of nickel compounds and boric acid as described above.
도금강판Coated steel plate
또한, 본 발명은 일실시예에서,Further, the present invention, in one embodiment,
강판; 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 그래핀이 분산된 니켈층을 포함하고,Steel plate; And a nickel layer in which graphene is dispersed on one surface or both surfaces of the steel sheet,
0.5M 황산 조건에서의 동전위분극 측정 시 1 X 103 Ω·㎠ 이상의 분극저항(Rp)을 갖는 것을 특징으로 하는 도금강판을 제공한다.And having a polarization resistance (Rp) of 1
본 발명에 따른 도금강판은 일정 함량의 그래핀을 함유하는 니켈층을 도금층으로 포함하여 표면 윤활성이 우수할 뿐만 아니라 다른 탄소나노물질을 함유하는 도금층을 포함하는 경우와 대비하여 내부식성이 현저히 향상될 수 있다.The coated steel sheet according to the present invention has a nickel layer containing a certain amount of graphene as a plated layer so that the corrosion resistance is remarkably improved as compared with the case of including a plated layer containing other carbon nanomaterial .
하나의 예로서, 본 발명에 따른 도금강판은 내부식성이 향상되어 0.5M 황산 조건에서의 동전위분극 측정 시 1 X 103 Ω·㎠ 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 X 103 Ω·㎠ 이상, 2.5 X 103 Ω·㎠ 이상, 3 X 103 Ω·㎠ 이상, 2.5 X 103 내지 3.5 X 103 Ω·㎠, 3.0 X 103 내지 3.3 X 103 Ω·㎠ 또는 3.1 X 103 내지 3.2 X 103 Ω·㎠일 수 있다.As one example, the corrosion resistance of the coated steel sheet according to the present invention can be improved to 1 X 10 3 Ω ·
이때, 상기 그래핀의 함량은 니켈층 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 니켈층 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부, 1 내지 2 중량부, 2 내지 3 중량부, 2 내지 4 중량부, 2 내지 5 중량부, 3 내지 5 중량부, 또는 3 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.In this case, the content of the graphene may be 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel layer. Specifically, 1 to 4 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, 1 to 2 parts by
또한, 상기 도금강판은 표면에 요철을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 도금강판은 강판의 니켈 도금이 수행되는 동안 강판도금용 조성물 내에 존재하는 그래핀이 니켈 이온의 환원핵으로 작용하여 핵생성 지점을 증가시킴으로써 결정립 성장을 억제하므로 표면에 평균크기가 0.1㎛ 내지 5㎛, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 4㎛, 0.1㎛ 내지 3㎛, 0.1㎛ 내지 2㎛, 0.5㎛ 내지 2㎛, 0.5㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 2, 1㎛ 내지 3㎛, 또는 0.5㎛ 내지 1.5㎛의 입자가 불규칙적으로 형성된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 도금강판의 평균 조도(Ra)는 100㎚ 내지 200㎚일 수 있고, 구체적으로는 100㎚ 내지 150㎚, 150㎚ 내지 200㎚, 130㎚ 내지 170㎚ 또는 140㎚ 내지 160㎚일 수 있다.In addition, the surface of the plated steel sheet may include irregularities. Specifically, the coated steel sheet according to the present invention inhibits grain growth by increasing the nucleation point by acting as a reducing nucleus of nickel ion in the graphene present in the steel sheet plating composition during the nickel plating of the steel sheet, 0.1 to 2 m, 0.5 to 2 m, 0.5 to 3 m, 1 to 2, 1 to 3, and 3 to 3 m, more specifically 0.1 to 4 m, Mu m, or 0.5 mu m to 1.5 mu m irregularly. At this time, the average roughness Ra of the plated steel sheet may be 100 nm to 200 nm, specifically 100 nm to 150 nm, 150 nm to 200 nm, 130 nm to 170 nm, or 140 nm to 160 nm .
하나의 예로서, 상기 도금강판은 니켈층의 표면 평균 크기 0.5 내지 2㎛의 요철이 형성되어 평균 조도(Ra)가 100㎚ 내지 200㎚일 수 있다.As an example, the coated steel sheet may have an average roughness (Ra) of 100 nm to 200 nm by forming irregularities having an average surface size of 0.5 to 2 탆 in the nickel layer.
