KR101816077B1 - Manufacturing method of metal nano fiber and metal nano fiber therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 온화한 조건에서 단일 공정을 통해, 우수한 내구성 및 전기적 특성을 나타내며 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있는 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing metal nanofibers capable of stably producing metal nanofibers having a high aspect ratio and exhibiting excellent durability and electrical characteristics through a single process under mild conditions, and to metal nanofibers produced therefrom.
Description
본 발명은 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 온화한 조건에서 단일 공정을 통해, 우수한 내구성 및 전기적 특성을 나타내며 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있는 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanofibers and metal nanofibers prepared therefrom. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing metal nanofibers capable of stably producing metal nanofibers having high aspect ratio and excellent durability and electrical characteristics through a single process under mild conditions, and to metal nanofibers prepared therefrom .
금속 및 금속 기반의 산화물 및 복합물은 리튬전지, 슈퍼커패시터나 전기화학분야에서 전극물질, 표면 코팅, 촉매 등 다양한 응용분야에 사용되고 있으며, 이를 상용화하고자 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 최근에는 나노입자, 나노와이어 (nanowire), 나노파이버 (nanofiber) 등의 나노크기를 갖는 구조체가 마이크론 크기의 물질에 비해 우수한 화학적, 물리적 및 전기화학적 특성을 갖는 것으로 보고되면서 그 활용영역이 더욱 넓어질 것으로 기대되고 있다. 특히 1차원 선형구조의 나노와이어나 나노파이버는 넓은 비표면적과 우수한 전기전도성으로 촉매 및 전극 물질로 활용 시 매우 많은 장점을 가진 것으로 보고되고 있다. Oxides and composites based on metals and metals are used in various applications such as lithium batteries, super capacitors, electrode materials, surface coatings and catalysts in the field of electrochemistry, and various studies have been conducted to commercialize them. In recent years, nano-sized structures such as nanoparticles, nanowires, and nanofibers have been reported to have superior chemical, physical, and electrochemical properties compared to micron-sized materials, It is expected to be good. In particular, nanowires and nanofibers of one-dimensional linear structure have been reported to have a great advantage in their use as catalysts and electrode materials because of their wide specific surface area and excellent electrical conductivity.
일반적으로 일차원 선형의 금속 나노섬유는 선형의 기공을 가지고 있는 형틀, 템플릿(template)을 이용하여 제조한다. 사전에 나노기공을 가지는 템플릿을 제조하고, 솔젤법이나 화학증착법, 혹은 전기화학 전착법등을 통하여 템플릿에 존재하는 빈 공간 속으로 금속을 성장시키고, 이후 공정으로 템플릿을 제거하여 선형의 금속만을 남겨 최종 구조체를 얻게 된다. In general, one-dimensional linear metal nanofibers are manufactured using a template having a linear pore. A template having nano pores is prepared in advance and a metal is grown into an empty space existing in the template through a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, or an electrochemical electrodeposition method. Then, the template is removed by a process, Structure is obtained.
하지만 템플릿을 이용한 일차원 구조의 선형 나노섬유의 제조 방법은, 금속을 성장 시킨 이후 템플릿을 제거하는 공정중에 구조체가 쉽게 부서질 수 있다는 점과, 템플릿을 제거하는 추가 공정이 필요하다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 대량 생산을 위해서는 대면적에 금속을 성장 시킬 수 있도록 나노 기공을 가지고 있는 템플릿을, 생산하고자 하는 면적과 동일한 크기로 제조 해야 하는데, 현재로서는 균일한 크기와 분포를 지니는 나노기공을 대면적에 형성시키는 것은 상당한 비용과 수차례의 공정이 요구된다. However, the one-dimensional linear nanofiber fabrication method using the template has disadvantages that the structure can be easily broken during the process of removing the template after the metal is grown, and an additional process for removing the template is required. In addition, for mass production, it is necessary to manufacture a template having nano pores so as to grow a metal in a large area to the same size as the area to be produced. At present, a nano pore having a uniform size and distribution is formed in a large area It requires considerable cost and several steps.
또한, 금속을 성장시키는 방식 역시도 대부분의 공정은 고온 공정이나 진공 공정을 필요로 하고 있으며, 나노 기공 사이로 고순도의 금속 구조체를 형성시키는 데는 어려움이 존재한다. 이러한 한계들은 결국 금속 나노섬유의 생산 비용의 증가로 나타나기 때문에, 금속계 나노섬유가 전기화학적 활용 범위가 매우 높음에도 불구하고 현재 상업적으로는 널리 이용되지 못하고 있다. Also, in the method of growing the metal, most of the processes require a high-temperature process or a vacuum process, and it is difficult to form a high-purity metal structure between the nanopores. These limitations ultimately result from an increase in the production cost of metal nanofibers, and thus metal nanofibers are not widely commercially available at present, despite their very high electrochemical utilization.
이에, 온화한 조건에서 단일 공정을 통해, 우수한 내구성 및 전기적 특성을 나타내며 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있는 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for a method of manufacturing metal nanofibers capable of stably producing metal nanofibers having high aspect ratio and excellent durability and electrical characteristics through a single process under mild conditions, and development of metal nanofibers prepared therefrom .
본 발명은 온화한 조건에서 단일 공정을 통해, 우수한 내구성 및 전기적 특성을 나타내며 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있는 금속 나노섬유 제조방법을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing metal nanofibers capable of stably producing metal nanofibers having high aspect ratio and excellent durability and electrical characteristics through a single process under mild conditions.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노섬유 제조방법으로부터 제조된 금속 나노섬유를 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides metal nanofibers prepared from the method for producing the metal nanofibers.
