KR101815682B1 - Electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환경변화에 관계없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 위하여, 집전체와, 상기 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층과, 상기 다층구조의 그래핀층 상에 위치한 활물질을 구비하는, 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery capable of maintaining a constant performance irrespective of environmental changes, a method for manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery having the same, which comprises a current collector, a multi-layered graphene layer on the current collector, Provided is an electrode for a lithium secondary battery having an active material positioned on a multi-layered graphene layer, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery having the electrode.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지{Electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery having the electrode,

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 환경변화에 관계없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery having the same, and more particularly, to an electrode for a lithium secondary battery capable of maintaining a constant performance regardless of environmental changes, The present invention relates to a secondary battery.

리튬 이차 전지는 양극과 음극, 그리고 이 양극과 음극 사이에 개재되는 절연성 다공필름인 세퍼레이터를 구비한다. 세퍼레이터의 공극에는 리튬 염이 용해된 전해액이 함침해 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 전지 내부의 화학적 에너지를 전기 에너지로 구현하는 장치로서, 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 갖고 있기에, 다양한 휴대용 전자 장치의 전원으로서 많이 쓰이고 있다(공개특허공보 제2013-0082426호).The lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and a separator, which is an insulating porous film interposed between the positive electrode and the negative electrode. The pores of the separator are impregnated with an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved. Such a lithium secondary battery is a device for realizing chemical energy inside a battery by electric energy and has excellent characteristics of a high capacity and a high energy density and is widely used as a power source for various portable electronic devices (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-0082426 ).

그러나 휴대용 전자 장치의 종류가 다양해지고 그 소비전력이 커짐에 따라, 다양한 환경에서도 일정하고 우수한 성능을 발휘하는 리튬 이차 전지의 필요성이 대두되고 있다.However, as the types of portable electronic devices have been diversified and their power consumption has increased, a need has arisen for a lithium secondary battery which exhibits constant and excellent performance in various environments.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 환경변화에 관계없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.It is an object of the present invention to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of maintaining a constant performance irrespective of environmental changes, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having the same. do. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 따르면, 집전체와, 상기 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층과, 상기 다층구조의 그래핀층 상에 위치한 활물질을 구비하는, 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided an electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector, a graphene layer having a multi-layer structure disposed on the current collector, and an active material disposed on the graphene layer having the multi-layer structure.

상기 다층구조의 그래핀층 상에 위치한 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.And may further include at least one of carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver nanowires, silicon nanowires, baradium oxide nanowires, and tin (Sn) nanowires located on the multi-layered graphene layer.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 니켈 또는 철을 촉매로 하여 다층구조의 그래핀층을 형성하는 단계와, 다층구조의 그래핀층을 집전체 상으로 전사하는 단계와, 집전체 상의 그래핀층 상에 활물질을 위치시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a multi-layered graphene layer using nickel or iron as a catalyst; transferring a multi-layered graphene layer onto the current collector; The method comprising the steps of: (a) forming a first electrode on a substrate;

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 음극집전체 및 음극활물질과, 양극집전체 및 양극활물질과, 상기 음극집전체와 상기 음극활물질 사이에 개재되거나 또는 상기 양극집전체와 상기 양극활물질 사이에 개재되는 다층구조의 그래핀층을 구비하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode current collector comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material, a positive electrode current collector and a positive electrode active material, and a negative electrode active material interposed between the negative electrode active material and the positive electrode current collector, And a graphene layer having a multi-layered structure.

상기 다층구조의 그래핀층은 상기 음극집전체와 상기 음극활물질 사이와, 상기 양극집전체와 상기 양극활물질 사이에 각각 개재될 수 있다.The multi-layered graphene layer may be interposed between the negative electrode collector and the negative electrode active material, and between the positive electrode collector and the positive electrode active material.

