KR101838617B1 - Metal oxide thin film, metal-silicon oxide thin film, or metal-germanium oxide thin film, and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속 -게르마늄 산화물 박막 증착용 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 금속 산화물 박막과 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착에 사용되는 금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, a metal precursor for depositing a metal-germanium oxide thin film, and a thin film deposition method using the same, and more particularly, A metal precursor compound used for depositing a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, and a metal-germanium oxide thin film through a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and an atomic layer deposition (ALD) .

Description

금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 및 이의 제조 방법{METAL OXIDE THIN FILM, METAL-SILICON OXIDE THIN FILM, OR METAL-GERMANIUM OXIDE THIN FILM, AND PREPARING METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 금속 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 금속 산화물 박막과 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막 증착에 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, a metal precursor for depositing a metal-germanium oxide thin film, and a thin film deposition method using the same, and more particularly, Organometallic precursor compounds used for depositing metal oxide thin films, metal-silicon oxide thin films and metal-germanium oxide thin films through metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and atomic layer deposition (ALD) To a method for depositing a thin film.

나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 금속, 반도체, 산화물 등 다양한 박막의 적용이 연구되어 오고 있다. 이들 다양한 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 등각성(conformality)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 현재 전자소자의 핵심인 MOSFET(metal-oxide-semiconductor field effect transistor)의 게이트 구조에 사용되고 있는 게이트 산화물은 규소 산화물(silicon oxide)에 기반을 두고 있다. 하지만, 소자 크기의 나노화에 따라 누설 전류의 증가와 게이트 공핍층의 형성과 같은 문제점이 발생되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해 고유전율을 갖는 새로운 산화물을 이용하려는 시도가 많이 진행되고 있다. 다양한 고유전율 산화물 중 가장 많이 연구되고 있는 물질이 HfO2 기반의 질소가 도핑 된 HfOxNy, 그리고 silicate 물질인 HfSixOy 등이며 이러한 물질들을 적용하여 전하이동도와 신뢰성을 높이는데 좋은 성과를 거두고 있으나, 아직 유전율의 증가나 열적안정성, 계면 특성 등에서 문제점을 보여주고 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해 원자층 증착법을 이용한 고유전율 박막의 증착공정과 그 특성 및 다양한 고유전율 물질의 증착공정 개발과 새로운 공정법의 개발, 그리고 나노 소자에의 응용에 연구가 중점되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0067069호에는 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD) 또는 사이클 화학 기상 증착법(cyclic chemical vapor deposition; CCVD)을 이용하여 4족 금속-함유 전구체, 4족 금속-함유 전구체를 포함하는 조성물 및 기재상에 등각(conformal) 금속 함유 막을 제조하는 증착 방법에 대해 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0622309호에는 공정 온도에서 열적 안정성이 양호하며 산화제들과 높은 반응성을 갖는 반도체용 금속산화막 전구체 화합물 및 상기 전구체 화합물을 이용한 금속 산화물을 증착하는 박막 증착 방법에 대해 개시되어 있다.Application of various thin films such as metals, semiconductors, and oxides for the fabrication of nanoscale integrated devices has been studied. In the process of forming these various thin films, the necessity of the thin film deposition process in which the thickness is controlled at the atomic layer level in the nanoscale complex structure at the nanoscale and the isotropic the importance of conformality is increasing. The gate oxide used in the gate structure of a metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET), which is the core of electronic devices, is based on silicon oxide. However, due to the nano size of the device size, problems such as an increase in leakage current and the formation of a gate depletion layer occur. To solve this problem, attempts have been made to use a new oxide having a high dielectric constant. HfO x N y based on HfO 2, HfO x N y based on HfO x , and HfSi x O y , a silicate material are among the most studied materials among various high-permittivity oxides. These materials are applied to improve charge mobility and reliability. However, it still shows problems in the increase of dielectric constant, thermal stability, and interface characteristics. In order to solve these problems, researches are focused on the process of depositing the high-k thin film by atomic layer deposition, its characteristics, the development process of various high-k materials, the development of new process, and the application to nano devices. For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0067069 discloses a Group 4 metal-containing precursor, a Group 4 metal-containing precursor, and a Group 4 metal-containing precursor using atomic layer deposition (ALD) or cyclic chemical vapor deposition (CCVD) A composition comprising a metal-containing precursor and a deposition method for producing a conformal metal-containing film on a substrate is disclosed in Korean Patent No. 10-0622309, Discloses a thin film deposition method for depositing a metal oxide precursor compound for semiconductor having reactivity and a metal oxide using the precursor compound.

나노 수준의 두께 조절을 가진 고등방성의 박막 증착 방법의 개발이 매우 중요한 요인이 됨에 따라, 원자층 증착법은 나노 크기의 소자의 많은 응용에 가장 가능성이 있는 증착 기술이 된다. 원자층 증착법은 고누설 전류와 같은 소자 미세화에 의해 야기된 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되며, 단일 고유전 물질의 증착을 제외하고, 원자층 증착법은 원자 수준의 조성 변화를 가진 박막을 증착할 수 있는 추가적인 이점을 또한 가진다.As the development of high-isotropic thin film deposition methods with nano-level thickness control becomes a very important factor, atomic layer deposition becomes the most promising deposition technique for many applications of nano-sized devices. Atomic layer deposition is expected to solve the problems caused by device refinement such as high leakage currents. Except for the deposition of a single high dielectric constant material, atomic layer deposition can deposit thin films with atomic compositional changes It also has an additional advantage.

원자층 증착법을 통한 금속 산화물 박막에 널리 사용되는 도핑 물질로는 Si 또는 Ge 등이 있다. Ge는 GeO2 산화물이 쉽게 형성되지 않아 널리 응용되지 못하였지만, 최근 고유전율(high-k) HfO2 유전막을 실리콘 소자에 적용하는데 성공함에 따라, Ge에 고유전율 유전막을 증착하여 Ge 기반 전자소자 개발도 가능할 것으로 보인다. 따라서 Ge 반도체, 특히 n형 도핑, Ge/HfO2 계면 등에 대한 전자구조계산 연구가 요구되고 있다. Ge는 최초의 트랜지스터에 적용된 물질로서, 0.67 eV의 에너지 갭과 0.565 nm의 격자상수를 가지는데, 이는 Si와 약 4%의 격자상수 차이를 나타낸다. 이렇듯 Si과 유사한 14족 물질인 Ge를 이용한 나노 구조는 전자적, 광학적 특성이 우수하여 기존의 Si 기술을 응용한 초고속 소자, 적외선 영역에서의 높은 흡수 계수를 이용한 광통신 소자 등에 응용 연구되고 있다. 특히 Ge는 차세대 반도체 메모리인 Phase-change Random Access Memory (PRAM)의 핵심 재료인 Ge2Sb2Te5 (GST)의 구성원소 중의 하나로 중요하다.Doping materials widely used for metal oxide thin films through atomic layer deposition include Si or Ge. Ge has not been widely used because GeO 2 oxide is not easily formed. However, recently, it has succeeded in applying a high-k HfO 2 dielectric layer to a silicon device, and then developed a Ge-based electronic device by depositing a high- It seems possible. Therefore, it is required to study the electronic structure calculation for Ge semiconductor, especially n-type doping and Ge / HfO 2 interface. Ge is the material applied to the first transistor, which has an energy gap of 0.67 eV and a lattice constant of 0.565 nm, which represents a lattice constant difference of about 4% with Si. Thus, nanostructures using Ge, which is a Si-like material, have been studied for application to ultra-high-speed devices using conventional Si technology and optical communication devices using high absorption coefficients in the infrared region because of their excellent electronic and optical characteristics. In particular, Ge is important as one of the constituent elements of Ge 2 Sb 2 Te 5 (GST), a key material of phase-change random access memory (PRAM), a next-generation semiconductor memory.