본 명세서에서는, 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함한 비이온성 계면활성제, 금속염 및 산성 물질을 포함한 혼합액에 -5 V 이상의 음전압을 인가하는 단계를 포함하는 금속 나노섬유 제조방법이 제공된다. In this specification, a method for manufacturing a metal nanofiber including a step of applying a negative voltage of -5 V or higher to a mixed solution containing a nonionic surfactant containing a polyalkylene oxide functional group, a metal salt and an acidic substance is provided.
본 명세서에서는 또한, 하기 일반식1로 표시되는 종횡비가 50 이상인 선형의 금속원자 복합체를 포함하는 금속 나노섬유가 제공된다. In this specification, there is also provided a metal nanofiber comprising a linear metal atom complex represented by the following general formula 1 and having an aspect ratio of 50 or more.
[일반식1][Formula 1]
종횡비 = 선형 금속원자 복합체의 평균 길이 / 선형 금속원자 복합체의 단면 지름Aspect ratio = average length of linear metal-atom complex / cross-sectional diameter of linear metal-atom complex
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a metal nanofiber according to a specific embodiment of the present invention and metal nanofibers prepared therefrom will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함한 비이온성 계면활성제, 금속염 및 산성 물질을 포함한 혼합액에 -5 V 이상의 음전압을 인가하는 단계를 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal nanofiber, comprising the step of applying a negative voltage of -5 V or higher to a mixed solution containing a nonionic surfactant containing a polyalkylene oxide functional group, a metal salt and an acidic substance .
본 발명자들은 상술한 특정의 금속 나노섬유 제조방법을 이용하면, 반응 혼합물에 대해 전해전착시키는 단일 공정을 통해, 고온이나 진공이 아닌 온화한 조건에서 빠른 시간내에 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors have found that, by using the above-described specific method for producing metal nanofibers, it is possible to stably produce metal nanofibers in a short period of time under a mild condition rather than a high temperature or a vacuum through a single step of electrodepositing the reaction mixture Was confirmed through experiments and the invention was completed.
특히, 상기 금속 나노섬유 제조방법은 상기 혼합액에 -5 V 이상, 또는 -8 V 내지 -13 V 의 전압으로 인가할 수 있다. 이와 같이, 높은 전압을 인가함에 따라, 금속이온이 전극 표면에서 환원되어 소모되는 속도가 혼합액 내부에서 전극 표면으로 확산되어 오는 속도보다 상대적으로 매우 빠르기 때문에 농도 분극 현상이 발생하면서, 박막의 형태로 전착되기 보다는 수지상(dendrite)으로 성장하게 된다.In particular, the method of manufacturing the metal nanofibers may be applied to the mixed solution at a voltage of -5 V or more, or a voltage of -8 V to -13 V. As such, as the high voltage is applied, the rate at which the metal ions are reduced and consumed at the electrode surface is relatively faster than the rate at which the metal ions are diffused from the inside of the mixed solution to the surface of the electrode. Thus, concentration polarization occurs, (Dendrite).
구체적으로, 상기 -8 V 내지 -13 V 의 높은 과전압에 의해 금속 이온의 환원 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 환원된 금속원자는 흡착이 가장 용이한 금속 결정면에 우선 전착하게 된다. 즉, 새로운 핵이 생성되는 것보다 기존에 형성된 결정에 새로운 원자가 흡착되는 것이 속도론 적으로 유리하기 때문에 금속이온이 확산해 오는 방향을 향해 결정은 수지상(dendrite)으로 성장하게 된다.Specifically, since the reduction reaction rate of the metal ion is very fast due to the high overvoltage of -8 V to -13 V, the reduced metal atom is preferentially adsorbed on the metal crystal plane which is most easily adsorbed. In other words, the kinetics of the adsorption of new atoms on the existing crystals rather than the formation of new nuclei lead to the growth of dendrites toward the diffusion direction of the metal ions.
반면, 상기 음전압이 -5V 보다 낮은 전압, 예를 들어, -0.1V 등으로 인가될 경우, 금속이온이 금속원자로 환원되는 속도에 비해 금속이온이 확산해 오는 속도가 매우 빠르기 때문에, 이후 전착되는 금속원자들은 표면 확산을 통해 표면에너지를 최소화 할 수 있는 위치로 이동을 하면서 안정된 금속 결정 성장을 하여, 박막의 형태로 전착되므로, 높은 종횡비를 갖는 섬유형태의 구조를 구현해내기 어렵다.On the other hand, when the negative voltage is applied at a voltage lower than -5 V, for example, -0.1 V or the like, the rate at which metal ions diffuse relative to the rate at which metal ions are reduced to metal atoms is very fast, Metal atoms are deposited in the form of a thin film by stable metal crystal growth while moving to a position where surface energy can be minimized through surface diffusion, and thus it is difficult to realize a fiber type structure having a high aspect ratio.
상기 음전압은 10 초 내지 600 초, 또는 10초 내지 100초, 또는 10초 내지 60초 동안 인가될 수 있다. 이와 같이, 빠른 시간 내에 전해 전착을 완료하여 상기 금속 나노섬유를 생산함에 따라, 상기 금속 나노섬유 제조방법은 대량생산에 용이할 수 있다.The negative voltage may be applied for 10 seconds to 600 seconds, or 10 seconds to 100 seconds, or 10 seconds to 60 seconds. As described above, since the electrodeposition is completed within a short time to produce the metal nanofibers, the method of manufacturing the metal nanofibers can be easily mass-produced.
