KR101838338B1 - A separator for electrochemical device having a porous coating layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 표면에 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 채용한 이온 전도도 및 저항 특성 등 성능이 향상된 전기화학 소자에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전기화학 소자용 복합 분리막은 균일한 입경 분포를 갖는 유기 입자를 사용한 다공성 코팅층이 구비되어 있어 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수하다. 또한, 본원 발명에 사용된 유기 입자는 무기 입자에 비해 밀도가 낮으므로 코팅층의 도포 및/또는 건조 공정에서 중력 방향으로 입자의 침전이 발생하지 않고 코팅층 내 형성된 기공은 코팅층의 두께 방향으로 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일한 특성을 갖는다. The present invention relates to a separator for a secondary battery and an electrochemical device including the separator. More particularly, the present invention relates to a composite separator having a porous coating layer containing organic particles on a surface thereof and an electrochemical device Lt; / RTI > The composite membrane for an electrochemical device according to the present invention has a porous coating layer using organic particles having a uniform particle size distribution, and thus has excellent air permeability and ion conductivity. Since the density of the organic particles used in the present invention is lower than that of the inorganic particles, precipitation of particles does not occur in the direction of gravity in the coating and / or drying process of the coating layer, and the pores formed in the coating layer are sized and distributed in the thickness direction of the coating layer Which is very uniform.
Description
본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 표면에 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 채용한 이온 전도도 및 저항 특성 등 성능이 향상된 전기화학 소자에 대한 것이다.
The present invention relates to a separator for a secondary battery and an electrochemical device including the separator. More particularly, the present invention relates to a composite separator having a porous coating layer containing organic particles on a surface thereof and an electrochemical device Lt; / RTI >
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.A secondary battery is a chemical battery that can be used semi-permanently by continuously repeating charging and discharging using an electrochemical reaction, and is classified into a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery and a lithium secondary battery. Among them, lithium secondary batteries are superior to other batteries in terms of high voltage and energy density characteristics, leading the secondary battery market. Depending on the types of electrolytes, lithium ion secondary batteries using liquid electrolytes and solid electrolytes Lithium-ion polymer secondary battery.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 전도도(conductivity)를 높여 리튬 이차 전지의 출력을 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 이용되고 있다. 그런데 폴리올레핀계 분리막은 고온 환경에서 열수축에 의한 치수 변화가 심하며 물리적으로도 취약하다. 한국 특허출원 10-2005-0126878은 폴리올레핀계 미세 다공성막을 제막 및 연신한 후 이의 표면에 무기물층을 적층하는 방법으로 폴리올레핀 필름의 내열성을 높이는 방법을 채택하고 있다. 무기물층에 포함되는 무기물 입자는 밀도가 높아 입자 크기가 무기물층 슬러리 도포 및 건조 공정이 수행되는 동안 중력방향으로 침전이 발생하여 코팅층 내에 기공이 고르게 형성되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 고온에서도 코팅층의 기공 구조가 유지됨으로써 분리막의 기공 닫힘(shut down) 현상에 의한 안전성 향상을 기대하기 어려운 점이 있다. 또한, 무기물층을 포함하는 종래의 분리막은 제조 과정에서 유기 용매를 사용하는 경우 방폭 설비가 필요하며 작업 과정에서 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생된다.
The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. Among them, the separator is required to separate the anode and the cathode from each other and electrically insulate it, while increasing the conductivity of lithium ion based on high porosity Thereby increasing the output of the lithium secondary battery. Polyolefin-based polymer films, such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which are advantageous for forming pores and have excellent chemical resistance, mechanical properties, and thermal properties, have been used as polymeric substrates of commonly used separation membranes. However, the polyolefin separator is severely changed in size due to heat shrinkage in a high temperature environment and is physically weak. Korean Patent Application No. 10-2005-0126878 adopts a method of increasing the heat resistance of a polyolefin film by forming and stretching a polyolefin-based microporous membrane and then laminating an inorganic layer on the surface thereof. The inorganic particles included in the inorganic layer have a high density and thus have a problem in that the particle size is not uniformly formed in the coating layer due to precipitation in the direction of gravity while the inorganic layer slurry coating and drying process is performed. In addition, since the pore structure of the coating layer is maintained even at a high temperature, it is difficult to expect safety improvement due to pore-closing phenomenon of the separation membrane. In addition, when using an organic solvent in a conventional separation membrane containing an inorganic layer, an explosion-proof equipment is required, and by-products which are harmful to the environment or human body are generated in the course of work.
본원 발명은 기공이 균일하게 형성된 다공성 코팅층을 구비하는 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수한 전기 화학 소자용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
It is an object of the present invention to provide a composite separator for an electrochemical device having a porous coating layer having pores formed uniformly and having excellent air permeability and ion conductivity. It is another object of the present invention to provide an electrochemical device including the composite separator. Other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description. It is also to be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 전기 화학 소자의 분리막용 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일측면상에 형성되며 복수의 유기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하는 전기화학 소자용 복합 분리막을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a porous substrate for a separator of an electrochemical device; And a porous coating layer formed on one side of the porous substrate and including a plurality of organic particles; The present invention also provides a composite separator for an electrochemical device.
상기 다공성 코팅층은 복수의 유기 입자들을 포함하며, 상기 유기 입자들이 서로 점결착 및/또는 면결착되어 연결 및 고정되고, 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공을 포함하는 다공성 구조인 것이다. The porous coating layer includes a plurality of organic particles, and the organic particles include pores formed by point-bonding and / or surface-binding and connecting and fixing to each other and formed by an interstitial volume between organic particles Which is a porous structure.
여기에서, 상기 유기 입자는 고분자 수지인 것으로, 상기 유기 입자는 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 고분자 수지일 수 있다. Here, the organic particles may be a polymer resin, and the organic particles may be a polymer resin formed by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
여기에서, 상기 유기 입자는 최대 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 80℃인 것이다.Here, the organic particles have a glass transition temperature (Tg) of 80 占 폚.
여기에서, 상기 Tg가 25℃ 이하인 유기 입자의 함량비가 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100 중량% 대비 50중량% 미만인 것이다. Here, the content ratio of the organic particles having a Tg of 25 占 폚 or less is less than 50% by weight based on 100% by weight of the total organic particles in the porous coating layer.
