KR101832709B1 - Manufacturing method of cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method of lithium-sulfur battery cathode - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다.The present invention relates to a positive electrode active material used for producing a positive electrode of a lithium-sulfur battery, which comprises a porous carbonaceous material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged and a porous carbonaceous material adsorbed in the pores of the porous carbonaceous material Sulfur, and the porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm < 3 > / g, and the sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95 wt%, and a method for manufacturing a lithium- And more particularly, to a method for producing a positive electrode. According to the present invention, since the sulfur having low conductivity and the porous carbon material having high conductivity are combined, the conductivity can be improved as compared with the cathode active material made of sulfur and the electrochemical performance can be improved. The sulfur is mainly adsorbed in the pores of the porous carbon material It is possible to minimize the dissolution of lithium polysulfide, which is an intermediate product generated during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, into the organic electrolyte, thereby improving the lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery, Since the ash has a high pore volume, the content of sulfur can be maximized and the content of the conductive material can be minimized in the cathode active material for a lithium-sulfur battery.
Description
본 발명은 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery and a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery, and more particularly to a method for producing a positive electrode active material for a lithium- Compared to The conductivity can be improved and the electrochemical performance can be improved. Since sulfur is mainly adsorbed and distributed in the pores of the porous carbon material, the lithium polysulfide, which is an intermediate product generated during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, The lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved, and since the porous carbon material has a high pore volume, it is possible to maximize the sulfur content in the cathode active material for the lithium-sulfur battery and to minimize the content of the conductive material A method for producing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, and a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, there has been a rapid increase in demand for rechargeable batteries that are used repeatedly by charging and discharging power from portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, electric vehicles, and electric bicycles.
특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. Particularly, since the product performance of an electric vehicle depends on a secondary battery, which is a core component, development of a high performance secondary battery is required. The characteristics required for such a secondary battery include various aspects such as charge / discharge characteristics, life characteristics, high rate characteristics, and stability at high temperatures.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 리튬이차전지의 양극은 높은 방전용량을 갖고, 양극활물질 가격이 저렴하며, 수명이 오래가고, 제조가 쉬워야 한다. 이를 고려하여 리튬-황 전지가 연구되고 있다. Among secondary batteries, lithium secondary batteries are the most popular because they have high voltage and high energy density. The anode of the lithium secondary battery has a high discharge capacity, a low cost of the cathode active material, a long life, and easy manufacturing. Considering this, lithium-sulfur batteries are being studied.
리튬-황 전지의 양극활물질에 사용되는 황은 가격이 매우 저렴한 장점이 있지만, 낮은 전도도를 가진다. 황만을 이용하여 양극활물질을 구성할 경우에는 낮은 전도도로 인하여 전기화학 성능이 떨어지고, 리튬-황 전지에서 전기화학 반응 중에 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 생성되는 양이 많고, 유기 전해액에 용출된 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 녹게 되며, 용출되는 리튬폴리설파이드의 양이 많아질 경우에는 리튬-황 전지의 수명을 단축시키는 원인으로 작용한다. The sulfur used in the cathode active material of the lithium-sulfur battery is advantageous at a very low cost, but has a low conductivity. When the cathode active material is composed of sulfur only, the electrochemical performance deteriorates due to the low conductivity. In the lithium-sulfur battery, lithium polysulfide, which is an intermediate product, is produced in an electrochemical reaction. The sulfide is dissolved in the organic electrolyte solution, and when the amount of the lithium polysulfide to be eluted is large, the life of the lithium-sulfur battery is shortened.
리튬-황 전지의 양극은 이온과 전자를 잘 전달하는 활성탄소와 황을 분산시킨 복합체 형태로 만들기도 한다. 이를 위해 활성탄소와 황을 볼밀(ball mill) 등을 사용하여 교반하여 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 활성탄소의 입도가 0.2㎛ 이하의 작은 입자로 이루어지는 반면에, 황은 일반적으로 25㎛ 입도를 가지고 있어, 아무리 기계적으로 분쇄하더라도 7㎛ 이하로는 잘 부서지지 않고, 균일도가 낮기 때문에 전지 특성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 활성탄소가 뭉쳐있는 부분에서는 활물질이 부족하므로 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하될 수 있다. The anode of the lithium-sulfur battery also forms a complex of dispersed activated carbon and sulfur, which transfer ions and electrons. For this purpose, activated carbon and sulfur are stirred using a ball mill or the like to produce a composite. However, since the particle size of the activated carbon is smaller than 0.2 탆, sulfur generally has a particle size of 25 탆. Even if mechanically pulverized, the powder does not break well to 7 탆 or smaller and the uniformity is low. It is becoming a cause. In addition, in the portion where sulfur accumulates, the electron conduction is low and the battery reaction is not performed well. In the portion where the activated carbon is aggregated, the active material is insufficient, so that the battery reaction is not smooth and battery characteristics may be deteriorated.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 연구가 필요하다.Therefore, there is a need for research on a lithium-sulfur battery capable of solving such problems.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법을 제공함에 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode which is composed of sulfur having low conductivity and porous carbonaceous material having high conductivity, The conductivity can be improved and the electrochemical performance can be improved. Since sulfur is mainly adsorbed and distributed in the pores of the porous carbon material, the lithium polysulfide, which is an intermediate product generated during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, The lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved, and since the porous carbon material has a high pore volume, it is possible to maximize the sulfur content in the cathode active material for the lithium-sulfur battery and to minimize the content of the conductive material A method for producing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, and a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
본 발명은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 리튬-황 전지용 양극활물질을 제공한다.The present invention relates to a positive electrode active material used for producing a positive electrode of a lithium-sulfur battery, which comprises a porous carbonaceous material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged and a porous carbonaceous material adsorbed in the pores of the porous carbonaceous material Sulfur, the porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm 3 / g, and the sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95 wt%.
또한, 본 발명은, (a) 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계와, (c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계와, (d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계와, (e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계 및 (f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the production of a film comprising the steps of (a) mixing an ionic liquid, a surfactant and a silica precursor in a solvent, and (b) drying a mixture of said solvent, said ionic liquid, said surfactant and said silica precursor (C) heat treating the dried product to remove the surfactant component; (d) carbonizing the heat treated product; and (e) selectively removing the silica component from the carbonized product. (F) mixing the porous carbonaceous material with sulfur, and heat-treating the porous carbonaceous material at a temperature higher than the melting point of sulfur and lower than the boiling point of the porous carbonaceous material, thereby providing a method for producing a cathode active material for a lithium- .
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The ionic liquid is selected from the group consisting of ethylmethylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMIM Otf), ethylmethylimidazolium tri (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethylmethylimidazolium diethylphosphate (EMIM DEP), ethylmethylimide imidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2), ethyl methyl imidazolium lactate (EMIM lactate), butyl-methyl-imidazolium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium methyl carbonate (BMIM MeOCO 2), butyl methyl imidazolium (BMIM Otf), butyl methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide (EMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ) And dimethylimidazolium methanesulfonate (MMIM CH 3 SO 3 ).
