KR101836678B1 - Preparing method of catalyst comprising PtIr/Titanium suboxide for cathode of unitized regenerative fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에탄올에 티타늄 전구체 및 코발트 전구체를 용해시켜 얻은 제1혼합용액을 증발시켜 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계; 상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 열처리하여 티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계; 증류수에 백금 전구체 및 이리듐 전구체를 용해시켜 얻은 제2혼합용액을 티타늄서브옥사이드 지지체와 섞은 후 건조시켜 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 분말을 제조하는 단계; 및 상기 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 수소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 n은 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매는 기존의 탄소계 지지체의 단점을 보완함으로써 안정성과 전도도를 개선할 수 있다. 이러한 이점을 이용해 본 발명에 따라 제조된 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매는 일체형 재생 연료전지에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated regenerative fuel cell, and more particularly, to a method for preparing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for use in an integrated regenerative fuel cell comprising the steps of: evaporating a first mixed solution obtained by dissolving a titanium precursor and a cobalt precursor in ethanol, TiO 2 ) powder; Heat treating the Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder in a hydrogen atmosphere to produce a titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) support; Mixing a second mixed solution obtained by dissolving a platinum precursor and an iridium precursor in distilled water with a titanium suboxide support followed by drying to prepare a titanium suboxide powder deposited with platinum and iridium; And thermally treating the platinum and iridium-deposited titanium suboxide support powder under a hydrogen atmosphere, wherein n is an integer of 2 to 9, and wherein the platinum iridium / titanium suboxide for the anode for integral regenerative fuel cells A method for producing a catalyst is provided.
The platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for integrated regenerative fuel cells manufactured according to the present invention can improve the stability and conductivity by compensating for the disadvantages of the conventional carbon-based support. Using these advantages, the platinum iridium / titanium suboxide catalyst prepared according to the present invention can exhibit excellent catalytic activity in an integrated regenerative fuel cell.
Description
본 발명은 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게 코발트를 촉매로 사용하여 촉매적 반응을 통해 낮은 온도에서도 제조된 티타늄서브옥사이드 지지체로 사용하여 백금, 이리듐 기반의 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 촉매를 제조함으로써 산소 환원 반응과 산소 발생 반응에 우수한 성능을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated regenerative fuel cell, and more particularly, to a method for producing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst by using platinum , A catalyst for an anode for an integrated iridium-based reproductive fuel cell can be produced, and thus a catalyst exhibiting excellent performance in an oxygen reduction reaction and an oxygen generation reaction can be provided.
일체형 재생 연료전지(unitized regenerative fuel cell)는 한 개의 장치가 연료전지와 물을 생성하는 역할을 한다. 연료 전지 모드일 때 수소로 물과 전기에너지를 생성하며, 물 생성 모드 일 때 연료전지 모드에서 생성된 물을 분해하여 수소, 및 산소를 생성한다. 산소 환원 반응과 산소 발생 반응은 일체형 재생 연료전지 성능에 중요한 요소이다. A unitized regenerative fuel cell plays a role in producing a fuel cell and water. Generates water and electrical energy with hydrogen when in the fuel cell mode, and decomposes the water produced in the fuel cell mode to produce hydrogen and oxygen when in the water production mode. The oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction are important factors in the performance of the integral regenerative fuel cell.
현재 연료전지를 위한 산소환원 촉매의 연구가 활발히 진행되고 있으며 대표적인 물질은 탄소계 지지체를 사용한 백금 기반의 촉매이며, 구체적으로 일체형 재생 연료전지용 양극에는 Pt/C 촉매가 사용되고 있었다. Currently, researches on oxygen reduction catalysts for fuel cells are actively being conducted. A typical material is a platinum-based catalyst using a carbon-based support. Specifically, a Pt / C catalyst is used as an anode for an integrated regenerative fuel cell.