상기 음전압을 인가하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 환원전극 및 산화전극을 포함한 2전극 시스템을 사용할 수 있다. 상기 환원전극의 예로 구리 동박(Cu foil)을 들 수 있고, 상기 산화전극의 예로 임의의 금속 기판을 들 수 있다.Although a specific example of the method of applying the negative voltage is not limited, a two-electrode system including a reducing electrode and an oxidizing electrode can be used, for example. Examples of the reducing electrode include copper foil (Cu foil), and examples of the oxidizing electrode include any metal substrate.
상기 혼합액의 온도는 5 내지 40℃, 또는 15 내지 30℃로 유지될 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합액으로부터 금속 나노섬유를 생산하는 과정에서 고온이나 진공등의 고비용이 요구되는 조건이 필요하지 않고, 상온에서 진행됨에 따라 생산 단가를 낮출 수 있어 경제적 측면에서 효율성을 확보할 수 있다. The temperature of the mixed solution may be maintained at 5 to 40 占 폚, or 15 to 30 占 폚. Accordingly, it is not necessary to have a high cost such as high temperature or vacuum in the process of producing the metal nanofibers from the mixed solution, and it is possible to lower the production cost as the metal nanofibers progress at room temperature, thereby ensuring economical efficiency.
상기 혼합액의 온도가 40℃를 초과하여 지나치게 높아지는 경우, 금속 이온의 확산 속도가 비이온성 계면활성제의 흡착속도보다 빨라짐에 따라, 비이온성 계면활성제가 금속 결정 표면에 흡착되기 전에 금속이온이 결정화되어, 금속 결정의 성장방향을 조절하기 어려울 수 있다.When the temperature of the mixed solution is excessively high, the metal ions are crystallized before the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the metal crystal, as the diffusion rate of the metal ion becomes higher than the adsorption rate of the nonionic surfactant, It may be difficult to control the growth direction of the metal crystal.
반면, 상기 혼합액의 온도가 5℃미만으로 지나치게 낮아지는 경우, 확산된 금속 이온의 전착속도가 감소함에 따라, 금속 결정의 성장이 충분하게 이루어지기 어려울 수 있다. On the other hand, when the temperature of the mixed solution is excessively lowered to less than 5 ° C, the deposition rate of the diffused metal ions is decreased, so that the growth of the metal crystal may not be sufficiently performed.
상기 혼합액은 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함한 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 음전압 인가에 따른 전해전착(electrodeposition)시, 전착되는 금속결정의 성장방향을 일방향으로 유도할 수 있어, 상기 금속 나노섬유가 대략적인 선형의 형태를 가지도록 제조할 수 있다. The mixed solution may include a nonionic surfactant containing a polyalkylene oxide functional group. Accordingly, when electrodeposition is performed according to negative voltage application, the growth direction of the electrodeposited metal crystal can be induced in one direction, so that the metal nanofibers can be formed to have a roughly linear shape.
상술한 바와 같이, 상기 고전압을 인가하는 과정에서 금속결정은 박막 구조가 아닌 수지상 형태를 이루며 성장할 수 있지만, 상기 비이온성 계면활성제가 수지상 형태로의 성장방향에 흡착되어 금속결정의 성장방향을 일축방향으로 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 단결정의 나노 구조체는 높은 종횡비를 갖는 선형의 나노 섬유형태를 나타낼 수 있다. As described above, in the process of applying the high voltage, the metal crystal may grow in a dendritic rather than a thin film structure, but the nonionic surfactant is adsorbed in the growth direction of the dendritic form, . Thus, the finally produced monocrystalline nanostructure can exhibit a linear nanofiber shape having a high aspect ratio.
구체적으로, 상기 비이온성 계면활성제에 포함된 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 친수성을 나타내어, 전극 표면에 전착된 금속 결정의 표면 일부에 흡착할 수 있다. 이에 따라, 상기 비이온성 계면활성제가 흡착되지 않은 표면을 통해, 금속원자가 추가로 전착하여 상기 금속 결정이 성장하게 되어, 특정 일방향성을 가지면서 금속원자가 전착되도록 유도할 수 있다. Specifically, the polyalkylene oxide functional group contained in the nonionic surfactant exhibits hydrophilicity and can be adsorbed on a part of the surface of the metal crystal electrodeposited on the surface of the electrode. Accordingly, metal atoms are further deposited on the non-adsorbed surface of the nonionic surface-active agent to grow the metal crystal, thereby inducing metal atoms to be electrodeposited with specific unidirectionality.
하기 도 3을 통해 보다 자세히 설명하면, 전극 표면에서 형성된 주석금속결정에 새로운 주석이온이 전착될 수 있는 결정면은 주석결정을 둘러싼 정육각형 형태의 6개면 가운데 전극 표면을 제외한 5개의 면이다. 본 발명에서는, 상기 5개의 면 가운데, 전극표면에 평행하며 전극의 아래부분에서 윗부분으로 향하는 2개의 면을 제외한 나머지 3개의 면에 상기 비이온성 계면활성제가 흡착하여, 상기 도3(d)와 같이 전극 표면에 평행하면서 전극의 아래에서 위로 향하는 방향으로 전극 표면에 금속결정이 전착되면서 성장하여 나노섬유가 형성될 수 있다.3, a crystal plane in which a new tin ion can be electrodeposited on a tin metal crystal formed on the electrode surface is a five-surface plane excluding a hexagonal center electrode surface surrounding the tin crystal. In the present invention, among the five surfaces, the non-ionic surfactant is adsorbed on the remaining three surfaces except for two surfaces parallel to the electrode surface and directed to the upper portion from the lower portion of the electrode, A metal crystal is deposited on the surface of the electrode in a direction parallel to the electrode surface and in a direction from below to the top of the electrode to grow and nanofibers can be formed.
