KR101850209B1 - Analytical standard reference consisting of multi-residue pesticides for green peppers with high stability and homogeneity and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질 및 그 제조방법으로, 상기 농약다성분은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다. 본 발명에 따라 농약분석 기관의 정도 관리 및 숙련도 평가가 가능하다. The present invention relates to a green pepper sample pesticide multi-component analysis reference material and a method for producing the same, wherein the pesticide multi-component is selected from the group consisting of bifenthrin, chlorpyrifos, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penitrothion, Isobutyryl, isobutyryl, isobutyryl, isobutyryl, isobutyryl, isobutyryl, isobutyryl, According to the present invention, the quality control and proficiency evaluation of the pesticide analyzing agency is possible.
Description
본 발명은 균질성 및 안정성이 적합한 풋고추 시료에 대한 농약다성분 분석표준물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pesticide multi-component analysis reference material for a green pepper sample having homogeneity and stability, and a preparation method thereof.
표준물질은 측정 기기의 교정, 측정 방법의 평가 또는 물질의 값을 결정하는 데 사용하는 것으로, 하나 또는 그 이상의 특성치가 충분히 확정되어 있는 균질한 물질을 의미하며, 분석표준물질은 재료 및 시료를 다루는 분야에서 측정결과의 소급성 개념에 효력을 주는 중요한 역할을 하며 장비의 교정, 측정방법의 유효성 검토, 물질에 대한 값의 지정 목적 등으로 사용된다. 현재 농산물 내의 농약 잔류분석은 여러 공공 기관에서 수행하고 있다. 농약 잔류분석은 매우 낮은 수준의 농도를 분석하기 때문에 분석결과에 대한 신뢰성과 일관성의 확보가 중요하지만, 각 기관에서 제시하는 농약잔류분석의 신뢰성 또는 일관성을 확인할 방법이 없다. 현재 개발된 농약에 대한 표준물질은 단일 성분으로 구성되어 있고 검출빈도가 낮은 물질로 되어 있어 사용빈도가 높은 농약다성분 분석을 요하는 현재의 시스템에는 적합하지 않다. 또한, 풋고추 시료에 대한 분석표준물질이 개발되어 있지 않기 때문에, 풋고추 분석에 대한 농약잔류분석 결과의 신뢰성확보가 어려운 실정이다. 따라서 농약다성분으로 구성되어 있고 농산물 중에서 검출빈도가 높은 농약이 함유된 풋고추 시료에 대한 분석표준물질의 개발이 필요하다. A reference material is a homogeneous material which is used to calibrate a measuring instrument, to evaluate the measurement method or to determine the value of a material, in which one or more characteristic values are sufficiently determined. The analytical reference material is a material It plays an important role in effecting the concept of traceability of measurement results in the field, and is used for calibration of equipment, examination of effectiveness of measurement method, and designation of value for material. Currently, the analysis of agricultural chemical residues in agricultural products is carried out by several public agencies. Pesticide residue analysis analyzes the concentration at a very low level, so it is important to ensure reliability and consistency of the analysis results, but there is no way to confirm the reliability or consistency of the pesticide residue analysis presented by each institution. The currently developed reference material for pesticides is composed of a single component and has a low detection frequency. Therefore, it is not suitable for current systems that require frequent use of pesticide multi-component analysis. In addition, since no analytical standard substance for green pepper samples has been developed, it is difficult to secure reliability of results of analysis of pesticide residue analysis for green pepper. Therefore, it is necessary to develop an analytical reference material for green pepper samples containing agricultural chemicals, which contain pesticides with high detection frequency among agricultural products.
분석표준물질의 경우 균질성 및 안정성이 요구된다. 풋고추 시료에 사용되는 10종의 농약들이 풋고추 시료 내에 균질하게 분포되어야 하고, 장기간 보관 시에도 안정성 있는 상태가 요구된다. 또한 분석표준물질의 경우 수분함량이 높으면 칭량 시 수분을 보정을 해야 하는 복잡한 문제가 있어, 수분 함량이 낮을 것이 요구된다. Analytical standards require homogeneity and stability. Ten kinds of pesticides used in green pepper samples should be homogeneously distributed in the green pepper samples and stable state is required even when stored for a long time. Also, in the case of the analytical reference material, a high moisture content is a complicated problem that requires correction of moisture at the time of weighing, so that the water content is required to be low.
잔류분석을 수행하는 기관에 대해서 정도관리용 및 숙련도평가용으로 사용할 수 있도록, 균질성과 안정성이 적합하고 수분함량이 매우 낮은 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질을 개발하는 것을 목적으로 한다. The objective of this standard is to develop a standard for pesticide multi-component analysis of green pepper samples which are suitable for homogeneity and stability and have very low water content so that they can be used for quality control and proficiency assessment for the institutions performing residual analysis.
