KR101815248B1 - Method of preparing non-platinum catalyst for fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 질소 도핑된 탄소계 담지체에 질화철 나노입자를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매를 질소 함유 활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 간소한 공정에 의해 제조할 수 있어, 생산 단가가 낮고 저렴한 비용으로 대량을 제조할 수 있으며, 종래 연료전지의 산소환원전극 촉매로 사용되었던 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있다. The present invention relates to a non-platinum catalyst for fuel cells and a method for producing the same, and more particularly, to a non-platinum catalyst for fuel cells comprising iron nitride nanoparticles in a nitrogen-doped carbon- Can be produced by a simple process, can be produced at a low cost with a low production cost, and can be replaced with an expensive platinum catalyst which has been conventionally used as an oxygen reduction electrode catalyst of a fuel cell.

Description

연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법{Method of preparing non-platinum catalyst for fuel cell}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a non-platinum catalyst for fuel cells,

본 발명은 연료전지의 산소환원전극에 적용가능한 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a platinum catalyst for fuel cells applicable to an oxygen reduction electrode of a fuel cell and a method of manufacturing the same.

고분자 전해질 연료전지는 저온에서 구동되기 때문에 반응속도를 증가시키기 위해서 귀금속 촉매인 백금을 연료전지의 양극과 음극에 사용해야 한다. 그러나, 백금은 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있다.Since the polymer electrolyte fuel cell is driven at a low temperature, platinum which is a noble metal catalyst should be used for anode and cathode of the fuel cell in order to increase the reaction rate. However, platinum is not only high in price but also has a limited amount of reserves.

고분자 전해질 연료전지를 사용한 수소연료전지 자동차를 예로 들어 보면, 연료전지 자동차 1대에 사용되는 백금의 양은 1대당 평균 50 g으로 1년간 7,000만대의 자동차를 생산할 경우 3,500톤의 백금이 필요하다. 그러나, 현재 백금 생산량은 연간 180톤에 불과 하며 또한 백금의 추정 매장량이 36,000톤 정도로, 수소연료전지 자동차의 대량 생산에 대응하기가 어렵다. 가격적 측면에서 백금 가격은 g당 65,000원 이며, 50 g의 백금의 원재료비만 325만원 이상이 된다. 더욱이 백금을 착체화하고, 열분해 등을 실시하여 2 ~ 3 nm의 초미립자로 가공해야 하기 때문에 백금 촉매의 제조 과정에서 그 비용이 대폭 증가한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 가장 이상적인 방향은 비백금계 촉매 물질의 사용이다. 특히, 전이금속을 기반으로 하는 비백금 계열의 비귀금속 촉매들은 지난 10여년 이상 동안 주를 이루어 개발되어 왔다.For example, in a hydrogen fuel cell vehicle using a polymer electrolyte fuel cell, an amount of platinum used in a fuel cell vehicle is an average of 50 g per unit, and when producing 70 million cars a year, 3,500 tons of platinum is required. However, the current production of platinum is only 180 tons per year, and the estimated amount of platinum is about 36,000 tons, making it difficult to cope with mass production of hydrogen fuel cell vehicles. In terms of price, the platinum price is 65,000 won per g, and the raw material cost of 50 g of platinum is more than 3.25 million won. Furthermore, since platinum is complexed, pyrolyzed, and the like to be processed into ultrafine particles of 2 to 3 nm, the production cost of the platinum catalyst is greatly increased. The most ideal way to solve this problem is the use of non-whitening catalyst materials. In particular, non-platinum based non-precious metal catalysts based on transition metals have been developed over the last decade or more.

이 가운데, 전이금속-질소-탄소 화합물을 이용하여 우수한 물리화학적 및 전기적 특성을 지닌 비백금계 촉매로서의 가능성을 보고하는 연구들이 있으나, 여전히 충분한 산소환원반응 성능과 내구성 향상 모두를 만족하는 비백금계 촉매의 개발은 아직 보고되지 않고 있다.Among them, there have been studies to report the possibility of using a transition metal-nitrogen-carbon compound as a non-whitening catalyst having excellent physicochemical and electrical properties. However, there is still a need for a non-whitening catalyst which satisfies both oxygen reduction performance and durability improvement Development has not been reported yet.

대한민국 공개특허 제10-2012-0098354호Korean Patent Publication No. 10-2012-0098354 대한민국 등록특허 제10-1305439호Korean Patent No. 10-1305439 대한민국 등록특허 제10-2013-0134797호Korean Patent No. 10-2013-0134797

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 특성과 내구성을 나타내는 연료전지용 비백금 촉매를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a platinum catalyst for fuel cells exhibiting excellent oxygen reduction reaction (ORR) characteristics and durability.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a redox electrode for a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide a fuel cell including a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 장치를 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide an apparatus comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 비백금 촉매를 간소한 공정에 의해 대량으로 저렴하게 합성가능한 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing a platinum catalyst for fuel cells capable of synthesizing a platinum catalyst for fuel cells according to various embodiments of the present invention at a low cost in a simple process.

본 발명의 일 측면은 질소 도핑된 탄소계 담지체(N-doped Carbon, NC); 및 상기 질소 도핑된 탄소계 담지체(NC)에 담지된 질화철 나노입자;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a nitrogen-doped carbon-based support (N-doped Carbon, NC); And a nitrided iron nanoparticle supported on the nitrogen-doped carbon-based support (NC).

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an apparatus comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention, wherein the apparatus is selected from the group consisting of a vehicle, a domestic fuel cell and a portable fuel cell.

본 발명의 또 다른 측면은 질소 함유 활성 가스 분위기 하에서, 철 전구체와 탄소계 담지체의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a non-platinum catalyst for a fuel cell, comprising the step of heat-treating a mixture of an iron precursor and a carbonaceous carrier in an atmosphere containing a nitrogen-containing active gas.