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.The surfactant is selected from the group consisting of C 16 EO 2 , C 12 EO 4 , C 16 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 H 35 EO 10 , C 12 EO 23 , polyoxyethylene consumption Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (C 58 H 114 O 26 ), poloxamer, polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether (polyethylene glycol p- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether, C 14 H 22 O (C 2 H 4O) n), sorbitan monopalmitate (sorbitan monopalmitate, C 22 H 42 O 6), poly (ethylene glycol) - Poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) Glycol-block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol).
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The silica precursor may be one selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Or more.
상기 용매는 산성 용액을 포함할 수 있으며, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The solvent may comprise an acidic solution and the acidic solution may comprise hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) .
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The ionic liquid and the surfactant are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The ionic liquid and the silica precursor are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 (c) 단계의 열처리는 300∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment in the step (c) is preferably performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 500 캜.
상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed in an inert atmosphere at a temperature of 700 to 1000 ° C.
상기 실리카 성분은 불산(HF)을 이용하여 제거할 수 있다.The silica component can be removed using hydrofluoric acid (HF).
또한, 본 발명은, 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조방법을 제공하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.The present invention also provides a method of manufacturing a lithium-sulfur battery, comprising: preparing a lithium-sulfur battery positive electrode composition by mixing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a conductive material, a binder and a dispersion medium; Forming a lithium-sulfur battery anode composition by coating a metal foil on the lithium-sulfur battery anode composition to form an electrode, or pushing the composition for a lithium-sulfur battery anode by a roller to form a sheet, Forming a positive electrode of a lithium-sulfur battery by drying the resultant at a temperature of 80 to 350 DEG C, wherein the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery includes a positive electrode active material, A porous carbon material having a plurality of pores for providing a passage through which the porous carbon material is introduced or discharged; And having a pore volume of the porous carbon material 1.0~5.1 cm 3 / g, the sulfur is contained in 65-95% by weight of the positive electrode active material.
또한, 본 발명은, 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 이격되게 배치되어 있고 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 포함하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액이 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입되어 있는 리튬-황 전지를 제공하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a positive electrode including a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery; a negative electrode disposed apart from the positive electrode and made of a material containing lithium; A lithium-sulfur battery comprising a separator for preventing a short circuit, wherein an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is injected so as to impregnate the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode active material for a lithium- A porous carbon material having a plurality of pores providing exhaust passages and sulfur adsorbed in pores of the porous carbon material, wherein the porous carbon material has a pore volume of 1.0-5.1 cm < 3 > / g, And 65 to 95% by weight in the positive electrode active material.
본 발명에 의하면, 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있고, 황이 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다.According to the present invention, since the sulfur having low conductivity and the porous carbon material having high conductivity are combined, the conductivity can be improved as compared with the cathode active material made of sulfur and the electrochemical performance can be improved. The sulfur is mainly adsorbed in the pores of the porous carbon material It is possible to minimize the dissolution of lithium polysulfide, which is an intermediate product generated during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, into the organic electrolyte, thereby improving the lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery, Since the ash has a high pore volume, the content of sulfur can be maximized and the content of the conductive material can be minimized in the cathode active material for a lithium-sulfur battery.
리튬-황 전지용 양극활물질은 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 입자의 표면 및 벌크에 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하며, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery has a nano-sized and porous structure and has a large specific surface area. Since a plurality of pores are distributed on the surface and the bulk of the particles to exhibit porosity, It is possible to insert or desorb ions in both the surface and the bulk of the electrolyte membrane. The porous structure allows the active sites maximized in reaction with the electrolyte solution to improve the output density.
또한, 간단한 방법으로 리튬-황 전지용 양극활물질을 제조할 수 있고, 저가의 출발물질을 사용할 수 있으므로 경제적이며, 공정이 간단하여 대량 생산이 가능하다. In addition, the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery can be manufactured by a simple method, and a low-priced starting material can be used, which is economical, and the process is simple and mass production is possible.
도 1은 일 예에 따른 리튬-황 전지의 사용 상태도이다.
도 2는 다공성 탄소재에 담지된 황의 함량을 알아보기 위해 질소 분위기에서 TG(thermogravimetry) 분석을 실시하여 황의 함량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다공성 탄소재와 황의 복합화를 확인하기 위해 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이고, 도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a use state diagram of a lithium-sulfur battery according to an example.
FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of sulfur content by performing TG (thermogravimetry) analysis in a nitrogen atmosphere in order to examine the content of sulfur carried on the porous carbon material.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis to confirm the composite of porous carbon material and sulfur.
4A is a scanning electron microscope (SEM) showing the microstructure through the HRTEM analysis of sulfur carried on the porous carbon material produced according to Example 1. FIG. 4B is a scanning electron microscope (SEM) showing the microstructure of the porous carbon material (SEM) showing the microstructure through the HRTEM analysis of the sulfur carried on the support.
5 is a graph showing a charge / discharge profile at a 0.1 C rate of a first cycle of a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 1 and Example 2. FIG.
6 is a graph showing the results of 100 cycles of charging and discharging at a rate of 0.2C of the lithium-sulfur battery prepared in Example 1 and Example 2. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 입자라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 벌크라 함은 입자의 표면에서부터 내부로 향하는 부분으로서 입자를 구성하는 표면 이외의 모든 부분을 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term " nano-size " refers to a size in the range of 1 to 1000 nm in nanometers (nm), and the term " nanoparticles " In addition, the term "bulk" refers to any part other than the surface constituting the particle as the part from the surface to the inside of the particle.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은, 리튬-황 전지의 양극을 제조하는데 사용되는 양극활물질로서, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention is a positive electrode active material used for manufacturing a positive electrode of a lithium-sulfur battery, which comprises a porous carbonaceous material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged. And sulfur adsorbed in the pores of the porous carbon material, wherein the porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm 3 / g, and the sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95 wt%.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법은, (a) 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합하는 단계와, (b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계와, (c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계와, (d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계와, (e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계 및 (f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.A method of preparing a cathode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) mixing an ionic liquid, a surfactant, and a silica precursor with a solvent; and (b) (C) heat treating the dried product to remove the surfactant component; and (d) subjecting the heat-treated product to carbonization treatment, e) removing the silica component from the carbonized product to obtain a porous carbonaceous material, and f) mixing the porous carbonaceous material with sulfur, and heat treating the mixture at a temperature higher than the melting point of sulfur and lower than the boiling point do.
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The ionic liquid is selected from the group consisting of ethylmethylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMIM Otf), ethylmethylimidazolium tri (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethylmethylimidazolium diethylphosphate (EMIM DEP), ethylmethylimide imidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2), ethyl methyl imidazolium lactate (EMIM lactate), butyl-methyl-imidazolium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium methyl carbonate (BMIM MeOCO 2), butyl methyl imidazolium (BMIM Otf), butyl methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide (EMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ) And dimethylimidazolium methanesulfonate (MMIM CH 3 SO 3 ).