본 발명의 일 측면은, 농산물 내 검출빈도가 높은 농약성분으로 구성되고 GC-ECD/NPD로 분석할 수 있는 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질을 제공하며, 상기 농약다성분은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, , 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다. One aspect of the present invention provides a pesticide multi-component analytical standard material of green pepper which is composed of pesticide components having high detection frequency in agricultural products and can be analyzed by GC-ECD / NPD, Pyriproth, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penitrothion, iftrobenzphos, isoprothiollane, cremothim-methyl, and procyclodon.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 상기 풋고추 시료의 분석표준물질에 포함된 농약다성분은 ISO 13528 Guide에 따라 시료 간의 표준편차(ss)값이 0.3σ 보다 작은 균질성을 갖는다.According to an embodiment of the present invention, the pesticide multi-component contained in the analytical reference material of the green pepper sample has a homogeneity in which the standard deviation (s s ) between the samples is less than 0.3 σ according to the ISO 13528 Guide.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 상기 풋고추 시료의 EURL-PT, IUPAC 및 AOAC International에서 요구하는 Cochran’s test를 통해 ss 2 값이 c 값보다 작아 매우 우수한 균질성을 가질 수 있다.According to an embodiment according to one aspect of the present invention, the cochran's test required by the EURL-PT, IUPAC and AOAC International of the green pepper samples allows s s 2 The value is smaller than the c value, so that it can have a very good homogeneity.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 상기 풋고추 시료의 분석표준물질에 포함된 10종의 농약다성분은 ISO 35 Guide의 일원분산분석법(ANOVA test)에 따라 병내 표준편차(within-bottle variation, swb)와 병간 표준편차(between-bottle variation, sbb)가 인증값의 1.7~3.7%의 범위로 우수한 균질성을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ten pesticide multi-components contained in the analytical reference material of the green pepper sample are classified according to the ANOVA test of the ISO 35 Guide within-bottle variation , s wb ) and between-bottle variation (s bb ) are in the range of 1.7 to 3.7% of the certified value.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 상기 풋고추 시료의 분석표준물질은 실온(20~30 ℃)에서 최대 7일, 냉동온도(-20~-10℃)에서 최대 30일, 초저온(-80℃이하)에서 비펜쓰린과 펜프로파쓰린을 제외하고 최대 245일의 안정성을 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the analytical reference material of the green pepper sample can be stored at room temperature (20 to 30 ° C) for up to 7 days, at refrigeration temperature (-20 to -10 ° C) for up to 30 days, 80 < 0 > C), it can have a stability of up to 245 days, except for biphentolin and penpropathrin.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 상기 풋고추 시료의 분석표준물질은 수분 함량이 0.03% 이내로 매우 낮은 수분함량임을 확인할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it can be confirmed that the analytical reference material of the green pepper sample has a moisture content of 0.03% or less and a very low moisture content.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예에 따르면, 풋고추 시료의 분석표준물질의 표준불확도는 인증값의 0.003~0.008(±, ug/g)일 수 있다.According to an embodiment according to one aspect of the invention, the standard uncertainty of the analytical reference material of a green pepper sample may be 0.003 to 0.008 (±, ug / g) of the certified value.
본 발명의 일 측면은, 농약다성분 분석표준물질 제조방법으로서, 세절된 풋고추 시료를 동결건조하는 단계; 증류수에 10종의 농약성분을 각각 0.1~1.0 mg/kg(비펜쓰린, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 펜프로파쓰린, 이소프로티올레인, 프로시미돈), 0.1~1.0 mg/kg(클로르피리포스, 페니트로치온, 이프로벤포스, 크레족심-메틸)을 처리하고 동결건조 후 가루로 분쇄된 풋고추 시료 0.5-2kg을 혼합하며 이 때, 증류수와 풋고추 시료의 비율은 1:1-3로 하는 단계; 증류수와 풋고추 시료가 혼합되도록 30분-2시간, 실온 조건에서 100 -200 rpm으로 반죽하는 단계; 동결 건조기에서 7-8일 동안 동결건조하여 수분을 제거하는 단계; 그라인더로 10분-40분, 실온 조건에서 100-200 rpm으로 분쇄하는 단계; 믹서로 30분-2시간, 실온조건에서 100-200 rpm으로 균질화하는 단계; 및 각 시험용 용기에 일정량을 소분하여 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질를 얻는 단계를 포함한다. One aspect of the present invention is a method for producing a pesticide multi-component assay reference material, comprising: lyophilizing a cut green pepper sample; In the distilled water, 10 kinds of pesticide ingredients are added in the amount of 0.1 to 1.0 mg / kg (biphen tin, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penpropathrin, isoprothiolane, kg and 0.5 - 2 kg of powdered green pepper samples were mixed. The ratio of distilled water to green pepper samples was 1: 1 (1: 1) -3; Kneading for 30 minutes to 2 hours to mix distilled water and green pepper samples at 100 to 200 rpm at room temperature; Lyophilizing in a freeze dryer for 7-8 days to remove moisture; Milling with a grinder for 10 minutes to 40 minutes and at room temperature under 100-200 rpm; Homogenizing with a mixer for 30 minutes to 2 hours at room temperature to 100-200 rpm; And subdividing a predetermined amount into each test container to obtain a pesticide multi-component assay standard of a green pepper sample.
풋고추 시료와 증류수의 비율은 바람직하게 1:2로 할 경우에 동결건조 단계에서 시간이 최대한 단축될 수 있고, 농약다성분이 매우 균질하게 분포될 수 있다. 또한 이후 반죽시 바람직하게는 150 rpm에서 수행하는 바, 150 rpm 이하의 속도는 균질성이 떨어지며 소요시간이 증가되는 단점이 있다. When the ratio of the green pepper sample to the distilled water is preferably 1: 2, the time in the lyophilization step can be shortened as much as possible, and the pesticide multi-component can be distributed very homogeneously. Further, the kneading is preferably carried out at 150 rpm in the subsequent kneading, and a speed of 150 rpm or less is disadvantageous in that homogeneity is lowered and the time required is increased.
동결건조기에서 바람직하게는 -130℃이하의 온도에서 수행하는 바, -130℃ 초과의 온도는 수분함량이 증가하는 문제가 있다. 그라인더로 분쇄하는 단계는 바람직하게는 실온조건 30분간 150 rpm 수행하는 바, 시료의 손실이 없고, 시간이 단축되는 장점이 있다. In the freeze dryer, it is preferably carried out at a temperature of -130 DEG C or lower, and a temperature higher than -130 DEG C has a problem of increasing the water content. The step of pulverizing with a grinder is preferably performed at 150 rpm for 30 minutes at room temperature, and there is no loss of the sample and the time is shortened.
믹서를 사용하여 균질화하는 단계는 바람직하게는 테이블 믹서 및 V-믹서를 사용하며, 1시간동안, 실온조건에서 균질화하며 대량의 시료로 v-믹서를 사용할 경우에는 100rpm의 조건이 시간이 단축되면서 균질성이 향상되는 효과가 있다. The step of homogenizing using a mixer is preferably a table mixer and a V-mixer, and is homogenized at room temperature for 1 hour. When a v-mixer is used as a large sample, the condition of 100 rpm shortens the time, Is improved.
