KR101850629B1 - Composition comprising nanostructure layered double hydroxide with antimicrobial agent for shelf-life extension of fresh-cut produce - Google Patents

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이충관
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Abstract

The present invention relates to a composition for maintaining the freshness of fresh-cut farm produce, containing a nanostructure of a metal bilayer hydroxide including an antibacterial agent. To bring antibacterial properties when packing fresh-cut farm produce, various antibacterial molecules are used, but since anionic molecules among the antibacterial molecules have low volatility, the molecules are not easily released into the atmosphere, and a carrier needs to be used for neutral molecules having a strong scent, but the molecules do not get along with the carrier, so emission control is not easy. Thus, in the present invention, anionic cinnamic acid is first arranged in a nanosubstance of a metal bilayer hydroxide, which is highly familiar with anionic molecules, and then, a cinnamic aldehyde, which is a neutral molecule, is arranged with cinnamic acid-cinnamic aldehyde intermolecular gravitation to make continuous emission possible.

Description

항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물 {Composition comprising nanostructure layered double hydroxide with antimicrobial agent for shelf-life extension of fresh-cut produce}[0001] The present invention relates to a composition for preserving a freshly sliced agricultural product containing a metal double-layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported,

본 발명은 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for keeping a fresh edible agricultural product containing a metal double layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported.

일반적으로 식품의 구매성향은 주변 환경여건에 따라 변화하는데, 최근 식품 소비측면에서는 종전의 영양 섭취 위주에서 건강 지향 및 편의성 추구의 방향으로 뚜렷한 변화 경향을 나타내고 있으며. 이러한 변화에 따라 식품 소재 가운데서도 과일, 채소류 등 농산물의 소비 증대가 괄목할만하다. 특히, 최근 웰빙시대에 맞춰 과일이나 채소류의 가공제품보다는 산지에서 바로 수확하여 공급되는 신선편이 농산물에 대한 소비경향이 급신장하고 있다.In general, the purchase tendency of food changes according to the surrounding environment condition. Recently, food consumption trend shows a tendency to change from the previous nutrition consumption to health orientation and convenience pursuit. As a result of these changes, the increase in consumption of agricultural products such as fruits and vegetables is remarkable among food materials. Especially, in the recent well-being era, consumption tendency of agricultural products, which are harvested and supplied directly from the mountain rather than processed products of fruits and vegetables, is rapidly growing.

신선편이 농산물이란 과일이나 채소 등의 농산물을 원료로 하여 특유의 신선함을 유지하면서도 이용시에 간편성을 부여한 제품으로서, 이들의 형태는 원료 소재의 특성과 용도에 따라 매우 다양하지만, 대부분의 제품은 가열 등과 같은 가공처리를 하지 않아 조직의 세포가 그대로 살아있어 제품의 고유 영향성분을 섭취할 수 있고 조직감과 향미가 좋다는 특성을 갖고 있다.The fresh-cut agricultural products are agricultural products, such as fruits and vegetables, which are used as raw materials, while keeping their freshness and simplicity in use. Their shapes vary greatly depending on the characteristics and uses of raw materials. It does not have the same processing, so the cells of the tissue are alive and can take in the intrinsic influence components of the product, and it has the characteristic of good texture and flavor.

이와 같이 소비자들도 점차 편리하고 바로 섭취가능한 상태의 농산물에 대한 선호도가 증가함에 따라 기존 대규모의 과일 및 채소류를 유통 및 저장하는 방법, 예를 들어 박스 형태로 유통하는 방법에서 탈피하여, 신선편이 농산물과 같이 산지에서 소비가 가능한 부위만을 소규모로 포장하여 소비자에게 직접 전달하는 일차 편의가공 처리하는 유통형태를 필요로 하고 있다.As consumers are increasingly becoming more and more preferred for ready-to-eat agricultural products, it is necessary to move away from the method of circulating and storing large-scale fruits and vegetables, for example, in the form of boxes, It is necessary to distribute only the parts that can be consumed in the mountainous area like a small scale and deliver it directly to consumers.

한편, 신선편이 농산물의 가공시, 절단면의 세포구조가 파괴되므로 호흡의 급증 및 효소활성이 생겨 저장수명이 단축된다. 절단면의 산화적 갈변방지를 위해 항산화제, MAP 방법을 통해 산소량을 줄이는 방법이 사용되고 있다. On the other hand, when processing the fresh sliced agricultural products, the cell structure of the cut surface is destroyed, so that rapid increase of respiration and enzyme activity are caused and the storage life is shortened. In order to prevent oxidative browning of the cut surface, a method of reducing the amount of oxygen through an antioxidant and MAP method is used.

금속이중층수산화물(Layered Double Hydroxide: LDH)은 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 유사 화합물이라고도 불리며, 아연과 알루미늄의 이중층 수산화물 구조로 이루어진 하이드로탈사이트와 유사한 구조를 가지면서 아연과 알루미늄의 금속이 다른 2가와 3가의 금속으로 치환될 수 있는 화합물을 말한다. 금속 이중층 수산화물은 층 내의 3가 금속 이온의 존재 때문에 층 자체가 양전하로 하전되어 있어, 층 내에 다양한 음이온을 도입시킬 수 있다.Layered Double Hydroxide (LDH), also called hydrotalcite-like compound, has a structure similar to that of hydrotalcite composed of a double-layer hydroxide structure of zinc and aluminum, Quot; refers to a compound that can be substituted with an alkali metal. The metal double layer hydroxide is positively charged by the layer itself due to the presence of trivalent metal ions in the layer, and can introduce various anions into the layer.

본 발명자들은 신선편이 농산물의 보관방법에 대해 다양한 연구를 하던 중, 상기 금속이중층수산화물의 층 내에 음이온을 갖는 항균제인 계피산과 계피알데히드를 담지시킨 조성물이 신선편이 농산물의 장기보관에 탁월한 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have been studying various methods of preserving fresh-cut agricultural products, and have found that a composition comprising cinnamic acid and cinnamic aldehyde, which are antimicrobial agents having an anion in the metal double-layer hydroxide layer, And confirmed the present invention.

대한민국 등록특허 제10-1168106호 (발명의 명칭 : 코팅용 항균 조성물 및 이를 이용한 항균성 식품 포장재, 출원인 : 고려대학교 산학협력단, 등록일 : 2012년07월17일)Korean Patent No. 10-1168106, entitled "Antimicrobial Composition for Coating and Antimicrobial Food Packaging Material Using the Same, Applicant: Korea University Industry-Academic Cooperation Agency, Registered Date: July 17, 2012) 대한민국 공개특허 제10-2016-0120411호 (발명의 명칭 : 신선한 농산물 및 발효식품의 포장용 다기능 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 변패 방지방법, 출원인 : 한밭대학교 산학협력단, 공개일 : 2014.05.27)Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0120411 (entitled: Multifunctional Carbon Dioxide Absorbent for Packaging Fresh Agricultural Products and Fermented Foods and Method for Preventing Damage Using the Applicant: Hanbat National University Industry & University Cooperation Agency, Publication Date: May 24, 2014)

본 발명의 목적은 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물을 제공하는 데에 있다. It is an object of the present invention to provide a composition for keeping a freshly sliced agricultural product containing a metal double layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported.

