KR101845628B1 - Method for manufacturing porous particles using block copolymer and porous particles thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 입자에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 방법으로 나노/마이크로 사이즈 입자의 형태 및 내부의 기공 크기를 조절할 수 있는 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing porous particles using a block copolymer and porous particles prepared therefrom, and more particularly, to a process for producing porous particles using a block copolymer capable of controlling the shape of nano / The present invention relates to a method for producing a porous particle using the same.
최근 콜로이드 과학의 발달은, 다양한 기능과 구조를 가진 콜로이드 입자의 생산 기술의 발달을 가져왔는데, 특히 비대칭적인 구조와 계면 특성을 가진 입자들의 제조 기술 연구가 활발하다. 그 중에서도 자가조립이 가능한 블록 공중합체를 3차원 제약공간에 가둠으로써, 다양한 형태의 콜로이드 입자를 제조하는 연구가 최근 많이 이루어지고 있다. 액적이라는 제한 공간에서의 블록 공중합체 자가조립은 벌크 상태에서와 달리 다양한 인자들에 의해 영향을 받는다. 입자의 크기가 수백 나노 단위로 작아지면 부피 대비 표면적의 비율이 높아지기 때문에, 블록 공중합체와 계면의 상호작용이 전체 구조를 조절하는 데 매우 큰 역할을 한다. 이를 통해 입자의 내부 구조와 표면 구조, 또는 입자의 형상 조절이 가능하다.Recent developments in colloidal science have led to the development of techniques for producing colloidal particles with various functions and structures. Particularly, studies on manufacturing techniques for asymmetric structures and interfacial particles have been actively studied. Among them, researches for producing various types of colloidal particles by placing self-assemblyable block copolymers in a three-dimensional pharmaceutical space have been conducted recently. The self-assembly of block copolymers in the confined space of droplets is influenced by various factors unlike in the bulk state. As the size of the particles decreases to several hundred nano units, the ratio of volume to surface area increases, so the interaction of the block copolymer with the interface plays a very large role in controlling the overall structure. This makes it possible to control the internal structure, surface structure, or particle shape of the particles.
특히, 이러한 콜로이드 입자들 중, 기공을 갖는 고형 다공성 입자들은 부피 대비 높은 표면적 비율로 인해 다양한 산업상 이용성이 발생할 수 있다. 다공성 입자들의 구조 및 기공 형성을 잘 제어할 수 있다면, 의약 물질 전달 시스템, 크로마토 그래피, 나노 반응체, 작은 분자 수용체 등에 유용하게 응용될 여지가 높아질 것이다. 그럼에도 불구하고 그 미세 구조의 제어가 어려운 까닭에, 이 영역에 대한 연구는 활발히 진행되지 않고 있었다.Particularly, among these colloidal particles, solid porous particles having pores can have various industrial applicability due to their high volume-to-volume surface area ratio. If the structure and pore formation of the porous particles can be well controlled, there is a high possibility of being usefully applied to a drug substance delivery system, a chromatography, a nanoreactor, a small molecule receptor, and the like. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the microstructure, research on this area has not progressed vigorously.
본 발명의 목적은, 수중유적 에멀젼의 계면을 조절하여 나노/마이크로 크기의 다공성 고분자 입자의 형태 및 내부의 기공 크기를 제어할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다. 보다 상세하게는, 양친성 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼 액적에서, 계면활성제의 농도, 블록 공중합체 내의 단위 고분자 블록의 부피분율 및 블록 공중합체의 평균 분자량 등을 조절하여 나노/마이크로 사이즈 다공성 고분자 입자의 형태 및 내부의 기공 크기를 제어하는 방법과 그로부터 제조된 고분자 입자를 제공하기 위한 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for controlling the shape of nano / micro sized porous polymer particles and the pore size of the inside by controlling the interface of an oil-in-water emulsion. More specifically, in an oil-in-water emulsion droplet containing an amphiphilic block copolymer, the concentration of a surfactant, the volume fraction of a unit polymer block in a block copolymer, and the average molecular weight of a block copolymer are adjusted, A method of controlling the shape of the polymer particles and the pore size of the polymer particles, and a polymer particle produced therefrom.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자의 제조방법은, 양친성 블록 공중합체 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적 제조 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 유기용액의 유기 용매를 증발시켜 다공성 입자를 형성하는 증발 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing porous particles using the block copolymer of the present invention comprises mixing an aqueous solution of a surfactant with a polymer solution containing an amphiphilic block copolymer and an organic solvent to prepare an oil-in- water) emulsion droplet preparation step; And an evaporation step of evaporating an organic solvent of the organic solution from the emulsion droplet to form porous particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 하나인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer is one selected from the group consisting of PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS- .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 SDS, PVA(poly-vinyl alcohol) 또는 이 둘을 포함하는 것이고, 상기 계면활성제 수용액은 농도는 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 고분자 용액 및 상기 계면활성제 수용액의 혼합 부피비는, 1 : 2 내지 1 : 100 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surfactant includes SDS, poly-vinyl alcohol (PVA) or both, and the concentration of the surfactant aqueous solution is 0.01 wt% to 1.0 wt% The mixing volume ratio of the surfactant aqueous solution may be 1: 2 to 1: 100.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메텐(dichloromethane), 벤젠(benzee), 및 부탄올(butanol)을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, chloroform, xylene, chlorobenzene, dichloromethane, benzene, and butanol ). ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 액적의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the size of the emulsion droplet may be 1 m to 100 m.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체 중 물과 친화력이 더 높은 단위 고분자 블록의 부피분율은 0.03 내지 0.5 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume fraction of the unit polymer block having higher affinity with water in the amphiphilic block copolymer may be 0.03 to 0.5.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.01 내지 0.07 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.12 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.07 중량% 내지 0.15 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer Of the PS-b-P4VP block copolymer is in the range of 0.01 to 0.07 and the SDS concentration is 0.2 to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, or the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.12 to 0.35, % To 0.15% by weight, and the porous particles may include a porous structure only inside the particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.10 내지 0.21 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer Is 0.10 to 0.21, and the SDS concentration is 0.2 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, and the porous particles may have a porous structure inside and outside the particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.18 내지 0.25 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.9 중량% 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.25내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.3 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.06 중량% 내지 0.15 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.18 to 0.25 and the SDS concentration is 0.9 of the aqueous surfactant solution Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.25 to 0.35 and the SDS concentration is from 0.2 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, or the PS-b-P4VP block The P4VP volume fraction of the copolymer is 0.3 to 0.35 and the SDS concentration is 0.06% to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution, and the porous particles may be in capsule form.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.5 이상 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 마이셀 형태인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.5 or more and the SDS concentration is 0.1 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, Lt; / RTI >
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자는, 양친성 블록 공중합체를 포함하고, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법에 의해 형성된 것일 수 있다. The porous particles using the block copolymer of the present invention may be formed by a process for producing an amphiphilic block copolymer comprising an amphiphilic block copolymer and provided in an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 5 nm 내지 20 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles include a porous structure only inside the particles, and the average diameter of the porous structure pores may be 5 nm to 20 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 50 nm 내지 700 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles include a porous structure inside and outside the particle, and the average diameter of the porous structure pores may be 50 nm to 700 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 하기의 [수학식 1] 에 따르는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous particles include a porous structure inside and outside the particle, and the average diameter of the porous structure pores may be according to the following formula (1 ).
[수학식 1][Equation 1]
0.0715 M2 + 7.063M -50 < 평균 지름 (nm) < 0.0715 M2 + 7.063M +1500.0715 M 2 + 7.063 M -50 <Average diameter (nm) <0.0715 M 2 + 7.063 M +150
M: 블록 공중합체에 포함된 P4VP의 평균 분자량M: average molecular weight of P4VP contained in the block copolymer
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태이고, 상기 캡슐 입자의 평균 크기는, 200 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles may be in the form of a capsule, and the average size of the capsule particles may be 200 nm to 500 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 입자는 마이셀 형태이고, 상기 마이셀 입자의 평균 두께는 10 nm 내지 99 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles may be in a micelle form, and the average thickness of the micelle particles may be 10 nm to 99 nm.
