KR101816457B1 - 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서 - Google Patents

신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서 Download PDF

Info

Publication number
KR101816457B1
KR101816457B1 KR1020160180719A KR20160180719A KR101816457B1 KR 101816457 B1 KR101816457 B1 KR 101816457B1 KR 1020160180719 A KR1020160180719 A KR 1020160180719A KR 20160180719 A KR20160180719 A KR 20160180719A KR 101816457 B1 KR101816457 B1 KR 101816457B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chemical sensor
ion
nickel
cyanide
nickel ion
Prior art date
Application number
KR1020160180719A
Other languages
English (en)
Inventor
김철
강지혜
이성열
Original Assignee
서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020160180719A priority Critical patent/KR101816457B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101816457B1 publication Critical patent/KR101816457B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

신규한 피리딘계 화합물, 이를 이용한 니켈 이온(Ni2+) 및 시안화 이온(CN-)의 연속 검출용 화학센서가 제공된다. 상기 신규한 피리딘계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017118747033-pat00038

상기 니켈 이온(Ni2+) 및 시안화 이온(CN-)의 연속 검출용 화학센서는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물을 포함한다.

Description

신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서{Novel Pyridine Based Compound, MeThod For Manufacturing The Same And A Chemosensor For The Sequential Detection Of Ni ion And CN ion Using The Same}
본 발명은 신규한 피리딘계 화합물과, 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출을 위한 화학센서에 관한 것이다.
전 세계 각 국은 먹는 물 중에 오염가능성이 높은 유해물질에 대하여 최대 허용 수치를 정하여, 이 기준에 따라 정수 처리한 물을 공급하고 있다. 환경과 건강에 대한 관심이 높아지면서 수질기준도 mg/L에서 ㎍/L수준으로 점차 강화되고 있다. 이에 따라 수중 오염 물질을 검출하기 위한 기술도 발달하고 있다.
수질 오염 물질은 미생물, 무기물, 및 유기물로 나눌 수 있는데, 그 중 무기물에는 각종 중금속이 포함되어 있다. 수중에 유입될 수 있는 주요 중금속 중 하나인 니켈(Ni)은 인체에 필수적인 무기물질이나, 과다섭취 시 다양한 질병을 야기하고 신경계에 장애를 일으킬 수 있다. 중금속 물질은 한 번 체내에 유입되면 배출이 쉽지 않아 섭취하지 않도록 하는 것이 중요하다. 그 밖에 유독성 물질로 시안(CN)을 들 수 있다. 시안은 독성이 강하여 물 속에 소량만 포함되어 있어도 심각한 결과를 초래할 수 있다. WHO(세계보건기구)에서 정한 수질 기준에 따르면, 음용수 중 니켈의 최대 허용치는 20㎍/L이며, 시안은 0.007㎍/L이다. 이와 같이 낮은 수치를 만족시켜야 하는 검사를 위해서는 미량의 오염물질을 검출할 수 있는 고감도의 센서가 필요하다. 또, 신속한 수질 검사를 위해 다양한 물질을 연속적으로 검출할 수 있는 센서가 필요하다. 그뿐만 아니라, 신속하고 경제적인 수질 검사를 위해 즉석에서 바로 결과를 알 수 있으며, 숙련이 필요하지 않은 간단한 검사 방법이 필요하다. 이를 위해 다양한 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 니켈 이온과 시안화 이온을 연속적으로 검출할 수 있는 센서는 보고되지 않았다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 피리딘계 화합물을 제공한다.
본 발명은 니켈 이온과 시안화 이온을 연속적으로 검출할 수 있는 화학센서를 제공한다.
본 발명은 니켈 이온과 시안화 이온을 용이하게 검출할 수 있는 화학센서를 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 본 발명의 실시예들에 따른 신규한 피리딘계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112017118747033-pat00033
본 발명의 실시예들에 따른 신규한 피리딘계 화합물의 제조방법은, 5(4)-아미노-4(5)-(아미노카르보닐)-이미다졸 하이드로클로라이드(5(4)-Amino-4(5)-(aminocarbonyl)-imidazole hydrochloride)와 피리딘-2-카르발데하이드(pyridine-2-carbaldehyde)을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017118747033-pat00034
본 발명의 실시예들에 따른 신규한 피리딘계 화합물을 이용한 시안화 이온(CN-)의 연속 검출용 화학센서는, 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017118747033-pat00035
상기 피리딘계 화합물은 수용액 중 니켈 이온에 대한 선택성을 가지며, 상기 니켈 이온과 반응하여 제1 복합체를 형성하여 색 변화를 나타낼 수 있다.
상기 피리딘계 화합물은 상기 제1 복합체를 형성한 후, 상기 수용액 중 시안화 이온에 대한 선택성을 가지며, 상기 시안화 이온과 반응하여 제2 복합체를 형성하여 색 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 신규한 피리딘계 화합물은 니켈 이온에 대한 높은 선택성을 가질 수 있고, 매우 낮은 농도의 니켈 이온을 검출할 수 있다. 상기 신규한 피리딘계 화합물은 니켈 이온과 복합체를 형성하여 시안화 이온에 대한 높은 선택성을 가질 수 있다. 따라서 상기 신규한 피리딘계 화합물을 화학센서로 사용 시, 니켈 이온 및 시안화 이온을 연속적으로 검출할 수 있으며, 별다른 분석 장비 없이 신속하고 용이하게 니켈 이온 및 시안화 이온을 검출할 수 있다.