한편, 한솔케미칼의 특허인 등록특허 제10-1284664호에는 온도 변화에 따른 Si의 함량을 조절한 Si 도핑된 박막의 증착에 대해 개시되어 있으나, 박막의 전체 두께에 도핑 함량을 미세하고 원하는 양으로 조절하는 데는 어려움이 있었다. 또한, Ge 도핑된 박막에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.On the other hand, Patent No. 10-1284664, which is a patent of Hansol Chemical, discloses deposition of a Si-doped thin film whose Si content is controlled according to a temperature change. However, It was difficult to control. Further, no disclosure is made on the Ge-doped thin film.

종래에는 Ti, Zr, Hf 전구체와 Si 또는 Ge 전구체간의 원자층 증착 구간이 상이하여 공정상의 어려움뿐만 아니라, 휘발성 및 반응성의 차이로 인해 공정 재현성의 어려움이 있었다. 이를 극복하기 위해 상기 Ti, Zr, Hf 전구체와 Si 또는 Ge 전구체를 혼합물의 형태로 액상 이송 후 순간 기화기로 증착을 시도하였으나, 상기 전구체들 간의 밀도차로 인한 농도의 경시변화 때문에 Si 또는 Ge를 도핑하는데 있어서, 농도의 균일성을 확보하는데 어려움이 있었다. 이에, Si 또는 Ge의 도핑 농도를 제어할 수 있는 공정의 필요성이 대두되었고, 이를 실현할 수 있는 방안으로, 증착윈도우가 비슷한 CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH] 와의 교대 증착을 통한 공정을 강구하게 되었다(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미하며, 이하 동일하게 적용된다).Conventionally, the atomic layer deposition interval between the Ti, Zr, and Hf precursors and the Si or Ge precursor is different, so that the process reproducibility is difficult due to the difference in volatility and reactivity as well as the process difficulty. In order to overcome this problem, the Ti, Zr, and Hf precursors and Si or Ge precursors were transported in the form of a mixture in the form of a liquid and then vaporized. However, Si or Ge was doped due to the variation of the concentration due to the difference in density between the precursors Thus, it has been difficult to ensure the uniformity of the concentration. In order to realize this, there is a need for a process for controlling the doping concentration of Si or Ge. As a method for realizing this, CpTi (NMe 2 ) 3 [CpTDMAT], CpZr (NMe 2 ) 3 [CpTDMAZ] , CpHf (NMe 2 ) 3 [CpTDMAH] (wherein Cp means a cyclopentadienyl group, Me means a methyl group, Et means an ethyl group, and the same applies hereinafter).

따라서, 본 발명은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)을 활용하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 높은 순도로 제조 가능한 게르마늄이 함유된 유기금속 전구체 화합물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.Therefore, the present invention can provide excellent thin film characteristics, thickness, and step coverage by utilizing the metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) and the atomic layer deposition (ALD), and can provide germanium-containing organometallic precursors It is an object of the present invention to provide a compound.

　또한 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 통한 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 금속-게르마늄 산화물 박막을 제조함에 있어서, Si 또는 Ge의 양이 박막의 두께에 상관없이 일정하게 도핑되고, 원하는 농도로 미세하게 조정 가능한 박막 증착 방법을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.In the production of metal oxide thin films, metal-silicon oxide thin films and metal-germanium oxide thin films by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) using an organometallic precursor compound, the amount of Si or Ge It is a further object of the present invention to provide a thin film deposition method which can be uniformly doped and finely adjusted to a desired concentration irrespective of the thickness of the thin film.

본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:An aspect of the present invention provides a metal-germanium oxide thin film deposition organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 1:

Figure 112015012642331-pat00001
Figure 112015012642331-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

M은 Ti, Zr, Hf 중에서 선택된 어느 하나이고, M is any one selected from Ti, Zr and Hf,

R1 내지 R 2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체,R 1 to R 2 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof,

R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의　선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, 또는 GeR12R13R14　중에서 선택되며, R 3 to R 7 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an isomer thereof, or GeR 12 R 13 R 14 ,

단, 여기서 GeR12R13R14는 하나 이상 반드시 포함하고, With the proviso that GeR 12 R 13 R 14 must contain at least one,

여기서 R12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다.Wherein R 12 to R 14 each represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or all isomers thereof.

본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a thin film on which the metal-germanium oxide thin film deposition organic metal precursor compound represented by Formula 1 is deposited.

본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thin film manufacturing method comprising physically / chemically adsorbing an organometallic precursor compound on a substrate, purging the organometallic precursor compound not adsorbed with an inert gas, and then injecting a reactive gas to provide.

본원의 또 다른 측면은, 유기금속 전구체 화합물을 증착하는 방법으로서, 기판상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계 및 제 2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 제 2 유기금속 화합물은 Si 또는 Ge 성분이 결합된　Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 포함하는, 박막 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present application, there is provided a method of depositing an organometallic precursor compound, comprising the steps of physically / chemically adsorbing a first organometallic precursor compound on a substrate and first purifying the first organometallic precursor compound And a second step of second purging the second organometallic precursor compound which is physically / chemisorbed by the first step and the second organometallic precursor compound and not adsorbed to the inert gas, wherein the first organometallic compound is selected from the group consisting of Ti, Zr , Hf, and combinations thereof, wherein the second organometallic compound is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf combined with Si or Ge components, and combinations thereof Wherein the organometallic precursor compound comprises an organometallic precursor compound.

본원의 또 다른 측면은, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1 % 이내) 박막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal-silicon oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film, wherein the concentration of Si or Ge is kept constant (within about 1% Thin film.

본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 규소 또는 게르마늄의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막을 제공한다:Another aspect of the present invention provides a thin film in which the composition ratio of silicon or germanium in a metal-silicon oxide thin film or a metal-germanium oxide thin film is represented by the following formula:

Figure 112015012642331-pat00002
Figure 112015012642331-pat00002

상기 식에서, 상기 4족 원소는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 14족 원소는 Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein the Group 4 element is any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and combinations thereof, wherein the Group 14 element is selected from the group consisting of Si, Ge, It is one.

본원의 또 다른 측면은, 상이한 횟수의 증착 사이클로 제조되고 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a multilayered thin film comprising at least one of a metal-silicon oxide thin film or a metal-germanium oxide thin film which is produced by a different number of deposition cycles and whose concentration of Si or Ge is constantly maintained according to the thickness .

본원의 또 다른 측면은, 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 포함하거나, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하는 다층 박막을 포함하는 메모리를 제공한다.Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a thin film transistor including a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film in which the concentration of Si or Ge is constantly maintained in the thin film, An oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film.

본원에 의하여, 고유전율의 유기금속 전구체 화합물인 신규 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속　전구체 화합물을 사용함에 있어서, Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 제 1 유기금속 전구체 화합물 및 도핑을 위한 Si 또는 Ge를 포함하는 제 2 유기금속 전구체 화합물의 공급 주기에 변화를 주어 증착시킴으로서, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 농도를 원하는 농도로 미세하게 조절할 수 있다.According to the present application, there is provided a use of an organometallic precursor compound for depositing a novel metal-germanium oxide thin film, which is an organometallic precursor compound having a high dielectric constant, comprising a compound selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, 1 organometallic precursor compound and a second organometallic precursor compound containing Si or Ge for doping is changed by changing the supply period of Si or Ge in the metal oxide thin film, the metal-silicon oxide thin film or the metal-germanium oxide thin film, Can be finely adjusted to a desired concentration.