상기 다층구조의 그래핀층과 상기 음극활물질 사이에 또는 상기 다층구조의 그래핀층과 상기 양극활물질 사이에 위치한, 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.Wherein the carbon nanotube, the silver nanowire, the silicon nanowire, the vanadium oxide nanowire, and the tin are positioned between the multi-layered graphene layer and the negative active material or between the multi-layered graphene layer and the cathode active material. (Sn) nanowires.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 환경변화에 관계없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, as described above, it is possible to realize an electrode for a lithium secondary battery that can maintain a constant performance regardless of environmental changes, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery having the same. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시하는 개략도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이차 전지의 일 전극을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 1의 리튬 이차 전지와 비교예에 따른 리튬 이차 전지들의 충방전율에 따른 용량 특성을 개략적으로 도시하는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 비교예에 따른 리튬 이차 전지들의 용량에 따른 전압을 개략적으로 도시하는 그래프들이다.
도 6은 도 1의 리튬 이차 전지의 용량에 따른 전압을 개략적으로 도시하는 그래프이다.1 is a schematic view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one electrode of the lithium secondary battery of FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is a graph schematically showing capacitance characteristics of the lithium secondary battery of FIG. 1 and the lithium secondary batteries of the comparative example according to charge / discharge rates.
FIGS. 4 and 5 are graphs schematically showing voltages according to capacities of lithium secondary batteries according to a comparative example.
6 is a graph schematically showing a voltage according to the capacity of the lithium secondary battery of FIG.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, Is provided to fully inform the user. Also, for convenience of explanation, the components may be exaggerated or reduced in size. For example, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, and thus the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

한편, 층, 막, 영역, 판 등의 각종 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 사이에 다른 구성요소가 개재된 경우도 포함한다.On the other hand, when various elements such as layers, films, regions, plates and the like are referred to as being "on " another element, not only is it directly on another element, .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(10)를 개략적으로 도시하는 개략도이다. 도 1에서는 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지(10)를 원통형으로 도시하고 있으나, 물론 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예컨대 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 각형, 코인형 또는 파우치형 등일 수도 있다.1 is a schematic view schematically showing a lithium secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention. 1, the lithium secondary battery 10 according to the present embodiment is shown as a cylindrical shape, but the present invention is not limited thereto. For example, the lithium secondary battery according to this embodiment may be a square type, a coin type, a pouch type, or the like.

본 실시예에 따른 리튬 이차 전지(10)는, 음극(20), 양극(40) 및 음극(20)과 양극(40) 사이에 개재되는 세퍼레이터(30)를 구비한다. 음극(20), 양극(40) 및/또는 세퍼레이터(30)에는 전해질(미도시)이 함침되어 있을 수 있다. 음극(20), 양극(40) 및 세퍼레이터(30)는 순차로 적층된 후 나선 형상으로 권취되어 용기(50) 내에 수납될 수 있다.The lithium secondary battery 10 according to the present embodiment has a separator 30 interposed between the cathode 20, the anode 40 and the cathode 20 and the anode 40. The cathode 20, the anode 40 and / or the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown). The cathode 20, the anode 40, and the separator 30 may be sequentially stacked and then wound in a spiral shape and stored in the container 50.

음극(20)은 음극집전체와 음극활물질을 포함하고, 양극(40)은 양극집전체와 양극활물질을 포함한다.The cathode 20 includes a negative electrode collector and a negative electrode active material, and the positive electrode 40 includes a positive electrode collector and a positive electrode active material.

음극집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The anode current collector may include a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymeric substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

음극활물질은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬금속, 리튬금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 또는 소성된 코크스 등을 들 수 있다.Materials capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions include carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, or combinations thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous form. Examples of the amorphous carbon include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired cokes.

리튬금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 제외), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 제외) 등을 들 수 있다. Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.As an alloy of lithium metal, an alloy of lithium and metals of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Can be used. As a material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiOx (0 <x <2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, (Rare earth element or a combination thereof, excluding Si), Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-R (R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to Group 16 element, a transition metal, , And Sn is excluded). Specific elements of Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, , Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, , Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.

양극집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있는데, 물론 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As the positive electrode current collector, aluminum may be used. However, the present invention is not limited thereto.

양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of cobalt, manganese, nickel or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof can be used.

음극활물질이나 양극활물질은 바인더와 함께, 선택적으로는 도전재와도 함께 음극집전체나 양극집전체 상에 위치할 수 있다.The negative electrode active material and the positive electrode active material may be placed on the negative electrode collector or the positive electrode collector together with the binder, and optionally also the conductive material.

바인더는 음극활물질이나 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극활물질이나 양극활물질을 음극집전체나 양극집전체 또는 후술하는 다층구조의 그래핀층에 잘 부착시키는 역할을 한다.The binder plays a role of attaching the negative electrode active material or the positive electrode active material particles to each other well and attaching the negative electrode active material or the positive electrode active material to the negative electrode current collector, the positive electrode current collector or the multi-layered graphene layer described later.

