KR101848413B1 - Latent heat regenerative materials with microcapsule structure using paraffin oil and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계; 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계; 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계;를 포함하는 마이크로 캡슐 형태의 축냉재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to paraffin oil; Preparing a phase change material emulsion solution by mixing water and a nonylphenyl nonionic surfactant; Preparing a polymeric resin pre-polymerized solution comprising a melamine monomer and formaldehyde; Adding the polymeric resin pre-polymerization solution and acetic acid to the phase change material emulsion solution and performing interfacial polymerization; And carrying paraffin oil inside the polymer resin formed by polycondensation of melamine and formaldehyde. The present invention also relates to a method for producing a microcapsule-type cold storage material.
Description
본 발명은 상변화 물질을 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라핀 오일이 코어의 상변화 물질로 구성되고, 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지가 벽재로 구성되는 마이크로캡슐 형태의 잠열 축냉재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a microcapsule-type axial cooling agent having a core-shell structure using a phase-change material and a method for preparing the same, and more particularly, The present invention relates to a latent heat storage material in the form of a microcapsule in which a condensed polymer resin is composed of a wall material and a manufacturing method thereof.
근래에 들어 에너지 절약은 전 세계적으로 이슈가 되고 있다. 냉난방으로 인한 에너지 소비량이 꾸준히 증가하고 있으며, 이에 따른 에너지 소비량을 줄이기 위해 많은 노력을 하고 있다. 에너지 절약의 방법 중 하나인 단열재를 이용한 건축물은 단열 및 에너지 절약에 기여하고 있다. 현재 우리나라는 건축물에서 국가 총 에너지의 약 20%를 소비하고 있고, 영국 및 일본 등 냉난방이 더욱 발달한 선진국은 현재 약 26-28%를 사용하고 있으며, 향후 지구기후 변화로 인해 약 38-40%의 에너지가 소비될 것으로 예측된다. 따라서, 축냉냉방 기능이 우수한 소재를 이용한 에너지 절약이 더욱 요구되고 있다. Energy conservation has become a global issue in recent years. Energy consumption due to heating and cooling has been steadily increasing, and efforts have been made to reduce energy consumption accordingly. One of the energy conservation methods, which uses insulation, contributes to insulation and energy saving. At present, Korea consumes about 20% of the national total energy in buildings, and the advanced countries where the heating and cooling is more developed such as the UK and Japan are currently using about 26-28%, and about 38-40% Of energy is expected to be consumed. Therefore, energy saving using a material having a good cooling and cooling function is further demanded.
축냉 기술은 실내 냉방을 위하여 사용된 에너지를 장시간 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율을 높이는 장점이 있다. 이들 중에서 상변화 물질을 이용한 잠열 축냉재는 물질의 잠열성질을 이용하는 것으로서, 심물질로서 일정온도에서 녹는점을 갖는 물질을 캡슐화하여 이를 건축자재에 적용하여 실내 및 외기의 온도에 따라서 심물질이 녹거나 어는 과정에서 축냉으로 인한 에너지 절감 및 차단 효과를 갖는다. The sparkling technology has the advantage of increasing energy use efficiency by keeping the energy used for indoor cooling at a constant temperature for a long time. Among them, the latent heat storage material using the phase change material utilizes the latent heat property of the material, and encapsulates the material having a melting point at a certain temperature as a deep material and applies it to the building material. It has the effect of energy saving and shutdown due to cold cooling in the freezing process.
또한 축냉재 이용 기술은 식품등 보존을 위하여 냉방을 위하여 사용된 에너지를 장시간 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 에너지 사용 효율을 높이는 장점이 있다. 특히 식료품 저장 등의 경우 최근 건축물들이 콘크리트로 대체됨에 따라 건축물의 벽이 축냉 기능이 낮은 단점이 있다. 따라서 바닥과 벽간의 심한 온도차로 인한 실내 온도편차로 오는 문제점이 있고 이에 따른 에너지 효율의 저하가 결국 에너지의 낭비를 초래하고 있다. 냉방의 경우도 마찬가지로 주·야간에 따라 외기의 온도는 극심한 변화에 따른 실내온도를 일정하게 유지할 수 있는 축냉 성능을 갖는 소재가 요구되고 있다.In addition, the technology for using cold storage material has the advantage of increasing energy use efficiency by allowing the energy used for cooling to be kept at a constant temperature for a long time in order to preserve foods and the like. Especially in the case of storage of groceries, since the buildings are replaced with concrete, the wall of the building has a disadvantage of low cooling capacity. Therefore, there is a problem that the room temperature varies due to the temperature difference between the floor and the wall. As a result, the energy efficiency deteriorates resulting in waste of energy. In the case of cooling, similarly, there is a demand for a material having a cooling capacity capable of keeping the room temperature constant according to the extreme change in the temperature of the outside air according to the week and night.
