KR101850947B1 - A flexible substrate for blocking water vapor comprising PVA with specific grade and LLDPE, a preparation method thereof and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재, 필름 형태의 상기 가요성 수분 차단 기재 제조방법, 및 상기 수분 차단 기재로 코팅된 포장재에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible moisture barrier comprising polyvinyl alcohol (PVA) and linear low-density polyethylene (LLDPE) having a degree of saponification of 70-99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less The present invention relates to a method for producing the flexible moisture barrier substrate in the form of a film or a film, and a packaging material coated with the moisture barrier substrate.

Description

특정 등급의 PVA 및 LLDPE를 포함하는 가요성(街撓性) 수분 차단 기재, 이의 제조방법 및 용도{A flexible substrate for blocking water vapor comprising PVA with specific grade and LLDPE, a preparation method thereof and use thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a flexible waterproofing material containing PVA and LLDPE of a specific grade, a process for producing the same,

본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재, 필름 형태의 상기 가요성 수분 차단 기재 제조방법, 및 상기 수분 차단 기재로 코팅된 포장재에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible moisture barrier comprising polyvinyl alcohol (PVA) and linear low-density polyethylene (LLDPE) having a degree of saponification of 70-99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less The present invention relates to a method for producing the flexible moisture barrier substrate in the form of a film or a film, and a packaging material coated with the moisture barrier substrate.

활성 기체를 차단하기 위하여 고안된 기체 차단 필름은 식품 포장뿐만 아니라 태양전지, 전자소자와 같은 많은 응용 분야에 있어서 가장 중요한 주제 중 하나이다. 일반적으로 기체 차단 필름을 제조하기 위하여 고분자 필름 기재(PET, OPP, CPP, LDPE 등) 위에 알루미늄을 진공증착하거나, 실리카나 알루미나와 같은 무기물을 증착 또는 코팅하는 방법과, EVOH(ethylene vinyl alcohol copolymer), 나일론, 폴리아크릴로 니트릴, PVDC(polyvinyliolene chloride)와 같은 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 적층하여 사용한다. 그러나, 알루미늄 증착 필름의 경우 불투명해지며, 무기물을 증착시키는 경우 높은 증착비용으로 인해 생산단가가 증가하는 단점이 있으며, 기체 차단성 고분자 필름의 경우 얇은 박막을 형성하기 어려운 문제점을 갖는다.Gas barrier films designed to block active gases are one of the most important topics in many applications such as solar cells and electronic devices as well as food packaging. In general, a method of vacuum-depositing aluminum on a polymer film substrate (PET, OPP, CPP, LDPE, etc.) or depositing or coating an inorganic material such as silica or alumina, , Nylon, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride (PVDC), and the like are laminated and used. However, the aluminum evaporated film becomes opaque. When an inorganic material is deposited, there is a disadvantage in that a production cost increases due to a high deposition cost, and a gas-barrier polymer film has a problem that it is difficult to form a thin film.

포장 적용 제품의 특성에 따라 수분 차단, 빛 차단, 가스 차단 등의 기능성을 필요로 하므로 일반적으로 포장재로는 다층 필름을 사용한다. 이중 전자제품이나 스낵, 가공식품 및 시멘트 등은 수분에 노출되는 경우 제품이 변형되기 쉬우므로 통상적으로 이들 제품의 포장에는 수분 차단용 필름을 사용한다.Packing Depending on the characteristics of the product, multi-layer films are generally used as packaging materials because they require functionalities such as moisture barrier, light barrier, and gas barrier. Since electronic products, snacks, processed foods, and cements are susceptible to deformation when exposed to moisture, water-blocking films are usually used for packaging of these products.

기존에 포장재로 사용되는 물질은, 포장 적용 제품에 따라, PVDC(Poly vinylidene chloride), 나일론 등의 고분자 수지, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅 필름 등이 있지만, PVDC는 우수한 수분 차단성을 나타내는 한편, 염소계를 사용하는 고분자로써 이의 사용과 관련하여 환경오염과 인체 유해성이 대두되고 있는 실정이다. 나일론은 PVDC, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅의 필름에 비하여 수분 차단 특성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, 알루미늄 박막 합지 또는 증착 코팅 필름은 높은 수분 차단성을 지니며 제조 공정이 보편화되어 다양한 기업에서 사용하고 있으나, 공정 추가와 원료가격에 의해 제조 단가가 상대적으로 높아 상용화가 어렵고, 박막 합지 공정 또는 증착 공정 중 균열 및/또는 핀홀 발생 가능성이 높아 수분 차단에 문제점이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 수분 차단능이 확보되지 않은 포장재를 사용할 경우 고가의 가전제품에서 디스플레이 패널에 사용된 전기 전도성 물질(금속)과 기타 소재들이 산화되어 성능이 저하되거나 아예 사용이 불가능해지는 문제가 발생하기도 한다. 이를 해결하기 위하여, 기존의 필름 포장재를 활용하여 전자제품을 포장하되 내부에 수분을 흡수할 수 있는 실리카 겔 등을 넣는 방법을 사용하고 있으나 그 효과가 미비하여 대량생산 및 상용화할 수 있는 저가의 수분 차단 필름 개발이 필요한 실정이다. 이미 수분 차단성 필름에 대한 다양한 연구가 진행되었음에도 상용화되고 있는 기술은 극히 일부에 지나지 않는다. Conventional materials used as packaging materials include polyvinylidene chloride (PVDC), polymer resins such as nylon, aluminum thin film laminates or vapor deposition coating films depending on the products to be packaged. PVDC exhibits excellent moisture barrier properties, As a result, the environmental pollution and the harmfulness of the human body are emerging. Nylon is known to have low moisture barrier properties compared to films of PVDC, aluminum foil laminates or vapor-deposited coatings. In addition, the aluminum thin film laminate or the vapor deposition coating film has a high moisture barrier property, and the manufacturing process is widely used in various companies, but commercialization is difficult due to the relatively high manufacturing cost due to process addition and raw material cost, There is a possibility that cracks and / or pinholes are likely to occur during the deposition process, thereby causing a problem in water shutoff. Accordingly, when the packaging material having no moisture barrier capability is used, the electroconductive material (metal) and other materials used in the display panel in the expensive household appliances may be oxidized to deteriorate the performance or to be impossible to use at all. In order to solve this problem, a method of packaging an electronic product using an existing film packaging material but inserting a silica gel or the like capable of absorbing moisture therein is used, but the effect thereof is insufficient and a low-priced moisture It is necessary to develop barrier film. Although various studies have already been made on moisture barrier films, only a few technologies are commercially available.

