KR101826497B1 - Process for producing carbohydrate nanofibers under dry condition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 건조 상태에서 탄수화물계 고분자를 표면개질제와 혼합 후 물리적 충격을 가하는 균질화 공정으로 탄수화물 나노섬유를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄수화물 나노섬유 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carbohydrate nanofiber by a homogenization process in which a carbohydrate polymer is mixed with a surface modifier in a dry state and a physical impact is applied thereto, and a carbohydrate nanofiber and a composite comprising the same.
화석원료가 고갈되어가고, 친환경적인 소재에 대한 소비자의 요구에 따라 바이오매스를 활용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오계 고분자가 있으며, 이중 탄수화물계 고분자는 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다. Fossil raw materials are becoming depleted, and efforts to utilize biomass in response to consumer demand for environmentally friendly materials are actively underway. Biomass has various types of biomolecules, and carbohydrate polymers are attracting attention in terms of reproducibility.
탄수화물계 고분자로는 셀룰로오스가 대표적이다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위체가 중합된 것으로 자연계에 흔한 유기 화합물로서 다당류 물질 중에 분자량이 큰 편에 속한다. 키틴, 키토산 또한 다당류 고분자로, 키틴은 N-아세틸-D-글루코사민 단위체가 중합된 것이며, 키토산은 키틴에서 아세틸기가 떨어져 나간 것이다. Cellulosic polymers are representative of cellulose. Cellulose is a polymerized glucose unit, which is a common organic compound in nature, and has a high molecular weight in polysaccharide materials. Chitin and chitosan are also polysaccharide polymers, chitin is a polymer of N-acetyl-D-glucosamine units, and chitosan has been stripped of acetyl groups in chitin.
이들 탄수화물계 고분자는 천연 성분으로 생체 적합성이 뛰어나고, 기능성 식품으로서 구비할 모든 조건을 완벽히 갖추고 있을 뿐만 아니라 인공피부, 수술봉합사, 인공투석막, 각종 치료보조 용품 등의 의학분야, 섬유, 화장품, 생활용품, 폐수 처리, 사진용 필름, 염료, 제지, 생분해성 플라스틱 등의 공업분야, 토양 개량제, 비료, 무공해 농약, 사료 등의 농업분야, 방사능 오염 제거, 액정, 이온 교환막 등의 다양한 분야에서 이용가치가 큰 다기능 물질로 평가된다.These carbohydrate-based polymers are natural components and have excellent biocompatibility. They are not only fully equipped with all the conditions required for functional foods, but also have excellent properties such as artificial skin, surgical suture, artificial dialysis membrane, medical fields such as various therapeutic aids, Is useful in various fields such as industrial fields such as wastewater treatment, photographic film, dyestuff, paper, biodegradable plastic, soil improvement agent, agricultural field such as fertilizer, pollution pesticide, feed, radioactive decontamination, liquid crystal, It is evaluated as a large multifunctional substance.
이들은 자연의 바이오매스 상에서 결정성 나노섬유로 이루어져 있다(도 1). 특히, 키틴 및 키토산의 결정성 나노섬유는 한 가닥의 기계적 강도가 수십 내지 수백 GPa에 이른다고 알려져 있다. 하지만, 높은 기계적 강도와 친환경적인 바이오 소재임에도 불구하고, 나노섬유들은 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 나노섬유 형태로 추출하는 것이 어렵다. They consist of crystalline nanofibers on the natural biomass (Figure 1). In particular, crystalline nanofibers of chitin and chitosan are known to have tens of to several hundred GPa of mechanical strength per strand. However, despite its high mechanical strength and environmentally friendly biomaterials, it is difficult to extract nanofibers because nanofibers are strongly crystallized by hydrogen bonding.