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.The surfactant is selected from the group consisting of C 16 EO 2 , C 12 EO 4 , C 16 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 H 35 EO 10 , C 12 EO 23 , polyoxyethylene consumption Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (C 58 H 114 O 26 ), poloxamer, polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether (polyethylene glycol p- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether, C 14 H 22 O (C 2 H 4O) n), sorbitan monopalmitate (sorbitan monopalmitate, C 22 H 42 O 6), poly (ethylene glycol) - Poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) Glycol-block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol).
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The silica precursor may be one selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Or more.
상기 용매는 산성 용액을 포함할 수 있으며, 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The solvent may comprise an acidic solution and the acidic solution may comprise hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) .
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The ionic liquid and the surfactant are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The ionic liquid and the silica precursor are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 (c) 단계의 열처리는 300∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment in the step (c) is preferably performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 500 캜.
상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed in an inert atmosphere at a temperature of 700 to 1000 ° C.
상기 실리카 성분은 불산(HF)을 이용하여 제거할 수 있다.The silica component can be removed using hydrofluoric acid (HF).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지의 양극 제조방법은, 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.A method of manufacturing a positive electrode of a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a positive electrode composition for a lithium-sulfur battery by mixing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a conductive material, a binder and a dispersion medium; A composition for a positive electrode of a sulfur battery can be formed into an electrode form by pressing the composition for a positive electrode of a sulfur battery or formed into an electrode form by coating a composition for a positive electrode of a lithium-sulfur battery with a metal foil, Forming a positive electrode of a lithium-sulfur battery by forming an electrode in the form of an electrode attached to a metal foil, and drying the resultant in the form of an electrode at a temperature of 80 to 350 캜, wherein the positive electrode active material for lithium- A porous carbon material having a plurality of pores for providing a passage through which ions are introduced or discharged; and a porous carbon material adsorbed in the pores of the porous carbon material Sulfur, and the porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm < 3 > / g, and the sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95 wt%.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지는, 리튬-황 전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극에 이격되게 배치되어 있고 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 포함하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액이 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입되어 있으며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.A lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a negative electrode spaced from the positive electrode and made of lithium-containing material, Wherein the positive electrode and the negative electrode are impregnated with an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved, the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery being characterized in that electrolyte ions are introduced into the positive electrode and the negative electrode, Wherein the porous carbon material has a pore volume of from 1.0 to 5.1 cm < 3 > / g, and the porous carbon material has a pore volume of from 1.0 to 5.1 cm < Sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95% by weight.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬-황 전지의 양극 및 리튬-황 전지를 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a cathode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing the same, a cathode of a lithium-sulfur battery, and a lithium-sulfur battery will be described in more detail.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention includes a porous carbon material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, and sulfur adsorbed in the pores of the porous carbon material , The porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm 3 / g, and the sulfur is contained in the cathode active material in an amount of 65 to 95 wt%.
양극활물질에 사용되는 황은 가격이 매우 저렴한 장점이 있지만, 낮은 전도도를 가진다. 황만을 이용하여 양극활물질을 구성할 경우에는 낮은 전도도로 인하여 전기화학 성능이 떨어지고, 리튬-황 전지에서 전기화학 반응 중에 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 생성되는 양이 많고, 유기 전해액에 용출된 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 녹게 되며, 용출되는 리튬폴리설파이드의 양이 많아질 경우에는 리튬-황 전지의 수명을 단축시키는 원인으로 작용한다. Sulfur used in the cathode active material has a very low price but has a low conductivity. When the cathode active material is composed of sulfur only, the electrochemical performance deteriorates due to the low conductivity. In the lithium-sulfur battery, lithium polysulfide, which is an intermediate product, is produced in an electrochemical reaction. The sulfide is dissolved in the organic electrolyte solution, and when the amount of the lithium polysulfide to be eluted is large, the life of the lithium-sulfur battery is shortened.
리튬-황 전지의 양극은 이온과 전자를 잘 전달하는 활성탄소와 황을 분산시킨 복합체 형태로 만들기도 한다. 이를 위해 볼밀(ball mill) 등을 사용하여 활성탄소 분말과 황 분말을 교반하여 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 활성탄소 분말의 입도가 0.2㎛ 이하의 작은 입자로 이루어지는 반면에, 황 분말은 일반적으로 25㎛ 입도를 가지고 있어, 아무리 기계적으로 분쇄하더라도 7㎛ 이하로는 잘 부서지지 않고, 균일도가 낮기 때문에 전지 특성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 활성탄소가 뭉쳐있는 부분에서는 활물질이 부족하므로 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하될 수 있다. The anode of the lithium-sulfur battery also forms a complex of dispersed activated carbon and sulfur, which transfer ions and electrons. For this purpose, activated carbon powder and sulfur powder are stirred using a ball mill or the like to prepare a composite. However, since the active carbon powder is composed of small particles having a particle size of 0.2 탆 or less, sulfur powder generally has a particle size of 25 탆, and even if mechanically pulverized, the powder does not break well to 7 탆 or less and the uniformity is low Resulting in deterioration of battery characteristics. In addition, in the portion where sulfur accumulates, the electron conduction is low and the battery reaction is not performed well. In the portion where the activated carbon is aggregated, the active material is insufficient, so that the battery reaction is not smooth and battery characteristics may be deteriorated.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질은 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖는 다공성 탄소재에 황이 65∼95 중량% 담지되어 있는 황-다공성 탄소재 복합체로서, 다공성 탄소재의 기공 내에 황이 주로 흡착(또는 담지)되어 있는 형태를 갖는다. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention is a sulfur-porous carbonaceous material composite in which 65 to 95 wt% of sulfur is supported on a porous carbonaceous material having a pore volume of 1.0 to 5.1 cm 3 / g, And has a form in which sulfur is mainly adsorbed (or supported) in the pores of the material.
이러한 리튬-황 전지용 양극활물질은 낮은 전도도를 갖는 황과 전도도가 높은 다공성 탄소재를 복합화 되어 있으므로 황만으로 이루어진 양극활물질에 비하여 전도성이 개선되어 전기화학 성능이 향상될 수 있다. 또한, 황은 다공성 탄소재의 기공 내에 주로 흡착되어 분포하므로 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 용출되는 것을 최소화할 수 있고, 이에 따라 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재는 높은 기공체적을 갖기 때문에 리튬-황 전지용 양극활물질에 함유되는 황의 함량을 최대화하고 전도성 소재의 함량은 최소화 시킬 수 있다. Since the cathode active material for lithium-sulfur battery is composed of sulfur having low conductivity and porous carbonaceous material having high conductivity, the conductivity is improved as compared with the cathode active material made of sulfur, so that the electrochemical performance can be improved. Since sulfur is mainly adsorbed in the pores of the porous carbon material, it is possible to minimize the elution of lithium polysulfide, which is an intermediate product produced during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, into the organic electrolyte, Life characteristics can be improved. In addition, since the porous carbon material has a high pore volume, the content of sulfur can be maximized and the content of conductive material can be minimized in the cathode active material for a lithium-sulfur battery.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극활물질을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of preparing a cathode active material for a lithium-sulfur battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
다공성 탄소재는 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 이용하여 합성한다. 다공성 탄소재를 합성하기 위해 용매에 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체를 혼합한다. Porous carbon materials are synthesized using ionic liquids, surfactants and silica precursors. The ionic liquid, the surfactant, and the silica precursor are mixed with the solvent to synthesize the porous carbon material.