도 1은 니켈 이온의 몰 분율 변화에 따른 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 흡광도 잡 플랏(Job plot) 그래프이다.
도 2는 Ni(NO3)2첨가에 따른 100 μM의 화학센서(P) 용액의 ESI-MS 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 니켈 이온의 비율에 따른 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 흡광도 그래프이다.
도 4는 다양한 니켈 이온 농도를 갖는 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 5는 시안화 이온의 몰 분율 변화에 따른 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 흡광도 Job plot 그래프 이다.
도 6은 시안화 이온의 비율 변화에 따른 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 흡광도 그래프이다.
도 7은 다양한 시안화 이온 농도를 갖는 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 8은 화학센서(P), 화학센서(P)-니켈 이온 복합체, 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 다양한 금속 이온의 존재에 의한 화학센서(P) 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프(a) 및 다양한 금속 이온의 존재에 의한 화학센서(P) 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타낸다.
도 10은 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프(a) 및 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타낸다.
도 11은 다양한 음이온과 공존 시 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 흡광도를 비교하기 위한 그래프(a) 및 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타낸다.
도 12는 400nm에서, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 수소 이온 농도 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 13은 400 nm에서, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체 희석 용액의 수소 이온 농도 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 14는 다양한 금속 이온 용액에 적신 화학센서(P) 시험지의 실제 색 변화 이미지를 나타낸다.
도 15는 화학센서(P)의 가장 안정적인 구조(a) 및 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 가장 안정적인 구조(b)를 나타낸다.
도 16은 화학센서(P)의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프(a) 및 화학센서(P)의 주요 전자 전이 에너지와 분자 오비탈 기여도(b)를 나타낸다(H=HOMO, L=LUMO).
도 17은 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프(a) 및 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 주요 전자 전이 에너지와 분자 오비탈 기여도(b)를 나타낸다(H=HOMO, L=LUMO).
도 18은 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 가장 안정적인 구조를 나타낸다.
도 19는 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프이다.
도 20은 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온 복합체 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 들뜸 에너지를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
피리딘계 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 신규한 피리딘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017118747033-pat00036
상기 화학식 1의 피리딘계 화합물은 화학센서(P)로 사용될 수 있다. 상기 피리딘계 화합물은 5(4)-아미노-4(5)-(아미노카르보닐)-이미다졸 하이드로클로라이드(5(4)-Amino-4(5)-(aminocarbonyl)-imidazole hydrochloride)와 피리딘-2-카르발데하이드(pyridine-2-carbaldehyde)을 반응시켜 형성될 수 있다. 먼저 5(4)-아미노-4(5)-(아미노카르보닐)-이미다졸 하이드로클로라이드를 메탄올과 같은 용매에 녹인 뒤 같은 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한다. 수산화나트륨을 첨가하는 단계는 격렬한 화학반응을 일으킬 수 있으므로, 수산화나트륨은 소량씩 천천히 첨가한다. 그런 다음, 피리딘-2-카르발데하이드를 첨가하고 잘 섞어준다. 이를 통해 하얀 색의 반응 생성물이 생성된다. 상기 반응 생성물이 생기는 반응은 하기 반응식 1을 통해 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016128360269-pat00005
상기의 반응을 통해 생성된 신규한 피리딘계 화합물은 수용성이며, 분자 내 질소 부분에 존재하는 고립전자쌍은 금속 이온과의 킬레이션을 일으킬 수 있다. 또, C=N 그룹은 π전자를 갖는 시프 염기로 작용하여 금속 이온과의 배위결합을 일으켜 금속 이온과 안정적인 복합체(complex)를 형성한다. 따라서, 상기 피리딘계 화합물은 수용액에 존재하는 금속 이온과 결합하여 안정적인 복합체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 피리딘계 화합물은 수용액 중 니켈 이온과 결합하여, 무색에서 노란 색으로 색 변화를 일으킬 수 있다. 또, 상기 피리딘계 화합물은 니켈 이온과 복합체를 형성한 상태에서, 수용액 중 시안화 이온과 결합하여 노란색에서 무색으로 색 변화를 일으킬 수 있다. 상기 피리딘계 화합물은 이러한 특성을 이용하여 니켈 이온과 시안화 이온을 연속적으로 검출하는 비색적(coloimetric) 화학센서로 사용될 수 있다. 이에 대한 설명은 하기 실험예들을 통해 더욱 자세히 설명하도록 한다.
