KR101833914B1 - Manufacturing method of Nanowire Array - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 와이어 어레이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 와이어의 직경과 길이를 각각 독립적으로 조절할 수 있으며 동시에 대면적의 제작이 가능한 나노 와이어 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 대면적의 제작이 가능하면서도 나노 와이어의 직경과 길이를 원하는 크기로 자유롭게 조절이 가능하며, 별도의 포토리소그래피 공정 없이 원하는 패턴이 형성된 나노 와이어 어레이를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 나노 와이어 어레이는 나노 제너레이터, 생물학적 연구를 위한 툴, 약물전달 및 세포 포획과 같은 생체의료용 등에 폭넓게 응용이 가능하다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire array, and more particularly, to a method of manufacturing a nanowire array in which the diameter and length of the nanowire can be independently controlled and a large area can be manufactured.
According to various embodiments of the present invention, it is possible to manufacture a nanowire array in which a desired area can be manufactured, the diameter and length of the nanowire can be freely adjusted to a desired size, and a desired pattern is formed without a separate photolithography process .
Accordingly, the nanowire array manufactured according to the present invention can be widely applied to nano-generators, tools for biological research, biomedical applications such as drug delivery and cell capture, and the like.
Description
본 발명은 나노 와이어 어레이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 와이어의 직경과 길이를 각각 독립적으로 조절할 수 있으며 동시에 대면적의 제작이 가능한 나노 와이어 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire array, and more particularly, to a method of manufacturing a nanowire array in which the diameter and length of the nanowire can be independently controlled and a large area can be manufactured.
나노 크기의 물질들은 독특한 전기적, 광학적 및 기계적 특성과 같은 새로운 물리ㅇ화학적 성질을 가지므로 미래의 새로운 광소자 물질로서의 가능성을 보여주고 있다. 나노 크기의 소자는 크기가 작아서 표면적 대비 부피비가 증가하므로 표면에서 일어나는 전기·화학적 반응이 우세하여 다양한 종류의 센서로 응용이 가능하다. Nanoscale materials have new physical and chemical properties, such as unique electrical, optical and mechanical properties, and thus show promise as future photonic materials. The nano-sized device is small in size, and increases in the volume ratio with respect to the surface area. Therefore, the electrochemical reaction occurring on the surface is dominant, so that it can be applied to various kinds of sensors.
그 중에서도 수직 구조의 실리콘 나노 와이어 어레이는 유용한 전기적 성질, 큰 표면적, 양자구속효과 및 생체적합성 등으로 인하여 큰 주목을 받고 있다. Among them, vertical silicon nanowire arrays are attracting much attention because of their useful electrical properties, large surface area, quantum confinement effect, and biocompatibility.
수직형 실리콘 나노 와이어를 제작하는 방법으로는 화학기상증착 방식이나 건식식각 방식 혹은 습식식각 방식이 이용되어 왔다. 특히, 금속을 이용한 화학적 식각을 위해서는 실리콘 표면에 패턴화된 금속 증착이 필요하고 증착방법에 따라 나노 와이어의 인자조절 가능여부가 결정되는데, 상기 금속을 이용한 화학적 식각 방법은 실리콘 기판 위에 금속 촉매(Ag, Au)를 증착한 뒤에 화학적 식각을 수행하여 실리콘 나노 와이어를 합성하는 것이다. 이러한 화학적 식각에 의한 실리콘 나노 와이어 어레이의 제작 방법은 경제적이고 공정시간이 짧으며 특정의 장비가 요구되지 않는 점에서 물리 기상증착법과 VLS(Vapor-Liquid-Solid)법의 대체 기술로 주목을 받고 있다.Vertical silicon nanowires have been fabricated using chemical vapor deposition, dry etching, or wet etching. Particularly, in order to perform chemical etching using metal, patterned metal deposition is required on the silicon surface, and the possibility of controlling the factor of the nanowire is determined according to the deposition method. In the chemical etching method using the metal, , Au), and then chemical etching is performed to synthesize silicon nanowires. The manufacturing method of the silicon nanowire array by such a chemical etching is economical, has a short process time, and has been attracting attention as a substitute technology of the physical vapor deposition method and the Vapor-Liquid-Solid (VLS) method in that specific equipment is not required .