여기에서, 상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1,000nm일 수 있다.Here, the organic particles may have a particle diameter of 10 nm to 1,000 nm.
여기에서, 상기 유기 입자는 용융 온도가 70℃ 내지 150℃이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다. Here, the organic particles have a melting temperature of 70 ° C to 150 ° C and a shutdown occurs at a temperature of 150 ° C or more.
여기에서, 상기 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것이다.Here, the separation membrane has an increase in the aeration time of 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc.
여기에서, 상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다. The composite separator has a rise time of the ventilation time of 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc, and shutdown occurs at a temperature of 150 캜 or higher.
여기에서, 상기 유기 입자들은 입경의 표준 편차가 40% 이하이며, 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것이다.Here, the above-mentioned organic particles have a standard deviation of the particle diameter of 40% or less and have a particle size distribution of monomodal form.
또한, 본 발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
The present invention also provides an electrochemical device including the composite separator.
본원 발명에 따른 전기화학 소자용 복합 분리막은 균일한 입경 분포를 갖는 유기 입자를 사용한 다공성 코팅층이 구비되어 있어 통기도 및 이온 전도도 특성이 우수하다. 또한, 상기 다공성 코팅층에 포함된 유기 입자는 무기 입자에 비해 밀도가 낮으므로 코팅층의 도포 및/또는 건조 공정에서 중력 방향으로 입자의 침전이 발생하지 않아 상기 코팅층 내에서, 특히 분리막의 두께 방향으로, 균일하게 분포하고, 이에 따라 유기 입자의 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 코팅층 내 기공이 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일한 특징이 있다.
The composite membrane for an electrochemical device according to the present invention has a porous coating layer using organic particles having a uniform particle size distribution, and thus has excellent air permeability and ion conductivity. In addition, since the organic particles contained in the porous coating layer have a lower density than the inorganic particles, the particles are not precipitated in the direction of gravity in the coating and / or drying process of the coating layer, The pores in the coating layer formed by the interstitial volume of the organic particles are very uniform in size and distribution.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 실시양태(실시예 1)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 실시양태(실시예 2)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시양태(실시예 3)에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 3에 따른 분리막의 표면 사진을 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
1 shows a surface photograph of a separation membrane according to one embodiment of the present invention (Example 1).
2 shows a surface photograph of a separation membrane according to one embodiment (Example 2) of the present invention.
3 shows a surface photograph of the separation membrane according to one embodiment (Example 3) of the present invention.
4 is a photograph of the surface of the separation membrane according to Comparative Example 3. Fig.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor shall properly define the concept of the term in order to best explain its invention The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명은 전지의 양극과 음극 사이의 전기적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 종래 분리막의 기능을 충실히 수행할 뿐만 아니라, 열적 안전성, 우수한 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내는 신규의 복합 분리막을 제공하는 것을 특징으로 한다.
The present invention provides a novel composite separator which exhibits thermal stability, excellent ion conductivity and electrolyte infiltration rate as well as faithfully performing the function of a conventional separator for passing ions while preventing electrical contact between a positive electrode and a negative electrode of a battery .
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본원 발명은 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 복합 분리막은 절연성 물질로 이루어지며 반대 극성을 갖는 두 전극 사이에 게재되어 상기 두 전극 사이의 전기적 연결을 차단하는 절연 분리막의 역할을 하는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 복합 분리막은 다수의 미세 기공을 갖는 다공성 기재(A); 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면상에 형성되고 다수의 유기 입자들을 포함하는 다공성 코팅층(B)을 포함한다.
The present invention provides a composite separator provided with a porous coating layer containing organic particles and an electrochemical device including the composite separator. The composite separator is made of an insulating material and disposed between two electrodes having opposite polarities to serve as an insulating separator for blocking electrical connection between the two electrodes. According to a specific embodiment of the present invention, the composite separator comprises a porous substrate (A) having a plurality of micropores; And a porous coating layer (B) formed on at least one side of the porous substrate and including a plurality of organic particles.
(A) 다공성 기재(A) Porous substrate
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학 소자의 분리막으로 사용되는 것으로서 고분자 수지를 용융하여 제막한 다공성 필름 또는 용융된 고분자 수지를 방사하고 이의 필라멘트를 집적하여 형성된 부직포 웹일 수 있다. 또한 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 필름은 단층으로 제막되거나 같거나 서로 다른 특징을 갖는 복수의 다공성 필름이 적층된 다층의 형태일 수 있다. 상기 부직포 웹은 단층으로 형성되거나 또는 복수의 부직포 웹이 적층된 다층 구조일 수 있다. 또는 상기 다공성 기재는 상기 1층 이상의 다공성 필름과 1층 이상의 부직포 웹이 적층된 형태를 가질 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 필름은 폴리올레핀계 수지를 다공성 기재 100 중량% 대비 80중량% 이상 바람직하게는 95중량% 이상 포함한다.In the present invention, the porous substrate is typically used as a separator for an electrochemical device, and may be a porous film formed by melting a polymer resin or a nonwoven web formed by spinning a molten polymer resin and integrating the filaments. In one specific embodiment of the present invention, the porous film may be formed as a single layer, or may have a multi-layered structure in which a plurality of porous films having the same or different characteristics are laminated. The nonwoven web may be formed as a single layer or may have a multi-layer structure in which a plurality of nonwoven webs are laminated. Alternatively, the porous substrate may have a laminated structure of one or more porous films and one or more nonwoven webs. According to a specific embodiment of the present invention, the porous substrate comprises a polyolefin-based polymer resin. The polyolefin-based polymer resin includes, for example, high-pressure processed low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear low-density polyethylene or the like, which is a sole or a copolymer of? -Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer (so-called LLDPE), polyethylene terephthalate, high density polyethylene, polypropylene (propylene homopolymer), polypropylene random copolymer, Butene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, but is not limited thereto. The polyolefin-based polymer resin may be used alone or in combination of two or more. The porous film contains 80% by weight or more, preferably 95% by weight or more, of the polyolefin resin based on 100% by weight of the porous substrate.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 단층 박막 필름의 형태로 형성될 수 있으며, 또는 상기 단층 박막 필름이 복수의 층으로 적층되어 형성될 수 있다. 여기에서 각각의 층은 서로 다른 종류의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공압출 방법에 의해 형성된 이중층의 폴리올레핀계 다공성 기재가 준비될 수 있으며, 상기 이중층의 다공성 기재에서 하나의 층은 폴리에틸렌으로, 다른 층은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the porous substrate may be formed in the form of a single-layer thin film including one kind of polyolefin resin or a mixture of two or more kinds, or the single-layer thin film may be laminated . Wherein each layer may comprise a different kind of polyolefin-based resin. For example, a double-layered polyolefin-based porous substrate formed by a co-extrusion process may be prepared, wherein one layer of the porous substrate of the double layer may comprise polyethylene and the other layer may comprise an ethylene-propylene copolymer.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 통상적인 습식 분리막 제조 방법이나 건식 분리막 제조 방법을 제조될 수 있다. 상기 건식 분리막 제조 방법은 압출 필름을 압출 온도보다 저온에서 연신하여 결정계면에서 미세 균열을 발생시키는 방식이며, 상기 습식 분리막 제조 방법은 가소제를 유기용매로 추출할 때 발생한 기공을 연신하여 확장하는 방식인 것이다. 상기 방법은 예시적인 것으로서 다공성 기재를 형성하는 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 상기에 예시된 방법 이외에도 본원 발명이 속하는 기술분야에서 당업자에게 공지된 방법을 적절하게 조합하여 상기 다공성 기재를 성막할 수 있다.
