KR101847245B1 - Ultra-thin supercapacitor electrode having high performance, method for preparing the same, and a supercapacitor including the same - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
본 발명은 고에너지 다중벽 탄소나노튜브와 전도성 다중벽 탄소나노튜브를 다중 적층함으로써 제조되는 고성능 초박막 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 표면이 아민기로 개질된 제1 다중벽 탄소나노튜브; 및 유기산과 의사 용량성 나노입자 (pseudocapacitive nanoparticles)의 착화합물로 표면이 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며,상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브가 교대로 적층된 슈퍼커패시터 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제한된 부피에서 높은 용량 및 구동안정성을 나타내는 슈퍼커패시터 전극을 제공할 수 있으며, 모든 과정이 용액 공정으로 진행되기 때문에 기판의 크기 및 모양에 관련 없이 다양한 유연성 소자에 적용이 가능하고, 또한 다양한 나노입자를 적용하는 것이 가능하기 때문에 슈퍼커패시터 전극, 더 나아가 탄소나노튜브를 기반으로 하는 다양한 분야에 적용이 가능하다.More particularly, the present invention relates to a high-performance ultra-thin supercapacitor manufactured by multi-layering a high-energy multi-wall carbon nanotube and a conductive multi-wall carbon nanotube. More specifically, the present invention relates to a first multi-wall carbon nanotube whose surface is modified with an amine group. And a second multi-wall carbon nanotube whose surface is coated with a complex of an organic acid and pseudocapacitive nanoparticles, wherein the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube alternate To a super-capacitor electrode, a manufacturing method thereof, and a supercapacitor including the super-capacitor electrode.
According to the present invention, it is possible to provide a supercapacitor electrode that exhibits high capacitance and driving stability at a limited volume, and since all processes are performed in a solution process, the present invention can be applied to various flexible devices regardless of the size and shape of the substrate, In addition, since it is possible to apply various nanoparticles, it can be applied to various fields based on supercapacitor electrodes, and furthermore, carbon nanotubes.
Description
본 발명은 고에너지 다중벽 탄소나노튜브와 전도성 다중벽 탄소나노튜브를 다중 적층함으로써 제조되는 고성능 초박막 슈퍼커패시터에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-performance ultra-thin film super capacitor which is manufactured by laminating high-energy multi-wall carbon nanotubes and conductive multi-wall carbon nanotubes.
전기자동차와 휴대용 전자기기를 포함한 다양한 전자기기의 개발뿐 아니라, 태양광, 바람 및 바다 조류와 같은 지속가능하면서 재생이 가능한 에너지원들을 이용함에 있어서, 에너지를 연속적으로 공급할 수 있는 효율적인 에너지 저장 시스템에 대한 요구가 증가하고 있다. 다양한 에너지 저장시스템 중에서 전기화학 이중층 메커니즘을 기반으로 하는 전기화학 커패시터는 높은 출력 밀도 및 낮은 에너지 밀도를 갖는 바, 중장비나 마이크로 규모의 기기를 위한 통합 전원장치의 부하 조정 등과 같은 고출력 용도에 적합하다. In addition to the development of a wide range of electronic devices, including electric vehicles and portable electronic devices, we have developed an efficient energy storage system that can continuously supply energy in the use of sustainable and renewable energy sources such as solar, wind and sea currents. There is an increasing demand for. Among various energy storage systems, electrochemical capacitors based on electrochemical double layer mechanisms have high power density and low energy density, making them suitable for high power applications such as load regulation of integrated power supplies for heavy equipment and micro scale equipment.
관련하여, 전지는 전극의 완전한 사용으로 인해 에너지 밀도가 높지만, 저장된 전하가 전극에 유입되고 빠져나오는데 시간이 추가로 소요되어 충방전 중에 출력밀도가 더욱 감소하게 되고 전극의 부피가 크게 변하게 된다. 종래의 전기화학 커패시터와 리튬이온전지 사이의 갭을 메워줄 수 있는 슈퍼커패시터가 우수한 에너지 저장시스템 후보로서 상당한 관심을 끌어왔지만, 이 역시 더 높은 에너지 저장과 더 긴 수명을 요하는 전자기기에 사용되기 위해서는 더욱 성능이 개선되어야 한다.In relation to this, the battery has a high energy density due to the complete use of the electrode, but it takes more time for the stored charge to flow into and out of the electrode, further reducing the output density during charging and discharging and changing the volume of the electrode. Supercapacitors, which can bridge the gap between conventional electrochemical capacitors and lithium ion cells, have attracted considerable attention as candidates for superior energy storage systems, but this is also being used in electronics requiring higher energy storage and longer life In order to achieve better performance.
최근에는 비정전용량이 높은 의사 용량성 나노입자 (Pseudocapacitive nanoparticles, PC NP)와 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 또는 환원된 산화그래핀과 같이, 표면적이 큰 전기전도성 재료로 이루어진 슈퍼커패시터 전극재료 개발에 연구 노력이 집중되고 있다 (비특허문헌 1 내지 5). 예를 들어, 산화루테늄 (RuO2) 나노입자는 여러 가지의 전극재료 중에서 이론적으로 높은 비질량 정전용량 (>1,000 F·g-1)을 나타내지만, 고비용이 소요된다는 단점으로 인해서 슈퍼커패시터로 응용되기에 한계가 있다. 이러한 관점에서, 원자가 상태가 서로 다른 마그네타이트 (Fe3O4)와 산화마그네슘 (MnO2 또는 MnO)은 비용이 저렴하고, 환경친화적이라는 장점을 갖기 때문에, 잠재적으로 유망한 전극재료로서 대두되었다. 그러나, 대부분의 경우에 이들 PC 재료들은 단순히 PC NP와 전도성 재료 사이의 계면 안정성 및 전도성 재료에 흡착되는 PC NP의 양을 세밀하게 고려하지 않고 전도성 재료와 용액-배합되거나 정전기적으로 결합될 뿐이어서, 에너지 저장용량과 사이클 안정성 향상이 제한되었다. 더욱 최근에는, 다양한 마이크로 규모 또는 소형의 고효율 에너지 저장장치에 대한 수요가 높아 비질량 정전용량 대신에 한정된 전극 부피 안에서 부피 정전용량이 높은 초박막 슈퍼커패시터 전극을 개발하고자 하는 노력이 진행되고 있다.Recently, the development of supercapacitor electrode materials made of electrically conductive materials with large surface area, such as pseudocapacitive nanoparticles (PC NP) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) or reduced oxidized graphene, Research efforts have been concentrated (
관련하여, 수성 매질 안에서 여러 기능성 전극재료를 나노규모로 배합 가능하게 하는 정전기적 층상 (LbL) 조립법을 통해 하전된 다양한 NP들이 수성 매질 안에서 정전기적 상호작용에 의해 반대로 하전된 전도성 기질에 쉽게 혼입될 수 있음이 입증된 바 있으며, 이러한 기술은 전극 크기와 형상과는 무관하게 두께를 마이크로미터 규모까지 크게 제어 가능한 무-결합제 초박막을 형성할 수 있다 (비특허문헌 6 내지 8). 그러나, 이러한 정전기적 LbL 조립법은 동일한 전하를 가진 NP 사이에서 일어나는 원거리 정전기적 척력으로 인해 NP의 흡착량 뿐 아니라 전체 막 두께를 크게 증가시키는데 있어 어려움이 있다. 또한, 전술한 바와 같이, NP와 전도성 재료 사이의 상대적으로 약한 정전기적 결합에 의해 충/방전 반복 작동 중에 전도성 재료 상에서 NP가 탈착하게 된다. 그 결과, 이들 현상은 정전기적 LbL 조립의 여러 가지 장점에도 불구하고 박막형 에너지 저장장치의 높은 부피 정전용량과 장기 안정성을 제한하는 단점으로 작용하게 된다. 일 예로, (MWCNT/MnO2)n 전극과 (MWCNT/TiO2)n 전극과 같은 다양한 정전기적으로 LbL 조립한 전극은 1000회의 사이클 후에 초기 정전용량의 약 8~10%가 손실된 약 200~250 F·cm-3 (1 mV·s-1에서)의 부피 정전용량을 나타내는 것으로 보고된 바 있다.In conjunction, electrostatic interlayer (LbL) assembly, which allows multiple functional electrode materials to be combined on a nanoscale in an aqueous medium, allows the various charged NPs to be easily incorporated into the oppositely charged conductive substrate by electrostatic interactions in the aqueous medium And this technique can form a non-bonding ultra thin film which can control the thickness to the micrometer scale irrespective of the electrode size and shape (Non-patent Documents 6 to 8). However, this electrostatic LbL assembly has difficulties in significantly increasing the total film thickness as well as the adsorption amount of NP due to the long electrostatic repulsion between NPs with the same charge. In addition, as described above, the NP is detached from the conductive material during the charge / discharge repetitive operation by the relatively weak electrostatic coupling between the NP and the conductive material. As a result, these phenomena, despite the many advantages of electrostatic LbL assembly, have the disadvantage of limiting the high volume electrostatic capacity and long term stability of thin film energy storage devices. For example, various electrostatically LbL-assembled electrodes, such as (MWCNT / MnO 2 ) n electrodes and (MWCNT / TiO 2 ) n electrodes, exhibit a loss of about 200 to about 10% of their initial capacitance after 1000 cycles, It has been reported to exhibit a bulk electrostatic capacity of 250 F · cm -3 (at 1 mV · s -1 ).
따라서, 본 발명에서는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 높은 에너지 저장성능과 작동안정성을 나타내면서도, 오랜 사이클 동안 작동된 이후에도 초기 정전용량의 손실 없이 높은 정전용량을 유지할 수 있는 고성능 초박형 슈퍼커패시터 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a high-performance ultra-thin super capacitor electrode capable of maintaining high capacitance without loss of initial capacitance even after being operated for a long cycle, , A manufacturing method thereof, and a super capacitor including the same.
본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위해서,In order to solve the above problems,
표면이 아민기로 개질된 제1 다중벽 탄소나노튜브; 및A first multi-walled carbon nanotube whose surface is modified with an amine group; And
유기산과 의사 용량성 나노입자 (pseudocapacitive nanoparticles)의 착화합물로 표면이 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며,And a second multi-walled carbon nanotube whose surface is coated with a complex of organic acid and pseudocapacitive nanoparticles,
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브가 상기 아민기와 의사 용량성 나노입자간의 공유 결합에 의해서 교대로 적층된 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.The first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube are alternately stacked by the covalent bond between the amine group and the pseudo-capacitive nanoparticle.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브는 1회 내지 20회 교대 적층될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube may be alternately laminated one to twenty times.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유기산은 카르복실기를 갖는 유기산 화합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic acid may be an organic acid compound having a carboxyl group.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기산은 올레산, 팔미틱산 또는 그 혼합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic acid may be oleic acid, palmitic acid or a mixture thereof.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 의사 용량성 나노입자는 Fe3O4, MnO2, TiO2, BaTiO3 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노입자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the capillary capacitive nanoparticle may be at least one nanoparticle selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , MnO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 and RuO 2 .
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위해서,Further, in order to solve the above-mentioned other problems,
a) 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 아민기로 개질함으로써 형성되는 다수의 제1 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계;a) preparing a plurality of first multi-walled carbon nanotubes formed by modifying the surface of a multi-walled carbon nanotube with an amine group;
b) 유기산과 의사 용량성 나노입자를 반응시킴으로써 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물을 제조하는 단계;b) preparing an organic acid-pseudo-capacitive nanoparticle complex by reacting the organic acid with pseudo-capacitive nanoparticles;
c) 상기 착화합물과 다수의 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 중 일부를 반응시킴으로써 다수의 제2 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및c) preparing a plurality of second multi-walled carbon nanotubes by reacting the complex and a plurality of the plurality of first multi-walled carbon nanotubes; And
d) 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브와 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브를 교대로 적층하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.and d) alternately laminating the first multi-wall carbon nanotube and the first multi-wall carbon nanotube.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브는 1회 내지 20회 교대 적층될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube may be alternately laminated one to twenty times.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유기산은 카르복실기를 갖는 유기산 화합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic acid may be an organic acid compound having a carboxyl group.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기산은 올레산, 팔미틱산 또는 그 혼합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic acid may be oleic acid, palmitic acid or a mixture thereof.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 의사 용량성 나노입자는 Fe3O4, MnO2, TiO2, BaTiO3 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노입자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the capillary capacitive nanoparticle may be at least one nanoparticle selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , MnO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 and RuO 2 .
