KR101861095B1 - Method and composition for depolymerization of cured epoxy resin materials - Google Patents

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Abstract

화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하는 조성물로서, 상기 반응 용매에서 XOY로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합(depolymerization)할 수 있다. 이를 통해 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화 시킬 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다. A compound represented by the formula XOmYn wherein X is hydrogen, an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is halogen, m is 1? M? 8 and n is 1? N? 6, Wherein a composition capable of dissociating X from XOY and providing a Y radical in the reaction solvent can be used to depolymerize the epoxy resin cured product. Thus, depolymerization of the epoxy resin cured product can be processed very simply and quickly under the condition of, for example, 200 ° C or less, more preferably 100 ° C or less, and the process cost and energy required can be reduced. In addition, it is possible to replace the reaction system using an organic solvent as a main solvent, thereby solving the problem of contamination due to the organic solvent acting as a separate source of pollution, thereby minimizing environmental pollution and pollution. Further, the depolymerization reaction efficiency can be improved without using a reaction system using an organic solvent as a main solvent. In addition, epoxy resin cured products which are relatively difficult to decompose can be easily decomposed. Further, deterioration of the properties of the filler recovered after decomposition of the epoxy resin cured product can be prevented, and a recycled filler excellent in characteristics can be obtained.

Description

에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물{Method and composition for depolymerization of cured epoxy resin materials} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and a composition for depolymerization of a cured epoxy resin,

본 명세서는 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법과 이에 사용되는 조성물, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하기 위한 방법, 이를 통해 얻어진 필러 등에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for depolymerizing an epoxy resin cured product, a composition used therefor, a method for separating a filler from an epoxy resin cured product, a filler obtained therefrom, and the like will be.

에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다. An epoxy resin is a thermosetting resin composed of a network polymer formed by ring-opening of an epoxy group, which is generated when an epoxy monomer having two or more epoxy groups in a molecule is mixed with a curing agent. Epoxy resin has excellent resistance to chemical components, durability and low volume shrinkage during curing, and is used as a highly functional raw material which is indispensable in all industries such as adhesives, paints, electronics / electrical engineering, and civil engineering / construction.

최근 중요한 이슈가 되고 있는 복합 소재 분야에서 에폭시 수지는 다양한 필러 물질과 조합되어 우주항공분야, 정보통신기술분야, 신에너지분야 등 다양한 곳에서 사용되기 때문에 세계적으로 수요가 증가되고 있다. 특히, 탄소 섬유와의 혼합으로 만드는 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)은 가벼우면서도 뛰어난 물리적 특성과 내구성을 나타내기 때문에, 자동차분야나 우주항공분야에서 핵심적인 소재로 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지는 다른 고분자 수지 물질들과 혼합하여 보다 고성능의 재료를 만드는 데에도 널리 사용되고 있다.In the field of composite materials, which is becoming a major issue in recent years, epoxy resins are used in various fields such as aerospace, information and communication technology, and new energy fields in combination with various filler materials, thereby increasing demand worldwide. In particular, carbon fiber reinforced plastic (CFRP), which is made by mixing with carbon fibers, is widely used as a key material in automotive and aerospace fields because of its light weight and outstanding physical properties and durability. In addition, epoxy resins are widely used to make higher performance materials by mixing with other polymeric resin materials.

에폭시 수지는 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는데, 이 구조는 화학 약품에 매우 강한 특성을 지니고 있다. 이는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지지만, 한편으로는 사용하고 난 재료를 처리하고 재활용하는 것이 매우 어렵다는 단점 역시 가지고 있다. Epoxy resins form a three-dimensional network crosslinked structure after curing, which has very strong properties in chemicals. This has the advantage of imparting excellent durability and corrosion resistance to the material, but it also has the disadvantage that it is very difficult to process and recycle used materials.

결국 현재 대부분의 에폭시 수지 경화물을 매립하는 방식으로 처리하고 있는데, 이는 경제적으로도 큰 낭비이며 심각한 환경 오염을 야기할 우려가 있다. As a result, most of the epoxy resin cured products are currently being treated by landfill, which is economically wasted and may cause serious environmental pollution.

최근 에폭시 수지와 필러의 복합 소재의 사용량이 점점 증가함에 따라 에폭시 수지에 비해 상대적으로 고가인 필러 물질을 효과적으로 분리해 내기 위해 에폭시 수지를 선택적으로 분해하는 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, as the amount of composite material of epoxy resin and filler is gradually increased, studies for selectively decomposing epoxy resin have been actively carried out in order to effectively separate filler materials which are relatively expensive compared to epoxy resin.

현재 에폭시 수지의 분해 및 필러 물질의 분리에 있어 가장 보편적으로 사용되는 방법은 열분해이다. 예컨대, 탄소 섬유를 필러 물질로 사용한 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)의 경우, Toray, Teijin, Mitsubishi 등 일본 업체들의 주도 하에 연간 1000톤 가량을 열분해로 처리 및 재활용하고 있다. 하지만 열분해 공정을 통한 탄소 섬유의 분리를 위해서는 사전에 CFRP를 기계적으로 분쇄하는 전처리 공정이 필요한데, 수 mm 크기까지 CFRP를 분쇄하는 과정에서 탄소 섬유 역시 분쇄되어 버릴 가능성이 있고, 이로 인해 재활용되는 탄소 섬유의 길이가 짧아짐으로 인해 탄소 섬유의 특성에 악영향을 끼친다는 문제가 발생하게 되었다. 또한, 무엇보다 열분해 공정은 500℃ 이상의 높은 온도를 요구하며, 이러한 고온에서는 유기 화합물의 연소로 인해 다이옥신과 같이 인체 유해 물질이 생성되는 문제 역시 발생하게 된다. Currently, pyrolysis is the most commonly used method for decomposing epoxy resins and separating filler materials. For example, in the case of carbon fiber reinforced plastic (CFRP) using carbon fiber as a filler material, Japanese companies such as Toray, Teijin, and Mitsubishi are handling and recycling around 1,000 tons of pyrolysis annually. However, in order to separate carbon fibers through pyrolysis process, it is necessary to pre-process CFRP mechanically beforehand. In the process of crushing CFRP to several millimeters, carbon fibers may be crushed, The carbon fibers are adversely affected due to their short lengths. In addition, the pyrolysis process requires a high temperature of 500 ° C or more. At such a high temperature, combustion of an organic compound causes generation of harmful substances such as dioxins.

따라서, 보다 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지를 분해하기 위해 여러 화학적 분해 방법이 연구되었다. Therefore, several chemical decomposition methods have been studied to efficiently decompose epoxy resins at lower temperatures.

예를 들어, 초임계 또는 준임계 유체 하에서 에폭시 수지를 분해할 경우, 약 250~400℃ 정도로 열분해 공정 온도에 비해 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지 경화물을 처리할 수 있다. 이러한 방법을 사용할 경우 회수하는 필러 물질의 특성이 열분해 방법에 비해 비교적 덜 저하되는 장점을 지니고 있다. For example, when decomposing an epoxy resin under a supercritical or subcritical fluid, the epoxy resin cured product can be efficiently treated at a temperature lower than the pyrolysis temperature by about 250 to 400 ° C. The use of this method has the advantage that the characteristics of the recovering filler material are comparatively less than that of the pyrolysis method.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 해당 방법은 여전히 높은 온도 및 10기압 이상의 높은 압력을 필요로 하기 때문에, 이러한 조건을 견뎌낼 수 있는 특수한 공정 설비가 필요하게 되므로 경제성이 높지 않다는 제약이 있다. However, according to the results of the studies of the present inventors, since the method still requires a high temperature and a high pressure of 10 atm or more, there is a restriction that the economical efficiency is not high since a special process facility capable of enduring such conditions is required.

한편, 보다 일반적이고 마일드한 공정 조건에서 에폭시 수지를 분해할 수 있는 연구 역시 진행되고 있으나, 예컨대 다관능성 에폭시수지 또는 산무수물계 경화제 또는 아로마틱 다이아민계 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물 등 상대적으로 분해가 어려운 다양한 에폭시 수지 경화물을 녹이지 못하는 단점이 있고, 여전히 반응 시간이 길고 반응 에너지가 많이 소요된다. 또한, 인체에 해로운 여러 유기 용매를 반응계의 주 용매로 사용하는 등의 문제점을 여전히 내포하고 있다. On the other hand, studies for decomposing an epoxy resin under more general and mild process conditions are also under way, but it is difficult to dissolve epoxy resins such as epoxy resins cured with a polyfunctional epoxy resin, an acid anhydride curing agent or an aromatic diamine curing agent There is a disadvantage in that it does not dissolve the various epoxy resin cured products, and the reaction time is long and the reaction energy is large. In addition, there are still problems such as the use of various organic solvents which are harmful to the human body as the main solvent of the reaction system.

특히 유기 용매를 에폭시 수지 분해를 위한 주 용매로 사용하는 종래 기술들이 다수 알려져 있다.Particularly, there are many known conventional techniques in which an organic solvent is used as a main solvent for decomposing an epoxy resin.

예컨대, 알칼리족 금속을 포함하는 전해질을 넣고 유기 용매를 첨가하여 폐인쇄해로기판을 해중합하는 것이 공개되어 있다(특허문헌 2).For example, an electrolytic solution containing an alkaline metal is added and an organic solvent is added to depolymerize the substrate by pulsed printing (Patent Document 2).

또한, 에폭시 수지를 분쇄 및 산 처리한 후 실링된 반응 용기에서 유기 용매 및 산화제로 처리하는 기술도 공개되어 있다(특허문헌 3). Further, there is also disclosed a technique in which an epoxy resin is subjected to pulverization and acid treatment, and then treated with an organic solvent and an oxidizing agent in a sealed reaction vessel (Patent Document 3).

또한, 에폭시 수지를 과산화수소와 아세톤을 이용하여 분해하는 것이 공개되어 있다(비특허문헌 2) Further, it has been disclosed that an epoxy resin is decomposed using hydrogen peroxide and acetone (Non-Patent Document 2)

또한, 수분을 제거한 알칼리 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 처리액으로 에폭시 수지 복합 재료를 처리하는 기술이 공개되어 있다(특허문헌 4). Further, a technique of treating an epoxy resin composite material with a treatment liquid containing an alkali metal compound and an organic solvent from which moisture has been removed is disclosed (Patent Document 4).

또한, 에폭시 수지 프리폴리머를 쌍극자 모멘트 3.0 이상의 비플로톤성 유기 용매와 접촉시켜 용매에 에폭시 수지 프리폴리머를 용해시키는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5). Further, it has been disclosed that an epoxy resin prepolymer is brought into contact with a non-flowable organic solvent having a dipole moment of 3.0 or more to dissolve the epoxy resin prepolymer in a solvent (Patent Document 5).

또한, CFRP로부터 탄소 섬유를 분리하기 위해 추출 용매 또는 크랙킹 용매로서 furan-2-carbaldehyde를 포함하는 유기 용매를 이용하는 것을 공개한다(특허문헌 6).Also disclosed is an organic solvent containing furan-2-carbaldehyde as an extraction solvent or a cracking solvent for separating carbon fibers from CFRP (Patent Document 6).

상기 기술들은 비교적 낮은 온도의 마일드한 조건에서 유기 용매로 에폭시를 분해할 수 있음을 기재하고 있다. These techniques describe that epoxy can be decomposed with an organic solvent under mild conditions at relatively low temperatures.

그러나, 이러한 기술들은 유기 용매 자체를 에폭시 수지를 용해시키기 위한 주 수단으로 사용하는 유기 용매 반응 시스템으로, 유기 용매 자체가 다시 오염원으로 작용하므로 유기 용매에 의한 오염 문제를 해결하여야 하는 본질적인 한계를 가지고 있다. 또한, 분해하기 까다로운 에폭시 수지 등에 적용하기 어려운 적용성 문제가 있거나 반응에 많은 에너지가 소요되어 반응 효율 등의 측면에서도 여전히 만족스럽지 못하다. However, these techniques are an organic solvent reaction system in which the organic solvent itself is used as a main means for dissolving the epoxy resin, and the organic solvent itself has a substantial limitation to solve the contamination problem due to the organic solvent . In addition, there are applicability problems that are difficult to apply to epoxy resin, which is difficult to decompose, or it takes a lot of energy to react, which is still unsatisfactory in terms of reaction efficiency.

한국특허출원공개 제2002-66046호Korean Patent Application Publication No. 2002-66046 한국특허출원공개 제2011-0113428호Korean Patent Application Publication No. 2011-0113428 중국특허 제102391543호Chinese Patent No. 102391543 일본특허출원공개 제2005-255899호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-255899 일본특허출원공개 제2013-107973호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-107973 미국특허출원공개 제2014-0023581호U.S. Patent Application Publication No. 2014-0023581

Mater. Res. Bull. 2004, 39, 1549Mater. Res. Bull. 2004, 39, 1549 Green Chem., 2012, 14, 3260 Green Chem., 2012, 14, 3260

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하 조건에서 에폭시 수지 경화물을 매우 간단하고 빠르게 해중합할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In an exemplary embodiment of the present invention, in one aspect, the epoxy resin cured product can be very simply and quickly depolymerized under conditions of, for example, 200 ° C or less, more preferably 100 ° C or less, And to provide a composition for use in the depolymerization, and a depolymerization product obtained using the composition.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결할 수 있어 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다. In an exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, an organic solvent reaction system, which is a reaction system using an organic solvent as a main solvent, can be substituted, thereby solving the problem of contamination due to the organic solvent acting as a separate source Which is capable of minimizing environmental pollution and pollution, and a composition used therefor, and a depolymerization product obtained by using the composition.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 사용하지 않으면서도 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 효율을 높일 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In an exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, there is provided a depolymerization method of an epoxy resin capable of increasing depolymerization reaction efficiency of an epoxy resin cured product without using an organic solvent reaction system which is a reaction system using an organic solvent as a main solvent And compositions used therefor, and depolymerization products obtained therefrom.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일 측면에서, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In an exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, there is provided a method of depolymerizing an epoxy resin capable of easily decomposing an epoxy resin cured product which is relatively difficult to decompose, a composition used therefor, and a depolymerization product obtained using the same I want to.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 회수하는 방법, 이를 통해 얻어진 필러를 제공하는 것이다.In an exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, there is provided a method for recovering a filler from an epoxy resin cured product, which is capable of obtaining a recycled filler having excellent characteristics by preventing degradation of the characteristics of the recovered filler after decomposition of the epoxy resin cured product , And to provide the filler obtained thereby.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a depolymerization composition of an epoxy resin cured product, wherein X is a hydrogen atom, wherein n is 1 < = n < = 6, and a reaction solvent, wherein X in the reaction solvent can be dissociated from X and Y radicals can be provided. .

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법을 제공한다. In an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a method of depolymerizing an epoxy resin cured product, wherein the epoxy resin cured product is depolymerized using the epoxy resin cured product solution polymerization composition.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 상기 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, there is provided a depolymerization product of an epoxy resin cured product, wherein the product comprises a CY (Y is halogen) bond bonded to Y on carbon .

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 상기 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법 및 이로부터 분리된 필러를 제공한다.In an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a method of separating a filler from an epoxy resin cured product, the method comprising: depolymerizing an epoxy resin cured product using the epoxy resin cured product solution polymerization composition; And obtaining a filler from the depolymerized epoxy resin cured product, and a method for separating the filler from the epoxy resin cured product and a separate filler therefrom.

본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다. According to the exemplary embodiments of the present invention, depolymerization of the epoxy resin cured product can be processed very simply and quickly under the conditions of, for example, 200 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower, and the process cost and energy required can be reduced have. In addition, it is possible to replace the reaction system using an organic solvent as a main solvent, thereby solving the problem of contamination due to the organic solvent acting as a separate contaminant, thereby minimizing environmental pollution and pollution. Further, the depolymerization reaction efficiency can be improved without using a reaction system using an organic solvent as a main solvent. In addition, epoxy resin cured products which are relatively difficult to decompose can be easily decomposed. Further, deterioration of the properties of the filler recovered after decomposition of the epoxy resin cured product can be prevented, and a recycled filler excellent in characteristics can be obtained.

