KR101837740B1 - Methods of Phosphate Adsorption and Desorption in Water Using Zeolite Incorporated with Iron and Their Apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법과 그의 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수중의 인산염을 더 효율적으로 제거하면서 동시에 쉽게 재생하여 재사용이 가능한 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법과 그의 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component, and more particularly, The present invention relates to a method and apparatus for removing and regenerating phosphate in water by aluminosilicate contained therein.
일반적으로, 하수 및 폐수에는 유기물뿐만 아니라 질소 및 인의 성분이 다량 함유되어 있으며 하수처리장 및 폐수처리장에서 미처리된 질소 및 인성분이 호수에 유입되면 부영양화를 야기시키고 바다에서는 적조현상을 유발한다.In general, sewage and wastewater contain not only organic matter but also nitrogen and phosphorus. When untreated nitrogen and phosphorus in wastewater treatment plants and wastewater treatment plants enter the lake, they cause eutrophication and cause red tides in the sea.
통상 수중의 인산염 제거에 대한 대표적인 방법으로는 이온교환(ion exchange)에 의한 방법, 철염 또는 알루미늄염 주입에 의한 화학처리에 의한 응집침전방법(chemical precipitation) 그리고 다공성 물질의 세공에 흡착(porous adsorption)시켜 제거하는 방법이 있다. 뿐만 아니라 철염 주입 대신에 영가철(nano zero valent iron) 또는 환원철(sponge iron)을 이용하여 인을 제거하는 표면 화학적 침전(surface precipitation)방법도 있다. Typical methods for removal of phosphate in water include ion exchange, chemical precipitation by chemical treatment with iron or aluminum salt, and porous adsorption on the porous material, There is a way to remove it. There is also a surface precipitation method that removes phosphorus using nano zero valent iron or sponge iron instead of iron salt injection.
종래 기술에 따른 이온교환방법에 의한 인산염의 제거 방법은 제올라이트를 암모니아수(NH4 +)와 혼합하여 제올라이트에 함유된 소디움(sodium, Na2O)을 암모니아 이온으로 이온 교환시킨 후 약 300℃ 이상의 온도에서 소성(calcination) 하여 수소이온(H+)이 함유된 제올라이트(zeolite-NaH+)를 제조하여 사용하며 수중에 함유된 인산염의 제거는 수소이온과 결합시켜 제거한다. 철염 또는 알루미늄염 주입에 의한 화학처리에 의한 응집침전방법은 알루미늄염(Al2(SO4)3))이나 철염(FeSO4, FeCl3)을 용해시켜 수중의 인산염을 제거하는 방법으로서, 인산 알루미늄염(AlPO4), 인산철염(FePO4) 등과 같은 불용성 침전물을 생성시켜 제거하며 침전물을 형성하여 화학적 슬러지 처분비용이 증가하는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 불용성 침전물은 비가역(irreversible)반응이어서 재생에 의한 반복사용이 불가능하다. The method of removing phosphate by the ion exchange method according to the related art is a method in which zeolite is mixed with ammonia water (NH 4 + ) to ion-exchange sodium (Na 2 O) contained in zeolite with ammonia ion, (Zeolite-NaH + ) containing hydrogen ions (H + ) is prepared and used. The removal of phosphate contained in water is removed by binding with hydrogen ions. The flocculation and sedimentation method by the chemical treatment by the iron salt or the aluminum salt injection is a method of dissolving the aluminum salt (Al 2 (SO 4 ) 3 ) or the iron salt (FeSO 4 , FeCl 3 ) Insoluble precipitates such as salts (AlPO 4 ), iron phosphate (FePO 4 ) and the like are generated and removed to form precipitates, thereby increasing the disposal cost of chemical sludge. In addition, the insoluble sediments are irreversible and thus can not be repeatedly used by regeneration.
또한, 종래의 다공성 물질의 세공에 흡착시켜 제거하는 방법은 다공성 물질인 실리카겔(silica gel) 또는 ZSM5-5형 제올라이트의 경우는 흡착에 필요한 물리적 확산과정이 필요하여 흡착속도가 매우 느리다. 또한, 종래의 영가철 또는 환원철을 이용하여 인을 제거하는 표면 화학적 침전 방법의 경우는 철 표면에 불용성 인산철염 침전물을 형성하여 제거하며 비가역 반응이어서 재생사용은 불가능하다.In addition, in the case of silica gel or ZSM5-5 type zeolite, which is a porous material, the adsorption rate is very slow because a physical diffusion process necessary for adsorption is required. Further, in the case of the surface chemical precipitation method in which phosphorus is removed by using the conventional zero valence iron or reduced iron, insoluble iron phosphate precipitation is formed on the iron surface and irreversible reaction is impossible.
하폐수 등 오염수에 포함된 인산염을 제거하는 종래 기술에 따른 인산염 제거 방법은 전술한 바와 같이 인산염을 철이온 또는 알루미늄 이온을 이용하여 FePO4↓, AlPO4↓와 같은 형태의 불용성 염으로 용액 내로 침전시켜서 제거하였으나, 불용성 염을 불가피하게 생성하는 반응은 비 가역 반응으로서, 철이온 또는 알루미늄 이온의 재생이 불가능하고, 불용성 염과 같은 화학 슬러지가 대량으로 발생하게 되는 문제점이 있었다. 이와 같이 종래의 인산염 제거 기술은 반응 속도가 느리고, 처분 비용이 크게 발생하며, 재생이 불가능하며, 화학적 슬러지와 같은 부산물이 발생하고, 용액 내에 많은 부유 물질이 발생하여 처리하기 까다로운 문제점이 있었다.The conventional phosphate removal method for removing phosphate contained in contaminated water such as wastewater is a method in which phosphate is precipitated into solution with an insoluble salt such as FePO 4 ↓ or AlPO 4 ↓ using iron ion or aluminum ion as described above However, the inevitable reaction of producing an insoluble salt is a non-reversible reaction, in which iron ion or aluminum ion can not be regenerated, and chemical sludge such as insoluble salt is generated in a large amount. Thus, the conventional phosphate removal technology has a problem that the reaction rate is slow, disposal cost is large, regeneration is impossible, by-products such as chemical sludge are generated, and a lot of suspended substances are generated in the solution.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1679793호 및 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0119329호가 있다.On the other hand, Korean Priority Patent Publication No. 10-1679793 and Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0119329 disclose prior art related to the present invention.
따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 철 성분을 함유시킨 제올라이트가 포함된 흡착 유닛을 이용하여 수중의 오염 물질을 제거하고, 흡착된 오염 물질을 탈착시켜서 반복적으로 재생 사용하는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법과 그의 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method for removing contaminants in water by using an adsorption unit containing zeolite containing an iron component, desorbing adsorbed contaminants, And a method for removing and regenerating phosphate in water by using an aluminosilicate containing the phosphoric acid and an apparatus therefor.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an apparatus and method for controlling the same.
