KR101811131B1 - New cynoethyl guar gum, negative electrode and secondary battery using the same, and the prepareation method of the same - Google Patents

New cynoethyl guar gum, negative electrode and secondary battery using the same, and the prepareation method of the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 시아노에틸 구아검 및 이를 바인더로 사용하는 이차전지의 음극 전극과 그 이차전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 이차 전지는 그 전지 효능을 향상시키면서도 친환경적인 효과를 제공할 수 있다. The present invention relates to a novel cyanoethylguanamine and a cathode electrode of a secondary battery using the same as a binder, and a secondary battery thereof. The secondary battery according to the present invention can provide an eco-friendly effect while improving the battery efficiency.

Description

신규한 시아노에틸 구아검, 이를 이용한 이차전지용 음극과 이를 포함하는 이차전지, 및 그의 제조 방법{New cynoethyl guar gum, negative electrode and secondary battery using the same, and the prepareation method of the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a novel cyanoethylguanamine, a negative electrode for a secondary battery using the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode,

본 발명은 이차전지용 음극 바인더로서 사용할 수 있는 신규한 물질에 대한 것으로, 구체적으로는 신규한 시아노에틸 구아검과 그의 제조 방법, 이 신규한 시아노에틸 구아검을 음극 바인더로 포함하는 이차전지 및 그의 제조 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a novel material usable as an anode binder for a secondary battery, and more particularly to a novel cyanoethylguanum, a method for producing the same, a secondary battery comprising the novel cyanoethylguanoside as a cathode binder, And a manufacturing method thereof.

최근의 전자 기술의 발전에 다라, 소형 휴대기기의 고기능화가 진행되고 있고, 이에 사용되는 전원에 대해서 소형 및 경량화, 즉 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬이온 이차전지 등으로 대표되는 이차전지가 널리 사용되고 있다. 소형 휴대기기의 고기능화가 진행됨에 따라 이차전지의 추가적인 고에너지 밀도화, 내구성의 향상 등이 기대되고 있다. With the recent development of electronic technology, the miniaturization of portable electronic devices has been advanced, and a power source used therefor is required to be small and lightweight, that is, to have a high energy density. BACKGROUND ART As a battery having a high energy density, a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery is widely used. As the miniaturization of portable devices becomes more advanced, it is expected that the secondary battery further has higher energy density and improved durability.

또한, 지구 환경 문제나 에너지 절약의 관점에서 이차전지와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차자 이차전지를 전원으로 하는 전기 자동차 등이 개발되고 실용화가 진행되고 있다. 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 차량 탑재용 전원은 소형 휴대기기용 전원으로 사용되고 있는 이차전지와 비교하여, 대형이고 고가이며 자동차의 주요 부품이 되기 때문에 사용 도중에 전지 교환이 곤란하여 높은 내구성이 요구되고 있다. 또한, 자동차가 사용되는 지역이나 계절이 다양하기 때문에, 고온이나 저온시의 내구성이나 성능 유지도 요구된다. 또한, 이들 자동차에서는 연비 향상을 위하여 브레이크 시의 제동 에너지를 전지에 축적하는 것이 중요하며, 이를 위해 높은 급속 충전이 요구된다. 자동차의 가속성 향상에는 단시간에 에너지를 방출하는 능력, 즉 고출력 밀도화도 요구된다. 이와 같이, 차량 탑재용 이차전지에서는 소형 휴대기기용 이차전지에 요구되는 성능 이외에도 안전성을 포함하는 다양한 성능 향상이 요구되고 있다. In addition, from the viewpoint of global environmental problems and energy saving, an electric vehicle using a secondary battery and an engine as a power source of a hybrid vehicle secondary battery has been developed and put into practical use. A vehicle-mounted power source used as a power source for a hybrid car or an electric car is large and expensive and becomes a main component of a vehicle as compared with a secondary battery used as a power source for a small portable device, . In addition, since the region and season of use of the automobile are various, it is also required to maintain durability and performance at high temperature and low temperature. Also, in these automobiles, it is important to accumulate the braking energy at the time of braking in the battery in order to improve the fuel efficiency, and a high-speed charging is required for this. In order to improve the acceleration of an automobile, the ability to emit energy in a short period of time, that is, high output density is required. As described above, in the in-vehicle rechargeable battery, in addition to the performance required for the rechargeable battery for small portable devices, various performance enhancements including safety are required.