본 발명의 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질은 균질성과 안정성이 높고 수분함량이 낮아서 잔류농약을 분석하는 기관을 평가할 수 있는 정도관리 및 숙련도 평가용으로 활용 가능하다. 따라서, 본 발명의 풋고추 시료의 농약다성분석 분석표준물질은 잔류농약을 분석하는 각 시험소의 분석결과에 대한 신뢰성고 일관성을 높이고 분석방법을 검증할 수 있는 물질로 활용할 수 있으며, 정도관리 및 숙련도시험에 활용하므로 각 분석기관의 잔류분석시험의 평가에 활용할 수 있다. The pesticide multi-component assay standard of the green pepper samples of the present invention has high homogeneity and stability and low water content, so that it can be utilized for the quality control and proficiency evaluation to evaluate an organ for analyzing pesticide residues. Therefore, the reference standard of the agricultural chemical analysis of the green pepper samples of the present invention can be used as a substance that can improve the reliability, consistency, and verification of the analytical method for analysis results of each test laboratory analyzing the residual pesticide. It can be used for evaluation of residual analysis test of each analysis institution.
도 1은 풋고추 시료 분석표준물질의 무처리 시료(control) 및 10종의 농약성분이 처리된 분석표준물질의 크로마토그램이다.FIG. 1 is a chromatogram of an analytical reference material treated with a non-treated sample of a green pepper sample analysis standard and 10 kinds of pesticide ingredients. FIG.
본 발명에 개시된 [농약다성분 분석표준물질]은 농산물의 잔류분석에 많이 검출되는 10종의 농약성분을 정해진 농도로 처리한 후, 10종의 농약이 풋고추 시료 내에서 균질성 및 안정성 있게 존재하도록 한 물질을 말한다. [Pesticide multi-component analytical standard substance] disclosed in the present invention can be obtained by treating 10 kinds of pesticide components which are frequently detected in residue analysis of agricultural products at a predetermined concentration and then making 10 kinds of pesticide exist homogeneously and stably in the green pepper samples Substance.
본 발명에 개시된 [풋고추 시료에 대한 10종의 농약다성분]은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다. [10 kinds of pesticide multi-components for green pepper samples] disclosed in the present invention are bifenthrin, chlorpyrifos, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penitrothion, fenpropathrin, Thiolane, cresium-methyl, and procymidone.
본 발명에 개시된 [균질성]은 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질 내에 10종의 농약성분이 균질하게 섞여있는 정도를 말하며, 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 분석 시 균질성은 정도관리 및 숙련도 평가의 적합성평가에 일관성의 이탈을 방지할 수 있다.[Homogeneity] disclosed in the present invention refers to the degree to which 10 types of pesticide ingredients are homogeneously mixed in the reference material of the green pesticide pesticide multi-component, and the homogeneity in the analysis of the green pesticide multi- It is possible to prevent deviation of consistency from conformity assessment.
본 발명에 개시된 [안정성]은 풋고추 시료 내에 10종의 농약성분이 저장기간 동안 변성이나 분해되지 않고, 안정성있게 존재하는 정도를 말하며 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 분석 시, 즉시 분석하지 못할 경우에 확보된 기간 동안 보관하여 보관기간에 발생할 수 있는 변성 및 분해에 따른 분석결과의 영향을 방지할 수 있다. [Stability] disclosed in the present invention refers to the degree of stability of 10 kinds of pesticide ingredients in a green pepper sample without being denatured or decomposed during the storage period, and when analyzing a sample of green pepper pesticide multi- And it is possible to prevent the influence of the analysis result due to denaturation and decomposition that may occur during the storage period.
본 발명에 개시된 [표준불확도]은 병간의 뷸균질성으로 인해 발생하는 값으로, 표준불확도가 낮으면 낮을수록 시료의 균질성이 우수하고, 설정된 인증값의 신뢰성이 우수함을 의미한다. The [standard uncertainty] disclosed in the present invention is a value generated due to the homogeneity between bottles. The lower the standard uncertainty, the better the homogeneity of the sample and the higher the reliability of the set authentication value.
<풋고추 시료에서 10종의 농약다성분 선정 및 분석방법의 확립> <Establishment of selection and analysis method of 10 kinds of pesticide multi-components in green pepper samples>
풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질에 적용되는 농약다성분은 “2014년 농산물 안전관리 결과(NAQS, 2015. 03)”에 따라 농산물 내 검출빈도가 높은 상위 10종의 농약으로 GC-NPD/ECD로 분석할 수 있는 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈으로 선정한다. Green Pepper Samples Pesticides Multi-component pesticides applied to standard substances are classified into the top 10 pesticides with high detection frequency in agricultural products according to "2014 Agricultural Product Safety Management Result (NAQS, 2015. 03)" as GC-NPD / ECD Which may be analyzed by the methods described herein, such as biphenythrin, chlopyriphose, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penitrothionine, pentropatholin, ioprofenphosphine, isoprothiolane, .