이에 본 발명자들은 LLDPE와 같은 범용수지를 개량하여 수분 차단능을 향상시키기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 흡수성 고분자인 PVA, 선택적으로 분자량과 검화도가 낮은 PVA와 컴파운딩하여 필름으로 제조시 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made intensive researches to improve water barrier properties by improving general resins such as LLDPE. As a result, they have found that when an absorbent polymer, PVA, is selectively compounded with PVA having a low molecular weight and low degree of saponification, Is dispersed homogeneously and the particles are not exposed to the surface. Therefore, when water is permeated without generating cracks or the like, PVA, which is an absorbing polymer contained in the film, absorbs it and retains it in the film. The amount of water can be remarkably reduced, and the present invention has been completed.

본 발명의 하나의 목적은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide polyvinyl alcohol (PVA) and linear low-density polyethylene (LLDPE) having a degree of saponification of 70-99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less To provide a flexible moisture barrier substrate.

본 발명의 다른 목적은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제1단계; 및 상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제2단계를 포함하는, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to prepare polyvinyl alcohol (PVA) and linear low-density polyethylene (LLDPE) having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less A first step of preparing for pounding; And a second step of extruding the compounding to form a film. The present invention also provides a method for producing a flexible moisture barrier film.

본 발명의 또 다른 목적은 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재로 코팅된 포장재를 제공하는 것이다.Yet another object of the present invention is to provide a packaging material coated with a flexible moisture barrier material comprising PVA and LLDPE having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less will be.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 포함하는 가요성 수분 차단 기재를 제공한다.The present invention relates to a polyvinyl alcohol (PVA) and a linear low density polyethylene (PVA) having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less, low-density polyethylene (LLDPE).

본 발명은 흡수성 고분자인 PVA를 이용하여 LLDPE와 같은 범용수지를 개량함으로써 유연하면서도 수분 차단능이 향상된 기재를 발굴하기 위하여 고안된 것으로, 특정 범위의 분자량 및 검화도를 갖는 PVA와 LLDPE를 컴파운딩하여 필름으로 제조할 경우 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고, 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있음을 발견한 것이 특징이다.The present invention relates to a PVA having a specific range of molecular weight and degree of saponification and a method of compounding LLDPE to produce a film, which is designed to find a substrate which is flexible and improved in moisture barrier ability by improving a general-purpose resin such as LLDPE using PVA as an absorbent polymer. PVA and LLDPE are highly dispersed and / or miscible, so that particles are not uniformly mixed and exposed to the surface. Therefore, when water is permeated without cracking, PVA, which is an absorbent polymer contained in the film, And the amount of moisture to be permeated can be remarkably reduced because it is absorbed and retained in the film.

예컨대, PVA를 5 내지 20 중량%로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. PVA의 함량이 5 중량% 미만인 경우 PVA가 담지할 수 있는 총 수분량 즉, 막의 최대 수분 흡착량이 적어 투과율이 높아 순수한 LLDPE 필름에 비해 수분 차단 향상 정도가 미미하여 단지 필름의 두께를 증가시키는 것과 동일한 수준의 효과만을 나타낼 수 있다. 한편, PVA 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 기재 자체의 흡습량이 증가하나, PVA가 수분을 흡수하여 결정화하면서 LLDPE와의 혼화성(compatibility)이 낮아지므로 필름으로 형성하기 어려운 단점이 있다.For example, PVA may be contained in an amount of 5 to 20% by weight, but is not limited thereto. When the content of PVA is less than 5% by weight, the total amount of moisture that PVA can carry, that is, the maximum moisture adsorption amount of the film is small and the permeability is high, so that the improvement of moisture barrier is less than that of a pure LLDPE film. Only the effect can be shown. On the other hand, when the PVA content exceeds 20% by weight, the amount of moisture absorption of the substrate itself increases, but PVA absorbs moisture and crystallizes, so that compatibility with LLDPE is low.

예컨대, 압출기를 이용하여 컴파운드할 때, 재료물질들이 장비에 붙지않고 제품을 잘 형성할 수 있도록 하기 위한 윤활제로서 아연-스테아레이트(Zn-stearate)와 PVA와 LLDPE의 혼화성을 향상시키기 위한 첨가제로서 왁스, 구체적으로 PE-왁스를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 윤활제 및/또는 재료들 간의 혼화성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.For example, as an additive for improving the compatibility of Zn-stearate and PVA with LLDPE as a lubricant for allowing material materials to form products well without adhering to equipment when compounded using an extruder Wax, specifically PE-wax, but it is not limited thereto, and additives capable of improving the miscibility between the lubricant and / or the materials can be used without limitation.

기재 내에서 PVA와 LLDPE의 혼화성을 향상시키기 위하여, 예컨대, 컴파운딩시 PVA와 LLDPE 사이의 반응을 촉진시키거나 계면활성제로서 작용할 수 있는 말레산, 디큐밀퍼록사이드, 올레산, 라우릴알콜(laurylic alcohol) 및 스테아레이트알콜(stearate alcohol)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In order to improve the miscibility of PVA and LLDPE in the substrate, it is possible to use, for example, maleic acid, dicumyl peroxide, oleic acid, lauryl alcohol, which can act as a surfactant or promote the reaction between PVA and LLDPE upon compounding but is not limited to, one or more compounds selected from the group consisting of alcohol and stearate alcohol.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 폴리비닐알콜(PVA)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)을 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제1단계; 및 상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제2단계를 포함하는, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법을 제공한다.(PVA) and linear low-density polyethylene (LLDPE) having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less A first step of mixing and preparing compounding; And a second step of extruding the compounding to form a film. The present invention also provides a method for producing a flexible moisture barrier film.

구체적으로, 상기 PVA는 5 내지 7 범위의 pH를 나타내는 것일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 컴파운딩 장비에 무리를 주어, 장비를 산화시키거나 부식시킬 수 있다.Specifically, the PVA may exhibit a pH in the range of 5 to 7. If the pH is out of this range, the compounding equipment can be overloaded to oxidize or corrode the equipment.

구체적으로, 상기 제2단계의 압출은 140 내지 200℃ 온도, 60 내지 300 rpm 스크류 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 압출을 140℃ 미만에서 수행하는 경우 PVA와 LLDPE가 적절히 혼화되지 못하여 균질하게 혼합되지 못하거나 접촉부위에서 균열이 발생할 수 있다. 한편, 형성되는 필름이 LLDPE보다 낮은 200 내지 250℃에서 열분해되는 것을 고려할 때, 200℃를 초과하는 온도에서 압출하는 경우 분해되어 필름으로 성형되기 어려울 수 있다.Specifically, the extrusion of the second step may be performed at a temperature of 140 to 200 ° C and a screw speed of 60 to 300 rpm, but is not limited thereto. If the extrusion is carried out at a temperature lower than 140 캜, the PVA and the LLDPE may not be properly mixed so that the PVA and the LLDPE may not be homogeneously mixed or cracks may occur on the contact portion. On the other hand, when the formed film is pyrolyzed at 200 to 250 캜 lower than LLDPE, it may be difficult to decompose and form into a film when extruded at a temperature exceeding 200 캜.