재료의 준비, 측정 기기, 및 이를 통한 데이터 분석
모든 용매 및 시약(분석 기기 및 분광기 분석에 사용되는 시약 포함)은 구매(Sigma-Aldrich사)하여 정제 없이 그대로 사용하였다. 1H NMR과 13C NMR 은 각각 400 MHz 및 100 MHz 베리안 스펙트로미터(Varian spectrometer)를 통해 측정되었고, 화학 전이(chemical shifts)는 ppm 단위로 기록되었다. 1H NMR과 13C NMR 측정 시 DMSO-d 6 ,를 용매로 사용하여 측정하였다. ESI-MS(Electrospray ionization mass spectra) 데이터는 질량분석기(Thermo Finnigan (San Jose, CA, USA) LCQTM Advantage MAX quadrupole ion trap instrument)을 통해 수집되었다. 탄소, 질소, 수소의 원소 분석은 원소 분석기(Flash EA 1112 elemental analyzer (thermo))을 통해 수행되었다. 분광 흡수 스펙트럼은 실온에서 자외-가시선 분광기(Perkin Elmer model Lambda 25 UV/Vis spectrometer)를 통해 기록되었다. FT-IR 스펙트럼 데이터는 FTIR 분광기(Agilent Cary 670 FTIR spectrometer)를 통해 수집되었다. 니켈에 대한 ICP-spectroscopy 분석은 ICAP-Q (Thermo Fisher Scientific)를 이용하였다.
측정된 수치의 이론 계산
복합 교환 상관 함수 B3LYP(hybrid exchange correlation functional B3LYP) 에 기반한 모든 DFT/TDDFT계산은 가우시안 03 프로그램(Gaussian 03 program)을 이용하여 수행되었다. 주요 반응 원소들에 대해서는 The 6-31G** 기본 세트(basis set)를 사용하였고, 니켈에 대해서는 the Lanl2DZ 유효 코어 포텐셜(effective core potential, ECP)을 사용하였다. 물의 용매 효과는 the Cossi and Barone's CPCM (conductor-like polarizable continuum model)를 사용하여 계산하였다. 단일항 들뜬상태의(singlet excited states) 전자 특성을 조사하기 위해, 화학센서(P)와 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 바닥상태 구조(geometries)에서 시계열 DFT(time-dependent DFT, TDDFT)를 수행하였다. The GaussSum 2.1을 이용하여 전자전이에서 분자오비탈의 영향(기여도)을 계산하였다.
신규한 피리딘계 화합물의 제조예
실온에서 5(4)-아미노-4(5)-(아미노카르보닐)-이미다졸 하이드로클로라이드 0.16g(1mmol)을 5mL의 메탄올에 녹인 뒤, 5(4)-아미노-4(5)-(아미노카르보닐)-이미다졸 하이드로클로라이드와 동일한 당량의 수산화나트륨을 15분 동안 서서히 첨가했다. 그런 다음, 피리딘-2-카르발데하이드 155.5μL(1.2mmol)를 상기 혼합 용액에 첨가하고 30분간 교반하였다. 흰 색의 반응 생성물은 필터로 거른 뒤에 에틸아세테이트로 세척하였다.
수율:0.13g(63%)
IR (KBr): ν (cm-1) = 3377 (m), 3119 (s), 1653 (s), 1592 (s), 1431 (s), 1291 (m), 1212 (s), 1086 (m).
하기의 기호 중 s 는 단일항(singlet), d 는 이중항(doublet), t는 삼중항(triplet)을 뜻한다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , 25 °C): δ = 12.01 (s, 1H), 9.12 (s, 1H), 8.73 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.96 (t, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.52 (t, 1H);
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 , 25 °C): δ = 160.97, 158.46, 154.11, 150.40, 146.61, 137.54, 136.83, 126.12, 122.16, 120.08.
Anal. calcd for C10H9N5O: C, 55.81; H, 4.22; N, 32.54%.
Found: C, 55.47.; H, 4.18; N, 32.73%.
실험예 1. UV- vis 측정
먼저, 화학센서(P)와 니켈 이온과의 결합에 대해 알아보기 위해, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액(stock solution)을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24 μL를 10 mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976 mL에 희석해 최종 농도 40μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 그런 다음, 상기 희석 용액 3mL에 20mM의 Ni(NO3)2 용액을 다양한 양(0.6-6.0 μL)으로 첨가하였다. 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다.
다음으로, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온과의 결합에 대해 알아보기 위해, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24 μL를 10 mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976 mL에 희석해 최종 농도 40 μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 그런 다음, 상기 희석 용액 3mL에 20mM의 Ni(NO3)2 용액 6.0 μL를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액에 20 mM의 tetraethylammonium cyanide (TEACN) 용액을 다양한 양 (3.6-46.8 μL)으로 첨가하였다. 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다.
상기 UV-vis 측정 결과는 하기 실험예들의 결과와 함께 자세히 설명하도록 한다.
실험예 2. 니켈 이온과 시안화 이온에 대한 화학센서(P) 의 화학양론 비 및 결합 상수 측정
먼저, 화학센서(P)와 니켈 이온과의 결합에 대해 알아보기 위해, bis-tris 버퍼 용액을 용매로 하여, 화학센서(P)와 니켈 이온의 총 합이 일정하게 유지되도록 100μM의 화학센서(P) 용액과 100μM의 Ni(NO3)2 용액을 다양한 비율로 혼합한 혼합 용액들을 준비하였다. 상기 혼합 용액들은 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 화학센서(P) 및 니켈 이온의 일정하게 유지된 총 농도 중 화학센서(P)의 몰분율을 점으로 나타내고 점들을 이어서 잡 플랏(Job plot) 분석을 수행하였다. 상기 실험 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1은 니켈 이온의 몰 분율 변화에 따른 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 흡광도 잡 플랏(Job plot) 그래프이고, 도 2는 Ni(NO3)2첨가에 따른 100μM의 화학센서(P) 용액의 ESI-MS 스펙트럼 그래프이며, 도 3은 니켈 이온의 비율에 따른 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 흡광도 그래프이고, 도 4는 다양한 니켈 이온 농도를 갖는 화학센서(P)와 니켈 이온 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 1을 참조하면, 니켈 이온의 몰 분율이 0.5일 때 최대 흡수가 관찰되었다. 이것은 화학센서(P)와 니켈 이온이 1:1의 화학양론적 비율로 복합체를 형성한다는 것으로 해석될 수 있다.