상기 본 발명의 목적들 및 다른 특징들을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따르면, 외부로부터 유입수가 유입되며, 상기 유입수를 산성으로 유지하는 유입조; 상기 유입조와 연통되며, 철 성분 함유 제올라이트가 포함되며 알칼리성 용액에 침적되는 흡착 모듈이 수용되며, 상기 유입수 내의 인산염을 제거하기 위한 흡착조; 알칼리성 용액을 포함하고, 인산염이 결합되어 과포화된 철 성분 함유 제올라이트를 포함하는 흡착 모듈을 수용하여 인산염 흡착 전 상태로 환원시켜 재생시킴으로써 반복 사용할 수 있도록 하는 탈착조; 및 상기 인산염이 제거된 유입수를 상기 흡착조의 외부로 배출하는 유출구를 포함하는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an inflow port for introducing inflow water from the outside and maintaining the inflow water in an acidic state. An adsorption module communicating with the inflow tank and containing an iron component-containing zeolite and being immersed in an alkaline solution, the adsorption tank for removing phosphate in the inflow water; An adsorption module containing an alkaline solution and containing an iron component-containing zeolite which is supersaturated with a phosphate, is received and regenerated by reducing it to a state before the adsorption of the phosphate, thereby enabling repeated use; And an outlet for discharging the phosphorus-removed influent to the outside of the adsorption tank. The apparatus for removing phosphoric acid in water by an aluminosilicate containing an iron component is provided.
본 발명에 있어서, 상기 유입조 내의 용액의 pH는 6 이하로 유지되는 것이 바람직하다.In the present invention, the pH of the solution in the inflow bath is preferably maintained at 6 or less.
본 발명에 있어서, 상기 흡착 모듈은 pH 10 이상의 용액에 침적되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the adsorption module is immersed in a solution having a pH of 10 or more.
본 발명에 있어서, 상기 탈착조 내의 용액의 pH는 10 이상으로 유지되는 것이 바람직하다.In the present invention, the pH of the solution in the desorption tank is preferably maintained at 10 or more.
본 발명에 있어서, 상기 유입조와 상기 흡착조를 분리하는 분리판을 포함하며, 상기 분리판은 상기 유입조 내의 유입수가 상기 흡착조로 하향류로 유출될 수 있도록 하는 유입구를 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to include a separation plate for separating the inflow tank and the adsorption tank, and the separation plate may include an inlet for allowing inflow water in the inflow tank to flow downward into the adsorption tank.
본 발명에 있어서, 상기 흡착조는, 상기 유입수가 상기 흡착 모듈을 통과한 후 상향류로 흐르도록 구성된 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the adsorption tank is configured so that the inflow water flows in an upward flow after passing through the adsorption module.
본 발명에 있어서, 상기 흡착 모듈은 내부 면에 상기 철 성분 함유 제올라이트가 도포된 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the adsorption module includes at least one laminated adsorption unit having an inner surface coated with the iron-containing zeolite.
본 발명에 있어서, 상기 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛은 상기 유입수가 상기 흡착 모듈의 전면에 분산되어 접촉되면서 흐르도록 하기 위한 육각 고리가 반복된 형태인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the at least one stacked adsorption unit is in the form of repeated hexagonal rings for allowing the inflow water to flow while being dispersed on the front surface of the adsorption module.
본 발명에 있어서, 상기 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛은 상기 내부 면에 암모니움 아이언 사이트레이트가 주입되어 알루미노실리케이트의 골격에 철 성분이 결합된 철착 화합물 제올라이트가 도포되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the at least one stacked adsorption unit is coated with the zirconium compound having the iron component bonded to the skeleton of the aluminosilicate by injecting ammonia iron citrate into the inner surface.
본 발명에 있어서, 상기 유입조는 상기 유입조에 첨가되는 산성 용액과 상기 유입수가 혼합되도록 하기 위한 공기 공급기를 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the inflow vessel includes an air supply for mixing the inflow water with the acidic solution added to the inflow tank.
상기 본 발명의 목적들 및 다른 특징들을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 유입수의 pH를 산성으로 유지하는 유입수 처리 단계; 철 성분 함유 제올라이트를 알칼리성 용액에 침적시키는 흡착 전처리 단계; 상기 유입수 처리 단계에 의해 처리된 유입수를 알칼리성 용액에 침전된 철 성분 함유 제올라이트 용액에 유입시켜 인산염을 제거하는 인산염 제거 단계; 및 상기 인산염이 제거된 유입수를 외부로 배출하는 배출 단계를 포함하고, 상기 인산염 제거 단계는, 인산염과 결합되어 과포화된 철 성분 함유 제올라이트를 알칼리성 용액에 담구어 인산염 흡착 전 상태로 환원시키는 환원 단계를 포함하는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for treating an inflow water, comprising: an influent treatment step of maintaining the pH of influent water acidic; An adsorption pretreatment step of immersing the iron component-containing zeolite in an alkaline solution; A phosphate removal step of flowing the influent water treated by the influent water treatment step into the iron component-containing zeolite solution precipitated in the alkaline solution to remove phosphate; And a discharging step of discharging the phosphate-removed influent water to the outside, wherein the phosphate removing step comprises a reducing step of dipping the supersaturated iron component-containing zeolite with phosphate in an alkaline solution to reduce the phosphate to the pre-adsorbed state There is provided a method for removing phosphate in water by an aluminosilicate containing an iron component.
본 발명에 있어서, 상기 흡착 전처리 단계는 1분 이상 수행되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the adsorption pretreatment step is performed for 1 minute or more.
본 발명에 있어서, 상기 인산염 제거 단계는 10분 이상 수행되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the phosphate removing step is performed for 10 minutes or more.
본 발명에 있어서, 상기 환원 단계는 30분 이상 수행되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the reducing step is performed for 30 minutes or more.
본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법과 그의 장치는 다음과 같은 효과를 제공한다.The method and apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component according to the present invention provide the following effects.
본 발명은 철 성분이 함유된 제올라이트가 포함된 흡착 유닛을 이용하여 수중의 인산염을 제거함과 동시에 반복 재생할 수 있어 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 장치의 재생 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.The present invention can remove phosphates in water and can be repeatedly regenerated by using an adsorption unit containing a zeolite containing an iron component, so that it is possible to reduce the recycling cost of an apparatus for removing phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component There is an effect.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1(a)은 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치를 나타내고, 도 1(b)는 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치에 포함된 흡착 모듈을 나타내며, 도 1(c)는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치의 흡착 모듈에 포함된 흡착 유닛을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법을 나타낸다.
도 3은 각 종류의 제올라이트가 함유된 흡착 유닛에 철 성분을 포함시키는 방법 별로 pH 5에서 전처리 후 pH 5로 유지되는 유입수에서의 시간에 따른 인산염 농도의 변화를 나타낸 것이며, 도 4는 pH 10의 알칼리성 용액을 포함하는 탈착조에서 철 성분이 포함된 흡착 유닛에 대하여 전처리를 수행한 후 산성 용액으로 치환된 pH 5의 유입수에서 인산염의 농도 변화(회분식)를 나타낸다.
도 5는 인산염이 흡착된 흡착 유닛의 알칼리성 용액 내에서의 재생(회분식)량을 나타낸다.
도 6은 산성용액에서 철 성분에 대한 용출(회분식)량을 나타낸다.
도 7은 연속식 인산염 제거 실험결과를 나타낸다.
도 8은 인산염 흡착 및 탈착 반복 후 철착 화합물 흡착 유닛(AIC-Z-A)에 포함된 철 성분에 대한 전자현미경 관찰 화면으로서, 도 8(a)는 실험 전, 도 8(b)는 흡착-탈착 반복 실험 후의 화면을 도시한다.