도 1은 본 발명 실시예 1에서 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소 섬유를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 시간의 경과에 따른 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서의 반응계인 차아염소산나트륨 수용액과 비교예 3에서의 반응계인 질산 수용액의 pH를 각각 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명 비교예 3에서 시간의 경과에 따른 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR) 결과이다.
도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 해중합 후 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실험 2에서, 각 혼합 용매에서 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
Fig. 1 is a photograph of CFRP before depolymerization and carbon fiber recovered as a result of Example 1 in Example 1 of the present invention. Fig.
2 is a photograph of the change in aqueous sodium hypochlorite solution over time in Example 1 of the present invention.
3 shows the results of measurement of the pH of the sodium hypochlorite aqueous solution, which is the reaction system of Example 1 of the present invention, and the aqueous nitric acid solution, which is the reaction system of Comparative Example 3, respectively.
4 is a photograph of the change of nitric acid aqueous solution over time in Comparative Example 3 of the present invention.
5 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strengths of the carbon fibers (raw material carbon fibers) used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers obtained as a result of Example 1. Fig.
6 shows the results of structural analysis (NMR, GC, GCMS, FT-IR) of the products obtained in Example 1 of the present invention.
Fig. 7 shows X-ray photoelectron spectroscopic analysis results of graphene oxide before and after the depolymerization process in Example 10 of the present invention. FIG. 7A shows a case of raw graphene grains GO before the depolymerization process, and FIG. 7B shows a case of recycled GO grains recovered after depolymerization.
8 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strengths of the glass fibers used in the epoxy resin cured product of Example 12 of the present invention and the glass fibers obtained as a result of Example 12. Fig.
9 is a graph showing the depolymerization ratio of the epoxy resin cured product according to the dielectric constant in each mixed solvent in Experiment 2 of the present invention.
10 is a graph showing the results of depolymerization of Example 1 when the radical-providing additive is added in Experiment 3 of the present invention.
11 is a graph showing the results of depolymerization of Comparative Example 1 when the radical-providing additive is added in Experiment 3 of the present invention.

용어 정의Term Definition

본 명세서에서 에폭시 수지 경화물은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 또한, 에폭시 수지 경화물은 경화된 에폭시 수지뿐만 아니라, 일부 경화된 에폭시 수지 또는 경화 반응 중 생성되는 중간 물질 (이른바 에폭시 수지 프리폴리머 또는 프리프레그) 역시 포함하도록 정의된다. As used herein, the epoxy resin cured product refers to various composite materials including an epoxy resin or an epoxy resin. In addition, epoxy resin cured materials are defined to include not only cured epoxy resins, but also some cured epoxy resins or intermediates produced during the curing reaction (so-called epoxy resin prepolymers or prepregs).

해당 복합 재료는 각종 필러 및/또는 각종 고분자 수지를 포함할 수 있다. 참고로, 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응으로 생성되는 것이다. 에폭시 화합물과 경화제는 특별히 제한되지 않다. 에폭시 화합물은 예컨대 다관능성 에폭시 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 경화제는, 예컨대, 아로마틱 그룹이나 알리파틱 그룹을 가지는 것을 포함하고, 또한, 예컨대 분자내에 아민 그룹, 산무수물 그룹, 이미다졸 그룹, 메르캅탄 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 그룹을 1개 이상 가지는 것 등일 수 있다.The composite material may include various fillers and / or various polymer resins. For reference, an epoxy resin is produced by a curing reaction between an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule and a curing agent. The epoxy compound and the curing agent are not particularly limited. The epoxy compound may include, for example, a polyfunctional epoxy compound and the like. The curing agent includes, for example, an aromatic group or an aliphatic group, and may contain one or more groups selected from an amine group, an acid anhydride group, an imidazole group, and a mercaptan group in the molecule And so on.

본 명세서에서 필러(filler)란 에폭시 수지와 함께 에폭시 복합 재료를 구성하는 충진 물질을 의미한다. In this specification, a filler means a filler material constituting an epoxy composite material together with an epoxy resin.

본 명세서에서 고분자 수지란 에폭시 수지 외에 에폭시 수지 복합 재료를 구성하는 고분자 수지를 의미한다.In the present specification, the polymer resin means a polymer resin constituting an epoxy resin composite material in addition to an epoxy resin.

본 명세서에서 반응 용매는 특정상에 국한되지 않는다. 따라서, 주로 액체일 수 있지만, 기체 상을 포함할 수 있다. 또한, 초 임계 상 역시 포함할 수 있다. In this specification, the reaction solvent is not limited to a specific phase. Thus, it may be primarily liquid, but it may include a gaseous phase. It may also include a supercritical phase.

본 명세서에서 H2O는 주로 액상의 물이지만, 액상에 국한되지 않으며 기체 상을 포함할 수 있으며, 또한 초 임계 상 역시 포함할 수 있다.In this specification, H 2 O is mainly liquid water, but it is not limited to a liquid phase and may include a gaseous phase, and may also include a supercritical phase.

본 명세서에서 수용액은 특히 기체 상태 또는 초 임계 상태임을 지시하지 않는 한 액상이다. 또한, 특히 다른 용매가 혼합되었음을 지시하지 않는 한 물 단독 용매이다.In this specification, the aqueous solution is a liquid phase, unless it indicates that it is in a gaseous state or a supercritical state. It is also a water-only solvent unless specifically indicated otherwise.

본 명세서에서 유기 용매 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 유기 용매를 이용하는 반응 시스템을 의미한다. The term "organic solvent reaction egg" as used herein means a reaction system using an organic solvent as a main solvent for decomposition reaction of an epoxy resin cured product.

본 명세서에서 H2O 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 H2O 를 이용하는 반응 시스템을 의미한다. 이는 유기 용매 반응계와 대비되며, 해중합 반응 시 H2O 기반 반응 용매를 사용하는 것이다. H2O 기반 반응 용매는 H2O 외에 다른 용매가 포함될 수 있지만(즉, 혼합 용매로 적용 가능하지만), 이러한 혼합 용매를 사용하더라도 유전율이 적어도 65 이상, 또는 바람직하게는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것이다(물의 유전율은 약 80.2).In this specification, H 2 O reaction refers to a reaction system using H 2 O as a main solvent for decomposition reaction of an epoxy resin cured product. This is in contrast to the organic solvent reaction system, and the H 2 O-based reaction solvent is used in the depolymerization reaction. H 2 O based on the reaction solvents may contain other solvents other than H 2 O, but (i. E., Is applicable to the mixed solvent), but even when using such a mixed solvent dielectric constant is at least 65 or more, or preferably 70 or more, or 75 or more , Or 80 or more. A particularly preferred example is an H 2 O based on the reaction solvent is constituted by H 2 O alone (dielectric constant of water is approximately 80.2).

본 명세서에서 해중합 시간은 해중합 반응에 제공된 에폭시 수지 경화물이 모두 해중합되는데 소요되는 해중합 반응 시간을 의미한다. 여기서 모두 해중합된다는 것은 잔류하는 에폭시 수지 경화물(고형물)이 실질적으로 존재하지 않는 것(에폭시 수지 잔류율 5% 이하)을 의미한다. 이는 예컨대 열중랑 분석기(TGA)로 측정할 수 있다. In the present specification, the depolymerization time means the depolymerization reaction time required to depolymerize all of the epoxy resin cured materials provided in the depolymerization reaction . Here, all of them are depolymerized means that substantially no residual epoxy resin cured product (solid matter) (residual epoxy resin ratio of 5% or less) is present. This can be measured, for example, by a thermal analyzer (TGA).

참고로, 에폭시 수지 경화물에서 에폭시 수지의 분해율(%)은 다음과 같이 계산될 수 있다. 즉, 분해율(%) = [(에폭시 수지 경화물 중 에폭시 수지 함유량 - 분해 후 에폭시 수지 잔류량) / (에폭시 수지 복합 재료 중 에폭시 수지 함유량)]x100. 에폭시 수지 잔류율은 100%-분해율이다. For reference, the decomposition rate (%) of an epoxy resin in a cured epoxy resin can be calculated as follows. That is, the decomposition ratio (%) = [(epoxy resin content in epoxy resin cured product - residual amount of epoxy resin after decomposition) / (epoxy resin content in epoxy resin composite material)] x100. The epoxy resin residual rate is 100% -decomposition.

본 명세서에서 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 수지 경화물이란 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물 및/또는 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물을 의미한다. 예컨대, 다환류의 노블락 수지는 BPA와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물이다. 또한, 예컨대 아로마틱 경화제, 산 무수물계 경화제는 알리파틱 경화제와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 경화제이다. In this specification, epoxy resin cured products which are relatively difficult to decompose refer to epoxy resin cured products which are relatively difficult to decompose and / or which use a curing agent. For example, the noble-rock resin of a multi-reflex type is an epoxy compound which is relatively difficult to decompose as compared with BPA. In addition, for example, the aromatic curing agent and the acid anhydride curing agent are relatively hard to decompose as compared with the aliphatic curing agent.

본 명세서에 유전율은 액체유전율 측정기 (dielectric constant meter)를 이용하여 측정될 수 있다.In this specification, the dielectric constant can be measured using a dielectric constant meter.

본 명세서에서 Y (Y=할로겐) 라디칼은 비공유 홀전자를 가지는 ·Y를 의미한다. 예컨대, ·F, ·Cl, ·Br, ·I를 의미한다. In the present specification, Y (Y = halogen) radical means Y having non-covalent hole electrons. For example, F, Cl, Br, I.

본 명세서에서 해중합 생성물이 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함한다는 것은, 에폭시 수지 경화물의 해중합 후 새롭게 생성된 화합물의 구조식 중 탄소 (예컨대, 벤젠 링의 탄소)에 Y가 결합한 것을 의미한다. 여기서, Y는 해중합에 이용된 화합물 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로부터 유래한 Y이다.The term "depolymerization product" as used herein means that Y is bonded to a carbon (for example, benzene ring carbon) in a structural formula of a newly formed compound after depolymerization of an epoxy resin cured product, wherein the depolymerization product contains C-Y (Y is halogen) bond. Wherein Y is a compound XOmYn used in depolymerization wherein X is hydrogen or an alkali metal or alkaline earth metal and Y is halogen, m satisfies 1? M? 8 and n satisfies 1? N? 6 ). ≪ / RTI >

본 명세서에서 전 처리란 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응에 앞서 해중합 반응 면적을 넓히기 위한 처리를 의미한다.The term "pretreatment" as used herein means a treatment for widening the depolymerization reaction area prior to the depolymerization reaction of the epoxy resin cured product.

본 명세서에서 산성 조성물은 화학적 전 처리를 수행할 수 있는 산성을 가지는 조성물을 의미한다. As used herein, the acidic composition means a composition having an acidity capable of performing chemical pretreatment.

본 명세서에서 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다. In the present specification, the radical-providing additive means a compound which is additionally added to the radical production reaction system of XOmYn to provide a radical to promote the radical generation reaction of XomYn.

본 명세서에서 라디칼 함유 화합물이란 반응계에 첨가되기 이전에 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물을 의미한다. As used herein, a radical-containing compound means a compound having a radical and stable form before being added to the reaction system.

본 명세서에서 라디칼 생성 화합물은 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물을 의미한다. As used herein, a radical-generating compound means a compound that produces a radical in the reaction system.

예시적인 Illustrative 구현예들의Implementations 설명 Explanation

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수이다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물과, 해당 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present invention, there is provided an epoxy resin cured material depolymerization composition, which comprises a compound represented by the formula XOmYn wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is halogen, m satisfies 1? M? 8, and n is a number satisfying 1 < = n < = 6), and a reaction solvent, wherein X is dissociated from XOmYn in the reaction solvent and Y radicals can be provided, and A method for depolymerizing an epoxy resin cured product with a composition is provided.

놀랍게도, 에폭시 수지 경화물이, 유기 용매 기반 반응계를 사용하지 않고도, 상기 특정 화합물 및 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)가 조합된 조성물에서 매우 빠르고 간단히 해중합될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의하여 밝혀졌다. 낮은 온도의 마일드 한 조건에서 적은 에너지로 에폭시 수지 경화물을 해 중합하고 반응 효율을 높이기 위하여는 반응 용매 및 이와 함께 사용하는 특정 화합물이 선택이 중요한 것으로 생각된다. 또한, 아래에서 더 상세히 설명하겠지만, 상기 화합물의 에폭시 수지 경화물의 해중합을 가능하게 하고 해중합 효율을 높이기 위하여 반응 용매의 유전율을 일정 값 이상으로 조절하는 것이 중요한 것으로 생각된다. It has been surprisingly found by the present inventors that the epoxy resin cured product can be quickly and simply depolymerized in the combined composition of the specific compound and the reaction solvent (especially H 2 O based reaction solvent) without using an organic solvent based reaction system It turned out. It is considered that the reaction solvent and the specific compound to be used together with the curing agent of the epoxy resin under low temperature mild conditions to increase the reaction efficiency. In addition, as will be described in detail below, it is considered that it is important to control the permittivity of the reaction solvent to a predetermined value or more in order to enable depolymerization of the epoxy resin cured product of the compound and increase depolymerization efficiency.

관련 메커니즘은 더 연구되어야 하지만, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 시 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)에서 X가 우선 해리되고 최종적으로 Y 라디칼이 [해당 라디칼은 비공유 홀전자를 가짐 즉, ·Y]이 생성되는 것으로 생각되며, 해당 Y 라디칼(·Y)이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 X의 해리와 Y 라디칼 생성 및 해당 Y 라디칼의 에폭시 수지 경화물에 대한 해중합 반응을 낮은 에너지로 수행 가능하도록 하기 위하여 반응 용매의 유전율이 일정 값 이상으로 조절되어야 한다. Although related mechanisms need to be further investigated, in the depolymerization according to exemplary embodiments of the present invention, X is preferentially dissociated in the reaction solvent (especially H 2 O based reaction solvent) and finally the Y radicals [ Is believed to be generated, and it is considered that the Y radical (Y) binds to C of the epoxy resin cured product to form CY, and depolymerizes the epoxy resin cured product. Also, the dielectric constant of the reaction solvent should be controlled to be higher than a certain value in order to enable dissociation of X and generation of Y radicals and depolymerization reaction of the Y radicals of the epoxy resin cured product with low energy.

따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 반응 용매는 이온 결합을 하고 있는 XOmYn로부터 X를 해리시킬 수 있도록 선택되며, 또한, X가 해리된 다음 Y 라디칼이 효과적으로 생성될 수 있어야 한다. 또한, 반응 효율을 높이기 위하여, 반응 용매의 유전율은 65 이상, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다.Thus, in exemplary embodiments of the present invention, the reaction solvent is selected to dissociate X from the XOmYn carrying the ionic bond, and also the Y radical must be able to be efficiently generated after X is dissociated. Further, in order to increase the reaction efficiency, the permittivity of the reaction solvent should be 65 or more, or 70 or more, or 75 or more, or 80 or more.

예시적인 구현예에서, 이러한 반응 용매는 바람직하게는 H2O 기반 반응 용매이다. 화학식 XOmYn으로 표현되는 화합물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중함에 있어서, 함께 사용되는 H2O 기반 반응 용매의 유전율이 에폭시 수지 중합물의 해중합 반응 효율에 영향을 미친다. 그 이유는, 유기 용매 반응계에서의 유기 용매와 달리, H2O 기반 반응 용매가 에폭시 수지 경화물을 직접 분해시키는 것이 아니라, 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 화합물 XOmYn로부터 X의 해리와 Y 라디칼의 생성에 관여하고, 이에 따라 에폭시 수지 해중합 반응 효율에 관여하기 때문으로 생각된다. H2O 기반 반응 용매의 유전율은 적어도 65 이상이어야 하고, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 유전율이 65 이상에서 반응 효율은 급격히 증가하기 시작한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것인데(물의 유전율은 약 80.2), H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독이 되면 에폭시 수지 경화물의 분해 효율은 비약적으로 증가한다(후술하는 실험예 2 참조).In an exemplary embodiment, such a reaction solvent is preferably a H 2 O based reaction solvent. The dielectric constant of the H 2 O-based reaction solvent used together with the epoxy resin cured product using the compound represented by the formula XOmYn affects the depolymerization reaction efficiency of the epoxy resin polymer. This is because, unlike the organic solvent in the organic solvent reaction system, the reaction solvent based on H 2 O does not directly decompose the epoxy resin cured product but the dissociation of X and the generation of the Y radical from the compound XOmYn which depolymerizes the epoxy resin cured product And therefore, it is considered to be involved in the depolymerization reaction efficiency of the epoxy resin. The permittivity of the H 2 O-based reaction solvent should be at least 65, or at least 70, or at least 75, or at least 80. When the dielectric constant is 65 or more, the reaction efficiency starts to increase sharply. Particularly preferred examples are H 2 O is based on the reaction solvent geotinde consisting of H 2 O only (water dielectric constant is about 80.2), H 2 O based on the reaction solvent is H 2 O When the sole epoxy resin cured product of the decomposition efficiency is dramatically increased (See Experimental Example 2 to be described later).