In one specific embodiment of the present invention, the porous substrate may be manufactured by a conventional wet separation membrane production method or a dry separation membrane production method. The method for producing a dry separation membrane is a method for generating microcracks at a crystal interface by stretching an extruded film at a temperature lower than an extrusion temperature. The method for producing the wet separation membrane is a method for expanding pores generated by extraction of a plasticizer with an organic solvent will be. The method is illustrative and the method of forming the porous substrate is not limited to the above method. In addition to the methods exemplified above, the porous substrate can be formed by appropriately combining methods known in the art to those skilled in the art.
상기 다공성 기재의 두께는 사용 용도에 따라서 적절한 두께로 성형될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 또는 3㎛ 내지 30㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛ 이다. 상기 두께가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 고온 조건에서 쉽게 수축이 발생하고 기계적 강도가 취약해지는 단점이 있으며 지나치게 두꺼운 경우에는 이온 전도도가 저하될 수 있다. 상기 다공성 기재에 있어서, 기공 크기는 PMI사의 버블 포인트 방법(bubble point method) 기반의 기공분석기(popometer)로 측정시 기공의 최소 직경을 기준으로 1nm 내지 200nm, 또는 10nm 내지 100nm, 또는 20nm 내지 50nm 인 것이다.
The thickness of the porous substrate may be appropriately selected depending on the intended use and is not particularly limited. Preferably, the thickness of the porous substrate is 1 탆 to 100 탆, or 3 탆 to 30 탆, or 5 탆 to 20 탆. If the thickness is less than the above range, shrinkage easily occurs at high temperature and the mechanical strength becomes weak. If the thickness is too thick, the ion conductivity may be lowered. In the porous substrate, the pore size may be measured by a pore analyzer based on a bubble point method of PMI Co., based on the minimum diameter of the pores, of 1 nm to 200 nm, or 10 nm to 100 nm, or 20 nm to 50 nm will be.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태에 있어서, 다공성 기재로서 부직포 웹이 사용되는 경우, 전술한 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 또는 폴리올레핀계 고분자 수지 이외에, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
Further, in a specific embodiment of the present invention, when a nonwoven web is used as the porous substrate, it is possible to use, in addition to or in addition to the polyolefin-based polymer resin, a polyester, a polyacetal, a polyamide, a polycarbonate, Polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene may be used alone or in combination of two or more thereof.
(B) 다공성 코팅층(B) Porous coating layer
본원 발명에 따른 복합 분리막은 다공성 코팅층을 포함하며 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일측면상에 형성된다. 상기 다공성 코팅층은 다수의 유기 입자들(organic particles)을 포함한다.
The composite separator according to the present invention comprises a porous coating layer and the porous coating layer is formed on at least one side of the porous substrate. The porous coating layer comprises a plurality of organic particles.
본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 유기 입자들은 고분자 수지인 것으로 상기 고분자 수지는 전기 화학 소자의 작동 중 안정하고 전기 화학적 반응에 참여하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 다공층 내의 유기 입자간 결착, 다공성 코팅층과 다공성 기재의 결착 및/또는 다공성 코팅층과 전극의 결착이 가능할 수 있도록, 상기 유기 입자들은 결착 특성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
According to one specific embodiment of the present invention, the organic particles are a polymer resin, and the polymer resin is not particularly limited as long as it is stable during operation of the electrochemical device and does not participate in an electrochemical reaction. In addition, the organic particles may include a polymer resin having binding properties so that binding between the organic particles in the porous layer, binding of the porous coating layer to the porous substrate, and / or binding of the electrode to the porous coating layer may be possible.