그러나, 일체형 재생 연료전지는 산소환원 뿐만 아니라 산소 발생도 요구되는 장치로 기존의 연료전지보다 극한 환경에서의 촉매 성능과 내구성이 필요로 하나, 기존의 탄소계 지지체의 백금 촉매는 우수한 산소 환원 반응을 나타내지만 낮은 산소 발생 반응 효율과, 낮은 내구성을 나타내기 때문에 일체형 재생 연료전지용 양극에 적용하기 어려운 실정이다.However, the integrated regenerative fuel cell requires not only oxygen reduction but also oxygen generation, which requires catalyst performance and durability in extreme environments rather than conventional fuel cells. However, the platinum catalyst of a conventional carbon-based support has excellent oxygen reduction However, since it exhibits low oxygen generation reaction efficiency and low durability, it is difficult to apply it to a cathode for an integral type regenerative fuel cell.
따라서 산소 발생 반응 효율을 높일 수 있도록 기존의 탄소계 지지체를 대신하여 티타늄서브옥사이드 지지체를 이용한 촉매를 연구 개발하는 것이 시급한 실정이다.Therefore, it is urgent to research and develop a catalyst using a titanium suboxide support in place of the conventional carbon-based support so as to increase the oxygen generation reaction efficiency.
본 발명의 목적은, 본 발명에 의해 제조된 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 일체형 재생 연료전지용 양극에 적용함으로써 산소 환원 반응, 산소 발생 반응의 효율을 개선시킬 수 있으며, 더불어 극한 환경에서 일체형 재생 연료전지의 우수한 안정성을 제공하는 데에 목적이 있다.It is an object of the present invention to improve the efficiency of oxygen reduction reaction and oxygen generation reaction by applying the platinum iridium / titanium suboxide catalyst produced by the present invention to a positive electrode for an integrated type fuel cell, And to provide excellent stability of the battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올에 티타늄 전구체 및 코발트 전구체를 용해시켜 얻은 제1혼합용액을 증발시켜 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계; 상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 열처리하여 티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계; 증류수에 백금 전구체 및 이리듐 전구체를 용해시켜 얻은 제2혼합용액을 티타늄서브옥사이드 지지체와 섞은 후 건조시켜 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 분말을 제조하는 단계; 및 상기 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 수소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 n은 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder by evaporating a first mixed solution obtained by dissolving a titanium precursor and a cobalt precursor in ethanol; Heat treating the Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder in a hydrogen atmosphere to produce a titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) support; Mixing a second mixed solution obtained by dissolving a platinum precursor and an iridium precursor in distilled water with a titanium suboxide support followed by drying to prepare a titanium suboxide powder deposited with platinum and iridium; And thermally treating the platinum and iridium-deposited titanium suboxide support powder under a hydrogen atmosphere, wherein n is an integer of 2 to 9, and wherein the platinum iridium / titanium suboxide for the anode for integral regenerative fuel cells A method for producing a catalyst is provided.
본 발명에 따라 제조된 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매는 기존의 탄소계 지지체의 단점을 보완함으로써 안정성과 전도도를 개선할 수 있다. 이러한 이점을 이용해 본 발명에 따라 제조된 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매는 일체형 재생 연료전지에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.The platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for integrated regenerative fuel cells manufactured according to the present invention can improve the stability and conductivity by compensating for the disadvantages of the conventional carbon-based support. Using these advantages, the platinum iridium / titanium suboxide catalyst prepared according to the present invention can exhibit excellent catalytic activity in an integrated regenerative fuel cell.
도 1은 일체형 재생 연료전지의 양극(산소극)에서 일어나는 반응을 간략히 나타낸 도면이고,
도 2는 티타늄서브옥사이드 지지체를 제조하는 방법을 간략히 나타낸 도면이며,
도 3은 티타늄서브옥사이드 지지체의 XRD 패턴을 나타낸 도면이고,
도 4는 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도면이며,
도 5는 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 일체형 재생 연료전지 양극에 적용하였을 때 전기화학분석을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 일체형 재생 연료전지 양극에 적용하였을 때 전기화학분석을 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a reaction occurring in a positive electrode (oxygen electrode) of an integrated regenerative fuel cell,
Figure 2 is a simplified representation of a method of making a titanium suboxide support,
3 is a view showing an XRD pattern of a titanium suboxide support,
Figure 4 is an XRD pattern of a platinum iridium / titanium suboxide catalyst,
5 is an electrochemical analysis diagram showing the application of a platinum iridium / titanium suboxide catalyst to an anode of an integrated reconditioning fuel cell.