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자는, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 블록 공중합체 및 SDS, PVA 또는 이 둘을 포함하고, 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 5 nm 내지 700 nm 인 것일 수 있다. The porous particles using the block copolymer of the present invention can be obtained by mixing a block copolymer selected from the group consisting of PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS- A porous structure inside and outside the particle, and an average diameter of the porous structure pores may be from 5 nm to 700 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자의 제조 방법은, 생성되는 고분자 입자의 형태를 디자인할 수 있고, 고분자 입자에 형성되는 다공성 구조의 기공 크기를 제어할 수 있는 장점이 있다. 이를 통해 제조된 다공성 입자는, 새로운 센서 소자, 재료 전달체 등으로 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다.The method of producing a porous particle using the block copolymer according to an embodiment of the present invention is advantageous in that it can design the shape of the produced polymer particle and can control the pore size of the porous structure formed on the polymer particle . Porous particles produced by the method can be used in various industrial fields as a new sensor element, a material delivery body, and the like.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제의 농도 변화에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 다공성 입자의 형태를 확인할 수 있는 개략도, SEM, 및 TEM 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유(톨루엔) 에멀젼 액적에서, SDS 계면활성제의 작용에 의해 기공이 형성되는 과정을 도시한 개략도 및 형광 광학 현미경 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼 액적에서, SDS 계면활성제의 농도 변화에 따른 기름-물 계면의 계면 장력 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 형태를 확인할 수 있는 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제 농도와 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의 P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 형태를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제 농도와 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의 P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 형태를 확인할 수 있는 TEM 이미지이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 P4VP 분자량에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 기공 크기를 확인할 수 있는 SEM 및 TEM 이미지이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic, SEM, and TEM image showing the morphology of PS-b-P4VP porous particles varying with the concentration of SDS surfactant provided in one embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a process of forming pores by the action of an SDS surfactant in an oil-in-water (toluene) emulsion droplet including a PS-b-P4VP block copolymer provided in an embodiment of the present invention and It is a fluorescence optical microscope image.
3 is a graph showing the interfacial tension values of the oil-water interface according to the concentration of the SDS surfactant in an oil-in-water emulsion droplet containing PS-b-P4VP block copolymer provided in an embodiment of the present invention .
Figure 4 is a SEM and TEM image showing the shape of the PS-b-P4VP particles varying according to the P4VP volume fraction in the PS-b-P4VP block copolymer provided in one embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the shape of PS-b-P4VP particles varying according to the SDS surfactant concentration provided in one embodiment of the present invention and the P4VP volume fraction in PS-b-P4VP block copolymer.
6 is a TEM image showing the shape of PS-b-P4VP particles varying according to the SDS surfactant concentration provided in one embodiment of the present invention and the P4VP volume fraction in PS-b-P4VP block copolymer.
7 is an SEM and TEM image showing the pore size of PS-b-P4VP particles varying according to the molecular weight of P4VP provided in one embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.
블록 공중합체(block copolymers)는 다양한 나노 크기의 반복 구조체를 비교적 쉽게 형성하기 때문에 새로운 나노 크기의 구조체 디자인에 적합하여 크게 각광을 받아왔다. 박막이나 벌크 상태에서는 블록 공중합체의 상대적 부피비에 따라 자가조립을 통하여 몇 가지 특징적인 반복 구조들을 얻을 수 있는데, 블록 공중합체가 특정한 공간 안에서 고립되어 있으면, 계면 특성과 가둠 효과에 의하여 더 많은 나노 구조로의 자가조립을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 측면에 주목하여, 양친성 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼 액적의 계면조절 기술을 이용한 다양한 구조 및 기공 크기를 갖는 다공성 입자의 제조방법을 제공한다. Since block copolymers are relatively easy to form a variety of nano-sized repeating structures, they have been widely recognized as suitable for designing new nano-sized structures. Depending on the relative volume ratio of the block copolymer in the thin film or bulk state, several characteristic repeating structures can be obtained through self-assembly. If the block copolymer is isolated in a specific space, Can be formed. The present invention provides a method for producing porous particles having various structures and pore sizes using an interface control technique of an oil-in-water emulsion droplet including an amphiphilic block copolymer.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공 있는 다공성 입자의 발생을 위해 가장 중요한 것은, 양친성 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼을 형성하고 그 에멀젼 액적의 계면 장력을 감소시키는 것이다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 계면활성제를 이용하면 계면활성제와 블록 공중합체 간에 상조적 흡착(synergistic adsorption)이 발생하고, 이는 에멀젼 액적의 계면 불안정성을 야기하여 액적 표면에서의 계면 장력의 급격한 감소를 유발하게 된다. 이러한 계면 장력의 감소는 계면 면적의 자발적 성장을 일으키는데, 이 때 액적 표면에서는 상당한 굴곡있는 형태(undulation)가 발생하고, 나아가 액적 내부에서는 작은 액적을 외부로 방출시키거나 외부 액적을 내부로 침투시켜 기공을 형성하게 된다. 최종적으로, 에멀젼의 유기 용매가 증발하면서 다공성 형태의 고분자 입자들의 제조가 가능해지게 된다. 본 발명의 일 측면에서는, 이러한 계면의 불안정성을 결정하는 핵심 요소로 계면활성제의 농도, 양친성 블록 공중합체 내의 상대적으로 친수성인 고분자의 부피분율 등을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 측면에서는, 다공성 입자에 있어서, 기공의 크기를 결정하는 또 하나의 요소로서, 상대적으로 친수성인 고분자의 분자량을 제공한다. 이로써, 본 발명의 일 측면에 따르면 제조되는 다공성 입자들의 형태 및 기공의 크기 등을 조절할 수 있다. 이렇게 형성된 다공성 입자들은, 그 형태에 따라 각각 기공이 없는 구조(non-porosity), 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 닫힌 기공 구조(closed-porosity), 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 열린 기공 구조(open-porosity), 캡슐 형태 구조(capsule), 마이셀(micelle) 형태 구조로 지칭할 수 있다. 이때, 기공이 없는 구조, 닫힌 기공 구조, 열린 기공 구조 입자들은 구형으로 형성될 수 있다. 캡슐 형태 구조는 열린 기공 구조의 내부 기공들이 합쳐지고 입자 전체의 형태가 기공들의 확장에 의해 구형에서 쪼개어져 타원형 등으로 변형된 구조이며, 마이셀 형태 구조는 캡슐 형태의 입자들이 물 속에서 재조직된 형태에 해당한다. According to one aspect of the present invention, it is most important for the formation of pore-forming porous particles to form an oil-in-water emulsion comprising an amphiphilic block copolymer and to reduce the interfacial tension of the emulsion droplet. According to one aspect of the present invention, when a surfactant is used, synergistic adsorption occurs between the surfactant and the block copolymer, which causes interface instability of the emulsion droplet, resulting in a sharp decrease in interfacial tension on the surface of the droplet . This decrease in the interfacial tension causes spontaneous growth of the interfacial area. In this case, a considerable bending undulation occurs at the surface of the droplet, and furthermore, a small droplet is discharged to the outside or a foreign droplet is penetrated into the inside of the droplet, . Finally, as the organic solvent of the emulsion evaporates, it becomes possible to prepare the polymer particles in the porous form. In one aspect of the present invention, the concentration of the surfactant, the volume fraction of the relatively hydrophilic polymer in the amphiphilic block copolymer, and the like are provided as key factors for determining the instability of such an interface. Further, in one aspect of the present invention, as a further factor for determining the size of pores in the porous particles, the molecular weight of the polymer that is relatively hydrophilic is provided. Thus, according to one aspect of the present invention, the shape of porous particles to be manufactured, the size of pores, and the like can be controlled. The porous particles thus formed are classified into a non-porosity having no pores, a closed-porosity having only a porous structure inside the particles, an open porosity including a porous structure inside and outside the particle, May be referred to as an open-porosity, a capsule, or a micelle-type structure. At this time, the pore-free structure, the closed pore structure, and the open pore structure particles can be formed into a spherical shape. The capsule type structure is a structure in which the internal pores of the open pore structure are combined and the shape of the whole particle is deformed into an elliptical shape by being split from the spherical shape by the expansion of the pores and the micelle type structure is a structure in which capsule type particles are reorganized in water .