하지만, 화학적 식각이 이루어지는 실리콘 기판의 두께가 약 600 ㎛ 이상으로서, 상기 실리콘 기판의 전체 두께를 화학적 식각하여 나노 와이어를 형성하는데는 한계가 있기 때문에, 형성된 나노 와이어의 밑 부분에는 벌크 상태의 실리콘이 존재하게 된다. 결국, 벌크 실리콘 위에 실리콘 나노 와이어가 배열되어 있는 구조이기 때문에, 실리콘 나노 와이어들 간에 서로 완전히 분리된 것으로 볼 수 없으며, 벌크 실리콘의 체적변화에 따른 균열과 파괴가 발생하는 문제점을 가진다. 또한, 기전 중에서 물질 이동이 제한되어 낮은 밀도를 갖는 나노 와이어의 제작이 어려운 문제점을 나타낸다. However, since the thickness of the silicon substrate on which the chemical etching is performed is about 600 μm or more, there is a limitation in forming the nanowire by chemically etching the entire thickness of the silicon substrate. Therefore, in the bottom portion of the formed nanowire, . As a result, since the structure in which the silicon nanowires are arranged on the bulk silicon, it can not be seen that the silicon nanowires are completely separated from each other, and cracks and breakage occur due to the volume change of the bulk silicon. Also, it is difficult to fabricate nanowires having a low density due to limited mass transfer in the mechanism.
따라서, 최근에는 다양한 크기를 갖는 나노 콜로이드 입자를 제작하여 상기 콜로이드 입자를 이용한 리소그래피를 통해 저비용으로 패턴화된 금속 증착이 시도되고 있으나, 아직까지 나노 와이어의 크기를 조절할 수 있으며 동시에 대면적의 제작이 가능한 제조방법은 전무한 실정이다.
Therefore, recently, nanocolloidal particles having various sizes have been prepared and lithography using the colloidal particles has been attempted to deposit the patterned metal at a low cost. However, the size of the nanowires can be controlled yet, and at the same time, There is no available manufacturing method.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 대면적의 제작이 가능하면서도 나노 와이어의 직경과 길이를 각각 독립적으로 조절할 수 있으며, 또한, 별도의 포토리소그래피 공정 없이 원하는 패턴을 형성할 수 있는 나노 와이어 어레이의 제조방법과 이를 통해 제조된 나노 와이어 어레이를 제공하고자 하는 것이다.
It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device, which can manufacture a large area and can independently control the diameter and length of the nanowire, And to provide a method of manufacturing a wire array and a nanowire array manufactured thereby.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (Ⅰ) 기판 상에 접착층을 형성하는 단계,According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (I)
(Ⅱ) 상기 접착층의 상부 면에 서로 다른 입자 크기를 갖는 복수 개의 콜로이드 입자를 위치시키는 단계,(II) positioning a plurality of colloid particles having different particle sizes on the upper surface of the adhesive layer,
(Ⅲ) 상기 접착층을 제거하는 단계,(III) removing the adhesive layer,
(Ⅳ) 상기 접착층이 제거된 기판 상에 금속을 증착시키는 단계,(IV) depositing a metal on the substrate from which the adhesive layer has been removed,
(Ⅴ) 상기 콜로이드 입자를 제거하는 단계,(V) removing the colloidal particles,
(Ⅵ) 상기 기판을 화학적으로 식각한 후 증착된 금속을 제거하는 단계, 및(VI) chemically etching the substrate and then removing the deposited metal, and
(Ⅶ) 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하며,(VII) annealing the substrate,
상기 (Ⅱ) 단계는 직경이 150 내지 350 nm인 콜로이드 입자(a)를 먼저 위치시킨 후, 직경이 50 내지 150 nm인 콜로이드 입자(b)를 나중에 위치시키는 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법에 관한 것이다.Wherein the step (II) comprises the step of locating the colloidal particles (a) having a diameter of 150 to 350 nm and then locating the colloidal particles (b) having a diameter of 50 to 150 nm at a later time .
(단, 상기 콜로이드 입자의 직경 크기는 (b)<(a)이다.)
(Wherein the diameter of the colloidal particles is (b) < (a)).
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 대면적의 제작이 가능하면서도 나노 와이어의 직경과 길이를 원하는 크기로 자유롭게 조절이 가능하며, 별도의 포토리소그래피 공정 없이도 원하는 패턴이 형성된 나노 와이어 어레이를 제조할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, it is possible to manufacture a nanowire array in which a desired area can be manufactured, the diameter and length of the nanowire can be freely adjusted to a desired size, and a desired pattern is formed without a separate photolithography process .
따라서, 본 발명에 따라 제조된 나노 와이어 어레이는 나노 제너레이터, 생물학적 연구를 위한 툴(tool), 약물전달 및 세포 포획과 같은 생체의료용 등에 폭넓게 응용이 가능하다.
Therefore, the nanowire array manufactured according to the present invention can be widely applied to nano-generators, tools for biological research, biomedical applications such as drug delivery and cell capture, and the like.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 제조방법을 도시화한 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 나노 와이어를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 나노 와이어 SEM 이미지를 확대한 이미지이다.
도 4는 실시예를 통해 제조된 나노 와이어을 나타낸 이미지이다.1 is a schematic diagram illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an image showing the results of analysis of nanowires prepared in Examples 1 to 4 by a scanning electron microscope (SEM). FIG.
