KR101857593B1

KR101857593B1 - Catalyst electrode manufactroring method for suppressing ionomer creep during carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cell

Info

Publication number: KR101857593B1
Application number: KR1020170091573A
Authority: KR
Inventors: 김태영; 윤영기; 서민호; 정치영; 양승용
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2018-05-14

Abstract

The present invention relates to a catalyst electrode support for fuel cells, and a production method thereof. A catalyst electrode for fuel cells, which includes a carbon nanotube support, comprises: a carbon carrier containing a metal catalyst; the carbon nanotube support supporting the carbon carrier; and a polymer ionomer covering the carbon carrier and the carbon nanotube support. According to the present invention, it is possible to decrease a degree of deterioration in performance of fuel cells and a level of increase in gas diffusion resistance.

Description

Technical Field [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell,

본 발명은, 연료전지용 촉매전극을 위한 지지체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 촉매, 탄소 담체 및 폴리머 이오노머를 포함하는 연료전지용 촉매전극을 위한 지지체, 그를 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a support for a catalyst electrode for a fuel cell, and more particularly to a support for a catalyst electrode for a fuel cell comprising a metal catalyst, a carbon carrier and a polymer ionomer, a fuel cell comprising the same, &Lt; / RTI >

연료전지(fuel cell)란, 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 장치이다. 이 화학 반응은 촉매층 내에서 촉매에 의하여 이루어지며 일반적으로 연료가 계속적으로 공급되는 한 지속적으로 발전이 가능하다. 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어 내연기관보다 효율이 2 배 가량 높으며, 또한 환경 오염 문제 및 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다. 연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소가 가진 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전기 화학적 장치로서 수소와 산소를 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 각각 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 발전기술이다.A fuel cell is a device that generates electrical energy by electrochemically reacting a fuel and an oxidant. This chemical reaction is carried out by the catalyst in the catalyst bed and is generally capable of continuous power generation as long as the fuel is continuously supplied. Unlike conventional power generation systems where efficiency is lost during various stages, fuel cells can produce direct electricity, which is twice as efficient as internal combustion engines and can also reduce concerns about environmental pollution and resource depletion. have. A fuel cell is an electrochemical device that converts the chemical energy of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based material such as methanol, ethanol, and natural gas directly into electrical energy. The fuel cell is an electrochemical device that converts hydrogen and oxygen to an anode and a cathode, Respectively, to continuously generate electricity.

연료전지의 기본 구조는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode), 고분자 전해질막으로 되어있다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에도 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 생성된 수소이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 또한 전자는 도선을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드에서는 전해질막을 통하여 전달된 수소이온 도선을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이 된다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및 애노드는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매를 각각 함유하고 있다. The basic structure of a fuel cell generally comprises an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane. The anode is provided with a catalyst layer for promoting the oxidation of the fuel, and the cathode is provided with a catalyst layer for promoting the reduction of the oxidant. In the anode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, and the generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the electrolyte membrane and electrons are transferred to the external circuit through the lead wires. In the cathode, electrons and oxygen transferred from the external circuit are coupled through the hydrogen ion conducting wire, which is transferred through the electrolyte membrane, to produce water. At this time, the movement of the electrons via the anode, the external circuit, and the cathode becomes power soon. Thus, the cathode and the anode of the fuel cell each contain a catalyst that promotes electrochemical oxidation of fuel and electrochemical reduction of oxygen.

연료전지의 성능은 애노드와 캐소드의 촉매 성능에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 전극의 촉매 재료로는 백금(Pt)이 가장 많이 사용된다. 특히 최근에는 이러한 촉매 재료로서 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소 담체(지지체)에 백금 금속입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 대표적으로 사용되고 있다. 이때, 백금은 귀금속으로서 매우 고가이기 때문에 백금 입자를 탄소 담체에 담지시킬 때 백금의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 주변 요인을 최적화시켜 적은 백금의 양으로 효과적인 담지를 달성하게 하여 촉매 성능을 극대화시키는 것이 필요하다. 이에, 최근에는 백금(Pt)과 다른 금속 예를 들면 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속과의 합금 입자를 탄소계　담체에 담지시킨 촉매 전극이 개발되고 있다. The performance of a fuel cell largely depends on the catalytic performance of the anode and the cathode. Platinum (Pt) is the most commonly used catalyst material for such an electrode. In particular, recently, Pt / C catalysts in which platinum metal particles are supported on a carbon support (support) having a large specific surface area and excellent electrical conductivity have been used as catalysts. At this time, since platinum is very expensive as a noble metal, it is important to reduce the amount of platinum used when platinum particles are supported on a carbon carrier. It is also necessary to optimize the surrounding factors to achieve effective deposition with a small amount of platinum to maximize catalyst performance. Recently, alloy particles of platinum (Pt) with transition metals such as other metals such as nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), titanium (Ti) and zirconium (Zr) Has been developed.

이 때 연료 전지의 운전 과정에서 탄소　담체는 전극의 전기화학적인 조건에서 안정하지 못하여 산화되고 그 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이로 인해 연료 전지 기술의 상용화 과정에서 탄소 담체의 장기적인 안정성이 확보되지 못하는 문제의 해결책이 필요하였고, 탄소 담체 열화 및 연료 전지 성능 저하의 원인에 대한 다각적 분석 및 이러한 현상을 해결하기 위한 다양한 시도가 존재하였으나 효과적인 방안이 도출되고 있지 않는 실정이었다. During the operation of the fuel cell, the carbon carrier is not stable under the electrochemical conditions of the electrode, and is oxidized and deteriorated in performance. Therefore, it is necessary to solve the problem that the long-term stability of the carbon carrier is not ensured in the process of commercialization of the fuel cell technology, and various attempts have been made to solve the carbon carrier deterioration and fuel cell performance degradation. However, effective measures have not yet been derived.