6 is an electrochemical analysis of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1 when applied to an anode for an integrated reconditioning fuel cell.
이하, 본 발명인 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated regenerative fuel cell according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 발명자들은 일체형 재생 연료전지용 양극에 사용할 수 있는 티타늄서브옥사이드 지지체를 이용함으로써 극한 환경에서 일체형 재생 연료전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 백금 이외에 이리듐을 함께 이용한 하이브리드 기반의 촉매를 이용함으로써 산소 발생 반응을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention can improve the stability of the integral regenerative fuel cell in an extreme environment by using the titanium suboxide support which can be used for the anode for the integrated regenerative fuel cell and by using a hybrid catalyst based on iridium in addition to platinum, The present invention has been completed.
본 발명은 에탄올에 티타늄 전구체 및 코발트 전구체를 용해시켜 얻은 제1혼합용액을 증발시켜 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하는 단계; 상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 열처리하여 티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계; 증류수에 백금 전구체 및 이리듐 전구체를 용해시켜 얻은 제2혼합용액을 티타늄서브옥사이드 지지체와 섞은 후 건조시켜 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 분말을 제조하는 단계; 및 상기 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 수소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 n은 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method for producing a Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder, comprising: preparing a Co / TiO 2 powder by evaporating a first mixed solution obtained by dissolving a titanium precursor and a cobalt precursor in ethanol; Heat treating the Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder in a hydrogen atmosphere to produce a titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) support; Mixing a second mixed solution obtained by dissolving a platinum precursor and an iridium precursor in distilled water with a titanium suboxide support followed by drying to prepare a titanium suboxide powder deposited with platinum and iridium; And thermally treating the platinum and iridium-deposited titanium suboxide support powder under a hydrogen atmosphere, wherein n is an integer of 2 to 9, and wherein the platinum iridium / titanium suboxide for the anode for integral regenerative fuel cells A method for producing a catalyst is provided.
도 1은 일체형 재생 연료전지의 양극(산소극)에서 일어나는 반응을 간략히 나타낸 것으로서, 일체형 재생 연료전지는 한 개의 장치가 연료전지, 물 생성 역할을 한다. 연료 전지 모드일 때 수소로 물과 전기에너지를 생성하며, 물 생성 모드 일 때는 연료전지 모드에서 생성된 물을 분해에 수소, 산소를 생성한다. 산소 환원 반응과 산소 발생 반응은 일체형 재생 연료전지 성능에 중요한 요소이다.FIG. 1 schematically shows reactions occurring at the anode (oxygen electrode) of an integrated regenerative fuel cell. In the integrated regenerative fuel cell, one device serves as a fuel cell and a water generator. In the fuel cell mode, hydrogen produces water and electrical energy. In the water production mode, hydrogen and oxygen are produced in the decomposition of water generated in the fuel cell mode. The oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction are important factors in the performance of the integral regenerative fuel cell.
상기 티타늄 전구체는 이산화티타늄(TiO2), 티타늄에톡시드(Ti(OC2H5)4, 티타늄부톡시드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄염화물(TiCl4), 및 티타늄이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The titanium precursor is titanium dioxide (TiO 2), titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5) 4,
상기 코발트 전구체는 염화코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 코발트아세틸아세토네이트(Co(C5H7O2)2), 코발트아세테이트·4수화물((CH3COO)2Co·4H2O), 및 코발트수산화물(Co(OH)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The cobalt precursor of cobalt chloride · hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) , cobalt acetylacetonate (Co (C 5 H 7 O 2) 2), cobalt acetate-tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O), and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), but the present invention is not limited thereto.
상기 코발트 전구체를 이용하여 티타늄서브옥사이드 지지체를 제조할 경우, 티타늄 전구체의 낮은 온도에서 환원이 쉽게 일어날 수 있도록 도와준다. 이를 통해 티타늄서브옥사이드를 제조할 때 필요한 열처리 시간, 가스 등 제조비용을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 또한 코발트 전구체를 넣어줌으로써 일체형 재생 연료전지의 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 향상시킬 수 있다.When the titanium suboxide support is prepared using the cobalt precursor, the reduction of the titanium precursor at a low temperature is facilitated. This has the advantage of reducing the heat treatment time and the manufacturing cost required for titanium suboxide production. In addition, by adding a cobalt precursor, the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction of the integral regenerative fuel cell can be improved.