도 2를 참조하면, 1:1의 화학양론적 비율을 가질 때 주 피크(major peak)가 관찰되었다. 양이온 질량 분석 결과 m/z = 335.0에서의 피크는 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온([화학센서(P) + Ni2 + + NO3 -]+)에 의해 나타난 것이라 할 수 있다(calcd m/z = 335.0).
베네시-힐데브란드 식(Benesi-Hildebrand equation)을 통해 계산한 결과, 화학센서(P)의 니켈 이온과의 결합 상수는 1.1 × 105 M-1로 나타났다. 이는 지금까지 니켈 이온을 검출하는 화학센서의 결합 상수 값으로 알려진 103-106 범위 안에 드는 수치이다.
도 3를 참조하면, 니켈 이온을 검출하기 위한 비색적 센서로서 화학센서(P)의 니켈 이온 검출 한계(3σ/K)는 0.057μM으로 나타났다. 이것은 EPA(미국 환경보호국) 가이드라인에 제시된 음용수에서의 니켈 이온 최대 허용수치인 1.2 μM에 비해 20배 낮은 수치이다. 이러한 수치는 지금껏 보고된 니켈 이온 검출용 유기 화학센서의 검출 한계 값 중 가장 낮은 수치이다.
도 4를 참조하면, 화학센서(P) 용액에 니켈 이온을 첨가하면, 350nm에서 흡수대가 점차 감소하여, 400nm에서는 새로운 흡수대가 나타났다. 281nm에서의 선명한 등흡수점이 나타난 것은 화학센서(P)와 니켈 이온 사이에 하나의 종(species)이 형성되었다는 것을 뜻한다.
400nm에서 나타난 새로운 피크에서의 몰 흡광계수(molar extinction coefficient )는 6.3 × 103 M1cm1로, 이러한 수치는 니켈 기반의 d-d 전이라고 하기에는 너무 큰 값으로, 리간드 기반의 전이라고 해야 할 것이다. 그러므로, 니켈 이온에서 나타난 노란색은 금속-리간드 전하 이동(MLCT) 매커니즘으로 이해될 수 있다.
다음으로, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온과의 결합에 대해 알아보기 위해, bis-tris 버퍼 용액을 용매로 하여, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온의 총 합이 일정하게 유지되도록 100μM의 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 용액과 100μM의 시안화 이온 용액을 다양한 비율로 혼합한 혼합 용액들을 준비하였다. 상기 혼합 용액들은 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 및 시안화 이온의 일정하게 유지된 총 농도 중 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 몰분율을 점으로 나타내고 점들을 이어서 잡 플랏(Job plot) 분석을 수행하였다. 상기 실험 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 5는 시안화 이온의 몰 분율 변화에 따른 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 흡광도 잡 플랏(Job plot) 그래프이고, 도 6은 시안화 이온의 비율 변화에 따른 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 흡광도 그래프이고, 도 7은 다양한 시안화 이온 농도를 갖는 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프이며, 도 8은 화학센서(P), 화학센서(P)-니켈 이온 복합체, 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 5을 참조하면, 시안화 이온의 몰 분율이 0.5일 때 최대 흡수가 관찰되었다. 이것은 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온이 1:1의 화학양론적 비율로 복합체를 형성한다는 것으로 해석할 수 있다.
베네시-힐데브란드 식을 통해 계산한 결과, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온의 결합 상수는 1.08 × 103 M-1로 나타났다. 이는 지금까지 시안화 이온을 검출하는 화학센서의 결합 상수 값으로 알려진 1.0 - 1.0 x 105 범위 안에 드는 수치 이다.
도 6을 참조하면, 시안화 이온을 검출하기 위한 비색적 센서로서 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 시안화 이온 검출 한계(3σ/K)는 18.11μM으로 나타났다.
도 7를 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 용액에 다양한 농도의 시안화 이온 용액을 첨가한 결과 335 nm에서 흡광도가 증가하고, 400 nm에서의 흡수대는 감소한다. 344 nm에서 나타나는 등흡수점(isosbestic point)은 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온이 결합하여 하나의 화학종을 형성하였음을 뜻한다.