본 발명은 상술한 것과 같이 탄소 담체(지지체) 열화로 인해 연료전지의 성능이 급격히 감소하는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 연료전지 운전 중 탄소 담체(지지체) 열화 시 기체 확산 저항이 크게 증가하게 되는 원인을 명확하게 규명하기 위한 것이다. 또한 탄소 담체(지지체)에 보조 지지체 개념의 탄소나노튜브 지지체를 도입한 연료전지용 촉매 전극 및 그를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이며, 이를 통해 연료전지의 운전 중 탄소 담체 열화 시 발생할 수 있는 전지의 성능 감소 정도 및 기체 확산 저항의 증가 폭을 줄이기 위한 것이다.As described above, the present invention solves the problem that the performance of the fuel cell is drastically reduced due to deterioration of the carbon carrier (support) as described above. It is an object of the present invention to provide a fuel cell, In order to clarify. The present invention also provides a catalyst electrode for a fuel cell in which a carbon nanotube support having the concept of an auxiliary support is introduced into a carbon support (support), and a fuel cell including the catalyst electrode. To reduce the degree of performance degradation and the increase in gas diffusion resistance.

본 발명의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극은, 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체; 산기 탄소 담체를 지지하는 탄소나노튜브 지지체; 및 상기 탄소 담체 및 상기 탄소나노튜브 지지체를 덮도록 형성되는 폴리머 이오노머;를 포함한다.A catalyst electrode for a fuel cell comprising the carbon nanotube support of the present invention comprises: a carbon carrier including a metal catalyst; A carbon nanotube support supporting an acidic carbon carrier; And a polymer ionomer formed to cover the carbon support and the carbon nanotube support.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 지지체는, 상기 탄소 담체의 소실에 의한 상기 폴리머 이오노머의 재배열을 억제하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube support may suppress rearrangement of the polymer ionomer due to disappearance of the carbon support.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 지지체는, 상기 탄소 담체 기준 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube support may be 0.1 to 5 parts by weight based on the carbon support.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 지지체는 상기 탄소 담체들 사이에 불규칙하게 위치하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube support may be irregularly positioned between the carbon supports.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매는, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금, 백금-이리듐 합금 및 백금-오스뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal catalyst is made of platinum, ruthenium, osmium, platinum-palladium, platinum-ruthenium alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-iridium alloy and platinum- And < / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black) 및 카본 파이버(Carbon Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon carrier may be at least one selected from the group consisting of Vulcan, Carbon Black, Graphite carbon, Acetylene Black, Ketjen Black and Carbon Fiber Carbon Fiber). &Lt; / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 이오노머는, 나피온을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer ionomer may include Nafion.

본 발명의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지는, 캐소드 전극; 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 형성되는 전해질;을 포함하고, 상기 캐소드 전극, 상기 애노드 전극 또는 이 둘은, 본 발명의 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 것이다. The fuel cell including the carbon nanotube support of the present invention comprises a cathode electrode; An anode electrode; And an electrolyte formed between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode, the anode electrode, or both include the catalyst electrode for a fuel cell of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 0.3 V 내지 0.5 V 의 전압 영역에서 14 시간 이하 사용시 전류 밀도의 감소율이 20 % 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the fuel cell may have a reduction rate of current density of 20% or less when used for 14 hours or less in a voltage range of 0.3 V to 0.5 V.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 공기호흡형 연료전지 또는 공기공급형 연료전지인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the fuel cell may be an air-breathing fuel cell or an air-supplying fuel cell.

본 발명의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 제조방법은, 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체를 준비하는 단계; 기판 상에 상기 탄소 담체를 배치하는 단계; 상기 탄소 담체가 배치된 기판에 탄소나노튜브 지지체를 분산시키는 단계; 및 상기 탄소 담체 및 상기 탄소나노튜브 지지체를 덮도록 폴리머 이오노머를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.A method for preparing a catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support according to the present invention comprises the steps of: preparing a carbon carrier comprising a metal catalyst; Disposing the carbon carrier on a substrate; Dispersing a carbon nanotube support on a substrate on which the carbon support is disposed; And forming a polymer ionomer to cover the carbon support and the carbon nanotube support.

본 발명에서 제공하는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극 및 그를 포함하는 연료전지는, 탄소나노튜브 지지체를 연료전지용 촉매 전극에 포함시켜, 연료전지의 탄소 담체(지지체) 열화 시 탄소 담체(지지체) 표면의 이오노머의 크리프(creep)를 방지하고 재배열의 정도를 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 제공하는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극 및 연료전지는, 계속되는 운전에도 기체 확산 저항의 증가가 억제되어, 궁극적으로 연료전지의 성능 감소 정도 및 기체 확산 저항의 증가 폭이 줄어드는 효과가 있다.The present invention provides a catalyst electrode for a fuel cell including a carbon nanotube support and a fuel cell including the carbon nanotube support. The carbon nanotube support is included in a catalyst electrode for a fuel cell, and the carbon carrier (support) It is possible to prevent the creep of the ionomer on the surface of the support and reduce the degree of rearrangement. Also, the catalyst electrode and the fuel cell for a fuel cell including the carbon nanotube support according to the present invention can suppress the increase of the gas diffusion resistance even after the continuous operation, and ultimately, the degree of decrease of the performance of the fuel cell and the increase width of the gas diffusion resistance There is a shrinking effect.