국내 건축물에 이용되고 있는 단열재는 일반적으로 스티로폼, 우레탄폼, 유리면(Glass wool) 등으로 실내공간의 쾌적감 증대, 결로 발생 저감 등 주거환경 수준의 향상을 가져왔으나, 상기와 같은 재료는 단순히 열전달을 차단하는 기능만을 수행하고 있어 보다 열전달 효율이 높은 기능성 자재가 요구되는 실정이다. 따라서 에너지 절약 및 환경 친화형 에너지 건축물의 구현을 위하여 열에너지를 능동적으로 이용하여 효과적으로 열 전달과 에너지 저감을 수행할 수 있는 새로운 축냉냉방용 건자재의 개발이 필요하다.Insulation materials used in domestic buildings generally improved the level of residential environment by improving the comfort of indoor space and reducing condensation by using styrofoam, urethane foam, glass wool, etc. However, It is required to provide a functional material having higher heat transfer efficiency. Therefore, it is necessary to develop new building materials for cooling and cooling, which can effectively perform heat transfer and energy reduction by actively using thermal energy to realize energy saving and environmentally friendly energy buildings.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, an object of the present invention is to provide a microcapsule-type axial coolant having paraffin oil as a phase change material and a method for producing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 파라핀 오일을 이용한 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 응용방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of applying a microcapsule-type axial coolant using paraffin oil.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재로서, 상기 상변화 물질은 파라핀 오일이며, 상기 고분자 수지는 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지로, 불규칙적인 3차원 공간 구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 제공한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a microcapsule-type axial coolant in which a phase change material is a core and a polymer resin is a shell, wherein the phase change material is a paraffin oil and the polymer resin is a blend of melamine resin and formaldehyde The present invention provides a microcapsule-type cold-storage material characterized by being a polymerized polymer resin and being a space-network polymer having an irregular three-dimensional spatial structure.
본 발명에 의하면, 상기 파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 도데칸일 수 있다. According to the present invention, the paraffinic oil can be an alkane hydrocarbon of C 10 -15, may be preferred particularly dodecyl kanil.
본 발명에 의하면, 상기 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛의 구형일 수 있다. According to the present invention, the microcapsule-type axial coolant may have a spherical shape of 0.5 to 5 탆.
본 발명에 의하면, 상기 코어의 직경 대 쉘의 두께비는 1:0.2 내지 3일 수 있다. According to the present invention, the diameter of the core to the thickness ratio of the shell may be 1: 0.2 to 3.
상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다. The microcapsule-type axial coolant having the paraffin oil as a phase change material can be produced by carrying out the following steps.
(1) 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계; (2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및 (4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계.(1) paraffin oil; Preparing a phase change material emulsion solution by mixing water and a nonylphenyl nonionic surfactant; (2) preparing a polymeric resin pre-polymerized solution comprising a melamine monomer and formaldehyde; (3) adding the polymeric resin pre-polymerization solution and acetic acid to the phase change material emulsion solution and performing interfacial polymerization; And (4) carrying paraffin oil inside the polymer resin formed by polycondensation of melamine and formaldehyde.
상기 노닐페닐계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. The nonylphenyl nonionic surfactant may be a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
n은 7 내지 11의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 9일 수 있다. n may be an integer of 7 to 11, preferably 9.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있다.According to the present invention, the content of the melamine monomer in the polymer resin pre-polymerized solution may be 10 to 30% by weight.
또한, 본 발명은 상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 포함하는 보냉용 단열 패널을 제공한다. The present invention also provides a heat insulating panel for cold storage comprising a microcapsule-type cold storage material having the paraffin oil as a phase change material.