이들로부터 나노섬유를 추출하기 위해서는 나노섬유들을 서로 떼어내는 톱다운(top-down) 공법, 즉, 벌크 (bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법이 필요하다. 예를 들어, 키틴, 키토산 또는 셀룰로오스와 같이 결정성 나노섬유를 갖는 탄수화물계 고분자를 수중에서 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)로 대표되는 N-옥실 화합물 촉매 존재 하에서 차아염소산나트륨(NaClO)를 포함하는 산화제로 처리하거나 혹은 황산으로 처리한 후 분산력을 가하는 방법이 알려져 있다(Biomacromolecules 9.1 (2007): 192-198). 이는 산화제가 N-옥실 화합물을 산화시키고, 이후 산화-활성화된 N-옥실 화합물이 비활성화되면서 탄수화물계 고분자를 산화시킨다(도 2). 이때, 탄수화물계 고분자 나노섬유 표면에 존재하는 하이드록시(R-OH) 그룹들이 카르복시(R-COOH) 그룹으로 바뀐다. 이 방법은 나노섬유의 표면만을 개질하고, 나노섬유 결정구조를 깨지는 않는다. 강력한 수소결합을 하는 하이드록시 그룹들이 없어지고, 카르복시 그룹들은 음전하(negative charge)를 띄어 척력(repulsive force)을 발생시킨다. 이에 따라 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 다른 방법으로는 탄수화물계 고분자에 일정농도의 황산을 가하여 나노섬유 표면에 할 경우 키틴, 키토산, 및 셀룰로오스에 나노섬유 표면에 술폰산(R-SO3H)기를 형성하고 이로 인한 음전하로 척력을 발생시켜 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. In order to extract nanofibers therefrom, a top-down method of separating the nanofibers from each other, that is, a method of chopping or cutting the bulk material is required. For example, a carbohydrate-based polymer having crystalline nanofibers such as chitin, chitosan or cellulose is reacted with an N-oxyl compound catalyst represented by (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxidanyl (TEMPO) (NaOMO) in the presence of an oxidizing agent or a method of adding a dispersing power after treatment with sulfuric acid (Biomacromolecules 9.1 (2007): 192-198). This oxidizes the N-oxyl compound and oxidizes the carbohydrate based polymer after the oxidation-activated N-oxyl compound is inactivated (FIG. 2). At this time, the hydroxy (R-OH) groups existing on the surface of the carbohydrate-based polymer nanofibers are changed to carboxy (R-COOH) groups. This method modifies only the surface of the nanofiber and does not break the nanofiber crystal structure. Hydroxy groups that make strong hydrogen bonds disappear, and carboxy groups form a negative charge, generating a repulsive force. Accordingly, the nanofibers can be dispersed in an aqueous solution. Alternatively, when a certain concentration of sulfuric acid is added to the carbohydrate-based polymer to form nanofibers on the surface of the nanofibers, sulfonic acid (R-SO3H) groups are formed on the surface of the nanofibers in chitin, chitosan, and cellulose, Can be dispersed in an aqueous solution.
하지만, 이러한 방법들은 차아염소산나트륨(NaClO)이나 황산 등을 사용하여 환경에 부담이 되는 단점이 있다. However, these methods have drawbacks in that they are burdensome to the environment by using sodium hypochlorite (NaClO) or sulfuric acid.
또한, 수중에 분산된 탄수화물 나노섬유를 건조시켜 필름화하거나 다른 고분자와의 복합화를 취해 물을 증발시키는 경우, 나노섬유로 분산된 탄수화물은 물과의 표면적이 매우 넓어 물 분자를 강한 힘으로 잡고 있어 건조시키기 매우 어렵고, 공정 시간 및 비용이 증대되는 문제가 있다. In addition, when carbohydrate nanofibers dispersed in water are dried to form a film or complexed with other polymers to evaporate water, carbohydrates dispersed in nanofibers have a very large surface area with water, holding water molecules with a strong force It is very difficult to dry, and the process time and cost are increased.
이에, 환경에 부담이 되는 화학약품의 사용을 최소화하고, 원천적으로 물을 사용하지 않음으로써 별도의 건조 공정을 필요로 하지 않으면서 생산성 및 경제성을 극대화할 수 있는 탄수화물 나노섬유를 제조하는 방법에 대한 연구개발이 필요하다. Accordingly, there is a need for a method for manufacturing carbohydrate nanofibers that minimizes the use of chemicals that are burdensome to the environment and maximizes productivity and economy without using water at the source, Research and development are needed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 친환경 생체적합성 소재로서 탄수화물계 고분자를 이용하여 물을 이용하지 않고 건조 상태에서 친환경적인 공법으로 생산성 및 경제성을 극대화할 수 있는 탄수화물 나노섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a carbohydrate-based polymer capable of maximizing productivity and economy by using an environmentally- It is another object of the present invention to provide a method for producing nanofibers.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄수화물 나노섬유 및 이를 포함하는 복합체를 제공하고자 한다. The present invention also provides a carbohydrate nanofiber prepared by the above-described method and a complex comprising the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 (a) 탄수화물계 고분자 및 표면개질제를 함유하는 혼합물 제조단계 및 (b) 상기 혼합물을 물리적 타격하는 균질화 단계를 포함하는 탄수화물 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. In order to achieve the above object, one aspect of the present invention relates to a method for producing a carbohydrate nanofiber comprising (a) a step of preparing a mixture containing a carbohydrate-based polymer and a surface modifier, and (b) a homogenization step of physically hitting the mixture Method.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 탄수화물계 고분자는 셀룰로오스(Cellulose), 키틴(Chitin), 키토산(Chitosan), 히알루론산(Hyaluronic acid), 펙틴(Pectin) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the method for preparing carbohydrate nanofibers according to an embodiment of the present invention, the carbohydrate-based polymer may be selected from the group consisting of cellulose, chitin, chitosan, hyaluronic acid, pectin, And derivatives thereof. The present invention also relates to a method for preparing the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 표면개질제는 산무수물 및 아실 할로겐화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the method for preparing carbohydrate nanofibers according to an embodiment of the present invention, the surface modifier may be at least one selected from acid anhydride and acyl halide.