도 1은, 탄소나노튜브 지지체가 없는 종래의 연료전지의 촉매 전극에서 탄소 담체의 산화에 따라 탄소 담체 상의 이오노머가 재배열되고 연료전지의 촉매 전극의 산소 확산 저항이 증가하는 과정을 도시한 개념도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극에서, 탄소 담체의 산화에도 불구하고 탄소나노튜브 지지체의 구조에 의해 탄소 담체 상의 이오노머의 재배열이 억제되어 연료전지의 촉매 전극의 산소 확산 저항이 크게 변화하지 않는 과정을 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 제조방법의 각 단계의 과정을 도시하고 있는 순서도이다.
도 4는, 탄소나노튜브 지지체를 포함하지 않는 캐소드 전극 층 내 나피온 폴리머 이오노머의 함량(중량%)에 따라, 연료 전지의 운전 중 변화되는 셀 전압값을 분석한 그래프이다. 도 4(a)는 18 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이고, 도 4(b)는 27 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이고, 도 4(c)는 36 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이다.
도 5는, 탄소나노튜브 지지체를 포함하지 않는 캐소드 전극 층 내 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 따라, 각각의 전압에서 연료 전지의 운전 중 전극 성능이 감소되는 정도를 분석한 그래프이다. 도 5(a)는 0.8V 전압에서, 도 5(b)는 0.6V 전압에서, 도 5(c)는 0.4 V 전압에서 각각 18 중량%, 27 중량%, 36 중량%의 나피온 폴리머 이오노머를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 성능이 감소되는 정도를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예들과, 비교예에 대하여 운전 시간에 따라 전압 대비 전류 밀도의 변화 값을 나타낸 그래프이다. 도 6(a)는 본 발명의 비교예로서 탄소나노튜브를 포함하지 않는 경우의 전지 열화 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6(b) 내지 도 6(d)는 본 발명의 실시예들로서, 각각 0.8 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(b)), 1.6 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(c)) 및 3.2 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(d))를 포함하는 경우에 대한 전지 열화 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a conceptual diagram showing a process of rearranging ionomers on a carbon carrier according to oxidation of a carbon carrier in a catalyst electrode of a conventional fuel cell without a carbon nanotube support and increasing the oxygen diffusion resistance of the catalyst electrode of the fuel cell .
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the carbon nanotube support and the carbon nanotube support according to the embodiment of the present invention. And the oxygen diffusion resistance of the catalyst electrode of the fuel cell does not greatly change.
FIG. 3 is a flowchart showing a process of each step of a method of manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell including a carbon nanotube support according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing cell voltage values that are varied during operation of a fuel cell according to the content (% by weight) of a Nafion polymer ionomer in a cathode electrode layer not including a carbon nanotube support. 4 (b) is a graph of the content of Nafion polymer ionomer of 27% by weight, and FIG. 4 (c) is a graph of content of Nafion polymer ionomer of 36 weight% % Of Nafion polymer ionomer.
FIG. 5 is a graph illustrating the degree of decrease in electrode performance during operation of the fuel cell at each voltage according to the content of the Nafion polymer ionomer in the cathode electrode layer not including the carbon nanotube support. FIG. 5 (a) shows a graph showing the relationship between the Nafion polymer ionomer and the Nafion polymer ionomer at 18 V, 27 V and 36 V, respectively, at a voltage of 0.8 V, The performance of the catalyst electrode for a fuel cell is reduced.
6 is a graph showing changes in current density versus voltage with respect to the embodiments of the present invention and the comparative example according to the operation time. 6 (a) is a graph showing battery deterioration characteristics when a carbon nanotube is not included as a comparative example of the present invention. Figs. 6 (b) to 6 (d) 6 (b)), a 1.6 wt% carbon nanotube support (Fig. 6 (c)), and a 3.2 wt% carbon nanotube support (Fig. 6 In the graph of FIG.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.

종래에 연료전지는 시동, 정지, 수소공급부족 등 특정 운전 조건에서 금속 촉매 입자가 담지된 탄소 담체(지지체)의 열화가 발생하여 사이클이 진행되면서 성능이 급격히 감소하는 문제가 있었다. 탄소 담체의 열화 시 촉매 층 내 공극의 붕괴, 지지체 산화에 따른 표면 친수화 및 촉매층 내의 플러딩 현상, 지지체 부식으로 인한 금속 촉매 탈리 현상 등이 상기 연료전지의 기체 확산 저항을 증가시키는 주요 원인으로 알려져 있었다. Conventionally, there is a problem that the performance of a fuel cell is deteriorated as a cycle progresses due to the deterioration of a carbon carrier (support) on which metal catalyst particles are loaded under certain operating conditions such as start, stop, and hydrogen supply shortage. The surface hydrophilization due to the oxidation of the support and the flooding phenomenon in the catalyst layer and the metal catalyst desorption phenomenon due to the support corrosion are known to be the main causes of increasing the gas diffusion resistance of the fuel cell in the deterioration of the carbon carrier .

본 발명자는 연료전지가 열화되면서, 기체 확산 저항을 증가시키고 연료전지 성능이 저하되는 주요한 원인으로 꼽히는 종래의 이론들을 하나씩 분석해 보았다. 첫째로는, 지지체 표면에 물이 발생하여 산소 투과가 어려워지는 현상 때문에 연료전지 성능이 저하되는 것이라는 이론이 있으나, 본 발명자의 실험 결과 연료전지의 가혹한 운전 환경을 고려할 때 발생된 물이 촉매 전극에 그대로 잔존할 수 없어 발생되는 물은 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단되었다. 둘째로 연료전지가 열화되어 탄소 담체가 소실되면서 금속 촉매의 양이 감소하여 연료 전지의 성능이 저하되는 것이라는 이론이 있었으나, 본 발명자의 실험 결과 이 또한 연료전지의 성능 저하에 큰 영향을 미치는 원인이 아닌 것으로 분석되었다.The present inventors have analyzed the conventional theories which are considered to be the main causes of deterioration of the fuel cell performance and the gas diffusion resistance as the fuel cell deteriorates. Firstly, there is a theory that the fuel cell performance is deteriorated due to the phenomenon that water is generated on the surface of the support and the permeation of oxygen becomes difficult. As a result of experiments conducted by the present inventor, water generated in consideration of a severe operating environment of the fuel cell, It can not remain as it is and the generated water does not have a great influence. Secondly, there is a theory that the fuel cell deteriorates and the carbon carrier disappears and the amount of the metal catalyst decreases to deteriorate the performance of the fuel cell. However, the experimental result of the present inventor also has a great influence on the performance degradation of the fuel cell Respectively.

즉, 종래에 분석된 원인들만으로는 탄소 담체 열화 시에 가장 두드러지게 나타나는 기체 확산 저항이 크게 증가하는 이유를 명확히 해석하는데 한계가 존재하였다.That is, there is a limit to clearly interpret the reason why the gas diffusing resistance, which is most prominent at the deterioration of the carbon carrier, is greatly increased only by the causes analyzed in the past.

본 발명자는 상기 분석된 원인들 외에, 연료전지의 탄소 담체 열화 시에 탄소 담체가 소실되면서 발생하는 이오노머의 크리프 현상 및 재배열 현상이 기체 확산 저항을 증가시키는 주된 이유인 것을 발견하고, 이를 여러 가지 실험으로 분석한 끝에 이러한 현상을 방지, 억제할 수 있는 구성을 착안하여 본 발명에 이르렀다.The inventors of the present invention have discovered that, besides the analyzed causes, the creep phenomenon and rearrangement phenomenon of the ionomer generated when the carbon carrier is lost during deterioration of the carbon carrier of the fuel cell is the main reason for increasing the gas diffusion resistance, The present invention has been accomplished on the basis of a structure capable of preventing or suppressing such phenomenon after analysis by an experiment.

