KR101835982B1 - 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체는 기판 및 기판 상에 배치되는 나노 무기 구조물을 포함한다. 나노 무기 구조물은 일 방향을 따라 연장되는 복수의 연성 나노 가이드 선들에 의해 기판 상에서 서브 마이크로미터의 피치를 갖도록 서로 이격되며, 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상으로 일 방향을 따라 나란하게 반복 배열된다.

Description

연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법{NANO UNIFORM PATTERN STRUCTURE USING SOFT MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초고집적 회로 소자, MEMS(micro-electro mechanical system) 소자 등의 개발로 인해, 나노미터 단위의 크기를 갖는 전기 소자들을 활용하는 기술이 주목받고 있다. 이러한 초소형 전기 소자들은 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 크기를 가지며 원하는 형상으로 형성될 수 있다.
이러한 나노미터 크기의 초소형 패턴을 구현하기 위하여, 포토리소그래피(photolithography) 기술이 주로 사용되고 있다. 포토리소그래피는 반도체 표면에 포토레지스트 액을 도포하여 건조하고, 광 마스크를 이용하여 광을 선택적으로 조사하며, 광이 조사되거나 미조사된 부분을 구분적으로 식각하여 나노 패턴을 형성하는 기술이다.
이러한 포토리소그래피 기술은 비교적 많은 비용이 소요되고 복잡한 여러 공정을 거쳐야하는 번거로움이 있다. 또한, 포토리소그래피 기술 외에도 나노미터 단위의 크기를 가지는 초소형 패턴을 형성하기 위한 새로운 기술 개발이 필요한 실정이다.
그리고, 나노미터 단위의 크기를 갖는 소자를 구현하는 경우, 원하는 형상의 나노 패턴을 규칙적으로 패터닝하기 어려운 문제가 있다. 또한, 부분적으로는 나노미터 크기로 규칙적인 패턴을 형성시킬 수 있다 하더라도, 이러한 규칙적인 패턴을 대면적으로 균일하게 형성하기는 어려운 한계가 존재한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 나노미터 단위의 초소형 크기를 가지면서도 대면적으로 균일하게 배열된 패턴을 가지는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 이러한 나노 규칙 패턴 구조체를 저비용으로 비교적 간단한 공정에 의해 제조할 수 있는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체을 제공한다. 상기 나노 규칙 패턴 구조체는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 나노 무기 구조물을 포함한다. 상기 나노 무기 구조물은 일 방향을 따라 연장되는 복수의 연성 나노 가이드 선들에 의해 상기 기판 상에서 서브 마이크로미터의 피치를 갖도록 서로 이격되게 배치되고, 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상으로 상기 방향을 따라 나란하게 반복 배열된다.
상기 연성 나노 가이드 선은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 나노 가이드 선일 수 있다.
상기 나노 무기 구조물은 금 또는 백금을 포함하는 금속 구조물일 수 있다.
상기 연성 나노 가이드 선들은 상기 나노 무기 구조물의 상기 피치를 정의하는 상기 나노 도트 형상들 또는 나노 라인 형상들 사이의 공간으로부터 제거될 수 있다.
상기 나노 무기 구조물이 상기 나노 도트 형상으로 배열되는 경우, 상기 나노 도트 형상들의 크기가 균일할 수 있다.
상기 나노 무기 구조물이 상기 나노 라인 형상으로 배열되는 경우, 상기 나노 라인 형상들의 폭이 균일할 수 있다.
상기 나노 무기 구조물의 상기 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상의 높이는 상기 피치보다 작을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, (a) 310℃ 내지 350℃로 가열된 기판 상에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막대를 일 방향으로 러빙하여, 상기 기판 상에서 상기 방향으로 연장되는 복수의 PTFE 나노 가이드 선들을 형성한다. (b) 블록 공중합체가 제1 유기 용매에 용해된 블록 공중합체 용액을 상기 PTFE 나노 가이드 선이 형성된 기판 상에 코팅하여, 블록 공중합체 박막을 형성한다. (c) 상기 블록 공중합체 박막이 형성된 기판을 제2 유기 용매의 증기 분위기에서 어닐링하여, 상기 어닐링에 의해 상기 블록 공중합체가 상분리되어 상기 기판 상에서 상기 PTFE 나노 가이드 선을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성한다. (d) 상기 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체가 형성된 기판을 금속 전구체가 용해된 전구체 용액에 미리 설정된 시간 동안 침지한다. (e) 상기 전구체 용액에 침지되었던 기판 상에서 잔류 유기물을 식각하여, 상기 전구체에 포함된 금속이 상기 방향을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성한다.