3 is an enlarged image of a nanowire SEM image of Example 1. Fig.
Fig. 4 is an image showing the nanowires manufactured by the embodiment. Fig.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (Ⅰ) 기판 상에 접착층을 형성하는 단계,(I) forming an adhesive layer on a substrate,
(Ⅱ) 상기 접착층의 상부 면에 서로 다른 입자 크기를 갖는 복수 개의 콜로이드 입자를 위치시키는 단계,(II) positioning a plurality of colloid particles having different particle sizes on the upper surface of the adhesive layer,
(Ⅲ) 상기 접착층을 제거하는 단계,(III) removing the adhesive layer,
(Ⅳ) 상기 접착층이 제거된 기판 상에 금속을 증착시키는 단계,(IV) depositing a metal on the substrate from which the adhesive layer has been removed,
(Ⅴ) 상기 콜로이드 입자를 제거하는 단계,(V) removing the colloidal particles,
(Ⅵ) 상기 기판을 화학적으로 식각한 후 증착된 금속을 제거하는 단계, 및(VI) chemically etching the substrate and then removing the deposited metal, and
(Ⅶ) 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하며,(VII) annealing the substrate,
상기 (Ⅱ) 단계는 직경이 150 내지 350 nm인 콜로이드 입자(a)를 먼저 위치시킨 후, 직경이 50 내지 150 nm인 콜로이드 입자(b)를 나중에 위치시키는 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법을 제공한다.Wherein the step (II) comprises the step of locating the colloidal particles (a) having a diameter of 150 to 350 nm and then locating the colloidal particles (b) having a diameter of 50 to 150 nm at a later time .
(단, 상기 콜로이드 입자의 직경 크기는 (b)<(a)이다.)(Wherein the diameter of the colloidal particles is (b) < (a)).
상기 (Ⅰ) 단계는 기판 상에 접착층을 형성하는 단계로, 상기 접착층은 기판 상에 콜로이드 입자를 접착시키는 역할을 한다.In the step (I), an adhesive layer is formed on the substrate, and the adhesive layer serves to adhere the colloidal particles on the substrate.
상기 접착층은 폴리알릴아민염소산(polyallylamine hydrochloride), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리다이알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 폴리라이신(polylysine)으로 이루어진 양이온성 고분자군에서 선택된 1종 이상, 또는 폴리스티렌술포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐설페이트(polyvinyl sulfate), 및 헤파린으로 이루어진 음이온성 고분자군에서 선택된 1종 이상, 또는 상기 양이온성 고분자와 상기 음이온성 고분자의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.The adhesive layer may be at least one selected from the group of cationic polymers consisting of polyallylamine hydrochloride, polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride and polylysine, or at least one selected from the group consisting of polystyrene sulfonate it is preferable to include at least one member selected from the group consisting of anionic polymers consisting of polystyrenesulfonate, polyacrylic acid, polyvinyl sulfate, and heparin, or a mixture of the cationic polymer and the anionic polymer Do.
상기 접착층은 단수 또는 복수 층으로 형성되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 개의 복수 층으로 형성되는 것이다. 상기 접착층이 5 개층을 초과하는 경우에는 콜로이드 입자가 접착되는 양이 한계에 도달하므로 불필요하다.The adhesive layer is preferably formed of a single layer or a plurality of layers, more preferably two to five layers. When the adhesive layer is more than five layers, the amount of adhesion of the colloidal particles reaches the limit and is therefore unnecessary.
상기 접착층은 적층 횟수가 증가할수록 부착되는 콜로이드 입자들의 분포가 균일하게 형성되며, 특히, 상기 접착층은 서로 다른 종류의 고분자 조성물이 교대로 적층된 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 형태로 형성되었을 때, 부착된 콜로이드의 입자들의 분포가 가장 균일한 것을 확인하였다. As the number of times of lamination increases, the adhesion layer uniformly distributes the colloidal particles. Particularly, the adhesive layer is formed in a layer-by-layer form in which different kinds of polymer compositions are alternately stacked When formed, it was confirmed that the distribution of the particles of the attached colloid was most uniform.
보다 상세하게는, 실리콘 기판과 같이 음전하를 띄는 기판을 사용하는 경우에는 기판의 전하와 반대되는 전하를 띄는 양이온성 고분자 조성물을 먼저 도포하고, 그 다음에 음이온성 고분자 조성물을 도포하는 방식을 취하는 것이 바람직한데, 최종적으로는 도포된 고분자 조성물의 콜로이드 입자가 가진 전하와 반대되는 전하를 띄는 것이 더욱 바람직하다. More specifically, when a substrate having a negative charge such as a silicon substrate is used, a method of first applying a cationic polymer composition having a charge opposite to the charge of the substrate, and then applying an anionic polymer composition It is more preferable that the polymer particles have a charge opposite to that of the colloidal particles of the applied polymer composition.
