KR101821447B1 - Chelate-based compound and polymerization catalyst comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 출원은 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 아미드기를 포함하는 상기 킬레이트 화합물을 중합 반응의 촉매로서 사용하는 경우에는 촉매 활성의 증가를 기대할 수 있다.The present invention relates to a catalyst composition comprising a chelate compound in which a carboxylic acid group and an amide group respectively form a coordination bond with a zinc metal ion and when the chelate compound containing an amide group is used as a catalyst for the polymerization reaction, Can be expected.

Description

킬레이트계 화합물 및 이를 포함하는 중합 촉매 {CHELATE-BASED COMPOUND AND POLYMERIZATION CATALYST COMPRISING THE SAME}CHLATE-BASED COMPOUND AND POLYMERIZATION CATALYST COMPRISING THE SAME [0002]

본 명세서는 킬레이트계 화합물 및 이를 포함하는 중합 촉매에 관한 것이다. The present disclosure relates to chelate-based compounds and polymerization catalysts comprising them.

이산화탄소 기체는 최근에 기후 변화에 기여하는 지구 온난화 가스의 주범이며, 지구 온난화에 대한 이산화 탄소의 기여도는 대략 66% 정도로 알려져 있다. 현재 알려진 이산화 탄소의 양은 345 ppmv (parts per million by volume) 정도이며, 이산화탄소의 농도는 매년 인간의 산업활동에 의해 1 ppmv씩 증가하고 있다. 따라서, 이산화탄소 배출량의 감소는 전 세계적으로 매우 중요한 이슈이며, 이산화탄소의 포획 및 이의 이용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Carbon dioxide gas is a major contributor to global warming gases that have contributed to climate change in recent years, and the contribution of carbon dioxide to global warming is known to be about 66%. At present, the amount of carbon dioxide is about 345 ppmv (parts per million by volume), and the concentration of carbon dioxide is increasing by 1 ppmv per year by human industrial activities. Therefore, the reduction of carbon dioxide emission is a very important issue in the world, and studies on the capture and use of carbon dioxide are actively conducted.

이러한 이산화탄소의 이용에 대한 한 가지 접근 방법은 이산화탄소를 재료로 사용하는 고분자 물질의 합성 및 이 물질의 이용에 있다. 비록 화석 연료의 연소에 의해 생산되는 이산화탄소의 양에 비하여 이러한 이산화탄소의 사용은 상대적으로 적은 양임에도 불구하고 지속적으로 연구되고 있는 상황이다.One approach to the use of carbon dioxide is in the synthesis and use of polymeric materials using carbon dioxide as a material. Although the amount of carbon dioxide produced by the combustion of fossil fuels is relatively small, the amount of carbon dioxide used is constantly being studied.

한가지 방법으로는 이산화탄소와 폴리프로필렌옥사이트(PO)로부터 폴리프로필렌카보네이트(polypropylenecarbonate [PPC])의 합성이 있으며, 이산화탄소와 고리형 에터의 공중합 반응에 대한 연구가 많이 이루어져 왔다. 이러한 공중합 반응에 있어서, 이산화탄소는 상대적으로 안정하기 때문에 높은 활성을 지닌 촉매에 대한 필요성이 높은 실정이다. One method is the synthesis of polypropylene carbonate (PPC) from carbon dioxide and polypropylene oxides (PO), and many studies have been conducted on the copolymerization reaction of carbon dioxide with cyclic ethers. In this copolymerization reaction, since carbon dioxide is relatively stable, there is a high need for a catalyst having high activity.

지금까지 이산화탄소와 에폭사이드를 이용한 공중합 반응에 사용되는 불균일계 촉매들 중에서 아연 글루타레이트는 폴리알킬렌카보네이트를 만드는 가장 효과적인 촉매로 알려져 있으며 이에 대한 활성을 증가시키기 위한 노력이 계속되어 왔다.Among the heterogeneous catalysts used for the copolymerization reaction using carbon dioxide and epoxide, zinc glutarate is known as the most effective catalyst for making polyalkylene carbonate, and efforts for increasing the activity therefor have been continued.

US 5,026,676 특허에서는 산화아연(ZnO)에 다양한 알킬체인 길이를 가진 카복실산을 사용하여 촉매를 합성하였고, 그 중 산화아연과 글루타르산(glutaric acid)을 이용하여 제조한 아연 글루타레이트(zinc glutarate)의 경우 가장 높은 촉매활성을 갖는다는 것이 그 밖의 여러 특허 및 논문들과 함께 확인되었다. In US Pat. No. 5,026,676, a catalyst was synthesized by using a carboxylic acid having various alkyl chain lengths in zinc oxide (ZnO), zinc glutarate prepared by using zinc oxide and glutaric acid, Has the highest catalytic activity with other patents and papers.

또한, 논문[J polym Res, 20(7), 1-9]에 따르면 합성된 아연 아디페이트(zinc adipate) 촉매에 3차 아민을 당량 만큼 후처리하여 공촉매(co-catalyst)로 사용하였을 때 촉매의 입체적, 전자적 시스템의 변화로 인해 촉매 활성 및 고분자의 퀄리티(분자량 및 PDI)에 영향을 미친다고 보고되었으나, 이는 추가적인 공정 및 원재료가 늘어나게 되므로 생산적인 측면에서 불리할 수 있다. In addition, according to the article [J polym Res, 20 (7), 1-9], when a zinc amine adipate catalyst was post-treated with an equivalent amount of tertiary amine as a co-catalyst, It has been reported that catalyst activity and polymer quality (molecular weight and PDI) are affected by changes in the three-dimensional and electronic system of the catalyst, but this may be disadvantageous in terms of productivity because additional processing and raw materials are increased.

이 외에도 논문 [Polymer Engineering and Science, 2000, 40(7), 1542-1552] 에 따르면 아연 글루타레이트 내의 중심 아연 이온과 배위 결합하는 리간드의 친핵성도 변화는 아연 글루타레이트의 반응 활성 위치인 아연 이온에 영향을 미쳐 촉매활성 변화를 야기할 수 있다고 보고되었다.In addition, according to the paper [Polymer Engineering and Science, 2000, 40 (7), 1542-1552], nucleophilicity changes of ligands coordinating with central zinc ions in zinc glutarate have been found Ion, which can cause a change in catalytic activity.

한국 특허공개공보 2003-0072085호Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0072085

본 명세서의 일 실시상태는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. One embodiment of the present disclosure provides a catalyst composition comprising a chelate compound.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a method of making the catalyst composition.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a process for preparing a polyalkylene carbonate using the catalyst composition.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 신규한 킬레이트 화합물을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides novel chelating compounds.