도 9는 인산염 흡착 및 탈착 후 인(Phosphorus) 성분 XPS 스캔 결과를 나타내고, 도 10은 인산염 흡착 및 탈착 후 알루미늄(Al)성분 XPS 스캔 결과를 나타내며, 도 11은 인산염 흡착 및 탈착 후 철(Fe) 성분 XPS 스캔 결과를 나타낸다. Fig. 1 (a) shows an apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component according to the present invention, and Fig. 1 (b) 1 (c) shows an adsorption unit included in an adsorption module of an apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component. FIG.
2 shows a method for removing and regenerating phosphate in water by an aluminosilicate containing an iron component according to the present invention.
FIG. 3 shows changes in phosphate concentration with time in the inflow water maintained at
Fig. 5 shows the regeneration (batch) amount in the alkaline solution of the adsorption unit to which the phosphate is adsorbed.
Figure 6 shows the elution (batch) amount for the iron component in the acidic solution.
Figure 7 shows the results of a continuous phosphate removal experiment.
FIG. 8 is an electron microscopic observation image of the iron component contained in the adsorption unit (AIC-ZA) after repeated adsorption and desorption of phosphate. FIG. 8 (a) The screen after the experiment is shown.
10 shows the result of XPS scan of aluminum (Al) component after phosphate adsorption and desorption, and FIG. 11 shows the results of XPS scan of phosphorus after adsorption and desorption of phosphorus (Fe). FIG. Component XPS scan results.
본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The description of the present invention is merely an example for structural or functional explanation, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the embodiments described in the text. That is, the embodiments are to be construed as being variously embodied and having various forms, so that the scope of the present invention should be understood to include equivalents capable of realizing technical ideas. Also, the purpose or effect of the present invention should not be construed as limiting the scope of the present invention, since it does not mean that a specific embodiment should include all or only such effect.
한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.Meanwhile, the meaning of the terms described in the present application should be understood as follows.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms "first "," second ", and the like are intended to distinguish one element from another, and the scope of the right should not be limited by these terms. For example, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어 "있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않은 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" to another element, it may be directly connected to the other element, but there may be other elements in between. On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between. On the other hand, other expressions that describe the relationship between components, such as "between" and "between" or "neighboring to" and "directly adjacent to" should be interpreted as well.
단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the singular " include "or" have ", as used herein, is intended to encompass a plurality of expressions, unless the context clearly dictates otherwise, It is to be understood that the combination is intended to specify the presence or absence of one or more other features, numbers, steps, steps, components, components, or combinations thereof in any way whatsoever.
각 단계들에 있어 식별부호(예를 들어, a, b, c 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.In each step, the identification code (e.g., a, b, c, etc.) is used for convenience of explanation, the identification code does not describe the order of each step, Unless otherwise stated, it may occur differently from the stated order. That is, each step may occur in the same order as described, may be performed substantially concurrently, or may be performed in reverse order.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.All terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined. Commonly used predefined terms should be interpreted to be consistent with the meanings in the context of the related art and can not be interpreted as having ideal or overly formal meaning unless explicitly defined in the present application.
또한, 본 명세서에서 '철 성분이 함유된 알루미노실리케이트'는 제올라이트를 FeCl3, FeSO4 또는 Fe(NO3)2를 포함하는 무기성 철염 용액과 혼합하여 제조한 철이온 교환 제올라이트, 제올라이트의 합성과정에 무기성 철염을 주입하고, 철염이 흡착 유닛에 도포된 철염 주입 제올라이트, 제올라이트 합성과정에 철착 화합물로서 암모니움 아이언 사이트레이트를 주입하여 알루미노실리케이트의 골격에 철 성분이 화학적으로 결합된 철착화합물 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 의미하는 것이다.In the present specification, 'iron-containing aluminosilicate' means iron ion-exchanged zeolite prepared by mixing zeolite with an inorganic iron salt solution containing FeCl 3 , FeSO 4 or Fe (NO 3 ) 2 , a synthesis of zeolite Iron salt-injected zeolite to which an iron salt is applied to an adsorption unit and ammonium iron cationate as a binding compound in a zeolite synthesis process are injected to form an iron complex compound in which an iron component is chemically bonded to the skeleton of the aluminosilicate Zeolite or mixtures thereof.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법과 그의 장치에 대하여 도 1 내지 도 11을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method and apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 11. FIG.
도 1(a)은 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치를 나타내고, 도 1(b)는 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치에 포함된 흡착 모듈을 나타내며, 도 1(c)는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치의 흡착 모듈에 포함된 흡착 유닛을 나타낸다.Fig. 1 (a) shows an apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component according to the present invention, and Fig. 1 (b) 1 (c) shows an adsorption unit included in an adsorption module of an apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component. FIG.