상기 제1혼합용액은 에탄올 100 중량부에 대해, 티타늄 전구체 0.5 내지 4.0 중량부 및 코발트 전구체 0.1 내지 1.5 중량부를 용해시켜 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The first mixed solution may be obtained by dissolving 0.5 to 4.0 parts by weight of a titanium precursor and 0.1 to 1.5 parts by weight of a cobalt precursor relative to 100 parts by weight of ethanol, but is not limited thereto.
상기 제1혼합용액은 에탄올 100 중량부에 대해, 티타늄 전구체 0.5 내지 4.0 중량부 및 코발트 전구체0.1 내지 1.5 중량부의 범위를 벗어날 경우 이산화티타늄 환원 과정에서 문제점을 야기할 수 있는바, 상기 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 특히 코발트의 촉매 역할을 고려하였을 때, 상기 제1혼합용액은 에탄올 100 중량부에 대해, 티타늄 전구체 2.5 중량부 및 코발트 전구체 0.25 중량부를 용해시켜 얻는 것이 보다 바람직하다.The first mixed solution may cause problems in the titanium dioxide reduction process when the titanium precursor is out of the range of 0.5 to 4.0 parts by weight and the cobalt precursor is in the range of 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of ethanol. More preferably, the first mixed solution is obtained by dissolving 2.5 parts by weight of the titanium precursor and 0.25 part by weight of the cobalt precursor, based on 100 parts by weight of ethanol, considering the role of the catalyst of cobalt.
상기 티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계는 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 850 내지 950℃로 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The step of preparing the titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) support may be a heat treatment of Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder at 850 to 950 ° C in a hydrogen atmosphere, but is not limited thereto.
특히, 이산화티타늄은 반도체의 물질로 탄소와 비교하였을 때 높은 내구성을 나타낸다. 그러나, 낮은 전기 전도도의 특징을 보이기 때문에 일체형 재생 연료전지용 지지체 물질로 적용 시 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 티타늄서브옥사이드를 지지체로 사용하는 것이 바람직하다.In particular, titanium dioxide is a semiconductor material that exhibits high durability when compared to carbon. However, it has disadvantages when it is used as a support material for an integrated regenerative fuel cell because it exhibits a low electrical conductivity. To solve this problem, it is preferable to use titanium suboxide as a support.
상기 티타늄서브옥사이드는 탄소 보다 높은 전기 전도도를 가지고 또한 고 내구성의 특징이 있다. 이를 지지체로 사용함으로써 극한 환경의 일체형 재생 연료전지에서 높은 내구성과 성능을 나타내는 역할을 동시에 수행할 수 있는 장점이 있다.The titanium suboxide has an electrical conductivity higher than that of carbon and is also characterized by high durability. By using this as a support, it is possible to simultaneously perform high durability and performance in an integral type regenerative fuel cell in an extreme environment.
상기 열처리 온도에 대해, 850 내지 950℃의 범위를 벗어날 경우 티타늄서브옥사이드의 조성비의 문제점이 발생할 수 있으며, 특히 Ti4O7의 높은 전도성 장점을 고려하였을 때, 900℃의 온도에서 열처리하여 티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 것이 보다 바람직하다.If the temperature is outside the range of 850 to 950 ° C., the composition ratio of titanium suboxide may occur. Particularly, considering the high conductivity of Ti 4 O 7 , It is more preferable to prepare an oxide (Ti n O 2n-1 ) support.
상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 열처리 할 경우, 티타늄 전구체는 환원반응이 일어나기 때문에 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 이를 일체형 재생 연료전지용 양극의 지지체에 적용하였을 때, 티타늄서브옥사이드는 높은 내구성을 나타낼 수 있다. When the Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder is subjected to a heat treatment in a hydrogen atmosphere, the reduction reaction of the titanium precursor occurs and the electric conductivity can be improved. When the Co / TiO 2 powder is applied to a support for an anode for an integrated reconditioning fuel cell, Can exhibit high durability.