이러한 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber, acrylated styrene butadiene rubber, epoxy resin, and nylon.

도전재는 음극이나 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 예컨대 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질이나, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질이나, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머나, 이들의 혼합물 등을 도전재로 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the negative electrode or the positive electrode, and any conductive material that does not cause chemical change can be used. For example, carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver or metal materials such as metal fibers, Of a conductive polymer, a mixture thereof, and the like can be used as a conductive material.

이와 같은 활물질, 도전재 및/또는 바인더를 N-메틸피롤리돈 등과 같은 용매 내에서 교반한 후 이를 집전체에 도포함으로써 음극(20)이나 양극(40)을 제조할 수 있다. 물론 이에 앞서 집전체 상에는 다층구조의 그래핀층이 위치하고, 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물은 다층구조의 그래핀층 상에 도포될 수도 있다.The cathode 20 and the anode 40 can be manufactured by stirring the active material, the conductive material and / or the binder in a solvent such as N-methylpyrrolidone or the like and applying the same to the current collector. Of course, prior to this, a multi-layered graphene layer is placed on the current collector, and a mixture of the active material, the conductive material and / or the binder may be applied on the multi-layered graphene layer.

세퍼레이터(30)는 음극(20)과 양극(40)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터(30)는 저항이 낮으면서 전해액 함습력이 우수한 물질을 포함할 수 있는데, 예컨대 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있다. 이러한 세퍼레이터(30)는 부직포 또는 직포 형태를 가질 수 있다.The separator 30 separates the cathode 20 and the anode 40 and provides a passage for lithium ions. The separator 30 may include a material having a low resistance and an excellent electrolyte wettability, such as glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof have. The separator 30 may have a nonwoven fabric or a woven fabric.

이와 같은 음극(20), 양극(40) 및 세퍼레이터(30)를 용기(50) 내에 수납한 후, 용기(50) 내에 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입하고 경화시킴으로써 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 경화공정에서 폴리머 전해질 형성용 조성물에 포함되어 있는 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어 폴리머를 형성하므로, 최종 리튬 이차 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다.The lithium secondary battery can be manufactured by housing the cathode 20, the anode 40 and the separator 30 in the container 50, then injecting the composition for forming the polymer electrolyte into the container 50, and curing the mixture. In the curing process, the monomer contained in the composition for forming a polymer electrolyte is initiated by the polymerization initiator to form a polymer, so that a polymer electrolyte is present in the final lithium secondary battery.

이와 같은 구조에 있어서, 다층구조의 그래핀층이, 음극집전체와 음극활물질 사이에 개재되거나 또는 양극집전체와 양극활물질 사이에 개재된다. 예컨대 다층구조의 그래핀층이 음극집전체와 음극활물질 사이와, 양극집전체와 양극활물질 사이에 각각 개재될 수 있다.In such a structure, a multi-layered graphene layer is interposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material or interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material. For example, a multi-layered graphene layer may be interposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material, and between the positive electrode current collector and the positive electrode active material, respectively.

예컨대 도 1의 리튬 이차 전지의 일 전극을 개략적으로 도시하는 단면도인 도 2에 도시된 것과 같이, 음극(20)은 음극집전체(21)와, 이 음극집전체(21) 상에 위치하는 다층구조의 그래핀층(23)과, 이 다층구조의 그래핀층(23) 상의 음극활물질층(25)을 포함할 수 있다.2, which is a cross-sectional view schematically showing one electrode of the lithium secondary battery of FIG. 1, the cathode 20 includes an anode current collector 21, a multi-layer And a negative electrode active material layer 25 on the graphene layer 23 of the multilayer structure.

음극집전체(21) 상에 음극활물질 등을 직접 도포하여 음극활물질층(25)을 형성할 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 간의 접합력이 우수하지 못하기에 접합력 저하에 따라 충방전시 수명이 단축되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 무기물인 음극집전체(21)와 유기물인 음극활물질층(25)의 물리적 본딩에 의해 전기적 접촉 전도도가 좋지 않아, 그 계면에서 열이 발생하고 충방전 효율이 저하된다는 문제가 발생할 수 있다. 이는 양극집전체 상에 양극활물질 등을 직접 도포하여 양극활물질층을 형성하는 경우에도 마찬가지이다.When the negative electrode active material layer 25 is formed by directly applying the negative electrode active material on the negative electrode collector 21, the bonding force between the negative electrode collector 21 and the negative electrode active material layer 25 is not good, There is a possibility that the lifetime of the battery during charging and discharging may be shortened. In addition, due to physical bonding of the negative electrode current collector 21, which is an inorganic material, and the negative electrode active material layer 25, which is an organic material, the electrical contact conductivity is poor, and heat may be generated at the interface and the charge and discharge efficiency may be deteriorated. This is also true when the positive electrode active material layer is formed by directly coating the positive electrode active material on the positive electrode current collector.