상기 블록 공중합체는, 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-(4비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEO) 및 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체(PS-b-PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 각각, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 (c)에서 상기 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체는 기둥 형상, 구 형상 및 판 형상 중의 어느 한 형상으로 상기 PTFE 나노 가이드 선을 따라 균일하게 배열될 수 있다.
상기 기둥 형상은 상기 기판 상에 수평 또는 수직하게 배치될 수 있다.
상기 나노 규칙 템플릿 구조체가 배열되는 형상은, 상기 제2 유기 용매에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계 (d)에서 상기 금속 전구체는 염화금산, 염화백금산나트륨 또는 질산은을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가열된 기판 상에 러빙되어 형성되는 연성 나노 가이드 선들 위에 블록 공중합체 박막을 형성하고 이를 유기 용매 증기에 의해 어닐링하여 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성하며, 형성된 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 전구체 용액에 침지하고 식각함으로써, 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상으로 일 방향을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 광 조사 및 포토레지스트를 이용하지 않고도, 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체의 고분자 및 금속 전구체의 상호 작용에 의해 나노 규칙 패턴 구조체를 형성함으로써, 비교적 낮은 비용으로 복잡한 공정 없이도 대면적의 나노 규칙 패턴 구조체를 형성할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 흐름을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10이 수행되는 모습을 도시한 사시도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 기판의 가열 온도에 따라 형성되는 PTFE 나노 가이드 선들을 도시한 평면도들이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 사용될 수 있는 PTFE의 시차주사열량분석도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 기판의 가열 온도에 따른 PTFE 나노 가이드 선들의 피치 및 높이 변화를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10 내지 단계 S50가 수행되는 모습을 도시한 사시도들이다.
도 5a 및 도 5b는 도 4c의 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 확대 도시한 사시도들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S30에서, 유기 용매 증기 분위기의 어닐링 시간에 따른 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 도시한 평면도들이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체를 도시한 평면도들이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 흐름을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법은, 310℃ 내지 350℃로 가열된 기판 상에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막대를 일 방향으로 러빙하여, 기판 상에서 해당 방향으로 연장되는 PTFE 나노 가이드 선들을 형성하는 단계(S10), 블록 공중합체가 유기 용매에 용해된 블록 공중합체 용액을 기판 상에 코팅하여, 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계(S20), 블록 공중합체 박막이 형성된 기판을 유기 용매 증기 분위기에서 어닐링하여, 블록 공중합체의 상분리에 의해 기판 상에서 PTFE 나노 가이드 선들을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성하는 단계(S30), 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체가 형성된 기판을 전구체 용액에 침지하는 단계(S40) 및 침지되었던 기판 상에서 잔류 유기물을 제거하여, 전구체에 포함된 금속이 해당 방향으로 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성하는 단계(S50)를 포함할 수 있다. 이하에서는 각각의 단계에 대해 상세히 설명하도록 한다.
단계 S10에서는, 310℃ 내지 350℃로 가열된 기판 상에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막대를 일 방향으로 러빙하여, 기판 상에서 해당 방향으로 연장되는 PTFE 나노 가이드 선들을 형성할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 고분자 필름 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 하기의 [화학식 1]로 표현되는 비가연성 불소 수지로서, 듀퐁(DuPont) 사의 제품명인 테플론(Teflon)으로 잘 알려져 있다. PTFE는 테트라플루오로에틸렌이 유리기(free radical) 중합되어 합성된다.
Figure 112016065117281-pat00001
본 발명자들은, PTFE가 소정의 온도 범위에서 기판에 러빙됨에 따라 미세 라인 형태로 부착됨을 확인하였는데, 이는 도 2, 도 3a 내지 도 3c를 참조하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10이 수행되는 모습을 도시한 사시도이다. 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 기판의 가열 온도에 따라 형성되는 PTFE 나노 가이드 선들을 도시한 평면도들이다. 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 사용될 수 있는 PTFE의 시차주사열량분석도이다. 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10에서 기판의 가열 온도에 따른 PTFE 나노 가이드 선들의 피치 및 높이 변화를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 가열된 기판(20) 상에 PTFE 막대(10)를 러빙하는 경우, 기판(20)에 마찰되는 PTFE 막대(10)의 접촉 부분은 미세한 피치를 갖는 복수의 선(11)으로 기판(20) 상에 부착될 수 있다. 구체적으로, PTFE 선(11)들의 피치는 서브 마이크로미터의 크기(예를 들어, 50 nm 내지 300 nm의 크기)일 수 있다. 이하에서는, 이러한 PTFE 선(11)을 ‘PTFE 나노 가이드 선’(11)으로 지칭한다.