상기 백금 전구체는 수소백금염화산수산화물(H2PtCl6·xH2O), 백금아세틸아세토네이트Pt(C5H7O2)2, 백금염화물(PtCl2), 및 수소백금6수산기(H2Pt(OH)6)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The platinum precursor hydrogen platinum chloride arithmetic oxide (H 2 PtCl 6 · xH 2 O), platinum acetylacetonate Pt (C 5 H 7 O 2 ) 2, platinum chloride (PtCl 2), and hydrogen platinum 6 hydroxyl groups (H 2 Pt (OH) 6 ), but the present invention is not limited thereto.
상기 이리듐 전구체는 이리듐염화산화물(IrCl3·xH2O), 또는 이리듐아세틸아세트네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]3Ir) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The iridium precursor may be any one of iridium chloride oxide (IrCl 3 .xH 2 O) or iridium acetylacetonate ([CH 3 COCH═C (O-) CH 3 ] 3 Ir), but is not limited thereto .
상기 제2혼합용액은 증류수 100 중량부에 백금 전구체 2 내지 200 중량부 및 이리듐 전구체 2 내지 200 중량부를 용해시켜 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The second mixed solution may be obtained by dissolving 2 to 200 parts by weight of a platinum precursor and 2 to 200 parts by weight of an iridium precursor in 100 parts by weight of distilled water, but is not limited thereto.
상기 제2혼합용액은 증류수 100 중량부에 백금 전구체 2 내지 200 중량부 및 이리듐 전구체 2 내지 200 중량부의 범위를 벗어날 경우 백금, 이리듐의 환원이 발생하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 특히 백금, 이리듐의 조성비를 고려하였을 때, 상기 제2혼합용액은 증류수 100 중량부에 대해, 백금 전구체 120 중량부 및 이리듐 전구체 18 중량부를 용해시켜 얻는 것이 보다 바람직하다.The second mixed solution may cause reduction of platinum and iridium when 100 parts by weight of distilled water is out of the range of 2 to 200 parts by weight of the platinum precursor and 2 to 200 parts by weight of the iridium precursor. More preferably, the second mixed solution is obtained by dissolving 120 parts by weight of the platinum precursor and 18 parts by weight of the iridium precursor relative to 100 parts by weight of the distilled water, considering the composition ratio of platinum and iridium.
상기 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 제조하는 단계는 증류수에 백금 전구체 및 이리듐 전구체를 용해시켜 얻은 제2혼합용액에 티타늄서브옥사이드 지지체를 섞은 후 40 내지 60℃에서 건조시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the platinum and iridium-deposited titanium suboxide support powder may be performed by mixing the titanium suboxide support with a second mixed solution obtained by dissolving the platinum precursor and the iridium precursor in distilled water, followed by drying at 40 to 60 ° C, But is not limited thereto.
상기 열처리하는 단계는 분말을 300 내지 400℃의 수소분위기 하에서 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The heat treatment may be performed by heating the powder under a hydrogen atmosphere at 300 to 400 ° C, but is not limited thereto.
상기 분말의 열처리 온도에 대해, 300 내지 400℃의 범위를 벗어날 경우 촉매 뭉침, 및 백금 전구체와 이리듐 전구체가 환원되는 문제점이 발생할 수 있으며, 특히 백금 및 이리듐의 환원온도를 고려하였을 때, 380℃의 온도에서 열처리하여 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 제조하는 것이 보다 바람직하다.When the temperature of the powder is out of the range of 300 to 400 ° C., there is a possibility that catalyst aggregation and platinum precursor and iridium precursor are reduced. Particularly, considering the reduction temperature of platinum and iridium, It is more preferable to prepare a platinum iridium / titanium suboxide catalyst by heat treatment at a temperature.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 제공한다.The present invention also provides a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated regenerative fuel cell, which is produced according to the above-described production method.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조Example 1 Preparation of platinum iridium / titanium suboxide catalyst
1. 티타늄서브옥사이드 지지체 제조1. Preparation of Titanium Suboxide Support
에탄올 100 ㎖에 티타늄서브옥사이드 지지체 소스인 이산화티타늄(TiO2, 2 g)과 염화코발트·6수화물(CoCl2·6H20, 0.2 g)를 녹여 준비한 제1혼합용액을 증발기(EYELA SB-1000)를 통해 65℃로 증발시켜 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 제조하였다. A first mixed solution prepared by dissolving titanium dioxide (TiO 2, 2 g) and cobalt chloride · hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O, 0.2 g) as a titanium suboxide support source was added to 100 ml of ethanol, ) To evaporate to 65 ° C to prepare a Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder.