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 무수물은 아세트산 무수물, 숙신산 무수물 및 2-도데센-1-일 숙신산 무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 아실 할로겐화물은 프로피오닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 아세틸 브로마이드 및 벤조일 클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the method for producing a carbohydrate nanofiber according to an embodiment of the present invention, the anhydride is at least one selected from acetic anhydride, succinic anhydride, and 2-dodecene-1-succinic anhydride, And may be at least one selected from the group consisting of bromide, bromide, iodide, bromide, bromide, and bromide.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 표면개질제는 탄수화물계 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부 포함될 수 있다.In the method for preparing carbohydrate nanofibers according to an embodiment of the present invention, the surface modifier may be included in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbohydrate-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 균질화는 초미립분쇄기(Super masscollodier), 유성형 볼밀(Planetary ball mill) 및 고압균질기(High Pressure homogenizer) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 균질화 기기를 이용하여 실시되는 것일 수 있다.In the method for producing carbohydrate nanofibers according to an embodiment of the present invention, the homogenization may be performed by using any one or more selected from among a super mass crusher, a planetary ball mill, and a high pressure homogenizer Or may be carried out using a homogenizer.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 균질화는 균질화 기기 내부에서 혼합물이 물리적 타격 또는 압력에 의한 마찰을 받도록 하여 실시되는 것일 수 있다. In the method for manufacturing carbohydrate nanofibers according to an embodiment of the present invention, the homogenization may be performed by subjecting the mixture to physical abrasion or pressure friction within the homogenizer.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조된 탄수화물 나노섬유를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a carbohydrate nanofiber produced by the above-described production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄수화물 나노섬유는 2 내지 200nm의 직경을 가지며, 길이가 100nm 내지 10㎛인 것일 수 있다. The carbohydrate nanofiber according to an embodiment of the present invention may have a diameter of 2 to 200 nm and a length of 100 nm to 10 μm.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 탄수화물 나노섬유를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a composite comprising the carbohydrate nanofibers described above.
본 발명에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법은 유해한 물질을 사용하지 않아 환경 부담을 최소화할 수 있으며, 특히 물을 사용하지 않아 별도의 물 제거 공정이 필요하지 않아 비용 절감 및 시간 단축이 가능하고, 수율이 높아 생산성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. The method of manufacturing carbohydrate nanofibers according to the present invention minimizes the environmental burden because it does not use any harmful substances. In particular, since water is not used, a separate water removal step is not necessary, and cost and time can be reduced, Which is advantageous in maximizing productivity.
도 1은 바이오매스(게껍질)에서 키틴이 나노섬유 상으로 존재하는 것을 개략적으로 보여주는 것이다.
도 2는 종래 물을 기반으로 한 탄수화물 나노섬유를 제조하는 화학 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 표면개질제 존재하에 균질화 공정을 통해 탄수화물 고분자를 개질시키는 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 키틴 나노섬유를 전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 키틴 나노섬유를 전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 키틴 나노섬유를 전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5에 따라 제조된 키틴 나노섬유를 전자현미경(SEM)으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows that chitin is present on the nanofibers in the biomass (crab shell).
2 is a schematic representation of a chemical reaction for preparing carbohydrate nanofibers based on water.
Figure 3 schematically shows the reaction of modifying a carbohydrate polymer through a homogenization process in the presence of a surface modifier.
4 is an electron microscope (SEM) of chitin nanofibers prepared according to Example 1. Fig.
FIG. 5 shows an electron microscope (SEM) of chitin nanofiber prepared according to Example 2. FIG.
6 is an electron microscope (SEM) of the chitin nanofiber prepared in Example 4.
7 is an electron microscope (SEM) of the chitin nanofiber prepared according to Example 5. Fig.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄수화물 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 수득되는 탄수화물 나노섬유에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. Hereinafter, a method for preparing a carbohydrate nanofiber of the present invention and a carbohydrate nanofiber obtained therefrom will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. The technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined.