이와 같이, 금속결정의 성장방향이 전극 표면을 따라 일축방향으로 극대화 됨에 따라, 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 제조할 수 있다.Thus, as the growth direction of the metal crystal is maximized in the uniaxial direction along the surface of the electrode, metal nanofibers having a high aspect ratio can be produced.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 상기 비이온성 계면활성제에서 친수성 부분으로 작용하여, 금속의 결정면에 흡착할 수 있다.The polyalkylene oxide functional group may include a functional group represented by the following general formula (1). As described above, the polyalkylene oxide functional group acts as a hydrophilic moiety in the nonionic surfactant, and can adsorb on the crystal surface of the metal.
[화학식1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, *는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.In the above formula (1), * denotes a direct bond, n is an integer of 1 or more, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 분지쇄 알킬렌기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기, 예를 들어, 에틸렌기를 포함할 수 있다. The straight chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may include a straight chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched chain alkylene group having 4 to 20 carbon atoms and is preferably a straight chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, For example, an ethylene group.
상기 비이온성 계면활성제는 탄소수 6 내지 30의 방향족 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 작용기는 상기 비이온성 계면활성제에서 소수성 부분으로 작용할 수 있다. The nonionic surfactant may further include an aromatic functional group having 6 to 30 carbon atoms. The aromatic functional group having 6 to 30 carbon atoms may act as a hydrophobic moiety in the nonionic surfactant.
상기 방향족 작용기는 알킬기로 치환된 적어도 1이상의 벤젠고리를 포함한 작용기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 1이상의 벤젠고리를 포함한 작용기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 상기 페닐기에 포함된 임의의 수소 원자와 치환될 수 있으며, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 작용기는 탄소수 5 내지 20의 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기를 사용할 수 있다.The aromatic functional group may include a functional group including at least one benzene ring substituted with an alkyl group. Examples of the functional group containing at least one benzene ring include a phenyl group and a naphthyl group, and preferably a phenyl group. The alkyl group may be substituted with any hydrogen atom contained in the phenyl group, and the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, the aromatic functional group may be a phenyl group substituted with a branched chain alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 옥틸페놀 에톡시레이트계 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 옥틸페놀 에톡시레이트계 화합물의 예로는 Triton X-15, Triton X-35, Triton X-45, Triton X-100, Triton X-102, Triton X-114, Triton X-165, Triton X-305, Triton X-405, Triton X-705 등을 들 수 있다. Specific examples of the nonionic surfactant include an octylphenol ethoxylate-based compound. More specifically, examples of the octylphenol ethoxylate-based compound include Triton X-15, Triton X-35, Triton X-45 , Triton X-100, Triton X-102, Triton X-114, Triton X-165, Triton X-305, Triton X-405 and Triton X-705.
상기 비이온성 계면활성제는 0.1 g/l 내지 50 g/l로 포함될 수 있다.The nonionic surfactant may be contained in an amount of 0.1 g / l to 50 g / l.
또한, 상기 혼합액은 금속염을 포함할 수 있다. 상기 금속염은 금속 무기산염 또는 금속 유기산염을 포함할 수 있다. 상기 금속 무기산염은 금속과 무기산의 반응을 통해 생성되는 염을 의미하며, 구체적인 예로는 금속의 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 싸이오황산염 또는 할로겐화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 유기산염은 금속과 유기산의 반응을 통해 생성되는 염을 의미하며, 구체적인 예로는 금속의 아세트산염을 포함할 수 있다. 상기 금속염에 포함된 금속은 주석(Sn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the mixed solution may include a metal salt. The metal salt may include a metal salt of an inorganic acid or a salt of a metal organic acid. The metal salt of the metal salt is a salt formed through the reaction of a metal with an inorganic acid, and specific examples thereof include a sulfate, a nitrate, a phosphate, a carbonate, a thiosulfate or a halide of a metal. In addition, the metal organic acid salt means a salt formed through a reaction between a metal and an organic acid, and specific examples thereof include a metal acetate. The metal included in the metal salt may include at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Ni and antimony.
상기 금속염은 0.1M 내지 1M로 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속염에 포함된 금속이온의 농도가 충분하게 유지되어, 금속이온이 전극 표면에서 환원되는 속도를 높일 수 있다. The metal salt may be included at 0.1M to 1M. Accordingly, the concentration of the metal ion contained in the metal salt is sufficiently maintained, and the rate at which metal ions are reduced on the electrode surface can be increased.
또한, 상기 혼합액은 산성 물질을 포함할 수 있다. 상기 산성(acidic) 물질이 포함됨에 따라, 전해전착되는 금속원자가 특징적인 결정 구조를 형성하게 되며, 구체적으로 상기 금속 나노섬유가 수지상 형태로 성장할 수 있다. Further, the mixed solution may contain an acidic substance. As the acidic material is included, the metal atoms that are electrodeposited form a characteristic crystal structure. Specifically, the metal nanofibers can grow in a dendritic form.