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법은, 양친성 블록 공중합체 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액 및 계면활성제 수용액을 혼합하여, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼 액적 제조 단계; 및 상기 에멀젼 액적으로부터 유기용액의 유기 용매를 증발시켜 다공성 입자를 형성하는 증발 단계;를 포함하는 것이다. The method for producing a porous particle using the block copolymer of the present invention comprises mixing an aqueous solution of a surfactant with a polymer solution containing an amphiphilic block copolymer and an organic solvent to prepare an oil-in-water ) Emulsion droplet preparation step; And an evaporation step of evaporating an organic solvent of the organic solution from the emulsion droplet to form porous particles.
수중유 에멀젼 액적은, 상기 양친성 블록 공중합체를 유기 용매에 녹인 뒤, 계면활성제가 포함된 수용액과 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때 혼합하는 과정에서 균질기(homogenizer)를 이용할 수도 있으나, 본 발명에서는 그 혼합하는 수단을 특별히 한정하지는 아니한다. 이로써 수중유 에멀젼 액적이 형성되며, 이 액적에는 양친성 블록 공중합체가 포함될 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 계면활성제는 수용액에 용해될 수 있는 수성 계면활성제 일 수 있다. 상기 계면활성제는, 선택적으로 수용액에 포함되어, 수중유 에멀젼 내의 양친성 블록 공중합체와 상조적 흡착에 따르는 상호작용을 통해 기름-물 계면의 에너지를 조절하는 작용을 할 수 있다.The oil-in-water emulsion droplets can be prepared by dissolving the amphiphilic block copolymer in an organic solvent and then mixing the solution with an aqueous solution containing a surfactant. At this time, a homogenizer may be used in the mixing process, but the mixing means is not particularly limited in the present invention. This forms an oil-in-water emulsion droplet, which may contain an amphiphilic block copolymer. In one aspect of the invention, the surfactant may be an aqueous surfactant that is soluble in an aqueous solution. The surfactant may optionally be included in an aqueous solution to control the energy of the oil-water interface through interaction with supernatant adsorption with the amphiphilic block copolymer in the oil-in-water emulsion.
상기 증발단계에서는 유기 용매가 연속적으로 서서히 증발될 수 있다. 수중유 에멀젼에서 유기 용매를 증발시킴에 따라, 입자의 형태가 재조직되어 다양한 형태의 다공성 입자가 형성될 수 있다. 유기 용매가 증발하는 과정에서, 상기 양친성 블록 공중합체 입자 중 상대적으로 물과 더 친화성을 갖는 단위 블록 입자는 입자/물 계면을 향해 부풀어 오를 수 있다. 이 때, 물과 더 친화성을 갖는 단위 블록 입자와 물간의 계면에서의 이러한 상호작용은 본 발명에서 대단히 중요한 역할을 하게 된다. In the evaporation step, the organic solvent can be slowly and continuously evaporated. By evaporating the organic solvent in an oil-in-water emulsion, the shape of the particles can be reorganized to form various types of porous particles. During the evaporation of the organic solvent, the unit block particles having relatively more affinity with water among the amphiphilic block copolymer particles may swell toward the particle / water interface. At this time, such an interaction at the interface between water and a unit block particle having affinity for water plays a very important role in the present invention.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 하나인 것일 수 있다. 양친성 블록 공중합체는 친수성 단위 고분자 블록과 소수성 단위 고분자 블록이 결합된 것일 수 있다. 상기 양친성 블록 공중합체는 수중유 에멀젼 액적 내에서 소수성 단위 고분자 블록이 내부에 위치하고 친수성 단위 고분자 블록이 외부에 위치하는 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에서 상기 양친성 블록 공중합체는, 물에 대해 서로 다른 상대적 친화도를 갖는 단위 고분자 블록의 결합체라면 특별히 한정하지 아니하나, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 하나인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer may be one selected from the group including PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS- have. The amphiphilic block copolymer may be a combination of a hydrophilic unit polymer block and a hydrophobic unit polymer block. The amphiphilic block copolymer may form a structure in which a hydrophobic unit polymer block is located inside the oil-in-water emulsion droplet and a hydrophilic unit polymer block is located outside. In the present invention, the amphiphilic block copolymer is not particularly limited as long as it is a combination of unit polymer blocks having different relative affinities to water, but PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB- And PS-b-PNIPAM.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 계면활성제는 SDS , PVA(poly (vinyl alcohol) 또는 이 둘을 포함하는 것이고, 상기 계면활성제 수용액의 농도는 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 고분자 용액 및 상기 계면활성제 수용액의 혼합 부피비는, 1 : 2 내지 1 : 100 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surfactant comprises SDS, PVA (polyvinyl alcohol) or both, and the concentration of the surfactant aqueous solution is 0.01 wt% to 1.0 wt% The mixing volume ratio of the surfactant aqueous solution may be 1: 2 to 1: 100.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 계면활성제는, 물에 용해되어 에멀젼 액적의 양친성 블록 공중합체와 상호작용하여 기름-물 계면에서의 계면 장력을 낮출 수 있는 물질이라면 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니하나, 계면에서 흡착되는 블록 공중합체와 계면활성제의 양의 균형유지를 위해 SDS, PVA 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.The surfactant provided in one aspect of the present invention is not particularly limited in the present invention as long as it is a substance which is dissolved in water and can interact with the amphiphilic block copolymer of the emulsion droplet to lower the interfacial tension at the oil- , SDS, PVA, or both, in order to balance the amount of the surfactant with the block copolymer adsorbed at the interface.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 계면활성제 수용액의 농도는 수용액 중량 대비 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있다. 이 때, 0.01 중량% 미만의 경우, 계면활성제를 투여함으로써 의도한 계면 장력을 낮추는 효과가 미미해지는 문제가 생길 수 있고, 1.0 중량% 초과의 경우 계면활성제 용액의 점도가 지나치게 증가하는 문제가 생길 수 있다.According to an aspect of the present invention, the concentration of the surfactant aqueous solution may be 0.01% by weight to 1.0% by weight based on the weight of the aqueous solution. If the content of the surfactant is less than 0.01% by weight, the effect of lowering the intended interfacial tension may be insufficient. If the content of the surfactant exceeds 1.0% by weight, the viscosity of the surfactant solution may excessively increase have.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 용액과 계면활성제 수용액의 혼합 부피비는 1 : 2 내지 1 : 100 인 것일 수 있다. 상기 부피비가 1 : 2 미만의 경우, 계면활성제를 투여함으로써 의도한 계면 장력을 낮추는 효과가 미미해지고, 에멀젼 액적을 형성하는 유기 용매의 양이 과다함으로써 발생하는 문제가 생길 수 있고, 1 : 100 초과의 경우, 과도한 계면활성제를 제거하는 과정에서 문제가 생길 수 있다.According to an aspect of the present invention, the mixing volume ratio of the polymer solution and the aqueous surfactant solution may be 1: 2 to 1: 100. When the volume ratio is less than 1: 2, the effect of lowering the intended interfacial tension is insignificant by administering the surfactant, and there may arise a problem that the amount of the organic solvent forming the emulsion droplet is excessive, , Problems may arise in the process of removing excess surfactant.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제의 농도 변화에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 다공성 입자의 형태를 확인할 수 있는 개략도, SEM, 및 TEM 이미지이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic, SEM, and TEM image showing the morphology of PS-b-P4VP porous particles varying with the concentration of SDS surfactant provided in one embodiment of the present invention.
도 1(a)를 통해, SDS 계면활성제의 농도가 0.05일 때 기공이 없는 구조가, 0.1일 때 닫힌 기공 구조가, 0.2일 때 열린 기공 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. SDS 농도가 증가함에 따라, 먼저 내부에서 기공이 형성되며, 그 기공들이 확장되면서 표면에까지 형성되는 것을 확인할 수 있다.From FIG. 1 (a), it can be seen that when the concentration of the SDS surfactant is 0.05, the pore-free structure is formed at 0.1, and when the closed pore structure is 0.2, the open pore structure is formed. As the concentration of SDS increases, pores are first formed in the interior, and it is confirmed that the pores are formed to extend to the surface while being expanded.