이와 더불어, 본 발명에 따른 도금강판은 니켈층에 그래핀을 포함하여 라만 분광 측정 시 하기 식 1의 조건을 만족할 수 있다:In addition, the coated steel sheet according to the present invention can contain the graphene in the nickel layer and satisfy the following condition (1) when measuring Raman spectroscopy:
[식 1][Equation 1]
1.3≤ID/IG≤1.51.3? I D / I G? 1.5
식 1에서,In Equation 1,
ID는 라만 스펙트럼에서 1580±2㎝-1 범위에 존재하는 피크의 강도를 나타내고,I D represents the intensity of a peak in the range of 1580 ± 2 cm -1 in the Raman spectrum,
IG는 라만 스펙트럼에서 1355±2㎝-1 범위에 존재하는 피크의 강도를 나타낸다.I G represents the intensity of the peak in the range of 1355 ± 2 cm -1 in the Raman spectrum.
구체적으로 상기 도금강판은 상기 식 1의 조건(ID/IG)을 1.3 내지 1.5, 1.3 내지 1.4, 1.32 내지 1.38, 또는 1.33 내지 1.35로 만족할 수 있다.Specifically, the coated steel sheet may satisfy the condition (I D / I G ) of the formula 1 as 1.3 to 1.5, 1.3 to 1.4, 1.32 to 1.38, or 1.33 to 1.35.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 도금강판의 라만 스펙트럼을 측정하면 1580±2° 부근의 피크(피크 G)와 1355±2° 부근의 피크(피크 D)를 확인할 수 있으며, 상기 피크 D와 피크 G의 강도 비율(ID/IG)이 약 1.34±0.05인 것을 확인할 수 있다. 여기서, 상기 피크 G는 탄소나노물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서 브릴루앙 영역(Brillouin zone)의 E2g 대칭성을 나타내고, 상기 피크 D는 A1 진동모드 및 그래핀의 환원도를 나타낸다. 상기 도금강판은 산화 그래핀(GO)이 환원된 형태의 그래핀을 포함하고 있으므로 1355±2° 부근의 피크(피크 D)는 산화 그래핀(GO)이 그래핀으로 환원됨에 따라 sp2 도메인의 크기가 증가하므로 피크의 강도가 증가할 수 있으며 이에 따라 피크 D와 피크 G의 강도 비율(ID/IG)이 증가할 수 있다.As one example, when the Raman spectrum of the coated steel sheet according to the present invention is measured, it is possible to confirm a peak (peak G) in the vicinity of 1580 ± 2 ° and a peak (peak D) in the vicinity of 1355 ± 2 °, And the intensity ratio (I D / I G ) of G is about 1.34 ± 0.05. Here, the peak G represents a E2g symmetry of the Brillouin zone as a peak commonly found in carbon nanomaterials, and the peak D represents the A1 vibration mode and the degree of reduction of graphene. Since the coated steel sheet contains graphene in which graphene oxide (GO) is reduced, a peak (peak D) in the vicinity of 1355 ± 2 ° is a size of sp2 domain due to reduction of graphene oxide (GO) The intensity of the peak may increase, and accordingly the intensity ratio (I D / I G ) of the peak D and the peak G may increase.
도금강판의 제조방법Manufacturing method of coated steel sheet
나아가, 본 발명은 일실시예에서,Further, the present invention, in one embodiment,
앞서 설명한 강판도금용 조성물을 이용하여 강판 표면에 그래핀을 포함하는 니켈층을 형성하는 단계를 포함하는 도금강판의 제조방법을 제공한다.And a step of forming a nickel layer containing graphene on the surface of the steel sheet using the above-described steel sheet coating composition.
본 발명에 따른 도금강판의 제조방법은 와트욕(watts bath)에 일정량의 그래핀을 함유하고 pH가 0.1 내지 3인 본 발명의 강판도금용 조성물을 이용함으로써 강판 표면에 형성되는 니켈층에 그래핀을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 강판의 내부식성을 향상시킬 수 있다.The method for manufacturing a coated steel sheet according to the present invention is a method for manufacturing a coated steel sheet which comprises graphening a nickel layer formed on the surface of a steel sheet by using a steel sheet coating composition of the present invention having a graphene content of 0.1 to 3 and containing a certain amount of graphene in a watts bath, It is possible to disperse the steel plate uniformly, thereby improving the corrosion resistance of the steel plate.