상기 산성 물질은 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The acidic material may include at least one selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), and hydrochloric acid (HCl).
상기 산성 물질은 0.1 내지 1M로 포함될 수 있다.The acidic material may be included in an amount of 0.1 to 1 M.
또한, 상기 혼합액은 수계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매의 예로는 물을 들 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합액은 음전압을 인가함에 따라 전해질로서 작용하게 되며, 상온에서 수십 초 내에 전해전착이 이루어지고, 대량 생산이 가능할 수 있다.The mixed solution may further include an aqueous solvent. An example of the water-based solvent is water. As a result, the mixed solution acts as an electrolyte as a negative voltage is applied, and electrolytic electrodeposition is performed within a few seconds at room temperature, and mass production is possible.
한편, 상기 금속염 농도에 대한 상기 산성 물질의 농도비가 2 내지 10, 또는 2 내지 5일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염의 농도를 1M이라고 할 때, 상기 산성 물질의 농도는 2M 내지 10M, 또는 2M 내지 5M일 수 있다. 이와 같이, 상기 금속염에 비해 상대적으로 고농도의 산성 물질을 포함함에 따라, 상기 금속염에 포함된 금속이온의 전해전착으로 형성되는 결정 구조가 수지상 형태로 성장할 수 있다.On the other hand, the concentration ratio of the acidic substance to the metal salt concentration may be 2 to 10, or 2 to 5. Specifically, when the concentration of the metal salt is 1M, the concentration of the acidic substance may be 2M to 10M, or 2M to 5M. As described above, the crystalline structure formed by electrolytic electrodeposition of metal ions contained in the metal salt may be grown in a dendritic form as the acidic substance is contained at a relatively high concentration as compared with the metal salt.
또한, 상기 금속염 농도에 대하여 상기 비이온성 계면활성제의 농도가 0.1 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.8일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염의 농도를 1 g/L 이라고 할 때, 상기 산성 물질의 농도는 0.1 g/L 내지 0.9 g/L, 또는 0.5 g/L 내지 0.8 g/L 일 수 있다. 상기 금속염 농도에 대하여 상기 비이온성 계면활성제의 농도가 0.9 이상으로 지나치게 증가할 경우, 상기 계면활성제에 의해 금속결정 표면이 지나치게 덮임에 따라 금속결정의 성장이 저해될 수 있다.Also, the concentration of the nonionic surfactant may be 0.1 to 0.9, or 0.5 to 0.8 based on the metal salt concentration. Specifically, when the concentration of the metal salt is 1 g / L, the concentration of the acidic substance may be 0.1 g / L to 0.9 g / L, or 0.5 g / L to 0.8 g / L. If the concentration of the nonionic surfactant is excessively increased to 0.9 or more with respect to the concentration of the metal salt, the growth of the metal crystal may be inhibited as the surface of the metal crystal is excessively covered by the surfactant.
또한, 상기 금속 나노섬유 제조방법은 상기 금속염에 포함된 금속이온이 전극으로 확산되는 단계; 및 상기 확산된 금속이온이 전극 표면에서 환원되는 단계;를 더 포함할 수 있다.The metal nanofiber manufacturing method may further include: diffusing metal ions contained in the metal salt into an electrode; And reducing the diffused metal ions at the electrode surface.
상기 금속염에 포함된 금속이온의 환원속도는 금속이온의 확산속도보다 빠를 수 있다. 이에 따라, 환원된 금속원자는 흡착이 가장 용이한 금속 결정면에 우선 전착하게 된다. 즉, 새로운 핵이 생성되는 것보다 기존에 형성된 결정에 새로운 원자가 흡착되는 것이 속도론 적으로 유리하기 때문에 금속이온이 확산해 오는 방향을 향해 결정은 수지상(dendrite)으로 성장하게 된다.The reduction rate of the metal ion included in the metal salt may be faster than the diffusion rate of the metal ion. As a result, the reduced metal atoms are preferentially adsorbed on the metal crystal surface that is most easily adsorbed. In other words, the kinetics of the adsorption of new atoms on the existing crystals rather than the formation of new nuclei lead to the growth of dendrites toward the diffusion direction of the metal ions.
상기 확산된 금속이온이 전극 표면에서 환원되는 단계에서 상기 금속이온은 전극에 평행한 일방향으로 전극 표면에 환원될 수 있다. 상기, 전극에 평행한 일방향은 전극에 평행한 다수의 방향 가운데 특정의 단일 방향을 의미하며, 구체적으로 예를 들어, 하기 도 3에 나타난 바와 같이, 전극에 평행하면서 전극의 아래에서 위로 향하는 방향성을 가지면서 환원될 수 있다. 이와 같이, 금속이온의 전해전착에 따른 금속결정의 성장방향이 전극에 평행한 일축방향으로 극대화 됨에 따라, 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 제조할 수 있다.The metal ions may be reduced to the electrode surface in one direction parallel to the electrode in the step in which the diffused metal ions are reduced at the electrode surface. One direction parallel to the electrodes means a specific single direction among a plurality of directions parallel to the electrodes. Specifically, for example, as shown in FIG. 3, the direction parallel to the electrodes and upward And can be reduced. As described above, the metal nanocrystals having a high aspect ratio can be produced as the direction of growth of the metal crystal by electrodeposition of metal ions is maximized in the uniaxial direction parallel to the electrodes.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 일반식1로 표시되는 종횡비가 50 이상인 선형의 금속원자 복합체를 포함하는 금속 나노섬유가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a metal nanofiber comprising a linear metal atom complex having an aspect ratio of 50 or more represented by the following general formula (1) may be provided.
