KR101806626B1 - Method for preparing a solvent-free type, water-dispersed urethane resin and coating composition comprising the resin prepared thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무용제형 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수지 제조시 유기 용제를 사용하지 않아 폐 유기 용제의 발생으로 인한 환경 문제를 야기하지 않고, 수용성 도료에 적용시 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a water-dispersible urethane resin without a solvent and a water-soluble coating composition comprising the resin. More particularly, the present invention relates to a water- To a water-soluble urethane resin capable of forming a coating film excellent in water resistance, chipping resistance and appearance when applied to a water-soluble paint without causing a problem, and a water-soluble paint composition comprising the resin.
Description
본 발명은 무용제형 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수지 제조시 유기 용제를 사용하지 않아 폐 유기 용제의 발생으로 인한 환경 문제를 야기하지 않고, 수용성 도료에 적용시 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a water-dispersible urethane resin without a solvent and a water-soluble coating composition comprising the resin. More particularly, the present invention relates to a water- To a water-soluble urethane resin capable of forming a coating film excellent in water resistance, chipping resistance and appearance when applied to a water-soluble paint without causing a problem, and a water-soluble paint composition comprising the resin.
종래부터 폴리우레탄의 코팅은 유기 용제가 포함된 폴리우레탄의 용액으로부터 제조되어 왔는데, 용제형 폴리우레탄은 코팅 후 경화시에 유기 용제가 대기 중으로 증발하기 때문에, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 위험한 공기 오염물을 배출한다. 유기 용제는 고가라는 점에서도 경제적으로 불리하지만, 보다 중요한 것은 유기 용제가 대기의 오염을 가져오고, 또한 제품을 취급하는 사람에 대해서 건강상의 위험을 가져오는 것이다. 따라서, 최근 유럽이나 국내에서는 사용되는 유기 용제에 대한 규제가 시작되었다.Conventionally, the coating of polyurethane has been made from a solution of polyurethane containing an organic solvent. Since solvent-type polyurethane evaporates into the atmosphere during curing after coating, volatile organic compounds (VOC) and dangerous air pollutants . Organic solvents are economically disadvantageous in that they are expensive, but more importantly, organic solvents cause pollution of the atmosphere and also pose a health risk to the person handling the product. Therefore, regulations on organic solvents used in Europe and domestic have begun recently.
그 결과, 종래의 용제형 제품에 대한 대체물로서 수분산 폴리우레탄 제품이 제안되었다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, 이하 NMP라 칭함) 용제 하에서 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, 이하 DMPA라 칭함) 및 이소시아네이트를 반응시키고, 중화제로 중화시킨 후 수분산하는 공정을 통해 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 제안되었다(한국특허출원 제10-2006-0044117호 등). 그러나, 이 방법에서도 역시 NMP와 같은 유기 용제를 다량 사용하기 때문에 대량의 폐 유기 용제를 발생시키고, 그로 인한 환경 문제를 야기하고 있다. As a result, a water-dispersed polyurethane product has been proposed as a substitute for conventional solvent-based products. For example, the reaction is carried out by reacting polyester polyol, dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as DMPA) and isocyanate in a solvent of N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and neutralizing with a neutralizing agent A method of producing a water-dispersed polyurethane resin through a post-water dispersing process has been proposed (Korean Patent Application No. 10-2006-0044117, etc.). However, this method also uses a large amount of an organic solvent such as NMP, thereby generating a large amount of waste organic solvent, thereby causing environmental problems.
따라서, 최근에는 유럽이나 국내에서의 규제 대상 용제인 NMP 대신 아세톤을 사용하여 수지를 합성한 뒤, 다시 아세톤을 회수하는 방식으로 용제가 포함되지 않은 수용성 폴리우레탄 수지를 제조하는 기술이 제안되었으나, 이 역시 폐 아세톤의 발생 및 이를 회수하기 위한 회수공정이 추가로 발생되어 공정 시간의 증가라는 단점을 지닌다.Therefore, recently, a technique has been proposed in which a resin is synthesized by using acetone instead of NMP, which is a regulated solvent in Europe or domestic, and then acetone is recovered to prepare a water-soluble polyurethane resin containing no solvent. The generation of waste acetone and the recovery process for recovering the waste acetone are additionally generated, which leads to an increase in process time.
본 발명의 목적은, 수지 제조시 NMP나 아세톤과 같은 유기 용제를 사용하지 않아 폐 유기 용제의 발생으로 인한 환경 문제를 야기하지 않고, 수용성 도료에 적용시 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a coating film excellent in water resistance, chipping resistance and appearance when applied to water-soluble paints without causing environmental problems due to the generation of waste organic solvents without using an organic solvent such as NMP or acetone in the production of resin And a water-soluble paint composition comprising the resin produced by the method.