본 발명은 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for keeping a fresh edible agricultural product containing a metal double layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported.

상기 항균제는 계피산 및 계피알데히드를 포함할 수 있다. The antimicrobial agent may include cinnamic acid and cinnamaldehyde.

상기 금속이중층수산화물을 구성하는 2가의 금속은 마그네슘(Mg2+), 칼슘(Ca2+), 아연(Zn2+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 금속 이중층 수산화물을 구성하는 3가의 금속은 알루미늄(Al3+), 철(Fe3+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The divalent metal constituting the metal double layer hydroxide is selected from the group consisting of magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), zinc (Zn 2+ ), and combinations thereof, The trivalent metal may be selected from the group consisting of aluminum (Al 3+ ), iron (Fe 3+ ), and combinations thereof.

상기 신선편이 농산물은 산지에서 바로 수확한 과일류, 채소류, 버섯류, 식용 임산물 중에 선택될 수 있다. The fresh sliced agricultural produce may be selected from fruits, vegetables, mushrooms and edible fodder crops harvested directly from the mountain.

상기 신선편이 농산물은 산지에서 수확된 농산물을 다듬기, 박피, 또는 절단한 후 세척 및 포장 처리를 거쳐 상품화된 것일 수 있다. The fresh-cut agricultural produce may be a commercialized product after finishing, peeling, or cutting the agricultural produce harvested in the mountain area, followed by washing and packaging treatment.

상기 조성물은 음이온성 고분자로 코팅된 것일 수 있다. 상기 음이온성 고분자는 폴리메타크릴산을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타크릴산은 부틸메타크릴산-(2-디메틸아미노에틸) 메타크릴산-메틸메타크릴산 공중합체, 에틸아크릴산-메틸메타크릴산 공중합체, 에틸아크릴산-메틸메타크릴산-트리메틸아미노에틸메타크릴산 클로라이드 공중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The composition may be coated with an anionic polymer. The anionic polymer may be polymethacrylic acid. The polymethacrylic acid may be selected from the group consisting of butyl methacrylate- (2-dimethylaminoethyl) methacrylate-methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate-methyl methacrylate- Acrylate copolymer, and a mixture thereof.

또 다른 양태에서 본 발명은, 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물의 제조방법을 제공한다. 바람직하게는,In another aspect, the present invention provides a method for producing a composition for keeping a freshly sliced agricultural product straight. Preferably,

(제1단계) 2가의 금속을 갖는 질산금속염과 3가의 금속을 갖는 질산금속염이 포함된 염 용액 및 계피산 용액을 혼합하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계; (Step 1) A salt solution containing a divalent metal-containing metal nitrate salt and a nitric acid metal salt having a trivalent metal and a cinnamic acid solution are mixed and dried to obtain a metal double layer hydroxide nanostructure carrying the cinnamic acid step;

(제2단계) 계피알데하이드 용액에 상기 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 얻은 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계; 및, (Step 2) drying and crushing the precipitate obtained by dispersing the cinnamic acid-bearing metal double layer hydroxide nanostructure in a cinnamaldehyde solution to obtain cinnamic acid and cinnamic aldehyde-loaded metal double layer hydroxide nanostructure; And

(제3단계) 음이온성 고분자 용액에 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 고분자로 코팅된 나노구조체를 얻는 단계;(Step 3) a step of dispersing a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde in an anionic polymer solution and drying and pulverizing the resulting precipitate to obtain a polymer-coated nanostructure;

를 포함할 수 있다. . ≪ / RTI >

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물에 관한 것이다. 상기 항균제는 계피산 또는 계피알데히드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 계피산과 계피알데히드를 모두 포함하는 것이 더 좋다. The present invention relates to a composition for keeping a fresh edible agricultural product containing a metal double layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported. The antimicrobial agent may include cinnamic acid or cinnamic aldehyde, and it is preferable that it contains both cinnamic acid and cinnamic aldehyde.

상기 금속이중층수산화물을 구성하는 2가의 금속은 마그네슘(Mg2+), 칼슘(Ca2+), 아연(Zn2+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 금속 이중층 수산화물을 구성하는 3가의 금속은 알루미늄(Al3+), 철(Fe3+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 때, 상기 금속이중층수산화물 내의 층간거리는 1.7~2.0nm인 것이 바람직하다. 층간거리가 1.7nm 미만이거나 2.0nm를 초과할 경우에는 항균제의 담지가 어려울 수 있다. The divalent metal constituting the metal double layer hydroxide is selected from the group consisting of magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), zinc (Zn 2+ ), and combinations thereof, The trivalent metal may be selected from the group consisting of aluminum (Al 3+ ), iron (Fe 3+ ), and combinations thereof, wherein the interlayer distance in the metal double layer hydroxide is preferably 1.7 to 2.0 nm. When the interlayer distance is less than 1.7 nm or more than 2.0 nm, it may be difficult to support the antimicrobial agent.

상기 조성물은 음이온성 고분자로 코팅된 것일 수 있다. 상기 음이온성 고분자는 폴리메타크릴산을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리메타크릴산은 부틸메타크릴산-(2-디메틸아미노에틸) 메타크릴산-메틸메타크릴산 공중합체, 에틸아크릴산-메틸메타크릴산 공중합체, 에틸아크릴산-메틸메타크릴산-트리메틸아미노에틸메타크릴산 클로라이드 공중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 폴리메타크릴산은 50,000~500,000 Mw(weight average molar mass), 바람직하게는 100,000~200,000 Mw를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 50,000Mw 미만의 폴리메타크릴산과 500,000 Mw 초과의 폴리메타크릴산을 사용할 경우, 항균제의 방출이 잘 제어되지 않을 수 있다. The composition may be coated with an anionic polymer. The anionic polymer may be polymethacrylic acid. The polymethacrylic acid which can be used in the present invention can be selected from the group consisting of butyl methacrylate- (2-dimethylaminoethyl) methacrylate-methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate-methyl methacrylate -Trimethylaminoethyl methacrylic acid chloride copolymer, and mixtures thereof. The polymethacrylic acid preferably has a weight average molar mass (Mw) of 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 200,000 Mw. When polymethacrylic acid of less than 50,000 Mw and polymethacrylic acid of more than 500,000 Mw are used, the release of the antimicrobial agent may not be well controlled.

상기 부틸메타크릴산-(2-디메틸아미노에틸) 메타크릴산-메틸메타크릴산 공중합체는 부틸메타크릴산, (2-디메틸아미노에틸) 메타크릴산, 메틸메타크릴산의 몰비가 1:2:1인 것이 더욱 바람직하다. 상품명으로는 에보닉 데구사(Evonik Degussa)(독일)의 유드라짓(Eudragit) E 100, 유드라짓 E 12.5, 또는 유드라짓 E PO와 같은 것을 사용할 수 있다. The butylmethacrylic acid- (2-dimethylaminoethyl) methacrylic acid-methylmethacrylic acid copolymer preferably has a molar ratio of butyl methacrylic acid, (2-dimethylaminoethyl) methacrylic acid and methyl methacrylic acid of 1: 2 : 1 is more preferable. The trade name may be Eudragit E 100, Eudragit E 12.5, or Eudragit E PO from Evonik Degussa (Germany).