상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 900℃의 수소분위기에서 열처리 하여 티타늄서브옥사이드의 지지체(TinO2n-1)를 제조하였다.The titanium / titanium dioxide (TiO 2 ) powder was subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere at 900 ° C to prepare a titanium suboxide support (Ti n O 2n-1 ).
2. 백금 이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조2. Preparation of platinum iridium / titanium suboxide catalyst
증류수 50 ㎕에 수소백금염화산수산화물(H2PtCl6·xH2O) 0.06 g 및 이리듐염화산화물(IrCl3·xH2O) 0.009 g을 용해시킨 제2혼합용액에 티타늄서브옥사이드 지지체와 섞은 후, 50℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 제조하였다.Hydrogen platinum chloride arithmetic oxide in distilled water 50 ㎕ (H 2 PtCl 6 · xH 2 O) 0.06 g , and iridium chloride oxide (IrCl 3 · xH 2 O) 0.009 g of dissolved claim was mixed with the titanium sub-oxide support in the second mixture solution And dried in an oven at 50 캜 for one day to prepare a titanium suboxide support powder having platinum and iridium deposited thereon.
상기 얻어진 백금 및 이리듐이 증착된 티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 380℃의 수소분위기로 열처리하여 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 제조하였다. The obtained platinum and iridium-deposited titanium suboxide support powder was heat-treated in a hydrogen atmosphere at 380 ° C to prepare a platinum iridium / titanium suboxide catalyst.
<실험예 1> 티타늄서브옥사이드 지지체 및 백금 이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 구조 특성 분석EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Structural Characterization of Titanium Suboxide Support and Platinum Iridium / Titanium Suboxide Catalysts
1. 티타늄서브옥사이드 지지체의 구조 특성 분석1. Structural Characterization of Titanium Suboxide Support
상기 실시예 1에 따라 제조된 티타늄서브옥사이드 지지체의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석기 (D2 PHASE SYSTEM)을 이용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였다. θ값 10 ~ 80˚의 범위에서 측정을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. X-ray diffraction analysis (XRD) was performed using an X-ray diffractometer (D2 PHASE SYSTEM) in order to confirm the structure of the titanium suboxide support prepared in Example 1 above. The measurement was carried out in the range of 10 to 80 degrees, and the results are shown in FIG.
도 3은 열처리한 Co/티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 분말의 XRD 그래프를 나타내었다. 상기 실시예 1에 의해 제조된 티타늄서브옥사이드 지지체에서 티타늄서브옥사이드, 코발트 결정 피크가 나타났으며 다양한 조성비의 티타늄서브옥사이드의 피크를 확인 할 수 있었고, 그 중 두드러지는 조성비는 Ti4O7 임을 확인하였다.FIG. 3 shows an XRD graph of the heat-treated Co / titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) powder. Titanium suboxide and cobalt crystal peaks were observed in the titanium suboxide support prepared in Example 1, and the peaks of titanium suboxide having various composition ratios were confirmed. Among them, the prominent composition ratio was found to be Ti 4 O 7 Respectively.
2. 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 구조 특성 분석2. Structural characterization of platinum iridium / titanium suboxide catalysts
상기 실시예 1에 따라 제조된 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석기 (D2 PHASE SYSTEM)을 이용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였다. θ값 10~80˚까지 측정을 진행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) was performed using an X-ray diffractometer (D2 PHASE SYSTEM) to confirm the structure of the platinum iridium / titanium suboxide catalyst prepared in Example 1 Respectively. The measurement was carried out from 10 to 80 deg., and the results are shown in Fig.
도 4는 열처리한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 XRD 그래프를 나타내었으며, 티타늄서브옥사이드, 코발트, 백금, 이리듐 결정 피크가 나타났다. FIG. 4 shows an XRD graph of the heat-treated platinum iridium / titanium suboxide catalyst, showing titanium suboxide, cobalt, platinum and iridium crystal peaks.