이때, 상기 니켈층을 형성하는 단계는 와트욕을 이용하여 도금하는 방법으로 수행될 수 있으며 바람직하게는 전기영동으로 수행될 수 있다. 본 발명은 pH 3 이하인 용액조건에서 환원된 산화 그래핀(rGO)이 양의 제타 포텐셜값을 가지며 균일하게 분산되므로, 도금 시 그래핀(rGO)과 니켈이 음극으로 이동하여 증착되는 전기영동법을 이용함으로써 니켈층에 일정량의 그래핀이 균일하게 분산되도록 할 수 있다. 또한, 전기영동법은 용액, 전기적 변수 등의 설계를 통해 코팅층의 조성, 성장속도 등을 쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.At this time, the step of forming the nickel layer may be performed by a plating method using a watt bath, preferably by electrophoresis. Since the reduced graphene graphene (rGO) has a positive zeta potential and is uniformly dispersed in a solution under a pH of 3 or less, the present invention uses an electrophoresis method in which graphene (rGO) and nickel migrate to the cathode and are deposited at the time of plating Whereby a certain amount of graphene can be uniformly dispersed in the nickel layer. In addition, the electrophoresis method has an advantage that the composition of the coating layer, the growth rate, and the like can be easily controlled through the design of a solution, an electric parameter, and the like.
또한, 상기 전기영동은 전해액의 pH나 온도 등에 영향을 받을 수 있으므로 pH는 0.1 내지 3이고, 온도는 30 내지 50℃인 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 pH는 1 내지 3이고, 온도는 35 내지 45℃인 조건에서 수행될 수 있다. 아울러, 전기영동 시 전류밀도는 20 내지 200㎃/㎠일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 150㎃/㎠일 수 있다. 아울러, 상기 전기영동은 500 내지 2000초 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 1500초, 700 내지 1200초, 800 내지 1000초 또는 850 내지 950초 동안 수행될 수 있다.In addition, since the electrophoresis may be influenced by the pH or the temperature of the electrolytic solution, the pH may be 0.1 to 3 and the temperature may be 30 to 50 ° C. More specifically, the pH is 1 to 3, 35 to < RTI ID = 0.0 > 45 C. < / RTI > In addition, the current density upon electrophoresis may be 20 to 200 mA / cm < 2 >, specifically 100 to 150 mA / cm < 2 >. In addition, the electrophoresis may be performed for 500 to 2000 seconds, and more specifically, 700 to 1500 seconds, 700 to 1200 seconds, 800 to 1000 seconds, or 850 to 950 seconds.
하나의 예로서, 상기 니켈층을 형성하는 단계는 40℃, pH 2±0.1인 강판도금용 조성물에 강판을 침지시킨 후 100±10㎃/㎠의 전류밀도 조건에서 900±20초 동안 전기영동을 수행할 수 있다.As an example, the step of forming the nickel layer may be performed by immersing a steel sheet in a steel sheet plating composition having a pH of 2 ± 0.1 at 40 ° C, and then performing electrophoresis for 900 ± 20 seconds at a current density of 100 ± 10 mA / Can be performed.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
제조예Manufacturing example 1. One. 그래핀의Grapina 제조 Produce
증류수 1ml당 산화 그래핀(GO)이 0.01g이 분산된 산화 그래핀 분산액(200 ml)에 하이드라진 일수화물(10 ml)을 천천히 적가하였다. 그 후 80℃에서 2시간 동안 교반하고 황산(100ml)을 첨가한 다음 30분 동안 초음파 처리하여 산화 그래핀이 환원된 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)이 분산된 용액을 제조하였다.Hydrazine monohydrate (10 ml) was slowly added dropwise to a graphene oxide dispersion (200 ml) in which 0.01 g of oxidized graphene (GO) was dispersed per 1 ml of distilled water. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours, sulfuric acid (100 ml) was added, and the mixture was ultrasonicated for 30 minutes to prepare a solution of reduced graphene oxide (rGO).
실시예Example 1. One.
강판도금용 조성물의 제조Preparation of steel plate plating composition
제조예 1에서 제조된 그래핀 분산액(10㎖)을 황산니켈(154.8g, 1M), 염화니켈(64.8g, 0.5M) 및 붕산(30.9g, 0.5M)이 용해된 와트욕에 첨가하고 1시간 동안 교반하여 pH 1.5±0.1의 강판도금용 조성물을 제조하였다.The graphene dispersion (10 ml) prepared in Preparation Example 1 was added to a watt bath containing nickel sulfate (154.8 g, 1M), nickel chloride (64.8 g, 0.5M) and boric acid (30.9 g, 0.5M) For a period of time to prepare a steel plate plating composition having a pH of 1.5 ± 0.1.