상기 에틸아크릴산-메틸메타크릴산 공중합체는 에틸아크릴산, 메틸메타크릴산의 몰비가 2:1인 것이 더욱 바람직하다. 상품명으로는 에보닉 데구사(독일)의 유드라짓 NE 30D, 유드라짓 NE 40D, 유드라짓 NM 30D와 같은 것을 사용할 수 있다. It is more preferable that the ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer has a molar ratio of ethyl acrylate to methyl methacrylate of 2: 1. Examples of the product names include Eudragit NE 30D, Eudragit NE 40D and Eudragit NM 30D from Ebonic Degussa (Germany).

상기 에틸아크릴산-메틸메타크릴산-트리메틸아미노에틸메타크릴산 클로라이드 공중합체는 에틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 트리메틸아미노에틸메타크릴산 클로라이드의 몰비가 1:2:0.2인 것이 바람직하고, 에보닉 데구사(독일)의 유드라짓 RL 100, 유드라짓 RL PO, 유드라짓 RL 30D, 유드라짓 RL 12.5와 같은 제품을 사용할 수 있다. 또는 에틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 트리메틸아미노에틸 메타크릴산 클로라이드의 몰비가 1:2:0.1인 것을 사용할 수도 있는데, 유드라짓 RS 100, 유드라짓 RS PO, 유드라짓 RS 30D, 유드라짓 RS 12.5와 같은 제품을 사용할 수 있다. The ethyl acrylate-methylmethacrylate-trimethylaminoethyl methacrylate chloride copolymer preferably has a molar ratio of ethyl acrylate, methyl methacrylate and trimethyl aminoethyl methacrylate chloride of 1: 2: 0.2, Products such as Eudragit RL 100, Eudragit RL PO, Eudragit RL 30D, Eudragit RL 12.5 from Germany can be used. Or a mixture of ethyl acrylic acid, methyl methacrylic acid and trimethylaminoethyl methacrylic acid chloride in a molar ratio of 1: 2: 0.1 may be used, and examples thereof include Eudragit RS 100, Eudragit RS PO, Eudragit RS 30D, You can use products such as RS 12.5.

본 발명의 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물의 제조방법에 있어서, In the method of producing the composition for keeping the fresh edible agricultural product of the present invention,

(제1단계) 2가의 금속을 갖는 질산금속염과 3가의 금속을 갖는 질산금속염이 포함된 질산금속염 용액 및 계피산 용액을 혼합하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계에서, (Step 1) A precipitate formed by mixing a nitrate metal salt solution containing a divalent metal and a nitrate metal salt solution containing a metal nitrate having a trivalent metal and cinnamic acid solution was dried and crushed to prepare a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid In the obtaining step,

상기 염 용액 내의 2가의 금속을 갖는 질산금속염의 농도는 0.005~0.1M인 것이 바람직하고, 3가의 금속을 갖는 질산금속염의 용액의 농도는 0.001~0.02M인 것이 좋으며, 계피산 용액의 농도는 0.01~0.2M인 것이 바람직하다. 상기 염 용액 : 계피산 용액의 혼합부피비는 1:0.5~2인 것이 바람직하다. 이 때 각 농도범위나 혼합부피 범위를 벗어날 경우 금속이중층수산화물의 형성 및 계피산의 담지가 어려울 수 있다. 상기 염 용액 또는 계피산의 용매는 알코올인 것이 좋고, 바람직하게는 알코올 수용액, 더 바람직하게는 50~90%(v/v) 수용액인 것이 가장 좋다. 상기 알코올로는 에탄올을 사용할 수 있다. The concentration of the nitrate metal salt having a bivalent metal in the salt solution is preferably 0.005 to 0.1 M. The concentration of the solution of the nitrate metal salt having a trivalent metal is preferably 0.001 to 0.02 M, 0.2M. The mixed volume ratio of the salt solution: cinnamic acid solution is preferably 1: 0.5 to 2. At this time, formation of metal double layer hydroxide and supporting of cinnamic acid may be difficult when the concentration range or the mixing volume range is out of the range. The salt solution or the solvent of cinnamic acid is preferably an alcohol, and it is most preferably an aqueous solution of an alcohol, more preferably an aqueous solution of 50 to 90% (v / v). As the alcohol, ethanol may be used.

또한 상기 제1단계에서 염 용액과 계피산 용액을 혼합한 후, 계피산이 녹아있는 금속용액을 pH가 7.5가 될 때까지 알칼리 용액으로 적정하여, 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 침전물을 생성시킬 수 있다. After the salt solution and the cinnamic acid solution are mixed in the first step, the metal solution in which the cinnamic acid is dissolved is titrated with an alkali solution until the pH is 7.5, thereby forming a precipitate of the cinnamic acid-supported metal double layer hydroxide nanostructure .

(제2단계) 계피알데하이드 용액에 상기 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 얻은 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계에서, (Step 2) In the step of obtaining a metal double layer hydroxide nanostructure containing cinnamic acid and cinnamic aldehyde by drying and pulverizing a precipitate obtained by dispersing the cinnamic acid-bearing metal double layer hydroxide nanostructure in a cinnamaldehyde solution,

계피산의 7~13당량의 계피알데하이드 용액(용매 : 알코올, 바람직하게는 50~90(v/v)%의 알코올 수용액) 300~700 mL에 0.5~2.0 g의 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산할 수 있다. 이 때 각 농도범위나 혼합 범위를 벗어날 경우 금속이중층수산화물 내로의 계피알데하이드의 담지가 어려울 수 있다. A metal double layer hydroxide nanostructure having 0.5 to 2.0 g of cinnamic acid supported on 300 to 700 mL of 7 to 13 equivalents of a cinnamaldehyde solution (solvent: alcohol, preferably 50 to 90 (v / v)% of alcohol aqueous solution) Can be dispersed. At this time, when the concentration range or the mixing range is out of the range, it may be difficult to carry the cinnamic aldehyde into the metal double layer hydroxide.

(제3단계) 음이온성 고분자 용액에 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 고분자로 코팅된 나노구조체를 얻는 단계에서, (Step 3) In the step of obtaining a nanostructure coated with a polymer by drying and pulverizing a precipitate formed by dispersing a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde in an anionic polymer solution,

0.1~0.5g의 음이온성 고분자를 100~500 mL 알코올에 용해한 후 0.5~2 g의 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산시킬 수 있다. 이 때 각 혼합 범위, 적절한 부피 및 중량을 벗어날 경우 음이온성 고분자의 코팅이 잘 되지 않을 수 있다. 0.1 to 0.5 g of anionic polymer is dissolved in 100 to 500 ml of alcohol, and 0.5 to 2 g of cinnamic acid and cinnamic aldehyde-supported metal double layer hydroxide nanostructures can be dispersed. At this time, if the mixing range, the proper volume and the weight are out of the range, the coating of the anionic polymer may not be performed well.

상기 제1단계 내지 제3단계의 침전물은 원심분리하여 얻은 것일 수 있으며, 50~90(v/v)% 알코올 수용액으로 세척한 것일 수 있고, 이러한 원심분리 및 세척과정은 수회 반복될 수 있다. 또한 각각의 단계에서 침전물 형성이 잘 되도록 원심분리하기 전에 1분~1시간 동안 교반하는 과정이 추가될 수 있다. The precipitates in the first to third steps may be obtained by centrifugation and may be washed with an aqueous 50 to 90% (v / v) alcohol solution. The centrifugation and washing may be repeated several times. Also, a process of stirring for 1 minute to 1 hour may be added before centrifugation so that the precipitate formation in each step is good.