본원 발명에 있어서, 상기 고분자 수지는 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등 비닐리덴 단량체를 포함하는 폴리비닐리덴계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 아크릴레이트계 고분자 수지, 메타크릴레이트계 고분자 수지, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산 공중합체 등의 아크릴수지, 에틸렌수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀수지, 부타디엔수지, 아크릴로나이트릴부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Styrene-Butadiene block copolymer), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 카르복시화 스티렌-에틸렌부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌스티렌부틸렌 블록 공중합체, 부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등의 고무류, 비닐부틸알 수지, 비닐포름 수지 등의 비닐류 수지, 폴리에스터, 시아네이트에스터 수지 등의 에스터 수지류, 페녹시 수지, 실리콘 고무 또는 우레탄 수지로 된 입자 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 선택된 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the polymer resin includes, for example, a polyvinylidene fluoride-based copolymer including a vinylidene monomer such as a polyvinylidene fluoride resin and a polyvinylidene-hexafluoropropylene copolymer, a polyvinylidene fluoride- An acrylic resin such as a chlorotrifluoroethylene copolymer, an acrylate polymer resin, a methacrylate polymer resin, an ethylene acrylate copolymer and an ethylene acrylic acid copolymer, an olefin resin such as an ethylene resin or an ethylene propylene copolymer, a butadiene resin Butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, carboxy styrene-ethylene butadiene-styrene block copolymer, ethylene styrene butylene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, Butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber and chloroprene rubber, vinyl resins such as vinyl butyral resin and vinyl form resin, ester resins such as polyester and cyanate ester resin, particles made of phenoxy resin, silicone rubber or urethane resin, And one of them may be used alone, or a mixture of two or more selected from these, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 결착 특성을 갖는 고분자 수지는 예를 들어, 아크릴계 결착성 화합물, 고무계 결착성 화합물, 실리콘계 결착성 화합물, 비닐에테르계 결착성 화합물 중 1종, 또는 1종 이상의 혼합물인 것이다. 상기 아크릴계 결착성 화합물의 비제한적인 예로는 부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 집합체 또는 공중합체, 혹은 이러한 아크릴산 에스테르계 모노머와 아크릴산, 아크릴산 2－히드록시 에틸, 초산비닐 등의 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In one specific embodiment of the present invention, the polymer resin having the above-mentioned binding properties may be, for example, one of an acrylic binding compound, a rubber binding compound, a silicone binding compound, and a vinyl ether binding compound, It is a mixture of one or more. Non-limiting examples of the acrylic binding compound include homopolymers or copolymers of acrylic ester monomers such as butyl acrylate, isononyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, or copolymers of such acrylic ester monomers with acrylic acid, acrylic acid 2 And copolymers with other monomers such as hydroxyethyl, vinyl acetate, and the like, but are not limited thereto.
본원 발명에 있어서, 상기 유기 입자는, 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 중합 고분자 입자일 수 있다. 상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1000nm, 또는 50nm 내지 800nm, 또는 100nm 내지 600nm 인 것이다. 유기 입자의 입경이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 입자의 크기가 지나치게 작아져 다공성 코팅층 내에 형성되는 기공의 크기가 작아지게 되어 분리막의 통기도 특성이 저하될 수 있으며 입자들간의 결착력을 높이기 위해 추가적으로 바인더가 투입될 경우 과량 투입이 필요하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하여 입경의 크기가 지나치게 큰 경우에는 다공성 코팅층의 두께를 제어하기 어려워지는 단점이 있다.
In the present invention, the organic particles may be polymeric polymer particles formed by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. The organic particles have a particle diameter of 10 nm to 1000 nm, or 50 nm to 800 nm, or 100 nm to 600 nm. If the particle size of the organic particles is less than the above range, the size of the particles becomes too small to reduce the size of pores formed in the porous coating layer, which may degrade the air permeability characteristic of the separation membrane. In order to increase the binding force between the particles, It is not preferable because an excessive amount of charging is required. On the other hand, when the particle size is excessively larger than the above range, it is difficult to control the thickness of the porous coating layer.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자의 용융 온도(melting temperature, Tm)은 약 70℃ 내지 약 150℃ 인 것이다. 상기 용융점에 미치지 못하는 경우에는 전지 제조 및 조립 과정에서 기공 막힘 현상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 과열시 입자 형상을 파괴하여 기공을 막아주는 셧다운(Shut down) 효과를 기대하기 어렵다.
In one specific embodiment of the present invention, the melting temperature (Tm) of the organic particles is about 70 ° C to about 150 ° C. If the melting point is below the melting point, pore clogging may occur during the manufacture and assembly of the battery. If the melting point is excessively over the range, it is difficult to expect a shut down effect of breaking the pore shape by destroying the particle shape upon overheating .
본원 발명에 있어서 상기 유기 입자의 Tg는 최대 80℃인 것이다(Tgmax = 80℃). 또한, Tg가 25℃ 이하, 10℃ 이하, 0℃ 이하, 또는 -10℃ 이하인 유기 입자의 함량비는 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100중량% 대비 50중량% 미만, 40중량% 미만, 30중량% 미만, 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만 또는 1중량% 미만의 비율로 포함될 수 있다. 즉, 본원 발명에 있어서, 다공성 코팅층 내 유기 입자들의 결착력은 포함되는 유기 입자들의 Tg에 따라 조절될 수 있는데, 유리 전이 온도가 낮은 유기 입자일수록 포함되는 함량비가 낮은 것이 바람직하다. 본원 발명에 있어서, Tg가 낮은 유기 입자의 비율이 지나치게 높은 경우에는 코팅 건조 후 입자의 형태가 어그러져 기공 형성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유리 전이 온도가 높은 유기 입자의 함량비가 지나치게 높은 경우에는 유기 입자간 결착력이 부족하기 때문에 인터스티셜 볼륨이 안정적으로 형성되지 않으며, 다공성 코팅층과 분리막 사이의 결착력이 저해될 수 있다.
In the present invention, the Tg of the organic particles is at most 80 ° C (Tg max = 80 ° C). The content ratio of the organic particles having a Tg of 25 DEG C or less, 10 DEG C or less, 0 DEG C or less, or 10 DEG C or less is less than 50 wt%, less than 40 wt%, 30 wt %, Less than 20 wt%, less than 10 wt%, less than 5 wt%, or less than 1 wt%. That is, in the present invention, the binding force of the organic particles in the porous coating layer can be controlled according to the Tg of the organic particles contained therein, and it is preferable that the content ratio of the organic particles having a low glass transition temperature is low. In the present invention, when the proportion of the organic particles having a low Tg is excessively high, the shape of the particles after the coating and drying is disturbed to inhibit pore formation, which is not preferable. On the other hand, if the content ratio of the organic particles having a high glass transition temperature is excessively high, the interstitial volume can not be stably formed because the adhesion force between the organic particles is insufficient, and the binding force between the porous coating layer and the separation membrane may be impaired.