도금강판의 제조Manufacture of coated steel sheet
양극 및 음극으로 각각 백금망과 강판을 준비하고, 이들의 간격을 50㎜로 유지하도록 실시예 1에서 제조된 강판도금용 조성물에 담근 후 40±2℃, 100±5㎃/㎠의 전류밀도 범위에서 900초 동안 전기영동을 수행하여 그래핀을 함유하는 니켈층이 표면에 형성된 도금강판을 얻었다.A platinum mesh and a steel plate were prepared as an anode and a cathode, respectively. The steel plate was immersed in the steel sheet coating composition prepared in Example 1 so as to maintain the interval of 50 mm, and the current density range of 40 ± 2 ° C. and 100 ± 5 mA / For 900 seconds to obtain a plated steel sheet having a nickel layer containing graphene on its surface.
비교예Comparative Example 1. One.
양극 및 음극으로 각각 백금망과 강판을 준비하고, 황산니켈(154.8g, 1M), 염화니켈(64.8g, 0.5M) 및 붕산(30.9g, 0.5M)이 용해된 와트욕에 이들의 간격을 50㎜로 유지하면서 40±2℃, 100±5㎃/㎠의 전류밀도 범위에서 900초 동안 전기영동을 수행하여 니켈층이 표면에 형성된 도금강판을 얻었다.A platinum mesh and a steel plate were prepared as the anode and the cathode, respectively. The watt bath containing nickel sulfate (154.8g, 1M), nickel chloride (64.8g, 0.5M) and boric acid (30.9g, 0.5M) Electrophoresis was performed for 900 seconds in a current density range of 40 +/- 2 DEG C and 100 +/- 5 mA / cm < 2 > to obtain a plated steel sheet having a nickel layer formed on its surface.
비교예Comparative Example 2 및 3. 2 and 3.
실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 그래핀 분산액을 와트욕에 첨가하는 대신에 탄소나노튜브 및 흑연이 각각 분산된 용액을 와트욕에 첨가하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 도금강판을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that the graphene dispersion prepared in Preparation Example 1 was added to a watt bath instead of adding a solution in which carbon nanotubes and graphite were dispersed, A plated steel sheet was obtained.
비교예Comparative Example 4. 4.
실시예 1에서 pH 1.5±0.1의 도금 용액에서 900초 동안 도금을 수행하는 대신에 pH 3.7의 도금 용액에서 800초 동안 도금을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 도금강판을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that plating was carried out for 800 seconds in a plating solution of pH 3.7 instead of performing plating for 900 seconds in the plating solution of pH 1.5 +/- 0.1 in Example 1 to prepare a plated steel sheet .
실험예Experimental Example 1. One.
본 발명에 따른 강판도금용 조성물의 도금 효율을 최적화하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiments were conducted to optimize the plating efficiency of the steel plate plating composition according to the present invention.
가) end) 그래핀의Grapina 제타 zeta 포텐셜Potential 측정 Measure
강판도금용 조성물의 도금 시 조성물에 함유된 그래핀의 도금 정도를 확인하기 위하여 pH별 증류수에 분산된 그래핀의 제타포텐셜을 측정하였다. 이때, 상기 그래핀의 농도는 500 ppm이었으며, 실시예 1에서 얻은 강판도금용 조성물에 함유된 그래핀의 제타 포텐셜도 함께 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 나타내었다.The zeta potential of graphene dispersed in distilled water per pH was measured to confirm the plating degree of the graphene contained in the composition during plating of the steel plate plating composition. At this time, the graphene concentration was 500 ppm, and the zeta potential of the graphene contained in the steel plate plating composition obtained in Example 1 was also measured. The measurement results are shown in Fig.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 강판도금용 조성물은 산성 조건에서 강판 표면의 그래핀 코팅이 용이한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, it can be seen that the steel plate plating composition according to the present invention is easily graphened on the surface of the steel sheet under acidic conditions.
구체적으로, 도 1을 살펴보면 증류수의 pH가 10에서 2로 감소함에 따라 그래핀의 제타 포텐셜값이 증가하였으며, pH 2인 조건에서는 제타 포텐셜값이 10㎷인 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1의 강판도금용 조성물 또한 0㎷에 가까운 높은 제타 포텐셜 값을 갖는 것으로 확인되었다.Specifically, as shown in FIG. 1, the zeta potential value of graphene increased as the pH of the distilled water decreased from 10 to 2, and the zeta potential value was 10 kPa at
이는 그래핀의 제타 포텐셜값이 양의 값을 갖는 경우 그래핀은 전류인가 시 음극으로 이동하는 경향이 강하고, 그래핀을 함유하는 니켈층을 강판 상에 쉽게 형성하기 위해서는 전기영동법과 같이 전류인가 시 그래핀과 니켈이 음극으로 이동하는 방법을 이용하는 것이 효율적임을 알 수 있다.When the zeta potential of graphene has a positive value, graphene tends to migrate to the negative electrode when current is applied. In order to easily form a graphene-containing nickel layer on the steel sheet, It can be seen that it is efficient to use the method of moving graphene and nickel to the cathode.