본 발명에 따른 상변화 물질로 파라핀 오일을 사용하고, 계면활성제로 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 사용하며, 벽재로 멜라닌계 수지를 이용하여 제조된 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 균일한 크기를 가지는 구 형태의 잠열 축냉재로서, 내열성이 높아 온도변화에 강하며, 반복적인 가열/냉각 테스트에도 열흡수 및 방출곡선이 균일하게 유지되는 특성이 있어 단열이 요구되는 다양한 곳에 적용이 가능하다. The paraffin oil as the phase change material according to the present invention, the nonylphenyl nonionic surfactant as the surfactant, and the microcapsule-type cold storage material prepared using the melanin resin as the wall material have a thickness in the range of 0.5 to 5 μm Is a spherical-shaped latent heat-shrinkable material with a uniform size. It is resistant to temperature changes due to its high heat resistance, and has characteristics in which heat absorption and discharge curves are uniformly maintained even in repetitive heating / cooling tests. This is possible.
도 1은 본 발명에 따른 벽재(쉘) 물질인 멜라민-프로말린 수지가 공간망상중합체(space-network polymer) 형태임을 보여주는 구조도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 파라핀 오일을 이용한 마이크로 캡슐 형태의 잠열 축냉재의 전자현미경 이미지이다(도 2: ×2000 배율, 도 3: ×5000 배율, 도 4: ×8000 배율)
도 5는 본 발명에 따른 축냉재를 시차주사열량계로 측정한 열분석 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a structural diagram showing that the melamine-promanin resin, a wall material according to the present invention, is in the form of a space-network polymer.
2 to 4 are electron micrographs of a microcapsule-type latent heat-shrinkable cold material using paraffin oil according to the present invention (Fig. 2: x2000 magnification, Fig. 3: x5000 magnification, Fig. 4: x8000 magnification)
FIG. 5 is a graph of a thermal analysis of a cold storage material according to the present invention measured with a differential scanning calorimeter.
상변화 물질(PCM; Phase change material)을 이용한 잠열 축냉재는 물질의 잠열 성질을 이용하는 것으로, 심물질(코어)로서 일정 온도에서 녹는점을 갖는 물질을 캡슐화하여 이를 건축자재에 적용하여 실내 및 외기의 온도에 따라서 심물질이 녹거나 어는 과정에서 축냉 및 냉방으로 인한 에너지 절감 및 차단효과를 갖는다. 이러한 상변화 물질은 극심한 과열이나 냉열을 차단하여 열손실을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 실내 환기나 출입문 개폐 등으로 인한 대류에 의한 열손실을 크게 줄이면서 실내온도를 일정하게 유지할 수 있어 냉난방 에너지소비를 감소시킬 수 있다. A latent heat-shrinkable coolant using phase change material (PCM) utilizes the latent heat property of a material. It encapsulates a material having a melting point at a certain temperature as a core material and applies it to the building material, It has energy saving effect and shutoff effect due to cooling and cooling in the process of melting or freezing the deep seawater according to the temperature of the heat source. This phase change material not only can reduce heat loss by blocking extreme overheating or cold heat but also can keep the room temperature constant while greatly reducing the heat loss due to convection due to indoor ventilation and door opening and closing, .
마이크로캡슐화의 방법은 크게 분류하면 화학적 방법, 물리·화학적 방법 및 물리적·기계적 방법의 3가지로 나눌 수 있다. 어떤 방법을 실제로 사용할 것인가 하는 문제는 심물질과 벽재의 선택이나 마이크로 캡슐의 사용 목적 등을 고려하여 결정한다. 이 기술은 산업분야 및 의료분야를 중심으로 한 각종 분야에서 그 활용이 급속히 확대되어 왔다.The methods of microencapsulation can be broadly classified into three types: chemical method, physical / chemical method, and physical / mechanical method. The question of which method to actually use is determined by considering the choice of core material and wall material or the purpose of using the microcapsule. This technology has been widely used in various fields such as industrial and medical fields.