도 1(b) 및 (c)는 SDS 농도가 0.2일 때의 SEM 및 TEM 이미지이고, 도 1(d) 내지 (f)는 SDS 농도가 0.2일 때의 단면의 TEM 이미지(d), TEM tomography로부터 추출한 3D 단면 slice 이미지(e) 및 완성되어 재구축된 3D 이미지(f)이다. 어두운 색 영역이 P4VP 에 해당하며, 요오드 증기 하에서 TEM 이미지를 측정한 것이다.1 (b) and 1 (c) are SEM and TEM images at an SDS concentration of 0.2, and FIGS. 1 (d) to 1 (E) a 3D slice image extracted from the 3D slice image and a reconstructed 3D image (f). The dark area corresponds to P4VP and the TEM image was measured under iodine vapor.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메텐(dichloromethane), 벤젠(benzee), 및 부탄올(butanol)을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic solvent is selected from the group consisting of toluene, chloroform, xylene, chlorobenzene, dichloromethane, benzene, and butanol, And the like.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 유기 용매는, 수용액 상에서 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유 에멀젼을 형성할 수 있는 유기 용매 (물에 대한 용해도가 낮으면서 양친성 블록 공중합체의 각각의 단위고분자 블록을 모두 잘 녹일 수 있는 용매)라면 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다. 상기 유기 용매는, 열린 기공 구조를 잘 형성할 수 있는 톨루엔, 클로로포름, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로메텐, 벤젠 및 부탄올을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.The organic solvent provided in one aspect of the present invention is an organic solvent capable of forming an oil-in-water emulsion containing an PS-b-P4VP block copolymer in an aqueous solution (the solubility of the amphiphilic block copolymer Of the unit polymer block) is not particularly limited in the present invention. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, chloroform, xylene, chlorobenzene, dichloromethane, benzene and butanol which can form an open pore structure well.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유(톨루엔) 에멀젼 액적에서, SDS 계면활성제의 작용에 의해 기공이 형성되는 과정을 도시한 개략도 및 형광 광학 현미경 이미지(fluorescent optical microscopic Images)이다.2 is a schematic view showing a process of forming pores by the action of an SDS surfactant in an oil-in-water (toluene) emulsion droplet including a PS-b-P4VP block copolymer provided in an embodiment of the present invention and Is a fluorescent optical microscopic image.
도 2(a)의 경우, 수중 톨루엔 에멀젼 액적이 도시되어 있으며, PS-b-P4VP 를 포함하는 톨루엔 액적 외부로, SDS를 포함하는 수용액이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이 때, SDS는 톨루엔 액적-물 간의 계면에 배열하게 된다. In Fig. 2 (a), a toluene emulsion droplet in water is shown and an aqueous solution containing SDS is formed outside the toluene droplet containing PS-b-P4VP. At this time, the SDS is arranged at the interface between the toluene droplet and water.
도 2(b)의 경우, 톨루엔 액적-물 간의 계면으로 PS-b-P4VP 블록 공중합체들이 달라 붙는 과정을 보여주고 있다. 톨루엔이 증발함에 따라, 톨루엔 액적 내의 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 농도는 증가하며, PS-b-P4VP 블록 공중합체들은 계면에 SDS 계면활성제와 함께 배열된다. 이 때, P4VP 단위 블록은 물 쪽으로, PS 단위 블록은 톨루엔 쪽으로 배열하게 된다. 이러한 계면에서의 P4VP 단위 블록과 SDS 분자간의 상조적인 흡착에 의한 상호작용은 상당한 정도의 계면 장력 감소를 발생시키는 원인이 된다.In FIG. 2 (b), the PS-b-P4VP block copolymers stick to the interface between toluene droplets and water. As the toluene evaporates, the concentration of PS-b-P4VP block copolymer in the toluene droplets increases and PS-b-P4VP block copolymers are aligned with the SDS surfactant at the interface. At this time, the P4VP unit block is arranged toward the water side, and the PS unit block is arranged toward the toluene side. Interaction between the P4VP unit block and the SDS molecule at this interface by the synergistic adsorption causes a considerable reduction in interfacial tension.
도 2(c)의 경우, SDS 계면활성제 및 PS-b-P4VP에 의해 계면 장력이 감소되고, 톨루엔 액적의 표면적이 넓어지도록 형성되는 과정을 보여주고 있다. 이 과정에서 톨루엔 액적의 표면적을 증가시키기 위한 자유에너지의 페널티는 무시될 정도로 작아진다. 이로 인해 톨루엔 액적은 표면적이 넓어지도록 파동 모양과 같은 형태로 올록볼록한 형태로 나타날 수 있다. In FIG. 2 (c), the interfacial tension is reduced by the SDS surfactant and PS-b-P4VP, and the surface area of the toluene droplet is enlarged. In this process, the free energy penalty for increasing the surface area of the toluene droplet is negligibly small. As a result, the toluene droplet may appear in a convex shape such as a wave shape so as to increase the surface area.
도 2(d)의 경우, 물 액적이 톨루엔 액적 내부까지 침투한 단계를 보여주는 것으로 이 경우에는 톨루엔 내부에 기공이 형성되는 과정을 보여주고 있다. 이 단계에서는, 작은 물방울 액적이 톨루엔 액적 내부로 스며들어, 수중유중수(water in oil in water)의 이중 에멀젼을 형성할 수 있다. 2 (d) shows a step in which a water droplet penetrates into the interior of a toluene droplet. In this case, a process of forming pores inside the toluene is shown. At this stage, droplet droplets can penetrate into the toluene droplets and form a dual emulsion of water in oil in water.
이러한 메커니즘들은 에멀젼 액적의 형광 광학 현미경 이미지(fluorescent optical microscopic Images)로 확인 될 수 있으며, 각 단계에 해당하는 촬영 이미지가 도 2(b) 내지 (d)에 함께 도시되어 있다. 톨루엔이 증발함에 따라 복수 개의 작은 연두색 물 액적이 톨루엔 에멀젼 안에서 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 결국, 모든 톨루엔이 전부 증발하게 되면, 이 작은 물 액적의 공간 만이 남아 기공을 형성하게 된다.These mechanisms can be identified by fluorescent optical microscopic images of the emulsion droplets, and the photographed images corresponding to each step are shown together in Figs. 2 (b) - (d). It can be seen that as the toluene evaporates, a plurality of small greenish water droplets are formed in the toluene emulsion. Eventually, when all of the toluene has evaporated, only the space of this small water droplet remains to form the pores.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유(톨루엔) 에멀젼 액적에서, SDS 계면활성제의 농도 변화에 따른 기름-물 계면의 계면 장력 값을 나타낸 그래프이다.Figure 3 shows the interfacial tension values of the oil-water interface with varying concentration of the SDS surfactant in an oil-in-water (toluene) emulsion droplet comprising PS-b-P4VP block copolymer provided in an embodiment of the present invention Fig.
도 3의 그래프에서는, SDS의 농도가 일정 수준에 도달할 때까지 SDS 농도가 증가할수록, 계면 장력이 확연하게 감소되고 있음을 확인할 수 있다. 그러나 SDS 농도가 0.1 중량%를 넘어 일정 수준을 초과할 경우 계면 장력은 더 이상 낮아지지 않음을 확인할 수 있다. SDS 계면활성제 농도가 증가해도 계면 장력이 더 이상 낮아지지 않는, SDS 농도가 0.1 중량%를 초과한 특정 구간에서는, 순수한 톨루엔과 PS-b-P4VP 블록 공중합체를 포함하는 수중유(톨루엔) 에멀젼 액적 간에 계면 장력의 차이가 크게 나지 않게 됨을 확인할 수 있다. In the graph of FIG. 3, it can be seen that as the SDS concentration increases until the concentration of SDS reaches a certain level, the interfacial tension is significantly reduced. However, when the SDS concentration exceeds 0.1 wt% and exceeds a certain level, the interfacial tension is not lowered any more. (Toluene) emulsion droplets containing pure toluene and PS-b-P4VP block copolymer in a specific section in which the SDS concentration exceeded 0.1% by weight, in which the interfacial tension is no longer lowered even when the SDS surfactant concentration is increased. It is possible to confirm that the difference in interfacial tension does not become large.