즉, 서로 다른 종류의 고분자 조성물을 기판 상에 도포하는 공정을 교대로 실시하여 복수 층의 접착층을 형성하여 콜로이드 입자를 고르게 부착시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 기판에 고분자 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않고 통상의 방법을 통해 수행될 수 있으며, 이외에도 상기 기판을 고분자 조성물이 포함된 용액 내에 담지시키는 방법 등을 통해 수행될 수도 있다. That is, it is preferable to carry out the step of applying the polymer composition of different kinds on the substrate alternately to form a plurality of adhesive layers to uniformly adhere the colloidal particles. At this time, the method of applying the polymer composition to the substrate is not particularly limited and may be carried out by a conventional method, or may be carried out through a method of supporting the substrate in a solution containing the polymer composition.
상기 (Ⅱ) 단계는 상기 접착층의 상부 면에 서로 다른 크기의 콜로이드 입자를 위치시키는 단계로서, 기판 상에 콜로이드 입자를 부착시키는 단계이다.The step (II) is a step of placing colloidal particles of different sizes on the upper surface of the adhesive layer, and attaching colloidal particles on the substrate.
상기 콜로이드 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리아세탈 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 상기 콜로이드 입자는 필요에 따라 형태를 다양화하여 적용시킬 수 있다.The colloid particles are preferably at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide and polyacetal, The shape can be varied and applied as needed.
즉, 상기 콜로이드 입자는 고체 입자를 접착층 상에 흩뿌리거나, 또는 특정 용액에 상기 콜로이드 입자를 혼합하여 용액 상태로 도포할 수도 있다. 이때 도포된 상기 콜로이드 입자의 배열은 주기성을 띄거나, 또는 비주기성을 띄게 되며, 결과적으로 상기 콜로이드 입자는 균일한 무작위 패턴으로 서로 떨어져서 위치할 수도 있다.That is, the colloid particles may be dispersed on the adhesive layer, or may be applied in a solution state by mixing the colloid particles with a specific solution. At this time, the arrangement of the colloid particles applied may be periodic or non-periodic, and as a result, the colloid particles may be located apart from each other in a uniform random pattern.
상기 콜로이드 입자는 서로 다른 크기를 갖는 복수 개의 입자인 것이 바람직하며, 이때, 상대적으로 입자 크기가 큰 콜로이드 입자를 먼저 접착층에 부착 시킨 후에, 상대적으로 입자 크기가 작은 콜로이드 입자를 부착 시키는 것이 더욱 바람직하다. 이는 콜로이드 입자를 접착층에 효율적으로 부착 시키기 위한 것으로, 반대로 작은 입자를 먼저 부착시키고 큰 입자를 부착시키는 경우에는 콜로이드 입자가 고르게 부착되지 않는 문제점을 나타내어 바람직하지 않다.The colloid particles are preferably a plurality of particles having different sizes. It is more preferable that the colloid particles having a relatively large particle size are first attached to the adhesive layer, and then the colloid particles having a relatively small particle size are attached . This is for the purpose of efficiently attaching the colloidal particles to the adhesive layer. On the other hand, when the small particles are adhered first and the large particles are adhered, the problem that the colloidal particles are not evenly adhered is undesirable.
특히, 상기 콜로이드 입자 중에서 상대적으로 입자 크기가 큰 콜로이드 입자의 함량을 조절함으로써, 제조되는 나노 와이어의 밀도를 제어할 수 있는데, 상기 입자 크기가 큰 콜로이드 입자의 함량을 증가시킬수록 나노 와이어의 밀도를 낮출 수 있다. 만일, 상대적으로 입자 크기가 작은 콜로이드 입자의 함량을 조절하는 경우에는 실제 물질이동을 위한 경로가 감소되므로 상대적으로 콜로이드 함량을 현저하게 증가시켜야 하므로 바람직하지 않다.Particularly, by controlling the content of colloidal particles having a relatively large particle size among the colloidal particles, it is possible to control the density of the nanowires to be produced. When the content of the colloidal particles having a large particle size is increased, Can be lowered. If the content of the colloidal particles having a relatively small particle size is controlled, the path for the actual substance movement is reduced, so that the colloid content is required to be remarkably increased.
구체적으로는 직경이 150 내지 350 nm인 콜로이드 입자(a)를 먼저 위치시킨 후, 직경이 50 내지 150 nm인 콜로이드 입자(b)를 나중에 위치시키는 것이 가장 바람직하며, 이때 상기 콜로이드 입자의 직경 크기는 (b)<(a)이다.More specifically, it is most preferable that colloidal particles (a) having a diameter of 150 to 350 nm are first placed, and then colloid particles (b) having a diameter of 50 to 150 nm are positioned later, wherein the diameter of the colloid particles is (b) <(a).