도 3a는 PTFE 나노 가이드 선(11)들이 형성된 기판(20)을 5 μm × 5 μm의 크기로 확대한 평면도이다. 도 2 및 도 3a를 참조하면, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 가열된 기판(20)에서 PTFE 막대(10)가 러빙되는 방향에 따라 복수의 열(row)로 실질적으로 나란하게 연장될 수 있다. 도 2에서는 PTFE 막대(10)가 한 방향으로만 러빙되는 모습이 도시되었으나, 이는 예시적인 것으로서, 하나의 기판(20) 위에서 PTFE 막대(10)는 필요에 따라 2 이상의 방향으로 러빙될 수 있다.
PTFE 나노 가이드 선(11)들은 후속된 공정에서 나노 구조체를 규칙 배열시키기 위한 가이드(guide)로서 기능할 수 있다. 또한, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 기판(20)의 면적에 관계없이 얼마든지 다양한 영역에 걸쳐서 형성될 수 있다. 이에 따라, 나노미터 단위의 크기를 가진 선형의 가이드 선들을 대면적에 용이하게 형성할 수 있다.
도 2, 도 3a 내지 도 3c를 참조하면, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 기판(20)의 온도에 따라 피치(pitch) 및 폭(width)이 달라질 수 있다. 도 3a 및 도 3b에서와 같이, PTFE의 시차주사열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석도를 확인하면, PTFE 재질은 310℃ 내지 350℃의 온도 범위에서, 부분적으로 용융되는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 가열된 기판(20)의 온도가 약 330℃인 경우, PTFE 막대(10)를 기판(20)에 러빙함으로써, PTFE 나노 가이드 선(11)들이 기판(20) 상에 형성될 수 있다.
도 3a 및 도 3c를 참조하면, PTFE 막대(10)가 310℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 러빙될 때 형성되는 PTFE 나노 가이드 선(11)들은, 상기 온도 범위 내에서 러빙되는 온도가 높을수록 피치 및 높이가 증가하는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 310℃인 기판에 러빙되는 경우, PTFE 나노 가이드 선(11)들의 피치는 약 50 nm 내지 80 nm이고, 높이는 약 8 nm 내지 12 nm이다. 가열된 기판의 온도가 330℃인 경우에는 PTFE 나노 가이드 선(11)들의 피치가 약 80 nm 내지 130 nm이고, 높이가 약 16 nm 내지 18 nm인 것으로 확인되었다. 또한, 가열된 기판의 온도가 350℃인 경우에는 PTFE 나노 가이드 선(11)들의 피치가 약 180 nm 내지 300 nm이고, 높이가 약 28 nm 내지 32 nm인 것으로 확인되었다.
따라서, 본 단계에서는, 310℃ 내지 350℃의 범위에서, 후속 공정들에 의해 최종 형성될 나노 규칙 패턴 구조체의 원하는 피치에 맞도록, 적절한 온도로 가열된 기판(20) 상에 PTFE 막대(10)가 러빙될 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S10 내지 단계 S50가 수행되는 모습을 도시한 사시도들이다.
도 1 및 도 4a를 참조하면, 단계 S10에 의해 기판(20) 상에 일 방향으로 연장되는 복수의 PTFE 나노 가이드 선(11)들이 형성될 수 있다. 실시예에 따라서는 PTFE 나노 가이드 선(11)들과 다른 방향으로 연장되는 PTFE 나노 바(11a)가 더 형성될 수 있다.
도 1 및 도 4b를 참조하면, 단계 S20에서는, 블록 공중합체가 유기 용매에 용해된 블록 공중합체 용액을 기판(20) 상에 코팅하여, 블록 공중합체 박막(30)을 형성할 수 있다. 본 단계에서, 블록 공중합체 용액은 PTFE 나노 가이드 선(11)들이 형성된 기판(20) 위에 별도의 중간막이 개재됨 없이 직접 코팅될 수 있다.