또한, 상기 유기금속 전구체　화합물을 이용한 제조 방법에 있어서, 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)의 적용 시에, 전구체의 증착 주기의 횟수에 따라 박막의 두께가 조절 가능하고, 증착된 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1% 이내) 박막을　제조할 수 있다.In addition, in the manufacturing method using the organometallic precursor compound, the thickness of the thin film can be controlled according to the number of deposition cycles of the precursor when applying the metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) and atomic layer deposition (ALD) It is possible to manufacture a thin film in which the concentration of Si or Ge is constantly maintained (within about 1% of the concentration variation depending on the thickness) in the deposited metal-silicon oxide thin film or the metal-germanium oxide thin film.

도 1은　유기금속 전구체 화합물들의 특성을 비교한 열중량분석(TG analysis; TGA)그래프이다.
도 2(a) 및 2(b)는 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]의 상이한 오존(O3) 주입 시간(a) 및 상이한 기판 온도에 따른 증착률(b)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 상이한 오존(O3) 주입 시간에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다(X는 O3의 주입 시간을 의미하며, 각각 8초 및 10초로 주입한 경우를 나타낸다).
도 4는 원자층 증착법(ALD)으로 상이한 온도의 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다.
도 5는 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ] 박막의 특성 분석 그래프이다.
도 6은 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 Hf(NEtMe)4 [TEMAH] 및 ((Me3Si)Cp)Hf(NMe2)3 [SCTDMAH]를 순차적으로 증착한 후, 두께의 예상치 및　측정치를 나타낸 그래프이다.
도 7은 SCTDMAH 및 TEMAH를 순차적으로 증착한 HfSiO 막 내 Si의 함량을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a TGA analysis (TGA) graph comparing the properties of organometallic precursor compounds.
2 (a) and 2 (b) illustrate different ozone (O 3 ) implantation times (a) of ((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [GCTDMAZ] deposited on a substrate by atomic layer deposition (ALD) ) And the deposition rate (b) according to different substrate temperatures.
3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph showing the atomic content of a GCTDMAZ film deposited on a substrate by atomic layer deposition (ALD) according to different ozone (O 3 ) injection times 3 , which indicates the case of injecting at 8 and 10 seconds, respectively).
FIG. 4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph showing the atomic content in a GCTDMAZ film deposited on a substrate at different temperatures by atomic layer deposition (ALD).
5 is a characteristic analysis graph of a ((Me 3 Si) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [SCTDMAZ] thin film deposited by atomic layer deposition (ALD).
6 is on a substrate by atomic layer deposition (ALD) Hf (NEtMe) 4 [TEMAH] , and ((Me 3 Si) Cp) Hf (NMe 2) 3 after sequentially depositing the [SCTDMAH], expected and measured values of thickness Fig.
7 is a graph showing the content of Si in the HfSiO film sequentially deposited with SCTDMAH and TEMAH.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할　수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수　있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts not related to the description are omitted.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른　부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고　할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기　위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the term "about" is used in its sense or approximation to the manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, and is intended to cover either an exact or absolute value It is used to prevent unauthorized intruders from exploiting the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.

본원 명세서 전체에서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미한다.Throughout the specification, Cp means a cyclopentadienyl group, Me means a methyl group, and Et means an ethyl group.

이하, 첨부된 도면을 참조하여　본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:An aspect of the present invention provides a metal-germanium oxide thin film deposition organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015012642331-pat00003
Figure 112015012642331-pat00003

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

M은 Ti,　Zr, Hf 중에서 선택된 어느 하나이고, M is any one selected from Ti, Zr and Hf,

R1 내지 R2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이고,R 1 to R 2 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof,

R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, 또는 GeR12R13R14 중에서 선택되며, R 3 to R 7 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an isomer thereof, or GeR 12 R 13 R 14 ,

단, 여기서　GeR12R13R14는 하나 이상 반드시 포함하고, With the proviso that GeR 12 R 13 R 14 must contain at least one,

여기서 R 12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다.Wherein R 12 to R 14 each represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or all isomers thereof.

본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 금속-게르마늄 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a thin film on which the metal-germanium oxide thin film deposition organic metal precursor compound represented by Formula 1 is deposited.

본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다. 상기 유기금속 전구체 화합물의 증착에 있어서는 복잡한 형상의 3차원 구조에서도 우수한 균일도를 가지는 나노 두께의 박막 증착이 가능한 원자층 증착법(ALD) 또는 원료가 모두 기체 상태로 공급되어 원료의 양을 비교적 쉽고 정확하게 조절할 수 있는 유기금속 화학 증착법(MOCVD)이 사용 가능하며, 퍼징가스로는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thin film manufacturing method comprising physically / chemically adsorbing an organometallic precursor compound on a substrate, purging the organometallic precursor compound not adsorbed with an inert gas, and then injecting a reactive gas to provide. In the deposition of the organometallic precursor compound, atomic layer deposition (ALD) capable of depositing a nano-thick film having excellent uniformity even in a complicated three-dimensional structure or raw materials are all supplied in a gaseous state so that the amount of the raw material can be relatively easily and accurately adjusted metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) is possible using that, the purging gas is the use of at least one selected from an inert gas argon (Ar), nitrogen (N 2), helium (He), or hydrogen (H 2) But are not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 또는 오존(O3)을 포함하며, 상기 반응가스의 주입 시간은 1초 내지 30초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. O3의 주입 시간을 조절함으로써, 금속-게르마늄 산화물 박막 내 탄소(C), 산소(O), 지르코늄(Zr), 또는 게르마늄(Ge)의 함량이 조절 가능하다.In an embodiment of the present invention, the reaction gas includes water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), or ozone (O 3 ), and the reaction gas may be injected for 1 second to 30 seconds, But is not limited thereto. The content of carbon (C), oxygen (O), zirconium (Zr), or germanium (Ge) in the metal-germanium oxide thin film can be controlled by controlling the injection time of O 3 .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판의 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기판의 온도는, 예를 들어, 200℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 350℃, 200℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 250℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the temperature of the substrate may range from 200 ° C to 400 ° C, but is not limited thereto. The temperature of the substrate may be, for example, 200 to 400 ° C, 250 to 400 ° C, 300 to 400 ° C, 350 to 400 ° C, 200 to 350 ° C, 200 to 300 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > 250 C, < / RTI >

　본원의 또 다른 측면은, 유기금속 전구체 화합물을 증착하는 방법으로서, 기판 상에 제 1 유기금속 전구체　화합물을 화학/물리흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계 및 제　2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고, 상기 제 2 유기금속 화합물은 Si 또는 Ge 성분이 결합된 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 유기금속 전구체 화합물을 포함하는, 박막 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of depositing an organometallic precursor compound, comprising the steps of chemically / physically adsorbing a first organometallic precursor compound on a substrate, first purifying the first organometallic precursor compound And a second step of second purging the second organometallic precursor compound which is physically / chemisorbed by the first step and the second organometallic precursor compound and not adsorbed to the inert gas, wherein the first organometallic compound is selected from the group consisting of Ti, Zr , Hf, and combinations thereof, wherein the second organometallic compound is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf combined with Si or Ge components, and combinations thereof Wherein the organometallic precursor compound comprises an organometallic precursor compound.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 형성하는 것이다. 이때, 박막 증착 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 가장 일반적으로 사용되는 방법인 원자층 증착법(ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(MOCVD)을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thin film deposition method is to form a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film on a substrate using the organometallic precursor compound obtained above. At this time, the thin film deposition method is not particularly limited, but atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), which is the most commonly used method, can be used.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막 제조 방법은 상기 기판 상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계를 0회 내지 1000회 반복하고, 연속하여 상기 제 2 유기금속 전구체 화합물을 증착하고 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 0회 내지 1000회 반복하는 것을 1 수퍼사이클로 하여, 상기 제 1 단계의 반복 횟수와 상기 제 2 단계의　반복 횟수는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 수퍼사이클을 10회 내지 1000회 반복하는 것을 포함할 수　있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 1 사이클 내에서 제 1 단계 및 제 2 단계의 실행 비율을 0:1, 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 또는 1:0으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the thin film manufacturing method includes physically / chemically adsorbing a first organometallic precursor compound on the substrate and firstly purifying the first organometallic precursor compound that is not adsorbed with an inert gas Is repeated 0 to 1000 times, the second organometallic precursor compound is continuously deposited, and the second organometallic precursor compound not adsorbed with an inert gas is secondarily purged, is repeated 0 to 1000 times 1 super cycle, and the number of repetitions of the first step may be the same as or different from the number of repetitions of the second step, and the repetition of the super cycle may be performed 10 to 1000 times, but the present invention is not limited thereto . For example, the execution ratios of the first and second steps may be 0: 1, 1: 4, 1: 2, 1: 1, 2: 1, or 1: 0 within one cycle, It is not.