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 제조되는 다공성 탄소재의 기공 체적은 이온성 액체의 양에 따라 마이셀(micelle) 크기 조절이 가능하여 최종 다공성 탄소의 기공 체적이 달라진다.The ionic liquid is selected from the group consisting of ethylmethylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMIM Otf), ethylmethylimidazolium tri (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethylmethylimidazolium diethylphosphate (EMIM DEP), ethylmethylimide imidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2), ethyl methyl imidazolium lactate (EMIM lactate), butyl-methyl-imidazolium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium methyl carbonate (BMIM MeOCO 2), butyl methyl imidazolium (BMIM Otf), butyl methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide (EMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ) And dimethylimidazolium methanesulfonate (MMIM CH 3 SO 3 ). The pore volume of the porous carbon material to be manufactured can be controlled by micelle size according to the amount of the ionic liquid, so that the pore volume of the final porous carbon is changed.
상기 계면활성제는 C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n), 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)), 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol), 이들의 혼합물 등의 블록 공중합체일 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26)의 예로 제품명 Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80 등이 있고, 상기 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n)의 예로 제품명 Triton X-100 등이 있으며, 상기 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6)의 예로 제품명 Span 40 등이 있고, 상기 폴록사머의 예로 제품명 Pluronic L64 등이 있으며, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))의 예로 제품명 Pluronic P123 등이 있고, 상기 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)의 예로 제품명 Pluronic 10R5 등이 있다. The surfactant is selected from the group consisting of C 16 EO 2 , C 12 EO 4 , C 16 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 EO 10 , C 16 EO 20 , C 18 H 35 EO 10 , C 12 EO 23 , polyoxyethylene consumption Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (C 58 H 114 O 26 ), poloxamer, polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether (polyethylene glycol p- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether, C 14 H 22 O (C 2 H 4O) n), sorbitan monopalmitate (sorbitan monopalmitate, C 22 H 42 O 6), poly (ethylene glycol) - Block-poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) Glycol-block-poly (propylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (propylene glycol), mixtures thereof, etc. The polyoxyethylene consumption Tan monolaurate (Po lyoxyethylene sorbitan monolaurate, C 58 H 114 O 26) for example,
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 에틸 트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The silica precursor may be selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS), methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and ethyltriethoxysilane , ≪ / RTI >
상기 용매는 산성 용액, 증류수와 산성 용액 등이 혼합된 용액일 수 있다. 상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물 등의 용액일 수 있다.The solvent may be an acidic solution, a solution in which distilled water and an acidic solution are mixed. The acidic solution may be a solution of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a mixture thereof.
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The ionic liquid and the surfactant are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The ionic liquid and the silica precursor are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10.
상기 혼합은 10∼300rpm 정도의 속도로 교반하면서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. The mixing is preferably performed at a speed of about 10 to 300 rpm while stirring for about 10 minutes to 48 hours.
용매, 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체의 혼합물을 건조한다. 상기 건조는 80∼180℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 전에 용매, 이온성 액체, 계면활성제 및 실리카 전구체의 혼합물에 대하여 필터링(filtering) 공정을 수행할 수도 있다. The mixture of solvent, ionic liquid, surfactant and silica precursor is dried. The drying is preferably carried out at a temperature of about 80 to 180 ° C. A filtering process may be performed on the mixture of the solvent, the ionic liquid, the surfactant, and the silica precursor before the drying.
상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리한다. 상기 열처리는 300∼500℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 공기(air), 산소(O2) 등과 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 10분∼12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. The dried product is heat treated to remove the surfactant component. The heat treatment is preferably performed at a temperature of about 300 to 500 캜. Also, the heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere such as air, oxygen (O 2 ), or the like. The heat treatment is preferably performed for about 10 minutes to about 12 hours.
열처리된 결과물에 대하여 탄화처리한다. 상기 탄화처리는 700∼1000℃ 정도의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 가스 분위기를 의미한다. 상기 탄화처리는 10분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 탄화처리에 의해 실리카 전구체는 실리카(silica)로 변화되게 된다. Carbonate the heat-treated product. The carbonization treatment is preferably performed in an inert atmosphere at a temperature of about 700 to 1000 ° C. The inert gas atmosphere means a gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and helium (He). The carbonization treatment is preferably performed for 10 minutes to 12 hours. By the carbonization treatment, the silica precursor is changed into silica.
상기 열처리와 상기 탄화처리는 인-시츄(in-situ)로 수행할 수 있다. 즉, 하나의 장비(예컨대, 퍼니스(furnace))에서 열처리와 탄화처리를 한꺼번에 수행할 수 있다. 예컨대, 건조된 결과물을 퍼니스에 장입하고, 퍼니스의 온도를 열처리 온도로 승온하여 열처리하고, 퍼니스의 온도를 탄화처리 온도로 승온하고 탄화처리할 수 있다. The heat treatment and the carbonization treatment may be performed in-situ. That is, the heat treatment and the carbonization treatment can be performed all at once in one equipment (for example, a furnace). For example, the dried product may be charged into a furnace, the temperature of the furnace may be raised to a heat treatment temperature, and the furnace temperature may be raised to a carbonization treatment temperature for carbonization treatment.
탄화처리된 결과물에서 실리카(silica) 성분을 선택적으로 제거한다. 상기 실리카 성분의 제거는 불산(HF) 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 탄화처리된 결과물을 불산(HF) 용액에 담가서 실리카 성분을 제거할 수 있다. 불산(HF)은 실리카를 에칭하는 효과가 우수하며, 불산(HF)에 의해 실리카 성분만을 선택적으로 제거할 수 있다.The silica component is selectively removed from the carbonized product. The removal of the silica component may use hydrofluoric acid (HF) or the like. For example, the carbonized product can be immersed in a hydrofluoric acid (HF) solution to remove the silica component. The hydrofluoric acid (HF) is excellent in the effect of etching the silica, and can selectively remove only the silica component by hydrofluoric acid (HF).