본 명세서의 일 실시상태는 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a catalyst composition wherein the zinc metal ion comprises a chelate compound in which a carboxylic acid group and an amide group each form a coordinate bond.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 산화아연, 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산이 반응하는 단계를 포함하는 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a process for preparing the catalyst composition comprising reacting a carboxylic acid comprising zinc oxide, a dicarboxylic acid and an amide group.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물을 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응의 촉매로 사용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate using the catalyst composition as a catalyst for the polymerization of carbon dioxide and epoxide.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a chelate compound wherein the carboxylic acid group and the amide group in the zinc metal ion form coordination bonds, respectively.

본 발명에 따르면, 상기 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 폴리알킬렌카보네이트 중합 반응의 촉매로서 사용하는 경우에는 촉매 활성의 증가를 기대할 수 있다.According to the present invention, when a catalyst composition comprising a chelate compound in which a carboxyl group and an amide group respectively form a coordination bond in the zinc metal ion is used as a catalyst for polyalkylene carbonate polymerization reaction, an increase in catalytic activity can be expected .

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 반응 후 ZnO와 같은 전구체가 남아 있는지 확인하는 FT-IR (EQC-0252)로 피크 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a peak pattern of FT-IR (EQC-0252) which confirms whether a precursor such as ZnO remains after the reactions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.

본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present application, and how to accomplish them, will be apparent with reference to the embodiments described below in conjunction with the accompanying drawings. The present application, however, is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles of the invention as defined in the appended claims. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and this application is only defined by the scope of the claims.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms, including technical and scientific terms used herein, may be used in a manner that is commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

선행 연구된 여러 논문 및 특허의 결과를 살펴보면 불균일계 촉매인 아연 글루타레이트의 활성을 높이고자 템플릿(template), 공촉매(co-catalyst) 등의 추가적인 여러 방법들을 시도하여 촉매의 활성을 증가시키려는 노력들이 있었다. 일반적으로 균일계 촉매 시스템에서는 리간드를 다양하게 치환하며 부피가 큰 리간드를 이용하여 입체 효과를 증가시키거나, 전자를 밀거나 끄는 리간드를 사용하여 전자 효과를 통해 촉매 활성을 증감시키는 연구들이 많이 진행되어 왔다. 이러한 시스템은 불균일계 촉매에서도 상이하지 않은 수준으로 나타날 것으로 예상된다. The results of several previous papers and patents suggest that additional methods such as template and co-catalyst to increase the activity of zinc glutarate, a heterogeneous catalyst, There were efforts. Generally, in homogeneous catalyst systems, many studies have been carried out in which ligands are varied, bulky ligands are used to increase the steric effect, or ligands that push or pull electrons are used to increase or decrease the catalytic activity through electron effects come. Such a system is expected to exhibit a level that is not different even in heterogeneous catalysts.

본 발명자들은 디카복실산에 비해 전자를 제공하는 능력(electron-donating ability)이 비교적 낮은 작용기를 리간드로 도입하여 아연 이온의 루이스 산도를 변화시키고 최종적으로 촉매의 활성을 증가시키려는 목적으로 아연 글루타레이트 촉매를 제조하기에 이르렀다. 아연 공중합 촉매의 중심 아연 이온과 직접 배위결합하는 리간드를 변화시키기 위하여 아미드기를 포함하는 카복실산을 리간드로 도입하였으며 이를 통해 기존에 산소로만 배위결합 되어 있던 부분을 일부 질소로 바꿀 수 있게 되었다. 이 때 디카복실산과 아미드기를 포함하는 카복실산의 전구체를 함께 사용하여 아연 공중합 촉매의 구조를 최대한 유지하면서 아연 이온의 전자 밀도를 바꾸고자 한다.The present inventors have found that, for the purpose of changing the Lewis acidity of zinc ions and ultimately increasing the activity of the catalyst by introducing a functional group having a relatively low electron-donating ability into the ligand as compared to the dicarboxylic acid, the zinc glutarate catalyst . ≪ / RTI > A carboxylic acid containing an amide group was introduced into the ligand to change the ligand directly coordinating with the central zinc ion of the zinc copolymerization catalyst, and thus it was possible to convert the portion previously coordinated to oxygen only to some nitrogen. At this time, the dicarboxylic acid and a precursor of a carboxylic acid containing an amide group are used together to change the electron density of the zinc ion while maintaining the structure of the zinc copolymerization catalyst as much as possible.

본 명세서의 일 실시상태는 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a catalyst composition wherein the zinc metal ion comprises a chelate compound in which a carboxylic acid group and an amide group each form a coordinate bond.

본 명세서에 있어서, 상기 배위결합은 두 원자가 공유 결합할 때 결합에 관여하는 전자가 형식적으로 한 쪽 원자에서만 제공되어 결합된 경우로서, 상기 킬레이트 화합물은 중심 금속 이온이 주변 킬레이팅 작용기인 카복실산기 또는 아미드기와 배위결합을 이루며, 금속 이온과 킬레이팅 작용기는 서로 배위결합하여 착화합물을 이룬다.In the present specification, the coordination bond is a case where electrons participating in bonding when two atoms are covalently bonded are formally bonded at only one atom, and the chelate compound is a compound in which the center metal ion is a carboxylate group Coordination bonds with amide groups, and metal ions and chelating functional groups are coordinated to each other to form a complex.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기는 암모니아 또는 아민의 수소원자를 아실기로 치환한 형태의 기로서, 본 명세서에 있어서 아미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the amide group is a group in which a hydrogen atom of ammonia or an amine is substituted with an acyl group. In the present specification, the number of carbon atoms of the amide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms .

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, According to one embodiment of the present disclosure,

상기 촉매 조성물은 디카복실산 내 카복실산기 중 산소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성하고,The catalyst composition is characterized in that the oxygen atom in the carboxylic acid group in the dicarboxylic acid forms a coordination bond with the zinc metal ion,

아미드기를 포함하는 카복실산 내 아미드기의 질소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성한 킬레이트 화합물을 포함한다.A chelate compound in which a nitrogen atom of an amide group in a carboxylic acid containing an amide group forms a coordination bond with a zinc metal ion.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트 화합물은 단량체로서 촉매 조성물 내에서 따로 존재하는 것이 아니라, 상기 금속 이온에 카복실기 또는 아미드기가 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물들이 3차원 구조로 연결되어 있는 금속-유기 구조(metal-organic framework, MOF)를 이룬다.According to one embodiment of the present invention, the chelate compound is not present separately as a monomer in the catalyst composition, but a chelate compound in which a carboxyl group or an amide group forms a coordination bond in the metal ion is a metal - It forms a metal-organic framework (MOF).