스크류 속도가 60 미만인 경우 양산속도가 낮고, 300 rpm을 초과하는 경우 고른 분산이 어려울 수 있으나, 이는 기기의 성능이나 다른 조건에 따라 조절 가능하며 이에 제한되는 것은 아니다.If the screw speed is less than 60, the mass production rate is low. If the screw speed is more than 300 rpm, even dispersion may be difficult, but it is not limited to the performance or other conditions of the apparatus.

예컨대, 상기 컴파운딩은 아연-스테아레이트(Zn-stearate) 및 왁스를 더 포함할 수 있다.For example, the compounding may further comprise Zn-stearate and wax.

예컨대, 상기 컴파운딩은 말레산, 디큐밀퍼록사이드 및 올레산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.For example, the compounding may further comprise at least one compound selected from the group consisting of maleic acid, dicumyl peroxide and oleic acid.

또 하나의 양태로서, 본 발명은 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재로 코팅된 포장재를 제공한다.As another embodiment, the present invention provides a packaging material coated with a flexible moisture barrier material comprising PVA and LLDPE having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less as a moisture barrier film to provide.

또한, 수분 차단막으로서 상기 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 PVA와 LLDPE를 포함하는 가요성 수분 차단 기재는 제품의 표면에 직접 적용되는 코팅재로 사용될 수도 있다.The flexible moisture barrier material comprising PVA and LLDPE having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less as a moisture barrier film may be used as a coating material directly applied to the surface of the product have.

식품, 의약품뿐만 아니라 전기/전자제품이나 자동차 및 이의 부품과 같은 금속성 제품은 수분과 접촉하여 산화 즉, 부패가 촉진되거나 녹이 슬어 제품의 질이 현저히 저하되거나 심어지는 못쓰게 되는 수분에 취약한 제품들로, 이들 제품의 저장(또는 보관) 기간 또는 사용 기간을 연장시키기 위해서는 수분을 차단할 수 있는 포장재로 밀봉하거나, 표면에 수분을 차단할 수 있는 막을 도입하는 것이 바람직하다.In addition to foods and medicines, metallic products such as electric / electronic products and automobiles and their parts are susceptible to moisture which is in contact with moisture and which is oxidized, that is, corruption is accelerated or rusted, In order to prolong the storage (or storage) period or the use period of these products, it is preferable to seal them with a packaging material capable of blocking moisture or to introduce a film capable of blocking moisture on the surface.

본 발명의 수분 차단 기재는 효과적으로 수분을 차단할 수 있고, 유연하면서도 소정의 강도를 가지므로 자체로서 포장재로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 강도를 더 부여할 수 있는 기재층, 인쇄층, 산소 차단층 및/또는 열봉합을 위한 실링층 등을 추가로 포함하여 형성하거나, 기존의 포장재에 코팅하여 사용할 수 있다.The moisture barrier material of the present invention can effectively block moisture, and can be used as a packaging material by itself because of its flexibility and predetermined strength, but also can be used as a base layer, a printing layer, an oxygen barrier layer and / A sealing layer for heat sealing, or the like, or may be coated on an existing packaging material.

본 발명의 분자량과 검화도가 낮은 흡수성 고분자 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름은 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 및/또는 혼화성이 높아 균질하게 섞여 표면에 입자가 노출되거나 하지 않으므로 균열 등이 발생하지 않고 수분을 투과시킬 경우 필름에 함유된 흡수성 고분자인 PVA가 이를 흡수하여 필름 내에 보유하므로 투과되는 수분의 양을 현저히 줄일 수 있는 우수한 수분 차단 기재이며, 유연할 뿐만 아니라 적정한 강도를 가지므로 수분 차단을 필요로 하는 제품의 포장재에 유용하게 사용될 수 있다.The water-absorbing polymer PVA and LLDPE compound film having low molecular weight and low degree of saponification of the present invention have high dispersibility and / or miscibility between PVA and LLDPE, so that the particles are not uniformly mixed and exposed to the surface, When the PVA is absorbed and absorbed by the PVA contained in the film, it is possible to reduce the amount of moisture to be permeated because it is contained in the film. It is an excellent moisture barrier material and has a proper strength as well as being flexible. It can be useful for packaging materials of products.

도 1은 70℃, 90% 상대습도 조건의 항온항습기에서 측정한, PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 시간에 따른 질량 변화를 나타낸 도이다.
도 2는 LLDPE, 10VL, 10VLM 및 10VLMD 시트의 FE-SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 LLDPE 및 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 실물 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 단면 FE-SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 5는 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 열중량 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 열중량 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 인장강도를 나타낸 도이다.
도 8은 LLDPE 및 PVA205/LLDPE에 첨가물을 포함하는 조제 시트의 연신율을 나타낸 도이다.
도 9는 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 인장강도를 나타낸 도이다.
도 10은 LLDPE 필름 및 다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA/LLDPE 조제 필름의 연신율을 나타낸 도이다.
도 11은 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 산소투과도를 나타낸 도이다.
도 12는 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 수분투과도를 나타낸 도이다.
도 13은 PVA 등급에 따른 PVA/LLDPE 조제 필름의 함수율을 나타낸 도이다.
FIG. 1 is a graph showing a mass change with time of a PVA / LLDPE-assisted film according to the PVA grade measured at a constant temperature and humidity condition of 70 ° C. and 90% relative humidity.
Figure 2 is a FE-SEM photograph of LLDPE, 10VL, 10VLM and 10VLMD sheets.
FIG. 3 is a photomicrograph of a PVA / LLDPE preparation film according to LLDPE and PVA grades.
Fig. 4 is a cross-sectional FE-SEM photograph of a PVA / LLDPE preparation film according to the PVA grade.
5 is a diagram showing the result of thermogravimetric analysis of a preparation sheet containing additives to LLDPE and PVA205 / LLDPE.
FIG. 6 is a diagram showing the result of thermogravimetric analysis of a PVA / LLDPE preparation film containing an LLDPE film and various grades of PVA.
7 is a graph showing the tensile strength of a preparation sheet containing additives to LLDPE and PVA205 / LLDPE.
8 is a graph showing the elongation of a preparation sheet containing additives to LLDPE and PVA205 / LLDPE.
9 is a graph showing the tensile strengths of PVA / LLDPE preparation films containing LLDPE films and various grades of PVA.
10 is a graph showing the elongation of an LLDPE film and a PVA / LLDPE preparation film containing various grades of PVA.
11 is a graph showing the oxygen permeability of a PVA / LLDPE preparation film according to the PVA grade.
12 is a graph showing the water permeability of a PVA / LLDPE preparation film according to the PVA grade.
13 is a diagram showing the water content of the PVA / LLDPE-assisted film according to the PVA grade.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