본원의 일 구현예에　있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착함에 있어서, 금속 전구체 화합물의 공급 사이클에 따라 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 함량을 조절하는 것이　가능할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the deposition of the metal precursor compound on the substrate, the content of Si or Ge in the metal-silicon oxide thin film or the metal-germanium oxide thin film is controlled according to the supply cycle of the metal precursor compound May be possible.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 전구체 화합물은, CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH], CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], Zr(NEtMe)4 [TEMAZ], Hf(NEtMe)4 [TEMAH], Ti(NEtMe)4 [TEMAT], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제 2 금속 전구체 화합물은, ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3　 [SCTDMAZ], ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the first metal precursor compound is selected from the group consisting of CpZr (NMe 2 ) 3 [CpTDMAZ], CpHf (NMe 2 ) 3 [CpTDMAH], CpTi (NMe 2 ) 3 [CpTDMAT], Zr 4 TEMAZ], Hf (NEtMe) 4 [TEMAH], Ti (NEtMe) 4 [TEMAT], and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto. Also, the second metal precursor compound may be selected from the group consisting of ((Me 3 Si) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [SCTDMAZ], ((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [GCTDMAZ] , But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 또는 기판 상에 바이어스를 인가하는 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른　상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착할 때, 증착 온도는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 230℃ 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 340℃이다. 또한, 기판 상에 금속 산화물 박막(예, HfO2, ZrO2, TiO2), 금속-규소 산화물 박막 (예, TixSiyO2, ZrxSiyO2, HfxSiyO2), 또는 금속-게르마늄 산화물 박막(예, TixGeyO2, ZrxGeyO2, HfxGeyO2)을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 등을 사용할 수 있다.In one embodiment, the metal precursor compound may include, but is not limited to, using thermal energy or plasma during deposition on a substrate or applying a bias on a substrate. When depositing the metal precursor compound according to the present invention on a substrate, the deposition temperature is 200 ° C to 400 ° C, preferably 230 ° C to 370 ° C, and more preferably 260 ° C to 340 ° C. In addition, a metal oxide thin film (e.g., HfO 2 , ZrO 2 , TiO 2 ), a metal-silicon oxide thin film (eg, Ti x Si y O 2 , Zr x Si y O 2 , Hf x Si y O 2 ) , or a metal-germanium oxide thin film reaction gas for deposition (for example, Ti x Ge y O 2, Zr x Ge y O 2, Hf x Ge y O 2) is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2) , Ozone (O 3 ), and the like can be used.

본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는(두께에 따른 농도 편차가 약 1%　이내) 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a thin film in which the concentration of Si or Ge is constant (within about 1% of the concentration variation depending on the thickness) in the metal-silicon oxide thin film or the metal-germanium oxide thin film .

본원의 또 다른 측면은, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 규소 또는 게르마늄의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막을 제공한다:Another aspect of the present invention provides a thin film in which the composition ratio of silicon or germanium in a metal-silicon oxide thin film or a metal-germanium oxide thin film is represented by the following formula:

Figure 112015012642331-pat00004
Figure 112015012642331-pat00004

상기 식에서, 상기 4족 원소는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 14족 원소는 Si, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 식으로 표시되는 상기 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막 내 Si 또는 Ge의 함량%는 Si의 경우, 10% 내지 32%이고, Ge의 경우, 6% 내지 8%이다.Wherein the Group 4 element is any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and combinations thereof, wherein the Group 14 element is selected from the group consisting of Si, Ge, It is one. The content of Si or Ge in the metal-silicon oxide thin film or the metal-germanium oxide thin film represented by the above formula is 10% to 32% for Si and 6% to 8% for Ge.

본원의 또 다른 측면은, 상이한 횟수의 증착 사이클로 제조되고, 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막을 제공한다.Another aspect of the present application provides a multilayer thin film comprising at least one of a metal-silicon oxide thin film or a metal-germanium oxide thin film which is produced in a different number of deposition cycles and in which the concentration of Si or Ge is kept constant with respect to the thickness do.

본원의 또 다른 측면은, 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도가 일정하게 유지되는 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 포함하거나, 금속 산화물 박막, 금속-규소 산화물 박막, 또는 금속-게르마늄 산화물 박막을 하나 이상 포함하는 다층 박막을 포함하는 메모리를 제공한다. Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a metal oxide thin film, a metal-silicon oxide thin film, or a metal-germanium oxide thin film in which the concentration of Si or Ge is constantly maintained in the thin film, Thin film, or a metal-germanium oxide thin film.

이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example 1] One]

본 실시예에서 이용된 모든 시약들은 일반적으로 시판되는 것을 사용한 것이며, 구체적인 기재가 없는 경우는 특별한 정제없이 사용한 것이다.All of the reagents used in the present embodiment are generally commercially available, and in the absence of specific description, they are used without special purification.

((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]의 제조((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [GCTDMAZ]

250mL 플라스크에 Zr(NMe2)4 9.63 g (3.6 mmol)을 정량한 후,　헥산(hexane) 150 mL를 넣어 희석하였다. 이를 실온에서 교반하면서 CpGe(Me)3 6.58g (3.6 m mol)을 천천히 첨가하고 약 16 시간 교반하여 반응을 완료한 후, 진공으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 노란색의 점성이 있는 액체 화합물인 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 11.57 g(수율 79%)을 수득하였다.9.63 g (3.6 mmol) of Zr (NMe 2 ) 4 was quantitatively charged in a 250 mL flask, and 150 mL of hexane was added to dilute the solution. 6.58 g (3.6 mmol) of CpGe (Me) 3 was added slowly while stirring at room temperature, and the reaction was completed by stirring for about 16 hours, and then the solvent and volatile by-products were removed by vacuum. The remaining light yellow liquid was then subjected to vacuum distillation to obtain 11.57 g (yield: 79%) of a yellow viscous liquid compound ((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 .