도 1(a)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치(100)는 외부로부터 유입수가 유입되는 유입조(101), 유입조(101)와 연통되며 유입수 내의 인산염을 제거하기 위한 흡착조(102), 및 흡착조에 수용되며 철 성분 함유 제올라이트가 포함된 흡착 모듈의 인산염 흡착이 포화되면 흡착 모듈을 수용하여 재생시킴으로써 반복 사용할 수 있도록 하는 탈착조(103)를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 1 (a), according to the present invention, an
예를 들면, 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치(100)는 유입조(101)와 흡착조(102)를 분리하는 분리판(106)과, 분리판(106)에 구비되어 유입수를 흡착조(102)로 유입시키기 위한 유입구(107)를 더 포함할 수 있다.For example, the apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component includes a
유입조(101) 내로 유입된 유입수는 산성으로 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유입수의 pH는 pH 6 이하로 유지될 수 있으나, 유입조(101) 내의 pH가 5 ~ 6이 되도록 함이 바람직하다. 유입조(101)에 주입되는 산성용액은 황산이 될 수 있다. The influent water flowing into the
그리고, 유입조(101)에는 하폐수의 완전 혼합을 위한 교반장치(예: 교반기, 공기공급장치)(111)가 구비될 수 있다. 그리고, 상기 유입조(101) 내에는 황산을 주입하여 교반장치(111)에 의해 혼합함으로써, 유입조(101) 내의 용액이 산성으로 유지될 수 있다.The
유입조(101)는 인산염이 포함된 하폐수가 유입되는 수조로서 외부로부터 하폐수가 유입될 수 있다. 유입조(101)에 유입되는 유입수에는 염화물(Cl-), 질산염(NO3 -), 황산염(SO4 2-), 탄산염(HCO3 -, CO3 2-), 인산염(PO4 3-, HPO4 2 -)을 포함하는 복수의 이온 염류가 존재할 수 있다.The
상기와 같이 구성되는 유입조(101)는 분리판(106)에 의해 흡착조(102)와 구분된다.The
상기 분리판(106)은 하단이 관통되어 있어서 유입조(101)의 유입수가 유입구(107)를 통해 하향류로 유출되고, 유출된 유입수는 분리판(106)과 흡착조(102) 사이의 공간을 통해 상향류로 이동하고 분리판(106)의 상단을 월류하여 흡착조(102) 내로 유입된다.The lower end of the
상기 흡착조(102)는 흡착모듈(108)에 의해 유입수 내의 인산염을 제거하기 위한 것으로서, 유입수와 흡착조(102)와의 접촉시간은 약 10분 이상이 될 수 있다.The
도 1(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 흡착 모듈(108)은 유입수 내의 인산염을 제거하기 위한 것으로서, 철 성분 함유 제올라이트가 포함될 수 있고, 흡착조(102) 내에 수용될 수 있다.As shown in Fig. 1 (b), according to the present invention, the
흡착 모듈(108)은 적어도 하나의 흡착 유닛(104)을 포함할 수 있다.The
흡착 유닛(104)은 내부 면(105)에 도포된 철 성분을 포함하는 제올라이트에 의해 인산염을 제거하기 위한 것으로서, 흡착 모듈(108)은 적어도 하나 이상의 흡착 유닛(104)이 서로 적층되어 구성될 수 있다.The
흡착 모듈(108)은 적어도 하나의 흡착 유닛(104)을 통해 유입수를 통과시킬 수 있으며, 유입수 내의 오염 물질들은 적어도 하나의 흡착 유닛(104)에 도포된 철성분 제올라이트에 의해 흡착될 수 있고, 오염 물질이 제거된 유입수인 유출수는 유출구(109)를 통해 방출될 수 있다.The
도 1(c)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 흡착 유닛(104)은 인산염이 포함된 유입수가 흡착조(102)의 전면에 분산되어 접촉되면서 흐를 수 있도록 육각 기둥형태가 반복된 형태로 구성될 수 있다. 1 (c), according to the present invention, the
그리고, 흡착 유닛(104)은 육각형 구조의 내측에 형성된 내부 면(105)을 포함하고, 내부 면(105)에는 철 성분을 포함하는 제올라이트가 도포될 수 있다. The
예를 들면, 내부 면(105)에는 인산나트륨, 알루미늄 하이드록실 포스페이트(aluminium hydroxyl phosphate) 또는 아이언 하이드록실 포스페이트(Iron hydroxyl phosphate)을 포함하는 알루미노실리게이트로 도포될 수 있다.For example, the
이에 따라, 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트를 포함하는 흡착 유닛(104)에는 소디움 알루미노실리케이트(sodium aluminosilicate), 즉, Na2O, SiO2, Al2O3가 포함된 제올라이트가 포함될 수 있다.Accordingly, the
흡착 유닛(104)에 도포되는 철 성분 포함 제올라이트는 하기와 같이 제조될 수 있다. 하나의 예를 들면, 제올라이트를 FeCl3, FeSO4 또는 Fe(NO3)2를 포함하는 무기성 철염 용액과 혼합할 수 있으며, 무기성 철염 용액 내에서 흡착 유닛은 이온 교환에 의해 철 성분을 포함하는 철이온 교환 제올라이트(iron exchanged zeolite, IE-Z-A)를 포함하는 흡착 유닛이 생성될 수 있다. 다른 하나의 예를 들면, 제올라이트의 합성과정에 무기성 철염을 주입하고, 철염이 흡착 유닛에 도포된 철염 주입 제올라이트(iron injected zeolite, II-Z-A)를 포함하는 흡착 유닛이 생성될 수 있다. 또 다른 하나의 예를 들면, 제올라이트 합성과정에 철착 화합물(iron chelated complex)로서 암모니움 아이언 사이트레이트(ammonium iron citrate, AIC)를 주입하여 알루미노실리케이트의 골격에 철 성분이 화학적으로 결합된 철착화합물 제올라이트(AIC zeolite, AIC-Z-A)가 포함된 흡착 유닛이 생성될 수 있다.The iron component-containing zeolite applied to the
예를 들면, 유입수 내의 인산염은 흡착 유닛(104)에 포함된 인산나트륨, 알루미늄 하이드록실 포스페이트(aluminium hydroxyl phosphate) 또는 아이언 하이드록실 포스페이트(Iron hydroxyl phosphate)을 합성함으로써 흡착 유닛(104)에 의해 흡착될 수 있다. For example, the phosphate in the influent may be adsorbed by the
유입수가 흡착조(102)에 수용된 흡착 모듈(108)을 통과한 후에는 상향류로 흐르도록 할 수 있고, 흡착조(102)의 상단에는 유출수를 배출하기 위한 유출구(109)가 구비되어 오염물질이 제거된 유출수가 외부로 배출될 수 있다.The inflow water can flow in the upward direction after passing through the
탈착조(103)는 흡착조(102)에서 인산염을 흡착한 흡착 모듈(108)의 흡착률이 과포화되면 흡착 모듈(108)에 흡착된 인산염을 다시 환원시켜 재사용하도록 하기 위한 기능을 한다. 탈착조(103)는 흡착조(102)와 별도로 구비될 수도 있고, 흡착조(102)와 연계되어 형성될 수도 있다.The
인산염 흡착이 포화된 흡착 모듈(108)을 흡착조(102)로부터 분리하여 탈착조(103)에 투입한 후, 탈착조(103)의 용액을 pH 10 이상의 알칼리성 용액으로 유지하면, 인산염은 리간드 교환(ligand exchange)에 의해 치환되고, 철 성분 함유 제올라이트는 인산염 흡수에 유리한 하이드록실기를 함유한 철(Fe(OH)2 + or Fe2(OH)4 2 +) 및 하이드록실기를 함유한 알루미늄 염(Al(OH)2 + or Al2(OH)4 2 +)으로 재생되어 반복 사용할 수 있는 상태가 될 수 있다. 또한, 이와 같은 흡착에 의한 인산염 제거로 인해 화학적 슬러지는 발생하지 않는다.When the
도 2는 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법을 나타낸다. 2 shows a method for removing and regenerating phosphate in water by an aluminosilicate containing an iron component according to the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법은 유입수의 pH를 산성으로 유지하는 유입수 처리 단계(201); 철 성분 함유 제올라이트를 산성 용액에 침적시키는 흡착 전처리 단계(203); 유입수 처리 단계에 의해 처리된 유입수를 알칼리성 용액에 침전된 철 성분 함유 제올라이트 용액에 유입시켜 인산염을 제거하는 인산염 제거 단계(205); 및 인산염이 제거된 유입수를 외부로 배출하는 배출 단계(207)를 포함하고, 인산염 제거 단계에서 인산염과 결합되어 과포화된 철 성분 함유 제올라이트를 알칼리성 용액에 담구어 인산염 흡착 전 상태로 환원시키는 환원 단계(209)를 더 포함한다.As shown in FIG. 2, according to the present invention, a method for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component includes an influent water treatment step (201) for maintaining the pH of influent water acidic; An adsorption pretreatment step (203) of immersing the iron component-containing zeolite in the acidic solution; A phosphate removal step (205) for removing the phosphate by introducing the influent water treated by the influent water treatment step into the iron component-containing zeolite solution precipitated in the alkaline solution; And a desorption step (207) for discharging the phosphate-depleted influent water to the outside. In the phosphate removal step, a reducing step of dipping the supersaturated iron component-containing zeolite in the alkaline solution to reduce the phosphate- 209).