하지만 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 다층구조의 그래핀층(23)이 개재되도록 함으로써, 그러한 문제점이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 다층구조의 그래핀층(23)과 음극활물질층(25)은 모두 유기물이기에 그 사이의 전기적 접촉 전도도가 우수하고, 또한 다층구조의 그래핀층(23)의 높은 전기 전도도 등의 장점으로 인해 음극집전체(21)와 다층구조의 그래핀층(23) 사이에서도 전기적 접촉 전도도가 문제되지 않는다. 따라서 음극(20)에서의 발열을 최소화하면서도 충방전 효율을 획기적으로 높일 수 있다. 물론 이는 양극에서도 마찬가지이다.However, in the case of the lithium secondary battery according to the present embodiment, since the multi-layered graphene layer 23 is interposed between the anode current collector 21 and the anode active material layer 25, have. Since the multi-layered graphene layer 23 and the negative electrode active material layer 25 are both organic materials, they are excellent in electrical contact conductivity therebetween, and because of the advantages such as high electrical conductivity of the multi-layered graphene layer 23, The electric contact conductivity is not a problem even between the conductive layer 21 and the multi-layered graphene layer 23. Therefore, the charge / discharge efficiency can be remarkably increased while the heat generation in the cathode 20 is minimized. This, of course, is the same for the anode.

도 3은 도 1의 리튬 이차 전지와 비교예에 따른 리튬 이차 전지들의 충방전율에 따른 용량 특성을 개략적으로 도시하는 그래프이다.FIG. 3 is a graph schematically showing capacitance characteristics of the lithium secondary battery of FIG. 1 and the lithium secondary batteries of the comparative example according to charge / discharge rates.

도 3에서 나타난 것과 같이 부분단층의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우나, 단층의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우에 비해, 이중층 구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우가 충방전율 변화에 따른 용량의 변화 정도가 최소화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 다층 구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우에는 리튬 이차 전지의 사용 환경 변화에 따라 충방전율이 변하더라도 리튬 이차 전지의 용량에 큰 변화가 없어, 사용자가 안정적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.A single-layered graphene layer is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25 as shown in FIG. 3, or a single-layered graphene layer is formed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25, It can be confirmed that the degree of change of the capacity due to the change of the charge / discharge ratio is minimized when the double-layered graphene layer is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25. That is, when a multi-layered graphene layer is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25, a large change in the capacity of the lithium secondary battery occurs even when the charge / No, it can be confirmed that the user can use it stably.

도 4 내지 도 6은 충전을 0.2 충전율로 고정하고, 방전을 0.1 방전율에서 5 방전율까지 시간을 줄여가며 2.5V까지 올리면서 방전되는 전류량을 측정한 결과들이다. 도 4는 부분단층의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우이고, 도 5는 단층의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우이며, 도 6은 이층구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우이다.FIGS. 4 to 6 show the results of measuring the amount of electric current discharged while the charge is fixed at a filling rate of 0.2 and the discharge is increased from 2.5 to 5 V while decreasing the time from the 0.1 discharge rate to the 5 discharge rate. FIG. 4 shows a case where a single-layer graphene layer is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25, and FIG. 5 shows a case in which a single-layer graphene layer is formed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25, FIG. 6 shows a case where a graphene layer having a two-layer structure is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25. FIG.