본 발명은 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물에 관한 것이다. 신선편이 농산물의 포장 시 항균성을 발휘하기 위하여 다양한 항균성 분자를 사용하고 있지만, 항균성을 갖는 분자 중 음이온성 분자는 휘발성이 낮아서 대기 중에서 방출이 어렵고, 중성 분자는 향이 강하여 담지체를 사용하여야 하나, 담지체에 대한 친화력이 낮아 방출 조절이 어렵다. 이에 본 발명에서는 음이온성 분자에 대한 친화력이 높은 금속이중층수산화물 나노물질 내에 음이온성 계피산을 먼저 배열시킨 후 중성분자인 계피알데히드를 계피산-계피알데히드 사이의 분자간 인력으로 배열하여 지속적인 방출이 가능하도록 하였다. The present invention relates to a composition for keeping a fresh edible agricultural product containing a metal double layer hydroxide nanostructure on which an antimicrobial agent is supported. Although various antimicrobial molecules are used to exhibit antimicrobial activity in the packaging of agricultural products, the anionic molecules in antimicrobial molecules have low volatility and are difficult to release in the air. It is difficult to control the release because of its low affinity for retardation. Accordingly, in the present invention, anionic cinnamic acid is first arranged in a metal double layer hydroxide nanomaterial having a high affinity for an anionic molecule, and the neutral molecule, cinnamic aldehyde, is arranged in an intermolecular attraction between cinnamic acid and cinnamic aldehyde to enable continuous release.

대한민국 등록특허 제10-1168106호, 대한민국 공개특허 제10-2016-0120411호 등의 선행기술에 계피알데히드를 이용한 식품 포장재에 관한 기술이 개시되어 있고, 이러한 식품 포장재가 층상의 포장재에 도입될 수 있음도 개시되어 있기는 하지만 본 발명에서와 같이 계피산과 계피알데히드가 담지된 금속이중층수산화물의 나노구조체가 서방출성을 갖는 신선편이 농산물의 항균제로서 사용될 수 있음은 전혀 개시된 바 없다. Korean Patent No. 10-1168106 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0120411 disclose a technology relating to food packaging materials using cinnamaldehyde, and such food packaging materials can be introduced into layered packaging materials It has not been disclosed that nanostructures of metal double layer hydroxides carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde as described in the present invention can be used as an antimicrobial agent for agricultural products with a shed release.

도 1은 실시예 1-1에서 제조한 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1-1에서 제조한 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 X-선 회절분석 결과(좌) 및 주사전자현미경 이미지(우)를 나타낸다.
도 3은 실시예 1-2에서 제조한 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 모식도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1-2에서 제조한 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 X-선 회절분석 결과(좌) 및 주사전자현미경 이미지(우)를 나타낸다.
도 5는 실시예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체에 대한 고분자 처리의 유/무에 따른 성상 변화를 나타낸다.
도 6은 실시예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체에 대한 고분자 처리의 유/무에 따른 표면전하 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체에 대한 고분자 처리의 유/무에 따른 항균분자의 방출 평가 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC) 봉입 후 진공포장된 양파슬라이스와 파채의 4℃에서 저장기간 중 총균수 변화를 나타낸다.
도 9는 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC) 봉입 후 진공포장된 양파슬라이스와 파채의 4℃ 저장기간 중의 대장균수 변화를 나타낸다.
도 10은 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC) 봉입 후 진공포장된 양파슬라이스의 4℃에서 저장기간 중 부패율을 나타낸다.
도 11은 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC) 봉입 후 진공포장된 파채의 4℃에서 저장기간 중 부패율을 나타낸다.
도 12는 실시예 1-3에서 제조한 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC) 봉입 후 진공포장된 양배추 다이스의 4℃에서 저장기간 중 부패율을 나타낸다.
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid prepared in Example 1-1. FIG.
Fig. 2 shows X-ray diffraction analysis (left) and scanning electron microscope image (right) of the metal double layer hydroxide nanocomposite prepared in Example 1-1.
Fig. 3 is a schematic view of a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde supported thereon prepared in Example 1-2. Fig.
4 shows X-ray diffraction analysis (left) and scanning electron microscope image (right) of cinnamic acid and cinnamic aldehyde-supported metal double layer hydroxide nanostructures prepared in Example 1-2.
FIG. 5 shows changes in properties of the metal double layer hydroxide nanostructures produced in Examples 1-2 and 1-3 according to whether the polymer treatment is carried out or not.
6 shows the surface charge analysis results of the metal double layer hydroxide nanostructures prepared in Examples 1-2 and 1-3 according to the presence or absence of the polymer treatment.
FIG. 7 shows the results of evaluating the release of antimicrobial molecules according to whether or not the polymer treatment of the metal double layer hydroxide nanostructures prepared in Examples 1-2 and 1-3 was conducted.
FIG. 8 shows changes in the total number of bacteria in the vacuum packed onion slices and fracas after storage of the metal double layer hydroxide nanostructures (CLC) prepared in Example 1-3 at 4 ° C during storage.
FIG. 9 shows changes in the number of E. coli cells stored at 4 ° C. in vacuum packaged onion slices and fracas after sealing the metal double layer hydroxide nanostructure (CLC) prepared in Example 1-3.
Fig. 10 shows the decay rate of the onion slice vacuum-packaged after sealing the metal double layer hydroxide nanostructure (CLC) prepared in Example 1-3 at 4 캜 during the storage period.
FIG. 11 shows the decay rate during storage at 4 ° C. of the vacuum-packed wraps after the metal double layer hydroxide nanostructures (CLC) prepared in Example 1-3.
12 shows the decay rate during storage at 4 캜 of vacuum packaged cabbage dies after sealing the metal double layer hydroxide nanostructure (CLC) prepared in Example 1-3.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

<실시예 1. 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 합성>&Lt; Example 1: Synthesis of metal double layer hydroxide nano structure carrying antimicrobial agent >

항균성을 갖는 계피산(Cinnamic acid)과 계피알데히드(Cinnamaldehyde)가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체(CLC)를 하기 절차를 따라 합성하였다.Cinnamic acid and cinnamaldehyde-loaded metal double layer hydroxide nanostructures (CLC) with antibacterial activity were synthesized according to the following procedure.