나) 니켈층의 두께 측정B) Measurement of the thickness of the nickel layer
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 도금강판을 대상으로 그래핀 함유 여부에 따라 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 최종적으로 얻은 도금강판의 분석 결과는 도 2에 나타내었다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed on the coated steel sheets obtained in Example 1 and Comparative Example 1 according to the presence or absence of graphene, and the analysis results of the finally obtained coated steel sheets are shown in FIG.
도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 도금강판은 약 50±5㎛의 평균 두께를 갖고 치밀한 니켈층을 표면에 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 도금 시간에 따라 투과전자현미경(TEM) 분석 결과, 니켈층의 성장속도는 강판도금용 조성물의 그래핀의 포함유무에 따라 다른 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예 1의 도금강판은 그래핀을 함유하는 강판도금용 조성물을 이용하여 그래핀을 함유하지 않는 조성물을 이용하는 비교예 1의 도금강판과 대비하여 니켈층의 평균 두께가 두꺼운 것으로 나타났다.Referring to FIG. 2, the coated steel sheet according to the present invention has an average thickness of about 50. + -. 5 .mu.m and includes a dense nickel layer on the surface. As a result of transmission electron microscopy (TEM) analysis according to the plating time, the growth rate of the nickel layer was found to be different depending on the presence or absence of graphene in the steel plate coating composition. Specifically, the coated steel sheet of Example 1 showed an average thickness of the nickel layer thicker than that of the coated steel sheet of Comparative Example 1 using a composition containing graphene and a composition containing no graphene.
이는 전기영동을 통해 니켈층을 증착할 경우 조성물에 함유된 그래핀이 니켈의 성장을 촉진시켜 증착속도를 증가시킴을 의미한다.This means that when the nickel layer is deposited through electrophoresis, the graphene contained in the composition promotes the growth of nickel to increase the deposition rate.
실험예Experimental Example 2. 2.
강판 표면에 형성된 니켈층의 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to evaluate the characteristics of the nickel layer formed on the surface of the steel sheet.
가) 표면 형상 측정A) Surface shape measurement
강판 표면에 형성된 니켈층의 표면 형상을 확인하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 도금강판을 대상으로 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.Scanning electron microscopy (SEM) analysis was performed on the coated steel sheets obtained in Example 1 and Comparative Example 1 to confirm the surface shape of the nickel layer formed on the surface of the steel sheet, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 도금강판은 니켈층에 그래핀이 균일하게 분산되어 표면의 윤활성이 향상된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 그래핀이 균일하게 분산된 니켈층을 포함하는 실시예 1의 도금강판은 표면에 평균크기가 약 0.5 내지 2㎛의 입자가 불규칙적으로 형성된 구조를 가지며 평균 조도는 100㎚ 내지 200㎚인 것으로 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1의 도금강판은 표면에 평균크기가 약 5㎛ 내지 10㎛의 조대한 입자가 불규칙적으로 형성된 구조를 갖는 것으로 나타났다.As shown in FIG. 3, the coated steel sheet according to the present invention shows that graphenes are uniformly dispersed in the nickel layer, and the surface lubricity is improved. Specifically, the coated steel sheet of Example 1 including a nickel layer in which graphene is uniformly dispersed has a structure in which particles having an average size of about 0.5 to 2 탆 are irregularly formed on the surface, and the average roughness is 100 nm to 200 nm Respectively. On the other hand, the coated steel sheet of Comparative Example 1 had a structure in which coarse particles having an average size of about 5 탆 to 10 탆 were irregularly formed on the surface.
이는 강판의 니켈 도금이 수행되는 동안 강판도금용 조성물 내에 존재하는 그래핀이 니켈 이온의 환원핵으로 작용하여 핵생성 지점을 증가시킴으로써 결정립 성장을 억제하여 표면의 윤활성을 증가시킴을 의미한다.This means that the graphenes present in the steel sheet plating composition act as reducing nuclei of nickel ions during the nickel plating of the steel sheet to increase the nucleation point, thereby inhibiting the crystal growth and increasing the surface lubrication.