도 4에서 나타난 바와 같이 부분단층구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우 방전량은 380mAh/g에서 355mAh/g로 25mAh 감소하였고, 도 5에 나타난 바와 같이 단층구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우 방전량은 302mAh/g에서 285mAh/g로 17mAh 감소하였으며, 도 6에 나타난 바와 같이 이층구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우 방전량은 320mAh/g에서 310mAh/g로 10mAh 감소한 것을 확인할 수 있다. 도 4 내지 도 6에서 확인할 수 있는 것과 같이, 다층구조의 그래핀층이 음극집전체(21)와 음극활물질층(25) 사이에 개재되는 경우 짧은 시간에 방전을 하더라도 방전량의 저하가 가장 적다는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, when the graphene layer having a single-layered structure was interposed between the anode current collector 21 and the anode active material layer 25, the discharge amount was reduced by 25 mAh from 380 mAh / g to 355 mAh / g, As shown in FIG. 6, when the single-layered graphene layer was interposed between the anode current collector 21 and the anode active material layer 25, the discharge amount was reduced from 302 mAh / g to 285 mAh / g by 17 mAh. When the graphene layer is interposed between the anode current collector 21 and the anode active material layer 25, it is confirmed that the discharge amount is reduced by 10 mAh from 320 mAh / g to 310 mAh / g. 4 to 6, when a multi-layered graphene layer is interposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 25, the discharge amount is the smallest even if the discharge is performed for a short time .

한편, 다층구조의 그래핀층(23)과 음극활물질층(25) 사이에 또는 다층구조의 그래핀층과 양극활물질층 사이에, 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나가 위치하도록 할 수도 있다. 이를 통해 다층구조의 그래핀층(23)과 음극활물질층(25) 또는 다층구조의 그래핀층과 양극활물질층 사이의 전기적 흐름이 더욱 원활해지도록 할 수 있다.On the other hand, a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a silver nanowire, a silicon nanowire, a metal nanoparticle, a metal nanoparticle, a metal nanoparticle, The oxide nanowire and the tin (Sn) nanowire may be positioned. This makes it possible to further smooth the electrical flow between the multi-layered graphene layer 23 and the negative electrode active material layer 25 or between the multi-layered graphene layer and the positive electrode active material layer.

물론 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나는 음극활물질 또는 양극활물질과 교반된 상태로 다층구조의 그래핀층 상에 도포되어 소성될 수도 있음은 물론이다. 이 경우, 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어가 다층구조의 그래핀층과 음극활물질 사이에 또는 다층구조의 그래핀층과 양극활물질 사이에 위치하는 것으로 이해될 수도 있다.At least one of carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver nanowires, silicon nanowires, baradium oxide nanowires, and tin (Sn) nanowires is mixed with a negative electrode active material or a positive electrode active material to form a multilayered graphene layer And it is also possible to be fired. In this case, a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a silver nanowire, a silicon nanowire, a baraldioxide nanowire, and a tin (Sn) nanowire are formed between a multi-layered graphene layer and a negative electrode active material, And may be understood to be located between the active materials.

지금까지는 리튬 이차 전지에 대해 설명하였으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 집전체와, 이 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층과, 다층구조의 그래핀층 상에 위치한 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 역시 본 발명의 범위에 속한다고 할 수 있다. 여기서 집전체는 전술한 음극집전체일 수도 있고 양극집전체일 수도 있다. 집전체가 음극집전체일 경우 활물질은 전술한 음극활물질을 의미하고, 집전체가 양극집전체일 경우 활물질은 전술한 양극활물질을 의미한다.Although the lithium secondary battery has been described so far, the present invention is not limited thereto. For example, an electrode for a lithium secondary battery including a current collector, a graphene layer having a multi-layer structure located on the current collector, and an active material disposed on the graphene layer having a multi-layer structure is also within the scope of the present invention. Here, the current collector may be the above-described negative current collector or a positive current collector. When the current collector is an anode current collector, the active material means the above-mentioned anode active material. When the current collector is a cathode current collector, the active material means the above-mentioned cathode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나가 다층구조의 그래핀층과 활물질층 사이에 위치하도록 할 수 있다. 물론 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어 중 적어도 어느 하나는 활물질과 교반된 상태로 다층구조의 그래핀층 상에 도포되어 소성될 수도 있음은 물론이다. 이 경우, 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 은 나노와이어, 실리콘 나노와이어, 바라듐옥사이드 나노와이어 및 틴(Sn) 나노와이어가 다층구조의 그래핀층과 활물질 사이에 위치하는 것으로 이해될 수도 있다.In an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, at least one of a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a silver nanowire, a silicon nanowire, a barrier metal oxide nanowire, and a tin (Sn) Of the graphene layer and the active material layer. Of course, at least one of carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver nanowires, silicon nanowires, baradium oxide nanowires, and tin (Sn) nanowires is coated on the multi-layered graphene layer in a state of being stirred with the active material, Of course. In this case, it may be understood that carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver nanowires, silicon nanowires, baradium oxide nanowires, and tin (Sn) nanowires are positioned between the multi-layered graphene layer and the active material.