본 발명에 따른 연료전지용 비백금 촉매는 질화철 나노입자 중에서 Fe3N 나노입자에 의하여 높은 비표면적을 가지는 형태적인 측면에서의 특징으로 인하여 우수한 산소환원 촉매 성능을 나타낼 수 있다.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to the present invention can exhibit excellent oxygen reduction catalyst performance due to its morphological characteristics with high specific surface area by Fe 3 N nanoparticles among the iron nitride nanoparticles.

또한, 간단한 공정으로 질소 도핑된 탄소계 담지체에 담지된 Fe3N 나노입자를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매를 제조할 수 있어, 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 종래 연료전지의 전극 촉매로 사용되던 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있으며, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과를 나타낸다.In addition, since a non-platinum catalyst for a fuel cell including Fe 3 N nanoparticles supported on a nitrogen-doped carbon-based support can be produced by a simple process, and the production cost is low and can be obtained in large quantities, It is possible to replace the expensive platinum catalyst used as the electrode catalyst of the fuel cell and has an advantageous effect in terms of cost competitiveness.

또한, Also,

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 비백금 촉매 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 및 FFT(Fast Fourier Transform) 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 비백금 촉매의 입자 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 전자에너지 손실분광(EELS : electron energy loss spectroscopy)을 이용한 성분별 분포 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 비백금 촉매 제조조건 최적화를 위하여, 제조조건을 달리하여 제조된 비백금 촉매의 상-결정을 관찰한 X-선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 비백금 촉매 제조조건 최적화를 위하여, 제조조건을 달리하여 제조된 비백금 촉매에 대하여, 염기성 분위기에서 반쪽 전지(Half-cell)를 통한 ORR 분극 초기 성능을 비교한 결과((a) 내지 (d)) 및 비교예 1과의 비교 그래프(e)로서, ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 열처리 온도에 따른 비백금 촉매의 ORR에 대한 Tafel 기울기를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 ORR 반응에 대한 산소분자당 전이되는 전자 개수를 나타낸 회전 원판-링 전극(rotating ring disc electrode, RRDE) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매를 이용한 반쪽 전지의 ORR 분극 커브 그래프이다.
1 is a schematic view showing a process for producing a non-platinum catalyst of Example 1 and Comparative Example 1;
FIG. 2 is a photograph showing TEM (Transmission Electron Microscope) and FFT (Fast Fourier Transform) analysis results of the platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.
3 is a graph showing particle size distribution diagrams of the platinum catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
FIG. 4 is a distribution map of component-based non-platinum catalyst prepared in Example 1 using electron energy loss spectroscopy (EELS).
FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) analysis results obtained by observing phase-crystals of a non-platinum catalyst prepared by different production conditions in order to optimize conditions for producing a non-platinum catalyst in Example 1. FIG.
6 is a graph comparing the initial performance of ORR polarization through a half-cell in a basic atmosphere with respect to a non-platinum catalyst prepared according to the preparation conditions for optimizing conditions for preparing a platinum catalyst of Example 1. (a) to (d) of Comparative Example 1 and a comparative graph (e) of Comparative Example 1. FIG.
7 is a graph showing the Tafel slope versus ORR of the non-platinum catalyst according to the heat treatment temperature in Example 1. FIG.
8 is a graph showing the results of a rotating ring electrode (RRDE) analysis showing the number of electrons transferred per oxygen molecule in the ORR reaction of the non-platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.
9 is a graph showing ORR polarization curves of a half-cell using the non-platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

본 발명의 일 측면은 질소 도핑된 탄소계 담지체(N-doped Carbon, NC); 및 상기 질소 도핑된 탄소계 담지체(NC)에 담지된 질화철 나노입자;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a nitrogen-doped carbon-based support (N-doped Carbon, NC); And a nitrided iron nanoparticle supported on the nitrogen-doped carbon-based support (NC).

일 구현예에 따르면, 상기 질화철 나노입자는 평균 입경이 1-50 nm인 Fe3N 나노입자일 수 있다.According to one embodiment, the iron nitride nanoparticles may be Fe 3 N nanoparticles having an average particle size of 1-50 nm.

상기 질화철 나노입자는 평균 입경이 1 nm 미만이면 촉매의 내구성이 저하될 수 있고, 50 nm 초과이면 촉매의 비표면적이 감소되어 촉매 활성이 저하될 수 있다. If the average particle diameter of the iron nitride nanoparticles is less than 1 nm, the durability of the catalyst may be deteriorated. If the average particle diameter is more than 50 nm, the specific surface area of the catalyst may be decreased to lower the catalytic activity.

상기 질화철 나노입자는 Fe3N 나노입자일 수 있으며, FeN, Fe4N을 비롯한 다양한 질화철 나노입자 중에서도 상기 Fe3N 나노입자가 산소환원반응과 관련된 촉매 활성이 더 유리할 수 있다.The iron nitride nanoparticles may be Fe 3 N nanoparticles, and among the various iron nitride nanoparticles including FeN and Fe 4 N, the Fe 3 N nanoparticles may be more advantageous in catalytic activity associated with the oxygen reduction reaction.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 질화철 나노입자는 (111) 결정면을 가질 수 있으며, 상기 (111) 결정면이 활성점으로 작용하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.According to another embodiment, the iron nitride nanoparticle may have a (111) crystal face, and the (111) crystal face may serve as an active site to improve catalytic activity.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 질화철 나노입자는 상기 연료전지용 비백금 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 - 10 중량% 포함된 것일 수 있다.According to another embodiment, the iron nitride nanoparticles may be contained in an amount of 0.5-10 wt% based on the total weight of the non-platinum catalyst for the fuel cell.