본 명세서에 있어서, 상기 아미드기를 포함하는 카복실산이란 한 분자 내에 한쪽 말단은 카복실산기를 가지고, 다른 한쪽 말단은 아미드기를 가진 화합물로서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 분자의 탄소수는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수 2 내지 25인 것이 바람직하다.In the present specification, the carboxylic acid containing the amide group means a compound having a carboxylic acid group at one end and an amide group at the other end in one molecule. According to one embodiment of the present invention, the number of carbon atoms of the molecule is not particularly limited , And preferably 2 to 25 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물 전체에서 아미드기의 함량은 카복실산기의 함량 대비 1 mol % 내지 5 mol % 범위인 것인 촉매 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present disclosure, the content of amide groups in the entire catalyst composition is in the range of 1 mol% to 5 mol% with respect to the content of carboxylic acid groups.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물에서 상기 아미드기의 함량이 1 mol % 이상인 경우에는 아연 이온의 전자밀도를 충분히 바꿀 수 있게 되어 촉매 활성 증대 효과를 나타낼 수 있고, 아미드기의 함량이 5 mol % 이하인 경우에는 촉매의 구조가 변하게 되어 촉매 활성이 감소하는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the content of the amide group in the catalyst composition is 1 mol% or more, the electron density of the zinc ion can be sufficiently changed, and the catalytic activity can be increased. When it is 5 mol% or less, the structure of the catalyst is changed, and the decrease of the catalytic activity can be prevented.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기의 함량은 반응 시 투입되는 양을 기준으로 측정할 수 있다. 반응 후 시작 물질이 남아 있지 않음을 FT-IR 결과를 통해 확인할 수 있으며, 이는 곧 투입량 모두 반응에 참여한 것이므로 생성물인 아미드기의 함량을 계산을 통해 측정할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the amide group can be measured based on the amount of the amide group introduced during the reaction. It can be confirmed from the FT-IR results that the starting material does not remain after the reaction. Since the input amount is all involved in the reaction, the content of the amide group as the product can be calculated.

예를 들면, 디카복실산을 98 mol%와 카바모일산(carbamoylic acid) 2 mol% 투입 시 카복실산 및 아미드기의 몰비는 (98×2+2) : 2 로 계산할 수 있으므로 아미드기는 아연이온과 반응하는 전제 반응기 중 1 mol %를 차지하고 있음을 알 수 있다.For example, the molar ratio of carboxylic acid and amide groups can be calculated as (98 × 2 + 2): 2 when the dicarboxylic acid is 98 mol% and carbamoylic acid is 2 mol%, so that the amide group reacts with the zinc ion It accounts for 1 mol% of the total reactor.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. According to one embodiment of the present invention, the catalyst composition comprises a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014097280645-pat00001
Figure 112014097280645-pat00001

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌; 치환 또는 비치환된 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고, X and Y are the same or different and are each independently substituted or unsubstituted alkylene; Substituted or unsubstituted alkenylene; Substituted or unsubstituted arylene; Or substituted or unsubstituted heteroarylene,

x는 0.02 이상 1 미만의 값을 가진다. x has a value of 0.02 or more and less than 1.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌; 알케닐렌; 아릴렌; 또는 헤테로아릴렌이다.According to one embodiment of the present disclosure, X and Y are the same or different from each other, and each independently alkylene; Alkenylene; Arylene; Or heteroarylene.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌이다.According to one embodiment of the present invention, X and Y are the same or different from each other and each independently alkylene.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬렌은 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등이 있고, 더욱 구체적으로는 프로필렌일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the alkylene may be linear, branched or cyclic, and may be substituted or unsubstituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylene include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, and butylene, and more specifically propylene.

본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.In the present specification, the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. As used herein, the term " substituted or unsubstituted " A halogen group; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A carbonyl group; An ester group; Imide; An amino group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkenyl group; An aryl group; Aralkyl groups; An aralkenyl group; An alkylaryl group; An alkylamine group; An aralkylamine group; A heteroarylamine group; An arylamine group; Arylphosphine groups; And a heterocyclic group, or has no substituent group.

본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. As used herein, the term "adjacent" means that the substituent is a substituent substituted on an atom directly connected to the substituted atom, a substituent stereostructically closest to the substituent, or another substituent substituted on the substituted atom .

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시된다.According to one embodiment of the present invention, X and Y are the same or different and are each independently represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112014097280645-pat00002
Figure 112014097280645-pat00002

상기 화학식 3에 있어서,In Formula 3,

R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고, R and R 'are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,

r은 0 내지 20의 정수이고, r is an integer from 0 to 20,

r이 2이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.When r is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r은 0 내지 10의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, r is an integer from 0 to 10.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r은 2 내지 8의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, r is an integer from 2 to 8.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r은 2 내지 6의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, r is an integer from 2 to 6.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r은 3의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, r is an integer of 3.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are the same or different and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are the same or different from each other and each independently hydrogen or an alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.According to one embodiment of the present invention, R and R 'are the same or different and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 있고, 더욱 구체적으로는 메틸기일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be substituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, and more specifically, a methyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물 전체에서 아미드기의 함량은 카복실산기의 함량 대비 1 mol % 내지 5 mol% 범위이다.According to one embodiment of the present invention, the amide group content in the entire catalyst composition including the compound represented by Formula 1 is in the range of 1 mol% to 5 mol% based on the content of the carboxylic acid group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물은 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드(epoxide)가 반응하여 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylenecarbonate)를 중합하는 공중합 반응에 사용된다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst composition is used in a copolymerization reaction in which carbon dioxide (CO 2 ) and epoxide react to polymerize a polyalkylenecarbonate.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합 반응은 2 종 이상의 단위체를 혼합하여 중합하는 것으로서 서로 다른 단위체를 1분자 내에 들어가게 섞어 중합시키는 것이다. 중합방식을 적절히 이용하여 여러 종류의 공중합체를 형성할 수 있는데 예로 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트공중합 등으로 분류할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymerization reaction is a polymerization in which two or more kinds of monomers are mixed and polymerized to mix different monomers into one molecule. Various types of copolymers can be formed by appropriately using a polymerization method. Examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭사이드는 3원 고리를 이루는 O를 포함하는 화합물이다. According to one embodiment of the present disclosure, the epoxide is a compound comprising O constituting a ternary ring.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 산화아연, 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산이 반응하는 단계를 포함하는 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a process for preparing the catalyst composition comprising reacting a carboxylic acid comprising zinc oxide, a dicarboxylic acid and an amide group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화아연은 산소와 아연의 화합물이며, 화학식으로는 ZnO로 표시되는 화합물을 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the zinc oxide is a compound of oxygen and zinc, and the compound includes a compound represented by ZnO.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 있어서 산화아연은 다양한 형태를 사용할 수 있으며, 분말의 형태를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, in the method for producing the catalyst composition, zinc oxide can be used in various forms and includes a powder form.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카복실산은 두개의 카복실산 작용기로 교체된 유기산이다. 디카복실산의 분자식을 HOOC-R1-COOH로 표현할 수 있으며, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이 올 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. According to one embodiment of the present disclosure, the dicarboxylic acid is an organic acid that has been replaced with two carboxylic acid functional groups. The molecular formula of the dicarboxylic acid may be represented by HOOC-R 1 -COOH, wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted alkenylene, a substituted or unsubstituted arylene; Or substituted or unsubstituted heteroarylene, but are not limited thereto.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐렌이다.According to one embodiment of the present disclosure, R < 1 > is substituted or unsubstituted alkylene; Or substituted or unsubstituted alkenylene.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카복실산의 비제한적인 예로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 있다.According to one embodiment of the present disclosure, non-limiting examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, server acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, Or terephthalic acid.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카복실산은 치환 또는 비치환된 옥살산, 치환 또는 비치환된 말론산, 치환 또는 비치환된 석신산, 치환 또는 비치환된 글루타르산, 치환 또는 비치환된 아디프산, 치환 또는 비치환된 피멜산, 치환 또는 비치환된 서버산, 치환 또는 비치환된 아젤라산, 치환 또는 비치환된 세박산, 치환 또는 비치환된 프탈산, 치환 또는 비치환된 이소프탈산 또는 치환 또는 비치환된 테레프탈산을 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted oxalic acid, substituted or unsubstituted malonic acid, substituted or unsubstituted succinic acid, substituted or unsubstituted glutaric acid, Substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, substituted or unsubstituted phthalic acid, Or substituted or unsubstituted terephthalic acid.