실시예 1-1.Example 1-1. 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 합성Synthesis of Cinnamic Acid Supported Metal Double Layered Hydroxide Nanostructures

질소분위기 하에서, 0.03 M의 Zn(NO3)2·6H2O과 0.0075 M Al(NO3)3·9H2O이 포함된 염 용액 및 0.0675 M의 계피산 용액을 둥근바닥 플라스크에 동량의 부피로 넣고(각 용액의 용매는 70(v/v)%의 에탄올 수용액임), 계피산이 녹아있는 금속용액을 pH가 7.5가 될 때까지 0.625 M NaOH 용액으로 적정하였다. 생성된 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체 현탁액을 질소조건 하에서 24시간 동안 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 모으고 70(v/v)%의 에탄올 수용액으로 2~3회 세척하였다. 세척한 침전물을 동결건조하고, 건조된 고형분을 마노유발로 분말형태로 마쇄하여 도 1의 구조를 갖는 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻었다. Under a nitrogen atmosphere, a salt solution containing 0.03 M of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 0.0075 M Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 0.0675 M of cinnamic acid solution was added to a round bottom flask in an equal volume (The solvent of each solution was 70 (v / v)% aqueous solution of ethanol), and the metal solution in which cinnamic acid was dissolved was titrated with 0.625 M NaOH solution until the pH reached 7.5. The resulting metal double layer hydroxide nanostructure suspension was reacted for 24 hours under nitrogen atmosphere, and the precipitate was collected by centrifugation and washed with 70 (v / v)% ethanol aqueous solution 2-3 times. The washed precipitate was lyophilized, and the dried solids were pulverized in the form of powder with agate to obtain a metal double layer hydroxide nanostructure carrying the cinnamic acid having the structure shown in Fig.

상기 나노구조체에 대해 X-선 회절분석 결과와 주사전자현미경 이미지를 도 2에 나타내었는데, 합성된 나노구조체의 X-선 회절 패턴의 경우 일반적으로 금속이중층수산화물 나노구조체가 가지는 하이트로탈사이트(hydrotalcite, JCPDS No. 14-0191) 유사화합물이 갖는 전형적인 패턴을 보인다. 또한 2차원 층상형 구조가 가지는 격자피크(003)가 적절한 층간간격(~1.8 nm)을 가지는 3.6 도에서 나타난 것을 통해 계피산 분자가 금속수산화물층 사이에 적절히 배치되어 있음이 확인된다. 계피산(CA)이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체에 대한 정량분석 결과를 통해, 상기 나노구조체가 다음과 같은 화학식 [Zn4Al(OH)10·(CA)2.08·0.1H2O]을 갖는 것이 확인된다. The X-ray diffraction analysis and the scanning electron microscopic image of the nanostructure are shown in FIG. 2. In the case of the X-ray diffraction pattern of the synthesized nanostructure, hydrotalcite , JCPDS No. 14-0191) similar compounds. It is also confirmed that the lattice peaks (003) of the two-dimensional layered structure appear at 3.6 degrees with an appropriate interlayer spacing (~ 1.8 nm), so that the cinnamic acid molecules are properly arranged between the metal hydroxide layers. Quantitative analysis of the metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid (CA) showed that the nanostructure had the following chemical formula [Zn 4 Al (OH) 10 (CA) 2.08 · 0.1H 2 O] Is confirmed.

실시예 1-2. 계피산과 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 합성Examples 1-2. Synthesis of Metal Double Layered Hydroxide Nanostructures Containing Cinnamic Acid and Cinnamic Aldehyde

휘발성 항균분자인 계피알데하이드를 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체 내 도입하기 위해 계피산이 도입된 금속이중층수산화물 나노구조체 내 계피산의 함량을 고성능 액체 크로마토그래피로 정량하였다. 고성능 액체 크로마토그래피는 pH 2.0 인산 완충용액을 사용해 금속수산화물을 전부 용해시킨 후 아래의 조건을 통해 정량하였다. The content of cinnamic acid in the metal double layer hydroxide nanostructure into which cinnamic acid was introduced was quantified by high performance liquid chromatography in order to introduce the volatile antimicrobial molecule cinnamaldehyde into the metal double layer hydroxide nanostructure carrying the cinnamic acid. High performance liquid chromatography was performed by dissolving all of the metal hydroxides using a pH 2.0 phosphate buffer solution, and then quantifying the solution under the following conditions.

기기: 영린기기 YL9100 시리즈Appliances: YL9100 series

이동상 및 조건: 아세트산(0.5% v/v%)/증류수/아세토나이트릴, 1.0 mL/분Mobile phase and conditions: Acetic acid (0.5% v / v%) / distilled water / acetonitrile, 1.0 mL / min

컬럼 및 조건: C18 컬럼(ZOBAX Eclipse, 4.6 mm × 150mm, Agilent)Columns and conditions: C18 column (ZOBAX Eclipse, 4.6 mm x 150 mm, Agilent)

자외선-가시광선 검출기파장: 276 nmUV-visible light detector wavelength: 276 nm

고성능 액체크로마토그래피를 통해 얻어진 정량결과를 통해 담지된 계피산의 10당량의 계피알데하이드 용액(70(v/v)%의 에탄올 수용액) 500 mL에 1.0 g의 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하였다. 다음으로는 질소조건 하에서 24시간 동안 반응시킨 후 원심분리를 통해 침전물을 모으고 70(v/v)%의 에탄올 수용액으로 2~3회 세척하였다. 세척 후 얻은 침전물을 동결건조하고, 건조된 고형분을 마노유발로 분말형태로 마쇄하여 도 3의 구조를 갖는 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻었고, X-선 회절분석 결과 및 주사전자현미경 이미지를 도 4에 나타내었다. The quantitative results obtained by high performance liquid chromatography were used to disperse a metal double layer hydroxide nanostructure carrying 1.0 g of cinnamic acid on 500 mL of a 10-equivalent amount of cinnamic aldehyde solution (70 (v / v)% aqueous solution of ethanol) Respectively. Next, the reaction was carried out under nitrogen condition for 24 hours, and the precipitates were collected by centrifugation and washed 2-3 times with 70 (v / v)% aqueous ethanol solution. The precipitate obtained after washing was lyophilized and the dried solid matter was pulverized in the form of powder with agate to obtain cinnamic acid and cinnamic aldehyde-supported metal double layer hydroxide nanostructure having the structure shown in FIG. 3, and X-ray diffraction analysis and injection An electron microscope image is shown in Fig.

이렇게 얻은 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 경우 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 X-선 회절 패턴과 동일한 위패턴을 보이기에, 계피알데하이드 담지 후에도 금속이중층수산화물 나노구조체의 결정구조가 유지됨이 확인된다. 또한 격자피크(003)가 적절한 층간간격(~1.8 nm)을 가지는 3.6 도에서 나타난 것을 통해 계피산 분자와 계피알데하이드 분자가 계피산 분자 사이사이에 벤젠고리간의 pi-pi 상호작용에 의하여 배열되어 있는 것으로 예상된다. In the case of the metal double layer hydroxide nanostructures bearing the cinnamic acid and cinnamic aldehyde thus obtained, the above pattern is the same as the X-ray diffraction pattern of the metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid. Therefore, the crystalline structure of the metal double layer hydroxide nanostructure It is confirmed that the structure is maintained. It is also expected that lattice peaks (003) appear at 3.6 degrees with appropriate interlayer spacing (~ 1.8 nm) and that cinnamic acid molecules and cinnamic aldehyde molecules are arranged by pi-pi interactions between benzene rings between cinnamic acid molecules do.