상기 질화철 나노입자의 함량이 0.5 중량% 미만이면 촉매 활성이 저하되고, 10 중량% 초과이면 제조된 촉매의 전기전도도 특성이 저하로 인해 촉매 활성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the content of the iron nitride nanoparticles is less than 0.5% by weight, the catalytic activity decreases. If the amount of the iron nitride nanoparticles is more than 10% by weight, the catalytic activity of the resultant catalyst may deteriorate.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소계 담지체는 카본블랙, CNT(Carbon Nano Tube) 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment, the carbon-based carrier may be at least one selected from carbon black, carbon nanotube (CNT), and fluorene.

한편, 상기 탄소계 담지체에 도핑된 질소는 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 연료전지의 구동 횟수가 증가할수록 탄소가 마모되어 촉매의 내구성이 저하될 수 있으나, 상기 탄소계 담지체에 도핑된 질소로 인하여 촉매의 내구성 저하 문제가 보완될 수 있다.On the other hand, nitrogen doped in the carbon-based carrier can improve the durability of the catalyst. As the number of times of driving the fuel cell increases, carbon wears down and the durability of the catalyst may be lowered. However, the problem of durability degradation of the catalyst due to nitrogen doped in the carbon-based carrier may be compensated.

이와 같은 촉매의 내구성 향상을 고려하여, 상기 질소 도핑된 탄소계 담지체(NC) 전체 중량을 기준으로 도핑된 질소의 중량은 5-10 중량%일 수 있다.In order to improve the durability of the catalyst, the weight of doped nitrogen based on the total weight of the nitrogen-doped carbon-based support (NC) may be 5-10 wt%.

또한, 상기 질소가 5 중량% 미만이면 ORR 활성점이 충분하지 못한 문제가 있고, 10 중량% 초과이면 ORR 활성에 부정적인 영향을 미치는 N-site를 형성하는 문제가 있을 수 있다.If the amount of nitrogen is less than 5% by weight, there is a problem that the ORR activity point is not sufficient. If the amount is more than 10% by weight, there may be a problem of forming N-site which negatively affects the ORR activity.

본 발명의 다른 측면은 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising the non-platinum catalyst.

연료전지 구동시 산소환원전극에서는 산소환원반응이 일어나 H2O가 발생하므로 시간이 지날수록 내구성이 저하될 수 있다.During operation of the fuel cell, the oxygen reduction reaction occurs at the oxygen reduction electrode and H 2 O is generated, so that the durability may deteriorate with time.

상기 연료전지용 비백금 촉매는 알칼리 및 산성 분위기에서 우수한 산소환원반응 특성을 나타내므로, 상기 산소환원전극의 산소환원반응을 촉진시킬 수 있다.The non-platinum catalyst for fuel cell exhibits excellent oxygen reduction reaction characteristics in an alkaline and acidic atmosphere, so that the oxygen reduction reaction of the oxygen reduction electrode can be promoted.

본 발명의 또 다른 측면은 상술한 바와 같은 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising the non-platinum catalyst as described above.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 비백금 촉매를 포함하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 예에는 연료전지 자동차와 같은 운송수단 등이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 연료전지가 적용될 수 있는 자동차, 지게차, 버스, 스쿠터 및 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 모두에 적용 가능하다.
Another aspect of the invention relates to an apparatus comprising the non-platinum catalyst. Examples of such a device include, but are not limited to, a fuel cell vehicle, and the like. The present invention is applicable to a vehicle, a forklift, a bus, a scooter, a domestic fuel cell, and a portable fuel cell to which a fuel cell can be applied.

본 발명의 또 다른 측면은, 질소 함유 활성 가스 분위기 하에서, 철 전구체와 탄소계 담지체의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a non-platinum catalyst for a fuel cell, comprising the step of heat-treating a mixture of an iron precursor and a carbon-based carrier in an atmosphere containing a nitrogen-containing active gas.

일 구현예에 따르면, 상기 질소 함유 활성 가스는 암모니아(NH3) 및 질소산화물(nitrogen oxides, NOX) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 질소산화물은 NO, NO2와 같은 질소산화물을 광범위하게 사용할 수 있다. According to one embodiment, the nitrogen-containing active gas may be at least one selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ) and nitrogen oxides (NO x ), and the nitrogen oxide may include nitrogen oxides such as NO and NO 2 Can be used.

상기 질소 함유 활성 가스는 상기 연료전지용 비백금 촉매의 질소 소스 역할을 하므로 질소를 함유하는 활성 가스를 광범위하게 사용할 수 있다.Since the nitrogen-containing active gas serves as a nitrogen source of the non-platinum catalyst for the fuel cell, an active gas containing nitrogen can be widely used.

다른 구현예에 따르면, 상기 철 전구체와 탄소계 담지체의 혼합물은 상기 철 전구체 3-7 중량%와 탄소계 담지체 93-97 중량%를 혼합하여 제조된 것일 수 있다.According to another embodiment, the mixture of the iron precursor and the carbon-based carrier may be prepared by mixing 3-7 wt% of the iron precursor and 93-97 wt% of the carbon-based carrier.

상기 철 전구체가 3 중량% 미만이면 촉매 활성이 저하되고, Fe3N 의 수율이 좋지 않고 질화되지 않은 Fe가 잔여할 수 있으며, 7 중량% 초과일 경우에도 역시 촉매 활성이 저하되고, Fe3N와 함께 FeN, Fe이 함께 형성될 수 있다.The iron precursor and the catalyst activity decreases if it is less than 3% by weight, Fe 3 N in which the yield has not been nitrided Fe not good to residue, and also decrease the activity of the catalyst even when the 7% excess by weight, Fe 3 N Together with FeN and Fe.