<비교예 1> 백금-티타늄서브옥사이드 촉매 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of platinum-titanium suboxide catalyst
증류수 50 ㎕에 백금 전구체인 수소백금염화산수산화물(H2PtCl6·xH2O) 0.06 g 만을 용해시켜 얻은 제2혼합용액을 이용하여 백금/티타늄서브옥사이드 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.A platinum / titanium suboxide catalyst was prepared by using a second mixed solution obtained by dissolving 0.06 g of a platinum precursor hydrochloride oxide (H 2 PtCl 6 .xH 2 O) as a platinum precursor in 50 μl of distilled water. The same conditions as in Example 1 were used.
<비교예 2> 백금이리듐/탄소 지지체 촉매 제조≪ Comparative Example 2 > Preparation of platinum iridium / carbon support catalyst
티타늄서브옥사이드 지지체 대신에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 이용하여 준비한 탄소 지지체를 사용하여 백금이리듐/탄소 지지체 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that a platinum iridium / carbon support catalyst was prepared using a carbon support prepared using multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) instead of a titanium suboxide support.
<실험예 3> 일체형 재생 연료전지 양극의 전기화학분석≪ Experimental Example 3 > Electrochemical analysis of the anode of the integral-type regenerative fuel cell
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 촉매를 일체형 재생 연료전지용 양극에 적용하여 전기화학 분석을 수행하였다.The electrochemical analysis was performed by applying the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 to a positive electrode for an integrated reconditioning fuel cell.
도 5를 참조하면, 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 전기화학분석 결과를 나타낸 것으로서, 도 5(a)는 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 산소환원반응에 관한 전기화학분석 결과이다. 도 5(b)는 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매의 산소발생반응에 관한 전기화학분석 결과이다. 합성된 촉매는 상용되어 널리 쓰이는 백금/탄소(Comm.Pt/C) 촉매와 유사한 성능을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. Referring to FIG. 5, electrochemical analysis results of a platinum iridium / titanium suboxide catalyst are shown. FIG. 5 (a) is an electrochemical analysis result of an oxygen reduction reaction of a platinum iridium / titanium suboxide catalyst. FIG. 5 (b) is an electrochemical analysis result of the oxygen generation reaction of the platinum iridium / titanium suboxide catalyst. The synthesized catalyst showed similar performance to the commonly used platinum / carbon (Comm.Pt / C) catalyst.
백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매를 일체형 재생 연료전지 양극에 적용하였을 때, 산소 환원 반응뿐만 아니라, 산소 발생 반응에 우수한 성능을 나타내었다. When the platinum iridium / titanium suboxide catalyst was applied to the anode of the integral type regenerative fuel cell, it exhibited excellent performance in the oxygen generation reaction as well as the oxygen reduction reaction.
특히, 도 6을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 백금/티타늄서브옥사이드 촉매를 일체형 재생 연료전지 양극에 적용 시, 산소 발생 반응에 있어서 실시예 1에 따라 제조된 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매보다 그 성능이 저하됨을 알 수 있는 바, 이는 백금과 이리듐 기반의 촉매의 경우 일체형 재생 연료전지 양극에서 산소 발생 반응의 성능을 개선시켰음을 확인하였다.In particular, referring to FIG. 6, when a platinum / titanium suboxide catalyst prepared according to Comparative Example 1 is applied to an anode of an integral type regenerative fuel cell, the platinum iridium / titanium suboxide catalyst prepared according to Example 1 It was confirmed that the performance of the oxygen generating reaction was improved at the anode of the integral regenerative fuel cell in the case of the platinum and iridium based catalysts.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (10)
상기 Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 열처리하여 Co/티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계;
증류수에 수소백금염화산수산화물(H2PtCl6·xH2O) 및 이리듐염화산화물(IrCl3·xH2O)을 용해시켜 얻은 제2혼합용액을 Co/티타늄서브옥사이드 지지체와 섞은 후 건조시켜 백금 및 이리듐이 증착된 Co/티타늄서브옥사이드 분말을 제조하는 단계; 및
상기 백금 및 이리듐이 증착된 Co/티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 300 내지 400℃의 수소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 n은 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법.Preparing a Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder by evaporating a first mixed solution obtained by dissolving a titanium precursor and a cobalt precursor in ethanol;
Thermally treating the Co / titanium dioxide (TiO 2 ) powder in a hydrogen atmosphere to produce a Co / titanium suboxide (Ti n O 2n-1 ) support;
By hydrogen platinum chloride arithmetic oxide in distilled water (H 2 PtCl 6 · xH 2 O) and iridium chloride oxide and then mixed with the second mixture solution obtained by dissolving the (IrCl 3 · xH 2 O) and Co / titanium sub-oxide support, drying the platinum And a Co / titanium suboxide powder on which iridium is deposited; And
And heat treating the Co / Ti suboxide support powder deposited with platinum and iridium under a hydrogen atmosphere at 300 to 400 ° C, wherein n is an integer of 2 to 9. Process for preparing platinum iridium / titanium suboxide catalyst.