물리·화학적 방법으로서 습식공정에 의한 마이크로캡슐화 기술은 심물질을 용매에서 에멀젼화한 다음 고분자 모노머를 심물질인 에멀젼의 벽면에 코팅하여 경화시키는 것이 특징이다. 이 경우에 심물질의 에멀젼이나 벽재 모노머의 코팅 성능을 좋게 하기 위해서 게면 에너지의 조절이 반드시 필요하여 이를 위하여 계면활성제가 사용된다. 또한 첨가되는 계면활성제의 특성에 따라서 마이크로캡슐화의 성능이 좌우되고 특히 벽재물질의 코팅 두께 및 코팅의 균일성에 크게 영향을 미친다. As a physical and chemical method, microencapsulation technology by a wet process is characterized by emulsifying a core material in a solvent and then hardening the polymer monomer by coating it on the wall surface of the core material emulsion. In this case, in order to improve the coating performance of the emulsion of the core material or the wall material monomer, the energy of the surface energy is necessarily controlled, and a surfactant is used for this purpose. Also, the performance of the microencapsulation depends on the characteristics of the surfactant to be added, and particularly the coating thickness of the wall material and the uniformity of the coating.
본 발명의 발명자들은 우수한 성능을 가지는 신규한 축냉재를 개발하고자 예의 노력한 끝에 멜라민계 수지, 파라핀 오일 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 이용하여 크기가 균일하고 구 형태로 제조되며, 축냉 성능 및 내열성이 우수한 마이크로캡슐 형태의 잠열 축냉재를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention have made efforts to develop a novel hot-melt cold-melt material having excellent performance, and have succeeded in making an effort to develop a uniform hot-melt and spherical melt form using melamine resin, paraffin oil and nonylphenyl nonionic surfactant, The present inventors have completed the present invention by developing a latent heat-shrinkable coolant in the form of an excellent microcapsule.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상기 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다. The microcapsule-type axial coolant having the paraffin oil as a phase change material can be produced by carrying out the following steps.
(1) 파라핀 오일; 물 및 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 혼합하여 상변화 물질 에멀젼 용액을 제조하는 단계; (1) paraffin oil; Preparing a phase change material emulsion solution by mixing water and a nonylphenyl nonionic surfactant;
(2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계; (2) preparing a polymeric resin pre-polymerized solution comprising a melamine monomer and formaldehyde;
(3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및 (3) adding the polymeric resin pre-polymerization solution and acetic acid to the phase change material emulsion solution and performing interfacial polymerization; And
(4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계.(4) carrying paraffin oil inside the polymer resin formed by polycondensation of melamine and formaldehyde.
종래의 기술로 마이크로캡슐 상변화 물질로(PCM; Phase change material) C16~C20의 파라핀 왁스를 심물질로 이용한 예가 있으나, 파라핀 왁스는 융해점이 19 내지 22 ℃이고, 단위 체적당 잠열이 50 kJ/kg 미만을 나타내어 축냉재보다는 축열재로서 이용되었다.Conventionally, paraffin wax having a C 16 to C 20 phase change material (PCM) as a microcapsule phase change material has been used as a core material. The paraffin wax has a melting point of 19 to 22 ° C and a latent heat of 50 kJ / kg and was used as a storage material rather than a cold storage material.
이에, 본 발명에서는 노닐페닐계 비이온 계면활성제를 사용하여 멜라민계 고분자속에 파라핀 오일을 담지하여 마이크로캡슐을 제조하였다. Thus, in the present invention, paraffin oil was supported on a melamine-based polymer using a nonylphenyl nonionic surfactant to prepare microcapsules.
본 발명에 의하면 상기 파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 C12의 알칸탄화수소인 도데칸일 수 있다. 상기 도데칸은 유기적 상변화 물질로서 여러 번의 응결/융해 사이클에도 품질 저하가 없으며, 자가핵형성 및 용기 재질에 대한 비부식성을 나타내는 특징을 가지므로 바람직하다.According to the present invention, the paraffinic oil can be an alkane hydrocarbon of 10 -15 C, and preferably may kanil dodecyl alkane hydrocarbon of C 12. The dodecane is an organic phase change material, and is preferable since it has no deterioration in many cycles of condensation / fusing and exhibits non-corrosiveness to autogenous nucleation and a material of a container.
벽재에 의해 캡슐화된 파리핀 오일은 캡슐 내부에서 외벽 물질을 통하여 전달되는 열에너지를 이용하여 내부에너지가 증가하며 액체로 되었다가 융점 이하에서는 즉시 내부에너지를 잃고 고체로 변하며 외부로 열을 방출하는 특성을 나타내므로 축냉재로 이용될 수 있다.The paraffin oil encapsulated by the wall material increases the internal energy by using the thermal energy transmitted through the outer wall material inside the capsule and becomes a liquid. When the temperature is below the melting point, the inner energy is lost and the solid is changed to the solid. It can be used as an axial coolant.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지는 멜라민 수지와 포름알데히드가 축중합된 고분자 수지로, 불규칙적인 3차원 공간 구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)일 수 있다. According to the present invention, the polymer resin may be a space-network polymer having an irregular three-dimensional spatial structure, which is a polymer resin in which melamine resin and formaldehyde are condensation-polymerized.