본원 발명에 있어서, 다공성 코팅층 내에서 상기 유기 입자들은 인접한 다른 입자들과 점결착 및/또는 면결착되어 서로 연결 및 고정되고, 이에 의하여 다공성 코팅층의 구조를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 이러한 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 미세 기공을 보유하며 이에 따라 다공성 구조를 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 유기 입자들의 면접 구조에서 실질적으로 면접하는 유기입자에 의해 한정되는 공간이다. 상기 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들게 되어 다공성 코팅층이 분리막에 대한 고점도 용매의 젖음성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
In the present invention, in the porous coating layer, the organic particles may be point-bonded and / or surface-bonded with other adjacent particles to be connected and fixed to each other, thereby maintaining the structure of the porous coating layer. The porous coating layer has micropores formed by the interstitial volume between the organic particles and thus has a porous structure. The interstitial volume is a space defined by the organic particles that substantially interfere with the interfacial structure of the organic particles. The high viscosity solvent penetrates well through the pores so that the porous coating layer can perform the function of improving the wettability of the high viscosity solvent to the separation membrane.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 0.1㎛ 내지 5㎛, 또는 0.2㎛ 내지 3㎛, 또는 0.3㎛ 내지 2㎛의 범위 내인 것이다.
In one specific embodiment of the present invention, the porous coating layer has a thickness in a range of 0.1 탆 to 5 탆, or 0.2 탆 to 3 탆, or 0.3 탆 to 2 탆.
본원 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 본원 발명에 따른 상기 복합 분리막이 전면에 걸쳐 균일한 이온 전도도를 갖도록 다공성 코팅층은 기공 크기가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 이를 위해 상기 다공성 코팅층에 포함되는 유기 입자들의 크기가 균일한 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자들의 크기가 불균일 할수록 다공성 코팅층의 두께 균일성 확보가 어려운 경향이 있다. 따라서 상기 유기 입자들은 모노모달 형태의 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 모노모달(monomodal)은 입도분석기(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)을 이용하여 분석할 때 표준 표차가 1% 이상 내지 40% 미만의 범위 이내, 바람직하게는 1% 이상 내지 35% 이하의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다. 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)은, 상기 입도 분석기를 이용하여 입자의 크기와 분포를 확인할 때 표준편차가 40% 이상인 경우일 수 있다. 표준 편차가 40% 이상인 경우에는 입자크기 피크(peak)가 두 개 이상으로 나타날 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, it is preferable that the porous coating layer has a uniform pore size so that the composite separator according to the present invention has uniform ion conductivity over the entire surface. Therefore, it is preferable that the sizes of the organic particles included in the porous coating layer are uniform. Further, as the size of the particles is uneven, it tends to be difficult to ensure uniformity of the thickness of the porous coating layer. Accordingly, it is preferable that the organic particles have a particle size distribution of monomodal form. Monomodal in this specification refers to a standard deviation of from 1% or more to less than 40%, preferably from 1% or more to 35% or less, when analyzed using a Dynamic Light Scattering (DLS, Nicomp 380) Or less within the following range. Bimodal or multimodal may be when the standard deviation is greater than or equal to 40% when determining the size and distribution of particles using the particle size analyzer. If the standard deviation is more than 40%, there may be more than two particle size peaks.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자의 밀도는 0.5g/cm3 내지 4.0g/cm3, 또는 0.7g/cm3 내지 3.0g/ cm3, 또는 0.8g/cm3 내지 2.0g/cm3 인 것이다. 유기 입자의 밀도가 전술한 범위를 벗어나는 경우에는 후술하는 바와 같이 다공성 코팅층 형성시 다공성 코팅층 제조용 슬러리를 다공성 기재에 도포한 후 건조 하는 과정에서 입자들이 밀도에 의해 중력 방향으로 침전하여 다공성 코팅층 내에 고루 분포하지 않고 일부분에, 특히 다공성 기재의 표면부에 편재되는 경우가 발생하게 된다.
In one specific embodiment of the present invention, the density of the organic particles is 0.5 g / cm 3 to 4.0 g / cm 3 , or 0.7 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , Or 0.8 g / cm < 3 > to 2.0 g / cm < 3 >. When the density of the organic particles is out of the above range, the particles are precipitated in the direction of gravity by density in the process of applying the slurry for preparing the porous coating layer to the porous substrate during the formation of the porous coating layer, But may be localized on a part of the porous substrate, particularly on the surface portion of the porous substrate.
복합 분리막의 제조 방법Method of manufacturing composite membrane
다음으로 상기 복합 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 복합 분리막은 하기 설명하는 방법에 의해 얻어질 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.Next, a method of manufacturing the composite separator will be described. The composite membrane can be obtained by the following method, but is not limited thereto and can be produced by various methods.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 우선 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S1). 상기 슬러리는 유기 입자들을 분산시키기 위한 분산매로 사용되는 적절한 용매를 준비하고 여기에 유기 입자들을 투입하고 교반하여 유기 입자들의 균일한 분산액으로 준비될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물(water)인 것이다. 또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어 상기 슬러리는 유기 입자들을 포함하는 에멀젼일 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, first, a slurry for forming a porous coating layer is prepared (S1). The slurry may be prepared as a uniform dispersion of the organic particles by preparing a suitable solvent used as a dispersion medium for dispersing the organic particles and adding and stirring the organic particles thereto. The solvent is, for example, water. Further, in one specific embodiment of the present invention, for example, the slurry may be an emulsion comprising organic particles.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 입자간 결착성을 높이기 위해서 전술한 바와 같이 Tg가 낮은 유기 입자의 함량을 적절하게 조절할 수 있다. 또는 바인더 수지를 아세톤과 같은 유기 용매와 혼합하여 제조된 바인더 용액을 상기 슬러리에 소정량 첨가할 수 있다. 다만, 상기 고분자 용액의 함량이 지나치게 많으면 다공성 코팅층 내 기공 형성에 악영향을 미칠 수 있으므로 상기 바인더 수지의 함량은 다공성 코팅층 100 중량% 대비 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 바인더 수지는 결착특성이 있는 것으로서, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
In one specific embodiment of the present invention, the content of the organic particles having a low Tg as described above can be appropriately adjusted in order to improve the binding property between the organic particles. Or a binder solution prepared by mixing the binder resin with an organic solvent such as acetone may be added to the slurry in a predetermined amount. However, if the content of the polymer solution is excessively large, it may adversely affect formation of pores in the porous coating layer. Therefore, the content of the binder resin is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, And less than 3% by weight. In the present invention, the binder resin having a binding property is, for example, a binder resin such as polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, But are not limited to, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, But are not limited to, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, Acrylonitrile styrene butadiene Acrylonitrile-butadiene copolymer, polyimide, and mixtures of two or more thereof.