나) I) 그래핀의Grapina 산화도 평가 Oxidation degree evaluation
또한, 도금강판의 니켈층에 함유된 그래핀의 산화 정도를 확인하기 위하여 산화 그래핀(GO), 제조예 1에서 제조된 그래핀 및 실시예 1 및 비교예 4의 도금강판의 표면을 대상으로 라만 분광을 측정하였으며 그 결과는 도 4에 나타내었다.In order to confirm the degree of oxidation of graphene contained in the nickel layer of the coated steel sheet, the surface of the graphene oxide (GO), the graphene produced in Production Example 1, and the coated steel sheet of Example 1 and Comparative Example 4 Raman spectra were measured and the results are shown in FIG.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 도금강판에 함유된 그래핀은 산화 정도가 현저히 낮은 것으로 나타났다.As shown in Fig. 4, the graphene contained in the coated steel sheet according to the present invention showed a remarkably low degree of oxidation.
구체적으로, 도 4를 살펴보면 산화 그래핀(GO)과 그래핀은 1580±2° 부근의 피크(피크 G)와 1355±2° 부근의 피크(피크 D)를 확인할 수 있는데, 이때 상기 피크 G는 탄소나노물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서 브릴루앙 영역(Brillouin zone)의 E2g 대칭성을 나타내고, 상기 피크 D는 A1 진동모드 및 그래핀의 환원도를 나타낸다. 산화 그래핀(GO)의 경우 흑연에 비해 피크 G가 더 넓고 상향되어 있는 반면, 그래핀의 경우 그래핀의 '자가힐링(self-healing)'으로 인해 피크 G가 하향되는 것으로 확인되었다. 이와 더불어, 1355±2° 부근의 피크(피크 D)는 산화 그래핀(GO)이 그래핀으로 환원됨에 따라 sp2 도메인의 크기가 증가하므로 피크의 강도가 증가하고 이에 따라 피크 D와 피크 G의 강도 비율(ID/IG)도 산화 그래핀(GO)에서 그래핀으로 환원됨에 따라 약 0.97에서 약 1.24로 증가하는 것으로 확인되었다.4, graphene (GO) and graphene have peaks (peaks G) in the vicinity of 1580 ± 2 ° and peaks (peaks D) in the vicinity of 1355 ± 2 °, As a peak commonly found in carbon nanomaterials, the E2g symmetry of the Brillouin zone is shown, and the peak D shows the A1 vibration mode and the degree of reduction of graphene. In the case of oxidized graphene (GO), peak G was wider and higher than graphite, whereas graphene was found to have its peak G lowered due to 'self-healing' of graphene. In addition, the peak (peak D) near 1355 ± 2 ° increases the magnitude of the sp2 domain as graphene oxide (GO) is reduced to graphene, so that the intensity of the peak increases and accordingly the intensity of peak D and peak G The ratio (I D / I G ) was also found to increase from about 0.97 to about 1.24 as reduced from graphene oxide (GO) to graphene.
이러한 내용을 감안할 때, 실시예 1의 도금강판은 그래핀과 마찬가지로 1580±2° 부근의 피크(피크 G)와 1355±2° 부근의 피크(피크 D)를 확인할 수 있는데, 피크 D의 강도가 증가되어 피크 D와 피크 G의 강도 비율(ID/IG)이 약 1.34로 증가하는 것으로 나타났다.In view of this, the coated steel sheet of Example 1 can confirm the peak (peak G) in the vicinity of 1580 ± 2 ° and the peak (peak D) in the vicinity of 1355 ± 2 ° in the same manner as in graphene, And the intensity ratio (I D / I G ) of the peak D and the peak G was increased to about 1.34.
이는 니켈층에 함유되지 않은 제조예 1의 그래핀보다 산화도가 낮은 것으로 전기영동을 통하여 니켈층을 도금하는 과정에서 전기화학적 반응에 의해 니켈층 내부의 그래핀이 환원되었음을 의미한다.This means that the degree of oxidation is lower than that of the graphene of Production Example 1 which is not contained in the nickel layer, which means that the graphene inside the nickel layer is reduced by electrochemical reaction in the course of electroplating the nickel layer through electrophoresis.