도 8을 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 경우1332 cm-1에서 NO3 - 와 관련된 흡수대는 상당히 감소하였고, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 용액에 시안화 이온 용액을 첨가한 경우, 2354 cm-1에서 시안화 이온과 관련된 새로운 흡수대가 나타났다. 이러한 결과는 화학센서(P)-니켈 이온 복합체에서 질산 이온이 시안화 이온으로 대체되었음을 암시하며, 이것을 토대로 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온의 결합 구조를 도출하여 하기 반응식 2로 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112016128360269-pat00006
실험예 3. 이온 선택성 확인 실험
먼저, 화학센서(P)의 니켈 이온에 대한 선택성을 알아보기 위해, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24 μL를 10 mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976 mL에 희석해 최종 농도 40 μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 그리고 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Zn2 +, Cd2 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2+, Mg2 +, Cr3 +, Na+, K+, Ca2 +, Mn2 +, Pb2 + 과 같은 다양한 금속 이온 원액(20mM)을 준비하였다. 그런 다음, 각각의 금속 이온 용액 6.0 μL을 취해서 40 μL의 화학센서(P) 희석 용액 3 mL에 첨가하여 금속 이온 1.0 당량을 얻었다. 그런 다음, 6.0 μL의 니켈 이온 용액을 각각의 상기 화학센서(P)-금속 이온 혼합 용액에 첨가하여 1.0 당량을 얻었다. 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 다양한 금속 이온의 존재에 의한 화학센서(P) 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프(a) 및 다양한 금속 이온의 존재에 의한 화학센서(P) 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 다양한 금속 이온 중 니켈 이온만이 400 nm 파장에서 구별될 정도의 흡수 스펙트럼 변화(도 1의 a)와 무색에서 노란색으로 색 변화(도 1의 b)를 나타냈다. 이러한 색 변화는 즉각적으로 나타났다. Al3 +, Ga3 +, In3 +, Cd2 +, Mg2 +, Cr3+, Na+, K+, Ca2 +, Mn2 +, 및 Pb2 +과 같은 다른 이온들은 350 nm에서 약간의 흡수대 감소를 보였고, Zn2 +, Cu2 +, 및 Co2 +은 같은 지점에서 큰 폭으로 감소하였으나, 동일한 조건에서 400nm 파장에서의 흡수 스펙트럼 변화는 보이지 않았다.
이런 결과를 통해 화학센서(P)가 니켈 이온에 대한 높은 선택성을 갖는 화학센서로의 가능성이 있음을 알 수 있다. 이는 μM 단위의 매우 낮은 농도에서 얻은 것으로, 화학센서(P)의 니켈 이온에 대한 선택성이 우수할 뿐만 아니라 민감도 또한 우수한 화학센서임을 보여주는 결과이다.
다음으로, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 시안화 이온에 대한 선택성을 알아보기 위해, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24 μL를 10 mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976 mL에 희석해 최종 농도 40 μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 그리고, 상기 희석 용액 3mL에 20mM의 Ni(NO3)2 용액 6.0 μL를 첨가하였다. 그런 다음, OAc-, F-, Cl-, Br-, I-, H2PO4 -, BzO-, N3 -, SCN-, NO2 -, HS- 과 같은 다양한 음이온 원액(100mM)을 준비하였다. 그런 다음, 각각의 음이온 용액 39.6 μL을 취해서 40 μL의 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 용액 3 mL에 첨가하여 음이온 33 당량을 얻었다. 그런 다음, 시안화 이온 용액 39.6 μL을 상기 각각의 음이온과 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 혼합 용액에 첨가하여 33 당량을 얻었다. 수초간 섞은 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 10 내지 도 11에 나타내었다.
도 10은 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 파장 변화에 따른 흡광도 그래프(a) 및 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타내고, 도 11은 다양한 음이온과 공존 시 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 흡광도를 비교하기 위한 그래프(a) 및 다양한 음이온의 존재에 의한 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체 희석 용액의 실제 색 변화 이미지(b)를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 시안화 이온 용액만이 UV-vis 스펙트럼(도 10의 a)과 색에서의 뚜렷한 변화를 보였다(도 10의 b). 이러한 색 변화는 즉각적으로 나타났다. OAc-, F-, Cl-, Br-, I-, H2PO4 -, BzO-, N3 -, SCN-, NO2 -, HS-과 같은 다른 음이온에서는 아무런 변화도 관측되지 않았다. 이것은 니켈 이온과 결합한 화학센서(P)가 시안화 이온에 대한 비색적 검출이 가능함을 보여준다.
도 11를 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온 혼합 용액에 다른 음이온을 첨가하지 않았을 때와 첨가했을 때의 흡광도에는 뚜렷한 변화가 나타나지 않으며(도 11의 a), 색 변화 결과 또한 변화가 나타나지 않는다(도 11의 b). 이는 시안화 이온과 다른 음이온과의 공존은 시안화 이온의 검출에 아무런 영향을 미치지 않음을 뜻하는 결과로, 니켈 이온과 결합한 화학센서(P)가 시안화 이온에 대한 선택성을 가짐을 나타낸다. 즉, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체는 시안화 이온을 비색적으로 검출할 수 있으며, 다른 음이온 사이에서 시안화 이온만을 선택적으로 검출할 수 있다.
이러한 결과들은 화학센서(P)가 니켈 이온을 검출한 뒤, 시안화 이온을 연속적으로 검출할 수 있음을 뜻한다.