다음으로 상기에서 준비된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한다(S2). 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다.
Next, the slurry prepared above is applied on at least one surface of the porous substrate (S2). The coating method is not particularly limited and may be applied by dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof.
다음으로 상기 슬러리가 도포된 다공성 기재를 건조한다(S3). 상기 건조 공정에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화하고 유기 입자가 인접한 다른 유기 입자와 면결착 또는 점결착하여 안정적으로 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있도록 하기 위해서 건조 온도 및 건조 시간을 적절하게 설정할 수 있다. 상기 시간 및 온도 조건은 사용되는 고분자 수지의 종류에 의해 적절하게 조절될 수 있으며, 특히 건조 온도는 유기 입자의 표면 일부가 용융 또는 팽윤되어 인접하는 다른 입자와 점결착 및/또는 면결착을 형성하는데 적절한 온도로 설정될 수 있다. Next, the porous substrate coated with the slurry is dried (S3). In the drying step, in order to minimize the occurrence of surface defects of the porous coating layer and allow the organic particles to form a stable interstitial volume by surface binding or point binding with other adjacent organic particles, drying temperature and drying time are appropriately adjusted . The time and temperature conditions can be appropriately adjusted depending on the kind of the polymer resin used, and in particular, the drying temperature is such that a part of the surface of the organic particles is melted or swollen to form point and / or surface adhesion with other adjacent particles It can be set to an appropriate temperature.
바람직하게는 건조 온도는 20℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃ 인 것이다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
Preferably, the drying temperature is from 20 캜 to 100 캜, or from 20 캜 to 80 캜, or from 40 캜 to 80 캜. The drying may be carried out within a suitable range using a drying aid such as a drying oven or hot air.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 입자들간 결착력을 향상시키기 위해 적절한 범위 내에서 다공성 코팅층을 가압할 수 있다. 상기 가압 정도는 복합 분리막에서 기공이 붕괴되어 통기도가 적정 수준 이하로 저하되지 않는 범위내에서 적절하게 설정될 수 있다. 상기 가압은 건조 공전 전, 건조 공정을 수행하는 동안, 및/또는 건조 공중 후에 수행될 수 있다. 단, 가압에 의해 면결착 범위가 넓어지는 경우에 기공도가 저하될 수 있다. 따라서, 다공성 코팅층 내부 저항 증가를 최소화할 수 있도록 상기 가압은 상기 유기 입자들은 다공성 코팅층 내에서 가능한한 점결착 상태를 유지할 수 있는 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
Further, in one specific embodiment of the present invention, the porous coating layer may be pressed within an appropriate range to improve the binding force between the organic particles. The degree of pressurization can be appropriately set within a range in which the pores are collapsed in the composite separator and the air permeability is not lowered to an appropriate level or lower. The pressurization may be carried out before the drying operation, during the drying operation, and / or after dry air. However, when the surface binding range is widened by pressurization, the porosity may be lowered. Therefore, in order to minimize the increase in the internal resistance of the porous coating layer, it is preferable that the pressing is controlled so that the organic particles can maintain the point bonding state in the porous coating layer as much as possible.
본원 발명에 따른 상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것으로서 우수한 이온 전도도를 나타낸다. 상기 통기 시간 상승분은 복합 분리막의 통기 시간에서 다공성 기재의 통기 시간을 뺀 것으로서, 상기 다공성 코팅층 형성 후 증가된 통기 시간을 나타내는 것으로 정의된다. 또한, 복합 분리막의 다공성 코팅층에서 기공이 크기 및 분포의 측면에서 매우 균일하게 형성되므로 저항 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
The composite separator according to the present invention exhibits excellent ion conductivity because the increase in the aeration time is 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc. The increase in the aeration time is defined as a decrease in the aeration time of the porous substrate in the aeration time of the composite separation membrane and an increase in the aeration time after formation of the porous coating layer. In addition, since the pores are formed in the porous coating layer of the composite separation membrane in a very uniform manner in terms of size and distribution, a battery having excellent resistance characteristics can be produced.
또한, 본 발명에 따른 복합 분리막은 150℃ 이상의 고온 조건에서 유기 입자의 용융에 의한 셧다운이 발생하므로 과충전, 단락에 의한 열폭주와 같은 고온 환경에서도 안정성이 유지될 수 있다.
In addition, the composite separator according to the present invention can shut down due to melting of organic particles at a high temperature of 150 ° C or higher, and thus can be maintained in a high temperature environment such as overheating due to overcharge or short circuit.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본원 발명에 따른 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것이다.
In one embodiment of the present invention, the composite separator according to the present invention has a rise time of the ventilation time of 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc, and shutdown occurs at a temperature of 150 ° C or higher.
또한, 본원 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device including an anode, a cathode, and the above-described separator interposed between the anode and the cathode. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction. Examples of the electrochemical device include a capacitor such as a primary cell, a secondary cell, a fuel cell, a solar cell, or a supercapacitor. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the above secondary batteries.