또한, 비교예 4의 도금강판은 1580±2° 부근의 피크(피크 G)와 1355±2° 부근의 피크(피크 D)의 강도가 미미하여 확인이 어려웠다. 이러한 결과는 니켈층 도금 시 강판도금용 조성물의 pH가 3을 초과하는 경우 조성물 내 그래핀이 서로 응집되고 이에 따라 니켈층에 분산되는 그래핀 함량이 현저히 낮음을 간접적으로 나타내는 것이다.Further, in the coated steel sheet of Comparative Example 4, the peak (peak G) in the vicinity of 1580 ± 2 ° and the peak (peak D) in the vicinity of 1355 ± 2 ° were insignificant. These results indirectly indicate that the graphene in the composition coalesces with each other when the pH of the steel sheet plating composition exceeds 3 when the nickel layer is plated and thus the graphene content dispersed in the nickel layer is significantly low.
실험예Experimental Example 3. 3.
본 발명에 따른 도금강판의 내부식성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the corrosion resistance of the coated steel sheet according to the present invention, the following experiment was conducted.
무도금 강판과 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 도금강판을 대상으로 0.5M 황산분위기에서 동전위분극 시험을 수행하였으며, 측정된 동전위분극 곡선을 도 5에 나타내었다. 부식전위(Ec)와 부식전류밀도(ic)와 같은 부식 변수는 동전위분극 곡선에서 타펠 외삽법으로 구해졌으며, Stern-Geary 공식을 통해 분극저항(Rp)값을 구하고, ba와 bc는 각각 양극 및 음극의 Tafel 기울기의 가우스값을 이용하였다. 도출된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The coated steel sheets obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a co-electrification test in a 0.5 M sulfuric acid atmosphere, and the measured co-electrification polarization curves were shown in FIG. Corrosion parameters such as corrosion potential (Ec) and corrosion current density (ic) were obtained by the Tappel extrapolation method in the coercive polarization curves and the polarization resistance (Rp) values were obtained by the Stern-Geary formula, And the Gaussian value of the Tafel slope of the cathode. The results obtained are shown in Table 1 below.
[A/cm2]Ic
[A / cm 2 ]
[V]Ec
[V]
[Ω·cm2]Rp
[Ω · cm 2 ]
표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 도금강판은 내부식성이 향상된 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 5, it can be seen that the corrosion resistance of the coated steel sheet according to the present invention is improved.
구체적으로, 강판의 내부식성은 분극저항(Rp)을 통하여 평가될 수 있는데, 상기 분극저항(Rp)이 높을수록 내부식성이 높음을 의미한다. 여기서, 상기 분극저항(Rp)은 부식전위(Ec)가 높고 부식전류밀도(ic)가 낮을수록 그 값이 크게 나타난다. 이를 고려할 때 실시예 1에서 얻은 도금강판은 비교예 1에서 얻은 도금강판이나 무도금 강판과 대비하여 부식전위(Ec)가 현저히 높고, 부식전류밀도(ic)가 낮아 분극저항(Rp)이 무도금 강판보다 약 72.1배, 비교예 1의 도금강판보다 약 8.8배 큰 약 3.75 X 103 Ω·㎠ 내지 3.9 X 103 Ω·㎠ 의 분극저항(Rp)을 갖는 것을 알 수 있다.Specifically, the corrosion resistance of the steel sheet can be evaluated through the polarization resistance (Rp), which means that the higher the polarization resistance (Rp), the higher the corrosion resistance. Here, the polarization resistance Rp shows a larger value as the corrosion potential Ec is higher and the corrosion current density ic is lower. Considering this fact, the coated steel sheet obtained in Example 1 had significantly higher corrosion potential (Ec) and lower corrosion current density (ic) as compared with the coated steel sheet or non-coated steel sheet obtained in Comparative Example 1, (Rp) of about 3.75 × 10 3 Ω ·
또한, pH 3.7의 도금 용액에서 800초 동안 전기 영동을 수행한 비교예 4의 도금강판은 니켈층 내부에 그래핀을 포함하고 있음에도 불구하고 극소량의 그래핀이 니켈층 내부에 응집된 구조를 가질 뿐만 아니라 형성된 니켈층의 평균 두께가 얇아 내부식성의 향상 정도가 크지 않은 것으로 나타났다.In addition, although the coated steel sheet of Comparative Example 4, which was subjected to electrophoresis for 800 seconds in a plating solution of pH 3.7, contained very small amounts of graphene in the nickel layer, But the average thickness of the formed nickel layer was thin, indicating that the degree of improvement in the corrosion resistance was not large.