예를 들면, 유입수 처리 단계(201)는 1분 이상 수행될 수 있다. For example, the influent
예를 들면, 흡착 유닛(104)은 pH 5 이하의 산성 용액으로 전처리되어, 보다 빠르게 오염 물질이 흡착될 수 있다. 유입수 내의 염화물, 질산염 또는 황산염은 이온화 경향이 낮아, 흡착 유닛에 포함된 양이온 철 하이드록 사이드 혼합물 또는 알루미늄 하이드록 사이드 혼합물과 반전자적일 수 있다. 탄산염은 인산염이 흡착 유닛에 흡착되는 과정에 있어서 방해 물질로 작용하고 경쟁할 수 있다. 유입수 내의 탄산염을 CO2로 치환하여 유입수로부터 제거할 수 있다. 유입수 내의 탄산염을 CO2로 제거할 수 있도록 하기 위하여, 유입수에 산성 용액을 첨가하여 유입수의 pH를 pH 5 에서 pH 6의 산성 용액으로 치환할 수 있다. 유입수의 pH를 낮춰 산성 용액으로 치환함으로써 흡착 유닛(104)에 포함된 Na2O 성분이 양이온화 된 Na2H+로 전환될 수 있다.For example, the
이에 따라 인산염을 흡착 유닛(104)에 흡착시키기 위한 나트륨염이 생성될 수 있다. 나트륨염을 이용하여 유입수 내의 탄산염을 CO2로 제거할 수 있고, 이에 따라 유입수 내의 인산염을 흡착시키는 데에 유리하게 된다.Whereby a sodium salt for adsorbing the phosphate to the
흡착 전처리 단계(203)는 1분 이상 수행될 수 있다.The
예를 들면, 흡착 유닛(104)은 pH 10 이상의 알칼리성 용액에 의해 전처리되어, 보다 빠르게 오염 물질이 흡착될 수 있다.For example, the
흡착 유닛(104)을 알칼리성 용액이 포함된 용액에 침적시킬 수 있다. 흡착 유닛(104)에 포함된 알루미늄 성분은 하이드록실 이온(OH-)과 반응하여 양이온화 된 알루미늄 하이드록 사이드 혼합물(anionic hydroxoaluminiumcomplex, Al(OH)2 +, Al2(OH)4 2+)이 될 수 있다. The
이에 따라 인산염을 흡착 유닛(104)에 흡착시키기 위한 알루미늄염(또는 알루미늄 하이드록 사이드 혼합물)이 생성되어 유입수 내로 방출될 수 있다. 알루미늄염을 이용하여 유입수 내의 인산염을 유리하게 제거할 수 있게 된다.An aluminum salt (or an aluminum hydroxide mixture) for adsorbing phosphate to the
또한, 흡착 유닛(104)에 포함된 철 성분은 하이드록실 이온(OH-)과 반응하여 양이온화 된 아이언 하이드록사이드 혼합물(anionic hydroxoironcomplex, Fe(OH)2 +, Fe2(OH)4 2+)이 형성될 수 있다.Further, the iron components contained in the absorption unit (104) is a hydroxyl ion (OH -) and the reaction cationized iron hydroxide mixture (anionic hydroxoironcomplex, Fe (OH) 2 +, Fe 2 (OH) 4 2+ May be formed.
이에 따라 인산염을 흡착 유닛(104)에 흡착시키기 위한 철염(또는 아이언 하이드록 사이드 혼합물)이 생성되어 유입수 내로 방출될 수 있다. 철염을 이용하여 유입수 내의 인산염을 유리하게 제거할 수 있게 된다.Thus, a ferrous salt (or iron hydroxide mixture) for adsorbing phosphate to the
상기 인산염 제거 단계(205)는 10분 이상 수행될 수 있다.The
외부로부터 유입조(101)에 유입된 유입수가 유입조(101)와 연통되며 흡착 유닛(104)을 포함하는 흡착 모듈(108)이 수용된 흡착조(102)로 유입되면, 유입수에 포함된 오염 물질이 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛(104)에 흡착될 수 있다.When the inflow water flowing from the outside into the
유입수 내의 인산염은 흡착 유닛(104)에 포함된 인산나트륨, 알루미늄 하이드록실 포스페이트(aluminium hydroxyl phosphate) 또는 아이언 하이드록실 포스페이트(Iron hydroxyl phosphate)에 의해 하기의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3과 같이 흡착 유닛(104)에 흡착될 수 있다.The phosphate in the influent water is adsorbed to the
<화학식 1>≪
Na2H+ + HPO4 2 - or PO4 3- -> NaH2PO4, Na2HPO4 Na 2 H + + HPO 4 2 - or PO 4 3- -> NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4
<화학식 2>(2)
Al(OH)+2 or Al2(OH)2 +4 + HPO4 2 - or PO4 3- -> Alx·(OH))y·(PO4)z Al (OH) +2 or Al 2 (OH) 2 +4 +
<화학식 3>(3)
Fe(OH)+2 or Fe2(OH)2 +4 + HPO4 2 - or PO4 3- -> Fex·(OH)y·(PO4)z Fe (OH) +2 or Fe 2 (OH) 2 +4 +
상기 배출 단계(207)는 인산염이 제거된 유입수를 상향류로 흡착 모듈(108)을 통과시켜 유출구(109)로 배출시키는 단계를 포함할 수 있다.The desorbing
상기 환원 단계(209)는 30분 이상 수행될 수 있다.The
예를 들면, 흡착 유닛(104)에 흡착된 인산염은 리간드 교환(ligand exchange)에 의해 치환될 수 있다. For example, the phosphate adsorbed to the
예를 들면, 흡착 유닛(104)에 유입수 내의 인산염 이온이 흡착된 이후에도 흡착 유닛(104)을 재생이 가능한 가역적(reversible) 반응물로 제조할 수 있다. 흡착 유닛(104)을 pH 10 이상의 알칼리성 용액을 포함하는 탈착조(103)에 침적시킬 수 있다.For example, even after the
예를 들면, 흡착 유닛(104)에 포함된 Alx·(OH)y·(PO4)z 및 Fex·(OH)y·(PO4)z는 인산염 흡착에 유리한 하이드록실기를 포함하는 철(Fe(OH)2 + 또는 Fe2(OH)4 2+) 및 하이드록실기를 포함하는 알루미늄 염(Al(OH)2 + or Al2(OH)4 2 +)으로 재생되어 반복적으로 재사용될 수 있으며, 이에 따라 종래 기술과 같이 인산염의 흡착에 따른 인산염 제거의 결과인 화학적 슬러지는 발생하지 않는다.For example, Al x. (OH) y. (PO 4 ) z and Fe x. (OH) y. (PO 4 ) z included in the
본 발명에 따르면, 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 방법은 환원 단계(209)가 수행된 이후에, 유입수 처리 단계(201), 흡착 전처리 단계(203), 인산염 제거 단계(205), 배출 단계(207)에 이어 다시 환원 단계(209) 가 반복하여 수행되는 반복 단계(미도시)를 포함할 수 있다.According to the present invention, a method for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component is characterized in that after the
이하, 도 3 내지 도 11을 참조하여, 본 발명에 따른 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 방법에 의한 제거 효율을 실험 데이터를 이용하여 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to FIG. 3 to FIG. 11, the removal efficiency by the method of removing phosphates in water by the aluminosilicate containing iron component according to the present invention will be explained using experimental data.
도 3 내지 도 6에 나타난 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 방법에 대한 실험은 회분식 실험이다. The experiment for removing phosphate in water by the aluminosilicate containing iron components shown in Figs. 3 to 6 is a batch experiment.