한편 본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 역시 포함한다.The present invention also includes a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery.

본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 제조방법에 따르면, 먼저 니켈 또는 철을 촉매로 하여 다층구조의 그래핀층을 형성한다. 니켈 또는 철은 촉매로서, 단층의 그래핀층이 아닌 다층구조의 그래핀층이 형성되도록 하는 역할을 한다. 니켈이나 철이 아닌 다른 촉매를 이용할 경우, 다층구조의 그래핀층이 아닌 단층의 그래핀층이 형성될 수 있으므로 적절하지 않을 수 있다.According to the method for manufacturing a lithium secondary battery according to this embodiment, a graphene layer having a multi-layer structure is first formed using nickel or iron as a catalyst. Nickel or iron acts as a catalyst to form a multi-layer graphene layer rather than a single graphene layer. When a catalyst other than nickel or iron is used, a single-layer graphene layer other than a multi-layered graphene layer may be formed and thus may not be suitable.

이와 같이 형성된 다층구조의 그래핀층을 음극집전체 또는 양극집전체 상으로 전사하고, 이후 그래핀층 상에 음극활물질 또는 양극활물질을 위치시킴으로써, 리튬 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.An electrode for a lithium secondary battery can be manufactured by transferring the thus formed multi-layered graphene layer onto a negative electrode collector or a positive electrode collector, and then placing the negative electrode active material or the positive electrode active material on the graphene layer.

니켈이나 철을 이용해 형성된 다층구조의 그래핀층을 음극집전체 또는 양극집전체 상으로 전사할 시, 박리테이프를 이용할 수 있다. 예컨대 니켈이나 철을 포함하는 촉매층 상에 다층구조의 그래핀층을 형성한 후, 박리테이프를 다층구조의 그래핀층 상에 부착한다. 이후 FeCl3와 같은 물질로 니켈이나 철을 포함하는 촉매층을 녹여 제거하고, 다층구조의 그래핀층이 집전체 상에 위치하도록 한다. 이후 열을 가하면 박리테이프의 접착력이 제거되거나 저하되어, 다층구조의 그래핀층으로부터 박리테이프가 제거되도록 할 수 있다. 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층은 큐어링을 통해 집전체에 부착되도록 할 수 있다.When a multi-layered graphene layer formed using nickel or iron is transferred onto the negative electrode collector or the positive electrode collector, a peeling tape can be used. For example, a multi-layered graphene layer is formed on a catalyst layer containing nickel or iron, and then a peeling tape is attached on the multi-layered graphene layer. Thereafter, the catalyst layer containing nickel or iron is melted and removed by using a material such as FeCl 3, and a multi-layered graphene layer is positioned on the current collector. When heat is applied thereafter, the adhesive force of the peeling tape is removed or lowered, so that the peeling tape can be removed from the multi-layered graphene layer. The multi-layered graphene layer on the current collector can be attached to the current collector through curing.