상기 티타늄 전구체는,
이산화티타늄(TiO2), 티타늄에톡시드(Ti(OC2H5)4, 티타늄부톡시드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄염화물(TiCl4), 및 티타늄이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법. The method according to claim 1,
The titanium precursor,
A titanium dioxide (TiO 2), titanium ethoxide (Ti (OC 2 H 5) 4, titanium butoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3) 4), titanium chloride (TiCl 4), and titanium as a soft (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ). The method of claim 1, wherein the catalyst is selected from the group consisting of titanium oxide and titanium oxide.
상기 코발트 전구체는,
염화코발트·6수화물(CoCl2·6H2O), 코발트아세틸아세토네이트(Co(C5H7O2)2), 코발트아세테이트·4수화물((CH3COO)2Co·4H2O), 및 코발트수산화물(Co(OH)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법. The method according to claim 1,
The cobalt precursor may include,
Cobalt chloride · hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O), cobalt acetylacetonate (Co (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), cobalt acetate · tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O) And cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ). The method for producing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated reconditioning fuel cell, comprising:
상기 제1혼합용액은,
에탄올 100 중량부에 대해, 티타늄 전구체 0.5 내지 4.0 중량부 및 코발트 전구체 0.1 내지 1.5 중량부를 용해시켜 얻는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the first mixed solution comprises:
A process for producing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated reconditioning fuel cell, which comprises dissolving 0.5 to 4.0 parts by weight of a titanium precursor and 0.1 to 1.5 parts by weight of a cobalt precursor relative to 100 parts by weight of ethanol.
상기 Co/티타늄서브옥사이드(TinO2n-1) 지지체를 제조하는 단계는,
Co/이산화티타늄(TiO2) 분말을 수소분위기에서 850 내지 950℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the Co / titanium suboxide (Ti n O 2n-1 )
Co / TiO 2 powder is subjected to heat treatment at 850 to 950 ° C in a hydrogen atmosphere to produce a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated regenerative fuel cell.
상기 제2혼합용액은,
증류수 100 중량부에 수소백금염화산수산화물(H2PtCl6·xH2O) 2 내지 200 중량부 및 이리듐염화산화물(IrCl3·xH2O) 2 내지 200 중량부를 용해시켜 얻는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The second mixed solution may contain,
Distilled water and 100 parts by weight of the hydrogen-platinum chloride arithmetic oxide (H 2 PtCl 6 · xH 2 O) 2 to 200 parts by weight of iridium chloride oxide (IrCl 3 · xH 2 O), characterized by obtaining by dissolving from 2 to 200 parts by weight, A method for preparing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for an anode for integrated reconditioning fuel cells.
상기 백금 및 이리듐이 증착된 Co/티타늄서브옥사이드 지지체 분말을 제조하는 단계는,
제2혼합용액에 Co/티타늄서브옥사이드 지지체를 섞은 후 40 내지 60℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법. The method according to claim 1,
The step of preparing the platinum and iridium deposited Co / titanium suboxide support powder comprises:
Wherein the second mixed solution is mixed with a Co / titanium suboxide support and then dried at 40 to 60 ° C. 2. The method for producing a platinum iridium / titanium suboxide catalyst for a positive electrode for an integrated reconditioning fuel cell according to claim 1,
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