아울러, 상기 콜로이드 입자를 용액 상태로 도포할 경우에는 상기 콜로이드 용액의 농도를 조절함으로써 나노 와이어의 밀도를 조절할 수 있다.In addition, when the colloidal particles are applied in a solution state, the density of the nanowires can be controlled by adjusting the concentration of the colloid solution.
상기 (Ⅲ) 단계 상기 접착층을 제거하는 단계로, 상기 콜로이드 입자가 부착되지 않은 기판 상에 형성된 접착층을 제거하는 단계이다. In the step (III), the step of removing the adhesive layer removes the adhesive layer formed on the substrate to which the colloid particles are not adhered.
상기 접착층을 제거하기 위해서는 건식 식각을 통해 수행되는 것이 바람직하며, 구체적으로 산소 분위기하에서 10 내지 100 초 동안 고주파를 가하여 플라즈마 에칭을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 에칭 시간이 10 초 미만이면 에칭이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않으며, 100 초를 초과하는 경우에는 콜로이드 입자까지도 에칭될 우려가 있어 바람직하지 않다.In order to remove the adhesive layer, it is preferable to perform dry etching. More specifically, plasma etching is preferably performed by applying a high frequency for 10 to 100 seconds under an oxygen atmosphere. If the etching time is less than 10 seconds, etching may not be sufficiently performed. If the etching time is more than 100 seconds, even colloid particles may be etched, which is not preferable.
상기 (Ⅳ) 단계는 상기 접착층이 제거된 기판 상에 금속을 증착시키는 단계로, 상기 금속을 증착시키는 방법으로는 스퍼터링, 전자빔 증착, 진공증착, 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 및 원자층 증착 등의 방법으로 수행될 수 있다.In the step (IV), metal is deposited on the substrate from which the adhesive layer has been removed. Examples of the method for depositing the metal include sputtering, electron beam deposition, vacuum deposition, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, . ≪ / RTI >
상기 금속의 증착 과정을 통해 콜로이드 입자의 노출된 표면 뿐만 아니라 콜로이드 입자 간 사이 공간에도 금속이 증착된다. 그리고, 후 공정에서 콜로이드 입자를 제거하게 되면, 콜로이드 입자가 머물렀던 위치에는 금속이 증착되지 않은 상태로 남게 된다.Through the deposition of the metal, the metal is deposited not only on the exposed surface of the colloid particles but also in the space between the colloid particles. When the colloid particles are removed in the post-process, the metal remains in the deposited state at the position where the colloid particles remain.
상기 금속은 후 공정인 화학적 식각 공정에서 촉매 역할을 하며, 구체적으로 금, 은, 백금 및 구리 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. The metal acts as a catalyst in a subsequent chemical etching process, and is preferably at least one selected from gold, silver, platinum and copper.
상기 (Ⅴ) 단계는 상기 콜로이드 입자를 제거하는 단계로, 상기 기판을 용매에 담지시킨 후 소니케이션을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.The step (V) is a step of removing the colloidal particles, and the substrate is preferably carried on a solvent and then removed using a sonication.
이때 사용되는 용매는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에탄올 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent used herein is preferably one selected from tetrahydrofuran, chloroform, and ethanol, but is not limited thereto.
상기 (Ⅵ) 단계는 상기 기판을 식각 용액에 담지시켜 화학적으로 식각하는 단계이다.In the step (VI), the substrate is chemically etched by supporting the substrate in an etching solution.
상기 식각 용액으로는 불산과 같은 산(acid), 또는 과산화수소와 같은 과산화물을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 식각 용액의 농도를 조절함으로써 식각 공정에 필요한 시간을 조절할 수 있다. As the etching solution, an acid such as hydrofluoric acid or a peroxide such as hydrogen peroxide may be used. In some cases, a mixture thereof may be used. Further, the time required for the etching process can be controlled by adjusting the concentration of the etching solution.
보다 상세하게는 증착된 금속과 접촉하는 기판의 부위는 과산화수소가 금속 촉매로 인하여 환원되면서 기판 내에 홀이 형성되고, 이러한 홀이 풍부한 영역은 식각 용액에 노출되어 용해된다.More specifically, a portion of the substrate in contact with the deposited metal is reduced in the hydrogen peroxide due to the metal catalyst to form holes in the substrate, and such hole-rich regions are exposed to the etching solution and dissolved.
즉, 금속이 형성된 기판의 부위는 용해되면서 수직적으로 식각이 이루어지고 금속은 아래로 떨어지게 된다. 이러한 과정이 반복적으로 일어나 화학적 식각이 완료되면 원하는 패턴이 형성된 나노 와이어 어레이를 얻을 수 있다.That is, the portion of the substrate on which the metal is formed is melted and vertically etched and the metal falls down. This process is repeated, and when the chemical etching is completed, a nanowire array having a desired pattern can be obtained.