우선 회분식 실험은 철 성분을 포함하는 흡착 유닛에서 철 성분을 포함하는 흡착 유닛의 제공 단계 및 흡착 유닛을 알칼리성 용액에 침전시키는 단계에 따라 유입수 내에서 인산염을 흡착시키는 인산염 제거 효율에 대하여 실험하였다. 참조물질로서 철 성분을 포함하지 않고 있는 흡착 유닛을 이용하였고, 이에 대한 비교 물질로서는 철염물질로서 FeCl3를 이용하여 제조한 철이온 교환 흡착 유닛, 철염 주입 흡착 유닛 및 철착 화합물인 AIC를 이용하여 제조한 철착 화합물 흡착 유닛과 비교하였다. First, the batch experiment was conducted on phosphate removal efficiency to adsorb phosphate in the influent water according to the steps of providing an adsorption unit containing an iron component in an adsorption unit containing an iron component and precipitating the adsorption unit in an alkaline solution. As the comparative substance, a ferrous ion exchange adsorption unit, an iron salt injection adsorption unit, and a ferrous chloride compound AIC manufactured using FeCl 3 were used as a reference material, And compared with a stick adsorption unit.
각 물질의 철 함유량은 약 2%였으며 구성 성분의 몰 비(molar ratios)는 Na2O : SiO2 : Al2O3 : Fe : H2O = 3.1 : 2.0 : 1.0 : 0.1 : 400이었다. 그리고 각각에 대하여 2g의 철 성분을 포함하는 흡착 유닛을 이용하였다. 유입수의 인산염 농도(PO4 -P3-)는 8mg/L으로 고정하고, 산성 용액으로 치환된 유입수의 pH는 황산용액을 이용하여 5.5로 조정하였으며, 시험 대상 시료는 pH 5에서 전처리를 거친 철 성분을 포함하는 흡착 유닛의 인산염에 대한 흡착 능력과 pH 10에서 전처리를 거친 철 성분을 포함하는 흡착 유닛과 인산염 흡착 능력을 비교하였다. 그리고 인산염을 흡착한 흡착 유닛을 탈착조를 이용하여 재생시키기 위한 적정 pH를 알아보았다. 또한, 각각의 흡착 유닛에 대하여 산성 조건에서 철 성분이 탈착되는지를 알아보았다.The iron content of each material was about 2% and the molar ratios of the constituents were Na 2 O: SiO 2 : Al 2 O 3 : Fe: H 2 O = 3.1: 2.0: 1.0: 0.1: And an adsorption unit containing 2 g of iron component was used for each. Influent concentration of phosphate (PO 4 - P 3-) is fixed to 8mg / L and, pH of the influent substituted with an acidic solution was adjusted to 5.5 using sulfuric acid solution, the test target sample is passed through the pre-treatment of iron at
또한, 흡착된 인산염의 탈착을 위한 적정 pH에 대하여 알아보았다. 회분식 실험내용 및 결과는 다음의 도 3 내지 도 6을 참조하여 설명하도록 한다.The optimum pH for the desorption of adsorbed phosphate was also investigated. Batch experiment contents and results will be described with reference to Figs. 3 to 6 below.
도 3은 각 종류의 제올라이트가 함유된 흡착 유닛에 철 성분을 포함시키는 방법 별로 pH 5에서 전처리 후 pH 5로 유지되는 유입수에서의 시간에 따른 인산염 농도의 변화를 나타낸 것이며, 도 4는 pH 10의 알칼리성 용액을 포함하는 탈착조에서 철 성분이 포함된 흡착 유닛에 대하여 전처리를 수행한 후 산성 용액으로 치환된 pH 5의 유입수에서 인산염의 농도 변화(회분식)를 나타낸다. FIG. 3 shows changes in phosphate concentration with time in the inflow water maintained at
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 도 3에 나타난 흡착 유닛의 인산염의 제거효율은 도 4에 나타난 흡착 유닛을 알칼리성 용액에 의한 전처리를 한 경우에 비해 비교적 낮으며 종류별로도 큰 차이를 보이지 않았다. 철 성분을 포함하는 제올라이트가 함유된 흡착 유닛을 산 용액으로 전처리만을 한 경우 반응 시간이 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60분으로 경과함에 따라 흡착조에 유입된 유입수 내의 인산염의 농도가 8.0, 7.5, 7.1, 6.8, 6.5, 6.5, 6.2mg/L로 감소하여 총 60분 동안 1.8mg/L이 감소하였으나, 이에 반해, 철 성분을 포함하는 제올라이트가 함유된 흡착 유닛을 산 용액으로 전처리한 후 알칼리성 용액으로 전처리한 흡착 유닛의 경우 반응 시간이 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60분으로 경과함에 따라 흡착조에 유입된 유입수 내의 인산염의 농도가 8, 7.5, 6.2, 4.5, 3.8, 3.5, 3.5mg/L로 감소하여 총 60분 동안 4.5mg/L가 감소하였음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3 and FIG. 4, the removal efficiency of phosphate of the adsorption unit shown in FIG. 3 is relatively low as compared with the case of pretreating the adsorption unit shown in FIG. 4 with the alkaline solution, I did. When the adsorption unit containing zeolite containing iron component was pretreated with an acid solution, the concentration of phosphate in the influent water flowing into the adsorption tank increased with the lapse of 0, 1, 5, 10, 20, 40, The amount of iron contained in the adsorbent unit containing zeolite was reduced to 1.8 mg / L for a total of 60 minutes, In the case of the adsorption unit pretreated with an alkaline solution, the concentration of phosphate in the influent influxed into the adsorption tank was 8, 7.5, 6.2, 4.5, and 4.5 times as the reaction time elapsed from 0, 1, 5, 10, 20, 3.8, 3.5, and 3.5 mg / L, respectively, indicating a decrease of 4.5 mg / L over a total of 60 minutes.
특히, 도 4에 도시된 바와 같이, 철 성분을 함유함에 있어서 AIC(철착화합물 제올라이트)로 제조된 흡착 유닛이 가장 인산염의 흡착 효율이 높은 것을 확인할 수 있다. 제올라이트만을 포함하는 흡착 유닛의 경우 반응 시간이 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60분으로 경과함에 따라 흡착조에 유입된 유입수 내의 인산염의 농도가 8, 7.5, 6.2, 4.5, 3.8, 3.5, 3.5mg/L로 감소하여 총 60분 동안 4.5mg/L가 감소한 것에 반하여, 철착 화합물 제올라이트를 포함하는 흡착 유닛의 경우 반응 시간이 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60분으로 경과함에 따라 흡착조에 유입된 유입수 내의 인산염의 농도가 8, 1.2, 0.5, 0.3, 0.2, 0.1, 0.08mg/L로 감소하여 총 60분 동안 7.92mg/L가 감소하였음을 확인할 수 있다. 이는 AIC로 제조된 흡착 유닛의 경우 알루미노실리케이트의 골격 구조에 철 성분이 함유됨으로써 흡착 유닛의 흡착 및 탈착의 반복이 가능하여 재사용이 가능하기 때문에, 나트륨 염 뿐만 아니라 계속하여 재생되는 철염, 알루미늄염에 의해 반복적으로 오염 물질의 흡착-탈착이 가능하기 때문인 것으로 확인되었다. In particular, as shown in FIG. 4, it can be confirmed that the adsorption unit made of AIC (iron complex zeolite) has the highest phosphoric acid adsorption efficiency in containing an iron component. In the case of the adsorption unit containing only zeolite, the concentration of phosphate in the influent water flowing into the adsorption tank was 8, 7.5, 6.2, 4.5, 3.8 and 3.5 times as the reaction time elapsed from 0, 1, 5, 10, 20, , And 3.5 mg / L, respectively. In contrast, the adsorption unit containing the zirconium compound zeolite showed a reaction time of 0, 1, 5, 10, 20, 40 and 60 minutes , The concentration of phosphate in the influent water flowing into the adsorption column decreased to 8, 1.2, 0.5, 0.3, 0.2, 0.1, and 0.08 mg / L, and decreased by 7.92 mg / L during the total 60 minutes. This is because, in the case of the adsorption unit made of AIC, since the iron component is contained in the skeleton structure of the aluminosilicate, adsorption and desorption of the adsorption unit can be repeated and reusable. Therefore, not only the sodium salt, And it is confirmed that it is possible to repeatedly carry out adsorption-desorption of contaminants.