재료material

PVA(polyvinyl alcohol)는 KURARAY의 PVA205 제품을 구입하여 사용하였다. PVA의 분자량 및 검화도 수준(grade)에 따른 효과를 확인하기 위하여 사용한 4-88, 4-98, 8-88, 18-88, 10-98, 20-98의 Mowiol 제품은 시그마-알드리치로부터 구입하였다. PAA는 TOAGOSEI로부터 구입한 Junlon PW-120 제품을 사용하였으며, 범용수지 LLDPE(linear low-density polyethylene)로는 한화케미칼로부터 구입한 3224 제품을 사용하였다. 이외의 시약 및 시료로 사용한 MA(maleic acid), DCP(dicumyl peroxide) 및 OA(oleic acid)는 시그마-알드리치로부터, Zn-st(Zn-stearate)는 신원화학으로부터, 왁스(PE wax)는 대화유한로부터 구입하여 사용하였다.PVA (polyvinyl alcohol) was purchased from KURARAY PVA205. The Mowiol products of 4-88, 4-98, 8-88, 18-88, 10-98, and 20-98 used to confirm the effect of PVA molecular weight and degree of saponification were purchased from Sigma-Aldrich Respectively. PAA used Junlon PW-120 product purchased from TOAGOSEI and 3224 product purchased from Hanwha Chemical as general purpose resin LLDPE (linear low-density polyethylene). In the other reagents and samples, MA (maleic acid), DCP (dicumyl peroxide) and OA (oleic acid) are derived from Sigma-Aldrich, Zn-st (Zn-stearate) Were purchased from Yuhan and used.

실시예Example 1:  One: 컴파운딩을Compounding 통한 마스터배치 및 이로부터의 필름 제조 Masterbatch through and manufacturing of film from it

PVA와 LLDPE를 컴파운딩(compounding)하여 각 시료의 마스터배치를 제조하였다. 구체적으로, 1.5 kg의 LLDPE, 0.18 kg의 PVA, 0.02 kg의 Zn-st, 0.07 kg의 왁스를 SHR-10A 고속 믹서(WH-5HR)를 사용하여 충분히 섞어주었다. 이때, 재료의 마찰 온도가 45℃를 넘지 않도록 혼합 온도를 조절하면서, 5 내지 10분 동안 혼합하였다. 충분히 섞인 혼합물을 미리 온도를 셋팅한 압출기(extruder, Siemens)에 투입하여 마스터배치 필름을 제조하였다. 이때, 압출기의 히터 온도는 140 내지 200℃로, 스크류 속도는 60 내지 300 rpm으로 조절하여 컴파운드(compound)를 진행하였다.A master batch of each sample was prepared by compounding PVA and LLDPE. Specifically, 1.5 kg of LLDPE, 0.18 kg of PVA, 0.02 kg of Zn-st and 0.07 kg of wax were thoroughly mixed using a SHR-10A high-speed mixer (WH-5HR). At this time, the mixture was mixed for 5 to 10 minutes while adjusting the mixing temperature so that the friction temperature of the material did not exceed 45 占 폚. The thoroughly mixed mixture was put into an extruder (Siemens) set in advance to prepare a master batch film. At this time, the temperature of the heater of the extruder was controlled at 140 to 200 ° C and the screw speed was controlled at 60 to 300 rpm to proceed the compound.

PVA 등급(grade)에 따른 효과를 확인하기 위하여, PVA205 대신에 하기 표 1에 나타난 다양한 등급의 PVA를 사용하여 위와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 모든 PVA는 컴파운드 전에 미리 60℃의 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 상태로 사용하였다.In order to confirm the effects according to the PVA grade, films were prepared in the same manner as above using various grades of PVA shown in Table 1 instead of PVA205. All PVA were used in a dry oven at 60 ° C for 24 hours before compounding.

등급
(grade)
Rating
(grade)
중량평균분자량
(Mw)
Weight average molecular weight
(Mw)
검화도
(hydrolysis)
Saponification degree
(hydrolysis)
점도
(viscosity)
Viscosity
(viscosity)
pHpH 중합화
(polymerization)
Polymerization
(polymerization)
PVA205PVA205 86.5 내지 89.086.5 to 89.0 4.6 내지 5.44.6 to 5.4 5 내지 75 to 7 500500 PVA 4-88PVA 4-88 ~31,000~ 31,000 86.7 내지 88.786.7 to 88.7 3.5 내지 4.53.5 to 4.5 630630 PVA 4-98PVA 4-98 ~27,000~ 27,000 98.0 내지 98.898.0 to 98.8 4.0 내지 5.04.0 to 5.0 600600 PVA 8-88PVA 8-88 ~67,000~ 67,000 86.7 내지 88.786.7 to 88.7 7.0 내지 9.07.0 to 9.0 14001400 PVA 18-88PVA 18-88 ~130,000~ 130,000 86.7 내지 88.786.7 to 88.7 16.0 내지 20.016.0 to 20.0 27002700 PVA 10-98PVA 10-98 ~61,000~ 61,000 98.0 내지 98.898.0 to 98.8 9.0 내지 11.09.0 to 11.0 14001400 PVA 20-98PVA 20-98 ~125,000~ 125,000 98.0 내지 98.898.0 to 98.8 18.5 내지 21.518.5 to 21.5 28002800

사용한 PVA들은 2만 내지 15만 범위의 중량평균분자량 및 60 내지 100% 범위의 검화도를 갖는 등급의 PVA 중에서 선정하였으며, 이들 PVA의 상세한 성질은 상기 표 1에 나타내었다.The PVA used was selected from PVA having a weight average molecular weight ranging from 20,000 to 150,000 and a degree of saponification ranging from 60 to 100%. The detailed properties of these PVA are shown in Table 1 above.