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 알코올 용액을, 상기 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물이 분산된 톨루엔 용액과 혼합함으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step c) may be carried out by mixing the alcohol solution in which the first multi-wall carbon nanotubes are dispersed with a toluene solution in which the organic acid-pseudocapacitive nanoparticle complex is dispersed have.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 d) 단계는 층상조립법 (Layer by Layer assembly, LbL)에 의해서 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step d) may be performed by a layer by layer assembly (LbL) method.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위해서,Further, in order to solve the above-described problems,
상기 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.And a supercapacitor electrode.
본 발명에 따르면, 제한된 부피에서 높은 용량 및 구동안정성을 나타내는 슈퍼커패시터 전극을 제공할 수 있으며, 모든 과정이 용액 공정으로 진행되기 때문에 기판의 크기 및 모양에 관련 없이 다양한 유연성 소자에 적용이 가능하고, 또한 다양한 나노입자를 적용하는 것이 가능하기 때문에 슈퍼커패시터 전극, 더 나아가 탄소나노튜브를 기반으로 하는 다양한 분야에 적용이 가능하다.According to the present invention, it is possible to provide a supercapacitor electrode that exhibits high capacitance and driving stability at a limited volume, and since all processes are performed in a solution process, the present invention can be applied to various flexible devices regardless of the size and shape of the substrate, In addition, since it is possible to apply various nanoparticles, it can be applied to various fields based on supercapacitor electrodes, and furthermore, carbon nanotubes.
도 1은 본 발명에 따른 초박형 다층 전극을 제조하기 위한 개략적인 공정도이다.
도 2a 내지 2c는 각각, NH2-MWCNT, OA-Fe3O4 NP와 OA-Fe3O4-MWCNT의 FT-IR 스펙트럼 (2a), NH2-MWCNT의 흡착시간 함수로서 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)가 코팅된 Si 기판의 FT-IR 스펙트럼 (2b) 및 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 HR-TEM 사진 (2c)을 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각, 최외각층이 각각 NH2-MWCNT인 경우 (3a) 및 OA-Fe3O4-MWCNT인 경우 (3b) 막의 물 접촉각을 도시한 도면이다.
도 4는 승온속도 10 ℃/분으로 측정한 NH2-MWCNT, OA-Fe3O4 NP와 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 열중량분석 (TGA) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 각각, 300 K에서 초전도 양자 간섭 장치 (SQUID) 자력 측정법으로 조사한 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 자기장 곡선 (5a)과 자기장 150 Oe을 인가하면서 측정한 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 영-자기장 냉각 (ZFC)과 자기장 냉각 (FC) 자화의 시간 의존성을 도시한 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각, OA-TiO2-MWCNT (6a) 및 OA-Ba-TiO3-MWCNT 복합체 (6b)에 대한 HR-TEM 사진을 도시한 도면이다.
도 7a 및 7b는 각각, 층 개수의 함수로서 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n와 (NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)n의 주파수 변화(ΔF)와 질량 변화 (Δm)를 나타낸 그래프 (7a), 및 11 mg·mL-1에서 22 mg·mL-1로 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 용액 농도 변화에 따른 단면 SEM 사진으로부터 측정한 (NH2MWCNT/OAFe3O4MWCNT)n 다층구조의 막 두께를 도시한 도면이다.
도 8a 및 8b는 각각, 단면 FE-SEM 사진으로부터 측정한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n와 (NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)n의 전체 막 두께 (8a), 및 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 다층구조의 FE-SEM 사진 (8b)을 도시한 도면이다.
도 9는 2층 구조 개수(n)의 함수로서 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n 다층막의 면저항과 전기전도도를 도시한 그래프이다.
도 10은 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT와 237 nm 두께의 PEI/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 Nyquist 선도를 도시한 그래프이다.
도 11a 내지 11f는 각각, 2층 구조 개수의 함수로서 LbL 조립한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n 전극의 CV 곡선 (11a)과 총 적분 전하밀도 (11b), 주사 속도 (5 내지 100 mV·s- 1)의 함수로서 LbL 조립한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극의 CV 곡선 (11c)과 부피 정전용량 (11d), (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극의 정전류 충-방전 곡선 (11e), 및 10,000회 사이클 동안 주사속도 100 mV s-1에서 얻은 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극의 사이클 성능 (11f)을 도시한 도면이다.
도 12는 247 nm 두께의 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT, 246 nm 두께의 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT와 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 13은 1 A·cm-3에서 247 nm 두께의 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT와 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 정전류 충-방전 곡선을 도시한 도면이다.
도 14는 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT와 246 nm 두께의 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 정전용량 유지율을 도시한 도면이다.
도 15a 내지 15e는 각각, OA-MnOx-MWCNT 복합체의 HR-TEM 사진 (15a), 주사속도의 함수로서 LbL 조립한 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 CV 곡선 (15b), 주사속도 5 mV·s-1에서 측정한 227 nm 두께의 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT와 219nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT 다층 전극의 CV 곡선 (15c), 전류밀도 (1에서 5 A·cm-3까지) 함수로서 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 정전류 충-방전 곡선 (15d), 및 10,000회 사이클 동안 주사속도 100 mV·s-1에서 얻은 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 사이클 성능을 도시한 도면이다.1 is a schematic process diagram for manufacturing an ultra-thin multi-layer electrode according to the present invention.
Figures 2A-2C are graphs showing NH 2 -MWCNT, OA-Fe 3 O 4 NP and OA-Fe 3 O 4 -MWCNT of the FT-IR spectrum (2a), as a function of the absorption time NH 2 -MWCNT (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) is coated on the Si substrate FT -Ir spectrum (2b) and the HR-TEM image (2c) of the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite.
3A and 3B are views showing the water contact angle of the film when the outermost layer is NH 2 -MWCNT (3a) and when the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT is (3b), respectively.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of NH 2 -MWCNT, OA-Fe 3 O 4 NP and the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite of the present invention.
5A and 5B are graphs showing the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite magnetic field curves 5a and OA-Fe 3 O, respectively, measured while applying a magnetic field of 150 Oe, at 300 K with a superconducting quantum interference device (SQUID) 4- MWCNT composite with zero-field cooling (ZFC) and magnetic field cooling (FC) magnetization.
6A and 6B are HR-TEM photographs of OA-TiO 2 -MWCNT (6a) and OA-Ba-TiO 3 -MWCNT composite (6b), respectively.
7a and 7b, respectively, as a function of the layer number (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n and (NH 3 + -MWCNT / anionic octakis -Fe 3 O 4 -MWCNT) n A graph (7a) showing the frequency change (Δ F ) and mass change (Δ m ) and the change in solution concentration of the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complex from 11 mg · mL -1 to 22 mg · mL -1 (NH 2 MWCNT / OAFe 3 O 4 MWCNT) n multilayer structure measured from a cross-sectional SEM photograph.
8A and 8B are graphs showing the results of the measurement of (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n and (NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT ) (8a) the entire film thickness of the n, and (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) a view showing the FE-SEM photograph (8b) of the 20 multi-layer structure.
9 is a graph showing sheet resistance and electric conductivity of a (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n multilayer film as a function of the number of two-layer structures ( n ).
10 is a graph showing the Nyquist diagram of a 241 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT and a 237 nm thick PEI / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrode.
Figure 11a to 11f are each, one LbL assembly (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n CV curve (11a) and the total integral charge density (11b), the scanning electrode as a function of the number of two-layer structure speed - the LbL assembly as a function of (5 to 100 mV · s 1) (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 electrode CV curve (11c) and the volume electrostatic capacitance of (11d), (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) of the electrode 20 a constant current charge-discharge curve (11e), and 10,000 cycles scan
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the NH 3 -MWCNT / COOH-MWCNT of 247 nm thickness, the NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT of 246 nm thickness and the NH 2 -MWCNT / OA- 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrode.
13 shows the constant current charge-discharge curves of 247 nm thick NH 2 -MWCNT / COOH-MWCNT and 241 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrodes at 1 A · cm -3 Fig.
14 shows the capacitance retention of a 241 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT and a 246 nm thick NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrode Fig.
15A-15E are HR-TEM photographs (15a) of OA-MnO x -MWCNT composite, CV curves (15b) of 20 electrodes assembled with LbL (NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT) ), The CV curve (15c), the current density (25 ° C) of the 227 nm thick NH 2 -MWCNT / COOH-MWCNT and 219 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT multilayer electrodes measured at a scanning speed of 5 mV · s -1 Discharge curve 15d of the (NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT) 20 electrode as a function of the current density (from 1 to 5 A · cm -3 ), and a scan rate of 100 mV · s -1 (NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT) 20 electrode obtained in Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 고에너지 다중벽 탄소나노튜브와 전도성 다중벽 탄소나노튜브를 다중 적층함으로써 제조되는 고성능 초박막 전기화학 전극을 제공하고자 한다. 본 발명에 따르면, 유기산에 의해서 안정화된 의사 용량성 나노입자를 다중벽 탄소나노튜브에 코팅한 다음, 이를 공유결합형 층상 조립법 (LbL)에 의해서 아민기로 관능화된 또 다른 다중벽 탄소나노튜브와 리간드 교환 반응을 통해서 교대로 적층하였고, 이를 통해서 고다공성 구조를 형성함으로써, 나노 규모에서 전극 두께의 정밀한 제어가 가능하도록 하였다.The present invention provides a high-performance ultra-thin electrochemical electrode which is manufactured by laminating high-energy multi-wall carbon nanotubes and conductive multi-wall carbon nanotubes. According to the present invention, the multi-walled carbon nanotubes stabilized by organic acids are coated on the multi-walled carbon nanotubes, and then the multi-walled carbon nanotubes are functionalized with an amine group by a covalent bonding layered assembly method (LbL) By alternately laminating them through a ligand exchange reaction, a high porosity structure is formed to enable precise control of the electrode thickness at the nanoscale.
하기 실시예의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 결과물로서 제조된 슈퍼커패시터 전극은 종래의 배합형 나노복합체 또는 정전기적으로 LbL 조립된 전극에 비해서 월등히 우수한 에너지 저장성능 및 작동안정성을 나타내었다. 구체적으로, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은 종래 전극에 비해서 높은 부피 정전용량 수치를 나타내었으며, 10,000회의 작동 사이클 이후에도 초기 정전용량이 손실됨 없이 높은 수치를 유지하였다.As can be seen from the data of the following examples, the super capacitor electrodes prepared as a result of the present invention exhibited far superior energy storage performance and operational stability than the conventional compounded nanocomposite or electrostatically LbL-assembled electrode. Specifically, the supercapacitor electrode according to the present invention exhibited a higher capacitance value than that of the conventional electrode, and maintained a high value without loss of initial capacitance even after 10,000 operating cycles.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법은 종래 통상적인 정전기적 LbL 조립방법에서 요구되던 까다로운 조건들, 예를 들어 증착액의 pH 및 이온 강도 등을 고려할 필요가 없는 매우 간단하고 손쉬운 방법에 의해서 가변적으로 두께를 제어할 수 있기 때문에, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라, 마이크로파 흡수체, 가스 센서, 촉매 등과 같은 다양한 장치들에도 적용이 가능하다.In addition, the method of manufacturing the supercapacitor electrode according to the present invention is a very simple and easy method which does not need to consider the difficult conditions required in the conventional electrostatic LbL assembly method, for example, the pH and ionic strength of the deposition liquid It is possible to apply not only an energy storage device but also various devices such as a microwave absorber, a gas sensor, a catalyst, and the like.