이러한 특성을 갖는 이차전지를 얻기 위하여 이 전지를 구성하는 각 부재에 대하여 여러가지 연구, 개발이 이루어지고 있다. 이차전지는 주로 양극, 음극, 이들을 칸막음하는 세퍼레이터, 그리고 전해액으로 구성되어 있다. 양극이나 음극은 각각 분말상의 활물질을 집전판에 접착함으로써 구성되어 있고, 활물질의 성능을 전지 성능으로서 인출하기 위해서는 이들 활물질의 접착제가 되는 바인더의 성능 향상이 필수적이다. In order to obtain a secondary battery having such characteristics, various researches and developments have been made on each member constituting the secondary battery. The secondary battery is mainly composed of an anode, a cathode, a separator for sealing them, and an electrolyte. The positive electrode and the negative electrode are each formed by adhering a powdery active material to a collecting plate. In order to extract the performance of the active material as a battery performance, it is essential to improve the performance of the binder as an adhesive for these active materials.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions in an anode are inserted into a negative electrode and desorbed. The theoretical capacity of the battery varies depending on the kind of the electrode active material, but the charging and discharging capacities decrease with the progress of the cycle.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode caused by the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.Particularly, in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy having a large discharging capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used, The volume expansion of the negative electrode material is remarkably increased. As a result, the negative electrode material is separated from the electrode material. As a result, the capacity of the battery is drastically lowered due to repeated cycles.

따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.Therefore, it is possible to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector during the production of the electrode with a strong adhesive force, and to control the volume expansion of the electrode active material generated during repetitive charging and discharging with strong physical properties, There is a great demand in the art for a study on a binder and an electrode material capable of improving the performance of the battery due to the above-mentioned problems.

기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)와 같은 수계 바인더를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.Since polyvinylidene fluoride (PVdF), which is an organic solvent-based binder, does not satisfy the above requirements, recently, an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) And mixing with a thickener or the like has been proposed and is currently being used commercially. In the case of such a binder, it is environmentally friendly and has an advantage that the battery capacity can be increased by reducing the content of the binder.

그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 증점제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 전극 슬리리의 고형분 증가가 어려워 전지의 공정성을 저하시키며, 또한, 고온에서 카르복실기가 분해되어 고온에서 발생되는 가스로 인하여 고온 방치시 전극 조립체가 팽창하는 스웰링 현상이 나타나는 문제점이 있다.However, in the case of conventional thickening agents such as carboxy methyl cellulose, the viscosity is high and stable. However, since it is difficult to increase the solid content of the electrode slurry, it lowers the processability of the cell. Further, There is a problem that a swelling phenomenon in which the electrode assembly expands upon standing at a high temperature due to the gas which is caused by the gas.

따라서, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.Accordingly, there is a high demand for a lithium secondary battery including an aqueous binder which improves various characteristics of the battery and improves the structural stability of the electrode and has excellent adhesion.

특허문헌1: 국제특허출원 2013/122352 A1Patent Document 1: International Patent Application 2013/122352 A1 특허문헌2: 미국공개특허 US2009/0117473 A1Patent Document 2: U.S. Published Patent Application No. US2009 / 0117473 A1

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 이차전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더로 사용할 수 있는 신규한 시아노에틸 구아검과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Disclosure of the Invention The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a novel cyanoethylguanum which can be used as a binder having improved structural characteristics of the secondary battery, And a method thereof.

또한, 본 발명은 상기 신규한 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용하는 이차전지의 음극 전극과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a negative electrode of a secondary battery using the novel cyanoethylguanoside as a binder and a process for producing the same.

또한, 본 발명은 상기 신규한 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a lithium secondary battery using the novel cyanoethylguanoside as a binder.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 신규한 시아노에틸 구아검은 다음의 화학식 1을 갖는 것이다. In order to achieve the above object, the novel cyanoethylguan black according to the present invention has the following formula (1).

Figure 112016047521044-pat00001
Figure 112016047521044-pat00001

여기에서, 본 발명에 따른 이차전지의 음극전극용 바인더는 상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 포함하는 것이 바람직하다. Here, the binder for a negative electrode of a secondary battery according to the present invention preferably contains cyanoethylguanosine having the formula (1).

여기에서, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬이차전지인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the secondary battery according to the present invention is lithium secondary battery.

여기에서, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬티탄산화물인 것이 바람직하다. Here, the negative electrode active material of the lithium secondary battery according to the present invention is preferably lithium titanium oxide.

두번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬티탄산화물을 포함하는 활물질; 상기 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 포함하는 바인더; 및 도전제;를 포함하는 음극을 구비한다. To achieve the second object, a secondary battery according to the present invention includes: an active material containing lithium titanium oxide; A binder comprising cyanoethylguanosine having the formula (1); And a conductive agent.

여기에서, 상기 이차전지의 양극전극의 활물질은 리튬망간계 양극활물질, 리튬코발트계 양극활물질, 또는 리튬철인산염계 양극 활물질인 것이 바람직하다. Here, the active material of the positive electrode of the secondary battery is preferably a lithium manganese-based positive electrode active material, a lithium cobalt-based positive electrode active material, or a lithium iron phosphate-based positive electrode active material.

세번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 상기의 화학식 1을 갖는 신규한 시아노에틸 구아검을 제조하는 방법은,       In order to achieve the third object, the present invention provides a process for preparing a novel cyanoethylguanosine having the above formula (1)

구아검을 수중에 용해시켜 구아검 용해액을 제공하는 단계;Dissolving the guar gum in water to provide a guar gum solution;

상기 구아검 용해액에 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시키는 단계; 및Adding acrylonitrile to the guar gum lysis solution to react; And

상기 반응으로부터의 반응물을 세척하여 고형물을 분리하는 단계;를 포함한다. And washing the reactants from the reaction to separate the solids.