그리고, 금속과 잔여 유기물 등을 제거하기 위하여 왕수, 피라냐 용액 등과 같은 용액에 기판을 담지시키는 단계를 더 수행할 수 있다.In order to remove metals and residual organic matter, a step of supporting the substrate in a solution such as aqua regia, piranha solution or the like may be further performed.
상기 (Ⅶ) 단계는 상기 기판을 어닐링하는 단계로, 기판을 산화물로 전이시키는 역할을 한다.The step (VII) is a step of annealing the substrate, which serves to transfer the substrate to the oxide.
상기 어닐링(annealing)은 800 내지 1000 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 어닐링 온도가 800 ℃ 미만이거나, 상기 어닐링 시간이 2시간 미만이면, 실리콘이 산화물로 전이 않을 우려가 있어 추가적인 에칭시 완벽하게 제거되지 않을 우려가 있으며, 상기 어닐링 온도가 1000 ℃를 초과하는 실리콘이 용융될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 어닐링 시간이 6 시간을 초과하는 경우에는 직경이 큰 나노와이어 전체가 산화물로 전이될 우려가 있어 바람직하지 않다.The annealing is preferably performed at a temperature of 800 to 1000 ° C for 2 to 6 hours. If the annealing temperature is less than 800 DEG C or the annealing time is less than 2 hours, there is a fear that the silicon may not be transferred to the oxide, so that the silicon may not be completely removed during the additional etching. There is a risk of melting, which is undesirable. If the annealing time exceeds 6 hours, the entire nanowire having a large diameter may be transferred to the oxide, which is undesirable.
그리고, 상기 (Ⅶ) 단계를 수행한 후에는 (Ⅷ) 상기 어닐링된 기판을 에칭용액으로 에칭하는 단계를 더 수행할 수 있는데, 본 공정을 통해 콜로이드 입자(b)로부터 생성된 나노 와이어(b-1)가 제거된다. 즉, 본 공정을 통해 최종적으로 생성되는 나노 와이어들 간에 서로 유착되는 현상을 억제할 수 있으며, 이로 인하여 낮은 밀도를 갖는 나노 와이어 어레이를 제조할 수 있다.After the step (VII), the annealed substrate may be further etched with an etching solution. The nanowire (b-1) generated from the colloidal particles (b) 1) is removed. That is, it is possible to inhibit the phenomenon of adhesion between nanowires finally generated through the present process, thereby making it possible to manufacture a nanowire array having a low density.
상기 에칭용액으로는 희석된 불산 용액 등을 사용할 수 있으며, 상기 에칭용액에 기판을 담지시켜 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the etching solution, a diluted hydrofluoric acid solution or the like may be used. The etching solution may be carried out by supporting the substrate in the etching solution, but the present invention is not limited thereto.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The substrate may be a silicon wafer, but is not limited thereto.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.
(( 실시예Example 1: 나노 1: Nano 와이어wire 어레이의 제조) Fabrication of arrays)
폴리아릴아민 하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride, PAH) 0.3 g과 폴리소디움 4-스티렌설포네이트(polysodium 4-styrenesulfonate, PSS) 0.3 g를 각각 2 M의 염화나트륨 용액 15 ㎖에 용해시켜 제조하여 준비한 후, 실리콘 웨이퍼를 상기 PAH 용액과 PSS 용액에 교대로 담지시켜, 도 1에서 도시화한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 PAH/PSS/PAH/PSS/PAH의 5 층으로 이루어진 접착층을 형성하였다. 0.3 g of polyallylamine hydrochloride (PAH) and 0.3 g of polysodium 4-styrenesulfonate (PSS) were dissolved in 15 ml of a 2 M sodium chloride solution, respectively. Was alternately carried on the PAH solution and the PSS solution to form an adhesive layer composed of five layers of PAH / PSS / PAH / PSS / PAH on the silicon wafer as shown in FIG.
상기 접착층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 직경이 240 nm인 폴리스티렌 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액(A)에 담지시킨 후, 다시 꺼내어 직경이 100 nm인 폴리스티렌 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액(B)에 담지시켰다. 그리고, 0.3 torr의 산소 분위기하에서 40-55 초 동안 30 W의 고주파를 가하여 플라즈마 에칭을 통해 접착층만 제거하고, 접착층이 제거된 기판 상에 금을 20 nm의 두께로 증착시켰다.The silicon wafer having the adhesive layer formed thereon was supported on a colloid solution (A) containing polystyrene nanoparticles having a diameter of 240 nm, and then taken out again to be supported on a colloid solution (B) containing polystyrene nanoparticles having a diameter of 100 nm. Then, a high frequency of 30 W was applied for 40 to 55 seconds in an oxygen atmosphere of 0.3 torr, plasma etching was performed to remove only the adhesive layer, and gold was deposited to a thickness of 20 nm on the substrate from which the adhesive layer had been removed.