[일반식1][Formula 1]
종횡비 = 선형 금속원자 복합체의 평균 길이 / 선형 금속원자 복합체의 단면 지름Aspect ratio = average length of linear metal-atom complex / cross-sectional diameter of linear metal-atom complex
본 발명자들은 상술한 특정의 금속 나노섬유를 이용하면, 나노섬유의 단면직경에 대한 평균직경의 비율이 증가하여, 나노섬유가 대면적을 가질 수 있으며, 대면적의 구조로부터 구현되는 우수한 전기적 특성이 안정적으로 발현될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have found that when the above-mentioned specific metal nanofiber is used, the ratio of the average diameter to the cross-sectional diameter of the nanofiber increases, the nanofiber can have a large area, and excellent electrical characteristics And it can be expressed stably.
상술한 일 구현예의 금속 나노섬유는 리튬전지 등의 화학 전지, 슈퍼커패시터, 촉매, 전극 물질 등으로 사용될 수 있다.The metal nanofibers of one embodiment may be used as a chemical battery such as a lithium battery, a supercapacitor, a catalyst, and an electrode material.
구체적으로, 상기 금속 나노섬유는 선형의 금속원자 복합체를 포함할 수 있다. 상기 금속원자 복합체란, 복수개의 금속원자가 결합한 상태의 물질을 의미하며, 예를 들어, 금속원자를 포함한 금속 결정을 포함할 수 있다. 상기 금속원자 복합체는 1차원의 선형(linear) 구조를 가질 수 있으며, 상기 선형은 직선형, 꺾은선형, 곡선형 등을 모두 포함할 수 있으나, 바람직하게는 직선형을 갖는 단결정일 수 있다.Specifically, the metal nanofiber may include a linear metal atom complex. The metal atom complex means a substance in which a plurality of metal atoms are bonded to each other, and may include, for example, a metal crystal including a metal atom. The metal-atom complex may have a one-dimensional linear structure, and the linear shape may include a straight line, a bent line, a curved line, and the like, but may be a single crystal having a straight line.
상기 선형의 금속원자 복합체는 하기 일반식1로 표시되는 종횡비가 50이상, 또는 70이상, 또는 100 이상일 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노섬유는 넓은 비표면적과 함께 우수한 전기전도성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 선형의 금속원자 복합체는 표면적이 극대화되어 있어 물질 전달에 용이하게 사용될 수 있다.The linear metal-atom complex may have an aspect ratio of 50 or more, 70 or more, or 100 or more represented by the following general formula (1). Accordingly, the metal nanofiber can realize excellent electrical conductivity with a wide specific surface area. In particular, the linear metal-atom complex has a maximized surface area and can be easily used for mass transfer.
[일반식1][Formula 1]
종횡비 = 선형 금속원자 복합체의 평균 길이 / 선형 금속원자 복합체의 단면 지름Aspect ratio = average length of linear metal-atom complex / cross-sectional diameter of linear metal-atom complex
상기 일반식1에서 상기 선형 금속원자 복합체의 평균 길이는 하기 도1(d)에 나타난 바와 같이, 상기 선형 금속원자 복합체의 최장축의 길이의 평균값을 의미하며, 구체적으로, 10 내지 100 ㎛일 수 있다.The average length of the linear metal atom complexes in the general formula (1) means the average length of the longest axis of the linear metal atom complex as shown in FIG. 1 (d), and may be 10 to 100 탆 .
또한, 상기 일반식1에서 상기 선형 금속원자 복합체의 단면 지름은 하기 도1(d)에 나타난 바와 같이, 상기 선형 금속원자 복합체의 최장축에 대해 수직방향으로 자른 단면의 지름을 의미하며, 구체적으로, 60 내지 500 ㎚일 수 있다.In addition, in the general formula 1, the cross-sectional diameter of the linear metal-atom complex is a diameter of a cross-section perpendicular to the longest axis of the linear metal-atom complex as shown in FIG. 1 (d) , And 60 to 500 nm.
상기 금속 나노섬유는 상기 선형의 금속원자 복합체로부터 수지상 형태로 성장한 금속원자사슬을 더 포함할 수 있다. 상기 수지상 형태란 나뭇가지처럼 여러 가닥으로 뻗은 형태를 의미하며, 상기 선형의 금속원자 복합체를 기준으로 다수의 금속원자사슬이 가지형태로 뻗어있을 수 있다.The metal nanofiber may further include a metal atom chain grown in a dendritic form from the linear metal atom complex. The dendritic shape means a shape extending in a plurality of strands like a branch, and a plurality of metal atom chains may be extended in a branched form on the basis of the linear metal atom complex.
구체적으로, 하기 도1(c)를 살펴보면, 선형의 구조체에서 일부 가지달린 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다만, 상기 수지상 형태로 성장한 금속원자사슬의 평균 길이는 1 내지 500 ㎚에 불과하여, 상기 금속 나노섬유는 대략적으로 선형의 금속원자 복합체에 의해 선형을 나타낸다고 할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1 (c), it can be seen that the linear structure has some branches. However, the mean length of the dendritic metal atom chain is only 1 to 500 nm, and the metal nanofiber may be linearly represented by a substantially linear metal atom complex.
상기 금속은 주석(Sn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 안티모니(Sb)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal may include at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Ni, and Sb.
상기 금속 나노섬유는 상기 일 구현예의 금속 나노섬유 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The metal nanofibers can be produced by the method of manufacturing the metal nanofibers of one embodiment.