끓는점 (b.p): 120 ℃, 0.3 torr,Boiling point (bp): 120 DEG C, 0.3 torr,

밀도 (density): 1.148 g/ml, 25℃,Density: 1.148 g / ml, 25 < 0 > C,

H-NMR(C6D6): δ 0.379 ([(CH 3)3GeC5H4]-Ge,s,9H),1 H-NMR (C6D6):? 0.379 ([(C H 3 ) 3 GeC 5 H 4 ] -Ge, s, 9H)

δ 2.948 ([(CH 3)2N]3-Zr,s,18H), δ 2.948 ([(C H 3 ) 2 N] 3 -Zr, s, 18H),

δ 6.276, 6.235 ([(CH3)3GeC5 H 4]-Ge,d,4H)δ 6.276, 6.235 ([(CH 3) 3 GeC 5 H 4] -Ge, d, 4H)

상기 제조방법에 의해 제조된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3는 하기 화학식으로 표시된다:((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 prepared by the above production method is represented by the following formula:

Figure 112015012642331-pat00005
Figure 112015012642331-pat00005

[[ 실시예Example 2] 2]

지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막 제조Manufacture of zirconium (Zr) -germanium (Ge) oxide thin films

원자층 증착(ALD) 장비를 사용하여 상기 실시예 1에 의해 제조된 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]를 박막에 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 p-형 Si(100) 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·cm이다. 증착에 앞서 p-형　Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다. HF 세척한 Si 웨이퍼는 즉시 원자층 증착(ALD) 챔버로 이동시켰다. 실험에 사용된 전구체 GCTDMAZ 는 Zr과 Ge의 원소가 모두　포함된 전구체로서 85℃로 유지하였다. GCTDMAZ(15초)-Ar(30초)-O3(5초/8초/10초)-Ar(30초)의 순서로 공급하였으며, GCTDMAZ의 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 반응 가스 사용된 오존(O3)은 30 sccm의 유량으로 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 260℃ 내지 340℃의 증착 온도 범위에서 반응기 압력은 1 torr로 하였다.
((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2 ) 3 [GCTDMAZ] prepared according to Example 1 above was deposited on the thin film using atomic layer deposition (ALD) equipment. The substrate used in this experiment is a p-type Si (100) wafer with a resistance of 0.02? 占 cm m. Prior to deposition, the p-type Si wafers were cleaned by ultrasonication (ultra sonic) for 10 minutes in acetone-ethanol-deionized water (DI water). The natural oxide thin film on the Si wafer was immersed in a solution of HF 10% (HF: H 2 O = 1: 9) for 10 seconds and then removed. The HF cleaned Si wafer was immediately transferred to an atomic layer deposition (ALD) chamber. The precursor GCTDMAZ used in the experiment was maintained at 85 ℃ as a precursor containing both Zr and Ge elements. GCTDMAZ (15 sec) -Ar (30 sec) -O 3 (5 sec / 8 sec / 10 sec) -Ar (30 sec) and argon (Ar) flow rate for purge of GCTDMAZ Was set at 100 sccm. Reaction gas Ozone (O 3 ) used was flowed at a flow rate of 30 sccm. Each reaction gas was injected with on / off control of the pneumatic valve. The reactor pressure was 1 torr at a deposition temperature range of 260 < 0 > C to 340 < 0 > C.

[실험예 1 내지 9][Experimental Examples 1 to 9]

ALD 장비를 이용하여 ((Me3Ge)Cp)Zr(NMe2)3 [GCTDMAZ]를 Si(100) 웨이퍼 기판에 증착함에 있어서, O3주입 시간 또는 기판의 온도 조건을 달리하여 지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막을 제조하였다. 실험예 1 내지 3은 O3의 주입 시간(5초/8초/10초)을 변수로 하여 ALD 사이클을 200회 실시한 후 사이클당 GCTDMAZ의 증착률을 측정하였으며, 상기 증착 조건에서 기판의 온도는 320℃로 일정하게 유지하였다. 실험예 4 내지 9는 O3의 주입 시간(5초)을 일정하게 하고 기판의 온도(260℃, 280℃, 300℃, 310℃, 320℃, 340℃) 조건을 달리하여 GCTDMAZ를 증착한 결과이다. 상기 실험예 4 내지 9 또한 ALD 사이클을 200회 실시한 후 사이클당 증착률을 측정하였으며 구체적인 실험 조건 및 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Using the ALD equipment ((Me 3 Ge) Cp) Zr (NMe 2) 3 in as [GCTDMAZ] depositing a Si (100) wafer substrate, O 3 zirconium (Zr) by changing the temperature conditions of the injection time or the substrate -Germanium (Ge) oxide thin films were prepared. In Experimental Examples 1 to 3, the deposition rate of GCTDMAZ per cycle was measured 200 times after the ALD cycle was performed with the O 3 injection time (5 sec / 8 sec / 10 sec) as a variable. And kept constant at 320 ° C. In Experimental Examples 4 to 9, GCTDMAZ was deposited by varying the injection time (5 seconds) of O 3 and the substrate temperature (260 ° C., 280 ° C., 300 ° C., 310 ° C., 320 ° C. and 340 ° C.) to be. Experimental Examples 4 to 9 The ALD cycle was repeated 200 times, and the deposition rate per cycle was measured. Specific experimental conditions and measurement results are shown in Table 1 below.

O3의 주입 시간 또는 기판의 온도를 달리한 GCTDMAZ의 증착을 통하여 박막의 두께 및 박막 내 Ge 함량 분석을 통한 제어성을 실험하였다. 증착한 박막은 X-선 반사율 측정법(X-ray reflectometry; XRR)을 통하여 두께를 측정하였고, 박막 내 게르마늄(Ge) 함유량 및 탄소(C) 등의 함유량은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 뎁쓰 프로파일(depth profile) 분석을 통해 측정하였다.The controllability of GCTDMAZ by varying the implantation time of O 3 or the substrate temperature was investigated by analyzing the thickness and the Ge content of the thin film. The thickness of the deposited thin film was measured by X-ray reflectometry (XRR). The contents of germanium (Ge) content and carbon (C) content in the thin film were measured by X-ray photoelectron spectroscopy ; XPS) depth profile analysis.

실험예 1 내지 9의 오존(O3) 주입 시간, 기판 온도, 및 성막 평가를 통한 GCTDMAZ 증착막의 조성은 하기 표 1에 자세하게 나타내었다.The ozone (O 3 ) injection time, the substrate temperature, and the composition of the GCTDMAZ evaporated film through the evaluation of the film formation in Experimental Examples 1 to 9 are shown in Table 1 below.

Figure 112015012642331-pat00006
Figure 112015012642331-pat00006

[[ 실시예Example 3] 3]

지르코늄(Zr)-규소(Si) 산화물 박막 증착Zirconium (Zr) -silicon (Si) oxide thin film deposition

본 실험에 사용된 ((Me3Si)Cp)Zr(NMe2)3 [SCTDMAZ]는 기존 Zr 전구체로 많이 사용되었던 CpTDMAZ 전구체에서 변형된 Si를 포함하고 있는 전구체이다. 기본적인 실험 방법은 실시예 2의 지르코늄(Zr)-게르마늄(Ge) 산화물 박막의 제조 방법과 유사하다. 지르코늄(Zr)-규소(Si) 산화물 박막의 증착은 원자층 증착(ALD) 장비를 사용하였고, 사용된 기판은 p-형 Si(100) 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·cm이다. 증착에 앞서 p-형　Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다. HF 세척한 Si 웨이퍼는 즉시 원자층 증착(ALD) 챔버로 이동시켰다. 실험에 사용된 전구체 SCTDMAZ는 Zr과 Si의 원소가 모두　포함된 전구체로서 70℃로 유지하였다. SCTDMAZ(5초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초)의 순서로 공급하였으며, SCTDMAZ의 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 반응 가스로 사용된 오존(O3)은 30 sccm의 유량으로 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 130℃ 내지 310℃의 증착 온도 범위에서 반응기 압력은 1 torr로 하였다.
The ((Me 3 Si) Cp) Zr used in the present experiment (NMe 2) 3 [SCTDMAZ] is a precursor that contains a modified Si in CpTDMAZ precursors that were used in many existing Zr precursors. The basic experimental method is similar to that of the zirconium (Zr) -germanium (Ge) oxide thin film of Example 2. The deposition of the zirconium (Zr) -silicon (Si) oxide thin film was performed using atomic layer deposition (ALD) equipment, and the substrate used was a p-type Si (100) wafer with a resistance of 0.02? Cm. Prior to deposition, the p-type Si wafers were cleaned by ultrasonication (ultra sonic) for 10 minutes in acetone-ethanol-deionized water (DI water). The natural oxide thin film on the Si wafer was immersed in a solution of HF 10% (HF: H 2 O = 1: 9) for 10 seconds and then removed. The HF cleaned Si wafer was immediately transferred to an atomic layer deposition (ALD) chamber. The precursor SCTDMAZ used in the experiment was maintained at 70 ℃ as a precursor containing both elements of Zr and Si. SCTDMAZ (5 sec) -Ar (10 sec) -O 3 (3 sec) -Ar (10 sec). The flow rate of argon (Ar) for SCTDMAZ purge was 100 sccm. The ozone (O 3 ) used as the reaction gas was flowed at a flow rate of 30 sccm. Each reaction gas was injected with on / off control of the pneumatic valve. The reactor pressure was set at 1 torr in the deposition temperature range of 130 ° C to 310 ° C.