풋고추 시료의 10종 농약다성분 잔류분석은 “농산물의 잔류농약 분석법(NAQS 시험연구소, 2014)”에서 제시하는 ‘QuEChERS 시료전처리방법에 준하여 분석장비의 검출한계, 분석법의 검출한계, 직선성, 회수율을 확립한다. 회수율시험 시 처리농도로는 분석표준물질에 처리되는 농도와 동일하게 처리한다. QuEChERS 시료 전처리방법은 풋고추 분말시료 5g을 정확히 칭량한 후, 증류수 10mL을 넣어 1시간 방치한다. 아세토니트릴 10mL을 넣은 후, 1분간 진탕한다(세라믹 호모게나이져와 같이 진탕). 진탕한 시료는 원심분리기를 이용하여 4,500 rpm에서 5분간 원심분리하여 상징액을 QuEChERS 추출 kit(4g MgSO4, 1g NaCl, 1g sodium citrate tribasic dihydrate, 0.5g sodium citrate dibasic sesquihydrate)에 넣은 후, 1분간 진탕한다. 3,000 rpm(4℃)에서 5분 동안 원심분리하여 추출액과 시료 층이 분리되도록 한다. 상등액 중 7mL를 취한 뒤, QuEChERS d-SPE 5 mL kit(900mg MgSO4, 150mg PSA, 150mg C18E)을 넣고 1분간 진탕한다. 3,000 rpm(4℃)에서 5분 동안 원심분리한 후, 상등액 3mL을 취하여 질소가스로 농축하고 acetone 1.5 mL로 정용한다. 이 중 상등액 1 mL을 취하여 QuERChERS d-SPE-2 mL kit(150mg MgSO4, 25mg PSA, 25mg C18E)을 넣어 1분간 vortex mixer로 혼합한다. 원심분리기로 12,000 rpm(4°C)에서 5분간 원심분리 한 후, 상등액 0.5 mL과 acetone 0.5 mL을 혼합하고 PTFE 0.2syringe filter로 여과시킨 후, 아래의 표 1의 GC조건으로 분석한다. 상기의 회수율 분석시험을 3반복 수행하였다.The analysis of 10 kinds of pesticide residues in green pepper samples was carried out in accordance with the "QuEChERS sample pretreatment method" proposed by the "Analysis method of pesticide residues in agricultural products (NAQS test laboratory, 2014)", the detection limit of analytical equipment, the detection limit of analytical method, . In the recovery test, the treatment concentration should be the same as the concentration treated in the analytical reference material. In the pretreatment method of QuEChERS sample, 5 g of green pepper powder sample is precisely weighed, and then 10 mL of distilled water is added and left for 1 hour. After adding 10 mL of acetonitrile, shake for 1 minute (shake with ceramic homogenizer). The shaken sample was centrifuged at 4,500 rpm for 5 minutes using a centrifuge and the supernatant was added to a QuEChERS extraction kit (4 g MgSO 4 , 1 g NaCl, 1 g sodium citrate tribasic dihydrate, 0.5 g sodium citrate dibasic sesquihydrate) do. Centrifuge at 3,000 rpm (4 ° C) for 5 minutes to separate the extract and the sample layer. After taking 7 mL of the supernatant, add QuEChERS d-SPE 5 mL kit (900 mg MgSO 4 , 150 mg PSA, 150 mg C18E) and shake for 1 minute. Centrifuge at 3,000 rpm (4 ° C) for 5 minutes, concentrate 3 mL of the supernatant with nitrogen gas, and use 1.5 mL of acetone. Take 1 mL of the supernatant and add QuERChERS d-SPE-2 mL kit (150 mg MgSO 4 , 25 mg PSA, 25 mg C18E) and mix for 1 minute with a vortex mixer. After centrifugation at 12,000 rpm (4 ° C) for 5 minutes, 0.5 mL of supernatant and 0.5 mL of acetone are mixed and filtered with a PTFE 0.2 syringe filter, and analyzed under the GC condition shown in Table 1 below. The above recovery analysis test was repeated three times.
[표 1] GC-ECD/NPD 분석조건[Table 1] GC-ECD / NPD analysis conditions
10종의 농약성분의 분석방법과 분석장비의 검출한계, 분석법상의 검출한계, 직선성 그리고 회수율의 결과는 아래 표 2과 같다. 회수율은 88.7~138.6%의 범위를 나타냈으며, 직선성은 0.999 이상으로 매우 우수하였다.The results of analysis method of 10 kinds of pesticide ingredients and detection limit of analytical equipments, detection limit of analytical method, linearity and recovery rate are shown in Table 2 below. The recoveries ranged from 88.7 to 138.6%, and the linearity was better than 0.999.
[표 2] 10종의 농약성분의 검출한계, 정량한계, 직선성 및 회수율 [Table 2] Detection Limit, Quantitation Limit, Linearity and Recovery Rate of 10 Pesticide Components
<풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질> <Pesticide multi-component analysis standard of green pepper samples>
본 발명의 일 측면은 풋고추 시료를 사용한 농약다성분 분석표준물질이며, 상기 농약다성분은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다. One aspect of the present invention is a pesticide multi-component assay standard using a green pepper sample, wherein the pesticide multi-component is selected from the group consisting of bifenthrin, chlorpyrifos, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penitrothion, Isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol, isopropanol,
분석표준물질의 경우 균질성이 요구되는 데, 분석표준물질의 균질성이 떨어지면 분석결과의 신뢰도를 떨어뜨리게 된다. 분석표준물질의 균질성을 평가하는 데는 통상 ISO 가이드라인 13528과 ISO 가이드라인 35 에서 제시한 일원분산분석 모델과 EURL-PT(European Union Proficiency Test)에서 제시하는 병간과 병내의 편차(variance) 차이에 따른 균질성 적합성 모델을 적용하여 평가한다.Analytical standards require homogeneity. If the homogeneity of the analytical reference material is poor, the reliability of the analytical results is degraded. To assess the homogeneity of the analytical reference material, it is usually necessary to use the one-way ANOVA and the European Union Proficiency Test (EURL-PT), which are presented in ISO Guidelines 13528 and ISO Guideline 35, A homogeneous fitness model is applied and evaluated.
ISO 가이드 13528에서 제시하는 균질도 평가는 아래의 식 (1)~(3)에 따라 시료간의 시료 내 표준편차(sw)와 시료 간의 표준편차(ss)를 구하고 허용편차()는 인증값의 25%를 설정하여 계산한다. 각 농약성분들의 시료간의 표준편차(ss)값이 0.3σ 값보다 작으면 통계학적으로 균질이 매우 우수한 것으로 간주한다. The standard deviation (s w ) between the samples and the standard deviation (s s ) between the samples are obtained according to the following equations (1) - (3) And 25% of the total. If the standard deviation (s s ) between the samples of each pesticide component is less than 0.3σ, statistically homogeneity is considered to be very good.