상기 디카복실산은

Figure 112014097280645-pat00003
로 표시되는 화합물이고,The dicarboxylic acid
Figure 112014097280645-pat00003
, ≪ / RTI >

상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고, R and R 'are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,

n은 0 내지 10의 정수이며, n이 2이상인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.n is an integer of 0 to 10, and when n is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, n is an integer from 2 to 6.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 3의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, n is an integer of 3.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are the same or different from each other and each independently hydrogen or an alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.According to one embodiment of the present invention, R and R 'are the same or different and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디카복실산은 바람직하게는 글루타르산 또는 아디프산이며, 더욱 바람직하게는 글루타르산이다.According to one embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid is preferably glutaric acid or adipic acid, more preferably glutaric acid.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글루타르산은 치환되어도 좋으며, 상기 치환된 글루타르산은 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric acid [2,2-DMGA]), 3,3-디메틸글루타르산(3,3-dimethylglutaric acid [3,3-DMGA]), 2-메틸글루타르산(2-methylglutaric acid [2-MGA]), 3-메틸글루타르산(3-methylglutaric acid [3-MGA]), 3-페닐글루타르산(3-phenylglutaric acid [3-PhGA]), 2-케토글루타르산(2-ketoglutaric acid [2-KetoGA]), 3-케토글루타르산(3-ketoglutaric acid [3-KetoGA]), 3,3-테트라메틸렌글루타르산(3,3-tetramethyleneglutaric acid [3,3-TMGA]) 또는 모노-메틸글루타르산(mono-methyl glutaric acid [mono-MGA]) 등이 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the glutaric acid may be substituted, and the substituted glutaric acid may be 2,2-dimethylglutaric acid (2,2-DMGA), 3,3 3-dimethylglutaric acid [3,3-DMGA], 2-methylglutaric acid [2-MGA], 3-methylglutaric acid [3-MGA]), 3-phenylglutaric acid [3-PhGA], 2-ketoglutaric acid [2-KetoGA], 3-keto glutaric acid 3-ketoglutaric acid [3-KetoGA]), 3,3-tetramethyleneglutaric acid [3,3-TMGA] or mono-methyl glutaric acid [mono -MGA]).

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 카복실산(carbamoylic acid)은 한 분자 내에 한쪽 말단은 카복실산을 가지고, 다른 한쪽 말단은 아미드기를 가진 화합물이다.According to one embodiment of the present invention, the carbamoylic acid containing the amide group is a compound having one end in a carboxylic acid and one end in an amide group in one molecule.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 카복실산은

Figure 112014097280645-pat00004
로 표시될 수 있고,According to one embodiment of the present disclosure, the carboxylic acid comprising the amide group
Figure 112014097280645-pat00004
, ≪ / RTI >

상기 L은 2가의 연결기이고, a는 0 내지 20의 정수이며, a가 2이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하다.L is a divalent linking group, a is an integer of 0 to 20, and when a is 2 or more, L is the same or different from each other.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 연결기는 치환 또는 비치환된 알킬렌; 치환 또는 비치환된 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐렌이다.According to one embodiment of the present disclosure, the divalent linking group may be substituted or unsubstituted alkylene; Substituted or unsubstituted alkenylene; Substituted or unsubstituted arylene; Or substituted or unsubstituted heteroarylene, preferably substituted or unsubstituted alkylene; Or substituted or unsubstituted alkenylene.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 카복실산은

Figure 112014097280645-pat00005
로 표시될 수 있고,According to one embodiment of the present disclosure, the carboxylic acid comprising the amide group
Figure 112014097280645-pat00005
, ≪ / RTI >

상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고, R and R 'are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,