상기 상변화 물질을 코어로 하고, 고분자 수지를 쉘로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 크기가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있는데, 상기 코어의 직경 대 쉘의 두께비는 1:0.2 내지 3일 수 있다. The size of the microcapsule-type axial coolant in which the phase change material is used as a core and the polymer resin is used as a shell may have a size of 0.5 to 5 μm, and the diameter of the core to the thickness ratio of the shell may be 1: 0.2 to 3.
본 발명에 의하면, 상기 쉘층의 두께비가 상기 범위 미만이면 심물질이 어는 과정에서 방출하는 열량이 많아져 단열성능이 저하될 수 있으며, 상기 쉘층의 두께가 상기 범위를 초과하면, 단위 부피당 상변화 물질의 함량이 너무 적으므로 단열성능이 저하될 수 있다. According to the present invention, when the thickness ratio of the shell layer is less than the above range, the amount of heat released during the freezing of the core material may increase and the heat insulating performance may deteriorate. When the thickness of the shell layer exceeds the above range, Is too low, the heat insulating performance may be deteriorated.
상기 제조방법에 따른 마이크로로캡슐 형태의 축냉재는 균일한 크기의 매끈한 구형을 가진다. The microcrystalline capsule-type cold-storage material according to the above-described method has a uniform size and a smooth spherical shape.
한편, 코어를 형성하는 심물질의 에멀젼이나 벽재 모노머의 코팅 성능을 좋게 하기 위해서는 계면 에너지의 조절이 필요한데, 이를 위해서는 계면활성제가 이용될 수 있다. 또한, 첨가되는 계면활성제의 특성에 따라 마이크로 캡슐의 성능이 좌우되는데, 특히 쉘을 형성하는 벽재 물질의 코팅 두께 및 코팅 균일성에 크게 영향을 미친다. 본 발명에 따른 노닐페닐계 비이온 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다. On the other hand, in order to improve the coating performance of the core material emulsion or the wall material monomer forming the core, it is necessary to control the interfacial energy. To this end, a surfactant may be used. In addition, the performance of the microcapsule depends on the characteristics of the surfactant to be added, which greatly affects the coating thickness and coating uniformity of the wall material forming the shell. The nonylphenyl nonionic surfactant according to the present invention may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
n은 7 내지 11의 정수이다. n is an integer of 7 to 11;
본 발명에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 노닐페닐계 비이온계 계면활성제는 n이 9인 것이 보다 바람직하다. 상기 n이 9인 노닐페닐계 비이온계 계면활성제를 이용하면 기공률이 높으면서도 두께가 두꺼운 벽재를 제조할 수 있어 축냉냉방성이 우수한 잠열 축냉재를 제조할 수 있다. According to the present invention, n is preferably 9 in the nonylphenyl nonionic surfactant represented by the above formula (1). When the nonylphenyl nonionic surfactant having n = 9 is used, it is possible to produce a wall material having a high porosity and a large thickness, thereby producing a latent heat-shrinkable material having excellent cooling and cooling properties.
본 발명에 의하면, 상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있다. According to the present invention, the content of the melamine monomer in the polymer resin pre-polymerized solution may be 10 to 30% by weight.
마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 벽재 물질의 두께는 표면장력 에너지의 차이에 의해 기인하는 것으로, 벽재 물질의 양과는 무관하다. 벽재 물질의 양이 부족할 때에는 에멀젼의 일부만이 마이크로캡슐의 쉘을 형성하고 남은 에멀젼을 마이크로캡슐의 쉘 형성에 관여하지 않는다. 상기 멜라민 모노머의 함량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 벽재 물질의 양이 너무 부족하여 마이크로캡슐의 쉘을 형성하기 어렵거나 성능이 저하된 축냉재 제조될 수 있고, 멜라민들끼리 뭉쳐 고체를 형성할 수 있다. 반면, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 멜라민 모노머의 함량이 너무 많아 마이크로캡슐의 쉘을 균일하게 형성하는데 용이하지 않으며, 좁은 공간구조를 가진 공간망상 중합체가 형성될 수 있다. The thickness of the wall material forming the shell of the microcapsule is caused by the difference of the surface tension energy and is independent of the amount of the wall material. When the amount of the wall material is insufficient, only a part of the emulsion forms a shell of the microcapsule, and the remaining emulsion is not involved in the shell formation of the microcapsule. When the content ratio of the melamine monomer is less than the lower limit value, the amount of the wall material is too small to form a shell of the microcapsule, or the performance can be deteriorated, and the melamine can be solidified to form a solid. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the content of the melamine monomer is too large to form the shell of the microcapsule uniformly, and a space network polymer having a narrow spatial structure can be formed.