여기에서, 상기 고형물을 분리하는 단계 후 상기 고형물을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. Here, it is preferable to further include a step of drying the solids after the step of separating the solids.

네번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 전극을 제조하는 방법은 상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 수중에 용해시켜 바인더를 제조하는 단계;In order to accomplish the fourth object, the present invention provides a method for preparing a negative electrode for a secondary battery, comprising: preparing a binder by dissolving cyanooethylguanium having the formula 1 in water;

리튬티탄산화물 및 도전제와 상기 바인더를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계;를 포함한다. Mixing the lithium titanium oxide and the conductive agent with the binder; And providing the mixture on a current collector.

여기에서, 상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계는 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the step of providing the mixture on the current collector is a step of coating the mixture on the current collector.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 이차전지용 수계 바인더를 제공할 수 있는 효과가 있다. According to the present invention as described above, it is possible to provide an aqueous binder for a secondary battery that improves various characteristics of a battery, improves the structural stability of the electrode, and has excellent adhesion.

또한, 본 발명에 따르면, 친환경성이 우수한 이차전지용 수계 바인더를 제공할 수 있는 효과가 있다. Further, according to the present invention, it is possible to provide an aqueous binder for a secondary battery excellent in environmental friendliness.

또한, 본 발명에 따르면, 접착력과 친환경성이 우수한 이차전지용 바인더를 포함하면서도 전지의 제반 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. Further, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery including the binder for a secondary battery excellent in adhesion and environment friendliness, and having improved battery characteristics.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검의 FT-IR을 측정한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 충방전 테스트의 비교결과를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 순환전압주사법 테스트의 비교결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 임피던스를 측정한 비교결과를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 주사속도별 순환전압주사법 테스트의 비교결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 랜들-세빅 방정식에 의한 비교 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지에 대한 접촉각 테스트의 비교 결과를 도시한 것이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 접촉각 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 음극 전극 표면의 xps를 촬영한 비교 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 접착 강도를 간략히 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 시아노에틸 구아검을 바인더로 사용한 이차전지 및 대조군인 구아검을 바인더로 사용한 이차전지의 전해액 함침율에 대한 비교 결과를 도시한 것이다.
FIG. 1 shows FT-IR spectra of cyanoethylguanum prepared according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B show the results of a charge / discharge test of a secondary battery using a cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a guar gum as a binder as a control group.
FIGS. 3A and 3B show results of a cyclic voltammetry test of a secondary battery using a cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a guar gum as a binder as a control group.
FIG. 4 is a graph showing a comparison result of impedance of a secondary battery using cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a control group of guar gum as a binder.
FIGS. 5A and 5B show results of a cyclic voltammetry test of a secondary battery using a cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a control group of guar gum as a binder.
FIG. 6 is a graph showing a comparison result of a secondary battery using cyanoethylguanoside as a binder and a secondary battery using a control group of guar gum as a binder according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the results of a contact angle test for a secondary battery using a cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a guar gum as a binder as a control group.
FIGS. 8A and 8B show contact angle images of a secondary battery using cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a control group, guar gum, as a binder.
FIGS. 9A and 9B show comparison results of xps of the surface of a negative electrode of a secondary battery using a cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a guar gum as a binder as a control group.
FIG. 10 is a graph showing the adhesive strength of a secondary battery using cyanoethylguanoside prepared according to the present invention as a binder and a secondary battery using a control group of guar gum as a binder.
11 is a graph showing the results of comparison of electrolyte impregnation rates of a secondary battery using cyanoethylguanoside as a binder and a secondary battery using a guar gum as a binder as a control.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범위가 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명은 다음의 화학식 1을 갖는 신규한 시아노에틸 구아검 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a novel cyanoethylguanosine having the following formula (I) and a process for producing the same.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016047521044-pat00002
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구아검(gura gum)은 식품 첨가물의 일종으로, 콩과 구아의 종자 배유 부분을 분쇄하여 얻어지는 것 또는 이를 온수나 열수로 추출하여 얻어지는 것으로, 주성분은 다당류이다. 백색 내지 황백색으로 거의 냄새가 없는 분말이여, 증량제, 안정제, 유화제 등으로 널리 쓰이고 있다. 식품 첨가물로도 흔히 사용되고 있는 바와 같이, 인체에 무해하며 친환경적인 것으로 알려져 있다. Gura gum is a kind of food additive which is obtained by pulverizing seed-bearing part of soybean and guar or by extracting it with hot water or hot water. Its main component is polysaccharide. It is a white to yellowish white, almost odorless powder, widely used as an extender, a stabilizer, an emulsifier and the like. It is known to be harmless to the human body and environmentally friendly, as it is often used as a food additive.

구아검의 화학식은 다음과 같다. The formula of guar gum is as follows.

Figure 112016047521044-pat00003
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구아검은 그 점성으로 인해서 증점제로서의 사용 가능성에 대해서도 논의되고 있다. The possibility of its use as a thickener due to its viscosity is also discussed.