ISO 가이드 35에 제시하는 방법에 따라 병간 표준편차(between-bottle variance, sbb)와 병내 표준편차(within-bottle variation, swb)를 5% 유의수준에서 아래의 식 (4)~(5)에 따라 산출한다. 본 시험의 n0은 누락된 데이터가 없기 때문에, 분석결과의 수 n과 같다. 아래의 식에 따라 병내 표준편차(swb)와 병간 표준편차(sbb)을 산출하여 균질성의 상태를 판단한다. According to the method presented in ISO Guide 35, the between-bottle variance (s bb ) and the within-bottle variation (s wb ) are calculated from the following equations (4) - (5) . N 0 of this test is equal to the number n of the analysis results since there is no missing data. The standard deviation (s wb ) and standard deviation (s bb ) between bottles are calculated according to the following formula to determine the state of homogeneity.
유럽에서 제시하는 EURL-PT의 식 (6)~(7)에 따라 Cochran’s test를 수행하여 이상치(outlier)를 확인한 후 F-검정에 의한 분석시료들의 허용편차 기준값을 산출하고 시료들의 분석결과 편차가 기준값 이내 인 것을 확인한다. 본 시험의 허용표준편차는 인증값의 25%를 설정하여 계산한다. Cochran’s test를 통해 ss 2 값이 c 값 보다 작으면 각 농약성분이 매우 균질하게 분포되어 있음을 확인한다. Cochran's test was performed according to Eqs. (6) to (7) of EURL-PT in Europe to determine the outliers and then to calculate the allowable deviation of the analytical samples by F-test. Check that it is within the reference value. The allowable standard deviation of this test is calculated by setting 25% of the certified value. Through Cochran's test, s s 2 If the value is smaller than the c value, it is confirmed that each pesticide component is very homogeneously distributed.
표준불확도는 병간의 불균질성으로 인해 발생하는 값으로 ISO 가이드 35에 따라 아래의 식 (8)에 의해 산출하여 표준불확도 값을 확인한다.The standard uncertainty is the value due to inhomogeneity between bottles. The standard uncertainty is calculated by the following formula (8) according to ISO Guide 35 and the standard uncertainty value is confirmed.
또한, 분석표준물질의 경우 안정성이 요구되는 데, 분석결과의 안정성이 떨어지면 즉시 분석하지 못할 경우 경과시간에 따라 분석결과가 상이한 문제가 발생한다. 또한, 분석표준물질을 배송할 때의 조건과 수령 시 다양한 조건에서 보관 후 사용하는 상황을 고려하여 저장안정성은 온도를 달리하여 안정성을 확인한다.In addition, the analytical reference material requires stability, and if the stability of the analysis result is poor, analysis results may be different according to the elapsed time if not analyzed immediately. In addition, the storage stability is checked by varying the temperature, considering the conditions of delivery of the analytical standard material and the conditions of storage and use under various conditions upon receipt.
본 발명의 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질은 실온(20-30℃)에서 최대 7일, 냉동온도(-20~-10℃ )에서 최대 30일, 초저온(-80℃이하)에서 최대 245일 동안 안정성이 있다. 단, 비펜쓰린과 펜프로파쓰린은 냉동조건에서 최대 30일 동안 안정한 것으로 확인된다. 안정성의 확인은 ISO 가이드 35에 따라 아래의 식 (9)~(12)에 의해 확인한다.The pesticide multi-component analytical standards of the green pepper samples of the present invention can be stored for up to 7 days at room temperature (20-30 ° C), maximum 30 days at refrigeration temperature (-20 to -10 ° C) There is stability for days. However, bifenthrin and penpropathrin are found to be stable for up to 30 days under freezing conditions. Confirmation of stability is confirmed by the following equations (9) to (12) according to ISO Guide 35.
안정성의 적합성 여부는 아래의 공식 (13)에 따라, 각 농약성분의 시간과 농도에 따른 추세선의 기울기 절대값┃b1┃이 t0 .95,n-2s( b1 )보다 작을 경우 불안정성이 관찰되지 않고 안정한 것으로 간주한다.According to the following formula (13), instability is observed when the slope absolute value of trend line according to the time and concentration of each pesticide component ┃b1┃ is smaller than t 0 .95, n-2s ( b1 ) It is considered stable.
분석표준물질의 경우 수분함량이 많으면 칭량 시 수분보정을 해야 하는 어려움이 있다. 본 발명의 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질은 수분함량이 0.03%이내로 칭량 시 수분보정을 할 필요가 없는 편리함이 있다. In the case of analytical reference materials, it is difficult to compensate for moisture when weighing when the moisture content is high. The green pepper sample pesticide multi-component assay standard of the present invention has the convenience of not requiring moisture correction when weighing the water content to within 0.03%.
한편, 분석표준물질의 인증값이 필요한 바, 인증값이란 분석표준물질이 포함하고 있는 각 농약성분의 고유의 농도로서 풋고추 시료 분석표준물질을 30반복 추출 및 측정한 후, 계산된 각각의 농약성분의 평균값으로 적용한다.On the other hand, the certification value of the analytical standard substance is required, and the authentication value is defined as the intrinsic concentration of each pesticide ingredient contained in the analytical standard substance, and 30 times of extraction and measurement of the green pepper sample analysis standard substance, As the average value of.