계면 중합에 의한 벽재(쉘) 형성은 아민 화합물과 알데히드 화합물의 결합반응에 의해 하이드로시메트릭 그룹의 모노머를 형성하는 반응 및 축합반응에 의해 각각의 모노머 유닛들이 결합하여 물을 생성하며 다이머가 형성되는 반응을 조절하여 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 고분자 수지는 도 1에 나타낸 바와 같이 분자 내에 많은 교차결합이 형성되어 견고하고 불규칙적인 3차원 공간구조를 가지는 공간망상중합체(space-network polymer)의 형태를 나타낼 수 있다. The formation of a wall material (shell) by interfacial polymerization is carried out by a reaction and condensation reaction in which a monomer of a hydroimic group is formed by a coupling reaction of an amine compound and an aldehyde compound, whereby each monomer unit combines to form water and a dimer is formed And adjusting the reaction. The polymer resin according to the present invention may exhibit a shape of a space-network polymer having a rigid and irregular three-dimensional spatial structure by forming many cross-links in the molecule as shown in FIG.
한편, 상기 반응을 반응식으로 표현하면 다음과 같다. In the meantime, the reaction is represented by the following reaction formula.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
R-NH2 + HCHO → R-NH-CH2OH R-NH 2 + HCHO → R -NH-
R-NH-CH2OH + R-NH2 → RNH-CH-NHR + H2O RNH-CH 2 OH + RNH 2 → RNH-CH-NHR + H 2 O
본 발명에 의하면, 상기 첫 번째 반응은 산 또는 염기에 의하여 반응이 촉진될 수 있으며, 상기 두 번째 반응은 산 첨가에 의해 반응이 촉진될 수 있으며, 산성 상태에서 안정성을 나타낼 수 있다. According to the present invention, the first reaction may be promoted by an acid or a base, and the second reaction may accelerate the reaction by adding an acid, and may exhibit stability in an acidic state.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 파라핀 오일을 상변화 물질로 갖는 마이크로캡슐 형태의 축냉재는 냉기를 보존하기 위한 장치에 이용될 수 있다. 구체적으로 보냉창고, 냉장고, 보온용기 등에 적용할 수 있는 보냉용 단열패널의 축냉재로 이용될 수 있다. 그 이외에도 보냉 백(bag), 보냉 박스(ice box) 등 냉기를 보존하기 위한 장치의 소재로 이용이 가능하다.
On the other hand, a microcapsule-type axial coolant having paraffin oil as a phase change material produced by the production method according to the present invention can be used in an apparatus for preserving cold air. Specifically, it can be used as a cooling material for a cold insulating panel that can be applied to a cold storage warehouse, a refrigerator, a thermal insulation container, and the like. In addition, it can be used as a material for a device for preserving cold air such as a cold bag or an ice box.
이하, 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to more specific examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.
실시예Example
제조예 1. 멜라민 수지 전중합 용액의 제조Production Example 1. Preparation of melamine resin pre-polymerized solution
마이크로캡슐 제조에 있어서, 계면중합을 이루기 위하여 멜라민 모노머를 이용하여 전중합 용액을 제조하였다. 전중합 용액은 멜라민 0.62 g, 물 1.56 g, 포름알데히드(35-37%) 2.11 g을 혼합한 후 55 ℃에서 5 분간 교반하여 용액이 투명해지면 25 ℃로 냉각하여 제조하였다.In the preparation of microcapsules, a prepolymerized solution was prepared using melamine monomer to achieve interfacial polymerization. The total polymerization solution was prepared by mixing 0.62 g of melamine, 1.56 g of water and 2.11 g of formaldehyde (35-37%), stirring at 55 ° C for 5 minutes and cooling the solution to 25 ° C when the solution became transparent.