이와 달리, 앞서 살펴본 선행 기술들의 유기 용매 기반 반응계에서는 유기 용매를 주 용매로 하여 에폭시 수지 경화물을 직접 용해한다. 유기 용매에는 XOmYn를 넣더라도 X를 해리시킬 수 없고 Y 라디칼을 생성하여 에폭시 수지 경화물의 해중합에 제공할 수 없다. 예컨대, NMP의 경우 유전율이 32이고 XOmYn가 용해되지 않는다. In contrast, in the organic solvent-based reaction system of the prior art described above, an epoxy resin cured product is directly dissolved using an organic solvent as a main solvent. Even if XOmYn is added to the organic solvent, X can not be dissociated and Y radicals can not be generated and can not be provided for depolymerization of the epoxy resin cured product. For example, in the case of NMP, the dielectric constant is 32 and XOmYn is not dissolved.

이와 관련하여, 본 발명자들은 유전율에 따른 에폭시 수지 경화물의 분해 효율을 살펴보았다. 그 결과 이온 결합을 하는 XOmYn은 물과 유기 용매에서 해리 및 반응성에 차이를 보였고, 결과적으로 에폭시 수지 경화물의 분해 효율에 차이를 가져왔다. In this connection, the present inventors have examined the decomposition efficiency of the epoxy resin cured product according to the dielectric constant. As a result, the dissociation and reactivity of XOmYn, which is ion-bonded, differed in water and organic solvent, resulting in a difference in the decomposition efficiency of the epoxy resin cured product.

그 이유로는, 물과 유기 용매에서의 XOmYn 화합물의 용해도 차이와 라디칼 생성 반응 차이를 들 수 있다. The reason for this is the difference in the solubility of the XOmYn compound in water and the organic solvent, and the difference in the radical production reaction.

먼저, 용해도의 차이의 경우, 물과 유기 용매의 극성 (즉, 유전율) 차이로 인해 이온 결합 물질인 XOmYn의 용해도에 차이가 발생하게 된다. 이는 용매의 쌍극자-이온 간의 결합력이 이온 결합 물질의 이온-이온 격자 에너지보다 커야 이온을 해리시킬 수 있기 때문이다. First, in the case of the difference in solubility, a difference occurs in the solubility of the ion-binding substance XOmYn due to the difference in the polarity (that is, the dielectric constant) between water and the organic solvent. This is because the binding force between the dipole-ions of the solvent is larger than the ion-ion lattice energy of the ion-binding material, so that the ions can dissociate.

한편, 라디칼 생성 반응의 경우, XOmYn이 물 속에서 최초로 라디칼을 생성하는 반응식은 아래 [반응식 1]과 같다. 따라서, XOmYn의 라디칼 생성 반응이 일어날 수 있도록 해야하고, 또한 해당 라디칼 생성 반응이 충분히 일어날 수 있도록 XOmYn과 같은 당량의 물이 존재해야 XOmYn이 효과적으로 라디칼을 생성할 수 있다.On the other hand, in the case of the radical generation reaction, the reaction formula in which XOmYn first generates radicals in water is as shown in the following Reaction Scheme 1. Therefore, it is necessary to allow the radical generating reaction of XOmYn to take place, and the equivalent amount of water such as XOmYn must be present so that the corresponding radical generating reaction can sufficiently take place, so that XOmYn can effectively generate radicals.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016024524176-pat00001
Figure 112016024524176-pat00001

이상과 같은 점을 바탕으로 볼 때, XOmYn를 효과적으로 해리시키고 Y라디칼을 효과적으로 제공할 수 있는 유전율이 높은 용매 바람직하게는 H2O 기반 용매를 사용하는 것이 해 중합에 필요함을 알 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우에는 유기용매에 따른 오염과 유기 용매의 리사이클 문제가 발생하므로, 환경적 측면에서, H2O 기반 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 H2O 단독 용매 (반응 용매 중 H2O 100중량% 또는 100 부피%)를 사용하는 것이 가장 바람직하다. Based on the above, it can be seen that it is necessary to use a solvent having a high dielectric constant, preferably H 2 O-based solvent, which can effectively dissociate XOmYn and efficiently provide Y radicals. In the case of using the organic solvent contamination, and because the recycling problems in the organic solvent occurs, from an environmental aspect, H 2 O-based solvent is preferred, and H 2 O alone solvent to use in accordance with the organic solvent (a reaction solvent 100% by weight or 100% by volume of H 2 O) is most preferably used.

더욱이, 전술한 Y (할로겐) 라디칼은 라디컬의 생성에 필요한 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy)가 낮기 때문에 라디컬이 보다 잘 생성되는 것으로 생각된다. 예컨대, Y (할로겐) 라디칼은 예컨대 비특허문헌 2의 아세톤 및 과산화수소 시스템에서의 OH 라디칼과 대비하여, 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy) 값이 낮다. 이는 Y(할로겐) 라디칼을 채용하는 경우 예컨대 과산화수소 등의 물질과 대비하여 보다 작은 에너지에서 효과적으로 라디컬을 형성 시켜 에폭시 수지 경화물의 해중합을 보다 적은 에너지로 실시할 수 있음을 의미한다. 이에 따라, 보다 낮은 온도에서 에폭시 수지 경화물을 해중합 할 수 있으며 동시에 기존에 녹이기 어려운 에폭시 수지 경화물도 효과적으로 해중합 할 수 있다. Moreover, it is believed that the above-described Y (halogen) radicals are more likely to produce radicals because of the low hemolytic dissociation energy required for the generation of radicals. For example, the Y (halogen) radical has a low hemolytic dissociation energy value compared to the OH radical in the acetone and hydrogen peroxide system of the non-patent reference 2, for example. This means that when a Y (halogen) radical is employed, radicals can be efficiently formed at a smaller energy as compared with a substance such as hydrogen peroxide, so that depolymerization of the epoxy resin cured product can be performed with a lower energy. As a result, the epoxy resin cured product can be depolymerized at a lower temperature, and at the same time, the epoxy resin cured product which is difficult to dissolve in the past can be effectively depolymerized.

위와 같이 XOmYn이 해리되는 반응에 따라 생성되는 Y 라디칼에 의하여 해중합 생성물은 Y 라디칼로 치환되게 된다. 즉, C-Y 결합을 가지게 된다. As described above, the depolymerization product is replaced with the Y radical by the Y radical generated by the reaction in which XOmYn is dissociated. That is, it has a C-Y bond.

이러한 반응 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.This reaction mechanism can be described, for example, as shown in the following reaction formula.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112016024524176-pat00002
Figure 112016024524176-pat00002

위 반응식 1에서와 같이, 예컨대, 해중합 생성물은 생성물 예 1, 생성물 예 2, 또는 생성물 예 3 등과 같은 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 즉, 해중합 생성물은 일부 탄소 (예컨대 벤젠링의 일부 탄소)가 Y와 결합하는 C-Y 결합을 가지게 된다. As in Scheme 1 above, for example, the depolymerization product may include one or more such as Product Example 1, Product Example 2, or Product Example 3, and the like. That is, the depolymerization product has a C-Y bond in which some carbons (e.g., some carbons of the benzene ring) bind Y.

따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 해당 생성물의 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y를 할로겐) 결합을 포함하는 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물을 제공한다. 참고로, 후술하는 실험 1에는 이러한 C-Y 결합이 형성된 해중합 생성물의 예 3가지를 분석한 결과를 보여주는데, 해당 분석 결과는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 생성물이 C-Y 결합을 가지게 됨을 나타낸다. Thus, in exemplary embodiments of the present invention, as a depolymerization product of an epoxy resin cured product, there is provided a depolymerization product of an epoxy resin cured product comprising C-Y (Y is halogen) bond to which Y is bonded to the carbon of the product. For reference, Experiment 1 to be described later shows the results of analyzing three examples of depolymerization products in which such C-Y bonds are formed, and the analysis result shows that the depolymerization products according to exemplary embodiments of the present invention have a C-Y bond.

이상과 같은 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물을 이용해 에폭시 수지 경화물의 해중합을 수행하면, 수명이 다한 에폭시 수지 경화물을 종래와 달리 예컨대, 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 마일드한 조건에서 적은 에너지로 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있다. 이러한 결과는 종래의 열 분해 방법(약 200~400도)과 달리 반응 온도를 크게 낮춘 것이다. When the epoxy resin cured product is depolymerized using the depolymerization composition of the epoxy resin cured product as described above, the cured product of the epoxy resin having a shortened life span can be reduced to less than 200 ° C, more preferably less than 100 ° C, Energy can be processed very simply and quickly. These results indicate that the reaction temperature is greatly reduced unlike the conventional thermal decomposition method (about 200 to 400 ° C).

뿐만 아니라, 반응 용매와 화합물을 다르게 조합한 경우 예컨대 과산화수소수와 아세톤을 혼합한 비교예 1 (녹지 않음)이나, 차아염소산나트륨을 아세톤과 함께 혼합한 비교예 2 (녹지 않음)와 같이 유기 용매를 사용하고 유전율이 낮은 경우나, 질산 수용액을 사용한 비교예 3 (반응 시간 12시간)과 대비하여도, 현저히 반응 효율이 높은 것을 알 수 있다. 더욱이, 종래의 유기 용매 기반 반응계를 사용하는 기술들과는 다르게, H2O 기반 반응계를 사용하므로 인체에 유해한 유기 용매를 사용하지 않을 수 있기 때문에 환경적으로 유리하다. In addition, when the reaction solvent and the compound are differently combined, for example, Comparative Example 1 (not dissolved) in which hydrogen peroxide water and acetone are mixed (Comparative Example 2) in which sodium hypochlorite is mixed with acetone (not dissolved) The reaction efficiency is remarkably higher than that in Comparative Example 3 (reaction time 12 hours) in which the dielectric constant is low or nitric acid aqueous solution is used. Furthermore, unlike the techniques using conventional organic solvent-based reaction systems, since H 2 O based reaction systems are used, environmentally advantageous because organic solvents harmful to human bodies can be avoided.

한편, 본 발명의 예시적인 구현에들에서는 위와 같이 처리함에 따라 에폭시 수지 경화물에 함유된 필러 물질을 손쉽게 분리하여 재활용할 수 있다. 이에 의하여 얻어진 필러는 분해 과정을 거쳤음에도 불구하고 필러의 특성 저하를 방지할 수 있어 재활용에 매우 유리하다.Meanwhile, in the exemplary embodiments of the present invention, the filler material contained in the epoxy resin cured product can be easily separated and recycled as described above. The filler thus obtained can be prevented from degrading the characteristics of the filler even though it has undergone decomposition, which is very advantageous for recycling.

예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 X는 수소이거나, 또는 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속이거나, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속이다. 예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.In an exemplary embodiment, X in the XOmYn is hydrogen or an alkali metal such as lithium, potassium, sodium, or an alkaline earth metal such as calcium or magnesium. In an exemplary embodiment, Y in the above XOmYn is a halogen element such as F, Cl, Br, I or the like.

비제한적인 예시에서 m, n은 상기 범위 내의 자연수일 수 있다. 그러나 자연수에 국한되지 않으며 예컨대 착물을 형성하는 경우 등에는 소수일 수도 있다.In a non-limiting example, m, n may be a natural number within the range. However, it is not limited to the natural number, and may be a prime number, for example, in the case of forming a complex.

비제한적인 예시에서, 상기 XOmYn에서 예컨대, m이 1인 경우 및 n이 1인 경우는 예컨대, HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI 등일 수 있다. In a non-limiting example, in XOmYn, for example, when m is 1 and n is 1, HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF , KOCl, KOBr, KOI, and the like.

또한, m이 2이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I 등 일 수 있다.When m is 2 and n is 1, for example, HO 2 F, HO 2 Cl, HO 2 Br, HO 2 I, NaO 2 F, NaO 2 Cl, NaO 2 Br, NaO 2 I, LiO 2 F, LiO 2 Cl, LiO 2 Br, LiO 2 I, KO 2 F, KO 2 Cl, KO 2 Br, KO 2 I, and the like.

또한, m, n이 각각 2인 경우는 예컨대, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2 등일 수 있다. When m and n are each 2, it may be Ca (OF) 2 , Ca (OCl) 2 , Ca (OBr) 2 , Ca (OI) 2 or the like.

또한, m이 3이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I 등일 수 있다.When m is 3 and n is 1, for example, HO 3 F, HO 3 Cl, HO 3 Br, HO 3 I, NaO 3 F, NaO 3 Cl, NaO 3 Br, NaO 3 I, LiO 3 F, LiO 3 Cl, LiO 3 Br, LiO 3 I, KO 3 F, KO 3 Cl, KO 3 Br, KO 3 I, and the like.

또한, m이 4이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I 등 일 수 있다.When m is 4 and n is 1, for example, HO 4 F, HO 4 Cl, HO 4 Br, HO 4 I, NaO 4 F, NaO 4 Cl, NaO 4 Br, NaO 4 I, LiO 4 F, LiO 4 Cl, LiO 4 Br, LiO 4 I, KO 4 F, KO 4 Cl, KO 4 Br, KO 4 I, and the like.

또한, m = 6, n=2인 경우는 예컨대, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2 등일 수 있다.When m = 6 and n = 2, for example, MgO 6 F 2 , MgO 6 Cl 2 , MgO 6 Br 2 , MgO 6 I 2 , CaO 6 F 2 , CaO 6 Cl 2 , CaO 6 Br 2 , CaO 6 I 2 , SrO 6 F 2 , SrO 6 Cl 2 , SrO 6 Br 2 , SrO 6 I 2 , BaO 6 F 2 , BaO 6 Cl 2 , BaO 6 Br 2 , BaO 6 I 2 and the like.

또한, m=1, n = 3의 경우는 예컨대 NaOCl3 등 일 수 있고, m=1, n = 4인 경우는 NaOCl4 등일 수 있다.When m = 1 and n = 3, for example, NaOCl 3 , And when m = 1 and n = 4, NaOCl 4 And so on.

XOmYn을 형성하기 위한 m의 최대값은 8로 예컨대 MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2 등일 수 있다. 또한 XOmYn을 형성하기 위한 n의 최대값은 6인 경우는 예컨대 NaOCl6 일 수 있다.The maximum value of m for forming XOmYn is 8, for example MgO 8 Cl 2 , CaO 8 Cl 2 , SrO 8 Cl 2 , BaO 8 Cl 2 and the like. In addition, the maximum value of n for forming XOmYn is when the 6 may be, for example, NaOCl 6.

예시적인 구현예에서, 상기 H2O 기반 용매는 전술한 바와 같이 수용액(반응 용매는 H2O 단독, 액상인 경우 물 단독)이 특히 바람직하다. In an exemplary embodiment, the H 2 O-based solvent is particularly preferred as an aqueous solution (the reaction solvent is H 2 O alone or, in the case of a liquid, water alone) as described above.

예시적인 구현예에서, XOmYn에서 X가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 때, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH 조건을 pH 1 이상의 약산성, 중성, 염기성으로 조절한다. 이와 같이 pH 조건을 조절해야 H2O 기반 반응계에서 X (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)가 더 용이하게 XOH 또는 X(OH)2 등으로 분해되는 것으로 생각된다. In an exemplary embodiment, when X is an alkali metal or alkaline earth metal in XOmYn, the pH condition of the depolymerization composition (or aqueous solution) is adjusted to a pH of at least 1, slightly acidic, or basic. It is considered that X (alkali metal or alkaline earth metal) is more easily decomposed into XOH or X (OH) 2 in the H 2 O-based reaction system by adjusting the pH condition.

비제한적인 예시에서, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH는 1 ~ 14이고, 반응성의 측면에서 더 구체적으로는 pH 8 ~ 14인 것이 바람직하다. In a non-limiting example, the pH of the depolymerization composition (or aqueous solution) is preferably from 1 to 14, more preferably from 8 to 14 in terms of reactivity.

예시적인 구현예에서, 해중합 반응 온도는 예컨대 250℃ 미만 (예컨대 20℃ 이상 250℃ 미만), 또는 200℃ 이하(예컨대 20~200℃), 또는 100℃ 이하(예컨대 20~100℃ 또는 20~70℃)일 수 있다. In an exemplary embodiment, the depolymerization reaction temperature may be, for example, less than 250 DEG C (e.g., 20 DEG C or more and less than 250 DEG C), or 200 DEG C or less (e.g., 20 to 200 DEG C) Lt; 0 > C).

예시적인 구현예에서, H2O 기반 반응 용매는 액상일 수 있고, 기상일 수 있고, 초임계 상태일 수 있다. 액상인 경우를 사용하는 것이 공정이 단순하고 반응 에너지 소요가 적다. 본 발명의 구현예들에서는 액상인 경우를 이용하더라도 낮은 온도에서 빠르게 해중합할 수 있지만, 의도적으로 기상, 초임계 상태를 사용할 수 있음은 물론이다. 이와 같이 초임계 상태로 하게 되면 반응 시간을 더더욱 짧게 할 수 있지만, 반응 장치와 공정이 복잡해지는 단점이 있다.In an exemplary embodiment, the H 2 O based reaction solvent can be liquid, gaseous, and supercritical. The use of a liquid phase is simple and requires less reaction energy. In the embodiments of the present invention, it is possible to quickly depolymerize at a low temperature even if the liquid phase is used, but it is needless to say that the gas phase and the supercritical state can be intentionally used. When the supercritical state is set as described above, the reaction time can be further shortened, but the reaction apparatus and the process become complicated.