이에, 본 발명에서는,Thus, in the present invention,
표면이 아민기로 개질된 제1 다중벽 탄소나노튜브; 및A first multi-walled carbon nanotube whose surface is modified with an amine group; And
유기산과 의사 용량성 나노입자 (pseudocapacitive nanoparticles)의 착화합물로 표면이 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며,And a second multi-walled carbon nanotube whose surface is coated with a complex of organic acid and pseudocapacitive nanoparticles,
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브가 상기 아민기와 의사 용량성 나노입자간의 공유 결합에 의해서 교대로 적층된 슈퍼커패시터 전극을 제공한다. 이때, 상기 적층은 상기 표면이 아민기로 개질된 제1 다중벽 탄소나노튜브의 아민기와, 상기 착화합물로 표면이 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브의 의사 용량성 나노입자를 구성하는 금속 입자간의 친화도에 의한 공유결합 기반의 층상조립법에 의해 이루어진다.The first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube are alternately stacked by the covalent bond between the amine group and the pseudo-capacitive nanoparticle. At this time, the lamination is performed such that the amine group of the first multi-walled carbon nanotube whose surface is modified with an amine group and the affinity between the amine group of the first multi-walled carbon nanotube and the metal particles constituting the pseudo- Based lamellar assembly method using a covalent bond.
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브의 교대 적층 반복회수는 1회 내지 20회일 수 있는 바, 적층회수가 증가할수록 면저항 감소 및 전기전도도 증가와 같은 전기적 성능 향상을 도모할 수 있지만, 적층회수가 20회를 초과하는 경우에는 침전 등의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.The first multi-wall carbon nanotubes and the second multi-wall carbon nanotubes can be alternately repeated from 1 to 20 times. As the number of times of stacking increases, sheet resistance decreases and electrical performance such as electrical conductivity increases. However, when the number of times of lamination exceeds 20, there is a problem such as precipitation, which is not preferable.
상기 제2 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 코팅하기 위한 유기산-의사 용량성 나노입자의 착화합물에 있어서, 상기 유기산은 카르복실기를 갖는 유기산 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 올레산, 팔미틱산 또는 그 혼합물일 수 있다.The organic acid may be an organic acid compound having a carboxyl group, for example, oleic acid, palmitic acid, or a mixture thereof. .
또한, 상기 의사 용량성 나노입자는 비정전용량이 높은 종래 공지된 의사 용량성 나노입자가 사용될 수 있으며, 예를 들어, Fe3O4, MnO2, TiO2, BaTiO3 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 나노입자들이 사용될 수 있다.Further, the above-mentioned pseudo-capacitive nanoparticles can be prepared from a group consisting of Fe 3 O 4 , MnO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 and RuO 2 , for example, Various selected nanoparticles can be used.
한편, 본 발명은 상기 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 본 발명에 따른 방법은,Meanwhile, the present invention provides a method for manufacturing the supercapacitor electrode,
a) 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 아민기로 개질함으로써 형성되는 다수의 제1 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계;a) preparing a plurality of first multi-walled carbon nanotubes formed by modifying the surface of a multi-walled carbon nanotube with an amine group;
b) 유기산과 의사 용량성 나노입자를 반응시킴으로써 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물을 제조하는 단계;b) preparing an organic acid-pseudo-capacitive nanoparticle complex by reacting the organic acid with pseudo-capacitive nanoparticles;
c) 상기 착화합물과 다수의 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 중 일부를 반응시킴으로써 다수의 제2 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및c) preparing a plurality of second multi-walled carbon nanotubes by reacting the complex and a plurality of the plurality of first multi-walled carbon nanotubes; And
d) 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브와 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브를 교대로 적층하는 단계를 포함한다.and d) alternately laminating the first multi-wall carbon nanotube and the first multi-wall carbon nanotube.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 다중벽 탄소나노튜브의 적층 회수, 유기산 및 의사 용량성 나노입자의 종류 등에 관한 사항은 전술한 바와 같다.In the method according to the present invention, the number of times of lamination of multi-walled carbon nanotubes, the kind of organic acid and pseudo-capacitive nanoparticles, and the like are as described above.
한편, 상기 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물이 표면에 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브를 제조하기 위해서는 (상기 c) 단계), 예를 들어, 표면이 아민기로 개질된 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 알코올 용액을, 상기 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물이 분산된 톨루엔 용액과 혼합하는 과정을 수행할 수 있으며, 이때, 알코올 용액 중의 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브가 톨루엔으로 상 이동된 다음, 톨루엔 용액 중의 나노입자 착화합물과 높은 친화도로 인해서 표면 코팅이 이루어지는 것이다.Meanwhile, in order to produce the second multi-walled carbon nanotube having the organic acid-pseudo-capacitive nanoparticle complex on its surface (step c), for example, the first multi-wall carbon nanotubes whose surface is modified with an amine group The first multi-walled carbon nanotube in the alcohol solution may be mixed with a toluene solution in which the organic solvent-pseudocapacitive nanoparticle complex is dispersed, and the alcohol solution in which the nanotube is dispersed is mixed with the toluene solution in which the organic acid- And then surface coating is achieved due to the high affinity with the nanoparticle complex in the toluene solution.
또한, 상기 d) 단계는 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브와 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브를 층상조립법 (Layer by Layer assembly, LbL)에 의해서 적층함으로써 수행될 수 있는 바, 층상조립법은 하나의 층과 다른 층 사이에 상호인력이 작용하는 현상을 이용하여 다층구조를 적층함으로써 커패시터, 비휘발성 메모리, 초소수성 필름 등과 같은 다양한 적층구조를 제조하는 방법이다. 본 발명에서는 이러한 층상조립법을 사용하여 별도의 결합제를 사용하지 않고도 마이크로미터 규모의 두께를 갖는 슈퍼커패시터 전극을 성공적으로 제조하였다.Also, the step d) may be performed by laminating the first multi-walled carbon nanotube and the second multi-walled carbon nanotube by a layer-by-layer assembly (LbL) method. A nonvolatile memory, a super-hydrophobic film, etc. by laminating a multilayer structure using a phenomenon in which a mutual attractive force acts between the layer and another layer. In the present invention, a supercapacitor electrode having a micrometer-scale thickness has been successfully manufactured using such a layered assembly method without using a separate binder.
본 발명에 따라서 제조된 슈퍼커패시터 전극을 사용하여 슈퍼커패시터를 제작할 경우, 예를 들어 유기산으로서 올레산을, 의사 용량성 나노입자로서 Fe3O4를 사용하여 제1 및 제2 다중벽 탄소나노튜브가 각각 20회 반복 적층된 슈퍼커패시터의 경우, 중성 전해액 중 5 mV·s-1에서 약 289±10 F·cm-3의 부피 정전용량을 나타내었는 바, 이는 종래 슈퍼커패시터의 3배 이상 우수한 수치값이다.When a supercapacitor manufactured according to the present invention is used to manufacture a supercapacitor, for example, oleic acid is used as the organic acid and Fe3O4 is used as the pseudo-capacitive nanoparticle, so that the first and second multi- In the case of the repeated stacked super capacitors, the capacitive capacitance of about 289 ± 10 F · cm -3 was observed at 5 mV · s -1 in the neutral electrolyte, which is more than three times better than that of the conventional supercapacitor.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 설명하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the following examples are intended to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
NHNH 22 -- MWCNT와MWCNT and COOHCOOH -- MWCNT의MWCNT 합성 synthesis
순수한 다중벽 탄소나노튜브 (Sigma Aldrich, 95%)를 70 ℃에서 3시간 동안 H2SO4/HNO3의 혼합물로 산화시켜 COOH로 관능화된 MWCNT (COOH-MWCNT)를 제조하였다. 이어서, COOH-MWCNT의 현탁액을 에틸렌디아민 (8.0 mL)과 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 메티오다이드 (800 mg)와 함께 6시간 동안 교반하여 NH2-MWCNT를 제조하였다. 그 결과 얻어진 현탁액을 3일 동안 투석 (MWCO 12,000-14,000)하여 관능화 공정에서 발생한 원치 않는 부산물과 잔류물을 제거하였다.MWCNT (COOH-MWCNT) functionalized with COOH was prepared by oxidizing pure multi-wall carbon nanotubes (Sigma Aldrich, 95%) with a mixture of H 2 SO 4 / HNO 3 at 70 ° C for 3 hours. Subsequently, a suspension of COOH-MWCNT was stirred with ethylenediamine (8.0 mL) and 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimideiodide (800 mg) for 6 hours to give NH 2 -MWCNT . The resulting suspension was dialyzed (MWCO 12,000-14,000) for 3 days to remove unwanted byproducts and residues from the functionalization process.
OAOA -- FeFe 33 OO 44 의of 합성 synthesis
Sun 등이 이미 보고한 바대로 (S. Sun, H. Zeng, D. B. Robinson, S. Raoux, P. M. Rice, S. X. Wang and G. Li, J. Am. Chem . Soc ., 2004, 126, 273-279), 직경이 약 8 nm인 OA (올레산)-안정화 Fe3O4 입자를 톨루엔 중에서 합성하였다. Fe(acac)3 (2 mmol), 1,2-헥사데칸디올 (10 mmol), OA (5 mmol), 올레일아민 (6 mmol)과 벤질 에테르 (20 mL)를 질소를 흘려주면서 혼합 교반하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 200℃로 가열하고 질소로 둘러싼 상태에서 1시간 동안 가열 환류하였다 (약 300 ℃). 열원을 제거하여 검은 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이 혼합물에 에탄올 (40 mL)을 대기조건에서 첨가하였고 침전된 검은 물질을 원심분리를 통해 분리하였다. 검은 생성물을 OA (0.05 mL)와 올레일아민 (0.05 mL)의 존재 하에서 헥산에 용해시켰다. 원심분리 (6,000 rpm, 10분)를 적용하여 미분산 잔류물을 제거하였다. 7 nm Fe3O4 나노입자의 흑갈색 헥산 분산액이 얻어졌다.As described previously by Sun et al. (S. Sun, H. Zeng, DB Robinson, S. Raoux, PM Rice, SX Wang and G. Li, J. Am. Chem . Soc . , 2004, 126 , 273-279 ), OA (oleic acid) -stabilized Fe 3 O 4 having a diameter of about 8 nm The particles were synthesized in toluene. Fe (acac) 3 (2 mmol), 1,2-hexadecanediol (10 mmol), OA (5 mmol), oleylamine (6 mmol) and benzyl ether (20 mL) were mixed while stirring under nitrogen flow. The mixture was heated to 200 DEG C for 2 hours and heated to reflux (about 300 DEG C) for 1 hour while being surrounded by nitrogen. The heat source was removed and the black mixture was cooled to room temperature. Ethanol (40 mL) was added to the mixture at atmospheric conditions and the precipitated black material was separated by centrifugation. The black product was dissolved in hexane in the presence of OA (0.05 mL) and oleylamine (0.05 mL). Centrifugation (6,000 rpm, 10 min) was applied to remove the microdispersal residues. 7 nm Fe 3 O 4 A blackish brown hexane dispersion of nanoparticles was obtained.