또한, 잔여 멜라민 수지를 줄이고 벽재의 두께를 조절하기 위해 아래 [표 1]과 같이 전중합 용액의 질량 농도를 조절하였다.In order to reduce the residual melamine resin and control the wall thickness, the mass concentration of the pre-polymerized solution was adjusted as shown in [Table 1].
합성예 1. 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조Synthesis Example 1. Preparation of a microcapsule-type cold-accumulating coolant
파라핀 오일(이수화학, IS-12, 98%, 융점: 4-5℃)을 수용액에서 에멀젼화 한 후 벽재 물질인 멜라민 수지를 투입하여 왁스의 계면에서 계면중합이 일어나도록 하여 마이크로캡슐 반응을 수행하였다. 계면중합은 심물질인 파라핀 오일과 용매인 물간의 계면에서 고분자반응이 일어나서 벽재(쉘)이 형성되는 원리이다. The emulsion of paraffin oil (IS-12, 98%, melting point: 4-5 ° C) was emulsified in aqueous solution, melamine resin as a wall material was added to cause interfacial polymerization at the interface of wax, Respectively. Interfacial polymerization is a principle in which a polymer reaction takes place at the interface between paraffin oil, which is a core material, and water, and a wall material (shell) is formed.
반응기에 물 1200 g 및 도데칸 120 g을 첨가하고, 온도를 55 ℃로 유지한 후, 노닐페닐계 비이온 계면활성제(26-(4-nonylphenoxy)-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxahexacosan-1-ol)를 임계미셀농도(critical micelle concentration)를 기준으로 투입한 후 호모젠 라이저를 이용하여 거품이 발생될 때까지 55 ℃에서 교반하였다. 제조예 1에서 제조된 전중합 용액을 한 방울씩 천천히 첨가하면서 5 시간 동안 추가 교반하고, 개시제인 아세트산 16 ml을 한 방울씩 천천히 첨가하여 8 시간 동안 750 rpm의 속도로 추가 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 펌프와 거름종이를 이용하여 용액을 거른 후, 고체를 상온에서 건조하여 마이크로캡슐 형태의 축냉재를 제조하였다.
1200 g of water and 120 g of dodecane were added to the reactor and the temperature was maintained at 55 캜. Thereafter, 26 - (4-nonylphenoxy) -3,6,9,12,15,18 , 21,24-octaoxahexacosan-1-ol) was added based on the critical micelle concentration, and the mixture was stirred at 55 ° C until foaming occurred using a homogenizer. The prepolymerized solution prepared in Preparation Example 1 was slowly added dropwise, and further stirred for 5 hours. 16 ml of acetic acid as an initiator was slowly added dropwise, and further stirred at 750 rpm for 8 hours. After the completion of the reaction, the solution was filtered using a vacuum pump and filter paper, and the solid was dried at room temperature to prepare a microcapsule-type axial coolant.
시험예 1. 마이크로캡슐 형상 측정Test Example 1. Microcapsule shape measurement
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재 및 그 표면에 대해서 Scanning Electron Microscope(Universal TA Instrument,TM-1000)를 이용하여 관찰하였다.The microcapsule-type axial coolant and its surface according to the present invention were observed using a Scanning Electron Microscope (Universal TA Instrument, TM-1000).
도 2 내지 4는 각각 전중합 용액 1로 제조된 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 전자주사현미경 이미지이다. 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이 완전한 구형의 외벽이 형성된 것을 알 수 있으며, 입자의 크기가 균일하고 고르게 분포함을 알 수 있다. 입자의 전체 크기는 2-3 ㎛이었으며, 심물질인 파라핀 오일을 구형으로 감싸 균일하게 캡슐화하고 있음을 확인하였다. Figs. 2 to 4 are electron microscope images of the microcapsule-type axial coolant made from the pre-polymerized solution 1, respectively. As shown in Figs. 2 to 4, it can be seen that a perfectly spherical outer wall is formed, and it can be seen that the particle size is even and uniform. The total size of the particles was 2-3 μm, and it was confirmed that paraffin oil, which is a core material, was uniformly encapsulated in a spherical shape.