본 발명의 시아노에틸 구아검은, 구아검에 시아노기를 도입함으로써, 리튬 이온의 전도성을 향상시키고, 증점의 효과도 같이 부여할 수 있다. By introducing a cyano group into the cyanoethylguan black and guar gum of the present invention, it is possible to improve the conductivity of the lithium ion and also impart the effect of thickening.

본 발명의 시아노에틸 구아검의 제조 방법은 다음과 같다. The method for producing cyanoethylguanum of the present invention is as follows.

먼저, 구아검을 수중에 용해시켜 구아검 용해액을 제공한다. 구아검이 물에 녹으면, 촉매를 더 추가할 수 있다. 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아수, 수산화 마그네슘과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하기로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강한 염기성 촉매를 사용할 수 있다. First, guar gum is dissolved in water to provide guar gum solution. If the guar gum is dissolved in water, a further catalyst may be added. As the catalyst, basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia water, and magnesium hydroxide can be used. Preferably, a strong basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.

그 다음, 아크릴로니트릴을 구아검 용해액에 첨가하여 아크릴로니트릴과 구아검을 반응시킨다. Next, acrylonitrile is added to the guar gum dissolution solution to react the acrylonitrile and guar gum.

아크릴로니트릴은 다음의 화학식을 갖는다. Acrylonitrile has the following formula:

Figure 112016047521044-pat00004
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이 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다. This reaction is represented by the following reaction formula.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016047521044-pat00005
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구아검과 아크릴로니트릴의 반응에 의하여 제조된 시아노에틸 구아검은 시아노기가 도입되어 있다. A cyanoethylguan black cyano group prepared by the reaction of guar gum and acrylonitrile is introduced.

아크릴로니트릴을 첨가할 때는 그 반응성을 고려하여 일정 시간 동안 반응기에 천천히 떨어뜨리는 것이 바람직하다. 또한, 반응기의 온도는 40℃ 내지 80℃의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 반응기의 온도가 너무 낮으면 수율이 좋지 않고, 반응기의 온도가 너무 높으면 원치 않는 부반응이 발생하게 되어 원하는 반응물을 얻기가 곤란하다. When acrylonitrile is added, it is preferable to drop slowly into the reactor for a predetermined time in consideration of the reactivity thereof. Further, the temperature of the reactor is preferably kept within a range of 40 캜 to 80 캜. If the temperature of the reactor is too low, the yield is not good. If the temperature of the reactor is too high, undesired side reactions occur, making it difficult to obtain a desired reactant.

그런 다음, 상기 반응으로부터의 반응물을 세척하여 고형물을 분리함으로써 본 발명의 신규한 시아노에틸 구아검을 얻을 수 있다. Then, the reaction product from the reaction is washed to separate the solid material to obtain the novel cyanoethylguanosulfate of the present invention.

여기에서, 반응물인 고형물을 알코올로 세척하여 불순물과 미반응의 잔여 아크릴로니트릴을 제거하는 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the reactant, solid matter, is washed with alcohol to remove impurities and unreacted residual acrylonitrile.

세척은 유기 용매를 이용하여 진행할 수 있으며, 이러한 유기 용매로는 아세톤류, 알코올류, 에테르류, 메틸렌클로라이드류, 크실론류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 알코올류를 사용할 수 있다. The washing may be carried out using an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetone, alcohols, ethers, methylene chlorides, xylons, etc. Alcohols are preferably used.

불순물을 제거하는 세척 후에, 코형물을 필터링하여 분리해 낼 수 있으며, 분리해 낸 고형물을 건조시킴으로써 고체형태의 시아노에틸 구아검을 얻을 수 있다. After washing to remove impurities, the nose form can be filtered out and the separated solids can be dried to obtain a solid form of cyanoethylguanos.

본 발명에 따른 이차전지의 음극전극용 바인더는 상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 포함하며, 여기에 추가적으로 증점제 등의 첨가제를 더 포함시킬 수 있다. The binder for a negative electrode of a secondary battery according to the present invention comprises cyanoethylguanosine having the above formula (1), and may further contain an additive such as a thickener.

상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 수중에 용해시킴으로써 이차전지의 전극에 사용할 수 있는 바인더를 제조할 수 있다. A cyanoethylguanosiloxane having the formula (1) is dissolved in water to prepare a binder usable for an electrode of a secondary battery.

본 발명은 상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 바인더로 포함하는 음극 전극을 갖는 이차전지에 대한 것이다. The present invention relates to a secondary battery having a cathode electrode comprising cyanoethylguanosine having the formula (1) as a binder.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 전극을 제조하는 방법은 상기의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 수중에 용해시켜 바인더를 제조하는 단계;According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a negative electrode for a secondary battery, comprising: preparing a binder by dissolving cyanoethylguanate having the formula 1 in water;

리튬티탄산화물 및 도전제와 상기 바인더를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계;를 포함한다. Mixing the lithium titanium oxide and the conductive agent with the binder; And providing the mixture on a current collector.