m은 0 내지 20의 정수이며, m이 2이상인 경우 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.m is an integer of 0 to 20, and when m is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2 내지 8의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, m is an integer of 2 to 8.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 3의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, m is an integer of 3.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.According to one embodiment of the present disclosure, R and R 'are the same or different from each other and each independently hydrogen or an alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.According to one embodiment of the present invention, R and R 'are the same or different and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드기를 포함하는 카복실산의 바람직한 예로는 4-카바모일부타노익산(4-carbamoylbutanoic acid)이 있다.According to one embodiment of the present invention, a preferred example of the carboxylic acid containing the amide group is 4-carbamoylbutanoic acid.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 있어서 산화아연과 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산의 반응은 용매를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reaction of zinc oxide with a carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and an amide group in the method for producing the catalyst composition can use a solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 사용되는 용매는 일반적으로 사용되는 극성 용매 또는 비극성 용매를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solvent used in the method for preparing the catalyst composition may be a commonly used polar solvent or a non-polar solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 있어서 산화아연과 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산의 반응은 극성 용매 하에서 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the catalyst composition, the reaction of zinc oxide with a carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and an amide group can be carried out in a polar solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 극성 용매를 사용할 경우에는 비극성 용매를 사용하는 경우에 비하여 반응 후에 산화아연(ZnO)의 잔류량이 적은 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polar solvent is used in the method of producing the catalyst composition, the residual amount of zinc oxide (ZnO) after the reaction is less than that of the non-polar solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 사용되는 극성 용매로는 물(H2O), 포름산(formic acid), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산(acetic acid), 니트로메탄(nitromethane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile [MeCN]), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), DCM(dichloromethane) 또는 DMF(dimethylformamide) 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, the polar solvent used in the method of preparing the catalyst composition includes water (H 2 O), formic acid, butanol, iso-propanol, ethanol ), Methanol, acetic acid, nitromethane, ethyl acetate, acetone, acetonitrile (MeCN), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) , Dichloromethane (DCM), or dimethylformamide (DMF), but are not limited thereto.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 사용되는 바람직한 극성 용매로는 에탄올 또는 DMF이 있다. According to one embodiment of the present disclosure, preferred polar solvents for use in the process for preparing the catalyst composition are ethanol or DMF.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 있어서 산화아연과 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산의 반응은 비극성 용매 하에서도 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the catalyst composition, the reaction of zinc oxide with a carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and an amide group can also be carried out in a nonpolar solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 사용되는 비극성 용매는 펜탄(pentane), 시클로펜탄(cyclopentane), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 클로로폼(chloroform), 사염화탄소, 디에틸에스터(diethylether) 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. According to one embodiment of the present disclosure, the nonpolar solvent used in the process for preparing the catalyst composition is selected from the group consisting of pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, benzene, But are not limited to, 1,4-dioxane, chloroform, carbon tetrachloride, diethylether, and the like.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에 사용되는 바람직한 비극성 용매의 예로는 디에틸에스터가 있다.Also, according to one embodiment of the present disclosure, an example of a preferred non-polar solvent used in the process for preparing the catalyst composition is a diethyl ester.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 반응은 4 시간 내지 10시간 동안 수행된다. 상기 반응이 4시간 이상 수행될 때 충분한 반응 시간으로 인해 잔류 ZnO가 적은 효과가 있고, 그 효과는 최대 10시간이면 충분히 확보될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, in the process for preparing the catalyst composition, the reaction is carried out for 4 to 10 hours. When the reaction is carried out for 4 hours or more, there is a small effect of residual ZnO due to a sufficient reaction time, and the effect can be sufficiently secured in a maximum of 10 hours.

본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 촉매 조성물의 제조 방법에서의 반응식을 나타내면 하기와 같다.The reaction formula in the method for producing the catalyst composition according to one embodiment of the present invention is as follows.

Figure 112014097280645-pat00006
Figure 112014097280645-pat00006

상기 반응식에 있어서, In the above reaction formula,

n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 0 내지 10의 정수이고, m은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,n is an integer of 0 to 10, m is the same as or different from each other, and each independently is an integer of 0 to 20,

n이 2이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고, m이 2이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,When n is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different, and when m is 2 or more, the structures in parentheses are equal to or different from each other,

x는 0.02 이상 1 미만의 값을 가진다. x has a value of 0.02 or more and less than 1.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, n is an integer from 2 to 6.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 3의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, n is an integer of 3.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2 내지 8의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, m is an integer of 2 to 8.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 3의 정수이다.According to one embodiment of the present disclosure, m is an integer of 3.

상기 반응식에서 (CH2)n은 필요에 따라 X 및 Y로 전술한 2가지 기로 대체될 수 있으며, 1개 이상의 종류를 포함할 수 있다.In the above reaction formula, (CH 2 ) n may be optionally substituted with two groups as described above for X and Y, and may include one or more kinds.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 산화아연, 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산 반응 이전에 혼합하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, there is included a step of mixing before the carboxylic acid reaction comprising zinc oxide, dicarboxylic acid and amide groups in the process for preparing the catalyst composition.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 상기 혼합하는 단계는 용매에 산화아연, 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산을 넣거나, 산화아연, 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산의 혼합물에 용매를 넣는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, in the method of manufacturing the catalyst composition, the mixing step may include adding a carboxylic acid containing zinc oxide, a dicarboxylic acid and an amide group to a solvent, or a mixture of a carboxylic acid containing zinc oxide, a dicarboxylic acid and an amide group And a solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 상기 혼합은 교반하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, in the method for producing the catalyst composition, the mixing includes a step of stirring.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 상기 교반하는 단계 도중 또는 이후에 승온하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the method includes the step of raising the temperature during or after the stirring step.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 상기 승온은 40 ℃ 내지 150 ℃ 범위까지 온도를 올리는 단계를 포함한다. According to one embodiment of the present disclosure, in the method of preparing the catalyst composition, the temperature elevation includes raising the temperature to a range of 40 ° C to 150 ° C.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 온도가 40 ℃ 이상인 경우에는 반응 활성 에너지에 순 영향을 미치는 효과가 있고, 상기 온도가 150℃ 이하인 경우에는 반응물의 변형을 야기하지 않는 효과가 있다. According to one embodiment of the present invention, when the temperature is 40 ° C or higher, the effect is exerted on the reaction activation energy, and when the temperature is 150 ° C or lower, the reaction product is not deformed.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 분리하는 단계를 추가로 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the method of making the catalyst composition further comprises separating.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법에서 상기 분리하는 단계는 원심분리기를 통해 수행된다.According to one embodiment of the present disclosure, in the method for producing the catalyst composition, the separating step is carried out through a centrifuge.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 분리하는 도중 또는 이후에 건조하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the method of making the catalyst composition comprises drying during or after the separation.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리는 진공오븐에서 10 시간 내지 20 시간 동안 유지하는 단계를 포함한다. According to one embodiment of the present disclosure, the separation comprises maintaining in a vacuum oven for 10 to 20 hours.

본 명세서에 있어서, 전술한 촉매 조성물에 관한 설명이 하기의 화합물에도 적용될 수 있다.In this specification, the description of the above-described catalyst composition can be applied to the following compounds.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 제공한다.Another embodiment of the present disclosure provides a chelate compound wherein the carboxylic acid group and the amide group in the zinc metal ion form coordination bonds, respectively.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트 화합물은 디카복실산 내 카복실산기 중 산소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성하고,According to one embodiment of the present invention, the chelate compound is a compound in which an oxygen atom in a carboxylic acid group in a dicarboxylic acid forms a coordination bond with a zinc metal ion,

아미드기를 포함하는 카복실산 내 아미드기의 질소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성한다.The nitrogen atom of the amide group in the carboxylic acid containing an amide group forms a coordination bond with the zinc metal ion.