도 3의 그래프에서는 또한, PS-b-P4VP 블록 공중합체 내에서 P4VP 의 분자량이 크게 형성될수록 계면 장력의 값은 낮게 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 입자 내에 P4VP 비율이 높을수록 계면 장력이 낮게 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.In the graph of FIG. 3, it is also confirmed that the larger the molecular weight of P4VP in the PS-b-P4VP block copolymer, the lower the interfacial tension value is formed. It can be confirmed that the higher the P4VP ratio in the particle, the lower the interfacial tension can be formed.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 에멀젼 액적의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것일 수 있다. 에멀젼 액적의 크기가 1 ㎛ 미만의 경우 외부의 물방울 액적이 유기 용매 액적 으로 침투하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 100 ㎛ 초과의 경우, 유기 용매가 증발하는 방향성이 균일하지 않아 구형의 형태를 유지하지 못하는 문제가 생길 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the size of the emulsion droplet may be 1 m to 100 m. If the size of the emulsion droplet is less than 1 mu m, there may be a problem that the droplet droplet on the outside can not penetrate into the organic solvent droplet. If the size of the droplet droplet droplet exceeds 100 mu m, the organic solvent evaporates, There can be problems that can not be solved.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 증발 단계는 25 ℃ 내지 50 ㅀC 의 온도에서 1 일 내지 5 일 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 증발 단계가 지나치게 온도가 높은 환경에서 단시간 이루어 질 경우 유기 용매의 증발속도가 너무 빨라 블록 공중합체의 자가조립이 일어나기에 시간이 충분하지 못하는 문제가 있고, 지나치게 온도가 낮은 환경에서 장시간 이루어 질 경우 유기 용매가 증발하지 못하는 문제가 있다. According to one embodiment of the present invention, the evaporation step may be performed at a temperature of 25 ° C to 50 ° C for 1 day to 5 days. In this case, when the evaporation step is performed in an environment of a high temperature for a short time, the evaporation rate of the organic solvent is too fast, so that there is a problem that the self-assembly of the block copolymer takes a long time. In an excessively low temperature environment, There is a problem that the organic solvent can not evaporate.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체 중 물과 친화력이 더 높은 단위 고분자 블록의 부피분율은 0.03 내지 0.5 인 것일 수 있다. 블록 공중합체 중 물과 친화력이 더 높은 단위 고분자 블록의 부피분율은, 물과 친화력 있는 입자가 얼마나 블록 공중합체에 포함되어 있는지에 대한 지표로서, 예를 들면 PS-b-P4VP 블록 공중합체 입자의 부피 대비 P4VP 단위 블록의 부피를 나타내는 것과 같은, 단위가 없는 값이다. 본 발명의 일 측면에서 이 부피분율은 에멀젼 액적의 계면 장력에 영향을 미치는 핵심 요소가 된다. 이 때, 상기 부피분율이 0.03 미만의 경우, 물과 친화력이 더 높은 단위 고분자 블록의 낮은 분자량 및 블록 공중합체의 낮은 친수성으로 인해 기공을 형성하지 못하는 문제가 있고, 상기 부피분율이 0.5 초과의 경우, 계면의 불안정성이 매우 심해서 입자가 형성되지 못하는 문제가 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume fraction of the unit polymer block having a higher affinity for water in the amphiphilic block copolymer may be 0.03 to 0.5. The volume fraction of the unit polymer block having higher affinity to water in the block copolymer is an indicator of how much the water-affinity particles are contained in the block copolymer, for example, the PS-b-P4VP block copolymer particle It is a unitless value, such as representing the volume of a P4VP unit block to volume. In one aspect of the present invention, this volume fraction is a key factor affecting the interfacial tension of the emulsion droplet. If the volume fraction is less than 0.03, there is a problem that pores can not be formed due to low molecular weight of the unit polymer block having higher affinity with water and low hydrophilicity of the block copolymer. When the volume fraction is more than 0.5 , The instability of the interface is so severe that particles can not be formed.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 다공성 입자의 형태를 확인할 수 있는 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 4(a) 내지 (h)는 동일한 조건에서 상기 P4VP 부피분율만을 다르게 하여 촬영한 이미지들이고, 도면에 포함된 크기 지표 바(scale bar)는 모두 300 nm 이다.4 is an SEM and TEM image showing the shape of the PS-b-P4VP porous particles varying according to the P4VP volume fraction in the PS-b-P4VP block copolymer provided in one embodiment of the present invention. 4 (a) to 4 (h) are images taken by differentiating only the P4VP volume fraction under the same conditions, and the scale bar included in the figure is all 300 nm.
도 4(a) 내지 (d)는 P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 다공성 입자의 SEM 이미지이고, 도 4(e) 내지 (f)는 같은 경우 각각에 대한 TEM 이미지이다. 상기 P4VP의 부피분율을 fP4VP 라고 할 때, fP4VP =0.03 일 때의 도 4(a) 및 (e)를 보면, 내부에만 기공이 형성된 닫힌 기공 구조(closed-porosity)가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, fP4VP =0.12 일 때의 도 4(b) 및 (f)를 보면, 내부 및 외부에 기공이 형성된 열린 기공 구조(open-porosity)가 형성되었음을 확인할 수 있고, fP4VP =0.32 일 때의 도 (c) 및 (g)에서 캡슐 형태(capsule) 구조를, fP4VP =0.50 일 때의 도 (d) 및 (h) 에서 마이셀 형태(micelles) 구조를 확인할 수 있다. 4 (a) to 4 (d) are SEM images of PS-b-P4VP porous particles varying according to the P4VP volume fraction, and Figs. 4 (e) to 4 (f) are TEM images for each of the cases. 4 (a) and (e) when f P4VP = 0.03 when the volume fraction of the P4VP is f P4VP , it can be seen that a closed-porosity having pores formed only in the inside is formed . 4 (b) and 4 (f) when f P4VP = 0.12, it can be seen that an open-porosity having pores formed inside and outside was formed. When f P4VP = 0.32, The capsule structure can be confirmed in FIGS. (C) and (g), and the micelles structure can be confirmed in the diagrams (d) and (h) when f P4VP = 0.50.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제 농도와 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의 P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 형태를 확인할 수 있는 그래프이다.5 is a graph showing the shape of PS-b-P4VP particles varying according to the SDS surfactant concentration provided in one embodiment of the present invention and the P4VP volume fraction in PS-b-P4VP block copolymer.
도 5의 그래프를 보면, 두 가지 요소인 SDS 계면활성제의 농도와 P4VP 부피분율에 의해 다공성 입자의 형태가 어떻게 변화하는지를 확인할 수 있다. 즉, PS-b-P4VP 다공성 입자의 닫힌 기공 형태, 열린 기공 형태, 캡슐 형태 및 마이셀 형태 구조는 하나의 요소로만 결정되는 것이 아니며, SDS 계면활성제의 농도 및 P4VP 부피분율 두 가지의 요소에 의해 좌우되는 것임을 확인할 수 있다. In the graph of FIG. 5, it can be seen how the morphology of the porous particles varies depending on the concentration of the SDS surfactant and the P4VP volume fraction. That is, the closed pore form, the open pore form, the capsule form and the micelle form structure of the PS-b-P4VP porous particles are not determined by only one element, but the concentration of the SDS surfactant and the P4VP volume fraction .
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 SDS 계면활성제 농도와 PS-b-P4VP 블록 공중합체 내의 P4VP 부피분율에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 형태를 확인할 수 있는 TEM 이미지이다.6 is a TEM image showing the shape of PS-b-P4VP particles varying according to the SDS surfactant concentration provided in one embodiment of the present invention and the P4VP volume fraction in PS-b-P4VP block copolymer.
도 6의 각 이미지는, 도 5에서 확인한 각각의 포인트에서의 TEM 이미지를 첨부한 것으로서, 기공 없는 구조, 닫힌 기공 구조, 열린 기공 구조, 캡슐 형태 구조 및 마이셀 형태 구조의 각각의 형태를 확인할 수 있다. Each image in Fig. 6 is a TEM image attached at each point identified in Fig. 5, and it can be confirmed that each of the pore-free structure, the closed pore structure, the open pore structure, the capsule shape structure and the micelle shape structure .