여기에서, 상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계는 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the step of providing the mixture on the current collector is a step of coating the mixture on the current collector.

여기에서, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬이차전지인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the secondary battery according to the present invention is lithium secondary battery.

리튬 이차전지, 또는 리튬 이온 전지(-電池, Lithium-ion battery, Li-ion battery)는 이차 전지의 일종으로서, 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지이다. 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하여 제자리를 찾게 된다. 리튬 이온 전지는 충전 및 재사용이 불가능한 일차 전지인 리튬 전지와는 다르며, 전해질로서 고체 폴리머를 이용하는 리튬 이온 폴리머 전지와도 다르다.A lithium secondary battery or a lithium ion battery (-Battery, Lithium-ion battery, or Li-ion battery) is a type of secondary battery, in which lithium ions move from a cathode to an anode during a discharge process. At the time of charging, lithium ions move from the anode to the cathode again and find their place. A lithium ion battery is different from a lithium battery, which is a primary cell that can not be charged and reused, and is different from a lithium ion polymer battery using a solid polymer as an electrolyte.

리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화시스템, 그리고 항공산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다. 그러나 일반적인 리튬 이온 전지는 잘못 사용하게 되면 폭발할 염려가 있으므로 주의해야 한다.Lithium-ion batteries have high energy density and no memory effect, and they are widely used in portable electronic devices because of their small self-discharge even when not in use. In addition, the frequency of use is gradually increasing in the fields of automobiles, air systems, and automobiles by using high energy density characteristics. However, care should be taken in general lithium-ion batteries as they may explode if misused.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 활물질, 상기 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 포함하는 바인더, 및 도전제를 포함하는 음극을 구성할 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can constitute an anode comprising an active material, a binder containing cyanoethylguanosine having the formula (1), and a conductive agent.

본 발명에 따른 음극 활물질로는 제한이 없으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 물질이 더욱 바람직하며, 이의 비제한적인 예로, 상기 탄소계 물질은 흑연계 탄소, 코크스계 탄소 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The negative electrode active material according to the present invention is not particularly limited and includes, for example, carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based material is more preferable, and as a non-limiting example, the carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of graphite carbon, coke carbon and hard carbon.

바람직하기로는 리튬티탄산화물을 사용할 수 있다. Lithium titanium oxide can be preferably used.

본 발명에 사용할 수 있는 리튬티탄산화물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있고, The lithium titanium oxide that can be used in the present invention may be represented by the following formula (4)

Figure 112016047521044-pat00006
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구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Specifically, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, and the like can be used, but not limited thereto, and more specifically, It may be Li1.33Ti1.67O4 or LiTi2O4 having a spinel structure with less change and excellent reversibility.

음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.In addition to lithium titanium oxide (LTO), the negative electrode active material may include, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; B, P, Si, Group 1 of the periodic table, LixFe2O3 (0? X? 1), LixWO2 (0? X? 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, 2 &lt; / RTI &gt; group III element, halogen, 0 &lt; x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; Metal oxides such as SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide and the like may be used together.

상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the anode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and includes, for example, graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Concrete examples of commercially available conductive materials include acetylene black series such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (Timcal).

상기 음극 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.The negative electrode binder is a component which assists in binding of the active material and the conductive agent to the binder and in binding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.

본 발명의 이차 전지의 음극에는 충진제를 추가해서 제조할 수도 있다. The negative electrode of the secondary battery of the present invention may be produced by adding a filler.

충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery and is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 음극 전극을 위한 혼합물을 집전체 상에 도포함으로써 이차전지용 음극을 구성할 수 있다. 상기 음극은 상기와 같은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The negative electrode for a secondary battery can be formed by applying a mixture for the negative electrode on a current collector. The negative electrode may be prepared by applying a slurry prepared by mixing a negative electrode mixture including the negative active material as described above with a solvent such as NMP, applying the slurry on the negative electrode collector, followed by drying and rolling.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극전극의 활물질은 리튬망간계 양극활물질, 리튬코발트계 양극활물질, 또는 리튬철인산염계 양극 활물질인 것이 바람직하다. In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the anode active material is preferably a lithium manganese-based cathode active material, a lithium cobalt-based cathode active material, or a lithium iron phosphate-based cathode active material.

이하에서는 본 발명의 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술한다. Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to embodiments of the present invention.

{실시예}{Example}

실시예Example 1:  One: 시아노에틸Cyanoethyl 구아검의Guar gum 제조 Produce

반응기에 120mL의 증류수를 준비하고, 여기에 4g의 구아검 파우더를 첨가한 후 용해시켰다. 120 mL of distilled water was prepared in the reactor, and 4 g of guar gum powder was added thereto and dissolved.

구아검이 완전히 용해된 후, 1g의 50% NaOH 용액을 반응기에 첨가하고 교반하였다. After the guar gum was completely dissolved, 1 g of 50% NaOH solution was added to the reactor and stirred.