본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 상기 킬레이트 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In another embodiment of the present specification, the chelate compound provides the compound represented by the above-mentioned formula (1).

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 촉매 조성물을 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응의 촉매로 사용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate using the catalyst composition as a catalyst for the polymerization of carbon dioxide and epoxide.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

50ml짜리 둥근 플라스크에 용매인 DMF를 20ml 넣고 ZnO 1g과 글루타르산 1.67g을 첨가한 후 60℃로 승온시켜 10시간 동안 교반했다. 반응 종료 후 반응 용기를 상온까지 냉각시키고 원심분리기를 이용하여 여액을 제거한 후 침전물은 아세톤과 에탄올의 혼합용액으로 3회 이상 세척했다. 세척 완료한 침전물을 90℃ 조건의 진공 오븐에서 12시간 건조하여 최종적으로 흰색 고체상태의 아연 글루타레이트 촉매를 95% 수율로 약 2.53g 얻을 수 있었다.20 ml of DMF as a solvent was added to a 50 ml round flask, and 1 g of ZnO and 1.67 g of glutaric acid were added, and the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature and the filtrate was removed by using a centrifuge. The precipitate was washed with a mixed solution of acetone and ethanol three times or more. The washed precipitate was dried in a vacuum oven at 90 ° C for 12 hours to finally obtain 2.53 g of a white solid zinc glutarate catalyst in 95% yield.

고분자 중합Polymer polymerization

글러브 박스 내에서, 고압 반응기 내에 0.18g의 촉매와 6ml의 디클로로메탄(methylene chloride)을 넣은 후, 13ml의 산화 프로필렌(propylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 20 bar로 가압했다. 중합 반응은 65℃에서 5시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미 반응의 이산화탄소와 산화프로필렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리프로펠렌카보네이트(ploypropylenecarbonate)의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다.In the glove box, 0.18 g of catalyst and 6 ml of methylene chloride were placed in a high-pressure reactor and 13 ml of propylene oxide was added. The reactor was then pressurized to 20 bar with carbon dioxide. The polymerization reaction was carried out at 65 DEG C for 5 hours. After the reaction, unreacted carbon dioxide and propylene oxide were removed together with dichloromethane as a solvent. The remaining solids were completely dried and quantified to determine the amount of ploypropylenecarbonate produced.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

50ml짜리 둥근 플라스크에 용매인 DMF를 20ml 넣고 ZnO 1g과 4-카바모일부타노익산(4-carbamoylbutanoic acid) 0.032g을 첨가한 후 60℃로 승온시켜 교반시켰다. 1 시간 후 글루타르산(glutaric acid) 1.59g을 첨가한 후 9시간 동안 교반했다. 반응 종료 후 반응 용기를 상온까지 냉각시키고 원심분리기를 이용하여 여액을 제거한 후 침전물은 아세톤과 에탄올의 혼합용액으로 3회 이상 세척했다. 세척 완료한 침전물을 90℃ 조건의 진공오븐에서 12시간 건조하여 최종적으로 흰색 고체상태의 아연 글루타레이트 촉매를 96% 수율로 약 2.51g 얻을 수 있었다.20 ml of DMF as a solvent was added to a 50 ml round flask, and 1 g of ZnO and 0.032 g of 4-carbamoylbutanoic acid were added, and the mixture was heated to 60 ° C and stirred. After 1 hour, 1.59 g of glutaric acid was added and the mixture was stirred for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature and the filtrate was removed by using a centrifuge. The precipitate was washed with a mixed solution of acetone and ethanol three times or more. The washed precipitate was dried in a vacuum oven at 90 ° C for 12 hours to finally obtain about 2.51 g of a zinc white glutarate catalyst in a 96% yield in a white solid state.

고분자 중합Polymer polymerization

상기 방법으로 합성된 글루타레이트 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행되었다.The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that the glutarate catalyst synthesized by the above method was used.

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

50ml짜리 둥근 플라스크에 용매인 DMF를 20ml 넣고 ZnO 1g과 4-카바모일부타노익산(4-carbamoylbutanoic acid) 0.16g을 첨가한 후 60℃로 승온시켜 교반시켰다. 1시간 후 글루타르산 1.46g을 첨가한 후 9시간 동안 교반했다. 반응 종료후 반응용기를 상온까지 냉각시키고 원심분리기를 이용하여 여액을 제거한 후 침전물은 아세톤과 에탄올 혼합용액으로 3회 이상 세척했다. 세척 완료한 침전물을 90℃ 조건의 진공오븐에서 12시간 건조하여 최종적으로 흰색 고체상태의 아연 글루타레이트 촉매를 94% 수율로 약 2.46g 얻을 수 있었다.20 ml of DMF as a solvent was added to a 50 ml round-bottomed flask, and 1 g of ZnO and 0.16 g of 4-carbamoylbutanoic acid were added, followed by heating to 60 ° C and stirring. After 1 hour, 1.46 g of glutaric acid was added and the mixture was stirred for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature and the filtrate was removed by using a centrifuge. The precipitate was washed with acetone / ethanol mixed solution three times or more. The washed precipitate was dried in a vacuum oven at 90 ° C for 12 hours to finally obtain about 2.46 g of a white solid zinc glutarate catalyst in 94% yield.

고분자 중합Polymer polymerization

상기 방법으로 합성된 아연글루타레이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행되었다.The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that zinc glutarate synthesized by the above method was used.

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

50ml짜리 둥근 플라스크에 용매인 에탄올을 20ml 넣고 ZnO 1g과 4-카바모일부타노익산(4-carbamoylbutanoic acid) 0.032g을 첨가한 후 60℃로 승온시켜 교반시켰다. 1 시간 후 글루타르산 1.59g을 첨가한 후 9시간 동안 교반했다. 반응 종료 후 반응용기를 상온까지 냉각시키고 원심분리기를 이용하여 여액을 제거한 후 침전물은 아세톤과 에탄올의 혼합용액으로 3회 이상 세척했다. 세척 완료한 침전물을 90℃ 조건의 진공오븐에서 12시간 건조하여 최종적으로 흰색 고체 상태의 아연 글루타레이트 촉매를 92% 수율로 약 2.41g 얻었다.20 ml of ethanol as a solvent was added to a 50 ml round flask, and 1 g of ZnO and 0.032 g of 4-carbamoylbutanoic acid were added, and the mixture was heated to 60 캜 and stirred. After 1 hour, 1.59 g of glutaric acid was added and the mixture was stirred for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature and the filtrate was removed by using a centrifuge. The precipitate was washed with a mixed solution of acetone and ethanol three times or more. The washed precipitate was dried in a vacuum oven at 90 ° C for 12 hours to finally obtain about 2.41 g of a zinc white glutarate catalyst in a 92% yield in a white solid state.