예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn과 함께 라디칼 제공 첨가제를 추가로 더 포함하는 것이 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응을 보다 촉진할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 앞서 정의된 바와 같이, 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다. In an exemplary embodiment, it is preferable to further include a radical-providing additive in addition to the XOmYn in view of being able to further accelerate the depolymerization reaction of the epoxy resin cured product. As previously defined, a radical-providing additive refers to a compound that is additionally added to the radical-forming reaction system of XOmYn to provide a radical to facilitate the radical-generating reaction of XomYn.

이러한 라디칼 제공 첨가제는 반응계에 첨가되기 이전에 이미 그 자체가 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물 (이를 라디칼 함유 화합물로 지칭한다)이나 또는 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다. 반응계 중에서 라디칼을 생성하는 화합물 (이를 라디칼 생성 화합물로 지칭한다)은 화학적 반응 또는 물리적 작용을 통해 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다. Such a radical-providing additive may be a compound which itself has a radical before it is added to the reaction system, and which is in a stable form (referred to as a radical-containing compound) or a compound which generates a radical in the reaction system. A compound that generates a radical in the reaction system (referred to as a radical-generating compound) may be a compound that generates a radical through a chemical reaction or physical action.

비제한적인 예시에서, 이러한 라디칼 제공 첨가제의 예로서, BPO(벤조일 페록사이드, Benzoyl peroxide), 과탄산나트륨, Fremy 염[다이소듐 니트로소디술포네이트(disodium nitrosodisulfonate)], TEMPO[(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)옥실; (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl] 등을 들 수 있다. In a non-limiting example, examples of such radical-providing additives include BPO (benzoyl peroxide), sodium percarbonate, Fremy salt [disodium nitrosodisulfonate], TEMPO [(2,2,6 , 6-tetramethyl-piperidin-1-yl) oxyl; (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yl) oxyl].

이 중 Fremy 염이나 TEMPO 등은 그 자체가 라디칼을 가지는 라디칼 함유 화합물이고, BPO나 과탄산나트륨 등은 반응계에서 라디칼을 생성하는 화합물이다.Of these, Fremy salts and TEMPO are radical-containing compounds having radicals themselves, and BPO, sodium percarbonate, and the like are compounds that generate radicals in the reaction system.

구체적으로, 예컨대 과탄산나트륨에 의한 반응 계 내에서의 라디컬 생성 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.Specifically, the radical generation mechanism in the reaction system by, for example, sodium percarbonate can be described, for example, as shown in the following reaction formula.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112016024524176-pat00003
Figure 112016024524176-pat00003

위 [반응식 3]에서와 같이 과탄산나트륨의 경우 반응 계 내에서 물에 의해 과산 형태의 반응종을 생성하고 이 과산 반응종이 반응 계 내에서 탄산 라디칼과 수산 라디칼로 존재할 수 있게 된다. In the case of sodium percarbonate, as in [Reaction Scheme 3], a reactive species is formed in the reaction system by water in the reaction system, and the peracid reaction species can be present as carbonic acid radicals and hydroxyl radicals in the reaction system.

이와 같이 생성된 라디칼은 XOmYn으로부터의 라디칼 생성 반응을 촉진된다. 즉, 아래 반응식 4에서와 같이 단순히 HOmYn (HOmYn 과 관련하여는, 전술한 반응식 1 참조) 이 3개의 라디칼로 되는 반응에 비해, 반응 전에 이미 라디칼이 존재함으로 인해 반응 후에 안정된 화합물이 생성됨으로써, 반응의 평형이 더욱 오른쪽으로 이동하게 된다.The radical thus generated promotes the radical generation reaction from XOmYn. That is, as compared with the reaction in which HOmYn (refer to the reaction formula 1 described above with respect to HOmYn) becomes three radicals as in the following reaction formula 4, since a radical is already present before the reaction, a stable compound is generated after the reaction, So that the equilibrium of the left-handed person is further moved to the right.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

Figure 112016024524176-pat00004
Figure 112016024524176-pat00004

한편, BPO의 경우 열에 의해 2개의 phenyl 라디칼이 생성되고(반응식 5), 프레미 염과 TEMPO의 경우 화합물 자체가 라디칼 형태로 존재한다(화학식 1, 화학식 2). 따라서, 과탄산나트륨의 경우와 마찬가지로 XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하게 된다.On the other hand, in the case of BPO, two phenyl radicals are generated by the heat (Reaction Formula 5), and in the case of the premitium salt and TEMPO, the compound itself exists in a radical form (Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2). Thus, as in the case of sodium percarbonate, it is additionally added to the radical production reaction system of XOmYn to provide a radical to promote the radical generation reaction of XOmYn.

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

Figure 112016024524176-pat00005
Figure 112016024524176-pat00005

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016024524176-pat00006
Figure 112016024524176-pat00006

[화학식 2](2)

Figure 112016024524176-pat00007
Figure 112016024524176-pat00007

이와 같이 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진함에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 역시 촉진된다. 라디칼을 이용한 탄소-탄소 결합의 분해 반응의 반응 속도식은 아래 반응식 6과 같이 반응 계 중의 라디칼 농도에 지수적으로 비례하는데, 이러한 반응 속도식은 본 발명의 구현예들의 반응에서도 적용된다. 따라서, 전술한 라디칼 제공 첨가제로 인해, 반응 계 중의 라디칼 농도가 증가하게 되고, 이로 인해 반응 속도가 올라가 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진될 수 있다.As described above, the radical-generating reaction of XOmYn is promoted, so that the depolymerization reaction of the epoxy resin cured product is promoted. The rate equation for the decomposition of carbon-carbon bonds using radicals is exponentially proportional to the concentration of radicals in the reaction system as shown in Equation 6 below, and this rate equation is also applied to the reactions of the embodiments of the present invention. Therefore, due to the above-mentioned radical-providing additive, the concentration of radicals in the reaction system is increased, and as a result, the reaction rate is increased, and the depolymerization reaction of the epoxy resin cured product can be promoted.

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

Figure 112016024524176-pat00008
Figure 112016024524176-pat00008

예시적인 구현예에서 상기 라디컬 제공 첨가제는 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100중량%를 기준으로 하였을 때 0.00001 ~ 99 중량%, 바람직하게는 0,1~10중량%로 포함될 수 있다. In an exemplary embodiment, the radical-providing additive may comprise from 0.00001% to 99% by weight, preferably from 0.1% to 10% by weight based on 100% by weight of the total composition (reaction solvent + XO m Y n compound) have.

예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물을 해 중합 반응에 제공하기 전 에폭시 수지 경화물의 반응 표면적을 증가시키도록 전 처리하는 과정을 더 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 별도의 전처리를 수행하지 않더라도, 낮은 온도에서 반응 시간을 현저히 줄일 수 있지만, 반응 표면적을 증가하는 전 처리를 통해 이와 같이 줄어든 반응 시간을 더욱 줄일 수 있다. 즉 전술한 전 처리를 통해 에폭시 수지 경화물의 반응 면적을 증가시켜 이후의 해중합 반응이 더욱 원활하게 일어날 수 있게 한다. In an exemplary embodiment, a further pre-treatment may be performed to increase the reaction surface area of the epoxy resin cured product before providing the epoxy resin cured product to the polymerization reaction. As described above, according to the exemplary embodiments of the present invention, the reaction time can be significantly reduced at a low temperature without performing a separate pretreatment. However, such a reduced reaction time can be further reduced through pretreatment for increasing the reaction surface area . That is, through the above-described pretreatment, the reaction area of the epoxy resin cured product is increased so that the subsequent depolymerization reaction can occur more smoothly.

예시적인 구현예에서, 상기 전 처리로는 물리적 전 처리 및 화학적 전 처리 중 하나 또는 이들을 병행 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment, the pretreatment may be one of physical pretreatment and chemical pretreatment, or a combination thereof.

비제한적인 예시에서, 상기 물리적 전 처리는 예컨대 분쇄일 수 있다. 분쇄 방법은 건식 분쇄 방법 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 해머 밀, 커터 밀, 플레이크 크러셔, 페더 밀, 핀식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 미분쇄기, 제트 밀, 미크론 밀, 볼 밀, 유성 밀, 하이드로 밀, 아쿠아 라이저로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 이용하여 분쇄할 수 있다. 예시적인 구현예에서 분쇄된 에폭시 수지 경화물은 1㎛ ~ 10 cm의 크기를 가지는 것일 수 있다.In a non-limiting example, the physical pretreatment may be, for example, milling. The pulverizing method may be one or two or more selected from a dry pulverizing method and a wet pulverizing method and may be one or more selected from a hammer mill, a cutter mill, a flake crusher, a feather mill, a pin mill, an impact mill, And may be pulverized using one or more selected from the group consisting of planetary mill, hydro mill, and aquarizer. In an exemplary embodiment, the ground epoxy resin cured product may have a size of 1 to 10 cm.

비제한적인 예시에서, 상기 화학적 전 처리는 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시키는 것일 수 있다(즉, 산 처리). In a non-limiting example, the chemical pretreatment may be to impregnate the acidic composition with an epoxy resin cured product (i.e., acid treatment).

비제한적인 예시에서, 함침 방법에 사용되는 산성 조성물은 5.0 이하의 pH, 20~250℃의 온도를 가질 수 있으며, 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시킨 후로부터 에폭시 수지 경화물을 분리하기까지의 시간은 0.1~24시간일 수 있다. 이어서 분리된 에폭시 수지 경화물을 세척한다. In an illustrative non-limiting example, the acidic composition used in the impregnation method may have a pH of 5.0 or less, a temperature of 20-250 ° C, and may be added to the acidic composition after impregnation of the epoxy resin cured product to separation of the epoxy resin cured product May be 0.1 to 24 hours. The separated epoxy resin cured product is then washed.

비제한적인 예시에서, 상기 산성 조성물은 예컨대, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 기상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 산성 조성물은 물, 아세톤, 아세트산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), t-부탄올(t-butanol), n-부탄올(n-butanol), n-프로판올(n-propanol), i-프로판올(i-propanol), 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 1,4-디옥산(1,4-dioxane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 액상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 기상 또는 액상 조성물을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 그러나, 위 산성 조성물 중 유기 용매를 사용하는 경우는 환경적 측면에서 바람직하지 않다.In a non-limiting example, the acidic composition may be a gas phase composition consisting of, for example, one or more materials selected from the group consisting of air, nitrogen, argon, helium, water vapor. Also, the acidic composition may be prepared by dissolving the acidic composition in water, acetone, acetic acid, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, t-butanol, n-butanol, n Propanol, i-propanol, ethanol, methanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, and the like. ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > The gas or liquid composition may be used alone or in combination. However, the use of an organic solvent in the gastric acid composition is not preferable from the environmental viewpoint.

예시적인 구현예에서, 분해 대상이 되는 에폭시 수지 경화물은 각종 필러 및/또는 고분자 수지를 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the epoxy resin cured material to be degraded may include various fillers and / or polymer resins.

예시적인 구현예에서, 필러는 탄소 섬유나 기타 흑연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 유리섬유, 무기염, 금속 입자, 세라믹 소재, 단분자 유기 화합물, 단분자 규소 화합물, 실리콘 수지 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In an exemplary embodiment, the filler may be a carbon fiber or other graphite, graphene, oxidized graphene, reduced graphene, carbon nanotubes, glass fibers, inorganic salts, metal particles, ceramic materials, monomolecular organic compounds, , Silicone resin, and the like.

예시적인 구현예에서, 고분자 수지는 아크릴 수지, 올레핀 수지, 페놀 수지, 천연 고무, 합성 고무, 아라미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In an exemplary embodiment, the polymeric resin is selected from the group consisting of acrylic resin, olefin resin, phenolic resin, natural rubber, synthetic rubber, aramid resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyamide, polyvinyl chloride, polyester, polystyrene, poly Acetal, acrylonitrile butadiene styrene, styrene acrylonitrile, and the like.

예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물은 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100 중량을 기준으로 하였을 때, 0.001~99 중량%일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 예컨대 수용액인 경우 XOmYn 화합물이 포함된 수용액 전체를 기준으로 XOmYn 화합물은 0.001~99 중량%로 포함될 수 있다. In an exemplary embodiment, the XOmYn compound may be 0.001-99% by weight, based on 100% by weight of the total composition (reaction solvent + XOmYn compound). In a non-limiting example, if the reaction solvent is, for example, an aqueous solution, the XOmYn compound may be included in an amount of 0.001 to 99% by weight based on the entire aqueous solution containing the XOmYn compound.

예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물은 해중합 조성물 (반응 용매 + XOmYn 화합물)의 질량 100중량부를 기준으로 하였을 때 1~90중량부일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 수용액인 경우 XOmYn 화합물을 포함한 수용액 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 경화물(예컨대, CFRP)은 1~90 중량부일 수 있다.In an exemplary embodiment, the epoxy resin cured product may be 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the depolymerization composition (reaction solvent + XOmYn compound). In a non-limiting example, when the reaction solvent is an aqueous solution, the epoxy resin cured product (e.g., CFRP) may be 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution containing the XOmYn compound.

예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 XomYn을 에폭시 수지 경화물에 제공하여 화학적 해중합을 수행한다.In an exemplary embodiment, the method may further comprise the step of preparing the XOmYn compound. The thus prepared XomYn is supplied to the epoxy resin cured product to perform chemical depolymerization.

비제한적인 예시에서, 예컨대 상기 XOmYn 화합물이 예컨대 HOY인 경우 할로겐 (예컨대 Cl 등) 가스를 물에 버블링하여 HOY 수용액을 만들고 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다. In a non-limiting example, for example, when the XOmYn compound is, for example, HOY, a halogen (e.g., Cl, etc.) gas is bubbled into water to make an HOY aqueous solution and an epoxy resin cured product is added to the epoxy resin cured product .

즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 예컨대 HOCl인 경우 물에 Cl2 가스를 버블링하여 HOCl 수용액을 만든 후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.That is, in a non-limiting example, when the compound is, for example, HOCl, a Cl 2 gas may be bubbled into water to make an HOCl aqueous solution, and then an epoxy resin cured product such as CFRP may be added to perform depolymerization.

또는, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물이 XOY (여기서, X는 알칼리 금속, Y는 할로겐)이고, XY를 물에서 전기 분해하여 XOY 화합물을 포함하는 수용액을 만들고, 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다. Alternatively, in a non-limiting example, the XomYn compound is XOY, wherein X is an alkali metal and Y is a halogen, and XY is electrolyzed in water to form an aqueous solution containing an XOY compound, To provide a depolymerization composition to the epoxy resin cured product.

즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 NaOCl인 경우 NaCl을 물에서 전기 분해하여 NaOCl을 포함하는 수용액을 만든후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.That is, in a non-limiting example, when the compound is NaOCl, NaCl may be electrolyzed in water to form an aqueous solution containing NaOCl, followed by depolymerization by placing an epoxy resin cured product such as CFRP.

한편, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물은 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응기(해중합 반응계) 중에서 화학적 또는 물리적 반응을 통해 제조할 수 있다. On the other hand, in a non-limiting example, the XomYn compound can be prepared through a chemical or physical reaction in a depolymerization reactor (depolymerization reaction system) of an epoxy resin cured product.

예컨대, 비제한적인 예시에서, 해중합 반응기 중에서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 (Cl2) 의 혼합을 통해 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 생성하고, 이를 이용해 에폭시 수지 경화물을 해중합할 수 있다.For example, in a non-limiting example, an aqueous solution of sodium hypochlorite (NaOCl) is produced in a depolymerization reactor through the mixing of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and chlorine (Cl 2 ) and depolymerization of the epoxy resin cured product.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 바와 같이 XOmYn 화합물 및 반응 용매를 포함하는 해중합 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 예컨대 여과나 추출 등을 통해 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법과, 이에 따라 얻어진 필러를 제공한다. On the other hand, exemplary embodiments of the present invention include: depolymerizing an epoxy resin cured product with a depolymerization composition comprising a XOmYn compound and a reaction solvent as described above; And obtaining a filler from the depolymerized epoxy resin cured product, for example, by filtration, extraction, or the like, and a filler obtained from the epoxy resin cured product thus obtained.

에폭시 수지 경화물로부터 분리, 회수된 필러는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정을 거치기 전과 대비하여, 특성 저하를 방지할 수 있고 이에 따라 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다.The filler separated and recovered from the epoxy resin cured product can prevent degradation of properties as compared with before the depolymerization process of the epoxy resin cured product, and accordingly, a recycled filler having excellent characteristics can be obtained.