탄화처리된 결과물에서 실리카(silica) 성분을 선택적으로 제거하게 되면, 탄소(C) 성분으로 이루어진 다공성 탄소재가 얻어진다. 다공성 탄소재의 기공 체적에 따라 담지(또는 흡착)되는 황의 양이 달라지는데, 다공성 탄소재의 기공 체적이 낮을 경우에는 담지(또는 흡착)할 수 있는 황의 양이 작으므로 리튬-황 전지의 용량을 높이는데 한계가 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 다공성 탄소재는 일반적인 활성탄에 비하여 높은 기공 체적을 갖는다. 상기 다공성 탄소재는 황을 기공 내에 65∼95 중량% 함량으로 흡착 또는 담지시킬 수 있을 만큼 높은 1.0∼5.1㎤/g 정도의 기공 체적을 가지며, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량을 높일 수 있는 효과가 있다. When the silica component is selectively removed from the carbonized product, a porous carbon material composed of a carbon (C) component is obtained. When the pore volume of the porous carbon material is low, the amount of sulfur that can be carried (or adsorbed) is small, so that the capacity of the lithium-sulfur battery is increased to a high level And the porous carbon material produced according to the preferred embodiment of the present invention has a higher pore volume than general activated carbon. The porous carbon material has a pore volume of about 1.0 to 5.1 cm 3 / g, which is high enough to adsorb or support sulfur in the pores with a content of 65 to 95 wt%, thereby increasing the capacity of the lithium-sulfur battery have.
상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리한다. 황은 녹는점이 115.21℃ 정도이고 끓는점은 444.6 ℃ 정도이며, 황의 녹는점보다 높은 온도(예컨대, 120∼200℃)로 높여 열처리하게 되면, 상기 열처리에 의해 황은 녹게 되어 다공성 탄소재에 흡착(또는 담지)되게 한다. 상기 열처리에 의해 황은 상기 다공성 탄소재의 표면에 흡착될 뿐만 아니라 상기 다공성 탄소재의 기공 내로도 스며들게 된다. 상기 다공성 탄소재는 수많은 기공들이 존재하며, 상기 다공성 탄소재의 표면뿐만 아니라 기공에 황이 흡착 또는 담지되어 리튬-황 전지용 양극활물질이 제조됨으로써 리튬-황 전지의 용량을 높일 수 있는 효과가 있다. The porous carbon material and sulfur are mixed and heat treated at a temperature higher than the melting point of sulfur and lower than the boiling point. Sulfur has a melting point of about 115.21 ° C, a boiling point of about 444.6 ° C, and is heated to a temperature higher than the melting point of sulfur (for example, 120 to 200 ° C) to be heat-treated. By this heat treatment, sulfur is melted and adsorbed (or supported) . By the heat treatment, sulfur is adsorbed not only on the surface of the porous carbonaceous material but also into the pores of the porous carbonaceous material. The porous carbon material has a number of pores and has the effect of increasing the capacity of the lithium-sulfur battery by forming a cathode active material for a lithium-sulfur battery by adsorbing or supporting sulfur on pores as well as on the surface of the porous carbonaceous material.
이렇게 제조된 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고, 상기 황은 상기 리튬-황 전지용 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있다.The cathode active material for a lithium-sulfur battery thus produced includes a porous carbonaceous material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolytic ions are introduced or discharged, and sulfur adsorbed in the pores of the porous carbonaceous material, And has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm 3 / g, and the sulfur is contained in the cathode active material for the lithium-sulfur battery in an amount of 65 to 95 wt%.
상술한 바와 같이 제조된 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 형성한다. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery prepared as described above, the conductive material, the binder and the dispersion medium are mixed to form a composition for a lithium-sulfur battery positive electrode.
상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함한다. 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 다공성으로 형성됨으로써 리튬-황 전지의 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 입자의 표면 및 벌크에 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내는 리튬-황 전지용 양극활물질을 사용함으로써, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트(site)를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다. The cathode active material for a lithium-sulfur battery includes a porous carbon material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, and sulfur adsorbed in the pores of the porous carbon material. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery has a nano-size and a large specific surface area while exhibiting porosity. The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery is formed to be porous, thereby improving the energy density and power density of the lithium-sulfur battery. By using the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery exhibiting a porous property by distributing a plurality of pores on the surface and bulk of the particles, the active site of the reaction with the electrolyte can be maximized and the power density can be improved due to the porous structure.
상기 리튬-황 전지용 양극활물질은 리튬-황 전지에 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 리튬-황 전지용 양극활물질의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. 리튬-황 전지용 양극활물질의 표면 뿐만 아니라 벌크(bulk)에 형성된 기공들을 따라 리튬-황 전지용 양극활물질의 내부 깊숙한 위치에서도 이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery is capable of inserting or removing ions from both the surface and the bulk of the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery through the plurality of pores according to charging or discharging operations when used in a lithium-sulfur battery. Along with the surface of the cathode active material for the lithium-sulfur battery, as well as the pores formed in the bulk, ion implantation and desorption processes may occur even deep inside the cathode active material for the lithium-sulfur battery.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 2∼35중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, , Metal powder such as aluminum and silver, or metal fiber. Preferably, the conductive material is mixed in an amount of 2 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material for lithium-sulfur battery.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 200∼500중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), propylene glycol . The dispersion medium is preferably mixed with 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material for lithium-sulfur battery.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 리튬-황 전지용 양극활물질 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral polyvinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide or And mixtures thereof. The binder is preferably mixed with 2 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material for lithium-sulfur battery.
균일한 혼합과 리튬-황 전지용 양극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(양극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. A slurry suitable for electrode (anode) production can be obtained by homogeneous mixing and stirring for a predetermined time (for example, 1 minute to 24 hours) using a high-speed mixer for uniform dispersion of the cathode active material for lithium-sulfur battery and conductive material. The stirring is preferably performed at a rotation speed of about 100 to 4,000 rpm.
이렇게 제조된 리튬-황 전지 양극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다. The thus prepared lithium-sulfur battery positive electrode composition is in a slurry state.
리튬-황 전지용 양극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 80∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 양극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성할 수도 있다.A positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a binder, a conductive material and a dispersion medium is mixed with a lithium-sulfur battery positive electrode composition to form an electrode, or the lithium-sulfur battery positive electrode composition is coated on a metal foil to form an electrode Alternatively, the composition for a lithium-sulfur battery anode can be formed into a sheet by pushing it with a roller and attached to a metal foil to form an electrode, and the resulting product in the form of an electrode is dried at a temperature of 80 to 350 ° C, As shown in Fig. An anode may be formed by using a metal (alloy) current collector. For example, the electrode may be formed by casting a metal (alloy) current collector such as a copper current collector with a doctor blade method or the like And dried to form the positive electrode of the lithium-sulfur battery.