계피산(CA) 및 계피알데하이드(CNA)가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 정량분석 결과를 통해 다음과 같은 화학식 [Zn4Al(OH)10·(CA)1.47(CNA)0.45·0.1H2O]의 구조를 갖는 것이 확인된다. Cinnamic acid (CA) and cinnamon aldehyde (CNA) the formula through a quantitative analysis of the metal hydroxide bilayer nanostructure supported as follows: [Zn 4 Al (OH) 10 · (CA) 1.47 (CNA) 0.45 · 0.1H 2 O ]. &Lt; / RTI &gt;

실시예 1-3. 계피산과 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 고분자 코팅Examples 1-3. Polymer coating of metal double layer hydroxide nano structure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde

실시예 1-2에서 제조한 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체의 표면에 도입하기 위한 고분자로는 의약품에 적용되는 음이온성 고분자인 Eudragit® L100을 선정하였다. 0.247 g의 Eudragit® L100을 250 mL 에탄올에 용해한 후 1 g의 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산시킨 후 10분 동안 교반하였다. 교반 후에는 원심분리를 통해 침전물을 모은 후 동결건조하고, 건조된 고형분을 마노유발로 분말형태로 마쇄하여 음이온성 고분자로 코팅된 나노구조체를 얻었다. Eudragit ( R) L100, an anionic polymer used in medicine, was selected as a polymer to be introduced onto the surface of cinnamic acid and cinnamic aldehyde-loaded metal double layer hydroxide nanostructures prepared in Example 1-2. 0.247 g of Eudragit ( R) L100 was dissolved in 250 mL of ethanol, and 1 g of cinnamic acid and cinnamic aldehyde-supported metal double layer hydroxide nanostructures were dispersed and then stirred for 10 minutes. After stirring, the precipitates were collected through centrifugation, and then lyophilized. The dried solid was pulverized in the form of powder with agate to obtain an anionic polymer-coated nanostructure.

계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체에 고분자가 코팅되기 전과 코팅 후의 성상변화를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었으며, 고분자 코팅 전후의 표면전하 분석 결과는 도 6에 나타내었다. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing changes in properties before and after the polymer is coated on the metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde, and the results of the surface charge analysis before and after the polymer coating are shown in FIG. 6 Respectively.

도 5를 참고하면, 고분자 처리 전 나노구조체는 얇은 판상형의 성상이 관찰되었으며 이는 약 수백 nm 정도의 크기를 가지는 것으로 판단되며, 나노구조체 표면에 고분자 처리 후에는 나노구조체 표면에 고분자가 덮혀 있는 성상이 관찬되었으며 이를 통해 나노구조체 표면에 고분자가 도입된 것이 확인된다. Referring to FIG. 5, the nanostructure of the nanostructure was observed to have a size of about several hundreds of nanometers, and the surface of the nanostructure was covered with a polymer on the surface of the nanostructure after the polymer treatment It was confirmed that the polymer was introduced on the surface of the nanostructure.

고분자 처리가 표면 양전하에 미치는 영향을 표면전하분석을 통해 평가할 수 있는데, 도 6을 참고하면, 고분자 처리 전/후의 나노구조체 모두 약 28 mV와 19 mV로 본래 금속이중층수산화물이 가지는 양전하가 잘 보존되는 것이 확인된다. 따라서, 고분자 처리가 나노구조체의 표면전하에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. The effect of the polymer treatment on the surface positively chargeability can be evaluated by surface charge analysis. Referring to FIG. 6, both of the nanostructures before and after the polymer treatment are about 28 mV and 19 mV, and the positive charge of the original metal double layer hydroxide is well preserved . Therefore, it can be seen that the polymer treatment does not greatly affect the surface charge of the nanostructure.

실시예 1-4.Examples 1-4. 항균성 분자가 담지된 나노구조체의 항균분자 방출 평가Evaluation of Antibacterial Molecule Emission from Nanostructures with Antimicrobial Molecules

음이온성 고분자를 사용해 나노구조체의 표면 처리 전/후의 시료 40 mg을 200 mL의 증류수에 분산하였다. 정해진 시간(5분, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 45분, 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 12시간, 24시간)에 1 mL의 상층액을 취하여 0.45 μm의 실린지 필터를 통해 상층액 내 존재하는 나노구조체를 제거하였다. 나노구조체가 제거된 상층액에서 방출된 계피산 및 계피알데하이드의 방출량을 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 통해 평가하였으며 평가 조건은 아래와 같다. 40 mg of the sample before and after the surface treatment of the nanostructure was dispersed in 200 mL of distilled water using an anionic polymer. 1 mL of the supernatant was taken at a fixed time (5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes, 25 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours) The nanostructures present in the supernatant were removed through a 0.45 μm syringe filter. The amount of cinnamic acid and cinnamaldehyde released from the supernatant from which the nanostructure was removed was evaluated by high performance liquid chromatography (HPLC). The evaluation conditions are as follows.

기기: 영린기기 YL9100 시리즈Appliances: YL9100 series

이동상 및 조건: 아세트산(0.5% v/v%)/증류수/아세토나이트릴, 1.0 mL/분Mobile phase and conditions: Acetic acid (0.5% v / v%) / distilled water / acetonitrile, 1.0 mL / min

컬럼 및 조건: C18 컬럼(ZOBAX Eclipse, 4.6 mm × 150mm, Agilent)Columns and conditions: C18 column (ZOBAX Eclipse, 4.6 mm x 150 mm, Agilent)

자외선-가시광선 검출기파장: 276 nmUV-visible light detector wavelength: 276 nm

상기 방출량 확인결과는 도 7에 나타내었는데, 시간에 따른 증류수 내에서의 항균분자 방출평가를 통해 고분자 처리 전 나노구조체의 경우 약 45분 후에 100%의 계피알데하이드가 24시간 이후에는 약 60%의 계피산이 방출됨을 알 수 있다. 반면 고분자가 도입된 나노구조체의 경우 5시간 이후 계피알데하이드가 약 80% 정도, 24시간 이후 약 60%의 계피산이 방출되어 고분자 처리에 의한 항균물질 방출 제어가 가능함을 알 수 있다. The result of the emission amount confirmation is shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, the antimicrobial molecular emission in the distilled water over time was evaluated, and in the case of the nanostructure before the polymer treatment, about 100% of the cinnamaldehyde after about 45 minutes and about 60% Is released. On the other hand, in the case of the polymer-introduced nanostructures, about 80% of cinnamic aldehyde was released after about 5 hours, and about 60% of the cinnamic acid was released after about 24 hours.

또한, 상기 방출량 평가 결과를 통해 항균분자 방출의 키네틱 분석을 수행한 결과(표 1 참조), 담지된 계피산과 계피알데하이드는 전형적인 방출키네틱인 Parabolic과 Elovich 모델을 따르므로 방출 제어가 가능함을 알 수 있다. In addition, kinetic analysis of the antimicrobial molecular emission was performed (see Table 1), and it can be seen that the supported cinnamic acid and cinnamic aldehyde follow the parabolic and Elovich models, which are typical release kinetics, so that emission control is possible .