본 발명은 특정의 표면개질제와 혼합된 탄수화물 고분자 혼합물을 충격, 열, 압력 등의 물리적 물리적 반응과 동시에 화학적 반응으로 표면개질 및 박리를 통해 실시함으로써 환경에 유해한 물질을 사용하지 않고, 동시에 물을 사용하지 않아 별도로 물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아 비용, 시간을 줄일 수 있으면서 생산성을 극대화할 수 있는 탄수화물 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. In the present invention, a carbohydrate polymer mixture mixed with a specific surface modifying agent is subjected to physical and physical reactions such as impact, heat, pressure, etc., simultaneously with surface modification and peeling by a chemical reaction, thereby not using substances harmful to the environment, The present invention provides a method for manufacturing a carbohydrate nanofiber that can maximize productivity while reducing cost and time because it does not require a separate water removal step.
보다 구체적으로, 본 발명은 More specifically, the present invention relates to
(a) 탄수화물계 고분자 및 표면개질제를 함유하는 혼합물 제조단계 및(a) a step of preparing a mixture containing a carbohydrate-based polymer and a surface modifier, and
(b) 상기 혼합물을 물리적 타격하는 균질화 단계(b) homogenizing the mixture physically
를 포함하는 탄수화물 나노섬유의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a carbohydrate nanofiber.
본 발명에서 “탄수화물계 고분자”는 내부에 결정형의 나노섬유들, 즉 수나노미터 정도의 마이크로피브릴이 서로 강한 결합으로 얽혀져 이루어진 것을 포함하는 것으로, 크게 제한되는 것은 아니지만, 다당류 화합물로서 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 히알루론산, 펙틴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 의미한다. The term " carbohydrate-based polymer " in the present invention encompasses crystalline nanofibers, that is, microfibrils of the order of several nanometers, which are intertwined with each other by strong bonds. The carbohydrate polymer includes cellulose, Chitin, chitosan, hyaluronic acid, pectin, and derivatives thereof.
상기 탄수화물계 고분자는 더욱 좋게는 셀룰로오스, 키틴 및 키토산 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 이들은 바이오매스 상에서 수십 나노미터의 직경을 갖는 결정성 나노섬유로 이루어져 있으며, 이들 나노섬유의 강도는 80 내지 120GPa인 것으로, 자연상 풍부한 바이오매스이므로 원료로서 좋다. 또한, 생체적합성이 뛰어나며, 여러 가지 생리학적 기능(bio-activity)을 가지고 있어 바이오 소재로 활용성이 높다. The carbohydrate-based polymer may be more preferably one or more selected from cellulose, chitin and chitosan. These nanofibers are composed of crystalline nanofibers having a diameter of several tens of nanometers on the biomass, and the strength of these nanofibers is 80 to 120 GPa. In addition, it has excellent biocompatibility and bio-activity.
상기 셀룰로오스, 키틴 및 키토산은 각각 하기의 화학식 1, 2 및 3으로 표시된 것일 수 있다. The cellulose, chitin and chitosan may be represented by the following formulas (1), (2) and (3), respectively.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 1, 2 및 3에서, n, a 및 b는 각각 10 내지 35,000이다.In the above formulas (1), (2) and (3), n, a and b are each 10 to 35,000.
본 발명에서 표면개질제는 결정성의 나노섬유의 표면을 개질하여 물리적 반응에 의해 박리가 쉽게 일어날 수 있도록 하는 것으로, 산무수물 및 아실 할로겐화물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, the surface modifying agent modifies the surface of the crystalline nanofibers so that peeling can be easily caused by a physical reaction, and any one or more selected from acid anhydrides and acyl halides can be used.
상기 산 무수물은 하기 화학식 4 및 5로 표기되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다. The acid anhydride may be selected from compounds represented by the following formulas (4) and (5).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 4, R 1 and R 2 are the same or different and each is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 4에서, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. 이때, 알킬은 직쇄 또는 분쇄 형태를 포함하며, 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. In Formula 4, R 3 and R 4 are the same or different and each is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Wherein alkyl includes straight or branched forms and alkenyl means straight, branched or cyclic hydrocarbon radicals.
바람직하게는 상기 산무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 숙신산 무수물(succinic anhydride) 및 2-도데센-1-일 숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 숙신산 무수물(succinic anhydride)을 사용하는 것이 더욱 좋다. Preferably, the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, succinic anhydride, and 2-dodecen-1-yl succinic anhydride. . It is more preferable to use succinic anhydride.
상기 아실 할로겐화물은 하기 화학식 6으로 표기되는 것을 사용할 수 있다. The acyl halide may be represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R6은 할라이드기이다.In Formula 6, R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 6 is a halide group.