본 발명에 따른 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법은, (1) 무용제 하에서 폴리올 성분을 3급 아민으로 중화하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 중화된 폴리올 성분을 40 내지 60℃의 온도 범위 내에서 이소시아네이트 성분과 우레탄 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시키는 단계;를 포함한다.The method for producing a water dispersible urethane resin according to the present invention comprises the steps of (1) neutralizing a polyol component with a tertiary amine under a solventless condition; (2) reacting the neutralized polyol component obtained in the step (1) with an isocyanate component in a temperature range of 40 to 60 캜; And (3) dispersing the mixture in water as a result of the reaction of step (2).
또한, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물(보다 구체적으로는, 수용성 상도 도료 조성물)은, 상기한 방법에 의하여 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.The water-soluble coating composition (more specifically, the water-soluble top coating composition) according to the present invention is characterized by including a water-dispersible urethane resin produced by the above-described method.
본 발명에 따른 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법은, NMP나 아세톤을 사용하는 기존의 무용제형 수분산 우레탄 수지 제조방법들과 달리 폐 유기 용제를 발생시키지 않아 환경 오염 및 작업자의 건강에 대한 위험을 야기하지 않으면서, NMP나 아세톤을 사용하여 제조되는 기존 제품과 동등한 또는 그 이상 수준의 물성을 나타내어 수용성 도료에 적용시 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수분산성 우레탄 수지를 제공할 수 있다.The method for producing a water-dispersible urethane resin according to the present invention does not generate a waste organic solvent unlike a conventional method for producing a water-dispersible urethane resin of a non-solvent type using NMP or acetone, thereby causing environmental pollution and a risk to health of a worker Provided is a water-dispersible urethane resin capable of forming a coating film having excellent water resistance, chipping resistance and appearance when applied to water-soluble paints, exhibiting physical properties equal to or higher than those of existing products produced using NMP or acetone .
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법은, (1) 무용제 하에서 폴리올 성분을 3급 아민으로 중화하는 단계를 포함한다.The method for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention comprises the steps of (1) neutralizing a polyol component with a tertiary amine under a solventless condition.
전술한 바와 같이, 종래의 폴리올과 이소시아네이트의 우레탄 반응 후, 그 결과물을 아민으로 중화시킨 경우에는 반응시간이 길어지고 고온(80~100℃)에서 우레탄 반응이 이루어져 수분산이 제대로 이루어 지지 않는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명과 같이 무용제 하에서 폴리올 성분을 3급 아민으로 선(先)중화 시키는 경우, 우레탄 반응시간 및 반응온도를 낮춤으로써 수분산이 용이해질 수 있다.As described above, when the resultant is neutralized with an amine after the urethane reaction of the conventional polyol and isocyanate, the reaction time is prolonged and the urethane reaction occurs at a high temperature (80 to 100 ° C) there was. On the other hand, when the polyol component is pre-neutralized with a tertiary amine under a solventless condition as in the present invention, water dispersion can be facilitated by lowering the urethane reaction time and the reaction temperature.
구체적으로, 하기 그림과 같이, 우레탄 반응이 진행되기 위해서는 R-O-H(폴리올)에서 H가 잘 떨어져야 비공유쌍인 O:- 가 생성되고, 비공유쌍인 O:-가 NCO와 반응하여 우레탄 결합이 만들어진다. H가 잘 떨어지게 하기 위해, 본 발명은 3급 아민(예컨대, 1~4%)으로 폴리올을 중화시키고, 이 3급 아민의 사용으로 저온(40~60℃)에서도 우레탄 반응이 가능해진다. 즉, 카르복시기를 가진 폴리올 성분을 과량(예컨대, 1~4%)의 3급아민으로 중화하고, 이를 촉매로 사용하여 저온(40~60℃)에서도 우레탄 반응이 가능하게 하는 것이다.Specifically, as shown in the following figure, in order for the urethane reaction to proceed, a non-covalent pair of O: - is formed when H is well separated from R-O-H (polyol), and a noncovalent pair of O: - is reacted with NCO to form a urethane bond. In order to allow the H to fall off well, the present invention neutralizes the polyol with a tertiary amine (e.g., 1-4%) and enables the urethane reaction at low temperatures (40-60 ° C) using this tertiary amine. That is, the polyol component having a carboxyl group is neutralized with an excessive amount (for example, 1 to 4%) of a tertiary amine and used as a catalyst to enable a urethane reaction even at a low temperature (40 to 60 ° C).
본 발명의 상기 폴리올 성분으로는 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 카르복시기를 가진 폴리올과, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과의 조합이 사용될 수 있다.As the polyol component of the present invention, a polyol having a carboxyl group, a polyester polyol, a polyether polyol, and a combination thereof may be used, and preferably a polyol having a carboxyl group and a polyester polyol or polyether polyol Combinations can be used.