PVA205 및 LLDPE의 조제시 혼합비와 첨가물 MA, DCP 또는 OA의 함량을 달리하여 제조한 시료의 각 성분의 함량비를 하기 도 2에 나타내었다. MA의 함량은 PVA를 기준으로, DCP의 함량은 MA를 기준으로 OA의 함량은 LLDPE를 기준으로 나타내었다.The content ratio of each component of the sample prepared by varying the mixing ratio of PVA205 and LLDPE and the contents of additives MA, DCP or OA is shown in FIG. The content of MA is based on PVA, the content of DCP on the basis of MA and the content of OA on the basis of LLDPE.

시료명Name of sample PVA 함량
(중량%)
PVA content
(weight%)
LLDPE 함량
(중량%)
LLDPE content
(weight%)
MA
(%)
MA
(%)
DCP
(%)
DCP
(%)
OA
(%)
OA
(%)
10VL10VL 1010 9090 -- -- -- 10VLM10VLM 1010 9090 55 -- -- 20VLM20VLM 2020 8080 55 -- -- 10VLMD10VLMD 1010 9090 55 0.030.03 -- 20VLMD20VLMD 2020 8080 55 0.030.03 -- 10VLO10VLO 1010 9090 -- -- 22 20VLO20VLO 2020 8080 -- -- 22

실험예Experimental Example 1: PVA 등급에 따른  1: According to PVA rating 흡습도Moisture absorption 분석 analysis

PVA와 LLDPE를 포함하는 컴파운딩 필름의 PVA 등급에 따른 수분 차단 효과를 확인하기 위하여, 먼저 각기 다른 분자량 및 검화도를 갖는 다양한 등급의 PVA의 시간에 따른 흡습도 변화를 확인하고 그 결과를 도 1과 하기 표 3에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 검화도가 낮은 등급의 PVA(상품명 n-88)에서 흡습도가 높은 것을 확인하였다. 또한, 검화도가 동일한 경우 높은 분자량을 갖는 PVA로 제조한 컴파운딩 필름이 더 낮은 흡습도를 갖는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In order to confirm the moisture blocking effect according to the PVA grades of the compounding films containing PVA and LLDPE, the change in the degree of hygroscopicity of various grades of PVA having different molecular weights and degree of saponification with time was confirmed, And Table 3 below. As shown in Fig. 1, it was confirmed that the degree of hygroscopicity was high in PVA having a low saponification degree (trade name n-88). In addition, it was confirmed that the compounding film made of PVA having a high molecular weight showed a tendency to have a lower moisture absorption degree when the degrees of saponification were the same.

시료sample 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 7시간7 hours PVA205PVA205 0.5050.505 0.6340.634 0.7130.713 0.7180.718 0.7200.720 0.7220.722 0.7240.724 PVA 4-88PVA 4-88 0.6530.653 0.8160.816 0.8760.876 0.8780.878 0.9080.908 0.9100.910 0.9110.911 PVA 8-88PVA 8-88 0.4740.474 0.6540.654 0.7010.701 0.7600.760 0.7810.781 0.7880.788 0.8000.800 PVA 18-88PVA 18-88 0.4970.497 0.6470.647 0.7080.708 0.7100.710 0.7580.758 0.7630.763 0.7750.775 PVA 4-98PVA 4-98 0.3700.370 0.4890.489 0.5040.504 0.5200.520 0.5340.534 0.5440.544 PVA 10-98PVA 10-98 0.3290.329 0.3680.368 0.3860.386 0.4120.412 0.4270.427 0.4410.441 0.4480.448 PVA 20-98PVA 20-98 0.3240.324 0.4050.405 0.4210.421 0.4280.428 0.4290.429 0.4310.431 0.4350.435

실험예Experimental Example 2: 형태(morphology) 분석 2: morphology analysis

상기 실시예 1에 따라 준비한 시료의 시트 및 필름의 형태를 전계방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM, JSM-6701f, JEOL)을 사용하여 관찰하였다.The shapes of the sheets and films of the samples prepared according to Example 1 were observed using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, JSM-6701f, JEOL).

순수한 LLDPE 시트 및 상기 표 2에 도시한 조성으로 PVA 및 LLDPE 및/또는 첨가물로서 MA, DCP, OA 또는 이들의 조합을 포함하는 컴파운드 시트의 FE-SEM 이미지를 관찰하여 첨가물 존재에 따른 PVA와 LLDPE 사이의 분산성을 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.FE-SEM images of pure LLDPE sheets and compound sheets comprising MA, DCP, OA or combinations thereof as PVA and LLDPE and / or additives in the composition shown in Table 2 above were observed and found to be between PVA and LLDPE , And the results are shown in Fig.

또한, 순수한 LLDPE 필름과 표 1에 개시한 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 필름을 육안으로 관찰하고 사진으로 찍어, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 육안으로 관찰하였을 때, 순수한 LLDPE, 10VL(PVA205), 4-88 및 4-98 컴파운드 필름은 표면이 투명하고 깨끗하였으나, 8-88이나 18-88과 같이 90% 이하의 검화도 및 높은 분자량을 갖는 PVA를 사용하여 제조한 필름은 육안으로 확인할 수 있을만큼 큰 입자들이 표면에 박혀있는 것을 즉, PVA 입자가 LLDPE와 혼화되지 못하고 여전히 독립적인 입자로 존재하는 것을 확인하였다.In addition, the PVA and LLDPE compounding films prepared using the pure LLDPE film and the various grades of PVA shown in Table 1 were visually observed and photographed, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, pure LLDPE, 10VL (PVA205), 4-88 and 4-98 compound films, when observed with naked eyes, were transparent and clean on the surface, but were 90% or less such as 8-88 or 18-88 And PVA having a high molecular weight, it was confirmed that PVA particles were not mixed with LLDPE and still existed as independent particles because particles that were large enough to be visually recognized were observed on the surface .