용 매Solvent 시 료sample 방출 모델Emission model 회귀 방정식Regression equation R2 R 2





Symptom
Flow
Number
고분자 처리 전/
계피산
Before /
Cinnamic acid
Parabolic diffusionParabolic diffusion Ct = 0.0174 t0.5 + 0.0113C t = 0.0174 t 0.5 + 0.0113 0.97000.9700
R= 0.0174R = 0.0174 고분자 처리 전/
계피알데하이드
Before /
Cinnamaldehyde
Elovich equationElovich equation Ct = 2.609 ln(t) - 8.600C? T = 2.609? N (t) - 8.600 0.61560.6156
a= 5431.66, b= 2.609a = 5431.66, b = 2.609 고분자 처리 후/
계피산
After the polymer treatment /
Cinnamic acid
Parabolic diffusionParabolic diffusion Ct = 0.0143 t0.5 + 0.0473C t = 0.0143 t 0.5 + 0.0473 0.95100.9510
R= 0.0143R = 0.0143 고분자 처리 후/
계피알데하이드
After the polymer treatment /
Cinnamaldehyde
Elovich equationElovich equation Ct = 0.0768 ln(t) + 0.1433C t = 0.0768 ln (t) + 0.1433 0.88370.8837
a= 1.154, b= 0.0768a = 1.154, b = 0.0768

<< 실시예Example 2. 나노구조체의  2. The structure of the nanostructure 신선편이Fresh side 농산물 유통 과정 적용> Applying agricultural products distribution process>

실시예 2-1. 나노구조체가 포함된 신선편이 농산물의 저장 중 항균효과Example 2-1. Antimicrobial effect of fresh edible products containing nanostructures during storage

실시예 1-4에서 최종 제조된 음이온성 고분자로 코팅한 계피산과 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체(이하 CLC라 함)의 항균효과를 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다. The following experiment was conducted to confirm the antimicrobial effect of cinnamic acid coated with an anionic polymer and cinnamic aldehyde-loaded metal double layer hydroxide nanostructure (hereinafter referred to as CLC) finally prepared in Example 1-4.

신선편이 식재료로는 3 mm 두께의 양파 슬라이스, 파채, 5mm 두께의 양배추 다이스를 사용하였다. 폴리에스테르(PE) 진공지에 각각 식시료 100 g를 봉입하되, 실험군에는 미타세공필름에 포장한 CLC 1g을 함께 봉입하여 진공 포장한 후 4℃ 저장기간 동안의 식재료 내의 총균수(일반세균수)와 대장균수를 측정하여 항균효과를 조사하였고, 이에 대한 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.Onion slices, wedges, and cabbage dice with a thickness of 5 mm were used as the fresh slices. In the experimental group, 1 g of CLC packed in a miter pore film was sealed together and vacuum packed. The total number of bacteria (the number of bacteria) in the food during the storage period of 4 ° C, And E. coli. The antimicrobial effect was investigated. The results are shown in FIGS. 8 and 9.

이 때, 미생물 분석을 위한 각 시료(신선편이 식재료) 100g씩을 멸균팩에 채취하여 시료 중 25 g을 필터백에 취하고 225 mL의 멸균된 생리식염수를 부어 stomacher로 2분간 균질화시킨 후 시험원액으로 사용하였는데, 이 시험원액을 petrifilm(3M, USA)에 접종하여 35∼37℃에서 24시간 배양한 후 일반세균수의 확인은 총균수를 계수하였고, 대장균은 생성된 붉은 colony를 계수하여 확인하였다.At this time, 100 g of each sample for the microbial analysis was taken into a sterilized pack. 25 g of the sample was taken into a filter bag, and 225 mL of sterilized physiological saline was poured into the stomacher for 2 minutes, The test solution was inoculated into petrifilm (3M, USA) and incubated at 35-37 ° C for 24 hours. The total number of bacteria was counted and the number of colony formed was counted.

도 8을 참고하면, CLC를 봉입한 양파 슬라이스 및 파채가 대조구와 비교해서 총균수가 줄어드는 것으로 확인되며, 도 9에서도 CLC를 봉입시킨 포장된 처리구에서 대장균의 균수도 다소 줄어드는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, it was confirmed that the number of total bacteria was decreased in the onion slices and the fracas filled with CLC, and in FIG. 9, the number of E. coli bacteria in the packed treatments enclosed with CLC was also slightly reduced.

한편, 총균수와 대장균수를 측정한 시료에서의 부패율을 확인하여 도 10 내지 도 12에 나타내었는데, 모두 CLC 처리군에서의 부패율이 억제됨을 알 수 있다.부패율은 「(측정시점에서의 균수 - 실험시작시점에서의 균수)/실험시작시점에서의 균수 x 100 % 」으로 계산하였으며, 측정시점은 각각 3일, 5일, 7일이 된다. 10 to 12 show that the decay rate in the CLC-treated group is suppressed. The decay rate is defined as "(number of bacteria at the time of measurement - (Number of bacteria at the start of the experiment) / number of bacteria at the start of the experiment x 100% ", and the measurement points are 3 days, 5 days, and 7 days, respectively.

이 실험에 덧붙여 CLC에 대한 비교 조성물로서, 실시예 1-1과 실시예 1-2에서 제조한 나노구조체, 계피산 및 계피알데하이드를 동일한 방법으로 양파 슬라이스에 처리하여 부패율을 확인하였다. In addition to these experiments, the nano-structure, cinnamic acid and cinnamic aldehyde prepared in Example 1-1 and Example 1-2 were treated on the onion slices in the same manner as the comparative composition for CLC to confirm the decay rate.

조건 Condition 양파슬라이스의 부패율(%)Decay rate of onion slices (%) 3일3 days 5일5 days 7일7 days 대조군(무처리군)Control group (untreated group) 27.727.7 28.428.4 30.030.0 실시예 1-3 나노구조체(CLC) 1g
(계피산 0.3g, 계피알데하이드 0.081g)
Example 1-3 Nanostructure (CLC) 1 g
(Cinnamic acid 0.3 g, cinnamic aldehyde 0.081 g)
6.36.3 14.314.3 17.117.1
실시예 1-2 나노구조체 1g
(계피산 0.3g, 계피알데하이드 0.081g)
Example 1-2 Nanostructure 1 g
(Cinnamic acid 0.3 g, cinnamic aldehyde 0.081 g)
6.76.7 19.719.7 23.323.3
실시예 1-1 나노구조체 1g
(계피산 0.4g)
Example 1-1 Nanostructure 1 g
(Cinnamic acid 0.4 g)
22.122.1 24.224.2 28.228.2
계피산 0.3gCinnamic acid 0.3 g 21.621.6 23.723.7 27.227.2 계피알데하이드 0.081g0.081 g cinnamaldehyde 4.24.2 15.415.4 21.021.0 계피산 0.3g +계피알데하이드 0.081g 혼합Mix cinnamic acid 0.3g + cinnamic aldehyde 0.081g 14.314.3 18.718.7 23.123.1

도 10 내지 도 12과 표 2의 결과를 참고하여 실시예 1-3에서 제조한 CLC를 처리한 각 신선편이 농산물이 부패 지연효과가 가장 우수함을 알 수 있다. 계피알데히드 화합물 자체 또는 코팅이 되지 않은 나노구조체(실시예 1-2)의 경우 초기 부패율은 낮았지만 시간이 흐를수록 대조군과 차이가 거의 없었다. 따라서 CLC만이 우수한 서방출성을 가져 신선편이 농산물에 대해 항균효과가 지속적으로 유지되는 신선도 조성물로서 이용가능함을 알 수 있다. Referring to the results of FIGS. 10 to 12 and Table 2, it can be seen that each of the fresh-cut agricultural products treated with CLC prepared in Example 1-3 had the best decay delay effect. The initial decay rate of the cinnamaldehyde compound itself or the uncoated nanostructure (Example 1-2) was low, but there was little difference from the control group over time. Thus, it can be seen that CLC alone has excellent sustained release properties and can be used as a fresh composition in which the antimicrobial effect is continuously maintained on the fresh-cut agricultural products.