예컨대, 후술하는 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 상기 필러가 탄소 섬유인 경우, 에폭시 수지 경화물에 포함된 원료 필러 탄소 섬유 대비 인장 강도나 신율 등의 특성 저하가 예컨대 약 13% 이하로 매우 적을 수 있다. 관련하여, 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소 섬유의 경우 원료 탄소 섬유 대비 약 15% 이상의 인장 강도 저하를 나타낸다(비특허문헌 1). 이에 반해, 본 발명의 구현예들에 따라 해중합하는 경우 탄소 섬유의 인장 강도 특성 저하가 아주 적게 탄소 섬유를 회수할 수 있다.For example, when the filler is a carbon fiber, degradation in properties such as tensile strength and elongation can be very small, for example, about 13% or less compared to the raw filler carbon fiber contained in the epoxy resin cured product . Regarding the carbon fiber recovered from the CFRP by the pyrolysis method, the tensile strength is lowered by about 15% or more as compared with the raw carbon fiber (Non-Patent Document 1). On the other hand, according to the embodiments of the present invention, when the depolymerization is performed, the carbon fiber can be recovered with very little deterioration of the tensile strength of the carbon fiber.

예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 에폭시 수지 경화물을 해중합한 후 남은 반응 용매에 새로운 에폭시 수지 경화물을 첨가하여 분해 과정을 반복할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may repeat the decomposition process by depolymerizing the epoxy resin cured product and then adding a new epoxy resin cured product to the remaining reaction solvent.

이상의 방법에 따라 에폭시 수지 경화물을 해 중합하여 얻어진 생성물은 저점도의 수용액 상태로서 겔 상의 불용성 부유물이 없으며, 해당 수용액으로부터 예컨대 여과나 추출을 통해 필러를 분리할 수 있다. The product obtained by polymerizing the epoxy resin cured product according to the above method is an aqueous solution state of low viscosity, and there is no gel-like insoluble suspended matter, and the filler can be separated from the aqueous solution, for example, by filtration or extraction.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the embodiments described below, but that various embodiments of the invention may be practiced within the scope of the appended claims, It will be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.

[실험 1][Experiment 1]

이하의 실시예들에서는 반응 용매로서 물 단독 용매를 사용하였다. 실시예 3에서 기체 상태의 수용액, 실시예 4 초 임계 상태의 수용액을 제외하고는 다른 실시예들에서는 수용액(액상)을 사용하였다. 물의 유전율은 80.2이다. In the following Examples, a water-only solvent was used as a reaction solvent. An aqueous solution (liquid phase) was used in other embodiments except for the aqueous solution in the gaseous state in Example 3, and the aqueous solution in Example 4 in the supercritical state. The permittivity of water is 80.2.

한편, 비교예 1 및 2에서는 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하였고 유전율이 약 44였다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, a mixed solvent of water and acetone was used and the dielectric constant was about 44.

한편, 실시예 5는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 16배가 되도록 증가시킨 것이며, 실시예 6~9는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 10배가 되도록 증가시키되 차아염소산나트륨 수용액의 양도 증가시켰다. In Example 5, the amount of pulmonary CFRP was increased to 16 times that in Example 1. In Examples 6 to 9, the amount of pulmonary CFRP was increased to 10 times that of Example 1, and the amount of sodium hypochlorite aqueous solution Respectively.

또한, 실시예 7은 폐 CFRP의 분쇄 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 8은 폐 CFRP를 아세트산 함침 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 9는 폐 CFRP를 분쇄 및 함침 후 해 중합한 것이다.In Example 7, pulverized CFRP was pulverized and then subjected to post-polymerization. In Example 8, the pulverized CFRP was subjected to acetic acid-impregnation and polymerized. In Example 9, the pulverized CFRP was pulverized and impregnated.

[[ 실시예Example 1:  One: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] ≪ / RTI > and separation of the filler (carbon fiber)

본 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 할로겐 원소를 포함한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 아로마틱 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다. 이 CFRP는 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다. The epoxy resin cured product used in this Example 1 is a closed CFRP. The waste CFRP is composed of an epoxy resin cured product of bisphenol A containing diglycidyl ether type including halogen element and an aromatic curing agent containing aromatic amine group and carbon fiber. This CFRP is known to be very difficult to break down because it uses an aromatic curing agent.

상기 폐 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the above-mentioned CFRP was added to 70 mL of a 2 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

도 1는 본 발명 실시예 1에 사용된 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소섬유를 촬영한 사진이며, 도 2는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다. FIG. 1 is a photograph of the CFRP before depolymerization used in Example 1 of the present invention and the carbon fiber recovered as a result of Example 1, and FIG. 2 is a photograph showing the change of aqueous sodium hypochlorite solution containing CFRP over time And FIG. 3 shows the results of measuring the pH of an aqueous sodium hypochlorite solution containing CFRP.

또한, 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에, 분해 공정 전후의 탄소 섬유의 인장 강도 및 전기 전도도 변화를 표 3에 나타내었다. 또한, 전기 전도도 변화의 세부 사항을 표 4에 나타내었다.Table 1 shows the time at which decomposition of the epoxy resin was completed. The results of measurement of the viscosity of an aqueous solution of sodium hypochlorite obtained by filtering the carbon fibers using a Brookfield viscometer and the results of pH measurement are shown in Table 2, Table 3 shows the tensile strength and electrical conductivity of the carbon fiber. The details of the electrical conductivity change are also shown in Table 4.

6시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. After 6 hours, it was confirmed that the epoxy resin was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fibers in the aqueous solution were separated by filtration and dried.

또한, 본 발명 실시예 1의 해중합 생성물에 Y 라디칼(실시예 1에서는 Cl 라디칼)이 치환되어 C-Y 결합이 형성되어 있음을 확인하고자 NMR 등의 분석을 수행하였다.In order to confirm that the Y-radical (Cl radical in Example 1) was substituted for the depolymerization product of Example 1 of the present invention to form a C-Y bond, analysis such as NMR was performed.

도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 여러 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR 분석) 결과이다. 각각 도 6a는 생성물 예1, 도 6b는 생성물 예 2, 도 6c는 생성물 예 3에 관한 것이다.6 shows the results of structural analysis (NMR, GC, GCMS, FT-IR analysis) of various products obtained as a result of Example 1 of the present invention. 6A, 6A and 6C, respectively. FIG. 6A relates to product example 1, FIG. 6B relates to product example 2, and FIG.

구체적으로, 실시예 1에서 탄소 섬유를 여과하고 난 뒤 남은 수용액 형태의 생성물을 디클로로메탄을 이용해 추출한 뒤 건조시켜 얻어진 고형의 혼합물을 분석하였다. Specifically, in Example 1, the carbon fiber was filtered, and the product in the form of an aqueous solution was extracted with dichloromethane and then dried to analyze the obtained solid mixture.

NMR 분석의 경우, Agilent Technology사의 600 MHz NMR Spectrometer 기기를 사용하였고, 중수소로 치환된 클로로포름을 용매로 사용하여 수소 핵종을 측정하였다. For the NMR analysis, a 600 MHz NMR spectrometer from Agilent Technologies was used and the hydrogen nuclide was measured using deuterated chloroform as a solvent.

GC 분석의 경우, Shimadzu 사의 GC-2010 Plus 기기를 사용하였고, 디클로로메탄을 용매로 사용하여 혼합물의 기체 크로마토그래피를 측정하였다.For GC analysis, GC-2010 Plus instrument from Shimadzu was used and gas chromatography of the mixture was measured using dichloromethane as a solvent.

GC-MS 분석의 경우, Shimadzu 사의 GCMS-QP2010 기기를 사용하였고, 앞서 분석한 GC 결과를 바탕으로 30 ~ 350 사이의 분자량을 지닌 화합물을 검출하였다.For the GC-MS analysis, a GCMS-QP2010 instrument from Shimadzu was used, and compounds with molecular weights between 30 and 350 were detected based on the GC results previously analyzed.

FT-IR 분석의 경우, ThermoScientific 사의 Nicolet iS 10 기기를 사용하였고, 고형의 혼합물과 브롬화칼륨을 이용하여 펠렛을 제조한 뒤 500 cm-1~ 4000 cm-1 파수 구간을 측정하였다. For the FT-IR analysis, a Nicolet iS 10 instrument from ThermoScientific was used, and a pellet was prepared using a solid mixture and potassium bromide, and then a 500 cm -1 to 4000 cm -1 wavenumber interval was measured.

도 6으로부터 확인할 수 있듯이, NMR 결과와 GC-MS 결과와 IR 결과로부터 공통적으로 C-Y결합을 지니는 3종류의 화합물의 존재를 확인할 수 있었다. 따라서 고형의 혼합물(즉, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물)에 C-Y 결합을 가지는 화합물들이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.As can be seen from FIG. 6, it was confirmed from the NMR, GC-MS and IR results that the presence of three kinds of compounds having C-Y bonds in common. Thus, it was found that the solid mixture (i.e., the depolymerization product of the epoxy resin cured product) contained the compounds having the C-Y bond.

[[ 실시예Example 2:  2: 차아염소산Hypochlorous acid (HOCl) 수용액을 이용한 (HOCl) aqueous solution 필러(그래핀)를Filler (graphene) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(그래핀)의 분리] Decomposition of epoxy resin cured product and separation of filler (graphene)]

본 실시예 2에서 사용된 경화물은 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지와 그래핀으로 이루어졌다. 이 CFRP도 노블락 에폭시 화합물과 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다. The cured product used in Example 2 was composed of epoxy resin and graphene produced by using a curing agent containing an epoxy compound of glycidyl ether type of cresol novolak and an aromatic amine group. This CFRP is also known to be difficult to decompose in general because it uses novolak epoxy compounds and aromatic curing agents.

상기 에폭시 수지 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L hypochlorous acid aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

5.5 시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 5.5 hours, it was confirmed that the epoxy resin was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the graphene in the aqueous solution was separated by filtration and dried.

에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 본 발명 실시예 2의 에폭시 수지 경화물에 사용된 그래핀과 실시예 2의 결과 회수한 그래핀의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.The time at which the decomposition of the epoxy resin was completed is shown in Table 1, and the thermal conductivity of the graphene used in the epoxy resin cured product of Example 2 of the present invention and the graphene recovered as the result of Example 2 are shown in Table 3 .

[[ 실시예Example 3: 기체 상태의  3: Gaseous 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] ≪ / RTI > and separation of the filler (carbon fiber)

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL이 담긴 가압 용기 상부의 철망 위에 올려놓은 뒤, 가압 용기의 액체 투입구와 CFRP 투입구를 밀폐한 후 120℃로 가열하였다. 이에 따라 기체 상태의 차아염소산나트륨 수용액이 해당 CFRP에 제공되었다. 0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was placed on a wire mesh above the pressure vessel containing 70 mL of 2 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution, and the liquid inlet and the CFRP inlet of the pressure vessel were sealed and then heated to 120 DEG C Respectively. A gaseous aqueous solution of sodium hypochlorite was thus provided to the CFRP.

CFRP 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.The time at which the CFRP decomposition was completed is shown in Table 1.

8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 가압 용기 상부로부터 물을 투입하여 철망 위에 있는 에폭시 수지가 분해되어 생긴 생성물을 용해시켜 가압 용기 하부로 이동시킨 뒤, 철망 위에 남겨진 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.After 8 hours, it was confirmed that the CFRP was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and water was injected from the upper part of the pressure vessel to decompose the epoxy resin The resulting product was dissolved and moved to the bottom of the pressurized vessel, and the carbon fibers remaining on the wire net were separated and dried.

[[ 실시예Example 4:  4: 초임계Supercritical 상태의  State 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] ≪ / RTI > and separation of the filler (carbon fiber)

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 압력계가 달린 회분식 반응기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 반응기를 밀폐한 후 전기 가열 재킷을 이용하여 374℃로 가열하였다. 이 때 압력계에 표시된 압력은 221 bar 이었다. 0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to 70 mL of a 2 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in a batch type reactor equipped with a pressure gauge, and the reactor was sealed and then heated to 374 DEG C using an electric heating jacket . At this time, the pressure indicated on the pressure gauge was 221 bar.

1시간 뒤 반응기를 상온까지 냉각시킨 후 반응기 내부의 CFRP가 분해되었는지를 확인하였다. After 1 hour, the reactor was cooled to room temperature, and it was confirmed whether or not the CFRP in the reactor was decomposed.

1시간 단위로 반응 시간을 늘려 가며 에폭시 수지의 분해가 완료되는 시간을 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the time for completing the decomposition of the epoxy resin by increasing the reaction time in an hour.

2시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 반응기 내부의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.After confirming that the epoxy resin was completely depolymerized after 2 hours (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermal gravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), the carbon fiber inside the reactor was separated and dried.

[[ 실시예Example 5:  5: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지  Epoxy resin 경화물의Hardened 분해 및  Decomposition and 필러(탄소 섬유)의Of filler (carbon fiber) 분리 :  detach : CFRPCFRP 양 증가] Increase amount]

한편, 이번에는 본 실시예 1에서 다른 조건은 동일하게 하되(즉, 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반) 폐 CFRP의 양을 16배가 되도록 증가시키고 (즉, 1.6g) 결과를 살펴보았다. 12시간 후 에폭시 수지의 분해를 육안으로 확인한 후, 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. On the other hand, in this example, the same conditions as in Example 1 were used (i.e., 70 mL of 2 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution was added and stirred at 70 DEG C) , 1.6g). After 12 hours, the decomposition of the epoxy resin was visually confirmed, and the carbon fibers in the aqueous solution were separated by filtration and dried. The time at which depolymerization is completed is shown in Table 1.

[[ 실시예Example 6:  6: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 양 증가] (Carbon fiber): increase in the amount of CFRP]

이번에는 실시예 1에서 사용한 폐 CFRP 의 1.0 g (실시예 1과 대비 10배로 증가)을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.In this case, 1.0 g of the used CFRP used in Example 1 (increased 10-fold compared to Example 1) was added to 100 ml of a 4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다.After 8 hours, it was confirmed that the CFRP was completely depolymerized (after the depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA)), the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried.

해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 실시예 6의 결과 회수된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과 역시 표 3에 나타내었다.The time at which depolymerization is completed is shown in Table 1. The results of measurement of tensile strength and electrical conductivity of the carbon fibers obtained as a result of Example 6 are also shown in Table 3.

[[ 실시예Example 7:  7: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 후 해중합]  (Carbon fiber): depolymerization after CFRP pulverization]

상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 중국 Wellbom사의 Barley Grinder Crusher 수동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.The other conditions in Example 6 were the same, except that 1.0 kg of pulmonary CFRP was pulverized into 2.0 mm diameter pieces using a Barley Grinder Crusher manual grinder from Wellbom, China.

분쇄된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.1.0 g of the cured epoxy resin cured product piece was added to 100 mL of a 4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

4시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 4 hours, it was confirmed that the CFRP was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermal gravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried. The time at which depolymerization is completed is shown in Table 1.

[[ 실시예Example 8:  8: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 함침 후 해중합]  (Carbon fiber): depolymerization after impregnation with CFRP]

상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열하였다. 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척하였다.The other conditions in Example 6 were the same, except that 1.0 g of the pulmonary CFRP was added to 100 mL of 99% acetic acid and heated at 120 캜 for 30 minutes. The epoxy resin cured product was separated and washed with 20 mL of acetone.

세척된 에폭시 수지 경화물을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.The washed cured epoxy resin was added to 100 mL of a 4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in an opened glass container, followed by stirring at 90 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

5시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 중합해된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. After 5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely polymerized (after the depolymerization, the epoxy resin residue was confirmed through the measurement of the thermogravimetric analyzer (TGA)), and the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried.

에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 발명 실시예 8에 사용된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.The time at which the depolymerization of the epoxy resin cured product is completed is shown in Table 1. Table 3 shows the tensile strength and electrical conductivity of the carbon fiber used in Example 8 of the present invention.

[[ 실시예Example 9:  9: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 및 함침 후 해중합]  (Carbon fiber): CFRP pulverization and depolymerization after impregnation]

상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 에폭시 수지 경화물 1.0 kg을 영국 Glen Creston사의 Micro Hammer Cutter Mill 자동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.1.0 kg of the cured epoxy resin was crushed into pieces having an average diameter of 2.0 mm using a Micro Hammer Cutter Mill automatic grinder manufactured by Glen Creston, UK.