본 발명의 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질은 균질성 및 안정성이 우수하여, Inter-lab 시험을 통한 잔류분석 시험기관의 숙련도 및 정도관리 평가에 사용가능하다. 예시적으로, 본 발명의 균질성과 안정성이 확보가 된 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질을 잔류분석을 수행하는 기관에 송부하여 분석표준물질 내의 농약성분에 대한 정성분석과 정량분석을 할 수 있다. 각각의 잔류분석기관의 숙련도 및 정도관리 평가를 아래의 식 (14)인 z-value의 통계처리를 적용하여, 각각의 잔류분석기관을 평가할 수 있다. The green pepper sample pesticide multi-component assay standard of the present invention is excellent in homogeneity and stability and can be used for the proficiency and quality control evaluation of the residue analysis laboratory through the Inter-lab test. Illustratively, the reference material of the present invention can be qualitatively analyzed and quantitatively analyzed for pesticide components in an analytical reference material by sending a reference material of a green pepper sample pesticide multi-component analysis standard having the homogeneity and stability of the present invention to a residual analysis performing agency. The proficiency level and quality control evaluation of each residual analysis laboratory can be evaluated by applying statistical treatment of z-value (14) below to each residual analysis laboratory.
상기 결과로 나온 z 값으로부터 하기와 같은 방식으로 해석될 수 있다.From the resultant z value, it can be interpreted in the following manner.
<풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질의 제조방법> ≪ Preparation method of pesticide multi-component analysis standard material of green pepper sample >
본 발명의 일 측면은, 세절된 풋고추 시료를 동결건조하는 단계; 증류수에 10종의 농약성분을 각각 0.1~1.0 mg/kg(비펜쓰린, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 펜프로파쓰린, 이소프로티올레인, 프로시미돈), 0.1~1.0 mg/kg(클로르피리포스, 페니트로치온, 이프로벤포스, 크레족심-메틸)을 처리하고 동결건조 후 가루로 분쇄된 풋고추 시료 0.5-2kg을 혼합하며 이 때, 증류수와 풋고추 시료의 비율은 1:1-3로 하는 단계; 증류수와 풋고추 시료가 혼합되도록 30분-2시간, 실온 조건에서 100 -200 rpm으로 반죽하는 단계; 동결 건조기에서 7-8일 동안 동결건조하여 수분을 제거하는 단계; One aspect of the present invention relates to a method for preparing a green algae, comprising: lyophilizing a cut green algae sample; In the distilled water, 10 kinds of pesticide ingredients are added in the amount of 0.1 to 1.0 mg / kg (biphen tin, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penpropathrin, isoprothiolane, kg and 0.5 - 2 kg of powdered green pepper samples were mixed. The ratio of distilled water to green pepper samples was 1: 1 (1: 1) -3; Kneading for 30 minutes to 2 hours to mix distilled water and green pepper samples at 100 to 200 rpm at room temperature; Lyophilizing in a freeze dryer for 7-8 days to remove moisture;
그라인더로 10분-40분, 실온 조건에서 100-200 rpm으로 분쇄하는 단계; 믹서로 30분-2시간, 실온조건에서 100-200 rpm으로 균질화하는 단계; 및 각 시험용 용기에 일정량을 소분하여 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질를 얻는 단계를 포함하며, 상기 농약다성분은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다. Milling with a grinder for 10 minutes to 40 minutes and at room temperature under 100-200 rpm; Homogenizing with a mixer for 30 minutes to 2 hours at room temperature to 100-200 rpm; And obtaining a pesticide multi-component assay standard of a green pepper sample by subdividing a predetermined amount into each test container, wherein the pesticide multi-component is selected from the group consisting of bifenthrin, chlorpyrifos, chlorphenapyr, cyhalothrin- , Penpropathrin, iprovenphose, isoprothiolane, caffeine-methyl, and procymidone.
실시예 Example
일정한 크기로 세절된 풋고추 시료를 동결건조한 후, 증류수 2 L에 각각의 농약성분이 0.5 mg/kg(비펜쓰린, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 펜프로파쓰린, 이소프로티올레인, 및 프로시미돈) 또는 1.0 mg/kg(크레족심-메틸, 이프로벤포스, 페니트로치온, 클로르피리포스)이 되도록 처리한 후, 미세한 가루로 분쇄된 풋고추 시료 1kg을 혼합하였다. After finely chopping a green leaf of a certain size, 2 L of distilled water was added with 0.5 mg / kg of each pesticide (biphenthrin, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, pentropatholin, isoprothiolane, And proximidone) or 1.0 mg / kg (cresium-methyl, ibuprofen, phenitrothion, chlorpyrifos) and then mixed with 1 kg of a green pulp powdered green pepper sample.
세절된 풋고추 시료를 동결 건조하는 단계; 증류수에 10종의 농약성분을 각각 0.1~1.0 mg/kg을 처리하고 동결건조 후 가루로 분쇄된 양배추시료 0.5-2kg을 혼합하며 이 때, 증류수와 양배추시료의 비율은 1:2로 하였다. Lyophilizing the cut green pepper sample; The distilled water was treated with 0.1 ~ 1.0 mg / kg of each of 10 kinds of pesticide ingredients, 0.5 ~ 2kg of the cabbage sample ground with powder after lyophilization, and the ratio of distilled water to cabbage sample was 1: 2.
증류수와 양배추시료가 혼합되도록 1시간 동안, 실온 조건에서 150 rpm으로 반죽하였다. 이후 동결 건조기에서 7-8일 동안 동결건조하여 수분을 제거하고, 그라인더로 30분, 실온 조건에서 150 rpm으로 분쇄하였다. 테이블 믹서 및 V-믹서로 1시간 동안, 실온조건에서 150 rpm으로 균질화한 후, 각 시험용 용기에 일정량을 소분하였다. 소분한 최종 시료에 대해 균질성, 안정성, 인증값, 표준 불확도를 측정하였다. The mixture was kneaded at 150 rpm at room temperature for 1 hour to mix distilled water and cabbage samples. Thereafter, it was freeze-dried in a freeze dryer for 7-8 days to remove water, and pulverized with a grinder for 30 minutes and at room temperature under 150 rpm. The mixture was homogenized with a table mixer and a V-mixer for 1 hour at 150 rpm at room temperature, and then a predetermined amount was subdivided into each test container. Homogeneity, stability, certified values, and standard uncertainty were measured for the final samples.