실시예 2-2. CLC 포함된 신선편이 농산물의 유통 중 항균효과Example 2-2. Antibacterial effect of freshly sliced agricultural products containing CLC during distribution

실시예 2-1에서 준비한 것과 동일한 방법으로 신선편이 식재료를 준비하고 진공 포장하였다. 이렇게 포장된 것을 유통과정에 사용되는 조건의 냉장탑차에 보관하는 과정을 수행(3회 반복)하여 일반세균 및 대장균에 대한 미생물 항균효과를 조사하였다. 이 때 유통과정에서 식재료가 보관된 탑차의 온도는 하기 표 3에 나타내었고 미생물 수(3회 평균값)는 하기의 표 4에 나타내었다. The fresh-cut material was prepared and vacuum-packed in the same manner as in Example 2-1. The microbial antibacterial effect on general bacteria and Escherichia coli was investigated by storing the packaged product in refrigerated carts under the conditions used in the distribution process (three times). Table 3 shows the temperature of the top tank in which the foodstuffs are stored during the distribution process, and the number of microorganisms (average of 3 times) is shown in Table 4 below.

시간time 온도(℃)Temperature (℃) 08:00~09:0008:00 - 09:00 2.7 ± 0.942.7 ± 0.94 09:00~10:0009:00 - 10:00 3.6 ± 2.403.6 ± 2.40 10:00~11:0010:00 - 11:00 3.4 ± 0.713.4 ± 0.71 11:00~12:0011:00 - 12:00 2.9 ± 1.012.9 ± 1.01 12:00~13:0012:00 - 13:00 3.9 ± 1.413.9 ± 1.41 13:00~14:0013:00 - 14:00 3.0 ± 0.803.0 ± 0.80 14:00~15:0014:00 - 15:00 2.8 ± 0.822.8 ± 0.82 15:00~16:0015:00 - 16:00 2.9 ± 0.832.9 ± 0.83 총 평균Total average 3.1 ± 1.413.1 ± 1.41

조건Condition Mean(LogCFU/g)Mean (LogCFU / g) 양파슬라이스 시료 내의 일반세균General bacteria in onion slice samples 5.955.95 양파슬라이스(CLC봉입) 시료 내의 일반세균Onion slices (CLC enclosed) 4.084.08 양파슬라이스 시료 내의 대장균E. coli in an onion slice sample 3.233.23 양파슬라이스(CLC봉입) 시료 내의 대장균Onion slices (CLC encapsulated) E. coli in the sample 2.412.41 파채 시료 내의 일반세균General bacteria in pupae samples 5.775.77 파채(CLC봉입) 시료 내의 일반세균Fungus (CLC encapsulated) Common bacteria in the sample 4.854.85 파채 시료 내의 대장균Escherichia coli 3.763.76 파채(CLC봉입) 시료 내의 대장균E. coli in the sample (CLC encapsulated) 3.093.09 양배추다이스 시료 내의 일반세균General bacteria in cabbage dice samples 4.184.18 양배추다이스(CLC봉입) 시료 내의 일반세균Cabbage dice (CLC enclosed) 3.773.77 양배추다이스 시료 내의 대장균E. coli in a cabbage dice sample 2.672.67 양배추다이스(CLC봉입) 시료 내의 대장균Cabbage dies (CLC encapsulated) E. coli in the sample 2.142.14

상기 표 4를 참고하면, 냉장유통과정에서도 CLC 봉입하지 않고 보관된 각 시료군을 CLC 봉입 실험군과 비교하였을 때, CLC 봉입된 군의 균수가 적게 확인되어 항균효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 조성물이 항균효과로 인한 신선도 조절 효과가 우수함을 알 수 있다. As shown in Table 4, when the samples were stored in the CLC-sealed chamber without refrigerant circulation, the number of bacteria in the CLC-encapsulated group was small and the antibacterial effect was confirmed. Therefore, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in the freshness-controlling effect due to the antibacterial effect.

Claims (7)

계피산 및 계피알데히드를 포함하는 항균제가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 함유하는 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물.And a metal double layer hydroxide nanostructure carrying an antimicrobial agent containing cinnamic acid and cinnamic aldehyde. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속이중층수산화물을 구성하는 2가의 금속은 마그네슘(Mg2+), 칼슘(Ca2+), 아연(Zn2+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 이중층 수산화물을 구성하는 3가의 금속은 알루미늄(Al3+), 철(Fe3+), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물.
The method according to claim 1,
The divalent metal constituting the metal double layer hydroxide is selected from the group consisting of magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), zinc (Zn 2+ ), and combinations thereof, Wherein the trivalent metal is selected from the group consisting of aluminum (Al 3+ ), iron (Fe 3+ ), and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 신선편이 농산물은 산지에서 바로 수확한 과일류, 채소류, 버섯류, 식용 임산물 중에 선택되는 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the freshly sliced agricultural produce is selected from fruits, vegetables, mushrooms and edible fodder crops harvested directly from a mountain area.
제1항에 있어서,
상기 신선편이 농산물은 산지에서 수확된 농산물을 다듬기, 박피, 또는 절단한 후 세척 및 포장 처리를 거쳐 상품화된 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물.
The method according to claim 1,
Characterized in that the agricultural products harvested at the mountain are trimmed, peeled, or cut, and then washed and packaged to be commercialized.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 음이온성 고분자로 코팅된 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition is coated with an anionic polymer.
(제1단계) 2가의 금속을 갖는 질산금속염과 3가의 금속을 갖는 질산금속염이 포함된 염 용액 및 계피산 용액을 혼합하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계;
(제2단계) 계피알데하이드 용액에 상기 계피산이 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 얻은 침전물을 건조 및 분쇄하여 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 얻는 단계; 및,
(제3단계) 음이온성 고분자 용액에 계피산 및 계피알데하이드가 담지된 금속이중층수산화물 나노구조체를 분산하여 생성된 침전물을 건조 및 분쇄하여 고분자로 코팅된 나노구조체를 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 신선편이 농산물의 선도 유지용 조성물의 제조방법.











(Step 1) A salt solution containing a divalent metal-containing metal nitrate salt and a nitric acid metal salt having a trivalent metal and a cinnamic acid solution are mixed and dried to obtain a metal double layer hydroxide nanostructure carrying the cinnamic acid step;
(Step 2) drying and crushing the precipitate obtained by dispersing the cinnamic acid-bearing metal double layer hydroxide nanostructure in a cinnamaldehyde solution to obtain cinnamic acid and cinnamic aldehyde-loaded metal double layer hydroxide nanostructure; And
(Step 3) a step of dispersing a metal double layer hydroxide nanostructure carrying cinnamic acid and cinnamic aldehyde in an anionic polymer solution and drying and pulverizing the resulting precipitate to obtain a polymer-coated nanostructure;
Wherein the method comprises the steps of:











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