상기 탄소계 담지체가 93 중량% 미만이면 촉매 활성이 저하되고, Fe3N와 함께 FeN, Fe 등이 잔여할 수 있고, 7 중량% 초과일 경우에도 역시 촉매 활성이 저하되고, Fe3N의 수율이 좋지 않고 질화되지 않은 Fe가 잔여할 수 있다.Wherein if the carbon-based lower than 93% by weight of bodies carrying the catalyst activity is lowered, Fe 3 N and taken together may include FeN, Fe remainder, 7 and even also decreases the activity of the catalyst if the weight%, Fe 3 N yields of And the non-nitrided Fe may remain.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 철 전구체는 Fe(acac)3[iron(III) acetylacetonate], Fe(acac)2[iron(II) acetylacetonate], FeCl3·6H2O[Iron(III) chloridehexahydrate], FeSO4·7H2O[Iron(II) sulfateheptahydrate] 및 Fe(C5H5)2[ferrocene] 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.According to a further embodiment, the iron precursor is Fe (acac) 3 [iron ( III) acetylacetonate], Fe (acac) 2 [iron (II) acetylacetonate], FeCl 3 · 6H 2 O [Iron (III) chloridehexahydrate] , FeSO 4 .7H 2 O [Iron (II) sulfateheptahydrate] and Fe (C 5 H 5 ) 2 [ferrocene] can be used.

상기 철 전구체 중에서 Fe(acac)3[iron(III) acetylacetonate]을 사용할 경우, 제조된 연료전지용 비백금 촉매의 산소환원반응(ORR)의 활성이 향상될 수 있고, Fe를 모두 반응에 참여하게 하여 미반응 Fe 또는 다른 종류의 질화철을 형성하지 않고 Fe3N을 얻을 수 있다. In the case of using Fe (acac) 3 [iron (III) acetylacetonate] among the iron precursors, the activity of the oxygen reduction reaction (ORR) of the prepared platinum catalyst for fuel cell can be improved, Fe 3 N can be obtained without forming unreacted Fe or other kinds of iron nitride.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 860-940 ℃에서 1~3 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.According to another embodiment, the heat treatment may be performed at 860-940 占 폚 for 1 to 3 hours.

상기 열처리 온도가 860 ℃ 미만이면 제조되는 연료전지용 비백금 촉매의 산소환원반응(ORR) 활성이 저하되고, Fe3N와 함께 Fe, Fe4N이 함께 얻어질 수 있고, 940 ℃ 초과이면 역시 촉매의 산소환원반응(ORR) 활성이 저하되고 Fe3N와 함께 Fe, FeN이 함께 얻어질 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 860 ° C, the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the non-platinum catalyst for fuel cells to be produced is lowered, Fe and Fe 4 N can be obtained together with Fe 3 N, (ORR) activity of Fe 3 N can be lowered and Fe and FeN can be obtained together with Fe 3 N.

또한, 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이면 연료전지용 비백금 촉매의 산소환원반응(ORR) 활성이 저하되고, Fe3N와 함께 Fe, FeN이 얻어질 수 있으며, 3 시간 초과일 경우에도 역시 촉매의 산소환원반응(ORR) 활성이 저하되고 Fe3N와 함께 Fe, Fe4N이 함께 얻어질 수 있다.If the heat treatment time is less than 1 hour, the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the non-platinum catalyst for fuel cell decreases, Fe and FeN can be obtained together with Fe 3 N, The oxygen reduction reaction (ORR) activity is lowered and Fe and Fe 4 N together with Fe 3 N can be obtained.

또한, 상기 열처리는 반응 후 잔여한 유기물의 제거 및 안정화된 Fe3N 나노입자를 얻기 위하여 3단계로 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed in three steps to remove residual organic substances after the reaction and to obtain stabilized Fe 3 N nanoparticles.

상기 2단계 열처리는 860-940 ℃의 온도로 수행되는 1차 열처리 단계; 80 ℃의 0.5 M H2SO4 수용액에서 수행되는 산 침출(acid leaching) 단계; 및 860-940 ℃에서 수행되는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다.Wherein the two-stage heat treatment is performed at a temperature of 860 - 940 캜; An acid leaching step carried out in a 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution at 80 ° C; And a second heat treatment step performed at 860 - 940 캜.

상기 1차 열처리, 산 침출 및 2차 열처리 온도 조건 중 한 가지라도 만족하지 않는다면, 반응 후 유기물이 잔여하고, Fe3N 나노입자의 안정성이 저하되어 제조되는 촉매의 활성과 내구성을 저하시킬 수 있다.If one of the conditions of the first heat treatment, the acid leaching, and the second heat treatment temperature is not satisfied, the organic matter remains after the reaction and the stability of the Fe 3 N nanoparticles is lowered, which may lower the activity and durability of the produced catalyst .

따라서, 질화철로서 유기물이 완전히 제거되고 안정화된 Fe3N 나노입자를 얻기 위해서는, 860-940 ℃의 온도로 수행되는 1차 열처리 단계; 80 ℃의 0.5 M H2SO4 수용액에서 수행되는 산 침출(acid leaching) 단계; 및 860-940 ℃에서 수행되는 2차 열처리 단계;를 포함하는 2단계 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
Therefore, in order to obtain Fe 3 N nanoparticles which have completely removed organic substances as iron nitride and stabilized, a first heat treatment step performed at a temperature of 860-940 ° C; An acid leaching step carried out in a 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution at 80 ° C; And a second heat treatment step performed at 860 - 940 캜.

실시예Example

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 비백금 촉매 제조 공정을 나타낸 모식도로서, 상기 모식도에 따라 하기 실시예 1 및 비교예 1을 실시하였다.
FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a non-platinum catalyst according to Example 1 and Comparative Example 1, and Example 1 and Comparative Example 1 were carried out in accordance with the above schematic diagrams.