블록 공중합체(block copolymer)는 블록 결합을 가지는 다양한 공중합체들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는, 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-(4비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEO), 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체(PS-b-PMMA) 등에서 선택되는 블록 공중합체일 수 있다.
유기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 벤젠, 자일렌 등과 같이, 블록 공중합체가 용해될 수 있는 용매이다.
블록 공중합체가 유기 용매에 용해된 블록 공중합체 용액은, PTFE 나노 가이드 선(11)들이 형성된 기판(20) 상에 스핀 코팅(spin-coating), 담금 코팅(dip-coating) 등에 의해 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 블록 공중합체 박막(30)이 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께를 갖도록 스핀 코팅될 수 있다. 이 경우, 블록 공중합체 박막(30)은 블록 공중합체 용액의 농도 및/또는 스핀 코팅의 속도에 의해 원하는 두께로 코팅될 수 있다.
도 1 및 도 4c를 참조하면, 단계 S30에서는, 블록 공중합체 박막이 형성된 기판을 유기 용매 증기 분위기에서 어닐링하여, 블록 공중합체의 상분리에 의해 기판 상에서 PTFE 나노 가이드 선들을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성할 수 있다.
코팅된 블록 공중합체 박막(30)이 용매-증기 어닐링(solvent-vapor annealing)되는 경우, 블록 공중합체의 상분리(phase separation)가 유도될 수 있다. 즉, 블록 공중합체 박막(30)이 유기 용매 증기에 노출되는 경우, 블록 공중합체 박막(30)에 포함된 블록 공중합체의 조성이 상분리됨에 따라, 나노미터 단위의 크기를 갖는 나노 구조물(31)들의 배열이 형성될 수 있다. 이때, 나노 구조물(31)들은 PTFE 나노 가이드 선(11)들에 의해 서브 마이크로미터의 피치로 이격되도록 기판(20) 상에 형성될 수 있다. 이때, 나노 구조물(31)들의 크기(높이 및/또는 폭)는 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
또한, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 기판(20) 상에서 적어도 부분적으로 일 방향으로 연장되므로, 블록 공중합체의 상분리에 따라 형성된 나노 구조물(31)들 또한, 상기 방향을 따라 나란하게 배열될 수 있다. 구체적으로, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 나노 구조물(31)들이 형성될 때에 소정의 간격으로 이격되게 하는 가이드로 기능할 수 있다. 이로 인해 블록 공중합체가 상분리될 때, 상기 PTFE 나노 가이드 선(11)들에 중첩되지 않는 기판(20) 상에 나노 구조물(31)들이 형성될 수 있다. 이러한 나노 구조물(31)들에 의해 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)가 형성될 수 있다.
나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)를 구성하는 나노 구조물(31)들의 형태 및 크기는 블록 공중합체의 조성 및 분자량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 나노 구조물(31)들의 형태는 후술하는 바와 같이, 용매-증기 어닐링에 사용되는 유기 용매 증기의 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 단계에서, 유기 용매 증기로는, 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 벤젠, 자일렌 등에서 선택된 유기 용매의 증기가 사용될 수 있다. 이때, 용매-증기 어닐링에 사용되는 용매는 단계 S20에서 블록 공중합체를 용해시킨 용매와 같거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 단계 S20에서 블록 공중합체를 용해시킨 용매는 톨루엔일 수 있고, 용매-증기 어닐링에서는 유기 용매로서 THF가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 단계 S20에서는 블록 공중합체를 용해시키기 위해 톨루엔이 사용되고, 용매-증기 어닐링에서는 클로로포름이 사용될 수 있다. 이처럼, 블록 공중합체를 용해시킨 용매와 관계없이, 형성하려 하는 나노 구조물(31)들의 형태에 따라 적절한 유기 용매에 의해 용매-증기 어닐링이 수행될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 도 4c의 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 확대 도시한 사시도들이다.