상기 카르복시기를 가진 폴리올로는, 디하이드록시 지방족 또는 방향족 유기산을 들 수 있으며, 구체적으로는 디하이드록시프로피오닉산, 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올아세틱산, 디메틸올부티릭산, 디하이드록시벤조익산 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.Examples of the polyol having a carboxyl group include dihydroxy aliphatic or aromatic organic acids, and specific examples thereof include dihydroxypropionic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dihydroxybenzo Acetic acid, and combinations thereof.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산(예컨대, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 테트라하이드로프탈릭산, 헥사하이드로프탈릭산, 아디픽산, 퓨마릭산, 말레익산, 트리멜리틱산, 말릭산, 아코니틱산, 다이머산 등) 또는 그 무수물과 지방족 또는 방향족 폴리올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜)과의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르폴리올로는 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 직선형의 폴리에스테르폴리올 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 사용될 수 있다.Examples of the polyester polyol include aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid , An acrylic acid, an aconic acid, a dimeric acid, etc.) or an anhydride thereof with an aliphatic or aromatic polyol (e.g., a glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol) . As the polyether polyol, polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol may be used. Preferably, straight-chain polyester polyols or polytetramethylene ether glycols can be used.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올 성분의 중량평균분자량은 400 내지 6000일 수 있고, 수산기가는 20 내지 280 mgKOH/g일 수 있으며, 산가는 3 mgKOH/g 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polyol component may be 400 to 6000, the hydroxyl value may be 20 to 280 mgKOH / g, and the acid value may be 3 mgKOH / g or less.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (1)단계에서 사용되는 폴리올 성분의 양은, 본 발명에서 사용되는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100중량%를 기준으로, 50 내지 90중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 60 내지 85중량%일 수 있다.The amount of the polyol component used in the step (1) in the process for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention may be 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the polyol component and the isocyanate component used in the present invention And more specifically from 60 to 85% by weight.
또한, 본 발명의 일 구체예에서 상기 폴리올 성분으로서 카르복시기를 가진 폴리올과 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올이 함께 사용되는 경우, 총 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100중량%를 기준으로, 카르복시기를 가진 폴리올은 1 내지 10중량%, 보다 구체적으로는 2 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있고, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 이들의 조합은 50 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 60 내지 80중량%의 양으로 사용될 수 있다. 카르복시기를 가진 폴리올의 사용량이 지나치게 적으면 수분산 사이트가 줄어들어 분산이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 수지의 입자가 너무 작아져 동일 조건에서 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올의 사용량이 지나치게 적으면 수지의 분자량이 작아져 건조성이 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 수지의 분자량이 커지고 점도가 높아져 수분산시 문제가 있을 수 있다.When a polyol having a carboxyl group as the polyol component is used together with a polyester polyol or a polyether polyol in one embodiment of the present invention, a polyol having a carboxyl group based on the total of 100% by weight of the total polyol component and the isocyanate component May be used in an amount of 1 to 10% by weight, more specifically 2 to 10% by weight, and the polyester polyol, polyether polyol or combination thereof may be used in an amount of 50 to 80% by weight, more specifically 60 to 80% , ≪ / RTI > If the amount of the carboxyl group-containing polyol is too small, there may be a problem that the water dispersion sites are reduced and the dispersion is not performed well. On the other hand, if the amount is too large, the resin particles become too small and the viscosity may increase under the same conditions. If the amount of the polyester polyol or polyether polyol to be used is too small, the molecular weight of the resin tends to be small and the dry composition may deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, have.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법의 제(1)단계에서 폴리올 성분을 선(先)중화시키기 위한 3급 아민으로는, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리이소프로필아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 3급 아민 촉매는 반응시간을 단축시키고, 저온반응으로 인해 수분산시 점도를 낮추어 수분산이 용이하도록 하는 기능을 한다.Examples of the tertiary amine for neutralizing the polyol component in the step (1) of the method for producing the water-dispersible urethane resin of the present invention include triethylamine, ethyldimethylamine, triisopropylamine and combinations thereof You can use the selected one. These tertiary amine catalysts function to shorten the reaction time and lower the viscosity during water dispersion due to the low temperature reaction, thereby facilitating water dispersion.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (1)단계에서 사용되는 3급 아민의 양은, 사용되는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100중량%를 기준으로, 1 내지 4중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.5 내지 3중량%일 수 있다. 3급 아민의 사용량이 지나치게 적으면 수분산 안정성이 나오지 않아 요구하는 물성을 만족시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 부반응이 발생하여 수지 분자량 및 수지 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.The amount of the tertiary amine used in the step (1) in the process for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention may be 1 to 4% by weight based on 100% by weight of the total amount of the polyol component and the isocyanate component to be used, More specifically from 1.5 to 3% by weight. If the amount of the tertiary amine is too small, water dispersion stability may not be obtained and the required physical properties may not be satisfied. If the amount is too large, side reactions may occur and the resin molecular weight and resin viscosity may increase.