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.01 내지 0.07 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.12 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.07 중량% 내지 0.15 중량%이고, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것(closed-porosity)일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.01 to 0.07 and the SDS concentration is 0.2% to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution, or the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.12 to 0.35 and the SDS concentration is 0.07% To 0.15% by weight, and the porous particles may be closed-porosity only in the interior of the particles.
이 때, 상기 P4VP 부피분율 및 상기 SDS 농도가 주어진 조건에서 벗어나게 될 경우, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것이 형성되지 않고, 입자 내부에도 기공이 없는 구조가 형성되거나, 입자 내부 및 외부 모두에 기공이 있는 구조가 형성되거나, 캡슐형 구조가 형성되거나, 마이셀 구조가 형성되는 문제가 생길 수 있다.At this time, when the P4VP volume fraction and the SDS concentration are deviated from the given conditions, the porous particles are not formed to include only a porous structure inside the particles, and a structure having no pores in the particles may be formed, There may be a problem that a structure having pores is formed on all of the outer surfaces, a capsule-like structure is formed, or a micelle structure is formed.
다만, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.30 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.05 중량% 내지 0.15 중량%일 경우에는, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 입자와, 캡슐 형태의 입자가 함께 형성되는 것일 수 있다. However, when the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is in the range of 0.30 to 0.35 and the concentration of SDS is 0.05% to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution, the porous particles only contain a porous structure And particles in the form of capsules may be formed together.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.10 내지 0.21 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이렇게 형성된 다공성 구조 입자는, 화학물질의 전달용 담체, 미세 분자 수용체 등의 다양한 용도로의 활용 가능성이 있다. According to one embodiment of the present invention, the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.10 to 0.21, and the SDS concentration is 0.2 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, and the porous particles may have a porous structure inside and outside the particles. The porous structure particles thus formed are likely to be utilized for various purposes such as a carrier for transferring a chemical substance, a fine molecule receptor, and the like.
이 때, 상기 P4VP 부피분율 및 상기 SDS 농도가 주어진 조건에서 벗어나게 될 경우, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것이 형성되지 않고, 입자 내부에도 기공이 없는 구조가 형성되거나, 입자 내부에만 기공이 있는 구조가 형성되거나, 캡슐형 구조가 형성되거나, 마이셀 구조가 형성되는 문제가 생길 수 있다.At this time, when the P4VP volume fraction and the SDS concentration are deviated from the given conditions, the porous particles may not have a porous structure inside and outside the particles, There may arise a problem that a structure having pores only inside, a capsule-like structure is formed, or a micelle structure is formed.
다만, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.18 내지 0.25이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.9 내지 1.0 중량% 일 경우에는, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 입자와, 캡슐 형태의 입자가 함께 형성되는 것일 수 있다. However, when the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.18 to 0.25 and the SDS concentration is 0.9 to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution, the porous particles have a porous structure inside and outside the particles And particles in the form of capsules may be formed together.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.18 내지 0.25 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.9 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.25 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.3 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.05 중량% 내지 0.15 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태인 것일 수 있다. 이러한 조건에서 형성된 캡슐 형태의 다공성 입자는 수용상에 분산된 상태로 물질 전달을 위한 매개체로 활용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.18 to 0.25, Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.25 to 0.35 and the SDS concentration is from 0.2 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution, The P4VP volume fraction is 0.3 to 0.35 and the SDS concentration is 0.05% to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution, and the porous particles may be in capsule form. The porous particles in the form of capsules formed under these conditions can be utilized as a medium for mass transfer in a dispersed state in the aqueous phase.
이 때, 상기 P4VP 부피분율 및 상기 SDS 농도가 주어진 조건에서 벗어나게 될 경우, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태의 구조가 형성되지 않고, 입자 내부에도 기공이 없는 구조가 형성되거나, 입자 내부에만 기공이 있는 구조가 형성되거나, 입자 내부 및 외부에 기공이 있는 구조가 형성되거나, 마이셀 형태의 입자 구조가 형성되는 문제가 생길 수 있다.At this time, when the P4VP volume fraction and the SDS concentration are deviated from the given conditions, the porous particles may not have a capsule-like structure and may have a pore-free structure inside the particles, Or a structure in which pores are present in the inside and the outside of the particle may be formed, or a micellar type particle structure may be formed.
다만, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.2 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.9 내지 1.0 중량% 일 경우에는, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 입자와, 캡슐 형태의 입자가 함께 형성되는 것일 수 있다.However, when the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.2 and the SDS concentration is 0.9 to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution, the porous particles may include particles having a porous structure inside and outside the particles And particles in the form of capsules may be formed together.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.5 이상이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 이고, 상기 다공성 입자는 마이셀(micelles) 형태인 것일 수 있다. 이러한 조건에서 형성된 마이셀 형태의 고분자입자는 다른 나노구조체를 형성하기 위한 빌딩블록으로 활용할 수 있다. 이 때, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.5 이상 0.8 미만일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.5 or more and the SDS concentration is 0.1 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution. The porous particles are micelles, It can be in the form of. The micelle-shaped polymer particles formed under these conditions can be utilized as building blocks for forming other nanostructures. At this time, the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer may be 0.5 or more and less than 0.8.
이 때, 상기 P4VP 부피분율 및 상기 SDS 농도가 주어진 조건에서 벗어나게 될 경우, 상기 다공성 입자는 마이셀 형태의 구조가 형성되지 않고, 입자 내부에도 기공이 없는 구조가 형성되거나, 입자 내부에만 기공이 있는 구조가 형성되거나, 입자 내부 및 외부에 기공이 있는 구조가 형성되거나, 캡슐 형태의 입자 구조가 형성되는 문제가 생길 수 있다.At this time, when the P4VP volume fraction and the SDS concentration are deviated from the given conditions, the porous particles do not have a structure of a micelle form, and a structure having no pores in the particles may be formed, Or a structure in which pores are present inside and outside the particle may be formed, or a capsule-like particle structure may be formed.
다만, 상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.5 이상이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.05 내지 0.15 중량% 일 경우에는, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태의 입자와 마이셀 형태의 입자가 함께 형성되는 것일 수 있다. However, when the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.5 or more and the concentration of SDS is 0.05 to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution, the porous particles are in the form of capsules and micelles May be formed together.
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자는, 양친성 블록 공중합체를 포함하고, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 양친성 블록 공중합체의 제조방법에 의해 형성된 것일 수 있다.이렇게 형성된 다공성 입자는, 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것, 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것, 캡슐 형태인 것 및 마이셀 형태인 것 중 하나일 수 있다.The porous particles using the block copolymer of the present invention may be formed by a process for producing an amphiphilic block copolymer comprising an amphiphilic block copolymer and provided in an embodiment of the present invention. , One containing a porous structure only inside the particle, one containing a porous structure inside and outside the particle, one in the form of a capsule, and one in the form of a micelle.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함(closed-porosity)하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 5 nm 내지 20 nm 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous particles include closed-porosity only in the particle, and the average diameter of the porous structure pores may be 5 nm to 20 nm.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함(open-porosity)하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 50 nm 내지 700 nm 인 것일 수 있다. 이 경우, 다공성 구조 기공은, 입자 내부에만 다공성 구조가 형성된 경우보다 평균 지름이 크게 형성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the porous particles include a porous structure inside and outside the particles (open porosity), and the average diameter of the porous structure pores may be 50 nm to 700 nm. In this case, the porous structure pores can be formed to have an average diameter larger than that in the case where the porous structure is formed only inside the particles.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 P4VP 분자량에 따라 변화하는 PS-b-P4VP 입자의 기공 크기를 확인할 수 있는 SEM(도 7(a) 내지 (d)) 및 TEM 이미지(도 7(e) 내지 (h))이다. 본 발명의 일 측면에 따르면, PS-b-P4VP 다공성 입자에 형성되는 기공의 크기는, P4VP 의 분자량에 의해 결정될 수 있다. 이는 상술했던 계면활성제 성분과 P4VP 와의 상호작용에 의해 계면 장력을 낮추는 과정에서, P4VP 의 분자량이 관여하여 발생되는 효과일 수 있다. 이 때, P4VP 의 분자량이 커질수록 상기 기공의 크기는 증가하는 경향을 보인다. 7 is a SEM (Figs. 7A to 7D) and a TEM image (Fig. 7A) showing the pore size of PS-b-P4VP particles varying according to the molecular weight of P4VP provided in one embodiment of the present invention. (e) to (h)). According to one aspect of the present invention, the size of the pores formed in the PS-b-P4VP porous particles can be determined by the molecular weight of P4VP. This may be an effect caused by the involvement of the molecular weight of P4VP in the process of lowering the interfacial tension by the interaction of the above-mentioned surfactant component with P4VP. At this time, as the molecular weight of P4VP increases, the pore size tends to increase.