도 5a 및 도 5b에서는 이해를 돕기 위해, 블록 공중합체 박막(30)의 기질(matrix)이 생략되었다. 도 4c 및 도 5a를 참조하면, 블록 공중합체의 상분리에 따라 형성된 나노 구조물(31)들은 기둥(cylinder) 형상을 가질 수 있다. 도 4c 및 도 5a에서는 기판(20) 상에 수직(perpendicular) 배향된 기둥 형상을 가진 나노 구조물(31)들이 도시되었다. 이러한 수직 배향된 기둥 형상의 나노 구조물(31)은, 예를 들어, PS-b-P2VP 블록 공중합체가 포함된 블록 공중합체 박막(30)으로 코팅한 기판(20)이, THF 증기에 의해 어닐링되어 PS-b-P2VP가 상분리됨에 따라, 상분리된 P2VP 고분자들이 기둥 형상으로 배치됨으로써 형성될 수 있다.
다른 실시예에서, PS-b-P2VP 블록 공중합체를 포함한 블록 공중합체 박막(30)이 코팅된 기판(20)을, 클로로포름(chloroform) 증기에 의해 어닐링하는 경우에는, 도 5b에서와 같이, 기판(20) 상에서 PTFE 나노 가이드 선(11)들의 연장 방향을 따라 수평 배향되는 기둥 형상을 갖는 나노 구조물(33)들이 형성될 수도 있다.
이와 같이, 나노 구조물(33)들은 블록 공중합체의 조성, 용매-증기 어닐링에 사용되는 유기 용매의 종류에 따라 다른 형상을 갖도록 형성될 수 있다. 비록 도시되지는 않았지만, 나노 구조물(33)들의 형상은 수직 또는 수평 배향되는 기둥(cylinder) 형상 뿐 아니라, 구형(sphere) 형상, 판상(lamellae) 형상 등 다양한 형상을 갖도록 형성될 수 있다.
또한, 나노 구조물(33)들이 균일한 배열을 갖게 하기 위해, 블록 공중합체 박막(30)이 유기 용매 증기에 의해 노출되는 시간을 제어할 수도 있다. 즉, 용매-증기 어닐링되는 시간을 조절함으로써, PTFE 나노 가이드 선(11)들에 의해 이격되는 나노 구조물(33)들의 배열이 달라질 수 있다. 이 경우, 용매-증기 어닐링 시간은 약 1시간 내지 약 8시간, 구체적으로는 약 1시간 내지 약 6시간일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법의 단계 S30에서, 유기 용매 증기 분위기의 어닐링 시간에 따른 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 도시한 평면도들이다.
도 6은 PS-b-P2VP 245k (PS: 175k g/mol, P2VP: 70k g/mol) 블록 공중합체의 용매-증기 어닐링 시간에 따른 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 3 μm × 3 μm로 확대 도시한 도면들이다. 각각의 도면에서 우측 상단에는 2차원 FFT(fast Fourier transform) 회절 패턴이 도시되었다.
도 6(a)는 PTFE 나노 가이드 선(11)들이 형성된 기판(20) 상에 블록 공중합체 박막(30)을 코팅한 상태를 나타내고, 도 6(b)는 상기 기판(20) 상의 블록 공중합체 박막(30)을 THF 용매 증기에 의해 1시간 동안 어닐링한 상태를 나타낸다. 도 6(c) 및 도 6(d)는, 상기 기판(20) 상의 블록 공중합체 박막(30)을 THF 용매 증기에 의해 3시간 및 6시간 동안 어닐링한 상태를 각각 나타낸다.
도 6(a)에 도시된 바와 같이, 유기 용매-증기 어닐링하기 전의 PS-b-P2VP 공중합체 박막(30)에는 상분리되지 않은 PS-b-P2VP 공중합체들이 포함된다.
이에 반해, THF 용매 증기에 의해 약 1시간, 약 3시간 및 약 6시간 동안 PS-b-P2VP 공중합체 박막(30)을 어닐링하는 경우, 도 6(b), 6(c) 및 도 6(d)에 도시된 바와 같이, PS-b-P2VP 공중합체가 상분리됨에 따라 기판(20)에 대해 수직한 방향으로 P2VP 고분자들이 배향되면서 기둥 형상의 나노 구조물(31)들이 형성된다. 이러한 나노 구조물(31)들은 무질서하게 형성되지 않고, 기판(20) 상에 배치된 PTFE 나노 가이드 선(11)들을 따른 방향으로 나란하게 형성된다. 도 6(b) 내지 도 6(d)에서와 같이, PS-b-P2VP 공중합체 박막(30)이 THF 용매 증기에 의해 약 1시간 내지 약 6시간 동안 어닐링되는 경우, 나노 구조물(31)들이 PTFE 나노 가이드 선(11)들에 나란한 방향으로 정렬되면서 규칙 배열되는 것을 확인하였다.