본 발명은 연료전지 촉매 고온, 다습 조건의 운전 과정에서 탄소 담체의 열화 및 기체 확산 저항 값을 상승시키는 주 원인으로 탄소 담체 표면에 존재하는 이오노머들의 크리프 및 재배열 현상에 주목하여, 이러한 이오노머들의 크리프 및 재배열을 저지하기 위한 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극을 제공하기 위함이다.The present invention focuses on the creep and rearrangement of ionomers present on the surface of a carbon carrier as a main cause of deterioration of a carbon carrier and a gas diffusion resistance value in a high temperature and high humidity condition of a fuel cell catalyst, And a carbon nanotube support for preventing rearrangement.

본 발명의 일 예로서, 탄소 담체는 금속 촉매를 포함하는 다공성 구조일 수 있다. As an example of the present invention, the carbon carrier may be a porous structure including a metal catalyst.

본 발명의 일 예로서, 상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-팔라듐, 백금-루테늄 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금, 백금-이리듐 합금 및 백금-오스뮴 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 상기 금속 촉매는 바람직하게는 백금 금속 촉매를 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal catalyst is selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-palladium, platinum-ruthenium alloys, platinum-cobalt alloys, platinum-nickel alloys, platinum-iridium alloys and platinum- , But is not limited thereto. The metal catalyst may preferably be one that uses a platinum metal catalyst.

상기 금속 촉매는 상기 탄소 담체에 담지되어 포함된다. 본 발명의 중요한 특징 중 하나는 상기 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체 외표면에 탄소나노튜브 지지체의 적어도 일 부분이 닿아 있도록 형성되어 탄소 담체 외면을 지지하는 구조일 수 있다. 이러한 탄소 담체 및 탄소나노튜브 지지체 상에는 상기 탄소 담체 및 탄소나노튜브 지지체를 모두 덮도록 폴리머 이오노머가 구비된다. The metal catalyst is supported on the carbon support. One of the important features of the present invention is that the carbon nanotube support is formed so that at least a portion of the carbon nanotube support contacts the outer surface of the carbon support including the metal catalyst and supports the outer surface of the carbon support. On the carbon support and the carbon nanotube support, a polymer ionomer is provided to cover both the carbon support and the carbon nanotube support.

상기 폴리머 이오노머는 일 예로서, 나피온 고분자일 수 있다.The polymer ionomer may be, for example, a naphion polymer.

아래의 도 1 및 도 2는 종래기술과 본 발명의 탄소 담체의 열화에 따라 변화하는 각 단계의 연료전지의 촉매 전극의 구조를 대비하여 도시한 것이다. 아래에서는 상기 도 1 및 도 2의 그림을 참조하여 본 발명의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 우수한 효과가 구현되는 원리를 설명한다. FIG. 1 and FIG. 2 below show the structure of the catalyst electrode of the fuel cell of each stage which changes according to the deterioration of the carbon carrier according to the prior art and the present invention. Hereinafter, the principles of the excellent effect of the catalyst electrode for a fuel cell including the carbon nanotube support of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

도 1은, 탄소나노튜브 지지체가 없는 종래의 연료전지의 촉매 전극에서 탄소 담체의 산화에 따라 탄소 담체 상의 이오노머가 재배열되고 연료전지의 촉매 전극의 산소 확산 저항이 증가하는 과정을 도시한 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing a process of rearranging ionomers on a carbon carrier according to oxidation of a carbon carrier in a catalyst electrode of a conventional fuel cell without a carbon nanotube support and increasing the oxygen diffusion resistance of the catalyst electrode of the fuel cell .

도 1(a)는 백금 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체와 탄소 담체 상에 형성된 이오노머를 포함하는 촉매 전극이 연료전지 운전 중 산소 기체에 노출되는 과정을 도시한 것이고, 도 1(b)는 연료전지 운전 중 탄소 담체의 일부가 산화되어 이산화탄소 기체 형태로 발생되어 빠져나가면서 탄소 담체의 일부가 소실되어 외부가 함몰되는 과정을 도시한 것이며, 도 1(c)는 탄소 담체 주위의 이오노머에 크리프 현상이 발생하고 이오노머의 위치가 함몰된 탄소 담체를 따라 재배열되어, 일부의 이오노머의 두께가 증가하는 과정을 도시한 것이며, 도 1(d)는 이오노머 두께의 증가에 따라 산소 확산이 어려워져, 산소 확산 저항 값이 증가하고 연료전지의 성능이 저하되는 과정을 도시한 것이다.FIG. 1 (a) shows a process in which a catalyst electrode including a carbon carrier containing a platinum metal catalyst and an ionomer formed on a carbon carrier is exposed to oxygen gas during operation of the fuel cell, and FIG. 1 (b) FIG. 1 (c) shows a process in which a carbon carrier is partially oxidized to form a carbon dioxide gas during its operation, and a portion of the carbon carrier disappears, FIG. 1 (d) shows a process in which the oxygen diffusion becomes difficult as the ionomer thickness increases, so that the oxygen diffusion The resistance value increases and the performance of the fuel cell deteriorates.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극에서, 탄소 담체의 산화에도 불구하고 탄소나노튜브 지지체의 구조에 의해 탄소 담체 상의 이오노머의 재배열이 억제되어 연료전지의 촉매 전극의 산소 확산 저항이 크게 변화하지 않는 과정을 도시한 개념도이다.FIG. 2 is a graph showing the relationship between the carbon nanotube support and the carbon nanotube support according to the embodiment of the present invention. And the oxygen diffusion resistance of the catalyst electrode of the fuel cell does not greatly change.