리튬-황 전지의 양극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬-황 전지 양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 80∼350℃, 바람직하게는 100∼150℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 80℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 80℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬-황 전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬-황 전지 양극의 강도를 향상시킨다.More specifically, an example of forming a positive electrode of a lithium-sulfur battery is described. The composition for a positive electrode of a lithium-sulfur battery can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding ≪ / RTI > As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton /
또한, 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 80∼350℃, 바람직하게는 100∼150℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 80℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 80℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 리튬-황 전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬-황 전지 양극의 강도를 향상시킨다.Another example of forming a positive electrode of a lithium-sulfur battery includes the steps of forming a composition for a positive electrode of a lithium-sulfur battery using a titanium foil, an aluminum foil, an aluminum etching foil, Or a metal foil such as a Cu foil or by pressing the composition for a lithium-sulfur battery anode with a roller to form a sheet (rubber type) and attaching it to a metal foil to form an anode . The aluminum etched foil means that the aluminum foil is etched in a concavo-convex shape. The cathode shape after the above-mentioned process is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 80 to 350 캜, preferably 100 to 150 캜. If the drying temperature is lower than 80 ° C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is undesirable because oxidation of the conductive material may occur during drying at a high temperature exceeding 350 ° C. Therefore, it is preferable that the drying temperature is not lower than 80 캜 and not higher than 350 캜. The drying process is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. Such a drying process improves the strength of the positive electrode of the lithium-sulfur battery by drying the composition for the positive electrode of the lithium-sulfur battery (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles.
상기와 같이 제조된 리튬-황 전지 양극은 목적하는 형태의 리튬-황 전지에 유용하게 적용될 수 있다. The lithium-sulfur battery anode thus prepared may be usefully applied to a lithium-sulfur battery of a desired type.
상술한 바와 같이 리튬-황 전지용 양극활물질을 이용하여 제조된 양극과, 리튬을 포함하는 물질로 이루어진 음극을 서로 이격되게 배치하고, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하며, 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 양극와 상기 음극이 함침되게 주입하여 리튬-황 전지를 제조할 수 있다. As described above, the positive electrode prepared by using the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery and the negative electrode made of a material containing lithium are arranged apart from each other, and the positive electrode and the negative electrode are interposed between the positive electrode and the negative electrode, A separator is disposed and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is impregnated with the positive electrode and the negative electrode to produce a lithium-sulfur battery.
도 1은 일 예에 따른 리튬-황 전지의 사용 상태도이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.1 is a use state diagram of a lithium-sulfur battery according to an example. 1,
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 등을 포함할 수 있다. The cathode may include a lithium metal, a lithium alloy, or the like.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be used in a battery field such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber And is not particularly limited as long as it is a commonly used separation membrane.
리튬-황 전지에 충전되는 전해액은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 리튬염은 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6, LiNO3, LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide) 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. The electrolyte solution filled in the lithium-sulfur battery is one in which a lithium salt is dissolved. The lithium salt is not particularly limited as a lithium salt commonly used in a lithium-sulfur battery, and examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 a, LiAsF 6, LiNO 3, LITFSI (Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl) Imide) and a mixture thereof can be given. Examples. It is preferable that the lithium salt is contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1 to 3M.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥소란(dioxolane) 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.The solvent constituting the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a nitrile solvent, an amide solvent or a mixture thereof may be used . Examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. As the chain carbonate solvent, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and? -Butyrolactone. The ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane and the like can be used. As the nitrile solvent, acetonitrile and the like can be used, and the amide system As the solvent, dimethylformamide or the like can be used.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following embodiments.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
217g 증류수와 11.8g HCl 용액에 계면활성제인 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))(제품명 Pluronic P123) 11.8g을 용해시키고, 여기에 이온성 액체인 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA) 11.8g과 실리카 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 12.9g을 넣어 20시간 동안 교반하였다. A solution of poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) (ethylene glycol)) (product name: Pluronic P123) was dissolved, and 11.8 g of ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA) as an ionic liquid and 12.9 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) as a silica precursor And the mixture was stirred for 20 hours.
교반된 결과물을 필터링(filtering) 한 후, 120℃에서 건조시켰다. The stirred product was filtered and then dried at 120 ° C.
건조된 결과물은 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 계면활성제를 제거하고, 비활성 분위기인 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 900℃에서 1시간 동안 탄화 처리를 수행하였다. The dried product was subjected to heat treatment at 400 ° C for 1 hour in the air to remove the surfactant, and carbonization treatment was performed at 900 ° C for 1 hour in an argon (Ar) gas atmosphere in an inert atmosphere.
탄화 처리된 결과물은 불산(HF)을 사용하여 실리카(silica)를 제거하였으며, 120℃의 건조기에서 건조시켜 최종 다공성 탄소재를 얻었다. 이렇게 얻어진 다공성 탄소재의 기공 체적은 1.041 cm3/g으로 나타났다.The result of the carbonization was removed by using hydrofluoric acid (HF) and dried in a dryer at 120 ° C. to obtain a final porous carbon material. The pore volume of the porous carbon material thus obtained was 1.041 cm 3 / g.
황의 담지 양은 아래의 수학식 1로부터 계산하였다. 상기 다공성 탄소재에 황 2.15g을 혼합하고 비활성 분위기(Ar)에서 140℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 황-다공성 탄소재 복합체(리튬-황 전지용 양극활물질)를 얻었다. The amount of sulfur supported was calculated from the following equation (1). The porous carbon material was mixed with 2.15 g of sulfur and heat-treated in an inert atmosphere (Ar) at 140 캜 for 1 hour to obtain a sulfur-porous carbonaceous composite (cathode active material for a lithium-sulfur battery).
[수학식 1][Equation 1]
황 담지 양(Sulfur content) = 황의 밀도(sulfur density, 2.07 g/㎤) × 기공체적(pore volume) Sulfur content = sulfur density (2.07 g / cm 3) × pore volume
황-다공성 탄소재 복합체를 양극활물질로 사용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 제조하기 위하여 분산매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)를 사용하였으며, 상기 분산매에 양극활물질, 도전재 및 바인더를 70 : 20 : 10의 중량비로 분산시켜 슬러리를 제조하였고, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포하고 120℃에서 건조시켰다. 상기 도전재를 슈퍼-P(super-P)를 사용하였으며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF)를 사용하였다. A positive electrode for a lithium - sulfur battery was prepared using a sulfur - porous carbonaceous material composite as a cathode active material. N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) as a dispersion medium was used to prepare the positive electrode. The positive electrode active material, the conductive material and the binder were dispersed in the dispersion medium at a weight ratio of 70:20:10 to prepare a slurry. Was applied to an Al foil and dried at 120 ° C. Super-P was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.