나아가, 분자량 및 검화도 차이에 따른 PVA와 LLDPE 사이의 분산성 차이를 확인하기 위하여, 상이한 분자량 및 검화도를 갖는 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 필름의 단면을 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 분자량이 높은 PVA인 18-88을 함유하는 필름의 경우 LLDPE 기재 상에 PVA가 커다란 덩어리로 박혀있는 것을 확인하였다. 이는 사용하는 PVA 분자량이 커질수록 즉, PVA 입자가 커질수록 분산이 용이하게 이루어지지 않아 육안으로 보아도 확인될 정도로 PVA 입자가 LLDPE와 혼화되지 못하고 개별적인 입자 형태를 유지함을 나타내는 것이다. 반면, 분자량이 작은 PVA205, 4-88 및 4-98은 상기 분자량이 큰 PVA에 비해 현저히 향상된 분산성을 가지므로 LLDPE 필름 내에 적절히 혼화될 수 있었다. 이때, 4-88과 4-98을 서로 비교하여 보면, 보다 낮은 검화도를 갖는 4-88이 4-98에 비해 더 우수한 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.Further, in order to confirm the difference in the dispersibility between PVA and LLDPE due to the difference in molecular weight and degree of saponification, cross sections of PVA and LLDPE compounding films prepared using various grades of PVA having different molecular weights and degrees of saponification were measured by FE-SEM , And the results are shown in Fig. As shown in Fig. 4, in the case of a film containing 18-88, which is a PVA having a high molecular weight, it was confirmed that the PVA was embedded in a large mass on the LLDPE substrate. This means that as the molecular weight of the PVA used increases, that is, as the PVA particles become larger, the dispersion is not easy and the PVA particles are not miscible with the LLDPE and are maintained in individual particle form to such an extent that they can be visually confirmed. On the other hand, PVA205, 4-88 and 4-98 having small molecular weights could be appropriately mixed in the LLDPE film since they have remarkably improved dispersibility compared with PVA having the above molecular weight. At this time, when 4-88 and 4-98 are compared with each other, it can be seen that 4-88 having lower degree of saponification has better dispersibility than 4-98.

결론적으로, PVA와 LLDPE의 컴파운딩 필름은 이에 함유된 PVA의 분자량이 낮을수록 또한 검화도가 낮을수록 우수한 분산성을 가지므로 서로 분리되지 않고 잘 섞일 수 있으므로 LLDPE에 PVA가 균일하게 분포되고 잘 혼화된 접촉부위에서도 결함이 없는 필름을 제공할 수 있다.As a result, the PVA and LLDPE compounding films have better dispersibility as the molecular weight of the PVA contained therein is lower and the saponification degree is lower, so that they can be mixed well without being separated from each other. Therefore, PVA is uniformly distributed in the LLDPE, It is possible to provide a defect-free film even on the contacted portion.

실험예 3: 열중량 분석Experimental Example 3: Thermogravimetric analysis

화합물의 조성을 분석하고 반응 여부를 확인하기 위하여 상온에서 10℃/min으로 600℃까지 승온시키면서 열중량 분석(Thermogravimetry Analysis, TGA-50, Shimadzu)을 수행하였다.The composition of the compound was analyzed and thermogravimetry analysis (TGA-50, Shimadzu) was performed while increasing the temperature from room temperature to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min.

실시예 1에 따라 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운딩 시료와 가교결합 개시제 등의 첨가제를 더 포함하는 시료에 대해 열중량 분석을 실시하여, 이로부터 열분해 온도 및 간접적인 반응 여부를 확인하였다.A thermogravimetric analysis was carried out on the samples further containing additives such as PVA, LLDPE compounding sample and crosslinking initiator prepared according to Example 1 to determine the pyrolysis temperature and the indirect reaction.

먼저, 컴파운드를 시트로 제조하여 TGA를 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 각 시료의 열분해 온도는 순수한 LLDPE의 400℃에 비해 낮은 200 내지 250℃ 부근에서 나타났다. 한편, MA 및 가교결합 개시제인 DCP를 더 포함하는 VLMD는 TGA 그래프 상에서 굴곡이 완만한 것으로 보아 기존의 VL 시료에 비해 PVA와 LLDPE 사이에서 반응이 있음을 유추할 수 있다.First, the compound was made into a sheet and TGA was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, the pyrolysis temperature of each sample was around 200 to 250 DEG C lower than that of pure LLDPE at 400 DEG C. On the other hand, VLMD, which further contains MA and DCP as a crosslinking initiator, can be inferred to have a reaction between PVA and LLDPE as compared with the conventional VL sample because the curvature of the curve is gentle on the TGA graph.

또한, 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 컴파운딩 필름에 대해 열중량 분석을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 각 시료는 동일한 함량으로 제조되었으므로, 도 6에 나타난 바와 같이, 10% 부근에서 비슷한 기울기 곡선을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 도 5에서와 마찬가지로 테스트한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름들의 열분해 온도가 200 내지 250℃ 부근에서 나타났으므로, 이들 컴파운딩을 필름으로 성형시 압출기의 온도는 200℃를 넘지 않도록 조절하였다.Further, thermogravimetric analysis was performed on the compounding films prepared using various grades of PVA, and the results are shown in Fig. As shown in FIG. 6, it was confirmed that each sample had similar slope curves at around 10% as shown in FIG. 6, and the thermal decomposition temperatures of the tested PVA and LLDPE compound films were 200 to 250 The temperature of the extruder was controlled so as not to exceed 200 DEG C when these compounds were molded into a film.

실험예Experimental Example 4: 기계적 물성 분석 4: Analysis of mechanical properties

기계적 물성을 분석하기 위하여 만능 시험기(Universal Testing Maching; UTM)을 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 각 시료에 대해 3회 측정하여 평균하였다.Tensile strength and elongation were measured using universal testing machine (UTM) to analyze the mechanical properties. Each sample was measured three times and averaged.

PVA205 또는 다양한 등급의 PVA와 LLDPE를 포함하는 컴파운드 시트 및 이에 MA, DCP OA 또는 이들의 조합을 첨가한 컴파운드 시트의 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 가교결합 개시제인 DCP를 첨가한 시료의 경우 반응성이 크고 강도가 너무 높아 시트로 제작하기가 어려워 기계적 물성 분석이 불가능하였다. 그러나, 이는 가교결합 개시제를 첨가하여 컴파운딩하였을 때 강도를 현저히 향상시킬 수 있을 나타내는 것이다. 이들 컴파운드 시트에 대해 측정된 인장강도를 도 7에 연신율을 도 8에 나타내었다. 도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 반응이 완전히 진행되지 않은 첨가물 입자의 존재로 인해 순수한 LLDPE 시트에 비해 컴파운드 시트들이 낮은 인장강도 및 연신율을 나타내었다. 그러나, 인장강도의 경우, MA 또는 OA를 첨가한 경우 이들 첨가물을 포함하지 않는 시료에 비해 덜 감소된 즉, 순수한 LLDPE 시트에 대한 값에 근접한 우수한 인장강도를 나타내었다. 이로부터 PVA와 LLDPE를 컴파운드할 때, MA, DCP 또는 OA와 같은 첨가물에 의해 PVA와 LLDPE 사이의 반응 및/또는 분산성을 부여함으로써 이로부터 제조되는 시트 및/또는 필름의 물성을 조절할 수 있음을 확인하였다.The mechanical properties of a compound sheet containing PVA205 or various grades of PVA and LLDPE and a compound sheet containing MA, DCP OA or a combination thereof were measured, and the results are shown in Table 4 below. In the case of a sample to which DCP as a crosslinking initiator was added, the reactivity was high and the strength was too high. However, this indicates that addition of a crosslinking initiator can significantly improve strength when compounded. The tensile strengths measured on these compound sheets are shown in Fig. 7, and the elongation ratios are shown in Fig. As shown in FIGS. 7 and 8, the presence of additive particles whose reaction was not fully advanced resulted in lower tensile strength and elongation of the compound sheets compared to the pure LLDPE sheet. However, in the case of tensile strength, addition of MA or OA exhibited an excellent tensile strength close to that of a pure LLDPE sheet, which was less than that of a sample not containing these additives. From this it can be seen that when compounding PVA and LLDPE, the properties of the sheet and / or film produced therefrom can be controlled by imparting the reaction and / or the dispersibility between PVA and LLDPE by means of additives such as MA, DCP or OA Respectively.