바람직하게는 상기 아실 할로겐화물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 할라이드기가 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로, 아세틸 플루오라이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 아세틸 아이오다이드, 벤조일 플루오라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 벤조일 아이오다이드, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 아실 플루오라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 아실 클로라이드, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 아실 브로마이드, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 아실 아이오다이드일 수 있다. 보다 바람직하게는 프로피오닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 아세틸 브로마이드 및 벤조일 클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 좋다. Preferably, the acyl halide is not particularly limited, but may be one in which the halide group is selected from fluoride, chloride, bromide or iodide, and specifically includes acetyl fluoride, acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide , Benzoyl fluoride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, acyl fluoride having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, acyl chloride having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, acyl bromide having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , Or an acyl iodide having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of propionyl chloride, acetyl chloride, propionyl bromide, acetyl bromide and benzoyl chloride.
상기 표면개질제는 후속공정인 균질화 단계에서 물리적 반응에 의한 보다 효율적인 나노섬유들의 박리가 일어날 수 있도록 표면을 개질함에 있어서, 그 함량을 조절하는 것이 좋다. 좋게는, 표면개질제가 탄수화물계 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부 포함되는 것이 균질화 단계에서 혼합물에 물리적 타격을 주어 발생되는 충돌에너지나 열에너지를 통해 표면개질화를 가속화하는 데 있어 더욱 좋다. 이때, 물리적 타격은 혼합물에 전단응력을 가하는 것으로, 즉, 고분자를 이루는 나노섬유들간 결합력을 전단응력을 통해 박리되도록 유도하는 것을 의미한다. The surface modifier is preferably used to modify the surface of the surface modifier so that the nanofibers can be more efficiently removed by physical reaction in a subsequent homogenization step. Preferably, the surface modifier may be included in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbohydrate polymer, It is better at accelerating the surface modification through impact energy or thermal energy generated by impact. Here, the physical blow means that the shear stress is applied to the mixture, that is, the binding force between the nanofibers constituting the polymer is induced to peel through shear stress.
본 발명에서 균질화 단계는 상술한 탄수화물계 고분자 및 표면개질제를 함유하는 혼합물을 교반하거나 균질화 기기 내부의 벽면에 혼합물이 물리적 타격 또는 압력에 의한 마찰을 받도록 할 수 있는 것으로, 혼합물 내에서 탄수화물계 고분자가 표면개질되는 것과 동시에 상기 탄수화물계 고분자 내 결정형의 나노섬유에 기계적 충돌 에너지를 부여함으로써 상기 탄수화물계 고분자를 이루고 있는 나노섬유들간 결합을 끊어지도록 유도하고 박리됨으로써 개별 나노섬유들을 수득할 수 있도록 하는 것이다. In the present invention, the homogenization step may be such that the mixture containing the carbohydrate-based polymer and the surface modifying agent is stirred, or the mixture is subjected to physical striking or pressure-induced friction on the wall surface in the homogenizer, and the carbohydrate- And the nanofibers constituting the carbohydrate-based polymer are cut off by binding the nanofibers constituting the carbohydrate-based polymer to the nanofibers of the carbohydrate-based polymer, so that individual nanofibers can be obtained.
상기 균질화 단계는 바람직하게는 초미립분쇄기(Super masscollodier), 유성형 볼밀(Planetary ball mill) 및 고압균질기(High Pressure homogenizer) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 균질화 기기를 이용하여 실시될 수 있다.Preferably, the homogenization step may be carried out using at least one homogenizer selected from a super mass crusher, a planetary ball mill, and a high pressure homogenizer.
구체적으로, 상기 초미립분쇄기는 상부 디스크와 하부 디스크를 구비하며, 상부와 하부 디스크의 간격을 바람직하게는 1 내지 10㎛, 1 내지 4㎛의 범위로 하고, 회전속도를 500 내지 2,500 rpm으로 조절하여 혼합물을 균질화할 수 있다. Specifically, the ultra-fine pulverizer has an upper disk and a lower disk. The interval between the upper and lower disks is preferably in the range of 1 to 10 mu m, 1 to 4 mu m, and the rotation speed is controlled to 500 to 2,500 rpm To homogenize the mixture.
또한, 상기 유성형 볼밀형 균질기의 회전속도는 500 내지 2,500rpm의 조건하에서 수행하는 것이 더욱 좋다. The rotational speed of the planetary ball mill homogenizer is more preferably 500 to 2,500 rpm.
또한, 상기 고압균질기는 내부에 소경 오리피스를 구비하는 것으로, 혼합액을 상기 오리피스에 통과시켜 압력을 부하하고, 내부 벽면에 충돌시킴으로써 균질화할 수 있다. 바람직하게는 500 내지 2,000 bar의 압력을 가할 수 있다. In addition, the high-pressure homogenizer has a small-diameter orifice therein. The homogeneous mixture can be homogenized by passing the mixed liquid through the orifice and applying a pressure to collide against the inner wall surface. Preferably, a pressure of 500 to 2,000 bar can be applied.