음이온성Anionic 옥타키스Octakis -- FeFe 33 OO 44 의of 합성 synthesis
톨루엔에 분산시킨 10 밀리리터의 OA-Fe3O4 NP (10 mg·mL-1)를 10 mL의 옥타키스 수용액 (2 mg·mL- 1)과 혼합하였다. 24시간 후, Fe3O4 NP는 Fe3O4 NP와 옥타키스 사이의 높은 친화성으로 인해 수용액으로 상 이동하였다. 그 결과 얻어진 Fe3O4 NP 용액을 분별 깔때기를 이용하여 분리하였다.10 milliliters of OA-Fe 3 O 4 dispersed in toluene The NP (10 mg · mL -1) in 10 mL octakis aqueous solution was mixed with (2 mg · mL 1). After 24 hours, Fe 3 O 4 NP is Fe 3 O 4 Due to the high affinity between NP and octakis. The resulting Fe 3 O 4 The NP solution was separated using a separatory funnel.
OAOA -- MnO의MnO 합성 synthesis
염화망간 4수화물 (40 mmol), 올레산나트륨 (80 mmol), 에탄올 (30 mL), DI수 (40 mL)와 n-헥산 (70 mL)을 70 ℃에서 12시간 동안 혼합 교반하였다. 분별깔때기로 Mn-올레에이트 착물 용액을 회수하였다. 상기 용액을 증발시켜 분홍색의 Mn-올레에이트 분말을 얻었다. 얻어진 Mn-올레에이트 분말 약 1.24 g을 10 g의 1-옥타데센에 용해시키고 1시간 동안 70 ℃에서 탈기하였다. 상기 용액을 1.9 ℃·min-1의 속도로 300 ℃까지 가열한 다음 1시간 동안 300 ℃에서 유지하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각한 후, 이 용액에 헥산 (20 mL)과 아세톤 (80 mL)을 첨가하였다. 침전물을 원심분리에 의해 제거함으로써, 직경이 약 11 nm인 OA-MnO NP를 합성하였다. 이어서, 제조된 OA-MnO NP를 비극성 용매 (즉, 톨루엔 또는 헥산)에 분산시켰다.Manganese chloride tetrahydrate (40 mmol), sodium oleate (80 mmol), ethanol (30 mL), DI water (40 mL) and n-hexane (70 mL) were mixed and stirred at 70 ° C for 12 hours. The Mn-oleate complex solution was recovered with a separating funnel. The solution was evaporated to obtain a pink Mn-oleate powder. About 1.24 g of the resulting Mn-oleate powder was dissolved in 10 g of 1-octadecene and degassed at 70 DEG C for 1 hour. The solution was heated to 300 ° C at a rate of 1.9 ° C min -1 and held at 300 ° C for 1 hour. After the solution was cooled to room temperature, hexane (20 mL) and acetone (80 mL) were added to the solution. The precipitate was removed by centrifugation to synthesize OA-MnO NP having a diameter of about 11 nm. The OA-MnO NPs prepared were then dispersed in a non-polar solvent (i.e., toluene or hexane).
OAOA -- TiOTiO 22 NP의 합성Synthesis of NP
테플론으로 가장자리를 감싼 30 mL 스테인리스강 고온고압반응기에서 tert-부틸아민, 물, 티타늄(IV) n-프로폭사이드와 올레산 (OA)을 이용하여 OA-TiO2 NP 용액을 합성하였다. 먼저, 0.1 mL의 tert-부틸아민을 10 mL의 물에 용해시킨 다음, 이 용액을 고온고압반응기로 옮겼다. 이어서, 0.15 g의 티타늄(IV) n-프로폭사이드 (0.5 mmol)와 1.0 mL의 OA를 10 mL의 톨루엔에 용해시킨 다음, 이 용액도 tert-부틸아민 용액을 함유한 상기 고온고압반응기로 옮겼다. 상기 고온고압반응기를 밀봉하고 180 ℃에서 12시간 동안 유지한 다음, 실온으로 냉각하였다. OA-TiO2 NP를 메탄올로 침전시키고 원심분리에 의해 더 분리하였다. 정제한 OA-TiO2 NP를 톨루엔에 재분산시켰다.In a 30 mL stainless steel high temperature and high pressure reactor wrapped with Teflon, OA-TiO 2 (OA) was prepared using tert -butylamine, water, titanium (IV) n -propoxide and oleic acid NP solution was synthesized. First, 0.1 mL of tert -butylamine was dissolved in 10 mL of water, and the solution was transferred to a high-temperature high-pressure reactor. Then 0.15 g of titanium (IV) n -propoxide (0.5 mmol) and 1.0 mL of OA were dissolved in 10 mL of toluene and the solution was transferred to the high temperature and pressure reactor containing the tert -butylamine solution . The high-temperature high-pressure reactor was sealed, held at 180 캜 for 12 hours, and cooled to room temperature. OA-TiO 2 NP was precipitated with methanol and further separated by centrifugation. Purified OA-TiO 2 NP was redispersed in toluene.
OAOA -- BaTiOBaTiO 33 NP의 합성Synthesis of NP
20 nm 직경의 OA-BTONP에 대해 기존에 보고된 방법을 바탕으로 하여 변형시킨 방법에 따라 약 7 nm의 직경을 가진 OA-BTONP를 합성하였다. 티타늄 비스(암모늄 락테이트)디히드록시드 (TALH) (1.2 mmol)를 수산화바륨 8수화물 (1.2 mmol) 수용액 (24 mL)에 첨가하였다. 상기 혼합물에 올레산 (OA) (8.4mmol), tert-부틸아민 (14.4 mmol)과 5M NaOH 용액 (5 mL)을 순차적으로 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 테플론으로 가장자리를 감싼 30 mL 스테인리스강 고온고압반응기로 옮겼다. 밀봉한 고온고압반응기를 210 ℃에서 72시간 동안 교반하면서 유지한 다음, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 용액에 과량의 에탄올을 첨가하고 계면활성제 잔류물을 원심분리 (8,000 rpm, 10 분)에 의해 제거하였다. 침전된 생성물을 톨루엔 또는 헥산에 분산시켰다.The OA-BTO NP with a diameter of about 7 nm was prepared according to the method in which a modification, based on the method reported previously for the OA-BTO NP of 20 nm in diameter. Titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide (TALH) (1.2 mmol) was added to an aqueous solution (24 mL) of barium hydroxide octahydrate (1.2 mmol). Oleic acid (OA) (8.4 mmol), tert-butylamine (14.4 mmol) and 5M NaOH solution (5 mL) were added sequentially to the mixture with stirring. The mixture was transferred to a 30 mL stainless steel high temperature and high pressure reactor wrapped with Teflon. The sealed high-temperature high-pressure reactor was maintained at 210 캜 with stirring for 72 hours, and then cooled to room temperature. Excess ethanol was added to the resulting solution and the surfactant residue was removed by centrifugation (8,000 rpm, 10 min). The precipitated product was dispersed in toluene or hexane.
OAOA -PC--PC- MWCNTMWCNT 복합체의 제조 Manufacture of Composites
톨루엔 중 약 10 mL의 OA-PC NP (즉, OA-Fe3O4 NP 또는 OA-MnO NP) 용액 (10 mg·mL-1)을 10 mL의 NH2-MWCNT (1 mg·mL-1) 용액과 12시간 동안 실온에서 혼합하였다. 형성된 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체를 원심분리에 의해 분리한 다음, 톨루엔 중에 재분산하였다.About 10 mL of OA-PC NP in toluene (i.e., OA-Fe 3 O 4 NP or OA-MnO NP) solution (10 mg · mL -1 ) was mixed with 10 mL of NH 2 -MWCNT (1 mg · mL -1 ) solution for 12 hours at room temperature. The OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complex formed was separated by centrifugation and redispersed in toluene.
음이온성Anionic 옥타키스Octakis -- FeFe 33 OO 44 -- MWCNTMWCNT 복합체의 제조 Manufacture of Composites
수중 약 10 mL의 음이온성 옥타키스-Fe3O4 NP 용액 (10 mg·mL- 1)을 10 mL의 NH3 +-MWCNT (1 mg·mL-1) 용액과 실온에서 12시간 동안 혼합하였다.About 10 mL of anionic octakis-Fe 3 O 4 NP solution-a (10 mg · mL 1) were mixed for 12 hours in 10 mL of NH 3 + -MWCNT (1 mg · mL -1) and the solution was room temperature.
LbLLbL 조립한 (NH The assembled (NH 22 -- MWCNTMWCNT // OAOA -PC--PC- MWCNTMWCNT )) n n 다층구조의 적층Multilayer stacking
소수성 OA-PC-MWCNT 복합체 (즉, OA-Fe3O4-MWCNT 또는 OA-MnO-MWCNT 복합체)의 톨루엔 또는 헥산 분산액과 NH2-MWCNT의 에탄올 용액을 각각 11 mg·mL1과 1 mg·mL1의 농도로 제조하였다. LbL 조립 이전에, 수정 또는 실리콘 기판을 RCA 용액 (H2O/NH3/H2O2 5:1:1 v/v/v)으로 세정하였다. 상기 기판을 NH2-MWCNT 용액에 10분간 침지시키고, 물로 2회 세척하고, 부드러운 질소 기류에서 건조하였다. 이 NH2-MWCNT로 코팅된 기판을 소수성 OA-PC-MWCNT 복합체 용액에 30분간 침지시킨 후, 톨루엔으로 세척하고 질소로 건조하였다. 다음, 이 기판을 NH2-MWCNT 용액에 추가로 10분 동안 침지시켰다. 원하는 층수가 얻어질 때까지 상기 침지 사이클을 반복하였다.The toluene or hexane dispersion of the hydrophobic OA-PC-MWCNT complex (ie, OA-Fe 3 O 4 -MWCNT or OA-MnO-MWCNT complex) and the ethanol solution of NH 2 -MWCNT were added to 11 mg · mL 1 and 1 mg · mL < / RTI > Prior to LbL assembly, the crystal or silicon substrate was cleaned with RCA solution (H 2 O / NH 3 / H 2 O 2 5: 1: 1 v / v / v ). The substrate was immersed in an NH 2 -MWCNT solution for 10 minutes, washed twice with water, and dried in a stream of gentle nitrogen. The substrate coated with NH 2 -MWCNT was immersed in a hydrophobic OA-PC-MWCNT complex solution for 30 minutes, washed with toluene and dried with nitrogen. The substrate was then immersed in the NH 2 -MWCNT solution for an additional 10 minutes. The immersion cycle was repeated until the desired number of layers was obtained.
LbLLbL 조립한 (NH The assembled (NH 33 ±± -- MWCNTMWCNT // 음이온성Anionic 옥타키스Octakis -- FeFe 33 OO 44 -- MWCNTMWCNT )) n n 다층구조의 형성Formation of multilayer structure
상술한 바와 동일한 방법에 따라 수용액 중에서 NH3 +-MWCNT와 음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT를 LbL 조립하였다.NH 3 + -MWCNT and anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT were LbL-assembled in an aqueous solution according to the same procedure as described above.
LbLLbL 조립한 (NH The assembled (NH 22 -- MWCNTMWCNT // COOHCOOH -- MWCNTMWCNT )) n n 다층구조의 형성Formation of multilayer structure
에탄올에 분산시킨 상기 2종의 MWCNT를 H-결합 상호작용에 의해 적층하였다. 그 과정은 NH2-MWCNT/OA-PC-MWCNT 다층구조에 대한 방법과 동일하였다.The two MWCNTs dispersed in ethanol were laminated by H-bond interaction. The procedure was the same as for the NH 2 -MWCNT / OA-PC-MWCNT multilayer structure.