[실험예　10 내지 15][Experimental Examples 10 to 15]

원자층 증착법은 반응물의 표면 포화에 따른 자기 제한 반응(self-limited reaction)으로 1 서브 주기당 1 단층을 형성하게 되므로, 공급 주기가 증가됨에 따라서 두께도 일정하게 증가하게 된다. 따라서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 주기의 횟수에 변화를 주어 증착 후 박막의 두께를 확인하였다. 하프늄 전구체를 사용한 TEMAH 및 SCTDMAH를 증착하여 박막의 두께 및 박막 내 Si 함량 분석을 통한 제어성을 실험하였다. 증착 온도는 275℃였으며, TEMAH 및 SCTDMAH의 온도는 각각 80℃, 100℃였다. 반응가스로는 오존(O3)을 사용하였으며, 아르곤(Ar)을 퍼지가스로 사용하여, TEMAH(3초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초) 및 SCTDMAH(5초)-Ar(10초)-O3(3초)-Ar(10초) 순으로 공급하였다. 표 2는 TEMAH 및 SCTDMAH 전구체 화합물을 하기 표 내에 기재된 비율의 횟수로 기판에 차례로 공급하여 증착시킨 결과이다.Atomic layer deposition forms a monolayer per sub-cycle with self-limited reaction depending on the surface saturation of the reactants, so that the thickness increases uniformly as the supply period is increased. Therefore, as shown in Table 2 below, the number of cycles was varied to confirm the thickness of the thin film after deposition. TEMAH and SCTDMAH using hafnium precursors were deposited to investigate the controllability through thin film thickness and Si content analysis. The deposition temperature was 275 ° C, and the TEMAH and SCTDMAH temperatures were 80 ° C and 100 ° C, respectively. The reaction gas is ozone (O 3) was used to use an argon (Ar) as a purge gas, TEMAH (3 seconds) -Ar (10 seconds) -O 3 (3 seconds) -Ar (10 seconds) and SCTDMAH ( 5 sec.) -Ar (10 seconds) -O 3 (3 seconds) -Ar (10 sec) were supplied to the net. Table 2 shows the results of TEMAH and SCTDMAH precursor compounds being supplied sequentially to the substrate in the ratios described in the following table and deposited.

Figure 112015012642331-pat00007
Figure 112015012642331-pat00007

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 GCTDMAZ를 비롯한, SCTDMAZ, 및 CpTDMAZ의 열중량분석(TG analysis) 그래프를 나타낸다. 도 1의 열중량분석 그래프에 나타낸 바와 같이, GCTDMAZ의 T1 /2(℃)는 207 ℃였고, TEnd (℃)는 233℃였으며, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 2.17%였다. SCTDMAZ의 T1 /2(℃)는 195 ℃였고, TEnd (℃)는 220℃였으며, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 1.72%였다. 또한, CpTDMAZ의 T1 /2(℃)는 175℃, TEnd (℃)는 202℃, 300℃에서 잔류량은 전체 중량의 0.81%였다.Figure 1 shows a graph of TG analysis of SCTDMAZ, and CpTDMAZ, including GCTDMAZ prepared according to Example 1. As shown in Fig. Thermogravimetric analysis graph of a 1, T 1/2 (℃ ) of GCTDMAZ was 207 ℃, T End (° C) was 233 ° C, and the residual amount at 300 ° C was 2.17% of the total weight. T 1/2 (℃) of SCTDMAZ was 195 ℃, T End (占 폚) was 220 占 폚, and the residual amount at 300 占 폚 was 1.72% of the total weight. In addition, T 1/2 (℃) of CpTDMAZ is 175 ℃, T End (° C) was 202 ° C and the residual amount at 300 ° C was 0.81% of the total weight.

도 2(a) 및 2(b)는 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ의 상이한 오존(O3) 주입 시간 및 상이한 기판 온도에 따른 증착률을 나타내는 그래프이다. ALD 증착 공정에서 GCTDMAZ[전구체]-Ar[퍼지가스]-O3[반응가스]-Ar[퍼지가스] 순으로 공급될 시에, 반응가스 O3의 주입 시간을 상이하게 하였으며 이에 따른 상기 전구체의 증착률을 확인하였다. 기판 온도 320℃ 전구체인 GCTDMAZ 온도 85℃, 퍼징 시간 30초, GCTDMAZ 주입 시간은 15초로 동일하게 적용하였으며, 이후 주입되는 O3를 5초(실험예 1), 8초(실험예 2), 및 10초(실험예 3)로 상이하게 적용하였다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, O3의 주입 시간이 5초 내지 8초일 시에, 상기 전구체는 1.11 Å/사이클 내지 1.13 Å/사이클의 일정한 증착률을 나타내었다. 도 2(b)는 기판 온도에 따른 전구체의 증착률을 나타내는 그래프로서, 280℃ 내지 320℃의 범위에서 평균 1.15 Å/사이클의 증착률을 나타내었다.Figures 2 (a) and 2 (b) are graphs showing the deposition rates of GCTDMAZ deposited on a substrate by atomic layer deposition (ALD) and different ozone (O 3 ) injection times and different substrate temperatures. In the ALD deposition process GCTDMAZ [precursor] -Ar [purge gas; -O 3 [a reaction gas; -Ar [purge gas] in order upon being supplied with a reaction gas of the O 3 were made different for this injection time of the precursor of The deposition rate was confirmed. A substrate temperature of 320 ℃ precursor GCTDMAZ temperature 85 ℃, purged with a 30-second, GCTDMAZ injection time was same for 15 seconds, and after five seconds the O 3 is injection (Example 1), 8 seconds (Example 2), and 10 seconds (Experimental Example 3). As shown in FIG. 2 (a), when the injection time of O 3 was 5 seconds to 8 seconds, the precursor exhibited a constant deposition rate of 1.11 A / cycle to 1.13 A / cycle. FIG. 2 (b) is a graph showing the deposition rate of the precursor according to the substrate temperature. In the range of 280 ° C. to 320 ° C., the deposition rate was 1.15 Å / cycle.

도 3은 실험예 2 및 3에 의해 상이한 오존(O3) 주입 시간에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다. O3 주입 시간을 8초 및 10초로 한 후, 식각(etching)하여 나타낸 성분 분석 그래프로서, O3 주입 시간을 변화시킨 결과, 증착된 막의 두께에 따른 Ge의 함량이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Zr 및 Ge 전체 조성 대비 Ge의 함량은 O3를 8초 주입했을 때는 6.17이었으나, O3를 10초 주입했을 때는 6.46로 증가하였다.3 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph showing the atomic content in a GCTDMAZ film deposited on a substrate by atomic layer deposition (ALD) according to different ozone (O 3 ) injection times according to Examples 2 and 3. O 3 after the injection time of 8 seconds and 10 seconds, etching (etching) to be found in that as component analysis graph showing a result obtained by changing the O 3 injection time, the amount of Ge kept constant according to the deposited film thickness there was. Further, the content of Zr and Ge yieoteuna overall composition compared to the Ge When injecting O 3 8 6.17 cho, O 3 When the injection was increased to 10 seconds 6.46.