실험예 4. 수소 이온 농도의 영향 확인 실험
먼저, 화학센서(P)와 니켈 이온의 결합에 대해 알아보기 위해, bis-tris 버퍼 용액에 수산화나트륨 수용액과 염산을 섞으며 pH 2부터 pH 12 사이의 pH값을 갖는 버퍼 용액들을 준비하였다. 그런 다음, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24μL를 10mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976mL에 희석해 최종 농도 40μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 다양한 농도의 니켈 이온 용액을 준비한 뒤, 각각의 니켈 이온 용액 6.0μL을 취해서 40μL의 화학센서(P) 희석 용액 3mL에 첨가하였다. 수초간 반응시킨 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 400nm에서, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액의 수소 이온 농도 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 12를 참조하면, pH가 2.0에서 5.0 사이일 때, 화학센서(P)는 니켈 이온이 존재할 때와 존재하지 않을 때 흡광도의 차이를 보이지 않는다. pH가 7.0에서 11.0 사이일 때, 니켈 이온을 첨가하면 흡광도가 증가한다. 이러한 결과는, 실제 환경 시스템에서 수질의 수소이온농도는 6.0에서 8.4 사이의 pH값을 가지므로, 실제 환경에서의 수질 검사에 화학센서(P)의 적용 가능성을 보여준다.
다음으로, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체와 시안화 이온의 결합에 대해 알아보기 위해, bis-tris 버퍼 용액에 수산화나트륨 수용액과 염산을 섞으며 pH 2부터 pH 12 사이의 pH값을 갖는 버퍼 용액들을 준비하였다. 그런 다음, 화학센서(P)를 메탄올에 녹여 5mM의 화학센서(P) 원액을 준비하였다. 상기 5mM의 화학센서(P) 원액 24μL를 10mM, pH 7의 bis-tris 버퍼 용액 2.976mL에 희석해 최종 농도 40μM의 화학센서(P) 희석 용액을 만들었다. 그런 다음, 상기 희석 용액 3mL에 20mM의 Ni(NO3)2 용액 6.0μL를 첨가하였다. 다양한 농도의 시안화 이온 용액을 준비한 뒤, 각각의 시안화 이온 용액 39.6μL을 취해서 40μL의 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 용액 3mL에 첨가하였다. 수초간 반응시킨 뒤, 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 400nm에서, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체 희석 용액 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체 희석 용액의 수소 이온 농도 변화에 따른 흡광도 그래프이다.
도 13을 참조하면, pH가 2.0에서 5.0 사이일 때, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체는 시안화 이온이 존재할 때와 존재하지 않을 때 흡광도의 차이를 보이지 않는다. pH가 7.0에서 11.0 사이일 때, 시안화 이온을 첨가하면 흡광도가 감소한다. 이러한 결과는, 생태 환경에서 시안화 이온의 검출에 변화가 없을 것이라는 것을 뜻한다.
실험예 5. 실제 물 시료에서 니켈 이온 검출 실험
정수기에서 취한 음용수, 수돗물, 하수(슬러지) 등 세 가지의 실제 물 시료를 수집하였다. 하수 시료는 필터에 걸러 고체 오염 물질을 제거하였다. 각각의 시료 2.38 mL에 5 mM의 화학센서(P) 원액 24 μL 을 첨가하였다. 여기서 각각의 시료들을 두 집단으로 나누어, 한 집단에는 니켈 이온 용액을 첨가하지 않고, 나머지 집단에는 1.0 μM의 니켈 이온 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 50 mM의 bis-tris 버퍼 원액 0.60 mL을 첨가하고 잘 섞어준 뒤, 25℃에서 10분 간 방치한 다음 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 각각의 시료들에 대한 실험을 3회 반복하여 수행하였다. 실험 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112016128360269-pat00007
실험 결과 니켈 이온에 대한 양호한 회수율(98 내지 101 %)을 얻을 수 있었다. 하수 시료 또한, ICP 분석 데이터에 필적하는 결과를 보였다. 이런 결과는 화학센서(P)가 실제 물 시료에서 니켈 이온에 대한 높은 민감도와 특수성을 가짐을 보여준다. 이는 화학센서(P)가 실제 생태계 수질 및 음용수에서 니켈 이온을 검출할 수 있음을 뜻한다.
실 험예 6. 비색적 시험 키트의 준비 및 이를 통한 니켈 이온의 검출 실험
본 발명에 따른 화학센서(P)를 이용한 니켈 이온 검출의 한실시예로서, 필터 종이를 10 mM의 화학센서(P) 용액에 담근 뒤 진공 건조시켜 화학센서(P) 시험지(시험키트)를 준비하였다.
20 μmol의 MNO3 (여기서 M = Na, K), 20 μmol의 M(NO3)2 (여기서 M = Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Co, Mg, Ca, Pb), 20 μmol의 M(ClO4)2 (여기서 M = Fe), 및 20 μmol의 M(NO3)3 (여기서 M = Fe, Cr, Al, Ga, In)을 준비한 다음, 10 mL의 bis-tris 버퍼 용액에 각각 용해시켰다. 상기 화학센서(P) 시험지를 각각의 금속 이온 용액에 담근 뒤에 실온에서 건조시켰다. 상기 실험 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 다양한 금속 이온 용액에 적신 화학센서(P) 시험지의 실제 색 변화 이미지를 나타낸다.