분쇄된 에폭시 수지 경화물 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열한 뒤, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 여과시켜 에폭시 수지 경화물을 분리한 후 아세톤 20 mL로 세척하였다. 1.0 g of the cured epoxy resin cured product was placed in 100 mL of 99% acetic acid, heated at 120 ° C. for 30 minutes, filtered using an Advantec cellulose filter paper to separate the epoxy resin cured product, and washed with 20 mL of acetone.

세척된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.1.0 g of the washed epoxy resin cured product piece was added to 100 mL of a 4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

3시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 3 hours, it was confirmed that the CFRP was completely depolymerized (after the depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of the thermogravimetric analyzer (TGA)), the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried. The time at which the depolymerization of the epoxy resin cured product is completed is shown in Table 1.

[[ 실시예Example 10:  10: 아이오딘산Iodine acid (( HIOHIO 33 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(산화 그래핀)를Filler (graphene oxide) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(산화 그래핀)의 분리] Decomposition of epoxy resin cured product and separation of filler (graphene oxide)]

본 실시예 10에서 사용된 경화물은 글리시딜 아민 형태의 에폭시 화합물과 산무수물 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 산화그래핀으로 이루어졌다.The cured product used in Example 10 was composed of an epoxy resin cured product and an oxidized graphene produced using a curing agent containing an epoxy compound of glycidylamine type and an acid anhydride group.

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아이오딘산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous solution of iodic acid in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 산화그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.After 5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the graphene oxide in the aqueous solution was separated by filtration and dried . Table 1 shows the depolymerization time.

한편, 도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다. 또한, X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 표 5에 나타내었다. 해당 결과로부터 분해 공정 전후 산화 그래핀의 특성 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.7 shows X-ray photoelectron spectroscopic analysis results of the graphene grains before and after the depolymerization process in Example 10 of the present invention. FIG. 7A is the case of the raw material oxide grains GO before the depolymerization process, and FIG. 7B is the case of the recovered oxidized grains (recycled GO). The results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis are shown in Table 5 for the content of each bond and carbon and oxygen elements. From the results, it can be seen that there is almost no change in the characteristics of the graphene oxide before and after the decomposition process.

[[ 실시예Example 11: 과염소산( 11: perchloric acid ( HClOHClO 44 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(탄소나노튜브)를Filler (carbon nanotube) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소나노튜브)의 분리]  And decomposition of filler (carbon nanotube)]

본 실시예 11에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소나노튜브로 이루어졌다.The cured product used in Example 11 was prepared in the same manner as in Example 2 except that an epoxy resin cured product of glycidyl ether type cresol novolak and a curing agent containing an aromatic amine group, Respectively.

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L perchloric acid aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

3.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소나노튜브를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 3.5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), the carbon nanotubes in the aqueous solution were separated by filtration and dried .

에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 11의 에폭시 수지 경화물에 사용된 탄소나노튜브와 실시예 11의 결과 회수한 탄소나노튜브의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.The time for completion of the decomposition of the epoxy resin is shown in Table 1 and the results of measuring the thermal conductivity of the carbon nanotubes used in the epoxy resin cured product of Example 11 and the resultant carbon nanotube obtained in Example 11 are shown in Table 3 Respectively.

[[ 실시예Example 12:  12: 브로민산Bromic acid (( HBrOHBrO 33 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(유리 섬유)를Filler (glass fiber) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유리 섬유)의 분리] Decomposition of epoxy resin cured product and separation of filler (glass fiber)]

본 실시예 12에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 유리섬유로 이루어졌다.The cured product used in Example 12 was prepared by mixing an epoxy resin cured product obtained by using a curing agent containing an epoxy compound of glycidyl ether type of cresol novolak and an aromatic amine group and a cured product of an epoxy resin cured product of glass fiber .

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 브로민산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous solution of bromic acid in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 유리섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.After 4.5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (after the depolymerization, the epoxy resin residue was not found through the thermogravimetric analyzer (TGA)). The glass fiber in the aqueous solution was separated by filtration and dried. Table 1 shows the depolymerization time.

도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다. 또한 인장강도 측정 결과로부터 도출한 분해 공정 전후의 유리섬유의 인장강도 변화를 표 3에 나타내었다. 해당 결과로부터 특성 변화가 작음을 확인할 수 있다. 8 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strengths of the glass fibers used in the epoxy resin cured product of Example 12 of the present invention and the glass fibers obtained as a result of Example 12. Fig. Table 3 shows changes in the tensile strength of the glass fiber before and after the decomposition process derived from the tensile strength measurement results. From this result, it can be confirmed that the characteristic change is small.

[[ 실시예Example 13:  13: 아염소산Chlorite (( HClOHClO 22 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(알루미나)를Filler (alumina) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(알루미나)의 분리]  Decomposition of epoxy resin cured product and separation of filler (alumina)]

본 실시예 13에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 알루미나로 이루어졌다.The cured product used in Example 13 was composed of an epoxy resin cured product obtained by using a curing agent containing an epoxy compound of glycidyl ether type of cresol novolak and an aromatic amine group and alumina as used in Example 2 lost.

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous chlorine acid solution in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 알루미나를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermal gravimetric analyzer (TGA) after depolymerization). The alumina in the aqueous solution was separated by filtration and dried.

에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 13의 에폭시 수지 경화물에 사용된 알루미나와 실시예 13의 결과 회수한 알루미나의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time at which the decomposition of the epoxy resin was completed, and the thermal conductivity of the alumina used in the cured epoxy resin of Example 13 and the resultant alumina recovered in Example 13 were measured.

[[ 실시예Example 14: 염소산( 14: Chloric acid ( HClOHClO 33 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(실리콘 카바이드)를Filler (silicon carbide) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(실리콘 카바이드)의 분리]  Decomposition of epoxy resin curing product and separation of filler (silicon carbide)]

본 실시예 14에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 실리콘 카바이드로 이루어졌다.The cured product used in Example 14 was an epoxy resin cured product obtained by using a curing agent containing an epoxy compound in the form of a glycidyl ether of cresol novolak and an aromatic amine group as in Example 2, .

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다. 한편, 염소산 수용액을 에폭시 수지 경화물에 제공하기 위하여는 물에 염소 가스를 버블링하고 여기에 에폭시 수지 경화물을 담그는 방식을 수행할 수도 있다. 0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous chlorine acid solution in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used. On the other hand, in order to provide an aqueous solution of chloric acid to the epoxy resin cured product, a method of bubbling chlorine gas into water and dipping the epoxy resin cured product thereon may be performed.

4 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 실리콘 카바이드를 여과시켜 분리 후 건조하였다.After 4 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (after the depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue by measurement of the thermogravimetric analyzer (TGA)), the silicon carbide in the aqueous solution was separated by filtration and dried.

에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 14의 에폭시 수지 경화물에 사용된 실리콘 카바이드와 실시예 14의 결과 회수한 실리콘 카바이드의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.The time for completion of the decomposition of the epoxy resin is shown in Table 1 and the results of measurement of the thermal conductivity of the silicon carbide used in the epoxy resin cured product of Example 14 and the resultant silicone carbide recovered in Example 14 are shown in Table 3 .

[[ 실시예Example 15: 염소산나트륨( 15: Sodium chlorate ( NaClONaClO 33 ) 수용액을 이용한 ) Aqueous solution 필러(단분자 유기 화합Filler (single molecular organic compound 물)을 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유기 화학물)의 분리] Water) and separation of the filler (organic chemical)]

본 실시예 15에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 단분자 유기 화합물인 BASF사의 EFKA 5207로 이루어졌다.The cured product used in Example 15 was the same as that used in Example 2 except that the epoxy resin cured product obtained by using a curing agent containing an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolak and an aromatic amine group, Compound EFKA 5207 from BASF.

에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of a cured product containing an epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L sodium chlorate aqueous solution contained in an opened glass container, followed by stirring at 70 ° C. A pressurized reactor (autoclave) was not used.

4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 EFKA 5207을 Agilent사의 1200series 고성능 액체크로마토그래피를 이용해 분리후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 4.5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), EFKA 5207 in aqueous solution was measured by 1200 series high performance liquid chromatography And then dried. The time at which the decomposition of the epoxy resin was completed is shown in Table 1.

[[ 실시예Example 16: 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 ( 16: An aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and chlorine ClCl 22 ) 의 혼합을 통한 ) 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite ( ( NaOClNaOCl ) 수용액의 생성과, 이를 이용한 ) Aqueous solution, and CFRPCFRP 내의 에폭시 수지  Epoxy resin 경화물의Hardened 분해 및  Decomposition and 필러(탄소 섬유)의Of filler (carbon fiber) 분리] detach]

실시예 1에 사용된 것과 같은 폐 CFRP 0.1 g을 가압 용기에 담긴 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 별도의 투입구를 통해 가압 용기의 전체 압력이 3 기압 이하로 내려가지 않도록 염소 기체를 투입하면서 70℃에서 교반하였다. 0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution in a pressurized vessel, and then, through a separate inlet port, the total pressure of the pressurized vessel was adjusted to 3 atm The mixture was stirred at 70 캜 while the gas was introduced.

8시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. After 8 hours, it was confirmed that the epoxy resin was completely depolymerized (it was confirmed that there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fibers in the aqueous solution were separated by filtration and dried. The time at which the decomposition of the epoxy resin was completed is shown in Table 1.

[[ 비교예Comparative Example 1: 과산화수소수와 아세톤의 혼합액 ( 1: a mixture of hydrogen peroxide water and acetone ( HH 22 OO 22 + 물 + 아세톤)을 이용한 CFRP 내의 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리] ≪ + > water + acetone) and separation of carbon fibers]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과산화수소수와 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 11 mL (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was dissolved in 11 mL of a mixture of 2 mol / L hydrogen peroxide water and 33% (by volume in total solvent) acetone in an open glass vessel (i.e., 33 vol% acetone in the whole solvent, Water volume ratio of 67%), and the mixture was stirred at 70 ° C.

에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다.Table 1 shows the decomposition of the epoxy resin. In Comparative Example 1, the epoxy resin did not dissolve and the carbon fiber could not be separated.

여기서는 에폭시 분해를 위하여 OH 라디칼을 사용하였고 또한 용액의 유전율이 44 정도이다. 유전율이 낮아서 라디칼 발생이 어렵고, OH 라디컬 형성이 적은 양이기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다. Here, OH radicals were used for epoxy decomposition and the dielectric constant of the solution was 44. It is considered that the result is insoluble in this Comparative Example because the dielectric constant is low and radical generation is difficult and OH radical formation is small. It is noted that even though the same CFRP as in the Examples was used (the curing agent of the epoxy resin cured product was hardly decomposed by the aromatic diamine system), unlike the examples, there was no melting at all.

[[ 비교예Comparative Example 2:  2: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액과 아세톤의 혼합 용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리]) Decomposition of Epoxy Resin and Separation of Carbon Fiber Using Mixed Solution of Aqueous Solution and Acetone]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액과 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to a mixture of an aqueous solution of 2 mol / L sodium hypochlorite and 33% (by volume in total solvent) acetone (that is, 33 vol% acetone in the whole solvent, Water volume ratio of 67%), and then stirred at 70 ° C.

에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 2에서도 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다. 본 비교예에도 사용한 용액의 유전율은 44 정도이다. 유전율이 낮아서 효과적으로 라디칼 발생 시킬수가 없기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다.Table 1 shows the decomposition of the epoxy resin. Also in Comparative Example 2, the epoxy resin did not melt and the carbon fiber could not be separated. The dielectric constant of the solution used in this comparative example is about 44. The dielectric constant is low and the radical can not be effectively generated. Therefore, it is considered that the result of this comparative example does not dissolve. It is noted that even though the same CFRP as in the Examples was used (the curing agent of the epoxy resin cured product was hardly decomposed by the aromatic diamine system), unlike the examples, there was no melting at all.

[[ 비교예Comparative Example 3: 질산 수용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리] 3: Decomposition of epoxy resin using nitric acid aqueous solution and separation of carbon fiber]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 질산 수용액에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to a 2 mol / L nitric acid aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 캜.

도 4는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에는 CFRP가 담긴 질산 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다. 또한 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 질산 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.FIG. 4 is a photograph of a change in nitric acid aqueous solution containing CFRP over time, and FIG. 3 shows a result of measuring pH of an aqueous nitric acid solution containing CFRP. Table 1 shows the time at which decomposition of the epoxy resin was completed, and Table 2 shows the results of measuring the viscosity of the aqueous nitric acid solution obtained by filtering the carbon fibers using a Brookfield viscometer and measuring the pH.

12 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 12 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (after the depolymerization, the epoxy resin residue was confirmed through the measurement of the thermogravimetric analyzer (TGA)). The carbon fiber in the aqueous solution was separated by filtration and dried.

[[ 실시예Example  And 비교예들의In comparative examples 에폭시 분해 실험 결과 및 회수된  Results of epoxy cracking experiments and recovered 필러의Filler 특성 분석] Characteristic Analysis]

실시예 및 비교예에서 에폭시 수지의 분해에 필요한 시간을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 3에서 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액 및 질산 수용액의 pH 및 점도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. Table 1 shows the time required for the decomposition of the epoxy resin in Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the results of measuring the pH and viscosity of the aqueous sodium hypochlorite solution and the aqueous nitric acid solution obtained by filtering the carbon fibers in Example 1 and Comparative Example 3. [

표 3은 실시예들의 필러의 해중합 전 후의 열전도도, 인장강도, 전기 전도도의 특성을 나타내는 것이다. 표 4는 실시예 1의 전기 전도도 결과에 대하여 보다 상세히 나타낸 것이다. 표 5는 실시예 10에서 X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 나타낸다. Table 3 shows the thermal conductivity, tensile strength, and electrical conductivity characteristics before and after depolymerization of the fillers of the examples. Table 4 shows the electrical conductivity results of Example 1 in more detail. Table 5 shows the content of each bond and carbon and oxygen element derived from the X-ray photoelectron spectroscopic analysis results in Example 10.

구분division XOmYn
화합물
XOmYn
compound
반응 용매/유전율Reaction solvent / permittivity 해중합 완료 시간 [h]Time of completion of depolymerization [h]
실시예 1Example 1 NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
66
실시예 2Example 2 HOClHOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
5.55.5
실시예 3Example 3 NaOClNaOCl 기체 상태 수용액
(물 단독)
유전율 80.2
Gaseous aqueous solution
(Water only)
Dielectric constant 80.2
88
실시예 4Example 4 NaOClNaOCl 초임계 상태
수용액(물 단독)
유전율 80.2
Supercritical state
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
22
실시예 5
(CFRP 양
16배 증가)
Example 5
(CFRP amount
16 times increase)
NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
1212
실시예 6
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
Example 6
(CFRP amount
10-fold increase / increase in composition amount)
NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
88
실시예 7
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(분쇄 후 해중합)
Example 7
(CFRP amount
10-fold increase / increase in composition amount)
(Pulverizing and depolymerization)
NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
44
실시예 8
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(함침 후 해중합)
Example 8
(CFRP amount
10-fold increase / increase in composition amount)
(Impregnation after impregnation)
NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
55
실시예 9
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(분쇄 및 함침 후 해 중합)
Example 9
(CFRP amount
10-fold increase / increase in composition amount)
(Pulverization and impregnation after impregnation)
NaOClNaOCl 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
33
실시예 10Example 10 HIO3 HIO 3 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
55
실시예 11Example 11 HClO4 HClO 4 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
3.53.5
실시예 12Example 12 HBrO3 HBrO 3 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
4.54.5
실시예 13Example 13 HClO2 HClO 2 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
55
실시예 14Example 14 HClO3 HClO 3 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
44
실시예 15Example 15 NaClO3 NaClO 3 수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
4.54.5
실시예 16Example 16 NaOH + Cl2
(NaOCl 생성)
NaOH + Cl 2
(NaOCl production)
수용액(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution (water only)
Dielectric constant 80.2
88
비교예 1Comparative Example 1 -
(과산화수소 사용)
-
(Using hydrogen peroxide)
물+아세톤
유전율 약 44
Water + acetone
Permittivity: approx. 44
녹지 않음Does not melt
비교예 2Comparative Example 2 NaOClNaOCl 물+아세톤
유전율 약 44
Water + acetone
Permittivity: approx. 44
녹지 않음Does not melt
비교예 3Comparative Example 3 -
(질산 사용)
-
(Using nitric acid)
수용액
(물 단독)
유전율 80.2
Aqueous solution
(Water only)
Dielectric constant 80.2
1212

구분division 차아염소산나트륨 수용액
(실시예 1)
Aqueous sodium hypochlorite solution
(Example 1)
질산 수용액
(비교예 3)
Nitric acid aqueous solution
(Comparative Example 3)
pHpH 99 < 1<1 점도 [cP]Viscosity [cP] 1010 3000030000