고분자 중합Polymer polymerization

상기 방법으로 합성된 글루타레이트 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행되었다.The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that the glutarate catalyst synthesized by the above method was used.

상기 실험예에서 중심 아연 이온의 전자 밀도와 아연 공중합 촉매의 촉매 활성간의 상관관계를 확인하기 위하여 아미드기를 포함하는 카복실산의 치환율을 달리하여 극성 용매상에서 산화아연과 글루타르산을 함께 넣고 승온하여 교반하였다.In order to confirm the correlation between the electron density of the central zinc ion and the catalytic activity of the zinc copolymerization catalyst, zinc oxide and glutaric acid were mixed together in a polar solvent by varying the substitution ratio of the carboxylic acid containing an amide group, .

도 1에는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 반응 후 합성확인자료를 나타내며, 1000 cm-1 내지 2000 cm-1 사이에서 높게 솟은 피크(peak)를 통해 아연 글루타레이트가 합성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 1에서 반응 후 반응물인 ZnO 전구체가 남아 있는지를 확인하는 FT-IR (EQC-0252)로 피크 패턴을 나타내었고 ZnO는 600 cm-1 이하에서 높게 솟은 피크로 나타나며 이를 통해서 반응 종료 여부를 확인할 수 있다. FIG. 1 shows confirmation data of the reaction after Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and it was confirmed that zinc glutarate was synthesized through peaks at a height between 1000 cm -1 and 2000 cm -1 have. In FIG. 1, a peak pattern is shown by FT-IR (EQC-0252) which confirms whether the ZnO precursor remains after the reaction, and the peak of ZnO is high at 600 cm -1 or less. .

또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리알킬렌카보네이트의 중합 수율을 하기 표 1에 나타내었다.The polymerization yields of the polyalkylene carbonate of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.

아미드기를 포함하는 카복실산이 비극성용매에 용해되지 않아 기존에 아연 글루타레이트를 합성할 때 사용하던 톨루엔 용매 상에서 반응을 진행할 경우 산화 아연이 상당량 잔류하지만 극성용매에서 반응을 진행할 경우에는 하기 표 1과 같이 산화아연이 남아있지 않은 것을 FT-IR 분석을 통해 확인할 수 있었다. 산화아연(ZnO)은 600 cm-1 이하에서 높게 솟은 피크로 나타난다.Since a carboxylic acid containing an amide group is not dissolved in a non-polar solvent, a considerable amount of zinc oxide remains when the reaction is carried out in a toluene solvent used for synthesizing zinc glutarate, but when the reaction is carried out in a polar solvent, FT-IR analysis confirmed the absence of zinc oxide. Zinc oxide (ZnO) appears as a peak with a high peak at less than 600 cm -1 .

ZnOZnO Glutaric acidGlutaric acid Carbamoylic acidCarbamoylic acid 용매menstruum 중합수율
(g/g.cat)Polymerization yield
(g / g.cat) 비교예 1Comparative Example 1 100%100% 100%100% -- DMFDMF 2.92.9 실시예 1Example 1 100%100% 98%98% 2%2% DMFDMF 4.14.1 실시예 2Example 2 100%100% 90%90% 10%10% DMFDMF 3.23.2 실시예 3Example 3 100%100% 98%98% 2%2% ethanolethanol 4.34.3

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 아미드기를 포함하는 카복실산을 사용한 촉매의 중합수율이 그렇지 않은 것보다 더 높았으며 그중에서도 에탄올 용매 상에서 아미드기를 포함하는 카복실산인 카바모일산(carbamoylic acid)를 2% 도입하였을 때 가장 많은 폴리프로필렌카보네이트(polypropylenecarbonate)가 만들어지는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1 above, the polymerization yield of the catalyst using a carboxylic acid having an amide group was higher than that of the non-catalyst. Among them, when 2% of carbamoylic acid, which is a carboxylic acid containing an amide group, was introduced on an ethanol solvent It was found that the most polypropylenecarbonate was produced.

Claims (23)

아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하는 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
상기 킬레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 촉매 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017073095499-pat00015

상기 화학식 1에 있어서,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌; 치환 또는 비치환된 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
x는 0.02 내지 1의 값을 가진다. A catalyst composition comprising a chelate compound in which a carboxylic acid group and an amide group form a coordination bond, respectively,
Wherein the chelate compound is a compound represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure 112017073095499-pat00015

In Formula 1,
X and Y are the same or different and are each independently substituted or unsubstituted alkylene; Substituted or unsubstituted alkenylene; Substituted or unsubstituted arylene; Or substituted or unsubstituted heteroarylene,
x has a value of 0.02 to 1. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물 전체에서 아미드기의 함량은 카복실산기의 함량 대비 1 mol% 내지 5 mol% 범위인 것인 촉매 조성물.The catalyst composition according to claim 1, wherein the content of the amide group in the entire catalyst composition is in the range of 1 mol% to 5 mol% based on the content of the carboxylic acid group. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 조성물은 디카복실산 내 카복실산기 중 산소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성하고,
아미드기를 포함하는 카복실산 내 아미드기의 질소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성한 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물.The method according to claim 1,
The catalyst composition is characterized in that the oxygen atom in the carboxylic acid group in the dicarboxylic acid forms a coordination bond with the zinc metal ion,
Wherein the nitrogen atom of the amide group in the carboxylic acid containing an amide group comprises a chelate compound that forms a coordination bond with the zinc metal ion. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐렌인 것인 촉매 조성물.[2] The compound according to claim 1, wherein X and Y are the same or different from each other and are each independently substituted or unsubstituted alkylene; Or substituted or unsubstituted alkenylene. 청구항 1에 있어서, 상기 X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 촉매 조성물:
[화학식 3]
Figure 112017073095499-pat00008

상기 화학식 3에 있어서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고,
r은 2 내지 20의 정수이고, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.The catalyst composition according to claim 1, wherein X and Y are the same or different from each other,
(3)
Figure 112017073095499-pat00008