도 14를 참조하면, 화학센서(P)로 코팅된 시험지들을 상이한 금속 이온 용액에 적셨을 때, 니켈 이온만이 뚜렷한 색의 변화를 보인다. 니켈 이온에서의 색 변화는 즉각적으로 나타났으며, 이러한 결과는 화학센서(P)로 코팅된 시험지를 니켈 이온 검출용 시험 키트로 적용할 수 있음을 보여준다. 상기 시험 키트를 이용하여 니켈 이온을 간단한 방법으로 빠르게 검출할 수 있다. 이는 사용상에 숙련이 필요 없으며, 별도의 분석 장비 없이 화학센서(P) 시험키트만으로 신속하게 니켈 이온의 검출 확인이 가능함을 보여준다.
화학센서(P) 복합체의 구조 분석
화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 비색적 반응에 대한 세밀한 관찰을 위해, Gaussian 03 program을 이용하여 B3LYP/6-31G (d, p) method basis set을 통해 density functional theory (DFT) 계산을 수행하였다. 상기의 Job plot과 ESI-mass spectroscopy 분석 결과에 기반하여, 모든 DFT 계산은 화학센서(P)와 니켈 이온을 1:1 비율로 하여 계산하였다. 이를 도 15에 나타내었다.
도 15는 화학센서(P)의 가장 안정적인 구조(a) 및 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 가장 안정적인 구조(b)를 나타낸다.
도 15를 참조하면, 화학센서(P)가 최소의 에너지를 갖는 구조는 1N, 2C, 3C, 4N = 161.619o의 이면각을 갖는 평면에 가까운 구조이다(도 15의 a). 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 경우에는 1N, 2C, 3C, 4N = 179.189o의 이면각을 갖는 완벽한 평면구조로 나타났고(도 15의 b), 니켈 이온은 화학센서(P)의 NO3 -부분에서 4N, 5N, 및 6O와 배위결합을 이루었다.
TD-SCF 계산과 GEN basis set를 통해 화학센서(P) 및 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 전이에너지와 진동자세기 값을 구하였다. 그 결과를 도 16 및 도 17에 나타내었다.
도 16은 화학센서(P)의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프(a) 및 화학센서(P)의 주요 전자 전이 에너지와 분자 오비탈 기여도(b)를 나타내고(H=HOMO, L=LUMO), 도 17은 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프(a) 및 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 주요 전자 전이 에너지와 분자 오비탈 기여도(b)를 나타낸다(H=HOMO, L=LUMO).
도 16을 참조하면, 화학센서(P)의 들뜬 상태 1 에서의 주 분자 오비탈(MO) 기여도는 HOMO → LUMO 전이로 분석되었고(363.08 nm), 이것은 carboxamide 그룹에서 pyridine 그룹으로 분자내 전하 이동(ICT)에 의해 나타난 흡수대이다.
도 17을 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 들뜬 상태 6 은 416.24 nm, 즉 가시광선 영역에서의 전이와 관련 있다. 화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 HOMO → LUMO 들뜸(여기) 계산 결과는 MLCT 흡수대로 나타났으며, 이것은 무색에서 노란색으로의 색 변화를 야기시킨다. MLCT는 중심 금속 오비탈에서 화학센서(P)로의 MO 변화를 가리킨다.
UV-vis 적정, Job plot, ESI-mass spectroscopy 분석, 및 각종 이론계산 결과에 기반하여 화학센서(P)와 니켈 이온의 결합 형태를 도출한 결과를 하기 반응식 3으로 나타내었다.
[반응식 3]
Figure 112016128360269-pat00008
화학센서(P)-니켈 이온 복합체의 질산 이온 부분이 시안화이온으로 대체됨을 입증하기 위해, Gaussian 03 program을 이용하여 B3LYP/6-31G (d, p) method basis set을 통해 DFT(density functional theory) 계산을 수행하였다. TD-SCF계산을 통해 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 에너지 상태를 계산하였다. 이를 통해 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 구조를 계산한 결과를 도 18 및 도 19에 나타내었다.
도 18은 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 가장 안정적인 구조를 나타내고, 도 19는 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 이론 계산을 통해 구한 들뜸 에너지값과 UV-vis을 통해 실제로 측정된 흡광도 그래프이다.
도 18을 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체가 최소의 에너지를 갖는 구조는 1N, 2C, 3C, 4N = 179.808o의 이면각을 갖는 완벽한 평면 구조이다.
도 19를 참조하면, 가시광선 영역인 415.48 nm에서 진동자세기는 감소하였으며, 이것은 노란색에서 무색으로의 색 변화와 관련이 있다.
화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체가 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온 복합체보다 안정적인 에너지 상태를 가짐을 입증하기 위해, 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체와 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온 복합체의 들뜸(여기) 에너지를 비교하여 도 20에 나타내었다.
도 20은 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온 복합체 및 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 들뜸 에너지를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 20을 참조하면, 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체의 HOMO와 LUMO 에너지는 모두 약간의 감소를 보였으며, 이것은 화학센서(P)-니켈 이온-시안화 이온 복합체가 화학센서(P)-니켈 이온-질산 이온 복합체보다 안정적임을 나타낸다.
따라서, 화학센서(P)-니켈 이온 복합체는 시안화 이온에 대한 선택성을 가지며, 시안화 이온을 검출하기 위한 비색적 화학 센서로 작용할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물을 포함하는 니켈 이온 및 시안화 이온의 순차적 검출용 화학센서.