다시 도 1을 참조하면, 단계 S40에서는, 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)가 형성된 기판(20)을 금속 전구체 용액에 침지할 수 있다. 전구체 용액에는 금속 전구체가 포함될 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체로서 염화금산(HAuCl4), 질산은(AgNO3), 염화백금산나트륨(Na2PtCl4) 등이 포함될 수 있다.
앞선 단계 S30에서 형성된 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)에 포함된 나노 구조물(31)들은 대개, 극성을 갖거나 정전기적 인력을 갖는 치환기(substituent)를 갖는 고분자들, 예컨대, P2VP, P4VP, PEO, PMMA 등에 의해 형성되므로, 이러한 나노 구조물(31)들은 금속 전구체들과 상호작용될 수 있다.
따라서, 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)가 형성된 기판(20)을, 이러한 금속 전구체들이 용해된 금속 전구체 용액에 침지하는 경우, 나노 구조물(31, 33)들과 금속 전구체들의 상호 작용력에 의해, 금속 전구체들이 나노 구조물(31, 33)들 내에 위치하게 된다. 예를 들어, 나노 구조물(31)들이 PTFE 나노 가이드 선(11)들을 따라 기판(20) 상에 수직 배향된 기둥 형상으로 배열되는 경우, 금속 전구체들은 상기 수직 배향된 기둥 형상의 나노 구조물(31)들 내에 위치하게 된다. 이와 달리, 나노 구조물(33)들이 PTFE 나노 가이드 선(11)들을 따라 기판(20) 상에 수평 배향된 기둥 형상으로 배열되는 경우에는, 금속 전구체들이 상기 수평 배향된 기둥 형상의 나노 구조물(33)들 내에 위치하게 된다.
도 1 및 도 4d를 참조하면, 단계 S50에서는, 침지되었던 기판 상에서 잔류 유기물을 제거하여, 전구체에 포함된 금속이 해당 방향으로 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성할 수 있다.
여기서, 잔류 유기물의 제거는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 식각 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 잔류 유기물을 제거하기 위해, 스퍼터 식각, 증기상 식각 등 다양한 건식 식각 방법이 사용될 수 있다.
이렇게 잔류 유기물이 식각됨에 따라, 기판(20) 상에는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35) 내에 위치되었던 금속 전구체에 포함된 금속 나노입자(50) 또는 금속 나노선(nanoline)만 남게 된다.
이러한 금속 나노입자(50) 또는 금속 나노선은, PTFE 나노 가이드 선(11)들에 의해 규칙 배열되었던 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)의 배열에 대응하여, 기판(10) 상에서 서브 마이크로미터의 피치로 이격되면서 균일하게 배열될 수 있다. 이에 따라, 금속 나노 입자(50)들이 균일 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체(60)가 형성될 수 있다.
한편, PTFE 나노 가이드 선(11)들은 잔류 유기물이 제거되는 식각 공정에 의해 함께 식각됨에 따라, 최종 형성되는 나노 규칙 패턴 구조체(60)에서는 제거될 수 있다.
또한, 나노 규칙 패턴 구조체(60)에 포함되는 금속 나노입자(50) 또는 금속 나노선은, 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)의 균일 배열에 따라, 균일한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 나노 규칙 패턴 구조체(60)에 금속 나노입자(50)들이 포함되는 경우, 금속 나노입자(50)들은 균일한 크기의 나노 도트 형상을 가지며 배열될 수 있다. 또는, 나노 규칙 패턴 구조체(60)에 금속 나노선들이 포함되는 경우, 금속 나노선들은 균일한 폭의 나노 라인 형상을 가지며 배열될 수 있다.
이 경우, 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상의 기판(20)으로부터의 높이는 상기 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상들 사이의 피치보다 작을 수 있다. 예를 들어, 나노 규칙 패턴 구조체(60)에 포함된 나노 도트 형상을 갖는 금속 나노입자들의 피치가, PTFE 나노 가이드 선(11)들에 의해 약 100 nm로 형성된 경우, 금속 나노입자들의 높이는 그보다 작은 수십 nm의 크기를 가질 수 있다. 비슷하게, 나노 규칙 패턴 구조체(60)에 포함된 나노 라인 형상을 갖는 금속 나노선들의 피치가, PTFE 나노 가이드 선(11)들에 의해 약 100 nm로 형성된 경우에도, 금속 선들의 높이는 그보다 작은 수십 nm의 크기를 가질 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체를 도시한 평면도들이다. 도 7a 및 도 7b는 PTFE를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체들을 2 μm × 2 μm로 확대 도시한 평면도들이다.