그 다음, 50℃의 온도를 유지하면서 1g의 아크릴로니트릴을 약 30분 동안 반응기에 천천히 떨어뜨렸다. 이 반응을 질소 퍼지 하에서 3시간 동안 진행시켰다. Then, 1 g of acrylonitrile was slowly dropped into the reactor for about 30 minutes while maintaining the temperature at 50 캜. The reaction was allowed to proceed for 3 hours under nitrogen purge.

그 다음, 반응이 종결된 합성물을 알코올로 세척하고 반응하지 않은 아크릴로니트릴을 제거한 후 필터링 해서 고형물만 분리하였다. The reaction terminated compound was then washed with alcohol, unreacted acrylonitrile was removed, and the solid was separated by filtration.

그 다음, 분리해 낸 고형물을 60℃의 오븐에서 건조시켰다. The separated solids were then dried in an oven at 60 ° C.

이렇게 해서, 시아노에틸 구아검을 제조하였다. Thus, cyanoethylguanum was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에 사용된 구아검 파우더를 준비하였다. The guar gum powder used in Example 1 was prepared.

실시예Example 2:  2: 시아노에틸Cyanoethyl 구아검을Guar gum 이용한 전극 제조 Manufacture of electrode used

상기 실시예 1에서 제조된 시아노에틸 구아검을 물에 용해하여 바인더를 준비하였다. The cyanoethylguanum prepared in Example 1 was dissolved in water to prepare a binder.

그 다음, LTO 활물질 85 중량%, 바인더 5 중량%, super P 도전제 10 중량%를 유성 볼밀을 이용하여 320rpm의 속도로 1시간 동안 혼합하였다. Next, 85% by weight of the LTO active material, 5% by weight of the binder and 10% by weight of the super P conductive agent were mixed for 1 hour at a speed of 320 rpm using a planetary ball mill.

혼합된 전극 슬러리를 코팅 머신을 이용해서 20μm 두께의 구리 집전체에 코팅하고, 60℃의 오븐에서 30분동안 건조시켰다. The mixed electrode slurry was coated on a 20 탆 thick copper current collector using a coating machine and dried in an oven at 60 캜 for 30 minutes.

전극의 수분을 제거하기 위해서 70℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. And dried in a vacuum oven at 70 캜 for one day to remove water from the electrode.

이렇게 하여 로딩값이 4.0±0.1mg/cm2 인 LTO 전극을 제조하였다. Thus, an LTO electrode having a loading value of 4.0 ± 0.1 mg / cm 2 was prepared.

비교예Comparative Example 2: 2:

상기 실시예 2에서, 시아노에틸 구아검 대신에 구아검 파우더로 바인더를 준비하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 LTO 전극을 제조하였다. The LTO electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that a binder was prepared from guano powder instead of cyanoethylguanum.

{평가}{evaluation}

1. FT-IR 측정1. FT-IR measurement

실시예 1에 따라 제조된 시아노에틸 구아검과 비교예 1에 따라 준비된 구아검 파우더의 FT-IR을 측정하여 피크를 확인하였다. The peak was confirmed by measuring the FT-IR of the cyanoethylguanum prepared according to Example 1 and the guar gum powder prepared according to Comparative Example 1.

그 결과, 실시예 1에 따라 제조된 시아노에틸 구아검의 경우, 파장 수 2200 내지 2250에서 피크값이 확인됨으로써 시아노기가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 도 1에 이 FT-IR 측정 그래프를 나타내었다. As a result, in the case of cyanoethylguanoside prepared according to Example 1, the peak value was confirmed at the wavelengths of 2200 to 2250, thereby confirming that cyano group was generated. FIG. 1 shows this FT-IR measurement graph.

2. 2. 충방전Charging and discharging 테스트 Test

PNE 솔루션 장비를 이용해서, 1V에서 2.6V의 전압 범위에서 CC(constant current)모드를 이용하여 첫 2 사이클은 0.1C, 그 후 100 사이클은 1C로 충방전 테스트를 진행하였다. 또한, rate capability 측정을 위해서 0.1C 부터 20C까지의 다양한 전류 속도에서의 충방전 테스트를 진행하였다. Using the PNE solution equipment, charge and discharge tests were carried out with a constant current (CC) mode at a voltage range of 1V to 2.6V with 0.1C for the first two cycles and then 1C for 100 cycles. In addition, charge and discharge tests were carried out at various current rates from 0.1C to 20C for rate capability measurement.

그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. The results are shown in Figs. 2A and 2B.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 전극(시아노에틸 구아검 바인더)의 경우가 비교예 2에 따라 제조된 전극(구아검 바인더)의 경우 보다 전극의 용량이 우수하며, 높은 C rate에서도 좋은 성능을 보임을 알 수 있었으며, 대략 40% 정도의 성능 향상을 확인할 수 있었다. 2A and 2B, the electrode (cyanoethylguanine binder) prepared according to Example 2 had better electrode capacity than the electrode (guar gum binder) prepared according to Comparative Example 2 , It showed good performance even at high C rate and showed about 40% performance improvement.