도 7(a) 및 (e)는 PS27k-b-P4VP7k; 도 7(b) 및 (f)는 PS50k-b-P4VP13k; 도 7(c) 및 (g)는 PS109k-b-P4VP27k; 도 7(d) 및 (h)는 PS190k-b-P4VP45k 의 이미지를 나타낸다. 도 7(a) 내지 (h)는 PS-b-P4VP 다공성 입자 대비 P4VP 의 비율은 일정하게 형성한 상태에서, P4VP 단위 블록의 평균 분자량만을 변화시켜 촬영한 이미지이다. 네 가지의 각 경우 모두, 다공성 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 열린 기공 입자(open porosity)가 형성되고 전체 형상이 유사하게 확보됨을 확인할 수 있다. 다만, 각 경우 형성된 기공의 크기에서 차이점이 발생하였다. 도 7(a) 및 (e)는 68 nm 내지 110 nm; 도 7(b) 및 (f)는 141 nm 내지 203 nm; 도 7(c) 및 (g)는 235 nm 내지 325 nm; 도 7(d) 및 (h)는 416 nm 내지 610 nm; 크기의 평균 지름을 갖는 기공이 형성되었음을 확인하였다. 즉, P4VP 의 평균 분자량이 증가할수록 기공의 크기는 증가하는 경향을 보였다.Figures 7 (a) and 7 (e) show PS 27k- b-P4VP 7k ; Figures 7 (b) and 7 (f) show PS 50k- b-P4VP 13k ; Figures 7 (c) and (g) show PS 109k- b-P4VP 27k ; Figures 7 (d) and 7 (h) show images of PS 190k- b-P4VP 45k . 7 (a) to (h) are images obtained by changing the average molecular weight of the P4VP unit block while the ratio of P4VP to PS-b-P4VP porous particles is constant. In all four cases, it is confirmed that open porosity including a porous structure is formed inside and outside of the porous particles, and the overall shape is similarly secured. However, there was a difference in the size of pores formed in each case. Figures 7 (a) and 7 (e) show that 68 nm to 110 nm; Figs. 7 (b) and (f) show the values of the wavelengths from 141 nm to 203 nm; Figures 7 (c) and 7 (g) show the spectra at 235 nm to 325 nm; Figures 7 (d) and 7 (h) show the fluorescence spectra of 416 nm to 610 nm; It was confirmed that the pores having the average diameter were formed. That is, as the average molecular weight of P4VP was increased, the pore size tended to increase.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함(open-porosity)하는 것이고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 하기의 [수학식 1] 에 따르는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles include a porous structure inside and outside the particles (open porosity), and the average diameter of the porous structure pores may be according to the following formula (1 ).
[수학식 1][Equation 1]
0.0715 M2 + 7.063M -50 < 평균 지름 (nm) < 0.0715 M2 + 7.063 +1500.0715 M 2 + 7.063 M -50 <Average diameter (nm) <0.0715 M 2 + 7.063 +150
M: 블록 공중합체에 포함된 P4VP 의 평균 분자량M: average molecular weight of P4VP contained in the block copolymer
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 입자가 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 경우, 다공성 구조의 기공 크기는 PS-b-P4VP 블록 공중합체에 포함된 P4VP 의 평균 분자량에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로 P4VP 의 평균 분자량이 증가할 경우, 기공의 평균 지름은 증가하는 경향을 보일 수 있다. 이러한 경향을 수식으로 결정하면, 상기 수학식 1과 같은 구간에서 다공성 구조 기공의 평균 지름이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 블록 공중합체에 포함된 P4VP 의 평균 분자량을 M이라 할 때, 상기 M 값을 변수로 한 2 차 함수의 수식 값으로 평균 지름이 형성되는 영역을 한정할 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the porous particles include a porous structure inside and outside the particle, the pore size of the porous structure can be determined by the average molecular weight of P4VP contained in the PS-b-P4VP block copolymer. Generally, when the average molecular weight of P4VP is increased, the average diameter of the pores may tend to increase. If this tendency is determined by the formula, the average diameter of the porous structure pores can be formed in the same interval as in Equation (1). That is, according to one aspect of the present invention, when the average molecular weight of P4VP contained in the block copolymer is represented by M, the region where the average diameter is formed can be defined as a value of a quadratic function having the M value as a variable have.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다공성 입자는 캡슐 형태이고, 상기 캡슐 입자의 평균 크기는, 200 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles are in the form of a capsule, and the average size of the capsule particles may be 200 nm to 500 nm.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다공성 입자는 마이셀(micelles) 형태이고, 상기 마이셀 형태 입자는 수십 나노미터의 두께를 가진 worm-like 마이셀의 형태일 수 있다. 이 때, 상기 마이셀 형태 입자의 두께는 10 nm 내지 99 nm 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous particles may be in the form of micelles, and the micelles may be in the form of worm-like micelles having a thickness of several tens of nanometers. At this time, the thickness of the micelle-shaped particles may be 10 nm to 99 nm.
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 다공성 입자는, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 블록 공중합체 및 SDS, PVA 또는 이 둘을 포함하고, 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하고, 상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 5 nm 내지 700 nm 인 것일 수 있다. The porous particles using the block copolymer of the present invention can be obtained by mixing a block copolymer selected from the group consisting of PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS- A porous structure inside and outside the particle, and an average diameter of the porous structure pores may be from 5 nm to 700 nm.
실시예Example
다양한 분자량을 갖는 PS 및 P4VP 단위 블록 고분자를 포함하는PS-b-P4VP(Polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)) 공중합체를 형성하고, 톨루엔에 용해하여 1 중량% 의 PS-b-P4VP 톨루엔 용액을 형성하였다. 그 다음, SDS(Sodium dodecyl sulfate) 0.4 중량%를 포함하는 증류수 수용액 2 ml와 제조한 PS-b-P4VP 톨루엔 용액 0.15 ml 를 균질기를 사용하여 20,000 rpm 에서 1분간 혼합하였다. 이 후 유기 용매 톨루엔을 상온에서 3일간 서서히 증발시켰다. 이후 제조된 샘플을 증류수로 10분간 반복하여 10,000 rpm에서 원심분리를 통해 세정하여 과량으로 남아있는 SDS 계면활성제를 제거하고, 다시 증류수에서 재분산시켰다. PH 농도는 에멀젼화 과정, 증발 과정 및 세정 과정에서 6.0 이상으로 유지시켰다. 상술한 여러 가지 실시예의 실험 값을 측정하는 과정에서 수용액(2.0 ml) 대비 톨루엔 용액(0.15 ml)의 비율은 동일하게 유지하여 다양한 조건의 샘플을 제작하였다. PS-b-P4VP (Polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine)) copolymer containing PS and P4VP unit block polymers having various molecular weights was formed and dissolved in toluene to prepare 1 wt% PS-b-P4VP toluene Solution. Next, 2 ml of distilled water containing 0.4% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS) and 0.15 ml of the prepared PS-b-P4VP toluene solution were mixed at 20,000 rpm for 1 minute using a homogenizer. The organic solvent toluene was then slowly evaporated at room temperature for 3 days. Subsequently, the prepared sample was repeatedly washed with distilled water for 10 minutes and centrifuged at 10,000 rpm to remove excess SDS surfactant, and redispersed in distilled water. The PH concentration was kept above 6.0 in the emulsification, evaporation and washing processes. In the measurement of the experimental values of the various embodiments described above, the ratio of the toluene solution (0.15 ml) to the aqueous solution (2.0 ml) was kept the same to prepare samples with various conditions.