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계는, 반응기 내에 폴리올 성분(예컨대, 카르복시기를 가진 폴리올 및 폴리에테르폴리올)과 3급 아민을 투입하고 80~100℃로 승온시켜 교반하여 완전히 용해시키는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, in the step (1), a polyol component (for example, a polyol having a carboxyl group and a polyether polyol) and a tertiary amine are introduced into a reactor, , But is not necessarily limited thereto.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법은, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 중화된 폴리올 성분을 40 내지 60℃의 온도 범위 내에서 이소시아네이트 성분과 우레탄 반응시키는 단계를 포함한다.The method for producing the water-dispersible urethane resin of the present invention comprises (2) reacting the neutralized polyol component obtained in the step (1) with an isocyanate component in a temperature range of 40 to 60 캜.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 이소시아네이트 성분으로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 올리고머 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 비황변형이거나 입체장애가 없는 이소시아네이트, 예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the isocyanate component may include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,3-dimethylethylene diisocyanate , 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, Isocyanurate, isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, oligomer isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylpropane diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,1,6,6-tetramethyl Hexamethylene diisocyanate, and combinations thereof. , And more preferably isocyanates that are non-sulfated or sterically hindered, such as isophorone diisocyanate, 4,4-diphenylpropane diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,1,6,6-tetramethylhexamethylene di Isocyanate, and combinations thereof.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (2)단계에서 사용되는 이소시아네이트 성분의 양은, 본 발명에서 사용되는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100중량%를 기준으로, 10 내지 50중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 15 내지 40중량%일 수 있다. 이소시아네이트 성분의 사용량이 지나치게 적으면 잔존하는 NCO%가 줄어 들어 분자량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종 NCO%가 높아져 부반응이 일어날 가능성이 커지는 문제가 있을 수 있다.The amount of the isocyanate component used in the step (2) in the method for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention may be 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the polyol component and the isocyanate component used in the present invention And more specifically from 15 to 40% by weight. If the amount of the isocyanate component used is too small, the residual NCO% may decrease and the molecular weight may decrease. On the other hand, if the amount of the isocyanate component is excessively high, the final NCO% may increase and the possibility of side reaction may increase.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (2)단계에서 우레탄 반응 시간은 4 시간 내지 10 시간인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 시간 내지 7 시간이다. 우레탄 반응시간이 4시간 미만이면 반응이 충분치 않을 수 있고, 10시간을 초과하면 반응 결과물의 점도가 높아져 이후의 수분산 공정시 수분산이 원활하지 않을 수 있다.In the method for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention, the urethane reaction time in the step (2) is preferably 4 hours to 10 hours, more preferably 4 hours to 7 hours. If the urethane reaction time is less than 4 hours, the reaction may not be sufficient. If the urethane reaction time exceeds 10 hours, the viscosity of the reaction product may increase, and water dispersion during the subsequent water dispersion step may not be smooth.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (2)단계에서 우레탄 반응 온도는 40 내지 60℃의 온도 범위 내에서 수행되고, 보다 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 우레탄 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응시간이 오래 걸릴 수 있고, 60℃를 초과하면 발열이 심할 수 있으며 부반응의 가능성이 커지는 문제가 있을 수 있다. The urethane reaction temperature in the step (2) of the process for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention is performed within a temperature range of 40 to 60 캜, more preferably within a temperature range of 40 to 55 캜. If the urethane reaction temperature is less than 40 캜, the reaction time may be long. If the urethane reaction temperature exceeds 60 캜, the heat generation may be excessive, and the possibility of side reaction may increase.
상기 (2)단계에서 우레탄 반응은 반응 결과물의 NCO%가 규격을 만족할 때까지, 예컨대, 2.1 내지 2.4%로 될 때까지 유지되며, 이 규격이 만족되면 냉각하여 반응을 종료시킨다.In the step (2), the urethane reaction is maintained until the NCO% of the reaction product satisfies the specification, for example, from 2.1 to 2.4%. When the standard is satisfied, the reaction is terminated by cooling.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2)단계는, (1)단계의 결과 중화된 폴리올 성분을 40℃로 냉각한 후 이소시아네이트를 발열에 주의하면서 적가하고, 발열이 멈추면 주반응 온도(예컨대, 50~55℃)로 승온하여 NCO%가 규격을 만족할 때까지 반응을 유지하다가, 규격이 만족되면 40℃ 이하로 냉각하는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, in the step (2), the neutralized polyol component is cooled to 40 DEG C as a result of the step (1), the isocyanate is added dropwise while paying attention to heat generation, For example, 50 to 55 ° C.), and the reaction is maintained until the NCO% satisfies the standard. If the standard is satisfied, the reaction may be performed in a manner of cooling to 40 ° C. or less.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법은, (3) 상기 (2) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시키는 단계를 포함한다.The method for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention comprises (3) water-dispersing the mixture as a result of the reaction of the step (2).