도 5는 인산염이 흡착된 흡착 유닛의 알칼리성 용액 내에서의 재생(회분식)량을 나타낸다.Fig. 5 shows the regeneration (batch) amount in the alkaline solution of the adsorption unit to which the phosphate is adsorbed.
도 5에 도시된 바와 같이, 철착화합물 흡착 유닛에 흡착된 인산염을 탈착시키기 위하여 pH를 종속변인으로 하여 수행한 결과로서 pH 10에서 흡착된 인산염이 대부분 흡착 유닛으로부터 탈착됨을 확인할 수 있다. pH 7의 중성 용액의 경우 재생되는 철염 또는 알루미늄염의 농도가 시간이 120분 경과하여도 그 농도의 변화가 약 0.3ppm에서 0.5ppm 임에 반하여, pH 10의 염기성 용액의 경우 철염 또는 알루미늄 염의 농도가 120분이 경과함에 따라 0.3ppm에서 6ppm으로 더 많이 증가하였음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, it was confirmed that the adsorbed phosphate at
이에 따라, 철 성분을 포함하는 흡착 유닛을 이용한 수중의 인산염 탈착을 위해서는 철 성분을 포함하는 흡착 유닛을 pH 10 이상의 알칼리성 용액으로 전처리를 거치고 인산염이 포함된 유입수의 pH는 5의 산성조건으로 조정하고 처리함이 가장 바람직하다. Accordingly, in order to desorb phosphate in water using an adsorption unit containing an iron component, an adsorption unit containing an iron component is pretreated with an alkaline solution having a pH of 10 or more, the pH of the influent containing phosphate is adjusted to an acidic condition of 5 Most preferred is treatment.
인산염이 흡착된 철 성분을 포함하는 흡착 유닛을 재생하여 반복 사용하기 위해서는 pH 10 이상의 알칼리성 용액에서 재생함이 가장 적절함을 알 수 있다. In order to regenerate the adsorption unit containing the iron-adsorbed iron component and to use it repeatedly, it is most appropriate to regenerate it in an alkaline solution having a pH of 10 or more.
또한, 도 5에 도시된 실험 결과에 따라, 본 발명에 따른 인산염의 화학적 흡착원리는 NaH, AlOH 및 FeOH와의 결합 및 교환 즉, 금속이온과 결합된 하이드록실 그룹과의 리간드 교환(ligand exchange)에 의한 반응임을 다시 한 번 더 확인할 수 있다. In addition, according to the experimental results shown in FIG. 5, the principle of chemical adsorption of phosphate according to the present invention is based on binding and exchange with NaH, AlOH and FeOH, that is, ligand exchange with a hydroxyl group bonded with a metal ion This is a reaction to the above.
도 6은 산성용액에서 철 성분에 대한 용출(회분식)량을 나타낸다.Figure 6 shows the elution (batch) amount for the iron component in the acidic solution.
도 6에 도시된 바와 같이, 산성조건에서 각 흡착 유닛에 대하여 철 성분에 대한 용출 실험 결과로서, 철이온 교환 흡착 유닛 및 철염 주입 흡착 유닛의 경우 철 성분이 용출되었으나, 알루미노실리케이트의 골격에 결합된 철착 화합물 흡착 유닛의 경우 상대적으로 적은 양의 철 성분이 용출됨을 확인할 수 있다. 예를 철이온 교환 방법에 의해 철 성분이 포함된 제올라이트를 포함하는 흡착 유닛의 경우 유입수 내의 철 성분이 0.2mg/L임에 반하여, 철착 화합물 제올라이트를 포함하는 흡착 유닛의 경우 유입수 내의 철 성분이 0.001mg/L으로 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 흡착 유닛을 재사용하기 위해서는 흡착 유닛의 예로서 철착화합물 흡착 유닛이 가장 유리함을 알 수 있었다.As shown in FIG. 6, in the case of the iron ion exchange sorption unit and the iron salt injection sorption unit, the iron component was eluted as a result of dissolution test for the iron component in each adsorption unit under acidic conditions, but the iron component was bonded to the aluminosilicate skeleton It can be confirmed that a relatively small amount of iron component is eluted in the case of the adsorbing unit of the adsorbent. For example, in the case of an adsorption unit containing a zeolite containing an iron component by an iron ion exchange method, the iron component in the influent water is 0.2 mg / L whereas in the case of the adsorption unit comprising the zeolite compound zeolite, the iron component in the influent water is 0.001 mg / L, which is relatively small. As a result, it was found that the iron complex compound adsorption unit is the most advantageous in the case of reusing the adsorption unit.
유입수 및 유출수의 인산염 농도 제거효율을 이하 도 7 내지 도 11을 참조하여 설명한다. 연속식 실험은 유입유량은 약 20 L/min, 유입수의 pH는 5로 조정하고 혼합 시간은 1분으로 유지하였으며, 벌집 구조 흡착조에서 혼합 시간은 약 10분으로 유지하였다.The phosphate concentration removal efficiency of influent and effluent will be described below with reference to FIGS. 7 to 11. FIG. In the continuous experiment, the influent flow was adjusted to about 20 L / min and the pH of the influent water was adjusted to 5, and the mixing time was maintained at 1 minute. The mixing time was maintained at about 10 minutes in the honeycomb adsorption tank.
도 7은 연속식 인산염 제거 실험결과를 나타낸다.Figure 7 shows the results of a continuous phosphate removal experiment.
도 7에 도시된 바와 같이, 인산염의 제거효율은 실험일이 경과함에 따라 99%가 됨을 확인할 수 있다. 실험일이 1일 차 일 때 인산염 농도는 유입수 내에서 8.5mg/L이었으며 유출수 내에서 0.1mg/L로 8.4mg/L만큼 줄어들었으며, 실험이 10일 차 일 때에도 인산염 농도가 유출수 내에서 8.5mg/L에서 검출되었으며 유출수 내에서 0.05mg/L로 8.45mg/L 만큼 동일하게 줄어들었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the removal efficiency of phosphate was 99% as the experiment days passed. At the first day of the experiment, the phosphate concentration was 8.5 mg / L in the influent and decreased by 8.4 mg / L in the effluent at 0.1 mg / L in the effluent, and the phosphate concentration in the effluent was 8.5 mg / L and it was decreased to 0.05 mg / L in effluent by 8.45 mg / L.