실시예 1: 비백금 촉매 제조 (FeExample 1: Preparation of a non-platinum catalyst (Fe 33 N/NC)N / NC)

도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 철 전구체인 Fe(acac)3(iron(III) acetylacetonate) 5 중량%와 탄소계 담지체인 카본블랙 95 중량%를 혼합한 혼합물을 암모니아 분위기에서 900 ℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 비백금 촉매를 제조하였다.
1 (a), a mixture of 5% by weight of Fe (acac) 3 (iron (III) acetylacetonate) as an iron precursor and 95% by weight of carbon black as a carbon- Lt; 0 > C for 2 hours to prepare a platinum catalyst.

비교예 1Comparative Example 1

도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 0.05 몰 농도의 금속 전구체 FeSO4·7H2O 수용액을 포함하는 반응기 내부를 아르곤 분위기로 유지시킨다. 상온에서 상기 수용액에 1 몰 농도의 칼륨붕소수화물 (potassium borohydride, KBH4) 용액을 천천히 첨가하여 금속의 화학적 환원반응을 통하여 비정질 철을 얻을 수 있다. 상기 수득물을 물과 에탄올로 수차례 세척한 후, 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣고 암모니아 분위기에서 300 ℃의 온도로 10시간 동안 열처리함으로써 Fe3N 나노입자를 얻었다. As shown in Fig. 1 (b), the inside of the reactor containing the 0.05-molar concentration of the metal precursor FeSO 4 .7H 2 O aqueous solution is maintained in an argon atmosphere. The potassium borohydride (KBH 4 ) solution of 1 molar concentration is slowly added to the aqueous solution at room temperature to obtain amorphous iron through a chemical reduction reaction of the metal. The resultant was washed several times with water and ethanol, put in a tube furnace, and heat-treated at 300 ° C for 10 hours in an ammonia atmosphere to obtain Fe 3 N nanoparticles.

상기 Fe3N 나노입자에 카본블랙을 혼합한 후, 암모니아 분위기에서 900 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리함으로써 촉매 입자를 얻었다.
The Fe 3 N nanoparticles were mixed with carbon black, and then heat-treated at 900 ° C for 1 hour in an ammonia atmosphere to obtain catalyst particles.

시험예 1: 촉매 입자의 구조 및 형상 분석Test Example 1: Analysis of structure and shape of catalyst particles

실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 촉매 입자의 구조 및 형상을 분석하였다.The structure and shape of the catalyst particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed.

도 2는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 및 FFT(fast fourier transform) 분석 결과를 나타낸 사진이다.FIG. 2 is a photograph showing TEM (Transmission Electron Microscope) and FFT (fast fourier transform) analysis results of the platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.

도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매는 질소가 도핑된 탄소(N-doped Carbon, NC)에 Fe3N 나노입자가 담지된 구조를 가지며, 상기 Fe3N 나노입자는 (111) 결정면을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, the non-platinum catalyst prepared in Example 1 has a structure in which Fe 3 N nanoparticles are supported on N-doped carbon (NC), and the Fe 3 N nanoparticles have a 111) crystal plane.

도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 Fe3N 나노입자의 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the size distribution of Fe 3 N nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

도 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 Fe3N 나노입자는 평균 입경이 24 ㅁ 20.8 nm이며 질소가 도핑된 탄소 담지체(NC)에 상기 Fe3N 나노입자가 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, the Fe 3 N nanoparticles prepared in Example 1 were found to have an average particle size of 24 nm and 20.8 nm and that the Fe 3 N nanoparticles were well dispersed in a nitrogen-doped carbon support (NC) .

한편, 비교예 1에서 제조된 Fe3N 나노입자의 평균 입경은 195 ㅁ 90.8 nm로 실시예 1에서 제조된 Fe3N 나노입자에 비해 현저하게 큰 것으로 나타났다. 이로부터, 비교예 1과 같이 Fe3N 나노입자를 별도로 합성할 경우에는 크기가 작은 Fe3N 나노입자를 제조하는 것이 어려워 비표면적이 큰 촉매를 제조하기가 어려운 반면, 실시예 1과 같이 철 전구체로서 Fe(acac)3(iron(III) acetylacetonate)을 이용하여 탄소계 담지체와 함께 열처리하여 촉매를 제조할 경우 크기가 작은 Fe3N 나노입자를 합성할 수 있어 촉매의 비표면적을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
On the other hand, the average particle size of the Fe 3 N nanoparticles prepared in Comparative Example 1 was significantly larger than that of the Fe 3 N nanoparticles prepared in Example 1 at 195 ㅁ 90.8 nm. From this, in Comparative Example 1 as Fe 3 N, if the synthesis of the nanoparticles, separately, the size is less Fe 3 N is difficult that the production of hard large a specific surface area of the catalyst for producing the nanoparticles, while iron in the same manner as in Example 1 When Fe (acac) 3 (iron (III) acetylacetonate) is used as a precursor to prepare a catalyst by heat treatment with a carbonaceous support, it is possible to synthesize Fe 3 N nanoparticles of small size to improve the specific surface area of the catalyst .

시험예 2: 성분 분포 분석Test Example 2: Analysis of Component Distribution

실시예 1에서 제조된 비백금 촉매인 Fe3N/NC의 표면 성분별 분석을 위해 EELS mapping 시험을 실시하였다.EELS mapping test was performed for the analysis of the surface components of the non-platinum catalyst Fe 3 N / NC prepared in Example 1.

도 4는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 전자에너지 손실분광(EELS : electron energy loss spectroscopy)을 이용한 성분별 분포 맵핑(mapping) 이미지이다.FIG. 4 is a distribution map of component-based non-platinum catalyst prepared in Example 1 using electron energy loss spectroscopy (EELS).