도 2(a)는 백금 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체와 탄소 담체를 지지하는 탄소나노튜브 지지체 및 탄소 담체 상에 형성된 이오노머를 포함하는 촉매 전극이 연료전지 운전 중 산소 기체에 노출되는 과정을 도시한 것이고,2 (a) shows a process of exposing a carbonaceous support containing a platinum metal catalyst, a carbon nanotube support supporting a carbon support, and a catalyst electrode comprising an ionomer formed on a carbon support to an oxygen gas during operation of the fuel cell And,

도 2(b)는 연료전지 운전 중 탄소 담체의 일부가 산화되어 이산화탄소 기체 형태로 발생되어 빠져나가면서 탄소 담체의 일부가 소실되는 과정에서 탄소나노튜브 지지체가 탄소 담체를 지지하고 있는 과정을 도시한 것이며, 도 2(c)는 탄소 담체의 일부 소실 또는 그로 인한 함몰에도 불구하고 탄소나노튜브 지지체에 의해 탄소 담체 주위의 이오노머의 재배열이 억제되고 이오노머의 두께는 여전히 균일하게 유지되는 과정을 도시한 것이며, 도 2(d)는 이오노머 두께가 균일하게 유지됨으로써 산소 확산 저항이 크게 증가하지 않는 효과가 구현되어 연료전지의 성능의 큰 저하 없이 계속되는 운전에도 일정 수준의 성능이 유지되는 과정을 도시한 것이다.FIG. 2 (b) illustrates a process in which a carbon nanotube support supports a carbon carrier in a process in which a part of the carbon carrier is oxidized during the operation of the fuel cell and is generated in the form of carbon dioxide gas, FIG. 2 (c) shows a process in which the rearrangement of the ionomer around the carbon carrier is suppressed by the carbon nanotube support even though the carbon carrier is partly lost or collapsed, and the thickness of the ionomer still remains uniform FIG. 2 (d) shows a process in which a certain level of performance is maintained even in continuous operation without deteriorating the performance of the fuel cell by realizing the effect that the ion diffusion resistance is not greatly increased by keeping the ionomer thickness uniform .

이와 같이, 종래의 연료전지 촉매 전극은, 연료 전지의 운전 과정에서 탄소 담체의 열화에 의해 이오노머가 재배열됨으로써 이오노머 층의 두께가 불균일해지고, 일부 영역의 경우 이오노머 층의 두께가 증가하게 될 수 있다. 이는 결국 연료 전지 촉매 전극의 산소 확산 저항을 증가시키는 주요한 원인이 되었던 것이다. 본 발명자는 이러한 이오노머 재배열로 인한 연료전지의 성능 저하를 발견하였고, 이를 방지하기 위한 구성으로 탄소 담체의 소실에도 불구하고 이오노머의 재배열을 최소화할 수 있는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 촉매 전극의 구성을 제공한다. 본 발명의 탄소나노튜브는, 탄소 담체를 지지하고 탄소 담체의 소실에도 이오노머의 쏠림 현상을 방지하도록 탄소 담체 외부를 지탱하는 역할을 수행한다.As described above, in the conventional fuel cell catalyst electrode, the ionomer layer is rearranged due to deterioration of the carbon carrier during the operation of the fuel cell, so that the thickness of the ionomer layer becomes uneven and the thickness of the ionomer layer increases in some regions . This eventually became a major cause of increasing the oxygen diffusion resistance of the fuel cell catalyst electrode. The inventors of the present invention have found that the deterioration of the performance of the fuel cell due to the rearrangement of the ionomer is prevented. In order to prevent the rearrangement of the ionomer, the catalyst electrode containing the carbon nanotube support Configuration. The carbon nanotube of the present invention supports the carbon carrier and supports the outside of the carbon carrier to prevent the ionomer from leaning even when the carbon carrier is lost.

앞서 도 1 및 도 2에서 설명한 바와 같이, 탄소 담체는 연료전지 운전 과정에서 열화에 의해 산화된다. 이 때, 내부에서 형성된 이산화탄소가 밖으로 빠져나가게 되면서 탄소 담체의 일부에서는 일부 탄소 구조의 소실이 일어날 수 있다. 탄소 담체의 탄소 구조 소실로 인해 탄소 담체의 일부에서는 담체 구조의 붕괴가 발생할 수 있고, 일부에서는 담체 내부를 향해 함몰되는 영역이 생길 수도 있다. 이는 폴리머 이오노머의 재배열을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 이 때 본 발명의 상기 탄소나노튜브 지지체는 탄소 담체에 인접 형성되어 상기 탄소 담체의 구조의 붕괴 또는 함몰을 억제하거나, 폴리머 이오노머의 쏠림, 쏟아짐으로 인한 재배열을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. As described above with reference to Figs. 1 and 2, the carbon carrier is oxidized by deterioration in the course of operation of the fuel cell. At this time, the carbon dioxide formed inside may escape to the outside, and some carbon structure may be lost in a part of the carbon carrier. Due to the disappearance of the carbon structure of the carbon carrier, collapse of the carrier structure may occur in a part of the carbon carrier, and in some cases, a region may be formed which sinks toward the inside of the carrier. This may cause rearrangement of the polymeric ionomer. At this time, the carbon nanotube support of the present invention may be formed adjacent to the carbon support to prevent collapse or depression of the structure of the carbon support, or to prevent rearrangement of the polymer ionomer due to sagging or spilling.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 지지체는, 상기 탄소 담체 기준 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있다. 이 때, 상기 탄소나노튜브 지지체가 0.1 중량부 미만일 경우, 탄소 담체의 붕괴 또는 함몰을 억제하는 탄소나노튜브 지지체의 수가 적어 본 발명에서 의도하는 폴리머 이오노머의 크리프 현상 및 재배열을 효과적으로 억제하지 못하는 문제가 생길 수 있고, 5 중량부 초과의 경우, 탄소 담체의 중량 대비 너무 과다한 중량이 포함되어 제조과정에서 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄소나노튜브 지지체는, 상기 탄소 담체 기준 0.1 중량부 내지 3 중량부인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube support may be 0.1 to 5 parts by weight based on the carbon support. When the amount of the carbon nanotube support is less than 0.1 part by weight, the number of the carbon nanotube support that suppresses the collapse or depression of the carbon support is small, so that the creep phenomenon and rearrangement of the polymer ionomer intended in the present invention can not be effectively suppressed If the amount is more than 5 parts by weight, excessive weight relative to the weight of the carbon support may be included, which may cause problems in the manufacturing process. More preferably, the carbon nanotube support may be 0.1 to 3 parts by weight based on the carbon support.