3. 3. CVCV 및 임피던스 측정 And impedance measurement

실시예 2에 따라 제조된 전극(시아노에틸 구아검 바인더)의 경우가 비교예 2에 따라 제조된 전극(구아검 바인더)의 순환전압주사법(Cyclic Voltammetry, CV) 를 측정한 결과를 각 도 3a 및 도 3b(CV), 도 4(임피던스)에 나타내었다. (Cyclic Voltammetry, CV) of the electrode (guar gum binder) prepared according to Comparative Example 2 in the case of the electrode (cyanoethylguanine binder) prepared according to Example 2 is shown in FIG. 3A And Fig. 4 (impedance), respectively.

도 3a 및 도 3b, 도 4를 비교하면, 시아노에틸 구아검의 우수한 이온 전도성으로 인해 실시예 2에 따른 전극의 경우가 전기화학적 반응성이 뛰어나고, 전자 전달 저항이 작음을 알 수 있다. 3A and 3B and FIG. 4, it can be seen that the electrode according to Example 2 has excellent electrochemical reactivity and electron transfer resistance due to the excellent ion conductivity of cyanoethylguanum.

4. 주사속도별 순환전압주사법 테스트4. Cyclic voltage injection test by scan speed

도 5a 및 도 5b는 실시예 2에 따라 제조된 전극(시아노에틸 구아검 바인더)와 비교예 2에 따라 제조된 전극(구아검 바인더)의 주사속도별 순환전압주사법으로 테스트한 결과를 나타낸 것으로, 실시예 2에 따라 제조된 전극(시아노에틸 구아검 바인더)이 비교예 2에 따라 제조된 전극(구아검 바인더)보다 전기화학적 반응성이 뛰어남을 확인할 수 있다. FIGS. 5A and 5B show results of a cyclic voltammetry test of the electrode (cyanoethylguanamine binder) prepared according to Example 2 and the electrode (guar gum binder) prepared according to Comparative Example 2 at different scan speeds , It can be confirmed that the electrode (cyanoethylguanine binder) prepared according to Example 2 has better electrochemical reactivity than the electrode (guar gum binder) prepared according to Comparative Example 2.

5. 5. 랜들Randall -- 세빅SEVIC 방정식에 의한 리튬이온전극의 확산도 평가 Evaluation of diffusion of lithium ion electrode by equation

랜들-세빅 방정식은 다음과 같다. The Randle-Sevik equations are:

Figure 112016047521044-pat00007
Figure 112016047521044-pat00007

Ip /m = 0.4463F(F/RT)1/2 CLi V1/ 2 A DLi 1 /2 I p / m = 0.4463 F (F / RT) 1/2 C Li V 1/2 AD Li 1/ 2

상기 식에서, In this formula,

I p /m = the peak current per unit mass I p / m = the peak current per unit mass

F = the Faraday`s constantF = the Faraday`s constant

R = the gas constantR = the gas constant

T = the absolute temperatureT = the absolute temperature

V = scan rateV = scan rate

A = the surface area of the electrode A = the surface area of the electrode

C Li = the initial concentration of Li-ion C Li = the initial concentration of Li-ion

D Li = the diffusion coefficient D Li = the diffusion coefficient

이다. to be.

도 6과 상기 방정식을 참조해서 리튬 이온의 전극에서의 확산도 계수를 구하면, 실시예 2에 따른 전극의 경우 3.19E-08cm2/s 이고, 비교예 2에 따른 전극의 경우 1.03E-08cm2/s 였다. Referring to FIG. 6 and the above equation, the diffusion coefficient at the electrode of lithium ion was found to be 3.19E-08 cm 2 / s for the electrode according to Example 2 and 1.03E-08 cm 2 / / s.

따라서, 실시예 2에 따른 전극에서의 확산도가 더 큼을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the degree of diffusion in the electrode according to the second embodiment is greater.

6. 접촉각 테스트 6 . Contact Angle Test

도 7은 접촉각 테스트를 통해서 바인더 필름과 전해액과의 습윤성을 알아본 결과를 나타낸 것이고, 도 8a 및 도 8b는 10초 후의 바인더 필름의 wqjchrrkr 이미지를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 실시예 2에 따른 전극의 바인더의 습윤성이 더 우수함을 알 수 있다. FIG. 7 shows the result of examining the wettability between the binder film and the electrolyte through the contact angle test, and FIGS. 8A and 8B show the wqjchrrkr image of the binder film after 10 seconds. Referring to FIG. 7, The wettability of the binder is more excellent.

7. 7. XPSXPS 테스트 Test

도 9a 및 도 9b는 음극 전극 표면의 xps를 촬영한 비교 결과를 도시한 것이고, 도 10은 접착 강도를, 도 11은 전해질 함침율을 나타낸 것이다. Figs. 9A and 9B show comparison results of xps of the surface of the cathode electrode, Fig. 10 shows the adhesive strength, and Fig. 11 shows the electrolyte impregnation rate.