이는 본 발명에 따른 도금강판이 니켈층에 그래핀이 균일하게 분산된 구조를 가짐으로써 부식 저항성이 향상되어 강판의 부식 속도를 감소됨을 나타낸다.This indicates that the coated steel sheet according to the present invention has a structure in which graphenes are uniformly dispersed in the nickel layer, thereby improving the corrosion resistance and reducing the corrosion rate of the steel sheet.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 도금강판은 그래핀을 함유하고 특정 pH 범위를 갖는 강판도금용 조성물을 이용하여 제조됨으로써 일정 함량의 그래핀을 함유하는 니켈층을 도금층으로 포함할 수 있으며 이에 따라 표면 윤활성이 우수할 뿐만 아니라 다른 탄소나노물질을 함유하는 도금층을 포함하는 경우와 대비하여 내부식성이 현저히 향상되므로 강판이 내부식성이 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.From these results, it can be seen that the coated steel sheet according to the present invention can contain a certain amount of graphene-containing nickel layer as a plating layer by using the steel sheet coating composition containing graphene and having a specific pH range, And corrosion resistance is remarkably improved as compared with the case of including a plating layer containing other carbon nanomaterials. Therefore, the steel sheet can be usefully used in various fields requiring corrosion resistance.
Claims (12)
상기 니켈층을 형성하는 단계는 전기영동으로 수행되는 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.
Comprising the step of forming a nickel layer comprising graphene on the surface of a steel sheet using a composition comprising graphene, a nickel compound and boric acid and having a pH of 0.1 to 2.1,
Wherein the step of forming the nickel layer is performed by electrophoresis.
니켈 화합물은 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
The nickel compound is prepared of nickel sulfate (NiSO 4) and nickel chloride-coated steel sheet at least one member selected from the group consisting of (NiCl 2).
그래핀은 환원된 산화 그래핀(rGO)이고, 함량이 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene is reduced graphene oxide (rGO) and the content is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
니켈 화합물과 붕산은 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부 : 1 내지 10 중량부의 비율로 포함되는 도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nickel compound and boric acid are contained in a ratio of 10 to 40 parts by weight: 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
전기영동은 30℃ 내지 50℃ 온도에서 20 ㎃/㎠ 내지 200 ㎃/㎠의 전류밀도에서 수행되는 도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrophoresis is performed at a current density of 20 mA / cm 2 to 200 mA / cm 2 at a temperature of 30 ° C to 50 ° C.
0.5M 황산 조건에서의 동전위분극 측정 시 1 X 103 Ω·㎠ 이상의 분극저항(Rp)을 갖고,
표면 조도(Ra)가 100㎚ 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 도금강판.
A nickel-based alloy layer comprising a nickel layer dispersed in graphene, the nickel layer being produced by the manufacturing method according to claim 1,
And has a polarization resistance (Rp) of 1 X 10 < 3 >
And a surface roughness (Ra) of 100 nm to 200 nm.
그래핀의 함량은 니켈층 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 도금강판.
The method according to claim 6,
Wherein the content of graphene is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel layer.
니켈층은 표면에 평균 직경 0.1㎛ 내지 5㎛를 갖는 요철을 포함하는 도금강판.
The method according to claim 6,
Wherein the nickel layer comprises irregularities having an average diameter of from 0.1 mu m to 5 mu m on the surface.
니켈층은 라만 분광 측정 시 하기 식 1의 조건을 만족하는 도금강판:
[식 1] 1.3≤ID/IG≤1.5
식 1에서, ID는 라만 스펙트럼에서 1580±2㎝-1 범위에 존재하는 피크의 강도를 나타내고,
IG는 라만 스펙트럼에서 1355±2㎝-1 범위에 존재하는 피크의 강도를 나타낸다.
The method according to claim 6,
The nickel layer is a plated steel sheet satisfying the following condition (1) when measuring Raman spectroscopy:
[Formula 1] 1.3? I D / I G? 1.5
In Equation 1, I D represents the intensity of a peak present in the range of 1580 + - 2 cm -1 in the Raman spectrum,
I G represents the intensity of the peak in the range of 1355 ± 2 cm -1 in the Raman spectrum.
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|---|---|---|---|---|
| KR102172212B1 (en) | 2019-08-08 | 2020-10-30 | 강계수 | Method for graphene-plating and graphene-plated material therewith |
| KR20210023688A (en) | 2019-08-21 | 2021-03-04 | 김성환 | Vehicle insurance method and system of safety certification premium for driver |
| KR20220167452A (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | 강계수 | Composition for heat radiating comprising graphene and carbon nanotube and coating method therewith |
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