상기 양극 및/또는 음극 등 전기화학 소자에 포함되는 구성 요소들은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
The components included in the electrochemical device such as the anode and / or the cathode can be easily manufactured by a process and / or a method known in the art. The anode is prepared by binding a cathode active material to a cathode current collector according to a conventional method known in the art. As the cathode active material, a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device can be used. Examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -Y Co Y O 2 , LiCo 1 -Y Mn Y 2 O, LiNi 1 -Y Mn Y O 2 (where, 0≤Y <1), Li ( Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, a + b + c = 2), LiMn 2-Z Ni Z O 4, LiMn include 2-Z Co Z O 4 (where, 0 <Z <2), LiCoPO 4, LiFePO 4 , and mixtures thereof. The anode current collector may be made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
The negative electrode is prepared by adhering the negative electrode active material to the negative electrode current collector according to a conventional method known in the art. At this time, the negative electrode active material may be carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides of Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used. On the other hand, as the negative electrode current collector, stainless steel, nickel, copper, titanium or an alloy thereof can be used.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Also, the electrolyte that can be inserted between the electrode and the separator is a salt having a structure such as A + B - , where A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and the like, and salts containing anions such as C (CF 2 SO 2 ) 3 - But are not limited to, dipropyl carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (? -butyrolactone), or a mixture thereof, but is not limited thereto All.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
The electrolyte may be injected at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. As a process for applying the separator of the present invention to a battery, a lamination, stacking and folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to a general process of winding.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예 Example
실시예 1Example 1
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 (입경: 180nm, Tm: 127℃, Solvay 사) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 혼합하고 물에 분산하여 수분산 에멀젼 형태의 다공성 코팅층 슬러리를 준비하였다. 다음으로 두께 11㎛의 폴리에틸렌 필름(W scope사, WL11B, 통기 시간 150초/100cc)을 준비하여 딥코팅 방법에 의해 상기 슬러리를 필름 표면에 코팅하여 복합 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 였다. 제조된 복합 분리막의 표면 사진은 도 1과 같았으며, 상기 복합 분리막의 통기 시간은 170초/100cc로 측정되었다.
(Particle size: 200 nm, Tg: 15 占 폚, JSR Corp., SX8686 (H) 5) were dispersed in 95 parts by mass of 95% by mass of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer particles : 5 by weight and dispersed in water to prepare a porous coating layer slurry in the form of an aqueous dispersion emulsion. Next, a polyethylene film (W scope, WL11B, aeration time: 150 sec / 100 cc) having a thickness of 11 탆 was prepared and coated on the surface of the film by a dip coating method to prepare a composite separator. The thickness of the porous coating layer was about 2 占 퐉 based on one side of the film. The surface photograph of the prepared composite membrane was as shown in FIG. 1, and the ventilation time of the composite membrane was measured as 170 sec / 100 cc.
실시예 2Example 2
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자(입경: 130nm Arkema사, Tm: 125℃, Kynar RC-10, 280) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: 15℃, JSR 사, SX8686(H)5)를 95:5의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 표면 사진은 도 2와 같았으며, 코팅 후 통기 시간은 175초/100cc로 측정되었다.
(Particle diameter: 200 nm, Tg: 15 占 폚, JSR Corp., SX8686 (trade name, manufactured by JSR Corporation) H) 5) was used in a weight ratio of 95: 5 to prepare a composite membrane. The surface of the prepared separator was photographed as shown in FIG. 2. The aeration time after coating was measured as 175 sec / 100 cc.
실시예 3Example 3
아크릴 입자(입경: 300nm Tg: 35℃, SX8686(H)7, JSR사)를 단독으로 사용한 것을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 복합 분리막을 제조하였다. 상기 유기 입자는 단독으로 사용하여도 결착력이 존재하여 기재인 다공성 기재에서 에서 탈리되지 않았다. 제조된 복합 분리막의 표면 사진은 도 3과 같았으며, 코팅 후 통기 시간은 171초/100cc로 측정되었다.
A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylic particles (particle size: 300 nm Tg: 35 ° C, SX8686 (H) 7, JSR Corp.) were used alone. The organic particles alone did not separate from the porous substrate due to the presence of binding force. The surface of the prepared composite membrane was as shown in FIG. 3, and the aeration time after coating was measured as 171 sec / 100 cc.
실시예 4Example 4
다공성 기재로 폴리올레핀 필름 대신 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 코팅 후의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다. 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 무한대로 측정되지 않았다.
A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric (MPM, FPB1610, aeration time: 0 sec / 100 cc) was used as the porous substrate instead of the polyolefin film. The aeration time after coating was measured at 10 seconds / 100 cc. When the aeration time was measured while raising the temperature, the aeration time at 150 ° C was not measured at infinity.
비교예 1Comparative Example 1
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 시아노에틸폴리비닐알콜을 각각 5:5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말(일본경금속, LS235)을 고분자 바인더 용액/Al2O3=10/90의 중량비가 되도록 첨가하고 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 평균입경 0.8㎛로 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 16㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름에 코팅하였으며, 코팅 두께는 필름 한쪽면을 기준으로 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 제조된 분리막의 코팅 후의 통기 시간은 290초/100cc로 측정되었다.
Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and cyanoethylpolyvinyl alcohol were added to acetone at a weight ratio of 5: 5, respectively, and dissolved at 50 DEG C for at least about 12 hours to prepare a binder polymer solution. Al 2 O 3 powder (LS235) was added to the binder polymer solution so that the weight ratio of polymer binder solution / Al 2 O 3 = 10/90 was used, and Al 2 O 3 powder Was crushed and dispersed in an average particle size of 0.8 占 퐉 to prepare a slurry for a porous coating layer. The thus prepared slurry was coated on a polyethylene / polypropylene laminated film having a thickness of 16 占 퐉 by a dip coating method and the coating thickness was adjusted to about 2 占 퐉 based on one side of the film. The ventilation time after coating of the prepared separator was measured at 290 sec / 100cc.
비교예 2Comparative Example 2
다공성 기재로 폴리올레핀 필름 대신 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 코팅 후의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다. 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다.
A separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a nonwoven fabric (MPM, FPB1610, aeration time: 0 sec / 100 cc) was used as the porous substrate instead of the polyolefin film. The aeration time after coating was measured at 10 seconds / 100 cc. When the aeration time was measured while raising the temperature, the aeration time at 150 ° C was measured at 10 seconds / 100 cc.
비교예 3Comparative Example 3
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사 플로오로 프로필렌 공중합체 입자(입경: 180nm, Tm: 127℃, Solvay사) 및 아크릴 입자(입경: 200nm, Tg: -5℃, JSR사, TRD202A)를 50:50의 중량비로 혼합하여 수분산된 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 도 4는 비교예 3에서 제조된 분리막 표면 사진으로 입자가 서로 융착하여 다공서 코팅층 내 기공 형성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3에 따른 복합 분리막의 통기 시간은 520초/100cc로 측정되었다.