금이 증착된 기판을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매에 담지시켜 소니케이션을 통해 콜로이드 입자를 제거하고, 이를 4.6 M의 하이드로플루오릭산(hydrofluoric acid)과 0.44 M의 과산화수소가 혼합된 용액에 담지시킨 후, 다시 염산과 질산이 3:1의 부피비로 혼합과 용액과 황산과 과산화수소가 4:1의 부피비로 혼합된 용액을 이용하여 증착시킨 금과 기타 잔여 유기물을 모두 제거하고, 900 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 어닐링하여, 희석된 불산용액으로 실리콘 산화물을 모두 제거하고 나노 와이어를 어레이를 제조하였다. The gold-deposited substrate was supported on a tetrahydrofuran solvent, and colloidal particles were removed through a sonication. The colloidal particles were supported on a solution containing 4.6 M of hydrofluoric acid and 0.44 M of hydrogen peroxide , And a mixture of hydrochloric acid and nitric acid in a volume ratio of 3: 1 was mixed, and the solution, sulfuric acid, and hydrogen peroxide were mixed in a volume ratio of 4: 1 to remove the gold and other residual organic substances. To < / RTI > 6 hours to remove all of the silicon oxide with the diluted hydrofluoric acid solution and make the nanowire array.
(단, 상기 콜로이드 용액 (A)는 thermoscientific 사의 NanosphereTM size standards 3240A 1 ml를 ultrapure water 30 ml에 희석시켜 농도를 조절하여 사용하였으며, 상기 콜로이드 용액 (B)는 thermoscientific 사의 NanosphereTM size standards 3100A를 그대로 사용하였다.)
(However, the colloidal solution (A) was used to dilute the Nanosphere TM size standards 3240A 1 ml thermoscientific's in ultrapure water 30 ml Adjust the concentration of the colloidal solution (B) is as the thermoscientific's Nanosphere TM size standards 3100A .
(( 실시예Example 2 내지 4: 콜로이드 용액(A)의 농도가 조절된 나노 2 to 4: The concentration of the colloid solution (A) 와이어의Of wire 제조) Produce)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 콜로이드 용액 (A)의 농도를 하기 표 1에서 보는 바와 같이 다르게 준비하여 사용하였다.The colloid solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the colloid solution (A) was varied as shown in Table 1 below.
도 2는 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 나노 와이어를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지이다. FIG. 2 is an image showing the results of analysis of nanowires prepared in Examples 1 to 4 by a scanning electron microscope (SEM). FIG.
도 2를 참조하면, 콜로이드 용액 (A)의 농도가 가장 높은 실시예 1은 높은 밀도를 갖는 나노 와이어가 제조된 것을 알 수 있으며, 상기 콜로이드 용액 (A)의 농도에 따라 순차적으로 나노 와이어의 밀도도 함께 낮아지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that Example 1 having the highest concentration of the colloid solution (A) produced nanowires having a high density, and the density of the nanowires was sequentially determined according to the concentration of the colloid solution (A) As shown in FIG.
즉, 이러한 결과는 콜로이드 입자의 함량을 조절하는 간단한 방법을 통해 다양한 밀도를 갖는 나노 와이어의 제조가 가능하다는 것을 보여주는 결과이다.That is, these results show that it is possible to manufacture nanowires having various densities through a simple method of controlling the content of colloidal particles.
도 3은 상기 도 2의 이미지를 확대한 이미지로, 직경이 120 nm이고, 높이가 5.8 ㎛인 높은 종횡비를 갖는 나노 와이어가 형성되었음을 알 수 있다.FIG. 3 is an enlarged image of the image of FIG. 2, showing that a nanowire having a high aspect ratio having a diameter of 120 nm and a height of 5.8 μm is formed.
특히, 실리콘의 경우에는 높은 종횡비를 가지면서 온전한 수직형태를 유지하려면 나노 와이어 간의 사이 간격이 매우 중요한 요소로서, 상기 도 2와 3에서 보는 바와 같이, 높은 종횡비를 가지면서도 낮은 밀도로 형성되었음을 확인할 수 있다.Particularly, in the case of silicon, the spacing between the nanowires is a very important factor for maintaining a high aspect ratio and maintaining a perfect vertical shape. As shown in FIGS. 2 and 3, the nanowires are formed to have a high aspect ratio and a low density have.
도 4는 실시예 1을 통해 제조된 나노 와이어를 나타낸 이미지로, 대면적으로 제작된 나노 와이어를 육안으로 확인할 수 있다.