상기 균질화는 교반날개를 포함하는 균질화 기기를 이용하고, 상기 교반날개의 선속도가 하기 식 1을 만족하여 교반하는 것을 특징으로 함 The homogenization is performed by using a homogenizer including a stirring blade, and the linear velocity of the stirring blade satisfies
[식 1] 2,000 m/min ≤ U ≤ 5,000 m/min[Formula 1] 2,000 m / min? U? 5,000 m / min
(상기 식 1에서, U는 교반날개의 선속도이며, U = 교반날개의 회전수(min-1) × 교반날개의 회전반경(m)이다.)(Where U is the linear velocity of the stirring blade, U = rotation speed of the stirring blade (min -1 ), and rotation radius of the stirring blade (m)).
상기 균질화는 초음파 처리를 더 포함할 수 있다. 이때, 초음파 처리는 1분 내지 60분동안 700watt, 5 sowl 20 KHz 하에서 실시할 수 있다. The homogenization may further comprise an ultrasonic treatment. At this time, the ultrasonic treatment can be carried out at 700 watts for 1 minute to 60 minutes and at 20 kHz for 5 sowl.
상기 균질화 단계는 도 3에서 볼 수 있는 방법과 같이 탄수화물계 고분자 및 표면개질제를 함유하는 혼합물에 물리적 타격을 줌으로써 고분자 화합물에 하이드록시기(-OH)와 표면개질제와의 반응을 촉진시켜주며, 물리적 타격에 의해 결정형의 나노섬유들 결합을 물리적으로 박리(exfoliation)시킬 수 있다. 이로써 강력한 수소결합에 의해 결합된 나노섬유들을 개별화하여 분산시킬 수 있다. The homogenization step physically strikes the mixture containing the carbohydrate polymer and the surface modifier as shown in FIG. 3, thereby promoting the reaction between the hydroxyl group (-OH) and the surface modifier in the polymer compound, The binding can physically exfoliate the binding of the nanofibers in crystalline form. This allows individual nanofibers bonded by strong hydrogen bonding to be dispersed.
본 발명에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법은 상술한 단계 이외에 당업 분야에서 통상적으로 채용할 수 있는 공정에 대하여 제한이 없다. The method for preparing carbohydrate nanofibers according to the present invention is not limited to the steps that can be employed in the art in addition to the above-described steps.
본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 탄수화물 나노섬유를 제공한다. The present invention provides a carbohydrate nanofiber prepared by the above-described method.
상기 탄수화물 나노섬유는 바람직하게는 상기의 탄수화물계 고분자로부터 수득할 수 있는 것으로, 직경이 2 내지 200nm이며, 길이가 100nm 내지 10㎛인 것일 수 있다. 또한, 상기 나노섬유는 결정화도가 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60%이상이며, 40 내지 95%인 것일 수 있다. The carbohydrate nanofiber may be obtained from the above-mentioned carbohydrate-based polymer and may have a diameter of 2 to 200 nm and a length of 100 nm to 10 탆. The nanofiber may have a degree of crystallinity of 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more and 40 to 95%.
또한, 상기 나노섬유는 나노섬유 1g을 기준으로 카르복실산의 농도가 0.5mmol 이상, 바람직하게는 0.8mmol 이상이며, 0.5 내지 10mmol인 것일 수 있다. In addition, the concentration of the carboxylic acid may be 0.5 mmol or more, preferably 0.8 mmol or more, and 0.5 to 10 mmol, based on 1 g of the nanofiber.