도 4는 실험예 5, 7, 및 9에 의해 원자층 증착법(ALD)으로 상이한 온도의 기판에 증착된 GCTDMAZ 막 내 원자 함량을 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다. 기판 온도를 280℃, 310℃, 및 340℃로하여 증착한 박막의 성분 분석 그래프로서, 기판 온도가 340℃일 때, Zr 및 Ge 전체 조성 대비 Ge의 함량이 7.7로, 280℃일 때 6.1, 310℃일 때 6.8에 비해 더 높았다. 온도별 증착 특성에 있어서, 상기 전구체는 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 평균 1.15Å/사이클의 성장 속도를 나타냈으며, 기판의 온도가 변화되더라도, 두께에 따른 Ge의 함량은 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. X-선 광전자 분석법(XPS) 뎁스 프로파일(depth profile) 결과에서 박막 내 전체 Zr과 Ge의 합에 대한 Ge의 함유량은 6.1 내지 7.7을 나타냈다. 도 5는 실시예 3에 따라　제조된 SCTDMAZ 박막의 특성분석 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 식각(etching)하여 박막 내 Si의 함량을 측정하였으며, 식각 시간이 약 50초 내지 약 250초 범위에서 박막 내의 Zr(29.7 at%)과 Si(8.8 at%)의 합에 대한 Si의 존재 비율(Si/(Zr+Si) x 100)은 약 22.8을 나타냈다.4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph showing the atomic content in a GCTDMAZ film deposited on substrates at different temperatures by atomic layer deposition (ALD) according to Experiments 5, 7 and 9; As a graph of the compositional analysis of a thin film deposited at a substrate temperature of 280 ° C., 310 ° C., and 340 ° C., the content of Ge relative to the total composition of Zr and Ge was 7.7 at a substrate temperature of 340 ° C., And was higher than that of 6.8 at 310 ℃. As shown in FIG. 2 (b), the precursor exhibited an average growth rate of 1.15 A / cycle in terms of temperature-dependent deposition characteristics. Even if the temperature of the substrate was changed, the Ge content was kept constant . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth profile results showed that the content of Ge relative to the sum of the total Zr and Ge in the film ranged from 6.1 to 7.7. 5 is a characteristic analysis graph of the SCTDMAZ thin film produced according to Example 3. FIG. As shown in FIG. 5, the content of Si in the thin film was measured by etching the thin film on which the metal precursor compound was deposited, and the Zr (29.7 at%) in the thin film was measured at an etching time of about 50 seconds to about 250 seconds The ratio of Si present (Si / (Zr + Si) x 100) to the sum of Si (8.8 at%) was about 22.8.

본원의 실시예 3에 있어서, 상기와 같이 TEMAH 3초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar) 공급하고, SCTDMAH 5초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)로 공급하는 것을 하나의 수퍼사이클로 정의하였으며, 상기 수퍼사이클 당 공급 횟수는 실험예에 따라 상이하게 정의되었다. 실험예 10의 경우, SCTDMAH 만을 공급하여 증착한 결과이며, 실험예 15는 TEMAH만을 공급하여 증착한 결과이다. 실험예 11은, TEMAH 3초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)를 1회 공급하고, 이어서 SCTDMAH 5초(소스)-10초(Ar)-3초(O3)-10초(Ar)를 연속으로 4회 공급하는 방식의 수퍼사이클을 79회　반복하여 기판에 금속 전구체 화합물을 증착하였다. In the present embodiment 3, TEMAH 3 second (source), such as the -10 seconds (Ar) -3 seconds (O 3) supplied -10 seconds (Ar), and 5 SCTDMAH second (source) -10 seconds (Ar ) -3 seconds (O 3 ) -10 seconds (Ar) was defined as one super cycle, and the number of times of supply per supercycle was defined differently according to the experimental example. In the case of Experimental Example 10, only the SCTDMAH was deposited and the result of Experimental Example 15 was obtained by supplying only TEMAH. Experimental Example 11, TEMAH 3 second (source) -10 seconds (Ar) -3 seconds (O 3) fed once a -10 seconds (Ar), followed by 5 SCTDMAH second (source) -10 seconds (Ar) - A super-cycle of supplying 3 seconds (O 3 ) -10 seconds (Ar) continuously four times was repeated 79 times to deposit a metal precursor compound on the substrate.

본 발명의 기판은 Si 웨이퍼를 사용하였으나, 유리, 실리콘, 또는 고분자 등 당업계에 알려진 것은 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 Ar을 사용하였으나, N2, He 기체 또는 이들의 혼합 기체 등 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응가스로 사용한 오존(O3) 대신 H2O 또는 산소(O2) 기체를 산화물을 형성하기 위한 산소 원료로 사용할 수도 있다. Although the substrate of the present invention uses a Si wafer, any material known in the art such as glass, silicon, or a polymer can be used. As the inert gas, Ar is used, but N 2 , He gas or a mixed gas thereof may be used. Instead of the ozone (O 3 ) used as the reaction gas, H 2 O or oxygen (O 2 ) gas may be used as an oxygen raw material for forming an oxide.

실험예 12의 경우는 TEMAH를 1회 및 SCTDMAH를 2회 순차적으로 공급하는 단계의 수퍼사이클을 120회 실시하였다. 실험예 13　및 실험예 14도, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 표 내의 횟수로 기체상의 금속 전구체 화합물을　순차적으로 공급하여 기판 상에 증착하였으며, 증착 후, 증착된 박막의 두께를 측정하였다. TEMAH 및 SCTDMAH를 상기 횟수로 공급하는 수퍼사이클을 각각 79회, 120회, 162회, 99회 실시한 실험예 11 내지 14에 있어서, 실험예 11의 박막의 두께는 1차 증착에서 20.322 nm, 2차 증착에서 22.613 nm로 측정되었으며, 증착률에 있어서는 각각 2.572 Å 및 2.862 Å로 측정되었다. 실험예 12의 박막의 두께는 1차 증착에서 21.028 nm, 2차　증착에서 21.634 nm였고, 증착률은 각각 1.752 Å 및 1.803 Å로 측정되었다. 실험예 13의 박막의 두께 또한　1차 22.324 nm, 2차 22.538 nm로 거의 일정하였고, 증착률도 각각 1.378 Å 및 1.391 Å로 일정함을 확인할　수 있었다. 실험예 14 역시 1차, 2차 측정에서 박막의 두께 및 증착률이 일정한 결과를 나타냈다(1차: 두께 22.754 nm, 증착률 2.298 Å / 2차: 두께 22.707 nm, 증착률 2.294 Å).In the case of Experimental Example 12, a super cycle of supplying TEMAH once and SCTDMAH two times in succession was performed 120 times. In Experimental Examples 13 and 14, as shown in Table 2, the metal precursor compounds in a gaseous phase were sequentially supplied to the substrate in the number of times shown in Table 2, and the deposited thin films were deposited on the substrate. TEMMS and SCTDMAH were carried out 79 times, 120 times, 162 times, and 99 times, respectively, the thickness of the thin film of Experimental Example 11 was 20.322 nm in the first deposition, The deposition rate was measured as 22.613 nm and the deposition rate was 2.572 Å and 2.862 Å, respectively. The thickness of the thin film of Experimental Example 12 was 21.028 nm in the first deposition and 21.634 nm in the second deposition, and the deposition rates were 1.752 Å and 1.803 Å, respectively. The thickness of the thin film of Experimental Example 13 was also almost constant at the first order of 22.324 nm and the second order of 22.538 nm, and the deposition rates were also constant at 1.378 Å and 1.391 Å, respectively. Experimental example 14 also showed uniform thickness and deposition rate in primary and secondary measurements (primary: thickness of 22.754 nm, deposition rate of 2.298 Å / secondary: thickness of 22.707 nm, deposition rate of 2.294 Å).