UV-UV- VisVis 분광법 Spectroscopy
Perkin Elmer Lambda 35UV-vis 분광계를 이용하여 수정 유리 위의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조의 UV-vis 스펙트럼을 얻었다. The UV-vis spectrum of the NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer structure on the quartz glass was obtained using a
수정 결정 미량 무게 분석(Modified Determination Trace weight analysis ( QCMQCM ) 측정) Measure
QCM 장치 (QCM200, SRS)를 이용하여 각 흡착 단계 후 증착된 재료의 질량을 조사하였다. QCM 전극의 공명 주파수는 약 5 MHz이었다. 덴드리머와 소수성 NP의 흡착 질량 Δm을 하기 Sauerbrey 방정식을 이용하여 QCM 주파수 ΔF의 변화로부터 계산하였다:The mass of the deposited material after each adsorption step was investigated using a QCM device (QCM200, SRS). The resonance frequency of the QCM electrode was about 5 MHz. To the adsorption mass of the dendritic polymer and the hydrophobic NP Δ m by using the Sauerbrey equation was calculated from the change of the QCM frequency Δ F:
상기 식에서 F 0 (약 5 MHz)은 결정의 기본 공명 주파수이고, A는 전극 면적이며, ρ q (약 2.65 g·cm- 2)와 μ q (약 2.95x1011 g·cm-2·s- 2)는 각각 수정의 강성률과 밀도이다. 상기 방정식은 다음과 같이 단순화할 수 있다:Where F 0 (about 5 MHz) is the fundamental resonant frequency of the crystal, A is the electrode area, and ρ q (About 2.65 g · cm - 2) and μ q (About 2.95x10 11 g · cm -2 · s - 2) is the rigidity and density of the crystal, respectively. The above equation can be simplified as follows:
ΔF (Hz) = 56.6 x Δm A Δ F (Hz) = 56.6 x Δ m A
상기 식에서 Δm A 는 μg·cm-2 단위로 나타낸 수정 결정 단위 면적 당 질량 변화이다.Wherein Δ m A is the mass change per modification determination unit represented by μ g · cm -2 unit area.
푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy FTIRFTIR ))
투과 및 감쇠전반사 (ATR) 모드의 FTIR 분광법 (iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 진동 스펙트럼을 측정하였다. FTIR 측정을 수행하기 전에 시료 챔버를 N2 가스로 2시간 동안 퍼징하여 물과 CO2를 제거하였다. Au를 코팅한 기판 위에 증착된 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT) n 막에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼을 입사각 80°로 300회 스캔하여 얻었다. 얻어진 미가공 데이터를 기저선 보정 후 그래프로 나타내고 분광분석 소프트웨어 (OMNIC, Nicolet)를 이용하여 스펙트럼을 매끄럽게 하였다.Vibration spectra were measured by FTIR spectroscopy (iS10 FT-IR, Thermo Fisher) in transmission and attenuation total reflection (ATR) mode. Before performing FTIR measurements, the sample chamber was purged with N 2 gas for 2 hours to remove water and CO 2 . The ATR-FTIR spectra of (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n films deposited on Au-coated substrates were obtained by scanning 300 times at an incident angle of 80 °. The obtained raw data was represented by a graph after baseline correction and the spectrum was smoothed using spectroscopic analysis software (OMNIC, Nicolet).
전기화학적 측정Electrochemical measurement
LbL 조립한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n, (NH2-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)n와 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)n로 코팅한 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극의 전기화학적 시험을 각각 포화 칼로멜 전극 (SCE) 및 기준 전극과 상대전극으로서 Pt 와이어를 이용한 3-전극 셀에서 수행하였다.LbL assembled (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n, (NH 2 -MWCNT / anionic octakis -Fe 3 O 4 -MWCNT) n and (NH 2 -MWCNT / OA-MnO- Electrochemical tests of indium tin oxide (ITO) electrodes coated with MWCNT) n were performed in a 3-electrode cell using a saturated calomel electrode (SCE) and a reference electrode and a Pt wire as a counter electrode, respectively.
LbL 조립한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n와 (NH2-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)n 다층 전극을 0.1 M Na2SO3 전해액에서 작동 전극으로서 채용하였다. CV를 5-100 mV·s-1의 주사속도로 0.9 내지 +0.1V SCE 범위의 전위에서 수행하였고 정전류 충/방전은 전류밀도 1-5 A·cm-3에서 실시하였다. 주파수 범위 1 MHz 내지 0.1 Hz에서 진폭이 10 mV인 AC 전압을 실온에서 인가함으로써 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정을 실시하였다. 또한, (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)n 다층 전극을 0.1 M Na2SO4 전해질 중 0.05 내지 +0.8 V의 전위창에서 측정하였다.LbL assembled (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n and (NH 2 -MWCNT / anionic octakis -Fe 3 O 4 -MWCNT) n multi-layer electrode 0.1 M Na 2 SO 3 And was employed as an operating electrode in an electrolytic solution. CV was performed at a potential ranging from 0.9 to +0.1 V SCE at a scan rate of 5-100 mV · s -1 and a constant current charge / discharge was performed at a current density of 1-5 A · cm -3 . Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed by applying an AC voltage with an amplitude of 10 mV at a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz at room temperature. In addition, (NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT) n multilayer electrodes were immersed in 0.1 M Na 2 SO 4 Was measured in a potential window of 0.05 to +0.8 V in the electrolyte.
부피 정전용량의 계산Calculation of bulk capacitance
부피 정전용량은 하기 방정식에 의해 CV로부터 계산하였다: Volumetric capacitance was calculated from CV by the following equation:
상기 식에서 C는 전극의 부피 정전용량이고, ν는 주사속도이며, 
결과 및 검토Results and review
PC NP가 코팅된 MWCNT와 MWCNT로 구성된 초박형 다층 전극에 대한 개략도를 도 1에 도시하였다. 먼저, 에탄올에 분산시킨 NH2-MWCNT와 톨루엔 중 직경이 약 8±1 nm인 명확히 특정된 OA-Fe3O4 NP를 종래 보고된 프로토콜에 따라서 제조하였다 (Y. Ko, H. Baek, Y. Kim, M. Yoon and J. Cho, ACS Nano, 2013, 7, 143-153.; S. E. Baker, W. Cai, T. L. Lasseter, K. P. Weidkamp and R. J. Hamers, Nano Lett., 2002, 2, 1413-1417.; T. -K. Hong, D. W. Lee, H. J. Choi, H. S. Shin and B. -S. Kim, ACS Nano, 2010, 4, 3861-3868.; T. Ramanathan, F. T. Fisher, R. S. Ruoff and L. C. Brinson, Chem . Mater, 2005, 17, 1290-1295.; S. Sun, H. Zeng, D. B. Robinson, S. Raoux, P. M. Rice, S. X. Wang and G. Li, J. Am. Chem. Soc ., 2004, 126, 273-279.). OA-Fe3O4 NP가 코팅된 NH2-MWCNT (즉, OA-Fe3O4-MWCNT) 복합체 제조를 위해서 10 mg·mL-1 OA-Fe3O4 NP 톨루엔 용액을 농도가 1 mg·mL-1인 NH2-MWCNT 에탄올 용액과 혼합하였다. 이 경우, NH2-MWCNT는 Fe3O4 NP의 표면과 NH2-MWCNT의 NH2기 사이의 높은 친화성으로 인해 알코올로부터 톨루엔으로 상 이동하였다. 톨루엔 내 분산 안정성이 높은 이들 OA-Fe3O4 NP-MWCNT 복합체는 또한 NH2-MWCNT와 높은 친화성을 갖고 있다.A schematic diagram of an ultra-thin multi-layer electrode consisting of MWCNT and MWCNT coated with PC NP is shown in Fig. First, NH 2 -MWCNT dispersed in ethanol and precisely specified OA-Fe 3 O 4 with a diameter of about 8 ± 1 nm in toluene NP was prepared according to a previously reported protocol (Y. Ko, H. Baek, Y. Kim, M. Yoon and J. Cho, ACS Nano , 2013, 7 , 143-153 .; SE Baker, W. Cai, TL Lasseter, KP Weidkamp and RJ Hamers , Nano Lett., 2002, 2, 1413-1417 .; T. -K. Hong, DW Lee, HJ Choi, HS Shin and B. -S. Kim, ACS Nano, 2010, 4 , 3861-3868 .; T. Ramanathan, FT Fisher, RS Ruoff and LC Brinson, Chem . , 2005, 17 , 1290-1295 .; S. Sun, H. Zeng, DB Robinson, S. Raoux, , SX Wang and G. Li, J. Am. Chem. Soc . , 2004, 126 , 273-279). OA-Fe 3 O 4 For the preparation of NP-coated NH 2 -MWCNT (ie, OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) complex, 10 mg · mL -1 OA-Fe 3 O 4 NP toluene solution was mixed with NH 2 -MWCNT ethanol solution having a concentration of 1 mg · mL -1 . In this case, NH 2 -MWCNT is Fe 3 O 4 Due to the high affinity between the surface of the NP and the NH 2 group of NH 2 -MWCNT, it has migrated from alcohol to toluene. These OA-Fe 3 O 4 having high dispersion stability in toluene The NP-MWCNT complex also has a high affinity for NH 2 -MWCNT.
이렇게 높은 친화성은 투과 및 감쇠전반사 (ATR) 모드의 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 확인하였다. 먼저, CH 신축 (2854 cm1과 2925 cm1)과 COO- 신축 (1411 cm1과 1540 cm1) 모드는 각각 Fe3O4 NP에 느슨하게 결합된 OA 리간드의 카르복실레이트 이온기와 긴 지방족 사슬로부터 비롯된 것이었다. 또한, NH 굽힘 (1640 cm1)과 NCH3 신축 (1372 cm1) 모드는 NH2-MWCNT의 아민기에 부합하는 것이었다. 따라서, OA-Fe3O4-MWCNT 복합체는 OA 리간드와 NH2기에 지정되는 특징적인 흡수 피크 (1372, 1411, 1540과 1640 cm1)를 나타내었다 (도 2a). 이러한 흡착 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해서 본 발명에서는 최외각 OA-Fe3O4 NP 층이 코팅된 기판에 NH2-MWCNT (즉, (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT/NH2-MWCNT)-코팅된 Si 기판)의 추가 흡착을 통해 OA 리간드의 C-H 신축 피크의 흔적을 조사하였다 (도 2b). 이 경우, NH2-MWCNT에 대한 흡착시간이 0분에서 1일로 증가함에 따라 C-H 신축 모드의 피크 세기는 점차 감소하였고 NH 굽힘과 NCH3 신축 피크의 세기는 강화되었다. 이들 현상은 Fe3O4 NP의 표면에 느슨하게 결합된 OA 리간드가 NH2-MWCNT의 NH2기로 대체되었음을 암시하는 것이었다. 더 나아가, Fe3O4 NP와 MWCNT의 계면은 NH2 기에 연결되었다. 그러나, 복합체의 최외각 표면은 Fe3O4 NP의 표면에 결합된 소수성 OA 리간드에 의해 여전히 안정화되었다. 이들 현상은 또한 최외각 NH2-MWCNT와 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체에 대한 물 접촉각이 각각 약 88±4°와 약 132±6°이었다는 사실에 의해 확인되었다 (도 3a 및 3b 참조).This high affinity was confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in transmission and attenuation total reflection (ATR) mode. First, CH stretching (2854 cm 1 and 2925 cm 1) and COO - stretching (1411 cm 1 and 1540 cm 1 ) mode is Fe 3 O 4 It was derived from carboxylate ion groups and long aliphatic chains of OA ligands loosely bound to NP. In addition, NH bending (1640 cm 1 ) and NCH 3 The stretching (1372 cm 1 ) mode corresponds to the amine group of NH 2 -MWCNT. Thus, the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complex showed characteristic absorption peaks (1372, 1411, 1540 and 1640 cm 1 ) assigned to OA ligand and NH 2 groups (FIG. 2a). In order to better understand this adsorption mechanism, in the present invention, the outermost OA-Fe 3 O 4 The CH stretching of the OA ligand through additional adsorption of NH 2 -MWCNT (i.e., (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT / NH 2 -MWCNT) -coated Si substrate) The traces of the peaks were examined (Fig. 2B). In this case, as the adsorption time for NH 2 -MWCNT increased from 0 min to 1 day, the peak intensity of CH stretching mode gradually decreased and NH bending and NCH 3 The intensity of the stretching peak was strengthened. The phenomenon has been to a loosely coupled OA ligand on the surface of the Fe 3 O 4 implies that NP replaced with NH 2 NH 2 in -MWCNT. Further, Fe 3 O 4 The interface between NP and MWCNT was connected to the NH 2 group. However, the outermost surface of the composite is Fe 3 O 4 But still stabilized by the hydrophobic OA ligand bound to the surface of the NP. These phenomena were also confirmed by the fact that the water contact angles for the outermost NH 2 -MWCNT and OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complexes were about 88 ± 4 ° and about 132 ± 6 °, respectively (see Figures 3a and 3b) .