벽재인 멜라민 수지는 열경화성 수지로 열을 가하면 더욱 경화되므로 축냉재로 사용시에도 내열성에 강한 특징을 나타낸다. 제조된 마이크로캡슐을 250 ℃로 상승시켜도 캡슐이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다.
The melamine resin, which is a wall material, is hardened by applying heat with a thermosetting resin. It was confirmed that even if the prepared microcapsules were raised to 250 ° C, the capsules were not damaged at all.
시험예 2. 마이크로캡슐의 축열 성능 분석Test Example 2. Analysis of heat storage performance of microcapsule
본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 내열성 및 축열 성능은 주사시차열 분석기(DSC)를 이용하여 관찰하였다. 축열성능 평가는 온도 상승과 냉각을 반복하여(3회 이상) 캡슐로부터 흡수 및 방출되는 에너지를 측정하였으며, 평균값을 하기 도 5에 나타내었다. The heat resistance and heat storage performance of the microcapsule-type cold storage material according to the present invention was observed using a scanning differential thermal analyzer (DSC). The heat storage performance was evaluated by repeating the temperature rise and cooling (three times or more) to measure the energy absorbed and released from the capsule, and the average value is shown in FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 가열 및 냉각에 따라 열흡수 및 방출 특성이 뚜렷하게 나타나 코어/쉘 구조의 마이크로캡슐 형태의 축냉재가 잘 제조되었음을 증명하였다. As shown in FIG. 5, the microcapsules according to the present invention clearly showed heat absorption and release characteristics according to heating and cooling, and proved that microcapsule-type axial coolant of core / shell structure was well prepared.
또한, 가열 및 냉각을 반복하는 과정에서도 열흡수 및 방출 곡선의 변화가 거의 없이 비슷한 값을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 열충격에 의해 벽재의 손상이 없는 것을 의미한다. 따라서, 이들 결과들을 통해 본 발명에 따른 마이크로캡슐 형태의 축냉재가 매우 우수한 내열성의 물성을 갖는 것임을 확인하였다.
Also, the heating and cooling cycles showed similar values with almost no change in heat absorption and emission curves. This means that the microcapsule according to the present invention is free from damage of the wall material due to thermal shock. Accordingly, it was confirmed from these results that the microcapsule-type axial coolant according to the present invention had very good heat resistance properties.
Claims (13)
(2) 멜라민 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 고분자 수지 전중합 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 상변화 물질 에멀젼 용액에 상기 고분자 수지 전중합 용액 및 아세트산을 첨가하고 계면중합시키는 단계; 및
(4) 멜라민과 포름알데히드가 축중합되어 형성된 고분자 수지 내부에 파라핀 오일을 담지시키는 단계;를 포함하는 마이크로 캡슐 형태의 축냉재의 제조방법. (1) paraffin oil; Preparing a phase change material emulsion solution by mixing water and a nonylphenyl nonionic surfactant;
(2) preparing a polymeric resin pre-polymerized solution comprising a melamine monomer and formaldehyde;
(3) adding the polymeric resin pre-polymerization solution and acetic acid to the phase change material emulsion solution and performing interfacial polymerization; And
(4) A method for producing a microcapsule-type cold storage material, comprising: carrying paraffin oil inside a polymer resin formed by polycondensation of melamine and formaldehyde.
노닐페닐계 비이온계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
n은 7 내지 11의 정수이다. The method according to claim 1,
Wherein the nonylphenyl nonionic surfactant is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
n is an integer of 7 to 11;
상기 고분자 수지 전중합 용액 중의 멜라민 모노머의 함량은 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the melamine monomer in the polymer resin pre-polymerized solution is 10 to 30% by weight.
파라핀 오일은 C10 -15의 알칸탄화수소인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.The method according to claim 1,
Paraffin oil manufacturing method of a micro capsule of the shaft naengjae, characterized in that an alkane hydrocarbon of C 10 -15.
파라핀 오일은 도데칸인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the paraffin oil is dodecane.
상기 축냉재는 0.5 내지 5 ㎛ 크기의 구형인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 형태의 축냉재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the axial coolant is a spherical shape having a size of 0.5 to 5 占 퐉.
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| WO2021071028A1 (en) | 2019-10-08 | 2021-04-15 | ㈜바이오제닉스 | Core-shell pcm microcapsule having automatic temperature control function and cooling cosmetic composition comprising same for external application to skin |
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