1차, 2차 증착 후, 실험예 11 내지 14에 있어서, 박막의 두께는 예상치(25.5 ~ 26.7 nm) 보다 낮게 증착되었음을 확인할 수 있었다. 상기 TEMAH 및 SCTDMAH를 증착한 박막의 두께에 대한 예상치 및 측정치는 도 6에 나타내었다.After the first and second deposition, it was confirmed that the thickness of the thin film was lower than that of the expected value (25.5 to 26.7 nm) in Experimental Examples 11 to 14. Estimates and measurements of the thickness of the thin films deposited with TEMAH and SCTDMAH are shown in FIG.

표 3은 증착 후 박막 조성을　비교한 결과로서, 실험예 10 내지 15에 의해 제조된 박막 내의 Si 함량을 측정하기 위해 X-선 광전자분광법(XPS)을 이용하여 박막 내 원소를 분석한 결과이다. SCTDMAH: TEMAH를 1:0, 4:1, 2:1,　1:1, 또는 1:2 비율의 횟수로 공급하여, 박막 내의 전체 Hf과 Si의 합에 대한 Si의 존재 비율(Si/(Hf+Si) x 100)을 측정하였으며, 이들의 측정치는 각각 31.6, 21.4, 20.6, 18.8, 또는 10.2로 나타났다. SCTDMAH 및 TEMAH를 증착시킨 HfSiO 막 내 Si의 함량은 도 7에 그래프로 나타내었다. SCTDMAH 및 TEMAH를 4:1, 2:1, 또는 1:1의 비율로 공급했을 경우, HfSiO 막 내 약 3 at% 내지 약 10 at%의 범위에서 Si의 함량을 정밀하게 제어할 수 있고, SCTDMAH의 공급 횟수가 감소할수록 박막 내 Si 함량 또한 감소되는 것으로 나타났다.Table 3 shows the result of analyzing elements in the thin film using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in order to measure the Si content in the thin films prepared according to Experimental Examples 10 to 15 as a result of comparing the thin film compositions after the deposition. SCTDMAH: TEMAH was supplied at a ratio of 1: 0, 4: 1, 2: 1, 1: 1 or 1: 2 so that the ratio of Si to the sum of Si and Hf + Si) x 100), and their measured values were 31.6, 21.4, 20.6, 18.8, or 10.2, respectively. The content of Si in the HfSiO film deposited with SCTDMAH and TEMAH is shown graphically in FIG. When the SCTDMAH and TEMAH are supplied at a ratio of 4: 1, 2: 1, or 1: 1, the content of Si can be precisely controlled in the range of about 3 at% to about 10 at% in the HfSiO film, The Si contents in the thin films were also decreased.

Figure 112015012642331-pat00008
Figure 112015012642331-pat00008

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는　것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이　아닌 것으로 이해해야만 한다. It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여　나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된　형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 기판 상에 제 1 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계; 및
제 2 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 포함하며,
상기 제 1 유기금속 전구체 화합물은 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고,
상기 제 2 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 전구체를 포함하며,
상기 기판 상에 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 화학/물리흡착하고, 상기 비활성 기체로 미흡착된 상기 제 1 유기금속 전구체 화합물을 1차 퍼징하는 제 1 단계를 0회 내지 1000회 반복하고, 연속하여 상기 제 2　유기금속 전구체 화합물을 증착하고 상기 비활성 기체로 미흡착된 제 2 유기금속 전구체 화합물을 2차 퍼징하는 제 2 단계를 0회 내지 1000회 반복하는 것을 1 수퍼사이클로 하며,
상기 제 1 단계의 반복 횟수와 상기 제　2 단계의 반복 횟수는 동일하거나 상이할 수 있으며,
상기 수퍼사이클을 10회 내지 1000회 반복하는 것을 포함하는,
박막 제조 방법.

[화학식 1]
Figure 112017112343376-pat00018

상기 화학식 1에서,
M은 Zr 이고,
R1 내지 R 2는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이고,
R3 내지 R7은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체, SiR12R13R14 또는 GeR12R13R14 중에서 선택되며,
단, 여기서 SiR12R13R14 또는 GeR12R13R14는 반드시 하나만 포함하고,
R12 내지 R14는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 알킬기 또는 이들의 모든 이성질체를 포함한다.A first step of physically / chemically adsorbing a first organometallic precursor compound on a substrate and first purging the first organometallic precursor compound not adsorbed with an inert gas; And
A second step of physically / chemically adsorbing the second organometallic precursor compound and secondly purifying the second organometallic precursor compound not adsorbed to an inert gas,
Wherein the first organometallic precursor compound comprises one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and combinations thereof,
Wherein the second organometallic precursor compound comprises a precursor represented by the following general formula (1)
A first step of chemically / physically adsorbing the first organometallic precursor compound on the substrate and first purging the first organometallic precursor compound not adsorbed with the inert gas is repeated 0 to 1000 times, Depositing the second organometallic precursor compound and secondly purging the second organometallic precursor compound not adsorbed with the inert gas from 0 to 1000 times,
The number of repetitions of the first step and the repetition number of the second step may be the same or different,
And repeating the super cycle 10 to 1000 times.
Thin film manufacturing method.

[Chemical Formula 1]
Figure 112017112343376-pat00018

In Formula 1,
M is Zr,
R 1 to R 2 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof,
R 3 to R 7 are each a hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an isomer thereof, SiR 12 R 13 R 14 or GeR 12 R 13 R 14 ,
With the proviso that SiR 12 R 13 R 14 or GeR 12 R 13 R 14 ,
R 12 to R 14 each represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or all isomers thereof. 제 6 항에 있어서,
상기 박막 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 포함하는, 박막 제조 방법.The method according to claim 6,
The thin film manufacturing method includes an atomic layer deposition (ALD). 삭제delete 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 유기금속 전구체 화합물은, CpZr(NMe2)3 [CpTDMAZ], CpHf(NMe2)3 [CpTDMAH], CpTi(NMe2)3 [CpTDMAT], Zr(NEtMe)4 [TEMAZ], Hf(NEtMe)4 [TEMAH], Ti(NEtMe)4 [TEMAT], 및 이들의 조합들로　이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 박막 제조 방법.
(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 의미함)The method according to claim 6,
It said first organometallic precursor compound, CpZr (NMe 2) 3 [ CpTDMAZ], CpHf (NMe 2) 3 [CpTDMAH], CpTi (NMe 2) 3 [CpTDMAT], Zr (NEtMe) 4 [TEMAZ], Hf ( NEtMe) 4 [TEMAH], Ti (NEtMe) 4 [TEMAT], and combinations thereof.
(Wherein Cp represents a cyclopentadienyl group, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group) 제 6 항의 박막 제조 방법에 의해서 제조된 박막 내에서 두께에 따른 Si 또는 Ge의 농도편차가 1% 이내인, 박막.A thin film having a concentration gradient of Si or Ge of less than 1% according to a thickness in a thin film produced by the thin film manufacturing method of claim 6. 제 10 항에 있어서,
상기 박막 내 Si 또는 Ge의 조성비가 하기 식으로 표시되는, 박막:
Figure 112017112343376-pat00010

상기 식에서, 상기 4족 원소는 Zr 또는 Hf이고, 상기 14족 원소는 Si 또는 Ge이다.11. The method of claim 10,
Wherein the composition ratio of Si or Ge in the thin film is represented by the following formula: thin film:
Figure 112017112343376-pat00010

Wherein the Group 4 element is Zr or Hf, and the Group 14 element is Si or Ge. 제 10 항 또는 제 11 항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막.A multilayer film comprising at least one of the thin films of claims 10 or 11. 제 10 항 또는 제 11 항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 메모리. 12. A memory comprising one or more thin films of claim 10 or claim 11.
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