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 (3)단계에서는 사슬연장제가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 사슬연장제로는, 예컨대, 에틸렌 아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥산디아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론디아민 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the chain extender may be used in the step (3). As the chain extender usable in the present invention, there may be used, for example, ethyleneamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexanediamine, triethylenetetramine, isophoronediamine and combinations thereof have.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 사슬연장제는, 앞서 사용된 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100중량%를 기준으로, 0.5 내지 30중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 25중량%일 수 있다. 사슬연장제의 사용량이 지나치게 적으면 수지의 분자량이 원하는 수준보다 작아지는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 점도가 증가하고 잔존 아민으로 인해 도료내에서 불순물로 남아 있을 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the chain extender may be from 0.5 to 30% by weight, more specifically from 1 to 25% by weight, based on 100% by weight of the total of the polyol component and the isocyanate component, Lt; / RTI > If the amount of the chain extender used is too small, the molecular weight of the resin may be smaller than the desired level. If the chain extender is too large, the viscosity may increase and remain as impurities in the paint due to the residual amine.
본 발명의 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법 중 상기 (3)단계의 수분산 공정은 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 고속교반(예컨대, 35~45rpm) 하에 수행될 수 있다.In the method for producing a water-dispersible urethane resin of the present invention, the water dispersion step in the step (3) may be carried out preferably at a temperature of 30 DEG C or less at high speed stirring (for example, 35 to 45 rpm).
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (3)단계는, (2)단계 완료 후 반응 결과 혼합물의 교반속도를 고속(예컨대, 35~45rpm)으로 조정한 후, 반응기 내 온도를 관리하면서 물을 균일하게 첨가하고, 사슬연장제를 투입하는 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, in the step (3), after the completion of the step (2), the stirring speed of the reaction mixture is adjusted to a high speed (for example, 35 to 45 rpm) Uniformly added, and the chain extender is added thereto, but the present invention is not limited thereto.
상기한 바와 같이 하여 제조된 수분산성 우레탄 수지의 산가는 바람직하게는 5 내지 50mgKOH/g, 더 바람직하게는 10 내지 30mgKOH/g일 수 있고, 불휘발분은 바람직하게는 25 내지 55중량%일 수 있으며, 수분산된 입자의 평균 크기는 바람직하게는 30 내지 150nm일 수 있다.The acid value of the water dispersible urethane resin prepared as described above may preferably be 5 to 50 mg KOH / g, more preferably 10 to 30 mg KOH / g, and the nonvolatile content may preferably be 25 to 55% by weight , The average size of the water-dispersed particles may preferably be from 30 to 150 nm.
본 발명의 수용성 도료 조성물(보다 구체적으로는, 수용성 상도 도료 조성물)은, 상기한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함한다. 도료 조성물 내의 수분산성 우레탄 수지 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 2 내지 15중량%일 수 있다.The water-soluble coating composition (more specifically, the water-soluble top coating composition) of the present invention includes the water-dispersible urethane resin produced by the above-described method of the present invention. The water-dispersible urethane resin content in the coating composition may be, for example, 1 to 20% by weight, more specifically 2 to 15% by weight, based on 100% by weight of the total composition.
또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 추가의 수지 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 수지 성분으로는, 예컨대, 코어/쉘 마이크로 겔 에멀젼 수지, 폴리에스테르 수지 등을 하나 이상 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 10 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 20 내지 40중량%일 수 있다.Further, the water-soluble coating composition of the present invention may further comprise an additional resin component. As the additional resin component, for example, one or more of core / shell microgel emulsion resin, polyester resin and the like may be used, and the amount thereof is, for example, 10 to 50% by weight, More specifically from 20 to 40% by weight.