이렇게 제조된 리튬-황 전지용 양극을 진공 오븐(60℃)에서 하루 이상 방치한 후, 수분과 산소가 제어되는 글로브 박스로 옮기고, 글로브 박스에서 리튬-황 전지를 제조하였다. 리튬-황 전지를 제조하기 위해 양극과 음극을 Ø12로 잘라 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하고, 양극과 음극이 함침될 수 있게 전해액을 주입하였다. 상기 리튬-황 전지의 음극으로는 리튬 금속(Li metal)을 사용하였으며, 상기 전해액은 디메톡시에탄(dimethoxyethane)에 1M LITFSI(Lithium bis (TriFluoromethaneSulfonyl)Imide)(LITFSI in dimethoxyethane)이 용해된 물질과 1,3 디옥소란(1,3 dioxolane)이 1:1의 부피비로 혼합하고, 여기에 0.2M 리튬나이트라이드(Lithium nitrate, LiNO3)가 용해된 것을 사용하였다.The thus-prepared positive electrode for a lithium-sulfur battery was allowed to stand in a vacuum oven (60 DEG C) for one day or more, and then transferred to a glove box in which moisture and oxygen were controlled, thereby preparing a lithium-sulfur battery in a glove box. In order to manufacture a lithium-sulfur battery, the positive electrode and the negative electrode were cut to 12, the separator was disposed between the positive and negative electrodes, and the electrolyte was injected so that the positive and negative electrodes could be impregnated. Lithium metal (Li metal) was used as a cathode of the lithium-sulfur battery. The electrolyte solution was prepared by dissolving 1 M LITFSI (LITFSI in dimethoxyethane) (LITFSI in dimethoxyethane) in dimethoxyethane and 1 , And 1,3 dioxolane were mixed in a volume ratio of 1: 1, and 0.2 M lithium nitrate (LiNO 3 ) dissolved therein was used.
이렇게 제조된 리튬-황 전지를 0.2C로 충방전 하였으며, 전압 범위는 1.5∼3.0 V에서 진행하였다. The thus prepared lithium-sulfur battery was charged and discharged at 0.2 C, and the voltage range was 1.5 to 3.0 V.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
실시 예1에서 이온성 액체인 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA)를 P123 (11.8g)에 비해 3배 늘린 35.4g을 넣어 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 이렇게 얻어진 다공성 탄소재의 기공 체적은 5.011 cm3/g 이었다. In Example 1, 35.4 g of ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), which is an ionic liquid, was increased three times as compared with P123 (11.8 g), and the experiment was carried out in the same manner. The pore volume of the porous carbon material thus obtained was 5.011 cm 3 / g.
황의 담지 양은 위의 수학식 1로부터 계산하고, 상기 다공성 탄소재에 황 2.15g을 혼합하고 비활성 분위기(Ar)에서 140℃에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 황-다공성 탄소재 복합체(리튬-황 전지용 양극활물질)를 얻었다. The amount of sulfur supported was calculated from Equation 1 above, and 2.15 g of sulfur was mixed with the porous carbon material and heat treatment was performed in an inert atmosphere (Ar) at 140 캜 for 1 hour to obtain a sulfur-porous carbonaceous composite Cathode active material).
이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하고, 상기 리튬-황 전지용 양극을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.The subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery, and a lithium-sulfur battery was prepared using the positive electrode for a lithium-sulfur battery.
다공성 탄소재에 담지(흡착)된 황의 함량을 알아보기 위해 질소 분위기에서 TG(thermogravimetry) 분석을 실시하고, 도 2에 황의 함량을 측정한 결과를 나타내었다. 도 2에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이다.TG (thermogravimetry) analysis was performed in a nitrogen atmosphere in order to examine the content of sulfur adsorbed (adsorbed) on the porous carbon material, and the result of measuring the content of sulfur in FIG. 2 was shown. FIG. 2 (a) is for a sulfur-porous carbonaceous composite prepared according to Example 1, and (b) is for a yellow-porous carbonaceous composite prepared according to Example 2. FIG.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 각각 67.8 wt.% 91.0 wt.%의 황이 담지된 것을 확인할 수 있었다. 2, it was confirmed that 67.8 wt.% And 91.0 wt.% Of sulfur were loaded on the porous carbon materials prepared according to Example 1 and Example 2, respectively.
다공성 탄소재와 황의 복합화를 확인하기 위해 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에 대한 것이다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed to confirm the composite of the porous carbon material and sulfur, and the results are shown in FIG. FIG. 3 (a) is for a sulfur-porous carbonaceous composite prepared according to Example 1, and (b) is for a sulfur-porous carbonaceous composite prepared according to Example 2. FIG.
도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 황-다공성 탄소재 복합체에서 다공성 탄소재의 (002) 피크(peak)와 함께 황의 피크가 관찰되었으며, 이에 따라 다공성 탄소재와 황의 복합화가 이루어졌음을 확인하였다. Referring to FIG. 3, in the sulfur-porous carbonaceous composite prepared according to Examples 1 and 2, a peak of sulfur was observed together with a (002) peak of the porous carbonaceous material, And it was confirmed that the complexity was achieved.
실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 도 4a에 나타내었고, 실시예 2에 따라 제조된 다공성 탄소재에 담지된 황의 HRTEM 분석을 통하여 미세 구조를 도 4b에 나타내었다. The microstructure of the porous carbon material prepared in Example 1 is shown in FIG. 4A through HRTEM analysis of sulfur supported on the porous carbon material. The microstructure of the porous carbon material is shown in FIG. 4B by HRTEM analysis of sulfur supported on the porous carbon material prepared in Example 2 Respectively.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 다공성 탄소재의 외벽에 황이 담지된 것을 확인할 수 있었다. 4A and 4B, it was confirmed that sulfur was carried on the outer wall of the porous carbon material.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이다.The charging / discharging profile at the 0.1 C rate of the first cycle of the lithium-sulfur battery prepared according to Example 1 and Example 2 is shown in FIG. 5 (a) is for a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 1, and (b) is for a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 2. FIG.
도 5를 참조하면, 첫번째 사이클의 0.1C 레이트(rate)에서의 충방전 프로파일(profile)에서 황의 함량이 높은 실시예 2에서 좀 더 높은 용량을 나타내었다. Referring to FIG. 5, a higher capacity was shown in Example 2 where the sulfur content was high in the charge / discharge profile at the 0.1 C rate of the first cycle.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이고, 도 6b는 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지에 대한 것이다.Samples of the lithium-sulfur battery prepared according to Example 1 and Example 2 were subjected to 100 cycles of charging and discharging at a rate of 0.2 C, and the results are shown in FIGS. 6A and 6B. FIG. 6A is for a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 1, and FIG. 6B is for a lithium-sulfur battery manufactured according to Example 2. FIG.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 0.2C 레이트(rate)로 100 사이클(cycle) 충방전을 진행한 결과, 실시예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지는 91.8%의 용량유지율을 나타내었다. Referring to FIGS. 6A and 6B, the lithium-sulfur battery produced according to Example 1 and Example 2 was subjected to 100 cycles of charging and discharging at a rate of 0.2C. As a result, The lithium-sulfur battery showed a capacity maintenance rate of 91.8%.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
110: 음극
120: 양극
160: 분리막
190: 금속캡
192: 가스켓110: cathode
120: anode
160: membrane
190: metal cap
192: Gasket
Claims (11)
(b) 상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계;
(c) 상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계;
(d) 열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계;
(e) 탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계; 및
(f) 상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n) 및 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함하며,
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하고,
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
(a) mixing the solvent with an ionic liquid, a surfactant and a silica precursor;
(b) drying a mixture of said solvent, said ionic liquid, said surfactant and said silica precursor;
(c) heat treating the dried product to remove the surfactant component;
(d) Carbonizing the heat-treated product in steps;
(e) selectively removing the silica component from the carbonized product to obtain a porous carbonaceous material; And
(f) mixing the porous carbon material with sulfur and heat treating at a temperature higher than the melting point of the sulfur and lower than the boiling point,
The ionic liquid is selected from the group consisting of ethylmethylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMIM Otf), ethylmethylimidazolium tri (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethylmethylimidazolium diethylphosphate (EMIM DEP), ethylmethylimide imidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2), ethyl methyl imidazolium lactate (EMIM lactate), butyl-methyl-imidazolium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium methyl carbonate (BMIM MeOCO 2), butyl methyl imidazolium (BMIM Otf), butyl methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide (EMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ) And dimethylimidazolium methanesulfonate (MMIM CH 3 SO 3 ).