실험예 1: 균질성 확인시험Experimental Example 1: Homogeneity test
병간(between-bottle)과 병내(within-bottle)의 균질성 확인은 1 kg의 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질을 제조한 후, 50 g씩 100 mL bottles에 소분하고 무작위로 10 bottles을 선정한 후, 각 bottle마다 3반복씩(상-중-하의 위치) GC 분석하였다. 풋고추 시료에 농약성분을 처리하지 않은 무처리 시료(control)도 분석하여 GC 분석에 의한 불순물 간섭을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, GC 분석 시, 10종의 농약성분에 대한 불순물 간섭은 확인되지 않았으며, 이 결과는 GC 분석를 통한 농도확인은 불순물의 영향 및 간섭이 없음을 확인할 수 있다. 상기 도 1에서 GC-NPD 검출기로 확인한 농약 3종은 클로르피리포스, 페니트로치온, 이프로벤포스이며, GC-ECD 검출기로 확인한 농약 7종은 비펜쓰린, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 펜프로파쓰린, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈이다.To confirm the homogeneity of between-bottle and within-bottle, 1 kg of green pepper sample pesticide multi-component assay standard was prepared, and then 50 g of each sample was subdivided into 100 mL bottles, randomly selected 10 bottles, GC analysis was performed with 3 replicates (top-middle-bottom) for each bottle. The control of pesticide-free untreated pesticide samples was also analyzed to confirm impurity interference by GC analysis. The results are shown in Fig. As can be seen from FIG. 1, no impurity interference was observed for the 10 kinds of pesticide components in the GC analysis. As a result, it can be confirmed that concentration confirmation through GC analysis has no influence of impurities or interference. In FIG. 1, the three pesticides identified by the GC-NPD detector were chlorpyrifos, penitrothion, and iprovenphose. Seven species of pesticides identified by the GC-ECD detector were biphenthrin, chlorphenapyr, cyhalothrin- , Pentropatholin, isoprothiollane, cresumic-methyl, and prosidomone.
분석된 결과를 ISO 가이드 13528와 EURL-PT에서 제시하는 균질성 적합 모델법을 적용하여 시료 내 10종 농약의 균질성 적합여부를 판단하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 시료 간의 표준편차(ss)값이 0.3σ 보다 작으며, EURL-PT에서 요구하는 ss 2 값이 c 값보다 작았다. 따라서, 본원의 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질 내에서 10종의 농약은 균질하게 분포되어 있는 것으로 확인하였다.The homogeneity of the 10 pesticides in the sample was determined by applying the homogeneous fit model method, which is presented in ISO Guide 13528 and EURL-PT, and the results are shown in Table 2. The standard deviation (s s ) between samples is less than 0.3σ, and the s s 2 The value was less than the c value. Therefore, it was confirmed that 10 kinds of pesticides were homogeneously distributed in the green pepper sample pesticide multi-component analysis standard material of the present invention.
[표 2] 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 ISO 31528 및 EURL-PT 모델의 균질성 결과[Table 2] Homogeneity results of ISO 31528 and EURL-PT models of green pepper sample pesticide multi-component analytical standards
분석된 결과를 ISO 가이드 35에서 제시하는 일원분산분석법을 적용하여 시료 내 10종 농약의 균질성 적합여부를 판단하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 병내 표준편차(within-bottle variation, swb)와 병간 표준편차(between-bottle variation, sbb)가 인증값의 1.7~3.7%의 범위로 매우 낮았다. 따라서, 본원의 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질 내에서 10종의 농약은 불균질성이 매우 낮아 일정한 균질성을 갖고 있는 것으로 확인하였다.The results were analyzed by ISO ANOVA, and the homogeneity of 10 kinds of pesticides in the samples was determined by using one-way ANOVA. The results are shown in Table 3. The within-bottle variation (s wb ) and the between-bottle variation (s bb ) were very low, ranging from 1.7 to 3.7% of the certified value. Therefore, it was confirmed that the ten kinds of pesticides in the reference sample of the present invention were very heterogeneous and had a uniform homogeneity.
[표 3] 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 ISO 35 모델의 균질성 결과[Table 3] Homogeneity of the ISO 35 model of the standard substance in the green pepper sample pesticide multi-component analysis result
실험예 2: 분석표준물질의 안정성(stability) 확인 Experimental Example 2: Determination of the stability of analytical reference material
안정성의 확인은 조제된 분석표준물질이 각 분석기관에 실온상태에 배송되는 상황과 보관 후 분석하는 상황을 고려하여 실온(20~30°C), 냉동(-20~-10°C) 그리고 초저온상태(-80°C)에서 안정성 확인을 수행하였으며, 그 결과는 표 4~7에 나타내었다.(20 ~ 30 ° C), freezing (-20 ~ -10 ° C) and cryogenic temperature (20 ~ 30 ° C) in consideration of the situation where the prepared analytical standard is delivered to room temperature at the room temperature, (-80 ° C), and the results are shown in Tables 4-7.
균질성이 확인된 시료를 실온(20~30℃)/냉동(-20~-10℃)/초저온(-80℃)조건에서 보관하면서 10종 농약에 대한 안정성을 확인한 결과, 농약 10종 모두 실온상태에는 7일, 냉동상태에는 30일, 초저온 상태에서는 245일 동안 (비펜쓰린과 펜프로파쓰린은 제외) 안정하였다. As a result of confirming the stability of 10 kinds of pesticides, it was found that all of 10 kinds of pesticides were kept at room temperature (-20 to 30 ° C) / freezing (-20 to -10 ° C) For 7 days, 30 days in the frozen state, and 245 days in the ultra-low temperature state (except for biphenthrin and pentropatholin).