또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 경화제 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 경화제 성분으로는, 예컨대, 이미노기를 함유하는 멜라민 수지를 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 1 내지 10중량%, 보다 구체적으로는 2 내지 8중량%일 수 있다.Further, the water-soluble coating composition of the present invention may further comprise a curing agent component. As the curing agent component, for example, a melamine resin containing an imino group can be used. The amount of the curing agent component to be used is, for example, 1 to 10% by weight, more specifically 2 to 8% by weight, Lt; / RTI >
또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 촉매 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로는 산 촉매, 예컨대, 도데실벤젠술폰산 타입 산 촉매를 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 0.1 내지 5중량%, 보다 구체적으로는 0.5 내지 3중량%일 수 있다.Further, the water-soluble coating composition of the present invention may further comprise a catalyst component. As the catalyst component, an acid catalyst such as a dodecylbenzenesulfonic acid type acid catalyst may be used, and the amount thereof may be, for example, 0.1 to 5 wt%, more specifically 0.5 to 3 wt%, based on 100 wt% % ≪ / RTI >
또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물은, 조용제, 습윤제, 자외선 흡수제, 안료, 증점제, 중화제 등으로부터 선택되는 첨가제 성분을 하나 이상 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 조용제로는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, n-프로필알콜 등을, 상기 습윤제로는 아세틸렌 알코올형 습윤제를, 상기 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를, 상기 안료로는 알루미늄 페이스트 등의 금속 안료를, 상기 증점제로는 알칼리 용해 증점제를, 상기 중화제로는 아미노메틸프로판올 등의 아민계 중화제를, 각각 사용할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 안료의 경우 10 내지 40중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 35중량%일 수 있고, 나머지 첨가제 성분들은 각각 0.1 내지 10중량% 내에서 적절히 선택될 수 있다.The water-soluble coating composition of the present invention may further contain at least one additive component selected from a preservative, a wetting agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a thickener, a neutralizing agent and the like. The wetting agent may be an acetylenic alcohol type wetting agent, the ultraviolet absorbing agent may be a benzotriazole-based ultraviolet absorbing agent, and the pigment may be a metal such as an aluminum paste or the like. Examples of the stabilizer include ethylene glycol monobutyl ether, n-propyl alcohol, An amine-based neutralizing agent such as aminomethyl propanol may be used as the neutralizing agent. The amount of the neutralizing agent to be used may be in the range of 10 to 40 By weight, more specifically from 15 to 35% by weight, and the remaining additive components may be appropriately selected within the range of 0.1 to 10% by weight.
또한, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 증류수를 더 포함할 수 있으며, 그 사용량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 10 내지 40중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 35중량%일 수 있다.The water-soluble coating composition of the present invention may further contain distilled water, and the amount thereof may be, for example, 10 to 40% by weight, more specifically 15 to 35% by weight based on 100% by weight of the composition .
본 발명의 도료 조성물은, 상기한 성분들을 사용하여 통상의 수용성 도료 조성물 제조방법에 따라 제조할 수 있다.The coating composition of the present invention can be produced by a conventional method for producing a water-soluble coating composition using the above-mentioned components.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 260g, 디메틸올프로피오닉에시드 12g 및 트리에틸아민 7g을 반응 용기에 넣고, 별도의 용제를 사용하지 않은 상태에서 100℃로 승온하여 용해시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이소포론디이소시아네이트 68g를 서서히 투입한 후, 50℃까지 승온하여 NCO 2.4%로 유지하여 프리폴리머를 제조(우레탄 반응시간: 270분)하였다. 이온교환수 570g을 25~35℃의 상태에서 고속으로 교반하면서, 상기 프리폴리머를 20분에 걸쳐 투입하여 수분산체를 형성시켰다. 그 후 이온교환수 58g과 에틸렌 아민 5g의 혼합물을 투입하여 쇄연장 시켜서, 산가 20mgKOH/g, 고형분 35%, 입자사이즈 80nm, 점도 50cps의 무용제형 수분산성 우레탄 수지를 제조하였다.260 g of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 2,000, 12 g of dimethylol propionic acid and 7 g of triethylamine were placed in a reaction vessel and heated to 100 DEG C in the absence of a separate solvent to dissolve them. The obtained reaction mixture was cooled to 40 DEG C, 68 g of isophorone diisocyanate was slowly added thereto, and the temperature was raised to 50 DEG C to maintain the NCO content at 2.4% to prepare a prepolymer (urethane reaction time: 270 minutes). 570 g of ion-exchanged water was stirred at high speed at 25 to 35 캜 while the prepolymer was added thereto over 20 minutes to form a water dispersion. Thereafter, a mixture of 58 g of ion-exchanged water and 5 g of ethyleneamine was added to chain extend to prepare a water-free dispersible urethane resin having an acid value of 20 mg KOH / g, a solid content of 35%, a particle size of 80 nm and a viscosity of 50 cps.