The surfactant may be selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (C 58 H 114 O 26 ), poloxamer, polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether (polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) -phenyl ether, C 14 H 22 O (C 2 H 4O) n) and sorbitan monopalmitate (sorbitan monopalmitate, C 22 H 42 O 6 ), ≪ / RTI >
The ionic liquid and the surfactant are mixed at a weight ratio of 1: 0.01 to 10,
Wherein the ionic liquid and the silica precursor are mixed at a weight ratio of 1: 0.01 to 10: 1.
The method of claim 2, wherein the silica precursor is selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the solvent comprises an acidic solution,
Characterized in that the acidic solution comprises hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) .
상기 탄화처리는 700∼1000℃의 온도에서 비활성 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법.
The method according to claim 2, wherein the heat treatment in step (c) is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 500 캜,
Wherein the carbonization is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 700 to 1000 占 폚.
3. The method of claim 2, wherein the silica component is removed using hydrofluoric acid (HF).
상기 용매, 상기 이온성 액체, 상기 계면활성제 및 상기 실리카 전구체의 혼합물을 건조하는 단계;
상기 계면활성제 성분을 제거하기 위하여 건조된 결과물을 열처리하는 단계;
열처리된 결과물에 대하여 탄화처리는 단계;
탄화처리된 결과물에서 실리카 성분을 선택적으로 제거하여 다공성 탄소재를 얻는 단계;
상기 다공성 탄소재와 황을 혼합하고, 상기 황의 녹는점보다 높고 끓는점보다 낮은 온도에서 열처리하여 리튬-황 전지용 양극활물질을 제조하는 단계;
상기 리튬-황 전지용 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬-황 전지 양극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬-황 전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
전극 형태로 형성된 결과물을 80℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬-황 전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 이온성 액체는 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸 설포닐이마이드(EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트(BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드(EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2) 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노라우레이트(Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, C58H114O26), 폴록사머(Poloxamer), 폴리에틸렌 글리콜 p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐 에테르(polyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether, C14H22O(C2H4O)n) 및 소비탄 모노팔미테이트(Sorbitan Monopalmitate, C22H42O6) 중에서 선택된 1종 이상의 블록 공중합체를 포함하며,
상기 이온성 액체와 상기 계면활성제는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하고,
상기 이온성 액체와 상기 실리카 전구체는 1:0.01∼10의 중량비로 혼합하며,
상기 리튬-황 전지용 양극활물질은,
전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 탄소재와, 상기 다공성 탄소재의 기공 내에 흡착되어 있는 황을 포함하며,
상기 다공성 탄소재는 1.0∼5.1 cm3/g의 기공 체적을 갖고,
상기 황은 상기 양극활물질에 65∼95 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조방법.Mixing a solvent with an ionic liquid, a surfactant, and a silica precursor;
Drying a mixture of the solvent, the ionic liquid, the surfactant and the silica precursor;
Heat treating the dried product to remove the surfactant component;
Carbonizing treatment on the heat treated product is carried out in steps;
Selectively removing the silica component from the carbonized product to obtain a porous carbonaceous material;
Mixing the porous carbon material with sulfur, and heat-treating the mixture at a temperature higher than the melting point of sulfur and lower than a boiling point to produce a cathode active material for a lithium-sulfur battery;
Preparing a composition for a positive electrode of a lithium-sulfur battery by mixing the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery, a conductive material, a binder and a dispersion medium;
The lithium-sulfur battery anode composition may be formed into an electrode shape by pressing the composition for the lithium-sulfur battery anode, or may be formed into an electrode shape by coating the composition for a lithium-sulfur battery anode on a metal foil, And forming the electrode in the form of an electrode attached to the metal foil; And
And drying the resultant formed in an electrode form at a temperature of 80 to 350 DEG C to form a positive electrode of the lithium-sulfur battery,
The ionic liquid is selected from the group consisting of ethylmethylimidazolium chloride (EMIM Cl), ethylmethylimidazolium dicyanamide (EMIM DCA), ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMIM Otf), ethylmethylimidazolium tri (EMIM TFSI), ethylmethylimidazolium acetate (EMIM Ac), ethylmethylimidazolium hydrate (EMIM OH), ethylmethylimidazolium diethylphosphate (EMIM DEP), ethylmethylimide imidazolium methyl carbonate (EMIM MeOCO 2), ethyl methyl imidazolium lactate (EMIM lactate), butyl-methyl-imidazolium chloride (BMIM Cl), butyl methyl imidazolium methyl carbonate (BMIM MeOCO 2), butyl methyl imidazolium (BMIM Otf), butyl methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide (EMIM TFSI), butylmethylimidazolium trifluoroacetate (BMIM CF 3 CO 2 ) And dimethylimidazolium methanesulfonate (MMIM CH 3 SO 3 ).
The surfactant may be selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (C 58 H 114 O 26 ), poloxamer, polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl ether (polyethylene glycol p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) -phenyl ether, C 14 H 22 O (C 2 H 4O) n) and sorbitan monopalmitate (sorbitan monopalmitate, C 22 H 42 O 6 ), ≪ / RTI >
The ionic liquid and the surfactant are mixed at a weight ratio of 1: 0.01 to 10,
The ionic liquid and the silica precursor are mixed in a weight ratio of 1: 0.01 to 10,
The positive electrode active material for a lithium-sulfur battery includes:
A porous carbon material having a plurality of pores for providing a passage through which electrolytic ions are introduced or discharged; and sulfur adsorbed in the pores of the porous carbon material,
The porous carbon material has a pore volume of 1.0 to 5.1 cm < 3 > / g,
Wherein the sulfur is contained in the positive electrode active material in an amount of 65 to 95 wt%.
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