도 7a에서는 금(Au) 나노입자들이 기판 상에서 일 방향으로 규칙적으로 반복 배열되는 패턴이 도시되었고, 도 7b에서는 백금(Pt) 나노입자들이 기판 상에서 일 방향으로 규칙적으로 반복 배열되는 패턴이 도시되었다.
도 7a 및 도 7b에서와 같이, 금속 전구체에 포함된 금속 성분이 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체(35)에 의해 균일하게 배열됨에 따라, 기판 상에서 서브 마이크로미터의 피치를 갖는 금속 나노입자들을 나노 도트 형상(또는 나노 라인 형상)으로 배열시킬 수 있다. 또한, 이러한 균일한 배열을 위한 가이드로서 기능하는 PTFE 나노 가이드 선(11)들은 기판 상의 면적에 상관없이 대면적으로 용이하게 형성될 수 있고, 그에 따라 서브 마이크로미터의 피치를 갖는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체 및 이를 이용한 나노 규칙 패턴 구조체가 형성될 수 있으므로, 포토레지스트 및 별도의 광 조사를 이용한 식각 공정 없이도 대면적에 걸쳐 나노 규칙 패턴 구조체를 용이하게 배열시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따르면, 가열된 기판 상에 러빙되어 형성되는 연성 나노 가이드 선들 위에 블록 공중합체 박막을 형성하고 이를 유기 용매 증기에 의해 어닐링하여 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성하며, 형성된 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 전구체 용액에 침지하고 식각함으로써, 나노 도트 형상 또는 나노 라인 형상으로 일 방향을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 광 조사 및 포토레지스트를 이용하지 않고도, 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체의 고분자 및 금속 전구체의 상호 작용에 의해 나노 규칙 패턴 구조체를 형성함으로써, 비교적 낮은 비용으로 복잡한 공정 없이도 대면적의 나노 규칙 패턴 구조체를 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: PTFE 막대
11: PTFE 나노 가이드 선
20: 기판
30: 블록 공중합체 박막
35: 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체
50: 나노 도트 형상의 나노 입자
60: 나노 규칙 패턴 구조체

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  8. (a) 310℃ 내지 350℃로 가열된 기판 상에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막대를 일 방향으로 러빙하여, 상기 기판 상에서 상기 방향으로 연장되는 복수의 PTFE 나노 가이드 선들을 형성하는 단계;
    (b) 블록 공중합체가 제1 유기 용매에 용해된 블록 공중합체 용액을 상기 PTFE 나노 가이드 선이 형성된 기판 상에 코팅하여, 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 블록 공중합체 박막이 형성된 기판을 제2 유기 용매의 증기 분위기에서 어닐링하여, 상기 어닐링에 의해 상기 블록 공중합체가 상분리되어 상기 기판 상에서 상기 PTFE 나노 가이드 선을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체를 형성하는 단계;
    (d) 상기 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체가 형성된 기판을 금속 전구체가 용해된 전구체 용액에 미리 설정된 시간 동안 침지하는 단계; 및
    (e) 상기 전구체 용액에 침지되었던 기판 상에서 잔류 유기물을 식각하여, 상기 전구체에 포함된 금속이 상기 방향을 따라 규칙 배열되는 나노 규칙 패턴 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-(4비닐 피리딘) 공중합체(PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEO) 및 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체(PS-b-PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록 공중합체를 포함하는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 각각, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 상기 나노 규칙 패턴 템플릿 구조체는 기둥 형상, 구 형상 및 판 형상 중의 어느 한 형상으로 상기 PTFE 나노 가이드 선을 따라 균일하게 배열되는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기둥 형상은 상기 기판 상에 수평 또는 수직하게 배치되는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나노 규칙 템플릿 구조체가 배열되는 형상은, 상기 제2 유기 용매에 따라 달라지는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 상기 금속 전구체는 염화금산, 염화백금산나트륨 또는 질산은을 포함하는, 연성재질을 이용한 나노 규칙 패턴 구조체의 제조방법.
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