도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매인 Fe3N/NC는 질소가 고르게 도핑된 탄소(NC)에 Fe3N 나노입자가 담지되어 있는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that Fe 3 N / NC, which is a non-platinum catalyst prepared in Example 1, has Fe 3 N nanoparticles supported on carbon (NC) doped with nitrogen uniformly.

시험예 3: 제조조건에 따른 촉매의 성분분석Test Example 3: Analysis of components of catalyst according to manufacturing conditions

도 5는 실시예 1에서 비백금 촉매 제조조건 최적화를 위하여, 제조조건을 달리하여 제조된 비백금 촉매의 상-결정을 관찰한 X-선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) analysis results obtained by observing phase-crystals of a non-platinum catalyst prepared by different production conditions in order to optimize conditions for producing a non-platinum catalyst in Example 1. FIG.

도 5의 (a)는 철 전구체의 종류에 따른 비백금 촉매의 XRD 분석 결과 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철 전구체로서 Fe(acac)3, Fe(acac)2, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O 및 Ferrocene을 각각 사용하여 제조된 비백금 촉매의 XRD 분석 결과이다.Figure 5 (a) is a XRD analysis graph of the non-platinum catalyst according to the type of iron precursor, exemplary synthesis was carried out as Example 1, an iron precursor Fe (acac) 3, Fe ( acac) 2, FeCl 3 · 6H 2 O, FeSO 4 · 7H 2 O, and Ferrocene, respectively.

도 5의 (b)는 철 전구체의 중량에 따른 비백금 촉매의 XRD 분석 결과 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 철 전구체인 Fe(acac)3의 중량을 각각 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 및 7.5 중량%로 하여 제조된 비백금 촉매의 XRD 분석 결과이다. 5 (b) is a graph of XRD analysis of a non-platinum catalyst according to the weight of the iron precursor, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the weight of the iron precursor Fe (acac) 3 was 0.5, 1.0, And 7.5 wt%, respectively, based on the XRD analysis results of the non-platinum catalyst.

도 5의 (c)는 열처리 온도에 따른 비백금 촉매의 XRD 분석 결과 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 Fe(acac)3와 탄소의 혼합물의 열처리 온도를 각각 800, 850, 900 및 950 ℃로 하여 제조된 비백금 촉매의 XRD 분석 결과이다. FIG. 5 (c) is a graph showing XRD analysis results of the non-platinum catalyst according to the heat treatment temperature. As a result, the heat treatment temperature of the mixture of Fe (acac) 3 and carbon was 800, 850, 900 and 950 Lt; 0 > C.

도 5의 (d)는 열처리 시간에 따른 비백금 촉매의 XRD 분석 결과 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 Fe(acac)3와 탄소의 혼합물의 열처리 시간을 각각 2 시간 및 4 시간으로 하여 제조된 비백금 촉매의 XRD 분석 결과이다. FIG. 5 (d) is a graph showing XRD analysis results of the non-platinum catalyst according to the heat treatment time, wherein the heat treatment time of the mixture of Fe (acac) 3 and carbon was set to 2 hours and 4 hours, XRD analysis of the prepared non-platinum catalyst.

도 5의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 철 전구체로서 Fe(acac)3를 5.0 중량% 사용하여, 상기 Fe(acac)3과 카본블랙의 혼합물을 900 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 제조된 비백금 촉매에서 Fe3N이 형성된 것을 알 수 있으며, 다른 조건에서 제조된 비백금 촉매에서는 Fe3N과 함께 Fe, FeN, Fe4N 등이 함께 형성된 것을 알 수 있다. 5 (a) to 5 (d), a mixture of Fe (acac) 3 and carbon black was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours using Fe (acac) 3 as an iron precursor in an amount of 5.0 wt% Fe 3 N was formed in the nonplatinum catalyst, and Fe, FeN, and Fe 4 N were formed together with Fe 3 N in the non-platinum catalyst prepared under different conditions.

도 5의 (e)는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 비백금 촉매의 XRD 분석 결과 그래프이다.5 (e) is a graph of XRD analysis results of the platinum catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

도 5의 (e)를 참조하면, 실시예 1은 철 전구체로서 Fe(acac)3를 5.0 중량% 사용하여 카본블랙과 혼합한 후 열처리 온도 및 시간을 각각 900 ℃ 및 2 시간으로 하여 제조된 비백금 촉매로서, Fe3N를 포함하는 비백금 촉매가 제조되는 것을 알 수 있다.5 (e), Example 1 shows that the ratio of Fe (acac) 3 prepared as the iron precursor to the carbon black used as the iron precursor, and the ratio It can be seen that a platinum catalyst containing Fe 3 N is produced as a platinum catalyst.

비교예 1은 Fe3N 나노입자를 먼저 합성한 후 카본블랙과 함께 열처리시켜 제조된 비백금 촉매로서 Fe3N 성분이 검출되었다.
In Comparative Example 1, a Fe 3 N component was detected as a non-platinum catalyst prepared by first synthesizing Fe 3 N nanoparticles and then heat-treating them together with carbon black.