FIG. 4 is an image showing nanowires manufactured in Example 1, and nanowires fabricated in a large area can be visually confirmed. FIG.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 대면적의 제작이 가능하면서도 나노 와이어의 직경과 길이를 원하는 크기로 자유롭게 조절이 가능하며, 별도의 포토리소그래피 공정 없이 원하는 패턴이 형성된 나노 와이어를 제조할 수 있다.Therefore, according to various embodiments of the present invention, it is possible to manufacture a nanowire having a desired pattern without a separate photolithography process, which can freely adjust the diameter and length of the nanowire to a desired size, have.
그리고, 본 발명에 따라 제조된 나노 와이어는 나노 제너레이터, 생물학적 연구를 위한 툴, 약물전달 및 세포 포획과 같은 생체의료용 등에 폭넓게 응용이 가능하다.The nanowires manufactured according to the present invention can be widely applied to nano-generators, tools for biological research, biomedical applications such as drug delivery and cell capture, and the like.
Claims (11)
(Ⅱ) 상기 접착층의 상부 면에 서로 다른 입자 크기를 갖는 복수 개의 콜로이드 입자를 위치시키는 단계,
(Ⅲ) 상기 접착층을 제거하는 단계,
(Ⅳ) 상기 접착층이 제거된 기판 상에 금속을 증착시키는 단계,
(Ⅴ) 상기 콜로이드 입자를 제거하는 단계,
(Ⅵ) 상기 기판을 화학적으로 식각한 후 증착된 금속을 제거하는 단계,
(Ⅶ) 상기 기판을 어닐링하는 단계, 및
(Ⅷ) 상기 어닐링된 기판을 에칭용액으로 에칭하는 단계를 포함하며,
상기 (Ⅱ) 단계는 먼저 직경이 150 내지 350 nm인 콜로이드 입자(a)를 위치시킨 후에, 직경이 50 내지 150 nm인 콜로이드 입자(b)를 나중에 위치시켜 상기 콜로이드 입자(a)와 상기 콜로이드 입자(b)를 단일 층으로 형성시키고,
상기 (Ⅵ) 단계를 통해 상기 콜로이드 입자(a)의 직경 크기를 갖는 나노 와이어(a-1) 및 상기 콜로이드 입자(b)의 직경 크기를 갖는 나노 와이어(b-1)가 형성되며,
상기 (Ⅷ)단계를 통해 콜로이드 입자(b)로부터 생성된 나노 와이어(b-1)가 제거되는 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
(단, 상기 콜로이드 입자의 직경 크기는 (b)<(a)이다.)
(I) forming an adhesive layer on a substrate,
(II) positioning a plurality of colloid particles having different particle sizes on the upper surface of the adhesive layer,
(III) removing the adhesive layer,
(IV) depositing a metal on the substrate from which the adhesive layer has been removed,
(V) removing the colloidal particles,
(VI) chemically etching the substrate and removing the deposited metal,
(VII) annealing the substrate, and
(VIII) etching the annealed substrate with an etching solution,
The step (II) may be performed by first placing colloidal particles (a) having diameters of 150 to 350 nm, and then locating colloidal particles (b) having diameters of 50 to 150 nm at a later time to form colloidal particles (b) is formed into a single layer,
The nanowire (a-1) having a diameter size of the colloidal particle (a) and the nanowire (b-1) having a diameter size of the colloidal particle (b) are formed through the step (VI)
Wherein the nanowire (b-1) generated from the colloidal particles (b) is removed through the step (VIII).
(Wherein the diameter of the colloidal particles is (b) < (a)).
상기 콜로이드 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리아세탈 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the colloidal particles are at least one selected from the group consisting of polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide and polyacetal. Gt;
상기 접착층은 단수 또는 복수 개의 층으로 형성되며,
상기 접착층이 복수 개일 경우에는 서로 다른 종류의 접착층이 교대로 적층된 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
The adhesive layer may be formed of a single layer or a plurality of layers,
Wherein when the plurality of adhesive layers are provided, adhesive layers of different kinds are alternately laminated.
상기 접착층은 폴리알릴아민염소산, 폴리에틸렌이민, 폴리다이알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리라이신, 폴리스티렌술포네이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐설페이트, 및 헤파린 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the adhesive layer comprises at least one polymer composition selected from polyallylamine hydrochloric acid, polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, polylysine, polystyrenesulfonate, polyacrylic acid, polyvinylsulfate and heparin. ≪ / RTI >
상기 (Ⅵ) 단계는 식각 용액에 기판을 담지시켜 수행되며,
상기 식각 용액은 불산, 과산화수소, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (VI) is carried out by supporting a substrate in an etching solution,
Wherein the etching solution is hydrofluoric acid, hydrogen peroxide, or a mixture thereof.
상기 어닐링은 800 내지 1000 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing is performed at a temperature of 800 to < RTI ID = 0.0 > 1000 C < / RTI > for 2 to 6 hours.
상기 금속은 금, 은, 백금 및 구리 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal is at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum and copper.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 나노 와이어 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is a silicon wafer.
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