구분
(필러)
division
(filler)
해중합 전/후
열전도도
[W/mK, 25 ℃]
Before / after depolymerization
Thermal conductivity
[W / mK, 25 &lt; 0 &gt; C]
해중합 전/후
인장강도 [GPa]
Before / after depolymerization
Tensile strength [GPa]
해중합 전/후
전기전도도 [S/cm]
Before / after depolymerization
Electrical conductivity [S / cm]
실시예 1
(탄소섬유)
Example 1
(Carbon fiber)
-- 4.0 (전)
3.7 (후)
4.0 (Before)
3.7 (after)
504.5 (전)
657.5 (후)
504.5 (previous)
657.5 (after)
실시예 2
(그래핀)
Example 2
(Graphene)
4540 (전)
4041 (후)
4540 (before)
4041 (after)
-- --
실시예 6
(탄소섬유)
Example 6
(Carbon fiber)
-- 4.0 (전)
3.7 (후)
4.0 (Before)
3.7 (after)
504.5 (전)
627.5 (후)
504.5 (previous)
627.5 (after)
실시예 8
(탄소섬유)
Example 8
(Carbon fiber)
-- 4.0 (전)
3.8 (후)
4.0 (Before)
3.8 (after)
504.5 (전)
628.7 (후)
504.5 (previous)
628.7 (after)
실시예 11
(탄소나노튜브)
Example 11
(Carbon nanotubes)
3111 (전)
2769 (후)
3111 (Before)
2769 (after)
-- --
실시예 12
(유리 섬유)
Example 12
(glass fiber)
-- 3.2 (전)
2.9 (후)
3.2 (Before)
2.9 (after)
--
실시예 13
(알루미나)
Example 13
(Alumina)
31.2 (전)
28.4 (후)
31.2 (Before)
28.4 (after)
-- --
실시예 14 (실리콘 카바이드)Example 14 (Silicon Carbide) 167 (전)
157 (후)
167 (Before)
157 (after)
-- --

구분division 사용 전 탄소 섬유
(실시예 1)
Carbon fiber before use
(Example 1)
회수된 탄소 섬유
(실시예 1)
The recovered carbon fiber
(Example 1)
전압 [V]Voltage [V] 4.154.15 4.194.19 전류 [mA]Current [mA] 1.01.0 1.01.0 저항 [kΩ]Resistance [kΩ] 4.154.15 4.194.19 길이 [cm]Length [cm] 1.01.0 1.01.0 두께 [m]Thickness [m] 7.87.8 6.86.8 표면적 [m2]Surface area [m 2 ] 47.847.8 36.336.3 전도도 [S/cm]Conductivity [S / cm] 504.5504.5 657.5657.5 평균 전도도Average conductivity 504.5 S/cm504.5 S / cm 657.5 S/cm657.5 S / cm

구분division 사용 전 산화그래핀
(실시예 10)
Pre-use oxidized graphene
(Example 10)
회수된 산화그래핀
(실시예 10)
The recovered oxidized graphene
(Example 10)
C-C 함량C-C content 39.7%39.7% 40.5%40.5% C-OH 함량C-OH content 3.6%3.6% 3.7%3.7% C-O-C 함량C-O-C content 41.3%41.3% 40.2%40.2% C=O 함량C = O content 12.5%12.5% 13.7%13.7% C(=O)-O 함량C (= O) -O content 2.9%2.9% 1.9%1.9% 탄소 원소 함량Carbon element content 66.5%66.5% 65.7%65.7% 산소 원소 함량Oxygen element content 33.5%33.5% 34.3%34.3%

상기 표 1의 실시예들과 비교예들에서 알 수 있듯이, 실시예 들의 경우 반응 온도가 낮으면서도 반응 시간이 상대적으로 매우 빨랐다. 반면, 특히 비교예 1 및 2에서 아세톤을 반응 용매 중 33부피% 정도 포함시킨 경우 (유전율이 약 44) 에폭시 수지 경화물의 분해가 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. As can be seen from the examples and comparative examples in Table 1, the reaction time was relatively fast and the reaction time was relatively fast in the Examples. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that decomposition of the epoxy resin cured product was not progressed when about 33% by volume of acetone was contained in the reaction solvent (dielectric constant was about 44).

한편, 비교예 3의 경우 질산 수용액을 사용하였는데, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 실시예 1과 대비하여 반응 시간이 두 배로 매우 느렸다. 또한 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 사용한 조성물은 질산 수용액보다 높은 pH 값을 나타내며, 에폭시 수지 경화물을 분해시킨 뒤 생성된 혼합액 역시 질산을 이용했을 때보다 높은 점도를 나타내어 겔 상을 나타내지 않음을 확인하였다. 이와 같이 점도가 상대적으로 매우 낮기 때문에 공정 수행이 훨씬 용이해질 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, a nitric acid aqueous solution was used, but the reaction time was twice as slow as that of Example 1 in which an aqueous solution of sodium hypochlorite was used. As shown in Table 2, the composition used in Example 1 exhibited a pH value higher than that of the nitric acid aqueous solution, and the resulting mixed solution after decomposing the cured epoxy resin showed a viscosity higher than that of nitric acid, . Since the viscosity is relatively low, the process can be performed more easily.

도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다. 5 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strengths of the carbon fibers (raw material carbon fibers) used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers obtained as a result of Example 1. Fig.

실시예 1로부터 회수된 탄소섬유의 인장강도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 인장강도가 저하가 적은 (약 13% 이내) 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이는 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소섬유가 원료 대비 15% 이상의 인장 강도의 저하를 나타내는 것 (비특허문헌 1)과 비교하였을 때 본 발명의 구현예들에 의한 해중합 방법이 높은 특성의 탄소 섬유를 회수할 수 있음을 나타낸다.From the results of measurement of the tensile strength of the carbon fibers recovered from Example 1, the decomposition of CFRP using the methods of the embodiments of the present invention enables the recovery of carbon fibers having a small decrease in tensile strength (within about 13%) from CFRP Respectively. This is because when carbon fibers recovered from CFRP by pyrolysis show a decrease in tensile strength of not less than 15% of the raw material (Non-Patent Document 1), the depolymerization method according to the embodiments of the present invention has high- Can be recovered.

또한, 표 3에 나타나 있듯이, 해중합 전 후의 필러 특성 결과로부터 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 에폭시 수지 경화물을 분해함으로써 특성의 변화가 적은 필러를 에폭시 수지 경화물로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.Further, as shown in Table 3, it was confirmed from the results of the filler characteristics before and after depolymerization that the epoxy resin cured product was decomposed using the method of the embodiments of the present invention, whereby the filler with little change in properties could be recovered from the epoxy resin cured product .

한편, 상기 표 1의 실시예 7~9 및 실시예 6은 각각 동일한 에폭시 수지 경화물과 해중합 조성물을 사용하되 실시예 7~9는 전 처리 공정을 포함하여 진행하였고 실시예 6은 전 처리 공정을 포함하지 않고 진행하였다. 실시예 6의 경우에도 해중합이 빠르게 진행되었지만, 전 처리 공정을 포함함으로써 에폭시 수지 경화물이 보다 빠른 시간에 해중합었고, 분쇄 및 함침 공정을 모두 포함한 실시예 9에서 가장 빠른 시간에 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료되었다.In Examples 7 to 9 and 6 of Table 1, the same epoxy resin cured product and a depolymerized composition were used, respectively. Examples 7 to 9 were carried out in a pretreatment step, while in Example 6, . Despite the rapid depolymerization in Example 6 as well, the epoxy resin cured product disintegrated in a shorter time by including the pretreatment process, and the depolymerization of the epoxy resin cured product in the earliest time in Example 9 including both the pulverization and the impregnation process Was completed.

이러한 해중합 완료 시간의 단축된 이유는 전 처리로 인해 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 면적 증가에 따라 해중합이 더욱 활성화되었기 때문으로 보인다. 이러한 해중합의 활성화는 분쇄 등 물리적 방법을 이용한 반응 면적 증가뿐만 아니라, 함침 방법과 같은 화학적인 방법을 통한 반응 면적 증가에 의해서도 모두 발생하게 된다.The reason for the shortening of the depolymerization completion time is that the depolymerization is further activated by the increase of the depolymerization reaction area of the epoxy resin cured product due to the pretreatment. Activation of this depolymerization occurs not only by increasing the reaction area using physical methods such as pulverization but also by increasing the reaction area through a chemical method such as an impregnation method.

또한 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 함침 공정을 포함한 실시예 8의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도가 함침 공정을 포함하지 않은 실시예 6의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도보다 우수함을 확인하였다. 이는 전 처리 공정을 통해 에폭시 수지 경화물의 해중합에 걸리는 시간이 감소함으로 인해 해중합 공정 중에서 발생할 수 있는 탄소섬유의 특성 저하가 더욱 줄어들었음을 나타낸다.As shown in Table 3, the tensile strength and electrical conductivity of the carbon fibers recovered as a result of Example 8 including the impregnation process were lower than the tensile strength and electrical conductivity of the recovered carbon fibers as a result of Example 6, Respectively. This indicates that the degradation of the carbon fiber properties that can occur during the depolymerization process is further reduced because the time taken for depolymerization of the epoxy resin cured product through the pretreatment process is reduced.

한편, 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소섬유와 실시예 1의 결과 회수된 탄소섬유의 전기전도도 측정으로 얻어진 결과를 표 4에 보다 상세히 나타내었다. 표 4로부터도 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 전기 전도도가 30% 향상된 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 인장강도 측정과 전기전도도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 물성이 우수한 탄소섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.The results obtained by measuring the electrical conductivities of the carbon fibers used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers obtained as a result of Example 1 are shown in Table 4 in detail. As can be seen from Table 4, it was confirmed that by decomposing CFRP using the method of the embodiments of the present invention, carbon fibers having an electric conductivity improved by 30% can be recovered from CFRP. From the measurement of tensile strength and the result of electrical conductivity, it was confirmed that carbon fibers having excellent physical properties can be recovered from CFRP by decomposing CFRP using the methods of the embodiments of the present invention.

[실험 2][Experiment 2]

반용 용매로서 물과 As a semi-solvent, NMPNMP 혼합 용매 사용 Mixed solvent use

본 실험 2에서는 반응 용매로서 물과 NMP의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 예컨대 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 6에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.In Experiment 2, the mixing ratio of water and NMP was used as a reaction solvent, and the permittivity was changed and the degree of epoxy depolymerization was measured. The compound was, for example, sodium hypochlorite. Table 6 shows experimental conditions and results.

CFRP
무게
CFRP
weight
Acetic acid
전 처리 조건
Acetic acid
Pretreatment condition
NaOCl
해중합 반응
조건
NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
Water : NMPWater: NMP 혼합용매
유전율
Mixed solvent
permittivity
해중합
반응 전
에폭시
함유량
(%)
Depolarization
Before reaction
Epoxy
content
(%)
해중합
반응 후
에폭시
함유량*
(%)
Depolarization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
분해율 (%)*Decomposition rate (%) *
0.1 g0.1 g 120 ℃,
30 분
120 &lt;
30 minutes
3 M,
70 ml,
90 ℃
3 M,
70 ml,
90 ° C
0: 1000: 100 4343 19.419.4 19.4
(24시간 후)
19.4
(After 24 hours)
0
(24시간 후)
0
(After 24 hours)
30:7030:70 51.751.7 19.419.4 17.4
(24시간 후)
17.4
(After 24 hours)
10.3
(24시간 후)
10.3
(After 24 hours)
50:5050:50 59.459.4 19.419.4 17.3
(24시간 후)
17.3
(After 24 hours)
10.8
(24시간 후)
10.8
(After 24 hours)
60:4060:40 63.863.8 19.419.4 17.1
(24시간 후)
17.1
(After 24 hours)
11.8
(24시간 후)
11.8
(After 24 hours)
70:3070:30 68.368.3 19.419.4 11.9
(24시간 후)
11.9
(After 24 hours)
38.6
(24시간 후)
38.6
(After 24 hours)
80:2080:20 73.973.9 19.419.4 9
(24시간 후)
9
(After 24 hours)
53.6
(24시간 후)
53.6
(After 24 hours)
90:1090:10 78.178.1 19.419.4 4.7
(24시간 후)
4.7
(After 24 hours)
75.8
(24시간 후)
75.8
(After 24 hours)
100:0100: 0 80.280.2 19.419.4 0.0
(5시간 후)
0.0
(After 5 hours)
100
(5시간 후)
100
(After 5 hours)

* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 또는 5 시간(물 100% 인 경우에 5 시간 후 이미 에폭시 수지 잔류량이 0% 로 현저한 차이를 보여주었다) 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before the depolymerization reaction of CFRP was 19.4%. The epoxy resin content was measured after the depolymerization reaction for 24 hours or 5 hours (in the case of 100% water, the residual amount of epoxy resin already showed a remarkable difference of 0% after 5 hours).

* 분해율(해중합 효율)은 다음과 같이 계산되었다.Decomposition rate (depolarization efficiency) was calculated as follows.

분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP-epoxy resin content after depolymerization reaction of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP] X 100

반응 용매로서 물과 As a reaction solvent, DMFDMF 혼합 용매 사용 Mixed solvent use

반응 용매로서 물과 DMF의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 7에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.The permittivity was changed by using a mixed solvent of water and DMF as a reaction solvent, and the degree of depolymerization was measured. The compound was sodium hypochlorite. Table 7 shows the experimental conditions and results.

CFRP
무게
CFRP
weight
Acetic acid
전 처리 조건
Acetic acid
Pretreatment condition
NaOCl
해중합 반응
조건
NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
Water : DMFWater: DMF 혼합용매
유전율
Mixed solvent
permittivity
해중합
반응 전
에폭시
함유량
(%)
Depolarization
Before reaction
Epoxy
content
(%)
해중합
반응 후
에폭시
함유량*
(%)
Depolarization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
분해율 (%)*Decomposition rate (%) *
0.1 g



0.1 g



120 ℃,
30 분



120 &lt;
30 minutes



3 M,
70 ml,
90 ℃




3 M,
70 ml,
90 ° C




0: 1000: 100 46.746.7 19.419.4 18.8
(24시간 후)
18.8
(After 24 hours)
3
(24시간 후)
3
(After 24 hours)
40:6040:60 65.265.2 19.419.4 17.3
(24시간 후)
17.3
(After 24 hours)
11
(24시간 후)
11
(After 24 hours)
60:4060:40 70.270.2 19.419.4 11.6
(24시간 후)
11.6
(After 24 hours)
40
(24시간 후)
40
(After 24 hours)
67:3367:33 72.272.2 19.419.4 8.7
(24시간 후)
8.7
(After 24 hours)
55
(24시간 후)
55
(After 24 hours)
87:1387:13 77.277.2 19.419.4 7.0
(24시간 후)
7.0
(After 24 hours)
64
(24시간 후)
64
(After 24 hours)

* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before the depolymerization reaction of CFRP was 19.4%. After the 24 hour depolymerization reaction, the epoxy resin content was measured.

* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.* Decomposition rate (depolarization efficiency) was calculated as follows.

분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP-epoxy resin content after depolymerization reaction of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP] X 100

반응 용매로서 물과 아세톤 혼합 용매 사용Use of mixed solvent of water and acetone as reaction solvent

반응 용매로서 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 8에 실험 조건 및 결과를 나타내었다. As a reaction solvent, the mixing ratio of water and acetone was used to change the permittivity and the epoxy depolymerization degree was measured. The compound was sodium hypochlorite. Table 8 shows the experimental conditions and results.

CFRP
무게
CFRP
weight
Acetic acid
전 처리 조건
Acetic acid
Pretreatment condition
NaOCl
해중합 반응
조건
NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
Water : 아세톤Water: acetone 혼합용매
유전율
Mixed solvent
permittivity
해중합
반응 전
에폭시
함유량
(%)
Depolarization
Before reaction
Epoxy
content
(%)
해중합
반응 후
에폭시
함유량*
(%)
Depolarization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
분해율 (%)*Decomposition rate (%) *
0.1 g



0.1 g



120 ℃,
30 분



120 &lt;
30 minutes



3 M,
70 ml,
90 ℃




3 M,
70 ml,
90 ° C




0: 1000: 100 40.340.3 19.419.4 19.4
(24시간 후)
19.4
(After 24 hours)
0
(24시간 후)
0
(After 24 hours)
35:6535:65 42.942.9 19.419.4 17.5
(24시간 후)
17.5
(After 24 hours)
10
(24시간 후)
10
(After 24 hours)
65:3565:35 62.562.5 19.419.4 16.7
(24시간 후)
16.7
(After 24 hours)
14
(24시간 후)
14
(After 24 hours)
75:2575:25 68.668.6 19.419.4 13.4
(24시간 후)
13.4
(After 24 hours)
34
(24시간 후)
34
(After 24 hours)
88:1288:12 74.874.8 19.419.4 9
(24시간 후)
9
(After 24 hours)
45
(24시간 후)
45
(After 24 hours)

* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before the depolymerization reaction of CFRP was 19.4%. After the 24 hour depolymerization reaction, the epoxy resin content was measured.

* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.* Decomposition rate (depolarization efficiency) was calculated as follows.

분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP-epoxy resin content after depolymerization reaction of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization reaction of CFRP] X 100

도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 각 혼합 용매의 경우 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다. 9 is a graph showing the depolymerization ratio of the epoxy resin cured product according to the dielectric constant in the case of each mixed solvent in the exemplary embodiment of the present invention.

이로부터 알 수 있듯이, 유전율이 약 65 이상일 때 해중합 효율의 기울기가 급격하게 증가됨을 알 수 있다. 특히, WATER/NMP 데이터에서 보듯이, 물 단독의 경우에는 24시간이 아니라 5 시간 내에 분해율 100을 달성하여 유기 용매와의 혼합의 경우와 대비하여, 물 단독 사용 시, 분해율이 비약적으로 증가하는 것을 보여주었다. As can be seen from this, it can be seen that the slope of the depolymerization efficiency is drastically increased when the permittivity is about 65 or more. In particular, as shown in the WATER / NMP data, in the case of water alone, a decomposition ratio of 100 is attained within 5 hours instead of 24 hours. As compared with the case of mixing with an organic solvent, the decomposition rate is remarkably increased .

[실험 3][Experiment 3]

한편, 본 실험 3에서는 라디칼 첨가제를 추가로 사용한 경우 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진되는지 여부를 실험하였다.In Experiment 3, it was experimentally determined whether depolymerization reaction of the epoxy resin cured product was accelerated by addition of a radical additive.

본 실험 3의 실시예 1과 비교예는 다음과 같다.Example 1 of this Experiment 3 and Comparative Example are as follows.

[실시예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액과 과탄산나트륨을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리][Example 1: Decomposition of Cured Epoxy Resin in CFRP and Separation of Carbon Fiber Using Sodium Hypochlorite (NaOCl) Aqueous Solution and Sodium Percarbonate]

본 실험 3의 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 지방족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다.The epoxy resin cured product used in Example 1 of Experiment 3 is a closed CFRP. The waste CFRP is composed of an epoxy resin cured product of a diglycidyl ether type of bisphenol A and a curing agent containing an aliphatic amine group and a carbon fiber.

상기 폐 CFRP 10.7 g과 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2) 1 g을 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.10.7 g of the above-mentioned CFRP and 1 g of sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 ) were added to 2.5 L of a 0.4 mol / L aqueous solution of sodium hypochlorite in a pressurized reactor, and the mixture was stirred at 150 ° C. After 3 hours, the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried.

회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 아래 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.The results of the thermogravimetric analysis of the recovered carbon fibers are shown in Fig. From the weight change at 300 to 400 degrees shown in the thermogravimetric analysis, the decomposition rate of the epoxy resin cured product was calculated using the following equation, and the results are shown in Table 9.

Figure 112016024524176-pat00009
Figure 112016024524176-pat00009

[비교예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리][Comparative Example 1: Decomposition of Cured Epoxy Resin in CFRP and Separation of Carbon Fiber Using Sodium Hypochlorite (NaOCl) Aqueous Solution]

실시예 1과 사용된 것과 동일한 폐 CFRP 10.7 g을 사용하되 실시예 1과 달리 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2)을 사용하지 않았다. 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.10.7 g of the same pulped CFRP as used in Example 1 was used, but unlike Example 1, sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 ) was not used. Was added to 2.5 L of a 0.4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in the pressurized reactor, and the mixture was stirred at 150 ° C. After 3 hours, the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried.

회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 11에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 실시예 1에서와 동일한 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.The results of thermogravimetric analysis of the recovered carbon fibers are shown in Fig. The degradation rate of the epoxy resin cured product was calculated from the weight change amount at 300 to 400 degrees shown in the thermogravimetric analysis results using the same formula as in Example 1. The results are shown in Table 9. [

실시예1Example 1 비교예1 Comparative Example 1 CFRP 내 에폭시 함유량Epoxy content in CFRP 20% 20% 20 % 20% 해중합 후 에폭시 잔류량Epoxy residue after depolymerization 10%10% 17%17% 분해율Decomposition rate 50%50% 15%15%

도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the results of depolymerization of Example 1 when the radical-providing additive is added in Experiment 3 of the present invention, and Fig. 11 is a graph showing the results of depolymerization of Comparative Example 1 when the radical- Fig.

도 10 및 도 11의 결과 및 표 9로부터 알 수 있듯이, 라디칼 제공 첨가제인 과탄산나트륨을 함께 첨가한 경우 동일한 시간에서 헤중합 반응 효율이 약 35% 더 높아 라디칼 첨가제에 의하여 해중합 반응이 촉진되었음을 알 수 있다. 이에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정에 들어가는 시간 및 비용을 크게 단축시킬 수 있다.As can be seen from the results of FIGS. 10 and 11 and Table 9, when the radical addition additive sodium percarbonate was added together, the polymerization efficiency was about 35% higher at the same time, indicating that the depolymerization reaction was promoted by the radical additive have. This can greatly shorten the time and cost involved in the depolymerization process of the epoxy resin cured product.

이상으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들에 따른 해중합 조성물에서 반응 용매는 물 단독이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 물을 포함하되 기타 용매를 혼합하는 경우에 혼합 용매의 유전율이 적어도 약 65 이상에서 분해율의 급격한 증가가 나타난다. 이어서 특히 물 단독인 경우에는 반응 시간 자체가 현저히 줄면서 비약적인 반응 효율의 상승을 보여주었다. As can be seen from the above, it can be seen that the reaction solvent in the depolymerization composition according to the embodiments of the present invention is particularly preferably water alone. When water is included but other solvents are mixed, a sharp increase in the decomposition rate occurs when the permittivity of the mixed solvent is at least about 65 or more. Then, in the case of water alone, the reaction time itself was remarkably decreased and the reaction efficiency was remarkably increased.

Claims (34)

에폭시 수지 경화물 해중합 조성물로서,
화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매;를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매이고,
상기 반응 용매는 H2O의 존재하에 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 것이며,
Y 라디칼이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
An epoxy resin cured product,
A compound represented by the formula XOmYn wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is halogen, m is 1? M? 8, and n is 1? N? 6; And a reaction solvent,
Wherein the reaction solvent is a H 2 O-based reaction solvent containing H 2 O and having a dielectric constant of 65 or more, 70 or more, 75 or more, or 80 or more,
The reaction solvent will have from XOmYn X in the presence of H 2 O can be dissociated is provided with a Y radical,
Wherein the Y radical is bonded to C of the epoxy resin cured product to form CY while depolymerizing the epoxy resin cured product.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
H2O는 액상, 기상 또는 초임계 상태인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
The method according to claim 1,
H 2 O is a liquid, gaseous or supercritical state.
제 1 항에 있어서,
반응 용매는 물 단독인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction solvent is water alone.
제 5 항에 있어서,
상기 조성물은 X가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 때 pH 1~14 또는 8~14를 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the composition exhibits a pH of 1 to 14 or 8 to 14 when X is an alkali metal or an alkaline earth metal.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물은 HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I, NaOCl6, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2, NaOCl3,NaOCl4, MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
The method according to claim 1,
The compounds HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, HO 2 F, HO 2 Cl, HO 2 Br, HO 2 I , Na 2 F, NaO 2 Cl, NaO 2 Br, NaO 2 I, LiO 2 F, LiO 2 Cl, LiO 2 Br, LiO 2 I, KO 2 F, KO 2 Cl, KO 2 Br, KO 2 I, Ca (OF) 2 , Ca (OCl) 2 , Ca (OBr) 2 , Ca (OI) 2 , HO 3 F, HO 3 Cl, HO 3 Br, HO 3 I, NaO 3 F, NaO 3 Cl, NaO 3 Br , Na 3 I, LiO 3 F, LiO 3 Cl, LiO 3 Br, LiO 3 I, KO 3 F, KO 3 Cl, KO 3 Br, KO 3 I, HO 4 F, HO 4 Cl, HO 4 Br, HO 4 I, NaO 4 F, NaO 4 Cl, NaO 4 Br, NaO 4 I, LiO 4 F, LiO 4 Cl, LiO 4 Br, LiO 4 I, KO 4 F, KO 4 Cl, KO 4 Br, KO 4 I , NaOCl 6, MgO 6 F 2 , MgO 6 Cl 2, MgO 6 Br 2, MgO 6 I 2, CaO 6 F 2, CaO 6 Cl 2, CaO 6 Br 2, CaO 6 I 2, SrO 6 F 2, SrO 6 Cl 2, SrO 6 Br 2 , SrO 6 I 2, BaO 6 F 2, BaO 6 Cl 2, BaO 6 Br 2, BaO 6 I 2, NaOCl 3, NaOCl 4, MgO 8 Cl 2, CaO 8 Cl 2, SrO 8 Cl 2 , and BaO 8 Cl 2 . Composition.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물은 해중합 조성물에 대하여 0.001~99 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the compound is contained in an amount of 0.001 to 99% by weight based on the depolymerization composition.
제 1 항에 있어서,
상기 해중합 조성물은 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있는 라디칼 제공 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the depolymerization composition further comprises a radical-providing additive capable of promoting the radical generation reaction of XomYn.
제 9 항에 있어서,
상기 라디칼 제공 첨가제는 라디칼 함유 화합물 또는 반응계 중에서 라디칼을 생성하는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the radical-providing additive is at least one selected from radical-containing compounds or radical-generating compounds in the reaction system.
제 9 항에 있어서,
상기 라디칼 제공 첨가제는 조성물 전체 100중량%를 기준으로 하였을 때 0.00001 ~ 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the radical-providing additive is contained in an amount of 0.00001 to 99% by weight based on 100% by weight of the entire composition.
제 1 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용한 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서,
상기 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물.
11. A depolymerization product of an epoxy resin cured product obtained by using the epoxy resin curing agent polymerization composition according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the product comprises CY (Y is a halogen) bond bonded to Y on carbon.
제 12 항에 있어서,
에폭시 수지 경화물 해중합 생성물은 필러 및 고분자 수지 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물.
13. The method of claim 12,
The epoxy resin cured product of the depolymerization product further comprises at least one selected from a filler and a polymer resin.
삭제delete 삭제delete 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법으로서,
에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것이고,
상기 에폭시 수지 해중합 조성물은, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매; 를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매이고,
상기 반응 용매는 H2O의 존재하에 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 것이며,
Y 라디칼이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
As an epoxy resin curing solution polymerization method,
The epoxy resin cured product is depolymerized using the epoxy resin cured product,
Wherein the epoxy resin depolymerization composition comprises a compound represented by the formula XOmYn wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal and Y is halogen and m satisfies 1? M? 8 and n satisfies 1? N? 6. &Lt; / RTI &gt; And a reaction solvent; Lt; / RTI &gt;
Wherein the reaction solvent is a H 2 O-based reaction solvent containing H 2 O and having a dielectric constant of 65 or more, 70 or more, 75 or more, or 80 or more,
The reaction solvent will have from XOmYn X in the presence of H 2 O can be dissociated is provided with a Y radical,
And the Y radical is bonded to C of the epoxy resin cured product to form CY, while depolymerizing the epoxy resin cured product.
삭제delete 삭제delete 제 16 항에 있어서,
상기 해중합 조성물은 상기 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the depolymerization composition is an aqueous solution containing the compound.
제 16 항에 있어서,
해중합 반응 온도는 20~200℃ 또는 20~100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the depolymerization reaction temperature is 20 to 200 ° C or 20 to 100 ° C.
제 16 항에 있어서,
해중합 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 경화물을 1~90중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the epoxy resin cured product is used in an amount of 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the depolymerization composition.
제 16 항에 있어서,
상기 방법은, 에폭시 수지 경화물을 해중합 후 남은 반응 용매에 새로운 에폭시 수지 경화물을 첨가하여 해중합 과정을 반복하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the depolymerization process is repeated by adding a new epoxy resin cured product to the remaining reaction solvent after depolymerization of the cured product of the epoxy resin.
제 16 항에 있어서,
상기 방법은, 에폭시 수지 경화물을 해 중합 반응에 제공하기 전 에폭시 수지 경화물의 반응 표면적을 증가시키도록 전 처리하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the method comprises pretreating the epoxy resin cured product to increase the reaction surface area of the epoxy resin cured product before providing the cured product of the epoxy resin to the polymerization reaction.
제 23 항에 있어서,
상기 전 처리로서 물리적 전 처리 및 화학적 전 처리 중 하나 또는 이들을 병행 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the pre-treatment is one of physical pretreatment and chemical pretreatment, or a combination thereof.
제 24 항에 있어서,
상기 물리적 전 처리는 건식 분쇄 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
25. The method of claim 24,
Wherein the physical pretreatment is at least one selected from dry grinding and wet grinding.
제 24 항에 있어서,
상기 화학적 전 처리는 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
25. The method of claim 24,
Wherein the chemical pretreatment comprises impregnating the acidic composition with a cured epoxy resin.
제 16 항에 있어서,
XOmYn 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
&Lt; RTI ID = 0.0 &gt; XOmYn &lt; / RTI &gt; compound.
제 27 항에 있어서,
XOmYn 화합물은 HOY (Y는 할로겐)이고, 물에 Y 가스를 버블링하여 HOY 화합물을 포함하는 수용액을 만드는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
28. The method of claim 27,
Wherein the XOmYn compound is HOY (Y is halogen) and bubbling Y gas into water to make an aqueous solution containing the HOY compound.
제 27 항에 있어서,
XOmYn 화합물은 XOY (여기서, X는 알칼리 금속, Y는 할로겐)이고, XY를 물에서 전기 분해하여 XOY 화합물을 포함하는 수용액을 만드는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
28. The method of claim 27,
Wherein the XOmYn compound is XOY wherein X is an alkali metal and Y is a halogen and electrolyzing XY with water to produce an aqueous solution containing the XOY compound.
제 27 항에 있어서,
에폭시 수지 경화물의 해중합 반응기에서 XOmYn 화합물을 화학적 또는 물리적으로 생성하고, 에폭시 수지 경화물의 해중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
28. The method of claim 27,
Characterized in that an XOmYn compound is chemically or physically produced in a depolymerization reactor of an epoxy resin cured product and depolymerization of the epoxy resin cured product is carried out.
제 30 항에 있어서,
XOmYn 화합물은 차아염소산나트륨 (NaOCl)이고,
에폭시 수지 경화물의 해중합 반응기에서 수산화나트륨 (NaOH)과 염소 (Cl2)의 혼합물로부터 차아염소산나트륨 (NaOCl)을 생성하고, 에폭시 수지 경화물의 해중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
31. The method of claim 30,
The XOmYn compound is sodium hypochlorite (NaOCl)
Characterized in that sodium hypochlorite (NaOCl) is produced from a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and chlorine (Cl 2 ) in a depolymerization reactor of an epoxy resin cured product to perform depolymerization of the epoxy resin cured product .
제 16 항에 있어서,
상기 해중합 조성물에 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있는 라디칼 제공 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the depolymerization composition further comprises a radical-providing additive capable of promoting the radical generation reaction of XOmYn.
제 32 항에 있어서,
상기 라디칼 제공 첨가제는 라디칼 함유 화합물 또는 반응계 중에서 라디칼을 생성하는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
33. The method of claim 32,
Wherein the radical-providing additive is at least one selected from a radical-containing compound or a radical-generating compound in the reaction system.
에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법으로서,
에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및
상기 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 것이고,
상기 에폭시 수지 해중합 조성물은, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매; 를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 유전율이 65 이상 또는 70 이상 또는 75 이상 또는 80 이상인 H2O 기반 반응 용매이고,
상기 반응 용매는 H2O의 존재하에 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 것이며,
Y 라디칼이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법.
A method for separating a filler from an epoxy resin cured product,
Depolymerizing the epoxy resin cured product using the epoxy resin cured product; And
And obtaining a filler from the depolymerized epoxy resin cured product,
Wherein the epoxy resin depolymerization composition comprises a compound represented by the formula XOmYn wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal and Y is halogen and m satisfies 1? M? 8 and n satisfies 1? N? 6. &Lt; / RTI &gt; And a reaction solvent; Lt; / RTI &gt;
Wherein the reaction solvent is a H 2 O-based reaction solvent containing H 2 O and having a dielectric constant of 65 or more, 70 or more, 75 or more, or 80 or more,
The reaction solvent will have from XOmYn X in the presence of H 2 O can be dissociated is provided with a Y radical,
Wherein the epoxy resin cured product is depolymerized while Y radical is bonded to C of the epoxy resin cured product to form CY.
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