상기 결과를 토대로 본 발명에서는 고해상 투과전자현미경법 (HR-TEM)을 이용하여 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 표면형태를 조사하였다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, 명확히 특정된 OA-Fe3O4 NP를 NH2-MWCNT에 고밀도로 균일하게 흡착시켜 담지량이 약 57.3 중량%가 되게 하였다 (도 4 참조). 즉, 도 4를 참조하면, 승온속도 10 ℃/분으로 측정한 NH2-MWCNT, OA-Fe3O4 NP와 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 열중량분석 (TGA) 데이터로부터, OA-Fe3O4 NP와 OA-Fe3O4-MWCNT 중 순수한 Fe3O4 NP의 질량 비율이 각각 82%와 47%인 것을 고려하면 OA-Fe3O4-MWCNT 중 OA-Fe3O4 NP의 담지 질량비는 약 57.3%로 계산된다.Based on the above results, the surface morphology of the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite was investigated by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). As shown in Fig 2c, clearly specific OA-Fe 3 O 4 NP was homogeneously adsorbed to NH 2 -MWCNT at a high density so that the loading amount became about 57.3 wt% (see FIG. 4). That is, referring to FIG. 4, NH 2 -MWCNT, OA-Fe 3 O 4 From the thermogravimetric analysis (TGA) data of NP and OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite, OA-Fe 3 O 4 Among NP and OA-Fe 3 O 4 -MWCNT, pure Fe 3 O 4 Considering that the mass ratio of NP is 82% and 47%, respectively, OA-Fe 3 O 4 -MWCNT, OA-Fe 3 O 4 The loading mass ratio of NP is calculated to be about 57.3%.
상기 복합체는 또한 실온에서 포화 자성값이 50 emu·g- 1으로 상대적으로 높은 초상자성을 나타내었다 (도 5a 및 5b 참조). 구체적으로, 도 5a 및 5b는 각각 300 K에서 초전도 양자 간섭 장치 (SQUID) 자력 측정법으로 조사한 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 자기장 곡선 및 자기장 150 Oe을 인가하면서 측정한 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 영-자기장 냉각 (ZFC)과 자기장 냉각 (FC) 자화의 시간 의존성을 도시한 그래프들이다. 이 경우, OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 차단 온도 (즉, 자기장 냉각과 영-자기장 냉각 자화 사이에 약간의 편차를 가진 온도)를 약 8±1 nm의 직경을 가진 전형적인 Fe3O4 NP의 차단 온도에 해당하는 약 63 K로 고정하였다.The complex is also the magnetic saturation value of 50 emu · g at room temperature exhibited a relatively high one to a superparamagnetic (see Figs. 5a and 5b). Specifically, FIGS. 5a and 5b are respectively 300 K in the superconducting quantum interference device (SQUID) was measured while applying a magnetic field and the
본 발명에서는, OA-Fe3O4 NP 뿐 아니라 다른 금속산화물 나노입자 (즉, OA-TiO2와 OA-BaTiO3 NP)를 리간드 교환 메커니즘을 통해 NH2-MWCNT에 고밀도로 증착할 수도 있었다. 도 6a 및 6b를 참조하면, 각각 OA-TiO2 NP 및 OA-BaTiO3 NP를 NH2-MWCNT에 고밀도로 증착한 후 복합체를 관찰한 HR-TEM 사진들이 도시되어 있다.In the present invention, OA-Fe 3 O 4 NP as well as other metal oxide nanoparticles (i.e., OA-TiO 2 and OA-BaTiO 3 NP) could be deposited at high density on NH 2 -MWCNT via a ligand exchange mechanism. Referring to FIGS. 6A and 6B, OA-TiO 2 NP and OA-BaTiO 3 HR-TEM photographs are shown of the complex observed after high density deposition of NP on NH 2 -MWCNT.
본 발명에서는 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체를 NH2-MWCNT와 연속해서 LbL 조립할 수 있기 때문에, 각 층 당 높은 담지량 (또는 층 두께) 및 높은 에너지 밀도, 쉬운 전하이동과 큰 표면적을 필요로 하는 LbL 조립형 슈퍼커패시터 전극 제조에 효과적인 다공성 구조를 만들 수 있다는 부가적인 장점이 있다 (도 1 참조). 이러한 가능성을 입증하기 위해서 LbL 조립한 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층막의 흡착량과 막 두께를 수정 결정 미량 천평 (QCM)과 단면 SEM 사진에 의해 정량적으로 조사하였다 (도 7a 및 7b). 톨루엔 중 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체 (약 11 mg·mL-1의 농도)와 에탄올 중 NH2-MWCNT (1 mg·mL- 1)의 교차 증착으로부터 측정한 각 층 당 주파수 변화 ΔF (또는 질량 변화 Δm)는 각각 111.8±10 Hz (Δm ≒ 1,975 ng·cm- 2)와 16.4±5 Hz(Δm ≒ 289 ng·cm-2)이었다 (도 7a 참조).In the present invention, since the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite can be continuously LbL-assembled with NH 2 -MWCNT, a high loading (or layer thickness) and high energy density per layer, easy charge transfer and large surface area are required There is an additional advantage of being able to make porous structures effective for the fabrication of LbL built-in supercapacitor electrodes (see FIG. 1). In order to demonstrate this possibility, adsorption amount and film thickness of LbL-assembled NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer films were quantitatively investigated by quartz crystal microstructure (QCM) and cross-sectional SEM photographs And 7b). In toluene OA-Fe 3 O 4 -MWCNT conjugate (approximately 11 mg · mL -1 of concentration) and ethanol of the NH 2 -MWCNT - a frequency change for each layer measured from the cross-deposition of (1 mg · mL 1) Δ F Was - (2 Δ m ≒ 1,975 ng · cm) , and 16.4 ± 5 Hz (Δ m ≒ 289 ng · cm -2) ( see Fig. 7a) (or mass change Δ m) are each 111.8 ± 10 Hz.
또한, 단면 FE-SEM 사진으로부터 측정한 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n와 (NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)n 다층구조의 전체 막 두께 및 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 다층구조에 대한 FE-SEM 사진을 각각 도 8a 및 8b에 도시하였으며, 이를 참조하면, 다공성 구조를 가진 20개의 이층구조 막의 총 두께와 질량밀도는 각각 약 241 nm (즉, 각각의 2층구조 당 두께 약 12 nm)와 1.65±0.02 g·cm-3이었다.(NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n and (NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT) n multi-layer structure FE-SEM photographs of the total film thickness and (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 multi-layer structure are shown in FIGS. 8A and 8B, respectively. The total thickness and mass density of the membrane were about 241 nm (ie, about 12 nm thick per two-layer structure) and 1.65 ± 0.02 g · cm -3 , respectively.
그러나, 정전기적으로 LbL 조립한 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층막의 경우에는 이들의 각 층 당 질량 변화와 막 두께는 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층막보다 현저하게 낮았다. 정전기적 LbL 조립에 의하면 증착 중 동일한 전하를 가진 성분 간 원거리 정전기적 척력으로 인해 하전된 성분의 담지량 증가에 제한이 있다. 게다가 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조에서 보여준 높은 담지량은 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 용액 농도를 제어함으로써 더욱 증가시킬 수 있었다. 도 7b에 도시된 바와 같이, NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층막의 2층구조 두께는 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체의 용액 농도가 11 mg·mL-1에서 22 mg·mL- 1으로 증가할 때 12 nm에서 35 nm로 증가하였다. 또한 1.37 μm 두께의 (NH2-MWCNT/22 mg·mL-1 OA-Fe3O4-MWCNT)40 막은 다공성은 높지만 응집이 없는 균일한 구조를 나타내었다. 상기 결과들을 고려할 때, 본 발명에 따르면 가공효율이 우수하여 높은 담지량을 가능하게 하고 균일한 표면/내부구조를 생성할 수 있다는 것을 알 수 있다.However, in the case of NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer films electrostatically assembled into LbL, the mass change and the film thickness of each layer were NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4- MWCNT multilayer film. Electrostatic LbL assembly limits the increase in the loading of charged components due to the long electrostatic repulsion between components with the same charge during deposition. In addition, NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT The high loading shown in the multilayer structure was further increased by controlling the solution concentration of the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complex. As shown in FIG. 7B, the two-layer structure thickness of the NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer film was 22 mg at a solution concentration of OA-Fe 3 O 4 -MWCNT complex of 11 mg · mL -1 · mL - to increase to 1 was increased from 12 nm to 35 nm. In addition, the membrane with a thickness of 1.37 μm (NH 2 -MWCNT / 22 mg · mL -1 OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 40 showed a uniform structure with high porosity but no aggregation. Considering the above results, it can be seen that according to the present invention, the machining efficiency is excellent, a high loading amount is possible, and a uniform surface / internal structure can be produced.
NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조의 전기적 특성은 4점 프로브를 이용하여 면저항과 전기전도도를 측정함으로써 조사하였다. 도 9를 참조하면, 11 mg·mL-1의 복합체 용액으로부터 제조한 다층막의 면저항은 2층구조 개수 (n)가 5개 (약 70 nm의 두께)에서 20개 (약 241 nm의 두께)로 증가함에 따라 7.1x108 Ω·□-1에서 9.0x107 Ω·□-1로 감소하였고, 전기전도도는 0.01 S·m-1에서 0.04 S·m-1로 증가하였다. 상기 복합체를 기재로 하는 다층구조의 면저항은 (NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT)20 막의 경우에는 6.8 x 106 Ω·□-1 값보다 더 높았지만, MWCNT 상에 비저항이 높은(> 1012Ω·□-1) OA-Fe3O4의 치밀한 충진에도 불구하고 2층구조 개수를 증가시킴으로써 증가된 NH2-MWCNT의 침투는 복합체를 기재로 하는 막의 전기전도도를 증대시켰다. OA-Fe3O4 NP와 절연성 폴리(에틸렌 이민)(PEI)으로 구성된 다층막의 경우에 면저항은 비저항이 게이지 범위 밖으로 높아서 측정하지 않았다. 이들 현상은 또한 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT와 237 nm 두께의 PEI/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정에 의해 확인하였다 (도 10 참조). 이 경우, NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT와 PEI/OA-Fe3O4-MWCNT 다층막의 등가 직렬 저항값은 각각 39 Ω과 45 Ω이었다. 이들 결과는 NH2-MWCNT가 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조 내 연속적인 전도성 통로로서 작동하여 LbL 증착 중에 Fe3O4 NP의 표면에 결합된 절연성 OA 리간드의 제거 뿐 아니라 다공성 다층구조 내 MWCNT의 침투를 유도할 수 있음을 시사한다. 또한, 다공성 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조는 막 두께가 동일한 절연성 PEI/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조에 비해 이온과 전자 이동을 용이하게 하는데 매우 효과적이었다.NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT Electrical properties of multi - layer structure were investigated by measuring sheet resistance and electrical conductivity using a 4 - point probe. Referring to Figure 9, with a sheet resistance of the multilayer film is two-layer structure, the number (n) is 20 (with a thickness of about 241 nm) in the five (thickness of about 70 nm) prepared from the solution of a complex of 11 mg · mL -1 The conductivity decreased from 7.1 × 10 8 Ω · □ -1 to 9.0 × 10 7 Ω · □ -1 and the electrical conductivity increased from 0.01 S · m -1 to 0.04 S · m -1 . If the surface resistance of the multi-layer structure in which the composite material as a base material is (NH 3 + -MWCNT / anionic octakis -Fe 3 O 4 -MWCNT) 20, the film, but higher than 6.8 x 10 6 Ω · □ -1 value, MWCNT The penetration of NH 2 -MWCNT increased by increasing the number of bilayer structures despite the dense filling of OA-Fe 3 O 4 with high resistivity (> 10 12 Ω · □ -1 ) on the surface of the composite-based membrane Increased conductivity. OA-Fe 3 O 4 In the case of a multilayer film composed of NP and insulating poly (ethyleneimine) (PEI), the sheet resistance was not measured because the resistivity was higher than the gauge range. These phenomena were also confirmed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements of 241 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT and 237 nm thick PEI / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrodes (See FIG. 10). In this case, the equivalent series resistances of NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT and PEI / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer films were 39 Ω and 45 Ω, respectively. These results indicate that NH 2 -MWCNT is NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT It operates as a continuous conductive path in the multilayer structure to form Fe 3 O 4 Suggesting that not only the removal of the insulating OA ligand bound to the surface of the NP but also the penetration of the MWCNT in the porous multi-layer structure can be induced. In addition, the porous NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer structure was very effective in facilitating ion and electron transport compared to the insulating PEI / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer structure having the same film thickness.