XPS를 통해 LTO 전극 표면의 티타늄의 노출 정도를 확인할 수 있는데, 바인딩이 적을 수록 티타늄의 노출이 늘어나고 접착력은 감소한다. 따라서, 실시예 2에 따른 전극이 접착력이 감소함을 알 수 있다. With XPS, the exposure level of titanium on the LTO electrode surface can be checked. The smaller the binding, the greater the exposure of titanium and the lower the adhesion. Therefore, it can be seen that the adhesive force of the electrode according to Example 2 is reduced.

그러나, 접착력은 LTO 전극에 있어서 중요한 요소가 아니고, 접착력이 적은 실시예 2에 따른 전극이 리튬 이동도가 더 우수함을 알 수 있다. However, it is understood that the adhesive force is not an important factor in the LTO electrode, and that the electrode according to Example 2 having less adhesive force has better lithium mobility.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모할 수 있는 효과가 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the binder for a secondary battery according to the present invention has an effect of improving structural stability of the electrode while improving various characteristics of the battery.

또한, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 접착력이 우수하면서도 친환경성이 우수한 효과가 있다. In addition, the binder for a secondary battery according to the present invention has an excellent adhesive strength and an excellent eco-friendliness.

또한, 본 발명에 따르면, 접착력과 친환경성이 우수한 이차전지용 바인더를 포함하면서도 전지의 제반 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. Further, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery including the binder for a secondary battery excellent in adhesion and environment friendliness, and having improved battery characteristics.

상기와 같은 설명에 따른 본 발명은 상기 설명에 의해서 그 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능하며, 그러한 응용 및 변형은 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. And such applications and modifications are within the scope of the present invention.

본 발명은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있는 발명으로서, 배터리 산업에 이용될 수 있다. The present invention, which can be applied to a lithium secondary battery, can be used in the battery industry.

Claims (10)

다음의 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 시아노에틸 구아검:
[화학식 1]
Figure 112016047521044-pat00008

.
A novel cyanoethylguanamine having the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047521044-pat00008

.
다음의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검:
[화학식 1]
Figure 112016047521044-pat00009

을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극전극용 바인더.
Cyanoethylguanamine having the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047521044-pat00009

Wherein the negative electrode binder is a negative electrode.
제 2항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극전극용 바인더.
3. The method of claim 2,
Wherein the secondary battery is lithium secondary battery.
제 3항에 있어서,
상기 리튬이차전지의 음극활물질은 리튬티탄산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극전극용 바인더.
The method of claim 3,
Wherein the negative electrode active material of the lithium secondary battery is lithium titanium oxide.
리튬티탄산화물을 포함하는 활물질;
다음의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검,
[화학식 1]
Figure 112016047521044-pat00010

을 포함하는 바인더; 및
도전제;
를 포함하는 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
An active material containing lithium titanium oxide;
Cyanoethylguanosine having the following formula 1,
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047521044-pat00010

A binder; And
Conductive agent;
And a negative electrode including a negative electrode.
제 5항에 있어서,
상기 이차전지의 양극전극의 활물질은 리튬망간계 양극활물질, 리튬코발트계 양극활물질, 또는 리튬철인산염계 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. The method of claim 5,
Wherein the active material of the positive electrode of the secondary battery is a lithium manganese-based positive electrode active material, a lithium cobalt-based positive electrode active material, or a lithium iron phosphate-based positive electrode active material.
구아검을 수중에 용해시켜 구아검 용해액을 제공하는 단계;
상기 구아검 용해액에 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
상기 반응으로부터의 반응물을 세척하여 고형물을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다음의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검을 제조하는 방법:
[화학식 1]
Figure 112016047521044-pat00011

.
Dissolving the guar gum in water to provide a guar gum solution;
Adding acrylonitrile to the guar gum lysis solution to react; And
And washing the reaction product from the reaction to separate the solid material. The method for producing cyanoethylguanosine according to claim 1,
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047521044-pat00011

.
제 7항에 있어서,
상기 고형물을 분리하는 단계 후 상기 고형물을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시아노에틸 구아검을 제조하는 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising the step of drying the solid after the step of separating the solids. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
다음의 화학식 1을 갖는 시아노에틸 구아검,
[화학식 1]
Figure 112016047521044-pat00012

을 수중에 용해시켜 바인더를 제조하는 단계;
리튬티탄산화물 및 도전제와 상기 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 전극을 제조하는 방법.
Cyanoethylguanosine having the following formula 1,
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047521044-pat00012

In water to prepare a binder;
Mixing the lithium titanium oxide and the conductive agent with the binder to prepare a mixture; And
And providing the mixture on a current collector. &Lt; Desc / Clms Page number 19 &gt;
제 9항에 있어서,
상기 혼합물을 집전체 상에 제공하는 단계는 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 전극을 제조하는 방법.


10. The method of claim 9,
Wherein the step of providing the mixture on the current collector is a step of coating the mixture on the current collector.


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Bo-Ram Lee et al., "Bio-Derivative Galactomannan Gum Binders for Li4Ti5O12 Negative Electrodes in Lithium-Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society, 161 (14) A2128-A2132 (2014)*
V. Singh et al., "Grafting of Polyacrylonitrile onto Guar Gum Under Microwave Irradiation", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 1569-1575 (2004)*

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