탄소 담체는 각각의 입자가 복수 개 집합된 구조체를 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기 탄소 담체의 직경은 탄소 담체를 형성하는 각각의 입자의 평균 직경을 의미한다. 탄소나노튜브 지지체의 직경은 복수 개의 탄소나노튜브 지지체의 평균 직경을 의미하며, 탄소나노튜브 지지체의 길이 또한 복수 개의 탄소나노튜브 지지체의 평균 길이를 의미한다. 본 발명의 일 측면에서는 탄소 담체 입자의 평균 직경과 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이를 적절한 크기로 결정함으로써, 탄소 담체의 열화에도 불구하고 효과적으로 폴리머 이오노머의 재배열을 억제할 수 있다.The carbon carrier can form a structure in which a plurality of individual particles are aggregated. In the present invention, the diameter of the carbon support means the average diameter of each of the particles forming the carbon support. The diameter of the carbon nanotube support means the average diameter of the plurality of carbon nanotube supports, and the length of the carbon nanotube support also means the average length of the plurality of carbon nanotube supports. In one aspect of the present invention, the average diameter of the carbon carrier particles and the average diameter and the average length of the carbon nanotubes are appropriately determined, thereby effectively restraining the rearrangement of the polymer ionomer despite deterioration of the carbon carrier.

탄소나노튜브 지지체는 도 2에서와 같이, 탄소 담체들 각각의 입자들에 접하면서 불규칙하게 분산 배치되는 것일 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 지지체는 탄소 담체들 사이에 위치하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 상기 탄소 담체의 소실에도 불구하고 폴리머 이오노머의 재배열을 억제할 수 있는 배치 또는 배열이라면 다양한 형태로 탄소나노튜브의 위치를 변경 실시할 수 있고, 상기 탄소 담체의 위치 대비 탄소나노튜브의 위치를 규칙적인 배열이 되도록 설계할 수도 있다. As shown in FIG. 2, the carbon nanotube support may be irregularly dispersed while being in contact with the respective particles of the carbon carriers. In addition, the carbon nanotube support may be located between the carbon supports. In one aspect of the present invention, the carbon nanotubes can be changed in various positions if they are arranged or arranged so as to suppress the rearrangement of the polymer ionomer despite the disappearance of the carbon support, It is also possible to design the nanotubes to have a regular arrangement.

본 발명의 일 측면에서 금속 촉매는 위의 금속 소재 외에도 연료전지의 촉매 전극에 일반적으로 포함하여 사용할 수 있는 금속이라면 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다. In one aspect of the present invention, the metal catalyst is not particularly limited as long as it is a metal that can be generally used in the catalyst electrode of the fuel cell in addition to the above metal material, but platinum is preferably used.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체는, 불칸(Vulcan), 카본블랙(Carbon Black), 그래파이트 카본(Graphite carbon), 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 케첸블랙(Ketjen Black) 및 카본 파이버(Carbon Fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함 하는 것일 수 있다. 다만 이에 한정되어야 하는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the carbon carrier may be at least one selected from the group consisting of Vulcan, Carbon Black, Graphite carbon, Acetylene Black, Ketjen Black and Carbon Fiber Carbon Fiber). &Lt; / RTI > However, the present invention is not limited thereto.

상기 탄소 담체는 내부식성이 다소 취약한 소재로 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서는 내부식성이 강한 탄소나노튜브 지지체를 포함하여 상기 탄소나노튜브 지지체에 의해 상대적으로 내부식성이 약한 탄소 담체가 산화 후에도 지지되어 이오노머의 재배열을 방지하는 구조가 형성될 수 있다.The carbon carrier may be made of a material having a slightly weaker corrosion resistance. Therefore, in one aspect of the present invention, a carbon carrier having relatively high corrosion resistance due to the carbon nanotube support including a highly resistant carbon nanotube support is supported after oxidation to prevent rearrangement of the ionomer .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 이오노머는, 나피온을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 폴리머 이오노머는 당업계에서 적절한 수소이온 전도성을 가지는 것으로 공지된 물질들 중 특별히 제한없이 선택하여 사용할 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer ionomer may include Nafion. However, the polymer ionomer may be selected from materials known to have suitable hydrogen ion conductivity in the art without any particular limitation.

본 발명의 다른 일 측면에서는 상술한 연료전지용 촉매 전극을 포함하여 제조되는 연료 전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fuel cell including the above-described catalyst electrode for a fuel cell.

본 발명에서 제공하는 연료전지용 촉매 전극 및 그를 이용하여 제조되는 연료전지는, 공기호흡형 연료전지(Air breathing fuel cell)에 적용되어 뛰어난 효과가 구현될 수 있으나, 공기공급형 연료전지에 적용되어도 충분히 효율적으로 작용할 수 있다.The catalyst electrode for a fuel cell and the fuel cell manufactured using the same according to the present invention can be applied to an air breathing fuel cell to achieve an excellent effect, It can work efficiently.

일반적으로 연료전지 반응에 필요한 공기를 외부로부터 펌프, 블로워, 팬 등을 이용해서 공급 받는 것이지만, 초소형 연료전지의 경우 이러한 외부 장치의 도움 없이 자발적인 공기의 확산을 통해 연료전지 반응에 필요한 공기를 공급받도록 제작할 수 있으며, 이러한 형태의 연료전지를 공기호흡형 연료전지라 한다. 통상 공기호흡형 연료전지가 아닌 것을 단지 연료전지라고 칭하지만, 본원에서는 명확한 구분을 위하여 공기호흡형 연료전지가 아닌 외부로부터 펌프, 블로워, 팬 등을 이용해서 연료전지 반응에 필요한 공기를 공급받는 유형의 연료전지를 공기공급형 연료전지라고 칭한다.Generally, the air required for the fuel cell reaction is supplied from outside by using a pump, a blower, a fan, etc. However, in the case of a micro fuel cell, the air required for the fuel cell reaction is supplied through spontaneous air diffusion This type of fuel cell is called an air breathing fuel cell. In the present invention, for the sake of clarity, the type that receives the air required for the fuel cell reaction by using a pump, a blower, a fan, etc. from the outside rather than the air breathing type fuel cell is referred to as a fuel cell Is referred to as an air supply type fuel cell.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 제조방법의 각 단계의 과정을 도시하고 있는 순서도이다. FIG. 3 is a flowchart showing a process of each step of a method of manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell including a carbon nanotube support according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 제조방법은, 금속 촉매를 포함하는 탄소 담체를 준비하는 단계(S10); 기판 상에 상기 탄소 담체를 배치하는 단계(S20); 상기 탄소 담체가 배치된 기판에 탄소나노튜브 지지체를 분산시키는 단계(S30); 및 상기 탄소 담체 및 상기 탄소나노튜브 지지체를 덮도록 폴리머 이오노머를 형성하는 단계(S40);를 포함하는 것일 수 있다.A method of manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support according to the present invention comprises: preparing a carbon carrier including a metal catalyst (S10); Disposing the carbon carrier on a substrate (S20); Dispersing the carbon nanotube support on the substrate on which the carbon support is disposed (S30); And forming a polymer ionomer to cover the carbon support and the carbon nanotube support (S40).