이러한 방법으로 제조된 샘플들로 계면 장력을 측정하고 SEM 및 TEM 이미지를 확보하여 각 입자의 형태 및 기공의 크기를 관찰하였다. 이러한 결과에 대하여 도 1 내지 도 7에서 설명한 바 있다. Interfacial tension was measured with samples prepared by this method and SEM and TEM images were obtained to observe the shape and pore size of each particle. These results have been described with reference to Figs. 1 to 7.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (17)
상기 에멀젼 액적으로부터 유기용액의 유기 용매를 증발시켜 다공성 입자를 형성하는 증발 단계;를 포함하고,
상기 양친성 블록 공중합체 중 물과 친화력이 더 높은 단위 고분자 블록의 부피분율은 0.03 내지 0.5 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
Preparing an oil-in-water emulsion droplet comprising the block copolymer by mixing a polymer solution including an amphiphilic block copolymer and an organic solvent and an aqueous surfactant solution; And
And an evaporation step of evaporating an organic solvent of the organic solution from the emulsion droplet to form porous particles,
Wherein the amphiphilic block copolymer has a volume fraction of a unit polymer block having a higher affinity for water of 0.03 to 0.5.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 양친성 블록 공중합체는, PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO 및 PS-b-PNIPAM를 포함하는 군에서 선택되는 하나인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amphiphilic block copolymer is one selected from the group comprising PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS-
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 계면활성제는 SDS, PVA 또는 이 둘을 포함하는 것이고, 상기 계면활성제 수용액은 농도는 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 이고,
상기 고분자 용액 및 상기 계면활성제 수용액의 혼합 부피비는, 1 : 2 내지 1 : 100 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant comprises SDS, PVA or both, and the concentration of the surfactant aqueous solution is 0.01 wt% to 1.0 wt%
Wherein the mixed volume ratio of the polymer solution and the surfactant aqueous solution is 1: 2 to 1: 100.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 자일렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메테인(dichloromethane), 벤젠(benzee), 및 부탄올(butanol)을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
The organic solvent is selected from the group including toluene, chloroform, xylene, chlorobenzene, dichloromethane, benzene, and butanol. More than one,
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 에멀젼 액적의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the size of the emulsion droplet is from 1 mu m to 100 mu m.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.01 내지 0.07 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.12 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.07 중량% 내지 0.15 중량% 이고,
상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.01 to 0.07 and the SDS concentration is from 0.2% to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.12 to 0.35 and the SDS concentration is from 0.07% to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution,
Wherein the porous particles include a porous structure only inside the particles.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.10 내지 0.21 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이고,
상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부 표면에 다공성 구조를 포함하는 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.10 to 0.21 and the SDS concentration is 0.2 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution,
Wherein the porous particles comprise a porous structure on the inner and outer surfaces of the particles.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.18 내지 0.25 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.9 중량% 내지 1.0 중량% 이거나,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.25내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 이거나,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.3 내지 0.35 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.06 중량% 내지 0.15 중량% 이고,
상기 다공성 입자는 캡슐 형태인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.18 to 0.25 and the SDS concentration is 0.9% to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is 0.25 to 0.35 and the SDS concentration is 0.2% to 1.0% by weight of the aqueous surfactant solution,
Wherein the P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is from 0.3 to 0.35 and the SDS concentration is from 0.06% to 0.15% by weight of the aqueous surfactant solution,
Wherein the porous particles are in the form of capsules.
A method for producing porous particles using block copolymers.
상기 양친성 블록 공중합체는 PS-b-P4VP 이고, 상기 유기 용매는 톨루엔이고, 상기 계면활성제는 SDS 이고,
상기 PS-b-P4VP 블록 공중합체의 P4VP 부피분율은 0.5 이상 이고 상기 SDS 농도는 계면활성제 수용액의 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 이고,
상기 다공성 입자는 마이셀 형태인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amphiphilic block copolymer is PS-b-P4VP, the organic solvent is toluene, the surfactant is SDS,
The P4VP volume fraction of the PS-b-P4VP block copolymer is at least 0.5 and the SDS concentration is 0.1 wt% to 1.0 wt% of the aqueous surfactant solution,
Wherein the porous particles are in the form of micelles.
A method for producing porous particles using block copolymers.
제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 형성된 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
An amphiphilic block copolymer,
A method for manufacturing a semiconductor device, which is formed by the manufacturing method of any one of claims 1 to 5, and 7 to 10,
Porous particles using block copolymers.
상기 다공성 입자는 입자 내부에만 다공성 구조를 포함하는 것이고,
상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 5 nm 내지 20 nm 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
The porous particles include a porous structure only inside the particles,
Wherein the porous structure pores have an average diameter of 5 nm to 20 nm.
Porous particles using block copolymers.
상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부 표면에 다공성 구조를 포함하는 것이고,
상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 50 nm 내지 700 nm 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
The porous particles include a porous structure on the inner and outer surfaces of the particles,
Wherein the porous structure pores have an average diameter of 50 nm to 700 nm.
Porous particles using block copolymers.
상기 다공성 입자는 입자 내부 및 외부에 다공성 구조를 포함하는 것이고,
상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 하기의 [수학식 1] 에 따르는 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
[수학식 1]
0.0715 M2 + 7.063M -50 < 평균 지름 (nm) < 0.0715 M2 + 7.063M +150
M: 블록 공중합체에 포함된 P4VP의 평균 분자량(M은 평균 지름(nm) 값이 양수가 되는 범위)
12. The method of claim 11,
The porous particles include a porous structure inside and outside the particles,
Wherein the average diameter of the porous structure pores is in accordance with the following formula (1)
Porous particles using block copolymers.
[Equation 1]
0.0715 M 2 + 7.063 M -50 <Average diameter (nm) <0.0715 M 2 + 7.063 M +150
M: average molecular weight of the P4VP contained in the block copolymer (M is a range in which the average diameter (nm) value is positive)
상기 다공성 입자는 캡슐 형태이고,
상기 캡슐 입자의 평균 크기는 200 nm 내지 500 nm 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
The porous particles are in the form of a capsule,
Wherein the average size of the capsule particles is 200 nm to 500 nm.
Porous particles using block copolymers.
상기 다공성 입자는 마이셀 형태이고,
상기 마이셀 입자의 평균 두께는 10 nm 내지 99 nm 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.
12. The method of claim 11,
The porous particles are in a micelle form,
Wherein the average thickness of the micelle particles is 10 nm to 99 nm.
Porous particles using block copolymers.
입자 내부 및 외부 표면에 다공성 구조를 포함하고,
상기 다공성 구조 기공의 평균 지름은 50 nm 내지 700 nm 인 것인,
블록 공중합체를 이용한 다공성 입자.A block copolymer selected from the group consisting of PS-b-P4VP, PS-b-PEO, PB-b-PEO and PS-b-PNIPAM and SDS, PVA,
A porous structure is formed on the inner and outer surfaces of the particles,
Wherein the porous structure pores have an average diameter of 50 nm to 700 nm.
Porous particles using block copolymers.
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|---|---|---|---|
| KR1020160130585A KR101845628B1 (en) | 2016-10-10 | 2016-10-10 | Method for manufacturing porous particles using block copolymer and porous particles thereof |
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| KR (1) | KR101845628B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210114272A (en) * | 2020-03-10 | 2021-09-23 | 한국과학기술원 | Temperature and ph dual-response block copolymer particles, preparation method there of and sensor |
| KR20220045724A (en) * | 2020-10-06 | 2022-04-13 | 한국과학기술원 | A porous molybdenum carbide/carbon composite, a method for manufacturing the same, a catalyst for hydrogen generation reaction comprising the porous molybdenum carbide/carbon composite |
-
2016
- 2016-10-10 KR KR1020160130585A patent/KR101845628B1/en active IP Right Grant
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| Title |
|---|
| Lee et. at., Macromelocules 2008 (2008.2.21.)* |
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| KR102473158B1 (en) | 2020-03-10 | 2022-12-02 | 한국과학기술원 | Temperature and ph dual-response block copolymer particles, preparation method there of and sensor |
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| KR102466853B1 (en) | 2020-10-06 | 2022-11-16 | 한국과학기술원 | A porous molybdenum carbide/carbon composite, a method for manufacturing the same, a catalyst for hydrogen generation reaction comprising the porous molybdenum carbide/carbon composite |
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