비교예Comparative Example 1 One
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 260g, 디메틸올프로피오닉에시드 12g 및 N-메틸피롤리돈 70g을 반응 용기에 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 이소포론디이소시아네이트 68g을 서서히 투입하였다. 이후 85℃까지 승온하여 NCO 2.4%로 유지하여 프리폴리머를 제조(우레탄 반응시간: 270분)하였다. 이온교환수 520g 및 트리에틸아민 7g를 혼합하고 25~35℃의 상태에서 고속으로 교반하면서, 상기 프리폴리머를 20분에 걸쳐 투입하여 수분산체를 형성시켰다. 그 후 이온교환수 58g과 에틸렌 아민 5g의 혼합물을 투입하여 쇄연장 시켜서, 산가 20mgKOH/g, 고형분 35%, 입자사이즈 80nm, 점도 60cps의 수분산성 우레탄 수지를 제조하였다.260 g of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 2,000, 12 g of dimethylol propionic acid and 70 g of N-methylpyrrolidone were placed in a reaction vessel and the temperature was raised to 65 캜. 68 g of isophorone diisocyanate was slowly added thereto. Thereafter, the temperature was raised to 85 캜, and NCO was maintained at 2.4% to prepare a prepolymer (urethane reaction time: 270 minutes). 520 g of ion-exchanged water and 7 g of triethylamine were mixed and the prepolymer was added thereto over 20 minutes while stirring at 25 to 35 ° C at high speed to form a water dispersion. Thereafter, a mixture of 58 g of ion-exchanged water and 5 g of ethyleneamine was charged to chain extend to prepare a water-dispersible urethane resin having an acid value of 20 mg KOH / g, a solid content of 35%, a particle size of 80 nm and a viscosity of 60 cps.
비교예Comparative Example 2 2
분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 260g, 디메틸올프로피오닉에시드 12g 및 트리에틸아민 7g을 반응 용기에 넣고 100℃로 승온하여 용해시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이소포론디이소시아네이트 68g을 서서히 투입한 후, 70℃까지 승온하여 NCO 2.4%로 유지하여 프리폴리머를 제조하였다. 이온교환수 570g 25~35℃의 상태에서 고속으로 교반하면서, 상기 프리폴리머를 20분에 걸쳐 투입하여 수분산체를 형성시켰다. 그 후 이온교환수 58g과 에틸렌 아민 5g의 혼합물을 투입하여 쇄연장 시켜서, 산가 20mgKOH/g, 고형분 35%, 입자사이즈 300nm, 점도 300cps의 무용제형 수분산성 우레탄 수지를 제조하였다.260 g of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 2,000, 12 g of dimethylol propionic acid and 7 g of triethylamine were placed in a reaction vessel and heated to 100 DEG C to dissolve. The obtained reaction mixture was cooled to 40 DEG C, 68 g of isophorone diisocyanate was slowly added thereto, and the temperature was raised to 70 DEG C to maintain the NCO content at 2.4% to prepare a prepolymer. Exchanged water 570 g The above prepolymer was added over 20 minutes while stirring at a high speed in the state of 25 to 35 캜 to form a water dispersion. Thereafter, a mixture of 58 g of ion-exchanged water and 5 g of ethyleneamine was added to chain extend to prepare a water-free, water-dispersible urethane resin having an acid value of 20 mg KOH / g, a solid content of 35%, a particle size of 300 nm and a viscosity of 300 cps.
도료 조성물 Paint composition 제조예Manufacturing example : : 실시예Example 2 및 2 and 비교예Comparative Example 3~4 3 to 4
하기 표 1에 나타낸 순서대로 성분들을 혼합하면서 최종점도를 포오드컵#4로 55초에 맞추어 자동차용 수용성 도료 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 자동차용 수용성 도료 조성물로 베이스코트를 전착면 위에 벨 도장한 후(건조도막두께: 10~20마이크론), 80℃에서 3분간 핫 에어를 불어주어 도료 내에 잔존하는 물을 증발시켰다. 그 위에 상도 투명 도료를 도장하고, 일반 오븐에서 140∼150℃로 20∼30분간 경화시켜 최종 도막을 형성시켰다. 최종 도막의 외관 및 물성들을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The components were mixed in the order shown in the following Table 1, and the final viscosity was adjusted to 55 seconds with Forod Cup # 4 to prepare a waterborne coating composition for automobiles. The base coat was bell-coated on the electrodeposition surface (dry film thickness: 10 to 20 microns) with each of the water-soluble coating compositions for automobiles manufactured, and the water remaining in the coating was evaporated by blowing hot air at 80 캜 for 3 minutes. And a transparent coating material was coated thereon and cured in a general oven at 140 to 150 캜 for 20 to 30 minutes to form a final coating film. The appearance and properties of the final coating were measured and the results are shown in Table 2 below.
[평가 방법 및 기준][Evaluation method and standard]
- 도장작업성: 도료의 토출시 분무상태 양호하며, 소지에 젖음성이 좋을 것- Painting workability: The paint is released to the ground. Good spraying condition, good wetting property.