본 발명에 따르면, 온화한 조건에서 단일 공정을 통해, 우수한 내구성 및 전기적 특성을 나타내며 높은 종횡비를 갖는 금속 나노섬유를 안정적으로 제조할 수 있는 금속 나노섬유 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 나노섬유가 제공될 수 있다.According to the present invention, there is provided a method of manufacturing metal nanofibers capable of stably producing metal nanofibers having high aspect ratio and high durability and electrical characteristics through a single process under mild conditions, and metal nanofibers prepared therefrom .
도1은 실시예에서 제조된 금속 나노섬유의 SEM 표면 사진을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도1(a)는 배율 250, 도1(b)는 배율 2000, 도1(c)는 배율 20000로 형상을 관찰한 것이며, 도1(d)는 배율 2000에서 종횡비를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 제조된 금속 나노섬유의 충방전 횟수에 따른 표면 형상의 변화를 관찰한 SEM 사진을 나타낸 것이다. 구체적으로 도2(a)는 충방전 전, 도2(b)는 충방전 1회, 도2(c)는 충방전2회, 도2(d)는 충방전 3회, 도2(e)는 충방전 100회 (배율 125), 도2(f)는 충방전 100회 (배율 1000), 도2(g)는 충방전 100회 (배율 5000), 도2(h)는 충방전 100회 (배율 20000)에서 각각 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도3은 실시예의 금속 나노섬유 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.FIG. 1 shows SEM surface photographs of the metal nanofibers prepared in Examples. FIG. Specifically, Fig. 1 (a) is a graph showing a magnification of 250, Fig. 1 (b) showing a magnification of 2000, and Fig. 1 (c) showing a magnification of 20000 .
FIG. 2 is a SEM photograph showing changes in surface morphology according to the number of times of charge and discharge of the metal nanofibers prepared in Examples. FIG. 2 (b), FIG. 2 (c), and FIG. 2 (e) show two charge / discharge cycles, FIG. 2 (g) shows the charge / discharge cycle of 100 times (magnification: 5000), FIG. 2 (h) shows the charge / discharge cycle of 100 cycles (Magnification: 20000), respectively.
FIG. 3 is a schematic view showing a process for producing the metal nanofibers of the embodiment.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 : 금속 나노섬유의 제조>≪ Example: Production of metal nanofiber >
0.25M 황산금속(SnSO4), 0.7M 황산(H2SO4) 및 밀도가 40g/L인 비이온성 계면활성제(Triton X-100)와 물을 혼합하여 25 ℃ 온도의 혼합용액을 제조하였다. 이후, 상기 혼합용액에 대해, 환원전극으로 구리 동박(Cu foil)을 사용하고, 산화전극으로 고순도의 금속 기판을 사용하여, -10.5 V 전압을30초 동안 인가하여, 상기 환원전극에서 금속 나노섬유를 제조하였다. (Triton X-100) with 0.25 M metal sulfate (SnSO 4 ), 0.7 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and a density of 40 g / L was mixed with water to prepare a mixed solution at 25 ° C. Thereafter, a copper foil (Cu foil) was used as a reducing electrode for the mixed solution, a voltage of -10.5 V was applied for 30 seconds by using a metal substrate of high purity as an oxidation electrode, and the metal nanofibers .
<실험예 : 실시예에서 얻어진 금속 나노섬유의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of Physical Properties of Metal Nanofibers Obtained in Examples>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 금속 나노섬유의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.The physical properties of the metal nanofibers obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
1. 표면 형태1. Surface type
상기 실시예에서 얻어진 금속 나노섬유의 SEM 표면 사진을 하기 도 1에 기재하였다. 하기 도1에 나타난 바와 같이, 상기 금속 나노섬유는 전극표면에 평행한 방향으로 우세하게 일축 성장한 선형의 금속원자 복합체와 이로부터 수지상 구조를 형성하면서 갈라져 나온 금속원자사슬을 포함하고 있으며, 상기 선형의 금속원자 복합체의 경우, 약 370 ㎚의 지름과 37.1 ㎛ 이상의 길이를 갖는 것을, 확인할 수 있었다.A SEM surface photograph of the metal nanofibers obtained in the above Examples is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the metal nanofibers include a linear metal-atom complex which is predominantly uniaxially grown in a direction parallel to the surface of the electrode, and a metal atom chain formed therefrom while forming a dendritic structure. In the case of the metal-atom complex, it was confirmed that it had a diameter of about 370 nm and a length of 37.1 탆 or more.
또한, 수지상 구조를 형성하면서 갈라져 나온 금속원자사슬의 경우에는 약 350㎚의 매우 짧은 두께를 가짐에 따라, 상기 금속 나노섬유는 대략적으로 일차원의 선형 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of the metal atom chain split while forming the dendritic structure, since the metal nanofiber has a very short thickness of about 350 nm, it can be confirmed that the metal nanofiber has a linear one-dimensional linear structure.