[표 4] 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 ISO 35 모델의 안정성 결과[Table 4] Stability results of ISO 35 model of green pepper sample pesticide multi-component analysis standard material
[표 5] 10종의 농약성분에 대한 실온상태에서의 안정성 확인[Table 5] Confirmation of stability of 10 kinds of pesticide components at room temperature
[표 6] 10종의 농약성분에 대한 냉동상태에서의 안정성 확인 [Table 6] Confirmation of stability in frozen state of 10 kinds of pesticide ingredients
[표 7] 10종의 농약성분에 대한 초저온상태에서의 안정성 확인 [Table 7] Confirmation of the stability of the pesticide components in the ultra-low temperature state
실험예 3: 수분함량의 측정Experimental Example 3: Measurement of water content
균질화된 시료 0.5 g을 데시케이터(P2O5)안에서 1주일 동안 방치한 후, 처리 전후 질량을 비교하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 측정 결과, 수분함량은 0.03%로 매우 낮아 정도관리용 분석표준물질로 사용하기에 적합하였다.After 0.5 g of the homogenized sample was left in a desiccator (P 2 O 5 ) for 1 week, the masses before and after the treatment were compared and the results are shown in Table 8. As a result, the moisture content was as low as 0.03%, and thus it was suitable for use as a standard material for quality control.
[표 8] 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 수분 함량 측정[Table 8] Green pepper Samples Pesticide Multi-component analysis Water content measurement
a) (bottle의 전 무게 (g)/bottle의 후 무게 (g))×100 a) (total weight of the bottle (g) / weight of the bottle (g)) × 100
실험예 4: 인증값과 표준 불확도의 측정Experimental Example 4: Measurement of Authentication Value and Standard Uncertainty
분석표준물질을 30반복 추출 및 분석한 후, 산출된 평균값을 인증값으로 적용하였으며, 표준불확도는 ISO 가이드 35에서 제시하는 통계적 방법으로 산출하였다. 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다. 표준불확도는 병간의 불균질성으로 발생되는 값으로 인증값의 0.8~1.1%수준으로 매우 낮아 각 잔류농약 분석기관의 정도관리 및 숙련도 평가용으로 사용하기에 적합하다.The analytical reference material was subjected to repeated extraction and analysis for 30 times, and the calculated average value was applied as the authentication value. The standard uncertainty was calculated by the statistical method presented in ISO Guide 35. The results are shown in Table 9 below. The standard uncertainty is a value generated by heterogeneity between bottles, which is very low, 0.8 ~ 1.1% of the certified value, and is suitable for use in the quality control and proficiency evaluation of each residual pesticide analysis agency.
[표 9] 풋고추 시료 농약다성분 분석표준물질의 인증값 및 표준불확도 측정[Table 9] Determination of certified value and standard uncertainty of a reference substance of a multi-component analysis of a green pepper sample pesticide
Claims (8)
세절된 풋고추 시료를 동결건조하는 단계;
증류수에 10종의 농약성분을 각각 0.1~1.0 mg/kg(비펜쓰린, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 펜프로파쓰린, 이소프로티올레인, 프로시미돈), 0.1~1.0 mg/kg(클로르피리포스, 페니트로치온, 이프로벤포스, 크레족심-메틸)을 처리하고 동결건조 후 가루로 분쇄된 풋고추 시료 0.5-2kg을 혼합하며 이 때, 증류수와 풋고추 시료의 비율은 1:1-3로 하는 단계;
증류수와 풋고추 시료가 혼합되도록 30분-2시간, 실온 조건에서 100 -200 rpm으로 반죽하는 단계;
동결 건조기에서 7-8일 동안 동결건조하여 수분을 제거하는 단계;
그라인더로 10분-40분, 실온 조건에서 100-200 rpm으로 분쇄하는 단계;
믹서로 30분-2시간, 실온조건에서 100-200 rpm으로 균질화하는 단계; 및
각 시험용 용기에 일정량을 소분하여 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질를 얻는 단계를 포함하며, 상기 농약다성분은 비펜쓰린, 클로르피리포스, 클로르페나피르, 사이할로쓰린-람다, 페니트로치온, 펜프로파쓰린, 이프로벤포스, 이소프로티올레인, 크레족심-메틸, 및 프로시미돈인 것을 특징으로 하는 풋고추 시료의 농약다성분 분석표준물질 제조방법. A method for producing a pesticide-based multi-component analysis standard of a green pepper sample,
Lyophilizing the cut green pepper sample;
In the distilled water, 10 kinds of pesticide ingredients are added in the amount of 0.1 to 1.0 mg / kg (biphen tin, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, penpropathrin, isoprothiolane, kg and 0.5 - 2 kg of powdered green pepper samples were mixed. The ratio of distilled water to green pepper samples was 1: 1 (1: 1) -3;
Kneading for 30 minutes to 2 hours to mix distilled water and green pepper samples at 100 to 200 rpm at room temperature;
Lyophilizing in a freeze dryer for 7-8 days to remove moisture;
Milling with a grinder for 10 minutes to 40 minutes and at room temperature under 100-200 rpm;
Homogenizing with a mixer for 30 minutes to 2 hours at room temperature to 100-200 rpm; And
And a step of subdividing a predetermined amount into each of the test containers to obtain a pesticide multi-component assay standard of a green pepper sample, wherein the pesticide multi-component is selected from the group consisting of bifenthrin, chlorpyrifos, chlorphenapyr, cyhalothrin-lambda, Wherein the method is a method for producing a pesticide multi-component analytical standard of a green pepper sample, characterized in that it is phenpropathrin, ibuprofen, isoprothiolane, crestin-methyl, and procyclodomain.
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| Title |
|---|
| Development of a new cucumber reference material for pesticide residue analysis: Feasibility study for material processing, homogeneity and stability assessment (2015년)* |
| 농약다성분 분석 정도관리용 표준분석물질의 개발 (한국농약과학회 학술발표대회 논문집, 2015년 10월)* |
| 충북지역 산지 고추와 유통 고춧가루 중 잔류농약 모니터링 및 위해성 평가 (농약과학회지, 2006년)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180017892A (en) | 2018-02-21 |
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