더 나아가, 이들 Fe3O4 NP가 의사 용량성을 가진 고에너지 밀도 재료임을 고려할 때 고밀도로 충진된 Fe3O4 NP를 포함한 이들 나노복합체 다층구조가 제한된 전극 부피 내에서 부피 정전용량이 우수한 고성능 슈퍼커패시터 전극으로 사용될 수도 있다는 점을 예상할 수 있다.Further, these Fe 3 O 4 Considering that NP is a high-energy-density material with pseudo-capacitive properties, high-density filled Fe 3 O 4 It is to be expected that these nanocomposite multilayer structures, including NPs, may also be used as high-performance supercapacitor electrodes with excellent bulk capacitance within a limited electrode volume.
이러한 가능성을 확인하기 위해서 본 발명에서는 먼저 순환전압전류법 (CV)을 이용하여 ITO 전극 상에 적층된 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층구조의 전하 저장용량을 조사하였다. 이때 가혹한 산성 전해질 대신에 0.1 M Na2SO3 전해질 중에서 5 내지 100 mV·s-1 범위의 다양한 주사속도로 다층 전극의 CV 곡선을 측정하였다. 이들 측정을 또한 0.9 V 내지 + 0.1 V의 전위창에서 수행하여 더 높은 전위에서 전극과 전해질이 분해되는 것을 방지하였다.In order to confirm such a possibility, in the present invention, NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT deposited on an ITO electrode using a cyclic voltammetry The charge storage capacities of multilayer structures were investigated. In this case, instead of the harsh acidic electrolyte, 0.1 M Na 2 SO 3 CV curves of the multilayer electrodes were measured at various scan rates ranging from 5 to 100 mV · s -1 in the electrolyte. These measurements were also performed in a potential window of 0.9 V to +0.1 V to prevent the electrode and electrolyte from decomposing at higher potentials.
도 11a는 2층구조 개수(n)의 함수로서 5 mV·s-1의 주사속도로 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)n=5-20 전극에 대한 CV 데이터를 보여주고 있다. 산화환원 피크를 가진 비대칭 CV 곡선의 기하학적 전류-밀도 레벨은 다층 전극의 2층구조 개수 (또는 전체 막 두께)가 증가함에 따라 증가하였다. 종래 문헌에 따르면, Na2SO3 용액 중에서 Fe3O4 NP의 산화환원 거동은 Fe3O4 NP의 표면에 흡착되는 설페이트와 설파이트 음이온 형태의 황의 표면 산화환원 반응과 FeII와 FeIII 간의 산화환원 반응 모두에 상응하는 다전자 산화환원 반응에서 유래된 것이다 (J. Mu, B. Chen, Z. Guo, M. Zhang, Z. Zhang, P. Zhang, C. Shao and Y. Liu, Nanoscale, 2011, 3, 5034-5040).Fig. 11A is a graph showing the relationship between the number of layers of 5 mV s < -1 > Shows the CV data for (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) n = 5-20 electrodes at the scanning speed. The geometric current-density levels of asymmetric CV curves with redox peaks increased with increasing number of bilayer structures (or total film thickness) of multilayer electrodes. According to the conventional literature, in the Na 2 SO 3 solution, Fe 3 O 4 The oxidation and reduction behavior of NP was Fe 3 O 4 Sulfate adsorbed on the surface of NP and surface redox reaction of sulfur in sulfide anion form and Fe II and Fe III Z. Zhang, Z. Zhang, P. Zhang, and C. Shao and Y. Liu, "Electrochemical Redox Reaction in Organic Chemistry, Nanoscale , 2011, 3 , 5034-5040).
더욱 상세한 분석을 위해서 도 11a에 나타낸 2층구조 개수에 의존하는 CV 곡선의 적분 면적을 이용하여 단위 면적 당 전하 저장용량 (또는 총 적분 전하 밀도(단위 mC·cm-2))를 계산하였다. 이 경우, NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 전하 저장밀도는 다층 전극의 2층구조 개수에 대해서 거의 선형으로 증가하였는데, 다층 전극의 전하 저장용량은 2층구조 개수를 조정함으로써 더욱 증대되고 정밀하게 제어될 수 있음을 시사한다 (도 11b). 의사 용량성 Fe3O4 NP가 없는 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극과 Fe3O4 NP의 충진 밀도가 낮은(< 30%) NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 CV 곡선은 뚜렷한 산화환원 피크가 없는 상대적으로 대칭이면서 장방형의 형상을 나타내었는데, 이는 이중층 정전용량의 특성과 유사하다 (도 12 참조).A more detailed analysis Figure 11a 2-layer count charge storage capacity per unit area using the integral area of the CV curve that depends on the indicated (or the total integrated density of electric charge (in mC · cm -2)) for calculated. In this case, the charge storage density of the NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrode increased almost linearly with respect to the number of two-layer structure of the multi-layer electrode. The charge storage capacity of the multi- (Fig. 11 (b)). Pseudo-capacitive Fe 3 O 4 NP-free NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrodes and Fe 3 O 4 The CV curve of the NH 3 + -MWCNT / anionic Octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrode with a low packing density of NP (<30%) showed a relatively symmetric and rectangular shape with no significant redox peak , Which is similar to that of the bilayer capacitance (see FIG. 12).
이에 비해서, 이중층 정전용량과 의사 용량 거동을 가진 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 전극은 전극 내 고밀도로 충진된 Fe3O4 NP의 형성으로 인해 뚜렷한 산화환원 피크를 가진 비대칭 CV 곡선을 나타내었다. NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT와 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 질량 밀도는 각각 약 1.14±0.03 g·cm-3과 약 1.65±0.02 g·cm-3이었다. 이들 결과는 241 nm 두께의 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 기하학적 전류 레벨이 247 nm 두께의 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT와 246 nm 두께의 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층 전극과 비교하여 막 두께가 유사함에도 불구하고 상당히 더 높은 이유를 설명한다. 그 결과, 막 두께가 약 241 nm로 유사한 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT, NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT와 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극의 부피 정전용량은 5 mV·s-1에서 각각 약 63±2 F·cm-3, 192±7 F·cm-3과 289±10 F·cm-3 (약 190±17 F·g-1의 비질량 정전용량)이었다. 1.37 μm 두께의 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)40 전극의 경우에 전해질 이온의 이동 통로를 차단하였기 때문에 부피 정전용량은 5 mV·s-1에서 221 F·cm-3까지 감소하였다. 특히 OA-Fe3O4-MWCNT 복합체를 기재로 하는 전극으로부터 얻은 부피 정전용량은 Fe3O4 NP57의 비정전용량 값(60-80 F·g-1)이 MnO2 (약 1,370 F·g-1의 이론 정전용량값) 또는 RuO2 (720900 F·g- 1)와 같은 다른 의사 용량성 NP보다 유의적으로 더 낮은 것으로 보고되었지만 종래의 배합형 나노복합체 또는 LbL 조립형 (MWCNT/MnO2NP)n 전극 보다는 상당히 높았다. 또한 이러한 높은 정전용량값은 초박막 또는 명확하게 특정된 NP에 대해서는 이론적으로만 달성될 수 있다. 이들 현상은 주로 전해질 안에서 전자와 이온에의 접근이 양호한 다공성 MWCNT층 상에 고밀도로 충진된 고품질의 OA-Fe3O4 NP에 의해 일어났다.On the other hand, the NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT electrode with double layer capacitance and pseudolapacitive behavior is composed of high density Fe 3 O 4 The asymmetric CV curves with distinct redox peaks due to the formation of NP are shown. The mass densities of the NH 3 + -MWCNT / anionic Octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT and NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrodes were about 1.14 ± 0.03 g · cm -3 and about 1.65 0.02 g · cm -3 . These results show that the geometrical current level of 241 nm thick NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrodes is 247 nm thick NH 2 -MWCNT / COOH-MWCNT and 246 nm thick NH 3 + -MWCNT / Explain why the film thickness is considerably higher despite the similarity of the anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrode. As a result, NH 2 -MWCNT / COOH-MWCNT, NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT and NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 - The volume capacitances of the MWCNT multilayer electrodes were about 63 ± 2 F · cm -3 and 192 ± 7 F · cm -3 and 289 ± 10 F · cm -3 at about 5 mV · s -1 , g < -1 >). In the case of the (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 40 electrode with a thickness of 1.37 μm, the volume electrostatic capacity was reduced from 5 mV · s -1 to 221 F · cm -3 Respectively. In particular, the volume electrostatic capacity obtained from the electrode based on the OA-Fe 3 O 4 -MWCNT composite was Fe 3 O 4 Bijeongjeon capacitance of the NP 57 (60-80 F · g -1 ) is MnO 2 (about 1,370 F · theoretical capacitance value of g -1) or RuO 2 (720900 F · g - 1) different pseudo-capacity, such as a castle NP, but the conventional compounded nanocomposite or LbL assembly type (MWCNT / MnO 2 NP) n electrode Respectively. These high capacitance values can also only be achieved theoretically for ultra-thin or clearly specified NPs. These phenomena are mainly due to the high-quality OA-Fe 3 O 4 filled at high density on the porous MWCNT layer with good access to electrons and ions in the electrolyte It happened by NP.
NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극은 또한 주사속도가 5 mV·s-1에서 100 mV·s-1로 증가함에 따라 양호한 의사 용량성 거동을 나타낸바, 이는 상기 다층 전극이 고밀도로 충진된 OA-Fe3O4 NP층에도 불구하고 상대적으로 빠른 전하 이동과 양호한 속도 능력 (rate capability)의 성질을 갖고 있음을 암시한다 (도 11c 및 11d). 그러나, 주사속도가 더욱 증가했을 때 나빠진 반응속도론 (reaction kinetics)으로 인해 충전 단계 중에 더 높은 전위로 피크 전류가 이동하였다. 이에 따라, 주사속도 증가와 함께 부피 정전용량의 감소는 낮은 주사속도에서 전극의 내부 활성 부위에 축적된 전하가 전하 저장을 위해 활용될 수 있음을 암시한다. 역으로, 더 높은 주사속도에서는 전극 재료의 외부 활성 표면만이 전하 저장부위로서 이용될 수 있는데, 이는 전기화학적 전하 저장시스템에 대한 전형적인 거동이다.The NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer electrode also exhibited good parasitic behavior as the scanning rate increased from 5 mV · s -1 to 100 mV · s -1 , This high density filled OA-Fe 3 O 4 Suggests a relatively fast charge transfer and good rate capability properties despite the NP layer (Figures 11c and 11d). However, peak currents were shifted to higher potentials during the charging step due to poor reaction kinetics when the scan rate was further increased. Thus, a decrease in bulk capacitance with increasing scan speed implies that the charge accumulated at the internal active site of the electrode at low scan rates can be utilized for charge storage. Conversely, at higher scan rates, only the external active surface of the electrode material can be used as the charge storage site, which is a typical behavior for an electrochemical charge storage system.