시험예 4: 전기화학 실험Test Example 4: Electrochemical Experiment

촉매의 전기화학적 실험은 통상 Rotating disk electrode (RDE) 3 전극 셀에서 수행된다. 전해질은 0.1 M KOH 용액을 사용하였고, 용액온도는 25 ℃로 유지하였다. 상대 전극은 백금 플레이트 전극을 사용하였고, 기준전극은 포화된 칼로멜 전극(Saturated calomel electrode, SCE)이다. 순환전류법에서는 고순도 아르곤(Ar) 가스를 400 cc/min의 유량으로 30분 간 퍼징(purging)하여 용액 내의 산소를 제거하여 주었으며 실험 종료 시까지 동일한 유량으로 아르곤(Ar) 가스 분위기를 유지한다. 촉매의 산소환원반응 성능을 보기 위해 순환전류법 시행 후, 30분 간 산소(O2) 가스를 상기된 아르곤(Ar) 가스의 유량과 동일한 유량으로 약 30분간 purging하여 전해질 용액을 산소 분위기로 만들어 준 이후 실험 종료시까지 동일한 유량으로 산소(O2) 분위기를 유지시켜 주었다. The electrochemical experiment of the catalyst is usually performed in a rotating disk electrode (RDE) three electrode cell. A 0.1 M KOH solution was used as the electrolyte, and the solution temperature was maintained at 25 ° C. The counter electrode is a platinum plate electrode, and the reference electrode is a saturated calomel electrode (SCE). In the cyclic current method, high purity argon (Ar) gas was purged at a flow rate of 400 cc / min for 30 minutes to remove oxygen in the solution. The argon (Ar) gas atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment. After the circulating current method, the oxygen (O 2 ) gas was purged for 30 minutes at the same flow rate as the above-mentioned argon (Ar) gas to make the electrolyte solution into the oxygen atmosphere After the quenching, oxygen (O 2 ) atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment.

실시예 1에서 제조된 비백금 촉매인 10 mg Fe3N/NC 촉매를 1,000 ㎕의 IPA(isopropyl alcohol) 용액과 100 ㎕ 의 나피온 용액(5 중량% 용액)에서 초음파를 이용하여 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 잉크 5 ㎕를 마이크로피펫에 의하여 유리 카본 회전 디스크 전극(RDE, 5 mm 지름)상에 옮겨놓고, 건조시켰다. 비교예 1에서 제조된 비백금 촉매를 이용하여 동일한 방법으로 촉매 잉크를 제조하였고, 다만 잉크 10 ㎕를 사용하였다.
10 mg Fe 3 N / NC catalyst of the platinum catalyst prepared in Example 1 was dispersed by using ultrasonic waves in 1,000 μl of IPA (isopropyl alcohol) solution and 100 μl of Nafion solution (5% by weight solution) . 5 잉크 of the ink was transferred to a glass carbon rotary disc electrode (RDE, 5 mm in diameter) by a micropipette, and was dried. Catalyst ink was prepared by the same method using the non-platinum catalyst prepared in Comparative Example 1 except that 10 μl of ink was used.

4-1. 산소 환원 반응 (ORR)4-1. Oxygen reduction reaction (ORR)

ORR 실험은 실온에서 산소-포화된 0.1 M KOH 용액 및 0.1 M KOH 용액에서 수행되었다. RDE 회전 속도는 1600 rpm, 전압 주사 속도는 (sweep rate)는 5 mV/s 이다.ORR experiments were performed at room temperature in an oxygen-saturated 0.1 M KOH solution and 0.1 M KOH solution. The RDE rotational speed is 1600 rpm and the voltage sweep rate is 5 mV / s.

도 6는 실시예 1의 비백금 촉매 제조조건 최적화를 위하여, 제조조건을 달리하여 제조된 비백금 촉매에 대하여, 염기성 분위기에서 반쪽 전지(Half-cell)를 통한 ORR 분극 초기 성능을 비교한 결과((a) 내지 (d)) 및 비교예 1과의 비교 그래프(e)로서, ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph comparing the initial performance of ORR polarization through a half-cell in a basic atmosphere with respect to a non-platinum catalyst prepared by varying the production conditions in order to optimize the preparation conditions of the platinum catalyst of Example 1. (a) to (d) of Comparative Example 1 and a comparative graph (e) of Comparative Example 1. FIG.

도 6의 (a)는 철 전구체의 종류에 따른 비백금 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되, 철 전구체로서 Fe(acac)3, Fe(acac)2, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O 및 Ferrocene을 각각 사용하여 제조된 비백금 촉매를 이용한 것이다.6 (a) is a graph showing the rotating disk current density versus the ORR characteristics of a non-platinum catalyst according to the kind of iron precursor, and is the same as Example 1 except that Fe (acac) 3 , Fe acac) 2 , FeCl 3 .6H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O, and ferrocene, respectively.

도 6의 (b)는 철 전구체의 중량에 따른 비백금 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 철 전구체인 Fe(acac)3의 중량을 각각 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 및 7.5 중량%로 하여 제조된 비백금 촉매를 이용한 것이다.Of Figure 6 (b) is a graph showing the rotation disk current density for ORR properties of non-Pt catalysts according to the weight of the iron precursor in Example 1, but the same manner as in each of the weight of the iron precursor, Fe (acac) 3 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, and 7.5 wt%, respectively.

도 6의 (c)는 열처리 온도에 따른 비백금 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 Fe(acac)3와 탄소의 혼합물의 열처리 온도를 각각 800, 850, 900 및 950 ℃로 하여 제조된 비백금 촉매를 이용한 것이다.Of Figure 6 (c) is a graph showing the rotation disk current density for ORR properties of non-Pt catalysts according to the heat treatment temperature in Example 1, but the same manner as the Fe (acac) heat-treating temperature of a mixture of 3 and a carbon, respectively 800, 850, 900 and 950 < 0 > C, respectively.

도 6의 (d)는 열처리 시간에 따른 비백금 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프로서, 실시예 1과 동일하게 실시하되 Fe(acac)3와 탄소의 혼합물의 열처리 시간을 각각 2 시간 및 4 시간으로 하여 제조된 비백금 촉매를 이용한 것이다.Of Figure 6 (d) is a graph showing the rotation disk current density for ORR properties of non-Pt catalysts according to the heat treatment time in Example 1, but the same manner as Fe (acac) a heat treatment time of the mixture of 3 and a carbon, respectively 2 hours and 4 hours, respectively.