또는, 니켈이나 철을 이용해 형성된 다층구조의 그래핀층을 음극집전체 또는 양극집전체 상으로 전사할 시, PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 이용할 수 있다. 예컨대 니켈이나 철을 포함하는 촉매층 상에 다층구조의 그래핀층을 형성한 후, PMMA를 스핀코팅하고 경화시킨다. 이후 FeCl3와 같은 물질로 니켈이나 철을 포함하는 촉매층을 녹여 제거하고, 다층구조의 그래핀층이 집전체 상에 위치하도록 한다. 그 후, 알콜로 PMMA를 녹여 제거할 수 있으며, 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층은 큐어링을 통해 집전체에 부착되도록 할 수 있다.Alternatively, PMMA (poly (methyl methacrylate)) can be used to transfer a multi-layered graphene layer formed using nickel or iron onto a negative electrode current collector or a positive electrode current collector. For example, a multi-layered graphene layer is formed on a catalyst layer containing nickel or iron, and then PMMA is spin-coated and cured. Thereafter, the catalyst layer containing nickel or iron is melted and removed by using a material such as FeCl 3, and a multi-layered graphene layer is positioned on the current collector. Thereafter, the PMMA can be removed by dissolving in alcohol, and the multi-layered graphene layer on the current collector can be attached to the current collector through curing.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 제조방법에 따르면, 집전체 상에 단층구조의 그래핀층을 직접 성장시키고, 단층구조 또는 다층구조의 그래핀층을 별도로 형성한 후 이를 집전체 상의 단층구조의 그래핀층 상에 전사함으로써, 결과적으로 집전체 상에 다층구조의 그래핀층이 형성되도록 할 수 있다. 전사하는 방법은 전술한 박리테이프를 이용하거나 PMMA를 이용할 수 있다. 특이 이와 같은 방법의 경우, 집전체 상에 단층구조의 그래핀층을 직접 성장시키기에, 집전체와 그래핀층 사이의 전기적 접촉 전도도가 우수하도록 할 수 있다. 물론 집전체 상에 직접 성장된 단층구조의 그래핀층과, 이 단층구조의 그래핀층 상에 전사되는 단층 또는 다층구조의 그래핀층은 동일한 물질이기에, 전사 이후에도 상호 전기적 전도도가 우수하다.According to another embodiment of the present invention, a single-layered graphene layer is directly grown on a current collector, a single-layered or multi-layered graphene layer is separately formed, The graphene layer having a multi-layered structure can be formed on the current collector as a result. The transfer tape can be transferred using the above-mentioned release tape or PMMA. In particular, in the case of this method, since the single-layered graphene layer is directly grown on the current collector, the electrical contact conductivity between the current collector and the graphene layer can be made excellent. Of course, since the single-layered graphene layer directly grown on the current collector and the single-layered or multi-layered graphene layer transferred onto the single-layered graphene layer are the same material, their electrical conductivity is excellent even after the transfer.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

10: 리튬 이차 전지 20: 음극
21: 음극집전체 23: 다층구조의 그래핀층
25: 음극활물질층 30: 세퍼레이터
40: 양극 50: 용기 10: lithium secondary battery 20: cathode
21: anode current collector 23: multi-layered graphene layer
25: anode active material layer 30: separator
40: anode 50: container

Claims (7)

삭제delete 삭제delete 니켈 또는 철을 촉매로 하여 촉매층 상에 다층구조의 그래핀층을 형성하는 단계;
박리테이프를 다층구조의 그래핀층 상에 부착하는 단계;
촉매층을 녹여 제거하는 단계;
다층구조의 그래핀층을 집전체 상에 위치시키는 단계;
열을 가하여 박리테이프의 접착력을 저하시켜 박리테이프를 다층구조의 그래핀층으로부터 제거하는 단계;
큐어링을 통해 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층을 집전체에 부착하는 단계; 및
집전체 상의 그래핀층 상에 활물질을 위치시키는 단계;
를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 제조방법.Forming a multi-layered graphene layer on the catalyst layer using nickel or iron as a catalyst;
Attaching a peeling tape to the multi-layered graphene layer;
Melting and removing the catalyst layer;
Placing a multi-layered graphene layer on the current collector;
Removing the peeling tape from the multi-layered graphene layer by applying heat to lower the adhesive force of the peeling tape;
Attaching a multi-layered graphene layer on the current collector to the current collector through curing; And
Placing the active material on the graphene layer on the current collector;
And an electrolyte solution containing lithium ions. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 니켈 또는 철을 촉매로 하여 촉매층 상에 다층구조의 그래핀층을 형성하는 단계;
다층구조의 그래핀층을 덮는 코팅층인 피엠엠에이(PMMA; Poly(methyl methacrylate))를 형성하는 단계;
촉매층을 녹여 제거하는 단계;
다층구조의 그래핀층을 집전체 상에 위치시키는 단계;
알코올을 이용해 피엠엠에이를 녹여 제거하는 단계;
큐어링을 통해 집전체 상에 위치한 다층구조의 그래핀층을 집전체에 부착하는 단계; 및
집전체 상의 그래핀층 상에 활물질을 위치시키는 단계;
를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 제조방법.Forming a multi-layered graphene layer on the catalyst layer using nickel or iron as a catalyst;
Forming a coating layer of PMMA (poly (methyl methacrylate)) covering a multi-layered graphene layer;
Melting and removing the catalyst layer;
Placing a multi-layered graphene layer on the current collector;
Dissolving in the blood using alcohol;
Attaching a multi-layered graphene layer on the current collector to the current collector through curing; And
Placing the active material on the graphene layer on the current collector;
And an electrolyte solution containing lithium ions.
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