상기 나노섬유의 분자량은 크게 제한은 없지만, 나노섬유 1mol을 기준으로 1,000,000g/mol 이상, 바람직하게는 1,500,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 2,000,000g/mol 이상일 수 있으며, 1,000,000 내지 5,000,000g/mol인 것일 수 있다.The molecular weight of the nanofiber may be not less than 1,000,000 g / mol, preferably not less than 1,500,000 g / mol, more preferably not less than 2,000,000 g / mol, and may be 1,000,000 to 5,000,000 g / mol based on 1 mol of the nanofiber. Lt; / RTI >
또한, 본 발명은 상술한 탄수화물 나노섬유를 포함하는 성형체를 제공한다. 상기 성형체는 크게 제한되지는 않지만, 필름, 멤브레인, 섬유, 하이드로겔 또는 스펀지 일 수 있다.The present invention also provides a molded article comprising the carbohydrate nanofibers described above. The shaped body may be, but is not limited to, a film, a membrane, a fiber, a hydrogel or a sponge.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄수화물 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄수화물 나노섬유에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the method for preparing carbohydrate nanofibers according to the present invention and the carbohydrate nanofibers prepared therefrom will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
(실시예 1) (Example 1)
키틴 파우더(CAS No. 1398-61-4, Aldrich사) 20g 및 숙신산 무수물(Succini anhydride, CAS No. 108-30-5, Aldrich사) 5g의 혼합물을 초미립분쇄기(Masuko Sangyo사의 MKCA6-3)에 넣고 균질화 공정을 실시하였다. 상기 초미립분쇄기는 상부 디스크와 하부 디스크의 간격을 -0.15mm로 하고, 1,500rpm으로 1시간 동안 균질화를 실시하여 혼합물에 물리적 타격을 주었다. 이때, 상기 상부와 하부 디스크 간격은 두 디스크가 접촉하는 시점을 0mm로 하였을 때, 압축만큼의 눌러준 길이에 해당한다. 이후 균질화를 마친 혼합물은 에탄올을 이용하여 세척하였다. 20 g of chitin powder (CAS No. 1398-61-4, Aldrich) and 5 g of succinic anhydride (CAS No. 108-30-5, Aldrich) were dispersed in an ultrafine grinding mill (MKCA6-3 from Masuko Sangyo) And homogenization was carried out. The microfine grinder was subjected to homogenization at 1,500 rpm for 1 hour with a gap of -0.15 mm between the upper disk and the lower disk to physically strike the mixture. At this time, the interval between the upper and lower discs corresponds to the pressing length equivalent to compression when the time at which the two discs contact is 0 mm. The homogenized mixture was then washed with ethanol.
(실시예 2) (Example 2)
유성 볼밀(planetary ball-mill machine)을 사용하고 500 rpm에서 24시간 동안 균질화 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 볼밀에서 사용한 볼은 스테인레스 스틸로서 (stainless steel ball) 5 mm의 직경을 갖는 것이다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that a planetary ball-mill machine was used and a homogenization process was performed at 500 rpm for 24 hours. At this time, the ball used in the ball mill is a stainless steel ball having a diameter of 5 mm.
(실시예 3) (Example 3)
수득한 키틴 나노섬유 표면의 On the surface of the obtained chitin nanofiber 카르복실산Carboxylic acid 정량화 Quantification
실시예 1 및 2에서 수득한 키틴 나노섬유 표면에 존재하는 카르복시산을 산-염기 적정법(Biomacromolecules 10.7 (2009): 1992-1996)을 이용해서 정량화하였다. Carboxylic acids present on the surfaces of the chitin nanofibers obtained in Examples 1 and 2 were quantified using acid-base titration method (Biomacromolecules 10.7 (2009): 1992-1996).
실시예 1 및 2에서 수득한 키틴 나노섬유를 증류수에 녹여 키틴 나노섬유 수용액을 만든다. 이때, 수용액에 키틴 나노섬유가 녹아있는 양은 1중량%로 하였다. pH가 7인 키틴 나노섬유 수용액에 0.1 M HCl 수용액을 조금씩 가하면서 pH를 떨어뜨린다. 키틴 나노섬유 수용액의 pH가 3까지 떨어지는 데 들어가는 0.1 M HCl 수용액의 총량 계산하여 카르복시산 농도를 계산하였다. 그 결과, 실시예 1 및 2에서 수득된 키틴 나노섬유는 모두 건조 중량 1g당 약 1 mmol의 카르복시산이 존재함을 확인할 수 있었다.The chitin nanofibers obtained in Examples 1 and 2 were dissolved in distilled water to prepare an aqueous solution of chitin nanofibers. At this time, the amount of the chitin nanofibers dissolved in the aqueous solution was 1 wt%. The aqueous solution of chitin nanofibers having a pH of 7 is gradually added with 0.1 M aqueous HCl solution while the pH is lowered. The concentration of carboxylic acid was calculated by calculating the total amount of aqueous solution of 0.1 M HCl in which the pH of the chitin nanofiber aqueous solution dropped to 3. As a result, it was confirmed that all the chitin nanofibers obtained in Examples 1 and 2 had about 1 mmol of carboxylic acid per 1 g of dry weight.
(실시예 4)(Example 4)
실시예 1에서, 숙신산 무수물 대신에 아세틸 클로라이드(acetyl chloride, CAS No. 75-26-5, Aldrich사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that acetyl chloride (CAS No. 75-26-5, Aldrich) was used instead of succinic anhydride.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 1에서, 숙신산 무수물의 함량이 키틴 파우더 100중량부에 대하여 0.01 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the content of succinic anhydride was 0.01 per 100 parts by weight of the chitin powder.