도 8은 인산염 흡착 및 탈착 반복 후 철착 화합물 흡착 유닛(AIC-Z-A)에 포함된 철 성분에 대한 전자현미경관찰 화면으로서, 도 8(a)는 실험 전, 도 8(b)는 흡착-탈착 반복 실험 후의 화면을 도시한다.FIG. 8 is an electron microscopic observation image of the iron component contained in the adsorption unit (AIC-ZA) after repeated adsorption and desorption of phosphate. FIG. 8 (a) The screen after the experiment is shown.
도 8에 도시된 바와 같이, 철착 화합물 흡착 유닛에 포함된 철 성분은 흡착-탈착 반복 실험 전과 실험 후 모두 부착상태가 10 μ m로 동일한 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 8, it can be confirmed that the iron component contained in the adsorbent-adsorbing unit was the same as that of the adsorption-desorption repeated experiment before and after the experiment, that is, 10 μm.
도 9는 인산염 흡착 및 탈착 후 인(Phosphorus) 성분 XPS 스캔 결과를 나타내고, 도 10은 인산염 흡착 및 탈착 후 알루미늄(Al)성분 XPS 스캔 결과를 나타내며, 도 11은 인산염 흡착 및 탈착 후 철(Fe)성분 XPS 스캔결과를 나타낸다. 10 shows the result of XPS scan of aluminum (Al) component after phosphate adsorption and desorption, and FIG. 11 shows the results of XPS scan of phosphorus after adsorption and desorption of phosphorus (Fe). FIG. Component XPS scan results.
도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이, XPS를 이용하여 인산염 흡착- 탈착 후의 인 성분, 철 성분, 알루미늄 성분의 결합에너지를 확인한 결과, 인산염 탈착 후에는 원래의 결합상태로 회귀하여 반복사용이 가능함을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 9 to 11, the binding energy of the phosphorus component, the iron component and the aluminum component after the phosphate adsorption-desorption by using XPS was examined. As a result, after the phosphate desorption, can confirm.
본 명세서에서 설명되는 실시 예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments and the accompanying drawings described in the present specification are merely illustrative of some of the technical ideas included in the present invention. Therefore, it is to be understood that the embodiments disclosed herein are not for purposes of limiting the technical idea of the present invention, but rather are not intended to limit the scope of the technical idea of the present invention. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
100: 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치
101: 유입조
102: 흡착조
103: 탈착조
104: 흡착 유닛
105: 내부 면
106: 분리판
107: 유입구
108: 흡착 모듈
109: 유출구
111: 공기 공급기100: Phosphate removal and regeneration device in water by aluminosilicate containing iron component
101: Inflow tank
102: adsorption tank
103: Desorption tank
104: Adsorption unit
105: inner surface
106: separation plate
107: inlet
108: Adsorption module
109: Outlet
111: air supply
Claims (14)
상기 유입조와 연통되며, 내부 면에 철 성분 함유 제올라이트가 도포된 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛을 포함하는 흡착 모듈이 수용되어 상기 유입수 내의 인산염을 제거하기 위한 흡착조;
pH 10 이상으로 유지되는 알칼리성 용액을 포함하고, 인산염이 결합되어 과포화된 철 성분 함유 제올라이트를 포함하는 흡착 모듈을 수용하여 인산염 흡착 전 상태로 환원시켜 재생시킴으로써 반복 사용할 수 있도록 하는 탈착조; 및
상기 인산염이 제거된 유입수를 상기 흡착조의 외부로 배출하는 유출구를 포함하되,
상기 철 성분 함유 제올라이트는 제올라이트 합성과정에 철착 화합물(iron chelated complex)로서 암모니움 아이언 사이트레이트(ammonium iron citrate, AIC)를 주입하여 알루미노실리케이트의 골격에 철 성분이 화학적으로 결합되어 형성된 철착화합물 제올라이트(AIC zeolite, AIC-Z-A)를 포함하고,
상기 흡착 유닛은 pH 10 이상의 알칼리성 용액에 침적시켜 전처리한 것을 특징으로 하는 철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치.
An inflow tank for introducing inflow water from the outside and maintaining the inflow water at a pH of 6 or less;
An adsorption tank communicating with the inflow tank and containing an adsorption module including at least one laminated adsorption unit having an inner surface coated with iron-containing zeolite, for removing phosphate in the inflow water;
a desorption tank containing an alkaline solution maintained at a pH of 10 or more and capable of being repeatedly used by receiving and regenerating an adsorption module containing an iron component-containing zeolite which is supersaturated with phosphate to reduce the phosphate to a state before adsorption; And
And an outlet for discharging the phosphate-removed influent water to the outside of the adsorption tank,
The iron-containing zeolite may be prepared by injecting ammonium iron citrate (AIC) as an iron chelated complex in the synthesis of zeolite, thereby forming an iron complex zeolite formed by chemically bonding an iron component to the framework of the aluminosilicate (AIC zeolite, AIC-ZA)
Wherein the adsorption unit is pretreated by immersing it in an alkaline solution having a pH of 10 or more, and an apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component.
상기 유입조와 상기 흡착조를 분리하는 분리판을 포함하며,
상기 분리판은 상기 유입조 내의 유입수가 상기 흡착조로 하향류로 유출될 수 있도록 하는 유입구를 포함하는
철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치.
The method according to claim 1,
And a separation plate for separating the inflow bath and the adsorption bath,
Wherein the separator comprises an inlet for allowing influent water in the inlet vessel to flow downward into the adsorption vessel
An apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component.
상기 흡착조는,
상기 유입수가 상기 흡착 모듈을 통과한 후 상향류로 흐르도록 구성된
철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치.
The method according to claim 1,
The adsorption vessel
And the inflow water flows in an upward flow after passing through the adsorption module
An apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component.
상기 적어도 하나의 적층된 흡착 유닛은 상기 유입수가 상기 흡착 모듈의 전면에 분산되어 접촉되면서 흐르도록 하기 위한 육각기둥이 반복된 형태인
철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치.
The method according to claim 1,
Wherein the at least one stacked adsorption unit has a hexagonal column for repeatedly flowing the inflow water while dispersed and contacting the front surface of the adsorption module
An apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component.
상기 유입조는 상기 유입조에 첨가되는 산성 용액과 상기 유입수가 혼합되도록 하기 위한 교반장치를 포함하는
철 성분이 함유된 알루미노실리케이트에 의한 수중의 인산염 제거 및 재생 장치.
The method according to claim 1,
Wherein the inlet vessel comprises an agitator for mixing the acidic solution added to the inlet vessel and the influent water
An apparatus for removing and regenerating phosphates in water by an aluminosilicate containing an iron component.
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KR102344489B1 (en) * | 2021-04-15 | 2021-12-31 | 한국건설기술연구원 | System for phosphate adsorption-desorption in aqueous phase using powdered-phosphate absorbent, and method for the same |
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JP2005046732A (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Green Japan:Kk | Method for manufacturing phosphorus adsorbent |
KR101679793B1 (en) * | 2016-06-08 | 2016-11-25 | 한국건설기술연구원 | Porous zeolite contained iron manufacturing method and porous zeolite manufactured by the same |
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