상기 제조방법을 이용하여 탄소나노튜브 지지체가 탄소 담체의 열화 시에 탄소 담체를 효과적으로 지지하고 이오노머의 크리프를 방지하고 재배열을 억제하는 구조가 되도록, 탄소 담체 주위에 상기 탄소나노튜브 지지체를 효과적으로 분산시킬 수 있다.The carbon nanotube support is effectively dispersed around the carbon support so that the carbon nanotube support effectively supports the carbon support when the carbon support deteriorates, prevents creep of the ionomer, and restrains rearrangement .

실시예Example

본 발명의 실시예로서, 백금 촉매를 불칸 소재로 형성된 탄소 담체에 담지시켜백금 촉매를 포함하는 탄소 담체를 형성하였다. 그 다음, 상기 탄소 담체 총 중량의 0.8 중량%에 해당하는 탄소나노튜브 지지체를 탄소 담체 주위에 분산시킨 후, 탄소 담체 및 탄소나노튜브 지지체를 덮도록 다양한 함량의 나피온 이오노머 층을 형성하였다. 이로써 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극(캐소드 전극)을 형성하였고, 애노드 전극 및 전해질과 함께 연료전지용 MEA를 구성하고 아래의 실험들을 통해 결과를 확인하고 연료전지의 운전 중 성능 저하 정도를 평가하였다.As an embodiment of the present invention, a platinum catalyst was supported on a carbon carrier formed of a vanadium material to form a carbon carrier containing a platinum catalyst. Next, a carbon nanotube support corresponding to 0.8 wt% of the total weight of the carbon support was dispersed around the carbon support, and various contents of the Nafion ionomer layer were formed so as to cover the carbon support and the carbon nanotube support. As a result, a catalyst electrode (cathode electrode) for a fuel cell including a carbon nanotube support was formed, an MEA for a fuel cell was formed together with an anode electrode and an electrolyte, the results were confirmed through the following experiments, Respectively.

비교예Comparative Example

상기 실시예와 운전 중 성능 저하 정도를 비교하기 위한 비교예로서, 탄소나노튜브 지지체를 형성하지 않은 것 외에는 모두 동일하게 연료전지용 MEA를 구성하여 비교예 샘플을 형성하고, 상기 실시예와 동일한 실험을 수행하고 결과를 확인하였다.As a comparative example for comparing the degree of degradation during operation with the above-described embodiment, MEAs for fuel cells were formed in the same manner except that the carbon nanotube support was not formed, and comparative samples were formed. And confirmed the results.

먼저, 탄소나노튜브 지지체를 포함하지 않은 다양한 폴리머 이오노머 함량을갖는 비교예들에 대해 연료 전지의 운전 중 전지의 열화되는 정도를 측정하였다.First, the degree of deterioration of the battery during operation of the fuel cell was measured for comparative examples having various polymer ionomer contents not including the carbon nanotube support.

도 4는, 탄소나노튜브 지지체를 포함하지 않는 캐소드 전극 층 내 나피온 폴리머 이오노머의 함량(중량%)에 따라, 연료 전지의 운전 중 변화되는 셀 전압값을 분석한 그래프이다. 도 4(a)는 18 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이고, 도 4(b)는 27 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이고, 도 4(c)는 36 중량%의 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 대한 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing cell voltage values that are varied during operation of a fuel cell according to the content (% by weight) of a Nafion polymer ionomer in a cathode electrode layer not including a carbon nanotube support. 4 (b) is a graph of the content of Nafion polymer ionomer of 27% by weight, and FIG. 4 (c) is a graph of content of Nafion polymer ionomer of 36 weight% % Of Nafion polymer ionomer.

본 실험에서는 1.3 V의 고전위에 상기 각각의 연료 전지들을 연결한 후 초기 전류 밀도로부터 최대 58시간까지 운전 시간대 별 전류 밀도를 측정하였다.In this experiment, the current density was measured from the initial current density to the maximum of 58 hours after each fuel cell was connected to a high voltage of 1.3V.

도 5는, 탄소나노튜브 지지체를 포함하지 않는 캐소드 전극 층 내 나피온 폴리머 이오노머의 함량에 따라, 각각의 전압에서 연료 전지의 운전 중 전극 성능이 감소되는 정도를 분석한 그래프이다. 도 5(a)는 0.8V 전압에서, 도 5(b)는 0.6V 전압에서, 도 5(c)는 0.4 V 전압에서 각각 18 중량%, 27 중량%, 36 중량%의 나피온 폴리머 이오노머를 포함하는 연료전지용 촉매 전극의 성능이 감소되는 정도를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating the degree of decrease in electrode performance during operation of the fuel cell at each voltage according to the content of the Nafion polymer ionomer in the cathode electrode layer not including the carbon nanotube support. FIG. 5 (a) shows a graph showing the relationship between the Nafion polymer ionomer and the Nafion polymer ionomer at 18 V, 27 V and 36 V, respectively, at a voltage of 0.8 V, The performance of the catalyst electrode for a fuel cell is reduced.