도 6의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 철 전구체로서 Fe(acac)3를 5.0 중량% 사용하여, 상기 Fe(acac)3과 탄소의 혼합물을 900 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 제조된 비백금 촉매가 다른 조건에서 제조된 촉매들에 비해 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.6 (a) to 6 (d), a mixture of Fe (acac) 3 and carbon was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours using 5.0% by weight of Fe (acac) 3 as an iron precursor It can be seen that the non-platinum catalyst exhibits excellent catalytic activity as compared with the catalysts prepared under other conditions.

도 6의 (e)는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 비백금 촉매의 ORR 특성에 대한 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.6 (e) is a graph showing the rotating disk current density versus ORR characteristics of the non-platinum catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

도 6의 (e)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매는 비교예 1에서 제조된 비백금 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.6 (e), it can be seen that the non-platinum catalyst prepared in Example 1 exhibits superior catalytic activity as compared with the non-platinum catalyst prepared in Comparative Example 1.

도 7은 실시예 1에서 열처리 온도에 따른 비백금 촉매의 ORR에 대한 Tafel 기울기를 나타낸 것이다.7 is a graph showing the Tafel slope versus ORR of the non-platinum catalyst according to the heat treatment temperature in Example 1. FIG.

도 7을 참조하면, 열처리 온도가 900 ℃일 경우 낮은 Tafel 기울기를 보임으로써, 다른 조건에서 제조된 촉매들에 비해 빠른 ORR 촉매 반응을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, when the heat treatment temperature is 900 ° C., it shows a low Tafel slope, indicating that the catalyst exhibits a faster ORR than the catalyst prepared under other conditions.

도 8은 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매의 ORR 반응에 대한 산소분자당 전이되는 전자 개수를 나타낸 회전 원판-링 전극(rotating ring disc electrode, RRDE) 분석 결과이다.8 is a graph showing the results of a rotating ring electrode (RRDE) analysis showing the number of electrons transferred per oxygen molecule in the ORR reaction of the non-platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.

도 8을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매가 ORR 반응에 유리한 4-전자 선택성을 보임을 알 수 있다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that the non-platinum catalyst prepared in Example 1 exhibits a favorable 4-electron selectivity for the ORR reaction.

4-2. 반쪽전지 가속 내구시험 (Accelerated degradation testing, ADT)4-2. Accelerated degradation testing (ADT)

ADT 평가 시험을 위한 CV 측정이 주사 속도 (scan speed) 50 mV/s로 실온에서 O2 퍼징된 0.1 M KOH 용액에서 0.6 부터 1.0 VRHE 전위에서 4,000 싸이클링으로 구성된다. CV measurements for the ADT evaluation test consist of 4,000 cycles at 0.6 to 1.0 V RHE potential in 0.1 M KOH solution O 2 purged at room temperature with a scan speed of 50 mV / s.

도 9는 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매를 이용한 반쪽 전지의 ORR 분극 커브 그래프이다.9 is a graph showing ORR polarization curves of a half-cell using the non-platinum catalyst prepared in Example 1. FIG.

도 9를 참조하면, 4,000 cycles 후 반파 전위(Half-wave potential)의 변화를 측정 시, 초기 값 대비 약 33 mV 이동하였는데, 이는 동등한 실험조건에서의 상업용 백금 촉매에 거의 대등한 결과이다. 실시예 1에서 제조된 비백금 촉매(Fe3N/NC)는 우수한 내구성을 나타냄을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 9, when the change in the half-wave potential after 4,000 cycles was measured, it shifted about 33 mV from the initial value, which is almost equivalent to that of the commercial platinum catalyst under equivalent experimental conditions. It can be confirmed that the non-platinum catalyst (Fe 3 N / NC) prepared in Example 1 exhibits excellent durability.

위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments described above and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. As shown in FIG.

본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 질소 함유 활성 가스 분위기 하에서, 철 전구체와 탄소계 담지체의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 철 전구체는 Fe(acac)3[iron(III) acetylacetonate] 및 Fe(acac)2[iron(II) acetylacetonate] 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 탄소계 담지체는 카본블랙, CNT(Carbon Nano Tube) 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 열처리는 860-940 ℃에서 1-2 시간 동안 수행하고,
상기 단계는 하나의 단계로 수행되는,
연료전지용 비백금 촉매의 제조방법.
Comprising the step of heat-treating a mixture of an iron precursor and a carbon-based carrier in a nitrogen-containing active gas atmosphere,
And the iron precursor is Fe (acac) 3 [iron ( III) acetylacetonate] , and Fe (acac) 2 [iron ( II) acetylacetonate] at least one selected from,
The carbon-based carrier is at least one selected from carbon black, carbon nanotubes (CNTs) and fluorenes,
The heat treatment is carried out at 860-940 占 폚 for 1-2 hours,
Wherein the step is performed in one step,
A method for producing a platinum catalyst for fuel cells.
제9항에 있어서, 상기 질소 함유 활성 가스는 암모니아 및 질소 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법. 10. The method for producing a platinum catalyst for a fuel cell according to claim 9, wherein the nitrogen-containing active gas is at least one selected from ammonia and nitrogen oxides. 제9항에 있어서, 상기 철 전구체와 탄소계 담지체의 혼합물은 상기 철 전구체 3-7 중량%와 탄소계 담지체 93-97 중량%를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매의 제조방법.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to claim 9, wherein the mixture of the iron precursor and the carbon-based carrier is prepared by mixing 3-7 wt% of the iron precursor and 93-97 wt% of the carbon- Gt; 삭제delete 삭제delete
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