시료명Name of sample 인장강도 (kg/mm2)Tensile strength (kg / mm 2 ) 연신율 (%)Elongation (%) LLDPELLDPE 1.2451.245 5588.825588.82 20VL20VL 0.7580.758 382.74382.74 10VLM10VLM 1.0481.048 1696.281696.28 20VLM20VLM 1.0291.029 900.39900.39 10VLO10VLO 1.0841.084 3260.003260.00 20VLO20VLO 0.9560.956 776.86776.86

또한, 다양한 등급의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름에 대해서도 인장강도 및 연신율을 측정하고 그 결과를 도 9, 10 및 하기 표 5에 나타내었다.Also, tensile strength and elongation were measured for PVA and LLDPE compound films prepared using various grades of PVA, and the results are shown in Figs. 9 and 10 and Table 5 below.

시료명Name of sample 인장강도 (kg/mm2)Tensile strength (kg / mm 2 ) 연신율 (%)Elongation (%) LLDPELLDPE 1.2451.245 623.84623.84 10VLM10VLM 0.9920.992 429.07429.07 10VL10VL 1.1881.188 670.38670.38 4-884-88 0.9750.975 294.52294.52 4-984-98 1.0051.005 449.63449.63 8-888-88 0.8020.802 389.30389.30 18-8818-88 0.9070.907 383.80383.80 10-9810-98 0.8440.844 433.27433.27 20-9820-98 0.8250.825 130.17130.17

인장강도를 나타내는 도 7 및 9를 보면, 순수한 LLDPE 시트(또는 필름)와 비교하여 10VLM, 10VL(PVA205), 4-88 및 4-98 필름(또는 시트)이 가장 유사한 수준의 인장강도를 갖는 것을 확인하였으며, 이중에서도 10VL이 가장 근접한 값을 나타내었다.7 and 9 showing the tensile strengths show that 10 VLM, 10 VL (PVA 205), 4-88 and 4-98 films (or sheets) have the most similar level of tensile strength compared to pure LLDPE sheet (or film) 10VL was the closest value.

다음으로 연신율을 비교하여 보면, 순수한 LLDPE 시트(또는 필름)와 표면에 육안으로 식별되는 입자가 거의 없는 10VL, 4-88 및 4-98 필름을 비교하였을 때, 10VL이 가장 우수한 연신율을 나타내었다. 반면, 이외의 일부 시료의 경우에는 표면에 존재하는 큰 입자로 인해 구멍이 생기므로 증융기(blowing machine)을 이용하여 필름으로 제조하는데 어려움이 있어 UTM을 이용한 물성 측정시 시편의 두께가 다른 필름 시료에 비해 최대 10배까지 두꺼워져 연신율을 영향을 주는 것으로 유추되었다.Next, when comparing the elongation ratios, 10VL showed the best elongation when pure LLDPE sheet (or film) and 10VL, 4-88 and 4-98 films with almost no visible particles on the surface were compared. On the other hand, in the case of some other samples, since holes are formed due to large particles present on the surface, it is difficult to produce a film by using a blowing machine. Therefore, when measuring the physical properties using UTM, To 10 times higher than that of the other samples.

실험예 5: 투과도 분석Experimental Example 5: Permeation Analysis

기체 투과도를 분석하기 위하여, 산소투과분석기(Oxygen permeation analyzer, OX-TRAN model 702, Mocon)와 운반 기체(질소 98%+수소 2%)를 이용하여 0% 상대습도 조건에서 산소투과율(oxygen transmission rate; OTR)을, 수증기 투과율 테스트 시스템(WVTR Transmission Rate Test System, PERMATRAN W-700, Mocon)과 운반기체로서 질소를 이용하여 37.8℃ 온도 및 100% 상대습도 조건에서 수분투과율(water vapor transmission rate; WVTR)을 측정하였다.To analyze the gas permeability, oxygen transmission rate (O 2) was measured at 0% relative humidity using Oxygen permeation analyzer (OX-TRAN model 702, Mocon) and carrier gas (98% OTR) was measured using a water vapor transmission rate test system (WVTR Transmission Rate Test System, PERMATRAN W-700, Mocon) and nitrogen as a carrier gas at a temperature of 37.8 ° C and a relative humidity of 100% ) Were measured.

다양한 등급의 PVA와 LLDPE의 컴파운딩 필름의 산소 투과도를 측정하였다. 이때, 필름 표면에 PVA 입자가 육안으로 확인되는 시료의 경우 핀홀의 발생으로 인해 최대 측정 기준치를 초과하여 측정 자체가 불가능하였다. 따라서, 상기 실험예 2의 형태 분석으로부터 가장 매끈한 표면을 갖는 것으로 확인된 10VL 및 4-88 필름에 대해 시간에 따른 산소 투과도를 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 4-88 필름이 10VL 필름에 비해 현저히 낮은 산소 투과율을 나타내었으며, 이는 4-88 필름이 10VL 필름에 비해 우수한 산소 차단능을 가짐을 나타내는 것이다.Oxygen permeability of compounding films of various grades of PVA and LLDPE was measured. At this time, in the case of a sample in which the PVA particles are visually confirmed on the film surface, the measurement itself exceeded the maximum measurement reference value due to the occurrence of pinholes. Therefore, from the morphological analysis of Experimental Example 2, the oxygen permeability over time was measured for 10VL and 4-88 films confirmed to have the smoothest surface, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 11, the 4-88 film exhibited significantly lower oxygen permeability than the 10VL film, indicating that the 4-88 film had better oxygen barrier capacity than the 10VL film.