이들 현상은 또한 1 내지 5 A·cm-3의 전류밀도 범위에서 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극의 정전류 충-방전 곡선에 의해 확인되었다. 도 11e에 나타낸 바와 같이, -0.6 내지 -0.4 V 범위의 충전 전위창과 0.5 내지 0.7 V 범위의 방전 전위창에서 경사진 부분은 중첩된 산화환원 반응을 보여주는 것으로, 이는 도 11a의 CV에서 산화환원 피크의 출현과 부합하였다. 즉, -0.4 V보다 높은 전위에서 시간에 대한 전위의 선형 의존성은 전기 이중층 정전용량 (EDLC) 거동이 전극-전해질 계면에서 전하 분리로부터 비롯된 것임을 의미한다. -0.4 V 미만에서 전위의 시간 의존성은 전극 내 OA-Fe3O4의 의사 용량 거동 때문에 비선형이었다. 또한, (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 다층 전극은 막 두께가 유사한 종래의 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT 커패시터 전극에 비해 더 긴 방전 시간을 나타내었는데 (도 13 참조), 이는 OA-Fe3O4-MWCNT를 기재로 하는 전극이 양호한 전하 저장성능을 가졌다는 것을 암시한다.These phenomena were also confirmed by the constant current charge-discharge curves of (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 electrodes in the current density range of 1 to 5 A · cm -3 . As shown in FIG. 11E, the charging potential window in the range of -0.6 to -0.4 V and the inclined portion in the discharge potential window in the range of 0.5 to 0.7 V show superimposed redox reaction, which indicates that the redox peak . That is, the linear dependence of the potential over time at a potential higher than -0.4 V implies that the electrical double layer capacitance (EDLC) behavior is due to charge separation at the electrode-electrolyte interface. The time dependence of dislocations below -0.4 V was non-linear due to the pseudo-dose behavior of OA-Fe 3 O 4 in the electrode. In addition, the (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 multi-layer electrode showed a longer discharge time than the conventional NH 2 -MWCNT / COOH-MWCNT capacitor electrode with similar film thickness ), Suggesting that the electrode based on OA-Fe 3 O 4 -MWCNT had good charge storage performance.
(NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극의 장기 사이클 성능을 주사속도 100 mV·s-1로 10,000회 사이클에 걸쳐 시험하였다 (도 11f). 이 경우, 상기 전극은 10,000회의 사이클 후 초기 부피 정전용량의 103%를 유지하였다. 종래의 정전기적 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층 전극은 동일한 횟수의 사이클 후 초기 정전용량의 손실률이 37%를 나타내었다 (도 14 참조). 이들 결과를 통해 공유결합으로부터 형성된 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극이 정전기적으로 LbL 조립한 정전기적 NH3 +-MWCNT/음이온성 옥타키스-Fe3O4-MWCNT 다층 전극보다 더 안정함을 알 수 있다.(NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 electrode was tested over 10,000 cycles at a scan rate of 100 mV · s -1 (FIG. 11f). In this case, the electrode maintained 103% of the initial volume electrostatic capacity after 10,000 cycles. The conventional electrostatic NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrode showed a loss of initial capacitance of 37% after the same number of cycles (see FIG. 14). These results show that the NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT multi-layer electrode formed from the covalent bond electrostatically LbL-assembled electrostatic NH 3 + -MWCNT / anionic octakis-Fe 3 O 4 -MWCNT multilayer Electrode is more stable than the electrode.
OA-Fe3O4-MWCNT 복합체를 이용한 이들 결과를 토대로 더 효율적인 에너지 저장장치를 제조하기 위해 본 발명을 NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT 다층 전극으로 더욱 확대하였다. 먼저, 톨루엔 안에서 합성한 15±1 nm 크기의 OA-MnO NP를 리간드 교환반응을 이용하여 NH2-MWCNT 상에 고밀도로 코팅하였다 (도 15a 참조). 다음으로, 이들 복합체를 ITO 전극 상에서 순차적으로 NH2-MWCNT와 LbL 조립하였다. 그 결과 얻어진 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 전기화학적 특성을 0.1 M K2SO4 중 -0.05 내지 +0.8 V 전위 범위에서 조사하였다. 도 15b에 나타낸 바와 같이, 이들 전극은 5 내지 100 mV·s-1 범위에서 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극과 유사한 양호한 속도 능력을 보였다. 특히 의사 용량 거동을 가진 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 부피 정전용량은 약 5 mV s-1에서 330±16 F·cm-3인 것으로 계산되었는데, 이는 동일한 주사속도에서 NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT 다층 전극 또는 NH2-MWCNT/COOH-MWCNT 다층 전극에 대한 값보다 더 높았다 (도 15c 및 15d). 게다가 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극은 또한 사이클 반복 작동 중에 현저한 전기화학적 안정성을 보였다. 반응시간이 증가함에 따라 전극이 전면 활성화될 뿐 아니라, 전해질과 전극 재료 간 유효 계면 영역이 증대됨으로써 1,100회의 사이클 후 초기 정전용량의 약 30%가 증가하였다. 이들 현상은 (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20 전극에서도 발견되었다 (도 15e 참조). 그 결과, (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 초기 정전용량은 추가 손실 없이 10,000회의 사이클까지 유지되었는데, 이는 리간드 교환반응 후에 형성된 공유 결합형 LbL 전극이 전기화학적으로 매우 안정함을 암시한다.OA-Fe 3 O 4 of the present invention to produce a more efficient energy storage system on the basis of these results with the complex -MWCNT NH 2 -MWCNT / OA-MnO- MWCNT was further expanded to multi-layer electrode. First, OA-
종합하면, 본 발명에서는 고에너지 MWCNT를 이용하여 LbL 조립한 다층구조가 폴리머 결합제의 부가 없이 고성능 에너지 저장장치용으로 유망한 전극 재료로서 효과적으로 사용될 수 있음을 증명하였다. (NH2-MWCNT/OA-Fe3O4-MWCNT)20와 (NH2-MWCNT/OA-MnO-MWCNT)20 전극의 부피 정전용량은 5 mV·s-1에서 각각 289±10 F·cm-3과 330±16 F·cm- 3이었다. NH2-MWCNT/OA-PC-MWCNT 다층구조는 10,000회의 사이클 후에도 초기 정전용량을 그대로 유지하였다. 이렇게 주목할 만한 작동 안정성은 OA-PC NP와 NH2-MWCNT 사이 및 OA-PC NP-MWCNT와 NH2-MWCNT 사이의 화학적으로 안정한 공유결합에 기인하는 것이었다. 더 나아가 다양한 고에너지 PC NP와의 MWCNT 복합체를 유기 매질 중에서 쉽게 제조할 수 있음을 고려하면, 본 발명에 따라서 고성능 전기화학 전극을 개발 및 설계하기 위한 기반을 제공할 수 있다.Taken together, the present invention demonstrates that a multilayer structure LbL assembled using high energy MWCNT can be effectively used as a promising electrode material for high performance energy storage devices without the addition of a polymer binder. (NH 2 -MWCNT / OA-Fe 3 O 4 -MWCNT) 20 and (NH 2 -MWCNT / OA-MnO-MWCNT) 20 electrodes have a capacitance of 289 ± 10 F · cm at 5 mV · s -1 -3 and 330 ± 16 F · cm - 3 . The NH 2 -MWCNT / OA-PC-MWCNT multilayer structure retained its initial capacitance even after 10,000 cycles. This notable operational stability was due to the chemically stable covalent bond between OA-PC NP and NH 2 -MWCNT and between OA-PC NP-MWCNT and NH 2 -MWCNT. Further, considering that MWCNT complexes with various high-energy PC NPs can be easily prepared in an organic medium, it is possible to provide a basis for developing and designing high-performance electrochemical electrodes according to the present invention.
Claims (13)
유기산과 의사 용량성 나노입자 (pseudocapacitive nanoparticles)의 착화합물로 표면이 코팅된 제2 다중벽 탄소나노튜브를 포함하며,
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브가 상기 아민기와 의사 용량성 나노입자간의 공유 결합에 의해서 교대로 적층된 슈퍼커패시터 전극.A first multi-walled carbon nanotube whose surface is modified with an amine group; And
And a second multi-walled carbon nanotube whose surface is coated with a complex of organic acid and pseudocapacitive nanoparticles,
Wherein the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube are alternately stacked by covalent bonding between the amine group and the pseudo-capacitive nanoparticle.
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브는 1회 내지 20회 교대 적층되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.The method according to claim 1,
Wherein the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube are alternately laminated one to twenty times.
상기 유기산은 카르복실기를 갖는 유기산 화합물인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.The method according to claim 1,
Wherein the organic acid is an organic acid compound having a carboxyl group.
상기 유기산은 올레산, 팔미틱산 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.The method according to claim 1,
Wherein the organic acid is oleic acid, palmitic acid, or a mixture thereof.
상기 의사 용량성 나노입자는 Fe3O4, MnO2, TiO2, BaTiO3 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노입자인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.The method according to claim 1,
Wherein the pseudo-capacitive nanoparticle is at least one nanoparticle selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , MnO 2 , TiO 2 , BaTiO 3, and RuO 2 .
b) 유기산과 의사 용량성 나노입자를 반응시킴으로써 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 착화합물과 다수의 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 중 일부를 반응시킴으로써 다수의 제2 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
d) 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브와 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브를 교대로 적층하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.a) preparing a plurality of first multi-walled carbon nanotubes formed by modifying the surface of a multi-walled carbon nanotube with an amine group;
b) preparing an organic acid-pseudo-capacitive nanoparticle complex by reacting the organic acid with pseudo-capacitive nanoparticles;
c) preparing a plurality of second multi-walled carbon nanotubes by reacting the complex and a plurality of the plurality of first multi-walled carbon nanotubes; And
d) alternately laminating the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube.
상기 제1 다중벽 탄소나노튜브 및 상기 제2 다중벽 탄소나노튜브는 1회 내지 20회 교대 적층되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the first multi-wall carbon nanotube and the second multi-wall carbon nanotube are alternately laminated one to twenty times.
상기 유기산은 카르복실기를 갖는 유기산 화합물인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the organic acid is an organic acid compound having a carboxyl group.
상기 유기산은 올레산, 팔미틱산 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the organic acid is oleic acid, palmitic acid, or a mixture thereof.
상기 의사 용량성 나노입자는 Fe3O4, MnO2, TiO2, BaTiO3 및 RuO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노입자인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the pseudo-capacitive nanoparticles are at least one nanoparticle selected from the group consisting of Fe 3 O 4 , MnO 2 , TiO 2 , BaTiO 3, and RuO 2 .
상기 c) 단계는 상기 제1 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 알코올 용액을, 상기 유기산-의사 용량성 나노입자 착화합물이 분산된 톨루엔 용액과 혼합함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the step c) is performed by mixing the alcohol solution in which the first multi-wall carbon nanotubes are dispersed with a toluene solution in which the organic acid-pseudo-capacitive nanoparticle complex is dispersed.
상기 d) 단계는 층상조립법 (Layer by Layer assembly, LbL)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the step d) is performed by a layer-by-layer assembly (LbL) method.
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