- 도막외관: 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종 CF value 측정(높을수록 유리함). 그 측정결과는 ◎-우수(CF 65이상), ○-양호(CF 60∼65), △-보통(CF 55∼60), ×-불량(CF 55미만)으로 나타냄- Appearance of coating film: Measurement of final CF value by applying Wave Scan DOI (BYK Gardner) which is an automobile exterior measuring instrument. The measurement results are shown as ⊚ - Excellent (CF 65 or more), ∘ - Good (CF 60 - 65), Δ - Average (CF 55 - 60), × - Bad (Less than CF 55)
- 광택: 20도 광택 90 이상일 것- Gloss: 20 degrees gloss should be over 90
- 오버베이킹 재도장부착성: 150℃에서 20분간 최종도막 경화 후, 150℃에서 60분간 오버베이킹한 다음, 상도 도료와 투명상도 도료를 재도장 및 경화시킨 후 부착성 테스트를 실시함 (2㎜ 크로스컷 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 문제없을시 “양호”로 판단, 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 때 “우수”로 판단)- Over-baking Recoatability: After curing for 20 minutes at 150 ° C, over-baking at 150 ° C for 60 minutes, then repainting and curing the topcoat and transparent topcoat, After making 100 cross cuts and using Scotch tape, it is judged as "good" when there is no problem, and when there is nothing falling on the cross cutting area of the blade, it is judged as "excellent")
- 내충격성: 500g의 추를 사용하여 30cm 이상 높이에서 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 없을 것- Impact resistance: When the weight is over 30cm by using a weight of 500g, there should be no crack and peeling in the coating.
- 내수성: 40℃ 항온조에 완성된 도막을 10일간 침적 후 부착시험 및 변색평가- Water Resistance: Adhesion test and discoloration evaluation after immersing the finished film in 40 ℃ constant temperature bath for 10 days
- 칠흐름성: 전착, 중도를 도장한 시편을 수직으로 걸어놓고 상도를 각 조건에서 도장한 후 경화시킨 후 관찰했을 때 도료의 흐름이나 광택저하 등이 없을 것- Chilled flow: When the specimen with electrodeposition and midway coating is hanged vertically and the top coat is painted in each condition and cured, there shall be no flow of paint or gloss drop when observed.
- 내한칩핑성: -20℃에서 3시간 방치 후 50g 칩핑 스톤을 사용하여 4bar의 압력으로 50g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격시키는 방법을 사용(1mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 “우수” 판정, 1∼2mm 크기의 손상이 10개 이하일 때 “양호” 판정, 2∼3mm 크기의 손상이 10개 이하일 때 “보통” 판정)- Chipping resistance: After leaving at -20 ° C for 3 hours, 50g of chipping stone is used to push out 50g of chipping stone at a pressure of 4bar to make the surface of the coating (" Good " judgment, " normal " judgment when the damage of 1 to 2 mm is less than 10, and &
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 무용제형 수분산성 우레탄 수지(실시예 1)를 포함하는 수용성 도료(실시예 2)가, 유기 용제를 사용하여 제조된 기존의 수지(비교예 1)를 포함하는 수용성 도료(비교예 3)와 비교하여 우수한 도막외관과, 부착성, 내수성, 내한칩핑성 등의 기계적 물성 및 작업성을 제공함을 알 수 있었다.From the results shown in the above Table 2, the water-soluble paint (Example 2) comprising the water-soluble urethane resin (Example 1) prepared in accordance with the present invention can be used as a conventional resin prepared by using an organic solvent (Comparative Example 3) containing a water-insoluble coating material (Comparative Example 3), and excellent mechanical properties such as adhesion, water resistance, chipping resistance and workability.
Claims (8)
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 결과물을 40 내지 60℃의 온도 범위 내에서 이소시아네이트 성분과 우레탄 반응시키는 단계, 및
(3) 상기 (2) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시키는 단계를 포함하고,
상기 (1) 단계의 폴리올 성분은 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과, 카르복시기를 가진 폴리올의 혼합물이고,
상기 (1) 단계에서 폴리올 성분은 상기 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과, 상기 카르복시기를 가진 폴리올이 서로 혼합된 상태에서, 상기 3급 아민과 반응되며,
사용되는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 합계 100 중량%를 기준으로, 상기 (1) 단계에서 사용되는 3급 아민의 양이 1 내지 4 중량%인 수분산성 우레탄 수지의 제조 방법.(1) reacting the polyol component with a tertiary amine under a solventless condition,
(2) reacting the reaction product obtained in the step (1) with an isocyanate component in a temperature range of 40 to 60 DEG C, and
(3) dispersing the mixture in water as a result of the reaction of step (2)
The polyol component in the step (1) is a mixture of a polyester polyol or a polyether polyol and a polyol having a carboxyl group,
In the step (1), the polyol component is reacted with the tertiary amine in a state where the polyester polyol or the polyether polyol and the polyol having the carboxyl group are mixed with each other,
Wherein the amount of the tertiary amine used in the step (1) is 1 to 4% by weight based on 100% by weight of the total of the polyol component and the isocyanate component to be used.
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