또한, 가장 매끈한 표면을 갖는 10VL, 4-88 및 4-98 필름의 수분 투과도를 측정하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 수분 투과율이 일정 시간 동안은 낮게 유지되다가, 어느 순간 급격히 증가하는데, 이는 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름 내에 존재하는 흡습성 고분자인 PVA가 수분 투과시 수분을 흡수하여 투과되는 양을 일정하게 유지시키다가, PVA가 충분한 수분을 흡수하여 LLDPE와의 사이에 틈이 생기기 시작하면서 투과되는 수분의 양이 급격히 증가하는 것으로 유추된다.Also, the water permeabilities of 10 VL, 4-88 and 4-98 films having the smoothest surface were measured, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 12, the water permeability is kept low for a certain period of time, and rapidly increases at any moment. This means that the amount of moisture absorbed by the PVA, which is a hygroscopic polymer existing in the PVA and LLDPE compound film, , It is inferred that the amount of moisture to be permeated increases sharply as PVA absorbs sufficient moisture and starts to form a gap with LLDPE.

실험예Experimental Example 6: 함수율 분석 6: Moisture content analysis

함수율 측정기(MA100H, Sartorius)를 사용하여 105℃에서 함수율을 측정하였다.Moisture content was measured at 105 ° C using a water content meter (MA100H, Sartorius).

다양한 등급의 PVA를 포함하는 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름의 함수율을 측정하고, 그 결과를 도 13 및 하기 표 6에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 10VL 및 8-88 필름이 가장 높은 수치를 나타내었다. 이는 앞선 실험예 1에서의 흡습도 분석에서의 결과와 유사한 양상을 가짐을 나타내는 것이다. 이와 같이, 8-88 필름의 경우 가장 높은 함수율을 나타내지만 형태 분석에서 나타난 바와 같이, PVA 입자의 존재로 인해 표면이 울퉁불퉁하여 필름으로서 사용하기에 다소 불리한 면이 있다.The water contents of PVA and LLDPE compound films containing various grades of PVA were measured, and the results are shown in FIG. 13 and Table 6 below. As shown in Fig. 13, 10 VL and 8-88 films showed the highest values. This shows that there is a similar pattern to the result of the hygroscopicity analysis in Experimental Example 1 described above. Thus, although the 8-88 film shows the highest moisture content, as shown in the morphology analysis, the surface is rugged due to the presence of PVA particles, which is somewhat disadvantageous for use as a film.

시료명Name of sample 함수율 (%)Moisture content (%) 10VL10VL 1.2851.285 4-884-88 0.8940.894 4-984-98 1.1231.123 8-888-88 1.3031.303 18-8818-88 1.0361.036

종합적으로, 상대적으로 낮은 분자량 및 검화도의 PVA를 이용하여 제조한 PVA와 LLDPE 컴파운드 필름인 10VL, 4-88 및 4-98은 표면이 매끈하여 외관상으로도 우수할 아니라 높은 흡습도 및 함수율을 나타내므로 수분 차단용 기재로 유용하게 사용될 수 있다.Comprehensively, PVA and LLDPE compound films 10VL, 4-88 and 4-98 prepared using PVA with relatively low molecular weight and degree of saponification showed high moisture absorption and water content And thus can be usefully used as a moisture barrier substrate.

Claims (9)

70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖 갖는 폴리비닐알콜(PVA)을 건조시키는 제1단계;
컴파운딩 혼합 동안 PVA가 수분을 흡수하여 결정화되지 않도록 PVA 및 LLDPE의 총량 기준으로 상기 건조된 PVA를 5 내지 20 중량%로 조절하여 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)과 혼합하여 컴파운딩을 준비하는 제2단계; 및
상기 컴파운딩을 압출하여 필름으로 성형하는 제3단계;를 포함하는,
PVA와 LLDPE가 균일하게 혼화된 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
A first step of drying polyvinyl alcohol (PVA) having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less;
The dried PVA is adjusted to 5 to 20% by weight based on the total amount of PVA and LLDPE so that the PVA absorbs water and is not crystallized during the compounding mixing, and is mixed with linear low-density polyethylene (LLDPE) A second step of preparing the second step; And
And a third step of extruding the compounding and molding it into a film.
Wherein the PVA and the LLDPE are uniformly mixed.
제1항에 있어서,
상기 PVA는 86.7 내지 88.7% 검화도, 30,000 내지 32,000 범위의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 것인, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the PVA has a degree of saponification of 86.7 to 88.7%, a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 32,000, and a degree of polymerization of 650 or less.
제1항에 있어서,
상기 컴파운딩은 아연-스테아레이트(Zn-stearate) 및 왁스를 더 포함하는 것인, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the compounding further comprises zinc-stearate (Zn-stearate) and wax.
제1항에 있어서,
상기 컴파운딩은 말레산, 디큐밀퍼록사이드 및 올레산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것인 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the compounding further comprises at least one compound selected from the group consisting of maleic acid, dicumyl peroxide and oleic acid.
제1항에 있어서,
상기 PVA는 5 내지 7 범위의 pH를 나타내는 것인, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein said PVA exhibits a pH in the range of 5 to 7. < Desc / Clms Page number 20 >
제1항에 있어서,
상기 제3단계의 압출은 140 내지 200 ℃ 온도, 60 내지 300 rpm 스크류 속도로 수행되는 것인 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extrusion of the third step is carried out at a temperature of from 140 to 200 DEG C and a screw speed of from 60 to 300 rpm.
제1항에 있어서,
상기 PVA는 3.5 내지 4.5 mPa·s의 점도를 갖는 것인, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the PVA has a viscosity of 3.5 to 4.5 mPa · s.
제1항에 있어서,
상기 PVA는 86.7 내지 88.7% 검화도, 31,000 중량평균분자량, 3.5 내지 4.5 mPa·s의 점도 및 650 중합도를 갖는 것인, 가요성 수분 차단 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the PVA has a degree of saponification of 86.7 to 88.7%, a weight average molecular weight of 31,000, a viscosity of 3.5 to 4.5 mPa · s, and a degree of polymerization of 650.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 70 내지 99% 검화도, 7만 이하의 중량평균분자량 및 650 이하의 중합도를 갖는 건조된 폴리비닐알콜(PVA)이 컴파운딩 혼합시 수분을 흡수하지 아니하여 결정화되지 아니한 상태에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)와 균일하게 혼화된 가요성 수분 차단 필름.
A dry polyvinyl alcohol (PVA) produced according to any one of claims 1 to 8 and having a degree of saponification of 70 to 99%, a weight average molecular weight of 70,000 or less and a degree of polymerization of 650 or less, A flexible moisture barrier film that is uniformly mixed with linear low-density polyethylene (LLDPE) in the absence of moisture and not crystallized.
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