(Particle diameter: 200 nm, Tg: -5 占 폚, JSR Co., TRD202A) in a ratio of 50:50 The composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the water-dispersed slurry was prepared by mixing the components in a weight ratio. FIG. 4 is a photograph of the surface of the separation membrane prepared in Comparative Example 3, showing that the particles were fused to each other to reduce pore formation in the porous coating layer. The ventilation time of the composite separator according to Comparative Example 3 was measured as 520 sec / 100 cc.
비교예 4Comparative Example 4
유기 입자로 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플로오로 프로필렌 공중합체 입자(입경: 130nm, Tm: 155℃, Arkema 사, Kynar RC-10, 278)를, 다공성 기재로 부직포(MPM사, FPB1610, 통기 시간 0초/100cc)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다. 상기 비교예 4에 따른 복합 분리막의 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었으며, 온도를 올리면서 통기 시간을 측정하였을 때, 150℃에서 통기 시간은 10초/100cc로 측정되었다.
Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer particles (particle size: 130 nm, Tm: 155 캜, Arkema Corp., Kynar RC-10, 278) were used as the organic particles in a nonwoven fabric (MPM, FPB1610, 0 sec / 100 cc) was used as a separator. The ventilation time of the composite separator according to Comparative Example 4 was measured at 10 seconds / 100 cc. When the ventilation time was measured with increasing the temperature, the ventilation time at 150 ° C was measured at 10 seconds / 100 cc.
(초/100cc)Increased ventilation time
(Sec / 100cc)
상기 실시예 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 분리막 기재로서 다공성 필름을 사용한 복합 분리막의 경우 통기시간 상승분이 최소 21초/100cc 내지 최대 25초/100cc 인 것으로 다공성 코팅층을 형성한 이후에도 통기도가 우수한 것으로 확인되었다. 그러나 비교예 1 및 3은 각각 통기시간 상승분이 각각 140초/100cc 및 370초/100cc 인 것으로 비교예에 비하여 통기도가 상당히 저하된 것이 확인되었다. As can be seen from Examples 1 to 3, in the case of the composite separator using the porous film as the separation membrane substrate, the increase in the aeration time was at least 21 sec / 100 cc to 25 sec / 100 cc, . However, in Comparative Examples 1 and 3, it was confirmed that the air permeability was considerably lowered as compared with Comparative Example, in which the increase in the aeration time was 140 sec / 100cc and 370 sec / 100cc, respectively.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에 따른 복합 분리막의 표면 사진이며, 상기 도면에 따르면 형성된 복합 분리막의 표면에서 유기 입자의 원형이 잘 유지되고 있으며, 입자간 주로 점점착에 의해 인터스티셜 볼륨이 형성되어 우수한 다공성 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 도 4는 비교예 3에 따른 복합 분리막의 표면을 나타낸 사진으로 입자들이 서로 융착하여 기공 형성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
FIGS. 1 to 3 are photographs of the surface of the composite separator according to Examples 1 to 3, respectively. Referring to FIG. 1, the original shape of the organic particles is well maintained on the surface of the composite separator formed, Volume was formed and it was confirmed that the porous structure exhibits excellent porosity characteristics. On the contrary, FIG. 4 is a photograph showing the surface of the composite separator according to Comparative Example 3, showing that particles were fused to each other and pore formation was reduced.
한편, 실시예 4의 경우 분리막 기재로서 부직포가 포함된 것인데, 150℃의 고온조건에서 셧다운(Shut down)이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 2 및 비교예 4의 경우에는 150℃의 고온조건에서 셧다운(shut down)이 발생하지 않았다. 이로부터 본원 발명에 따른 분리막은 비교예에 비해 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in Example 4, nonwoven fabric was included as a separator base material, and it was confirmed that shutdown occurred at a high temperature of 150 ° C. On the other hand, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 4, shutdown did not occur at a high temperature of 150 ° C. From this, it can be confirmed that the separator according to the present invention has better safety than the comparative example.
Claims (12)
상기 유기 입자는 최대 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 80℃이며, 상기 다공성 코팅층에서 유리전이온도가 25℃ 이하인 유기 입자의 함량비가 다공성 코팅층 내 유기 입자들 총 100 중량% 대비 50중량% 미만이고, 상기 유기 입자들은 입경의 표준 편차가 40% 이하이며, 모노모달 형태의 입경 분포를 갖고, 상기 유기 입자는 용융 온도가 70℃ 내지 150℃이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것인, 전기 화학 소자용 복합 분리막.
Porous substrate for separator of electrochemical device; And a porous coating layer formed on one side of the porous substrate and including a plurality of organic particles,
Wherein the organic particles have a glass transition temperature (Tg) of 80 DEG C and a content ratio of organic particles having a glass transition temperature of 25 DEG C or less in the porous coating layer is 50 wt% to 100 wt% Wherein the organic particles have a standard deviation of the particle diameter of not more than 40% and a particle size distribution of a monomodal form, the organic particles have a melting temperature of 70 to 150 DEG C, shut down at a temperature of 150 DEG C or more, Is generated in the composite separator for an electrochemical device.
상기 다공성 코팅층은 복수의 유기 입자들을 포함하며, 상기 유기 입자들이 서로 점결착 및/또는 면결착되어 연결 및 고정되고, 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공을 포함하는 다공성 구조인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
The porous coating layer includes a plurality of organic particles, and the organic particles include pores formed by point-bonding and / or surface-binding and connecting and fixing to each other and formed by an interstitial volume between organic particles Wherein the porous structure is a porous structure.
상기 유기 입자는 고분자 수지인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles are polymeric resins.
상기 유기 입자는 분산 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성된 고분자 수지인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles are polymeric resins formed by dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
상기 유기 입자는 입경이 10nm 내지 1,000nm인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles have a particle diameter of 10 nm to 1,000 nm.
상기 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 인 것인, 전기화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the separation membrane has an increase in the aeration time of 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc.
상기 복합 분리막은 통기 시간 상승분이 10sec/100cc 내지 100sec/100cc 이며, 150℃ 이상의 온도에서 셧다운(shut down)이 발생되는 것인, 전기 화학 소자용 복합 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the composite separator has an increase in aeration time of 10 sec / 100 cc to 100 sec / 100 cc, and shutdown occurs at a temperature of 150 캜 or higher.
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