2. 충방전 특성 2. Charging and discharging characteristics
상기 실시예에서 얻어진 금속 나노섬유를 양극으로 사용하고, 음극으로 나트륨호일(Na foil)을 사용하여 Swagelok-타입의 셀을 이용해 반전지(half cell)를 구성하였다. 혼합액으로는 1M NaClO4의 나트륨염과 2 Vol%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 녹아있는 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하였다. 충방전 특성 시험 시 온도는 25 ℃, 전류 밀도는 0.1C 였으며, 0.001에서 0.65 V (vs Na+/Na) 전압 영역에서 수행하였다. The metal nanofibers obtained in the above examples were used as an anode and sodium foil was used as a cathode to form a half cell using a Swagelok-type cell. As the mixed solution, propylene carbonate (PC) in which sodium salt of 1M NaClO 4 and 2 vol% of fluoroethylene carbonate (FEC) were dissolved was used. The charge / discharge characteristics were 25 ° C and the current density was 0.1 ° C, and the voltage range was 0.001 to 0.65 V (vs Na + / Na).
상기 실시예에서 얻어진 금속 나노섬유는 첫 번째 사이클에서 충전용량(charge capacity, desodiation capacity)은 816.37 mAh/g, 100 번째 사이클에서는 776.26 mAh/g을 나타내었다. The metal nanofibers obtained in the above example exhibited a charge capacity (desodiation capacity) of 816.37 mAh / g in the first cycle and 776.26 mAh / g in the 100th cycle.
또한, 수명 특성 시험 결과, 100 사이클 동안 초기 충전용량의 약 95.09%를 유지하는 장수명의 특성을 나타내었다.Also, as a result of the life characteristic test, the battery exhibited a long life characteristic that maintained about 95.09% of the initial charge capacity during 100 cycles.
3. 충방전 횟수에 따른 표면 형상 변화 3. Surface morphology change according to the number of charging and discharging
상기 실시예에서 얻어진 금속 나노섬유의 충방전 횟수에 따른 SEM 표면 사진을 하기 도 2에 기재하였다. 충방전 횟수가 증가하여도 금속 나노섬유는 일차원의 선형 구조를 유지하고 있으며, 특히 100번의 충방전 후에도 선형 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. The SEM surface photographs of the metal nanofibers obtained in the above examples according to the number of times of charging and discharging are shown in FIG. Even though the number of charging and discharging increases, the metal nanofiber maintains a one-dimensional linear structure, and it can be confirmed that the linear structure is maintained even after 100 charge / discharge cycles.
이에 상기 금속 나노섬유를 나트륨이온 이차전지용 전극재로 사용했을 시 우수한 구조 안전성과 높은 가역성으로 나트륨이온을 저장할 수 있는 고성능의 전극재료로 활용될 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, when the metal nanofiber is used as an electrode material for a sodium ion secondary battery, it can be confirmed that it can be used as a high-performance electrode material capable of storing sodium ions with excellent structural safety and high reversibility.
Claims (18)
상기 금속염에 포함된 금속이온이 전극으로 확산되는 단계; 및
상기 확산된 금속이온이 전극 표면에서 환원되는 단계;를 포함하고,
상기 금속염은 0.1M 내지 1M로 포함되며,
상기 확산된 금속이온이 전극 표면에서 환원되는 단계에서 상기 금속이온은 전극에 평행한 일방향으로 전극 표면에 환원되는, 금속 나노섬유 제조방법.
Applying a negative voltage of -8 V to -13 V to a mixed solution containing a nonionic surfactant containing a polyalkylene oxide functional group, a metal salt and an acidic substance;
Diffusing metal ions contained in the metal salt into an electrode; And
And reducing the diffused metal ions at the electrode surface,
Wherein the metal salt is contained at 0.1M to 1M,
Wherein the metal ions are reduced on the surface of the electrode in one direction parallel to the electrode at the step of reducing the diffused metal ions at the electrode surface.
상기 음전압은 10 초 내지 600 초 동안 인가되는, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative voltage is applied for 10 seconds to 600 seconds.
상기 혼합액이 5℃ 내지 40℃ 온도로 유지되는, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution is maintained at a temperature of 5 캜 to 40 캜.
상기 금속염 몰농도에 대하여 상기 산성 물질의 몰농도가 2 내지 10인, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic substance has a molar concentration of 2 to 10 with respect to the molar concentration of the metal salt.
상기 금속염 몰농도에 대하여 상기 비이온성 계면활성제의 몰농도가 0.1 내지 0.9인, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar concentration of the nonionic surfactant is 0.1 to 0.9 with respect to the molar concentration of the metal salt.
상기 금속염에 포함된 금속이온의 환원속도는 금속이온의 확산속도보다 빠른, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reduction rate of the metal ion contained in the metal salt is higher than the diffusion rate of the metal ion.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기를 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법:
[화학식1]
상기 화학식 1에서,
*는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the polyalkylene oxide functional group comprises a functional group represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
* Denotes a direct bond, n is an integer of 1 or more, and R 1 is a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 비이온성 계면활성제는 탄소수 6 내지 30의 방향족 작용기를 더 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nonionic surfactant further comprises an aromatic functional group having 6 to 30 carbon atoms.
상기 방향족 작용기는 알킬기로 치환된 적어도 1이상의 벤젠고리를 포함한 작용기를 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the aromatic functional group comprises a functional group containing at least one benzene ring substituted with an alkyl group.
상기 금속염에 포함된 금속은 주석(Sn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal contained in the metal salt includes at least one selected from the group consisting of tin (Sn), copper (Cu), nickel (Ni), and antimony (Sb).
상기 산성 물질은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 금속 나노섬유 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic substance comprises at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
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| KR100852385B1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-08-14 | 한국표준과학연구원 | Fabrication method of nano wire using continuous electrochemical deposition |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Mater. 2015, 27, pp.3830-3837 |
| Journal of The Electrochemical Society, 149 (3) C150-C158 (2002) |
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