(실시예 6)(Example 6)
전자현미경을 이용한 키틴 나노섬유의 평가Evaluation of chitin nanofibers using electron microscope
실시예 1 및 2에서 수득한 키틴 나노섬유를 전자현미경(SEM)을 통해 박리 모습을 확인하였다. 그 결과, 실시예 1, 2, 4 및 5에 따른 키틴 나노섬유는 각각 도 4, 5, 6 및 7에 나타내었다. 실시예 1, 2 및 4는 수십나노미터의 직경을 갖는 나노섬유들이 박리되어 개별 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 5에 따른 키틴 나노섬유는 분산이 잘 이루어지지 않고 뭉쳐있는(aggregation) 곳이 존재하였다. The chitin nanofibers obtained in Examples 1 and 2 were confirmed to be peeled off through an electron microscope (SEM). As a result, the chitin nanofibers according to Examples 1, 2, 4, and 5 are shown in FIGS. 4, 5, 6, and 7, respectively. In Examples 1, 2 and 4, it was confirmed that the nanofibers having a diameter of several tens of nanometers were peeled and dispersed individually. On the other hand, the chitin nanofiber according to Example 5 was not dispersed well and aggregation existed.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
증류수를 이용하여, pH가 9.5인 0.5M borate 버퍼 용액을 준비한 다음 버퍼 용액에 7.5 mM이 되도록 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)를 녹이고, 5 mM(키틴의 단량체인 아세틸글루코사민(acetylglucosamine) 기준)이 되도록 키틴 파우더를 첨가하였다. 이 수용액에 NaClO가 75 mM이 되도록 750 mM NaBr을 넣은 다음 교반기를 이용하여 200 rpm에서 24시간 동안 교반시켰다. 이후, 실시예 3에서 실시한 방법으로 카르복시산 정량화를 실시한 결과, TEMPO/NaClO에 의해 산화된 키틴 나노섬유 표면에 존재하는 카르복시산 농도가 약 1 mmol인 것으로 확인하였다. 이는 실시예 1 및 2에서 실시한 방법과 동등한 결과로, 본 발명에 따른 실시예들은 상기 비교예 1에서 사용된 독성의 NaClO를 사용하지 않고도 우수한 산화 반응 결과를 도출할 수 있음을 확인할 수 있었다. Prepare a 0.5 M borate buffer solution with a pH of 9.5 using distilled water and dissolve (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxidanyl (TEMPO) ≪ / RTI > based on acetylglucosamine, a monomer of < RTI ID = 0.0 > 750 mM NaBr was added to the aqueous solution to make NaClO 75 mM, and the mixture was stirred at 200 rpm for 24 hours using a stirrer. Carboxylic acid was quantified by the method described in Example 3, and it was confirmed that the concentration of carboxylic acid present on the surface of the chitin nanofibers oxidized by TEMPO / NaClO was about 1 mmol. These results are equivalent to those of Examples 1 and 2. Thus, it can be seen that the examples according to the present invention can provide excellent oxidation reaction results without using the toxic NaClO used in Comparative Example 1.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (10)
탄수화물계 고분자 및 고체상의 산무수물을 혼합한 분말상의 혼합물을 교반과 동시에 물리적 타격하는 균질화 단계를 포함하는 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
In a dry state not containing water,
A homogenizing step of physically blowing a powder mixture obtained by mixing a carbohydrate polymer and a solid acid anhydride with stirring.
상기 탄수화물계 고분자는 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 히알루론산, 펙틴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbohydrate-based polymer comprises at least one selected from the group consisting of cellulose, chitin, chitosan, hyaluronic acid, pectin, and derivatives thereof.
상기 고체상의 산무수물은 숙신산 무수물 및 2-도데센-1-일 숙신산 무수물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid acid anhydride is at least one selected from succinic anhydride and 2-dodecen-1-yl succinic anhydride.
상기 고체상의 산무수물은 탄수화물계 고분자 100중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부 포함되는 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solid acid anhydride is contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbohydrate-based polymer.
상기 균질화는 초미립분쇄기(Super masscollodier), 유성형 볼밀(Planetary ball mill) 및 고압균질기(High Pressure homogenizer) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 균질화 기기를 이용하여 실시되는 것인 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the homogenization is carried out using at least one homogenizer selected from the group consisting of a super mass crusher, a planetary ball mill, and a high pressure homogenizer.
상기 균질화는 균질화 기기 내부에서 혼합물이 물리적 타격 또는 압력에 의한 마찰을 받도록 하여 실시되는 것을 특징으로 하는 탄수화물 나노섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the homogenization is performed by allowing the mixture to undergo physical striking or pressure friction within the homogenizer.
A carbohydrate nanofiber produced by the method of any one of claims 1, 2, and 7 to 7 .
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2016
- 2016-09-29 KR KR1020160125197A patent/KR101826497B1/en active IP Right Grant
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