In Formula 3,
R and R 'are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,
r is an integer of 2 to 20, and structures in parentheses are the same or different from each other. 삭제delete 산화아연과 디카복실산 및 아미드기를 포함하는 카복실산이 반응하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 제조방법. A process for preparing a catalyst composition as claimed in any one of claims 1 to 3, 5 and 6, comprising reacting zinc oxide with a carboxylic acid comprising a dicarboxylic acid and an amide group. 청구항 8에 있어서, 상기 디카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물의 제조방법. [Claim 8] The dicarboxylic acid according to claim 8, wherein the dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, server acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid Lt; / RTI &gt; 청구항 8에 있어서, 상기 디카복실산은
Figure 112017073095499-pat00009
로 표시되는 화합물이고,
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고,
n은 2 내지 10의 정수이며, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이한 것인 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 8, wherein the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of
Figure 112017073095499-pat00009
, &Lt; / RTI &gt;
R and R 'are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,
n is an integer of 2 to 10, and the structures in parentheses are the same or different from each other. 청구항 10에 있어서, 상기 R 및 R'는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 촉매 조성물의 제조방법.11. The compound of claim 10, wherein R and R 'are independently selected from the group consisting of hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group. 청구항 8에 있어서, 상기 디카복실산은 치환되어도 좋으며, 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric acid [2,2-DMGA]), 3,3-디메틸글루타르산(3,3-dimethylglutaric acid [3,3-DMGA]), 2-메틸글루타르산(2-methylglutaric acid [2-MGA]), 3-메틸글루타르산(3-methylglutaric acid [3-MGA]), 3-페닐글루타르산(3-phenylglutaric acid [3-PhGA]), 2-케토글루타르산(2-ketoglutaric acid [2-KetoGA]), 3-케토글루타르산(3-ketoglutaric acid [3-KetoGA]), 3,3-테트라메틸렌글루타르산(3,3-tetramethyleneglutaric acid [3,3-TMGA]) 및 모노-메틸글루타르산(mono-methyl glutaric acid [mono-MGA])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물의 제조방법. [8] The dicarboxylic acid according to claim 8, wherein the dicarboxylic acid may be substituted. The dicarboxylic acid may be 2,2-dimethylglutaric acid [2,2-DMGA], 3,3-dimethylglutaric acid, 3-methylglutaric acid [3-MGA]), 3-methylglutaric acid [3-MGA] 2-ketoglutaric acid [2-KetoGA], 3-ketoglutaric acid [3-KetoGA], and 3-ketoglutaric acid [ , 3,3-tetramethyleneglutaric acid (3,3-TMGA), and mono-methyl glutaric acid [mono-MGA]. Lt; RTI ID = 0.0 &gt;% &lt; / RTI &gt; 청구항 8에 있어서,
상기 아미드기를 포함하는 카복실산은
Figure 112017073095499-pat00010
로 표시될 수 있고,
상기 L은 2가의 연결기이고, a는 2 내지 20의 정수이며, 괄호 안의 L은 서로 같거나 상이한 것인 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 8,
The carboxylic acid containing the amide group
Figure 112017073095499-pat00010
, &Lt; / RTI &gt;
Wherein L is a divalent linking group, a is an integer of 2 to 20, and L in the parentheses are the same or different from each other. 청구항 8에 있어서,
상기 아미드기를 포함하는 카복실산은
Figure 112017073095499-pat00011
로 표시되는 화합물이고,
상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고,
m은 2 내지 20의 정수이며, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이한 것인 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 8,
The carboxylic acid containing the amide group
Figure 112017073095499-pat00011
, &Lt; / RTI &gt;
R and R 'are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,
m is an integer of 2 to 20, and the structures in parentheses are the same or different from each other. 청구항 14에 있어서, 상기 R 및 R'는 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 14, wherein R and R 'are hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group. 청구항 8에 있어서, 상기 반응은 극성용매 또는 비극성용매 하에서 이루어지는 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 8, wherein the reaction is conducted in a polar solvent or a non-polar solvent. 청구항 8에 있어서, 상기 반응은 극성용매 하에서 이루어지는 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 8, wherein the reaction is conducted in a polar solvent. 청구항 17에 있어서, 상기 극성용매는 물(H2O), 포름산(formic acid), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산(acetic acid), 니트로메탄(nitromethane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile [MeCN]), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), DCM(dichloromethane) 및 DMF(dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매 조성물의 제조방법.The method of claim 17, wherein the polar solvent is selected from the group consisting of water (H 2 O), formic acid, butanol, iso-propanol, ethanol, methanol, acetic acid, A group consisting of nitromethane, ethyl acetate, acetone, acetonitrile (MeCN), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM) and dimethylformamide Wherein the catalyst component is at least one selected from the group consisting of titanium oxide and titanium oxide. 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 이산화탄소와 에폭사이드의 중합 반응의 촉매로 사용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.A process for producing a polyalkylene carbonate using the catalyst composition of any one of claims 1 to 3, 5 and 6 as a catalyst for the polymerization of carbon dioxide and epoxide. 아연 금속 이온에 카복실산기 및 아미드기가 각각 배위결합을 형성하며, 하기 화학식 1로 표시되는 킬레이트 화합물:
[화학식 1]
Figure 112017073095499-pat00016

상기 화학식 1에 있어서,
X 및 Y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌; 치환 또는 비치환된 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고,
x는 0.02 내지 1의 값을 가진다.A chelate compound represented by the following formula (1), wherein the carboxylic acid group and the amide group in the zinc metal ion each form a coordination bond,
[Chemical Formula 1]
Figure 112017073095499-pat00016

In Formula 1,
X and Y are the same or different and are each independently substituted or unsubstituted alkylene; Substituted or unsubstituted alkenylene; Substituted or unsubstituted arylene; Or substituted or unsubstituted heteroarylene,
x has a value of 0.02 to 1. 청구항 20에 있어서,
상기 킬레이트 화합물은 디카복실산 내 카복실산기 중 산소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성하고,
아미드기를 포함하는 카복실산 내 아미드기의 질소원자가 아연 금속 이온에 배위결합을 형성하는 것인 킬레이트 화합물. The method of claim 20,
The chelate compound is a compound in which an oxygen atom in a carboxylic acid group in a dicarboxylic acid forms a coordination bond with a zinc metal ion,
Wherein the nitrogen atom of the amide group in the carboxylic acid containing an amide group forms a coordination bond with the zinc metal ion. 삭제delete 청구항 20에 있어서, 상기 X 및 Y 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 킬레이트 화합물:
[화학식 3]
Figure 112017073095499-pat00013

상기 화학식 3에 있어서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이거나, 인접하는 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성하고,
r은 2 내지 10의 정수이고, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.A chelating compound according to claim 20, wherein X and Y are the same or different and each independently represents a group represented by the following formula (3):
(3)
Figure 112017073095499-pat00013

In Formula 3,
R and R 'are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group; A substituted or unsubstituted alkylamine group; A substituted or unsubstituted heteroarylamine group; Or a substituted or unsubstituted arylamine group, or two adjacent or more substituents may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring or a heterocyclic ring,
r is an integer of 2 to 10, and structures in parentheses are the same or different from each other.
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