도 4 및 도 5에 도시된 그래프를 보면, 나피온 이오노머의 함량 비율이 높을수록 연료 전지의 전극 성능 감소율이 높게 나타나 크게 열화 된 것을 확인할 수 있다. 특히, 이오노머의 함량이 높을수록 기체확산저항이 지배적인 저전위 영역에서 열화율은 더 높게 나타났다. 4 and 5, it can be seen that the higher the Nafion ionomer content ratio is, the higher the reduction rate of the electrode performance of the fuel cell is, and the greater the deterioration is. In particular, the higher the ionomer content, the higher the degradation rate in the low potential region where the gas diffusion resistance is dominant.

그 다음으로는, 실시예와 비교예에서 구성한 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지에 대해서 운전 시작 후 흐른 시간(초기, 10시간 경과, 14시간 경과)대 별로 전압을 변경해 가면서 전류 밀도의 값을 측정하였다. Next, with respect to the fuel cell including the catalyst electrode for a fuel cell constructed in the examples and the comparative examples, the value of the current density was changed while changing the voltage for each of the time (initial, 10 hours, and 14 hours elapsed) Respectively.

도 6은, 본 발명의 실시예들과, 비교예에 대하여 운전 시간에 따라 전압 대비 전류 밀도의 변화 값을 나타낸 그래프이다. 본 발명의 실시예로서 0.8 중량%의 탄소나노튜브 지지체, 1.6 중량%의 탄소나노튜브 지지체 및 3.2 중량%의 탄소나노튜브 지지체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극을 형성하고, 성능을 측정하였다. 도 6(a)는 본 발명의 비교예로서 탄소나노튜브를 포함하지 않는 경우의 전지 열화 특성을 나타내는 그래프이고, 도 6(b) 내지 도 6(d)는 본 발명의 실시예들로서, 각각 0.8 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(b)), 1.6 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(c)) 및 3.2 중량%의 탄소나노튜브 지지체(도 6(d))를 포함하는 경우에 대한 전지 열화 특성을 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing changes in current density versus voltage with respect to the embodiments of the present invention and the comparative example according to the operation time. As an embodiment of the present invention, a catalyst electrode for a fuel cell including a 0.8 wt% carbon nanotube support, a 1.6 wt% carbon nanotube support, and a 3.2 wt% carbon nanotube support was formed and the performance was measured. 6 (a) is a graph showing battery deterioration characteristics when a carbon nanotube is not included as a comparative example of the present invention. Figs. 6 (b) to 6 (d) 6 (b)), a 1.6 wt% carbon nanotube support (Fig. 6 (c)), and a 3.2 wt% carbon nanotube support (Fig. 6 In the graph of FIG.

본 실험에서는 1.3 V의 고전위에 상기 조건의 연료 전지를 연결한 후 초기 전류 밀도와 14시간을 운전한 후의 전류 밀도를 측정하고 비교하였다. 실시예의 경우 운전 시간이 14시간 경과하더라도, 연료 전지의 성능 저하가 크지 않음을 확인할 수 있는 반면, 비교예의 경우, 큰 폭으로 전류 밀도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 중 1.6 중량% 이상의 탄소나노튜브 지지체를 포함한 경우에는 운전 시간이 14시간이 경과한 경우에도 초기 성능과 5 % 안쪽의 성능 감소율을 보여 거의 열화 특성이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. In this experiment, the current density after the operation of the initial current density and the operation for 14 hours after connecting the fuel cell of the above condition to the high voltage of 1.3 V was measured and compared. It was confirmed that the performance degradation of the fuel cell was not large even when the operation time passed 14 hours in the embodiment. On the other hand, in the comparative example, it was confirmed that the current density decreased greatly. In particular, when the carbon nanotube support contains 1.6 wt% or more of the carbon nanotube support in the examples, the initial performance and the performance decrease rate within 5% were observed even after 14 hours of operation.

결론적으로, 탄소나노튜브 지지체를 포함하여 연료전지 촉매 전극을 형성한 실시예들의 경우, 그렇지 않은 비교예의 경우에 비해 운전 시간 증가에 따른 전류밀도 감소율이 작은 폭으로 나타남을 확인할 수 있었다.As a result, it can be seen that the current density reduction rate of the embodiments in which the fuel cell catalyst electrode including the carbon nanotube support is formed is smaller than that of the comparative example in which the operation time is increased.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims

A carbon carrier comprising a metal catalyst;
A carbon nanotube support dispersed between each of the carbon support particles and supporting the carbon support; And
And a polymer ionomer formed to cover the carbon support and the carbon nanotube support,
Wherein the carbon support and the carbon nanotube support are located in the same space,
Wherein the carbon nanotube support inhibits rearrangement of the polymer ionomer into a space in which the carbon ion support is in contact with or inserted into the polymer ionomer.
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

delete

The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube support is 0.1 to 5 parts by weight based on the carbon support.
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube support is irregularly positioned between the carbon supports.
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst comprises at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-palladium, platinum-ruthenium alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-iridium alloy and platinum- In fact,
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

The method according to claim 1,
The carbon carrier is selected from the group consisting of Vulcan, Carbon Black, Graphite carbon, Acetylene Black, Ketjen Black and Carbon Fiber. One or more < RTI ID = 0.0 >
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

The method according to claim 1,
Wherein the polymeric ionomer comprises naphion.
A catalyst electrode for a fuel cell comprising a carbon nanotube support.

A cathode electrode;
An anode electrode; And
An electrolyte formed between the cathode electrode and the anode electrode;
/ RTI >
Wherein the cathode electrode, the anode electrode, or both include a catalyst electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7.
A fuel cell comprising a carbon nanotube support.

9. The method of claim 8,
Wherein the fuel cell has a reduction rate of current density of 20% or less when used for 14 hours or less in a voltage range of 0.3 V to 0.5 V,
A fuel cell comprising a carbon nanotube support.

9. The method of claim 8,
Wherein the fuel cell is an air-breathing fuel cell or an air-supplying fuel cell.
A fuel cell comprising a carbon nanotube support.

[Claim 11 is abandoned upon payment of the registration fee.]

Preparing a carbon carrier comprising a metal catalyst;
Disposing the carbon carrier on a substrate;
Dispersing a carbon nanotube support on a substrate on which the carbon support is disposed; And
And forming a polymeric ionomer to cover the carbon support and the carbon nanotube support.
A catalyst electrode for a fuel cell comprising the carbon nanotube support of claim 1,
Gt;