    [화학식 1]
    Figure 112017118747033-pat00037
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피리딘계 화합물은 수용액 중 니켈 이온에 대한 선택성을 가지며, 상기 니켈 이온과 반응하여 제1 복합체를 형성하여 색 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 니켈 이온 및 시안화 이온의 순차적 검출용 화학센서.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피리딘계 화합물은 상기 제1 복합체를 형성한 후, 상기 수용액 중 시안화 이온에 대한 선택성을 가지며, 상기 시안화 이온과 반응하여 제2 복합체를 형성하여 색 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 니켈 이온 및 시안화 이온의 순차적 검출용 화학센서.
KR1020160180719A 2016-12-28 2016-12-28 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서 KR101816457B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160180719A KR101816457B1 (ko) 2016-12-28 2016-12-28 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160180719A KR101816457B1 (ko) 2016-12-28 2016-12-28 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101816457B1 true KR101816457B1 (ko) 2018-01-08

Family

ID=61003631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160180719A KR101816457B1 (ko) 2016-12-28 2016-12-28 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101816457B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095734A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 한국과학기술연구원 은 나노프리즘의 식각을 이용한 니켈 이온 검출용 비색 검출 센서, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 니켈 이온의 비색 검출 방법
CN114031633A (zh) * 2021-11-16 2022-02-11 山西大学 一种金属镉配合物及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chandra Kant Belwal et al. Der Pharma Chemica. 2012, Vol. 4(5), pp. 1873-1878.*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095734A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 한국과학기술연구원 은 나노프리즘의 식각을 이용한 니켈 이온 검출용 비색 검출 센서, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 니켈 이온의 비색 검출 방법
KR102177730B1 (ko) 2019-02-01 2020-11-11 한국과학기술연구원 은 나노프리즘의 식각을 이용한 니켈 이온 검출용 비색 검출 센서, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 니켈 이온의 비색 검출 방법
CN114031633A (zh) * 2021-11-16 2022-02-11 山西大学 一种金属镉配合物及制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kang et al. A novel colorimetric chemosensor for the sequential detection of Ni2+ and CN− in aqueous solution
You et al. A colorimetric sensor for the sequential detection of Cu 2+ and CN− in fully aqueous media: practical performance of Cu 2+
Noh et al. A colorimetric “naked-eye” Cu (II) chemosensor and pH indicator in 100% aqueous solution
Park et al. A new coumarin-based chromogenic chemosensor for the detection of dual analytes Al 3+ and F−
Lee et al. A fluorescence “turn-on” chemosensor for Hg 2+ and Ag+ based on NBD (7-nitrobenzo-2-oxa-1, 3-diazolyl)
Xiang et al. Sensitive and selective spectrofluorimetric determination of chromium (VI) in water by fluorescence enhancement
Guo et al. A fast, highly selective and sensitive colorimetric and fluorescent sensor for Cu2+ and its application in real water and food samples
Jo et al. A diaminomaleonitrile based selective colorimetric chemosensor for copper (II) and fluoride ions
Tang et al. A highly selective and ratiometric fluorescent sensor for relay recognition of zinc (II) and sulfide ions based on modulation of excited-state intramolecular proton transfer
Kim et al. A single colorimetric sensor for multiple target ions: the simultaneous detection of Fe 2+ and Cu 2+ in aqueous media
Manna et al. A thio-urea based chromogenic and fluorogenic chemosensor for expeditious detection of Cu2+, Hg2+ and Ag+ ions in aqueous medium
Tang et al. A novel fluorescent probe based on biphenyl and rhodamine for multi-metal ion recognition and its application
Liu et al. A water soluble fluorescent sensor for the reversible detection of tin (IV) ion and phosphate anion
Gupta et al. Azoaniline-based rapid and selective dual sensor for copper and fluoride ions with two distinct output modes of detection
Ding et al. Three N-stabilized rhodamine-based fluorescent probes for Al 3+ via Al 3+-promoted hydrolysis of Schiff bases
Kim et al. A hydrazono-quinoline-based chemosensor sensing In 3+ and Zn 2+ via fluorescence turn-on and ClO− via color change in aqueous solution
So et al. A thiol-containing colorimetric chemosensor for relay recognition of Cu2+ and S2− in aqueous media with a low detection limit
Li et al. A rare salamo-salophen type “on-off-on” fluorescent probe for relay recognition of Hg2+ and phosphate ions and its applications
Assadollahnejad et al. A new ratiometric, colorimetric and ‘‘turn-on’’fluorescent chemosensor for the detection of cyanide ions based on a phenol–bisthiazolopyridine hybrid
Yang et al. A visible chemosensor based on carbohydrazide for Fe (II), Co (II) and Cu (II) in aqueous solution
Goel et al. A multi-responsive pyranone based Schiff base for the selective, sensitive and competent recognition of copper metal ions
Gharami et al. A fluorescent “ON–OFF–ON” switch for the selective and sequential detection of Hg 2+ and I− with applications in imaging using human AGS gastric cancer cells
Sahin et al. A phenanthrene-based calix [4] arene as a fluorescent sensor for Cu2+ and F−
KR101816457B1 (ko) 신규한 피리딘계 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 니켈 이온 및 시안화 이온의 연속 검출용 화학센서
Chae et al. Sequential detection of Fe 3+/2+ and pyrophosphate by a colorimetric chemosensor in a near-perfect aqueous solution

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant