KR101802504B1 - Method of manufacturing resistive film for bolometer and method of manufacturing bolometer - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 기판 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계; 상기 유기금속화합물층을 플라즈마 처리하는 단계; 및 플라즈마 처리를 수행하고, 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법에 의하면 낮은 비저항과 높은 온도계수를 갖는 볼로미터용 저항 박막과 서미스터 볼로미터가 가능하게 된다. The method for manufacturing a resistive thin film for a bolometer according to the present invention includes the steps of preparing a mixed solution by mixing an organic metal compound precursor solution containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, manganese, and copper into an organic solvent; Forming an organic metal compound layer on the substrate by a liquid phase process using the mixed solution; Subjecting the organic metal compound layer to plasma treatment; And a step of performing plasma treatment and subsequent heat treatment of the organic metal compound layer in an oxidizing atmosphere to change into an oxide resistive thin film. According to the method for manufacturing a resistive thin film for a bolometer according to the present invention, a resistive thin film for a bolometer and a thermistor bolometer having a low resistivity and a high temperature coefficient can be realized.
Description
본 발명은 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박막의 미세구조를 균일하게 하고 낮은 온도에서 박막을 형성할 수 있는 볼로미터용 저항 박막 제조방 및 볼로미터 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a resistive thin film for a bolometer and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a resistive thin film for a bolometer and a method of manufacturing the same that can uniformize the microstructure of the thin film and form a thin film at a low temperature. will be.
볼로미터(Bolometer)는 적외선 검출기로서, 적외선의 흡수로 인한 온도 상승으로 센서의 전기저항이 변화하는 것을 이용하여 적외선의 변화를 감지한다. 적외선 검출기에는 광자형(Photon-type)과 열형(Thermaltype)이 있는데, 광자형의 경우에는 성능은 뛰어나나 액체질소 냉각기가 필요하여 생산비용이 많이 드는 단점이 있어서 냉각기가 필요 없고 생산비용이 저렴한 열형이 일반적으로 널리 쓰이고 있으며, 볼로미터는 열형 적외선 검출기의 일종이다. Bolometer is an infrared detector that detects the change of infrared rays by using the change of the electric resistance of the sensor due to temperature rise due to the absorption of infrared rays. The infrared detector has photon-type and thermaltype. In the case of photon type, the performance is excellent, but liquid nitrogen cooler is required, which is a costly production cost. Therefore, there is no need for a cooler, Is commonly used, and the bolometer is a type of thermal infrared detector.
열형은 광자형보다 적외선을 감지하는 정밀도가 낮은 단점이 있기 때문에 볼로미터의 성능 향상이 요구되고, 볼로미터의 성능을 향상시키는 방법으로는 구조적 변화를 주는 방법과 볼로미터 물질의 특성을 향상시키는 방법이 있다. Since the thermal type has a disadvantage that it is less sensitive to infrared than the photon type, the performance of the bolometer is required to be improved. As a method of improving the performance of the bolometer, there is a method of changing the structure and a method of improving the characteristics of the bolometer material.
물질특성을 통한 성능 향상의 방법에서는 볼로미터에 사용되는 열저항 물질이 높은 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistance: TCR), 낮은 비저항(Resistivity), 낮은 1/f 노이즈(Noise)를 갖는 특성이 있어야 하고, IC 공정과의 호환성, 제조공정의 단순화 및 제조비용의 저렴화, 안정적인 전기적 특성 및 높은 재현성 등을 만족하여야 한다.In the method of improving performance through material properties, the thermal resistance material used in the bolometer must have a high temperature coefficient of resistance (TCR), low resistivity, and low 1 / f noise , Compatibility with IC process, simplification of manufacturing process, reduction of manufacturing cost, stable electric characteristics and high reproducibility.
현재 사용되고 있는 볼로미터용 물질에는 티타늄(Ti)과 같은 금속을 일부 사용하기도 하지만, 비정질 실리콘(a-Si)이나 금속 산화막의 일종인 산화바나듐(VOx)을 주로 사용해 오고 있으며, 그 외에 YBaCuO, GeSiO, Poly Si-Ge,BiLaSrMnO, NiO 등 다양한 세라믹 기반 소재의 개발이 진행 중이다. In recent years, vanadium oxide (VOx), which is a type of amorphous silicon (a-Si) or a metal oxide film, has been mainly used as a material for the bolometer used at present, and YBaCuO, GeSiO, Poly-Si-Ge, BiLaSrMnO, and NiO are being developed.
금속박막은 상온저항이 매우 낮다는 장점을 가지지만 TCR값이 매우 작아 소자의 응답특성(Responsivity)을 향상시켜야 하는 문제가 있으며, 비정질 실리콘(a-Si)은 TCR값이 높아 응답특성이 좋고 반도체 공정에서 통상적으로 사용하는 플라즈마 화학 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD)법에 의해 안정된 특성을 갖는 박막을 쉽게 증착할 수 있는 장점이 있지만, 다른 물질보다 비교적 높은 비저항과 1/f 노이즈를 갖고, 볼로미터용 저항 박막으로 사용할 경우에 그 두께가 매우 얇아 열용량이 낮기 때문에 열시상수 유지를 위해 열전도를 낮게 유지할 수 있는 설계가 필요하다는 단점을 가진다. Although the metal thin film has an advantage that the resistance at room temperature is very low, there is a problem that the TCR value is very small to improve the responsivity of the device. The amorphous silicon (a-Si) has a high TCR value, (PECVD) method which is commonly used in the process of the present invention, it is possible to easily deposit a thin film having stable characteristics, but it has a relatively high specific resistance and 1 / f noise , It is disadvantageous in that it is necessary to design a structure that can keep the thermal conductivity low to maintain the constant water temperature because the thickness is very thin and the heat capacity is low when used as a resistance thin film for a bolometer.
또한, 가장 널리 사용되는 물질인 산화바나듐(VOx)은 -2%/K 내외의 높은 TCR값을 가지고 낮은 비저항을 가지지만, VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상태의 물질이 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상태로 상태변화를 겪게 되어 재현성을 얻기 어려우므로 정교한 공정이 요구되고, 안정된 박막 증착을 위해서는 이온빔스퍼터링(Ion Beam Sputtering) 장치와 같은 고가의 특수한 장비와 500℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점들을 가지고 있다. In addition, vanadium oxide (VOx), which is the most widely used substance, has a low specific resistance with a high TCR value of about -2% / K, but there are numerous intermediate substances such as VO2, V2O3 and V2O5, And it is difficult to obtain reproducibility because it undergoes a state change from an insulator or a semiconductor to a metal state. In order to deposit a stable film, a special equipment such as an ion beam sputtering device and a high- It has problems to be solved.
이에, 일반적인 금속유기화합물 분해법을 이용하여 저온에서 박막을 형성하는 시도를 하였다. 하지만, 볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막이 기판과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층이 형성될 수 있는데, 금속유기화합물 분해법으로 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상에서 15시간의 유지시간을 나타내었다.Thus, attempts have been made to form a thin film at a low temperature using a general metal organic decomposition method. However, in order to minimize the thermal conduction from the surrounding environment to the resistance thin film for the bolometer when forming the bolometer, the resistance thin film is separated from the substrate by the spacing space and separated therefrom so as to reduce the organic material sacrifice such as polyimide Layer can be formed. In the case of the thin film deposited by the decomposition method of metal organic compound, the optimum subsequent annealing temperature was maintained at 450 ° C or more for 15 hours.
일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 전술한 유기물 희생층에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 박막의 미세구조가 불균일해지고 박막의 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다. When a thin film formed by a general metal organic decomposition method is applied to a resistive thin film for a real bolometer, bubbling problems may occur in the organic sacrificial layer described above, and the microstructure of the thin film may become uneven and the electrical characteristics of the thin film may deteriorate.
또한, CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로의 경우 450℃ 이상의 고온으로 열처리하면 손상될 수 있기 때문에 볼로미터의 온도감지물질의 증착공정이 450℃ 미만으로 제한되어 단결정과 같은 재료를 사용할 수 없어 다양한 온도감지물질의 선정이 제한될 수 있다는 문제점이 있다.In the case of a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) readout circuit, since the process of depositing the temperature sensing material of the bolometer is limited to less than 450 ° C. because it can be damaged by heat treatment at a high temperature of 450 ° C. or more, There is a problem that the selection of the sensing material may be limited.
본 발명은 박막의 미세구조를 균일하게 하고, 낮은 열처리온도에서 박막을 제조할 수 있는 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a resistive thin film for a bolometer and a method for manufacturing a bolometer, which can uniformize the microstructure of the thin film and manufacture the thin film at a low heat treatment temperature.
본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 기판 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계; 상기 유기금속화합물층을 플라즈마 처리하는 단계; 및 플라즈마 처리된 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.The method for manufacturing a resistive thin film for a bolometer according to an embodiment of the present invention includes: preparing a mixed solution by mixing an organic metal compound precursor solution containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, manganese, and copper into an organic solvent; Forming an organic metal compound layer on the substrate by a liquid phase process using the mixed solution; Subjecting the organic metal compound layer to plasma treatment; And a step of subjecting the plasma-treated organic metal compound layer to subsequent heat treatment in an oxidizing atmosphere to change into an oxide resistance thin film.
상기 산화물 저항 박막은 금속유기화합물 분해법으로 형성될 수 있다.The oxide-resistant thin film may be formed by a metal organic decomposition method.
상기 플라즈마 처리 단계 이전에, 상기 유기금속화합물층을 예비 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include pre-heat treating the organic metal compound layer before the plasma treatment step.
상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The subsequent heat treatment may be performed at a temperature ranging from 330 ° C to 430 ° C.
상기 산화물 저항 박막은 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고, (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.The oxide resistive thin film is made of a spinel crystal phase and may have a composition of (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 .
상기 산화물 저항 박막의 결정립 크기는 10nm 내지 70nm일 수 있다.The grain size of the oxide-resistant thin film may be 10 nm to 70 nm.
상기 산화물 저항 박막의 두께는 30nm 이상 100nm 이하일 수 있다.The thickness of the oxide-resistant thin film may be 30 nm or more and 100 nm or less.
상기 산화물 저항 박막은 0.1 내지 14.3의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 가질 수 있다.The oxide resistant film may have a 3 + Mn / Mn + 4 ratio of 0.1 to 14.3.
상기 산화물 저항 박막은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.30이다.The oxide-resistant thin film may have a composition of a compound represented by the following formula (1). (Ni, Mn) 1-x Cu x ] 3 O 4 , and x is 0.20? X? 0.30.
상기 산화물 저항 박막은 하기 화학식 2의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 2> [(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.The oxide-resistant thin film may have a composition of a compound represented by the following formula (2). [Formula 2] [(Ni y Mn 1-y ) Cu] 3 O 4 , and y is 0.1? Y? 0.4.
상기 산화물 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있다.The resistance temperature coefficient of the oxide resistive thin film may be -1.3% / K to -2.3% / K.
상기 산화물 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.The oxide resistive thin film may have a resistivity value of 100? Cm or less at room temperature.
본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층 상에 상기 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a bolometer, including: providing a substrate on which a signal processing circuit is formed; Forming a plurality of metal pads spaced apart from the upper surface of the substrate to transmit an electric signal of the signal processing circuit; Forming an organic sacrificial layer on the substrate; Forming a resistive thin film for a bolometer on the organic sacrificial layer by the manufacturing method; And patterning the organic sacrificial layer and the resistive thin film.
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지기둥을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Forming a support column having one side connected to the metal pad and the other side connected to the resistance thin film.
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.And removing the organic sacrificial layer.
본 발명의 실시 예에 따르면, 유기금속화합물층을 플라즈마 처리함으로써 유기금속화합물층에 결정 핵을 형성하여 결정립 성장을 유도할 수 있고, 유기금속화합물층을 후속 열처리하여 산화물 저항 박막을 형성함으로써 고온의 열처리 없이 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 열처리 온도에서 볼로미터용 저항 박막을 안정적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 산화물 저항 박막이 높은 저항온도계수, 낮은 비저항 특성을 갖는 볼로미터용 저항체를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, crystal nuclei can be formed in the organic metal compound layer by plasma-treating the organic metal compound layer to induce crystal growth, and the oxide metal thin film is formed by subsequent heat treatment of the organic metal compound layer, The resistance thin film for the bolometer can be stably formed at a low heat treatment temperature at which the processing circuit is not damaged. Accordingly, the oxide thin film having a spinel structure can form a resistor for a bolometer having a high resistance temperature coefficient and a low resistivity.
또한, 플라즈마 처리를 통해 결정립 성장을 유도하면 산화물 저항 박막의 미세구조가 균일하게 되어 박막의 결정구조가 개선될 수 있다.In addition, if crystal growth is induced by plasma treatment, the microstructure of the oxide-resistant thin film becomes uniform, and the crystal structure of the thin film can be improved.
게다가, 볼로미터용 저항 박막은 스피넬(Spinel) 구조를 갖기 때문에 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터의 제작을 가능하게 할 수 있고, 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 유기물 희생층인 폴리이미드 버블링이 발생하지 않을 수 있다.In addition, since the resistance thin film for a bolometer has a spinel structure, it is possible to manufacture a bolometer having an excellent precision and an improved temperature stability, and when applied to a resist thin film for an actual bolometer, a polyimide bubbling May not occur.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 미세구조를 비교한 사진들.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 TCR 값을 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a resistive thin film for a bolometer according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a structure of a spin coater according to an embodiment of the present invention;
FIG. 3 is a photograph comparing the microstructure of the thin film according to the embodiment of the present invention and the thin film of the comparative example.
FIG. 4 is a graph showing resistivity values of a thin film according to an embodiment of the present invention. FIG.
5 is a graph showing the percentage + 3 + Mn / Mn thin film 4 in accordance with an embodiment of the invention.
FIG. 7 is a graph showing TCR values according to temperature of a thin film according to an embodiment of the present invention. FIG.
7 is a sectional view showing a manufacturing process of a bolometer according to an embodiment of the present invention;
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 상세하게 설명하기 위해 도면은 과장될 수 있고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know. To illustrate the invention in detail, the drawings may be exaggerated and the same reference numbers refer to the same elements in the figures.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a resistive thin film for a bolometer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a spin coater according to an embodiment of the present invention.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막(240) 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(130)을 준비하는 단계; 상기 혼합용액(130)을 이용하여 액상 공정으로 기판(110) 상에 유기금속화합물층(120)을 형성하는 단계; 상기 유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리하는 단계; 및 플라즈마 처리된 상기 유기금속화합물층(120)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막(240)으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, a method for manufacturing a resistive
또한, 상기 플라즈마 처리 단계 이전에, 상기 유기금속화합물층(120)을 예비 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, before the plasma treatment step, the organic
우선, 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매를 혼합하여 혼합용액(130)을 준비할 수 있다. 유기금속화합물은 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.First, a
Ni-Mn-Cu계 MOD(Metal Organic Decomposition) 용액 즉, 혼합용액(130)을 제조하기 위해 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물의 전구체 용액에 유기 용매인 아세트산부틸(butyl acetate)을 첨가하여 혼합용액(130)을 제작할 수 있는데, 제조된 용액은 10시간 이상 교반하여 혼합용액(130)을 준비할 수 있다. In order to prepare a Ni-Mn-Cu MOD (Metal Organic Decomposition) solution, that is, a
아세트산부틸을 이용하면 기판(110)과의 접합성을 향상시킬 수 있고, 아세트산부틸과 같은 유기 용매를 사용하지 않는 경우, 저항 박막(240)이 제조되지 않을 수 있다. The use of butyl acetate can improve the bonding property with the
또한, 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물의 혼합비율은 원하는 조성에 따라서 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 각각의 조성비율을 변화시킬 수 있다.Further, the mixing ratio of the nickel oxide organic compound, the manganese oxide organic compound and the copper oxide organic compound can change the composition ratios of the nickel oxide organic compound, the manganese oxide organic compound and the copper oxide organic compound, respectively, according to the desired composition.
그 다음, 도 2와 같은 스핀코터를 이용하여 기판 상에 혼합용액(130)을 이용하여 유기금속화합물층(120)을 형성할 수 있다. 유기금속화합물층(120)은 후술될 후속 열처리에 의하여 산화물 저항 박막(240)으로 변화할 수 있고, 상기 산화물 저항 박막(240)은 금속유기화합물 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로 형성될 수 있다.Then, the organic
기판(110)을 지지유닛(140) 상에 안착시키고, 노즐(150)을 이용하여 기판(110) 상에 혼합용액(130)을 투여한다. 기판(110)에 혼합용액(130)을 균일하게 도포하기 위해 0.5ml의 혼합용액(130)을 투여할 수 있고, 혼합용액(130)을 도포하면서 지지유닛(140)을 회전시켜 기판(110)을 회전시킬 수 있다. The
이에, 혼합용액(130)이 기판(110)에 고르게 퍼지면서 기판(110) 상에 안정된 두께를 가지도록 코팅될 수 있다. Thus, the
금속유기화합물 분해법으로 유기금속화합물층(120)을 형성하였으나, 이에 한정되지 않고 다양한 액상 공정법이 선택될 수 있다.The organic
금속유기화합물 분해법은 유기금속화합물 전구체 용액을 유기용매에 녹인 혼합용액(130)을 이용하는 습식 화학적 박막 제조방법으로 원하는 화학양론 비를 그대로 유지할 수 있으며, 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 대면적 기판(110)에 신속하게 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나 박막을 결정화하기 위한 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 매우 높아 플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 박막을 증착하면 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(240) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다. The metal organic compound decomposition method is a wet chemical thin film production method using a
유기금속화합물층(120)을 형성한 뒤, 후술할 플라즈마 처리 이전에 유기금속화합물층(120)을 예비 열처리(Burn-out) 할 수 있다.After the organic
혼합용액(130)이 코팅되어 형성된 유기금속화합물층(120) 내에 함유된 용매 또는 유기잔존물은 박막의 품질을 저하시킬 수 있기 때문에 유기금속화합물층(120) 내 용매 또는 유기잔존물을 제거하기 위해 330℃ 내지 430℃의 온도 범위와 후속 열처리 유지시간보다 빠른 유지시간에서 예비 열처리가 수행될 수 있다. Since the solvent or organic residues contained in the organic
예비 열처리는 유기금속화합물층(120) 표면의 기공을 최소화하기 위하여 예를 들어, 10℃/min의 승온 속도보다 더 낮은 승온 속도로 천천히 가열할 수 있다. 천천히 가열하여 유기금속화합물층(120) 표면의 기공을 최소화하고, 유기금속화합물층(120) 내 용매 또는 유기잔존물이 제거되었기 때문에 후속 열처리는 10℃/min의 승온 속도 또는 10℃/min의 승온 속도보다 더 빠른 승온 속도로 가열할 수 있다.The preliminary heat treatment can be slowly performed at a temperature raising rate lower than, for example, a temperature raising rate of 10 캜 / min, in order to minimize pores on the surface of the organic
유기금속화합물층(120)을 예비 열처리 한 뒤, 유기금속화합물층(120)을 플라즈마(Plasma) 처리할 수 있다.After the preliminary heat treatment of the organic
플라즈마 처리란 저진공 챔버 내부에 Ar, H₂, O₂등의 가스를 표면재질에 따라 단독 또는 혼합하여 투입하면서 전기적 에너지를 가하면 가속된 전자의 충돌에 의하여 투입된 가스가 플라즈마 상태로 활성화 되는데, 이러한 플라즈마 상태에서 발생하는 가스의 이온 또는 라디칼 등이 피처리 재료 표면에 충돌하여 표면의 물리 화학적인 변화를 유도하는 것이다.Plasma treatment is a process in which gases such as Ar, H₂, and O₂ are injected into a vacuum chamber, depending on the material of the surface, or when they are injected with electrical energy, the gases injected by the collision of accelerated electrons are activated in a plasma state. Ions or radicals of gas generated in the surface of the target material collide with the surface of the material to be treated to induce a physicochemical change of the surface.
본 발명에 따른 플라즈마 처리는 아르곤 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 산소 플라즈마 처리 중 적어도 어느 하나의 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. The plasma treatment according to the present invention can perform at least one of plasma treatment, argon plasma treatment, hydrogen plasma treatment, and oxygen plasma treatment.
유기금속화합물층(120)을 플라즈마 영역에 위치시켜 유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리하게 되면 활성화된 플라즈마 상태에서 발생하는 아르곤, 수소, 산소 중 어느 하나의 가스 이온이 기판(110)에 형성된 유기금속화합물층(120) 표면에 충돌하게 되고 이에 따라 유기금속화합물층(120)은 유기금속화합물층(120) 표면에 충돌한 아르곤, 수소, 산소 중 어느 하나의 가스 이온으로부터 결정성장용 핵 생성에 필요한 에너지를 공급받아 기판(110)과 유기금속화합물층(120) 사이의 계면 또는 유기금속화합물층(120)의 표면 또는 유기금속화합물층(120) 내부에 결정성장용 핵이 형성될 수 있다. 따라서, 유기금속화합물층(120)에 형성된 핵은 결정성장용 핵으로 작용하여 결정립 성장(Grain growth)을 유도할 수 있고 결정립의 성장을 유도함으로써 낮은 온도에서 산화물 저항 박막(240)이 형성될 수 있다.When the
즉, 플라즈마 처리에 의해 유기금속화합물층(120)의 결정 핵을 형성함으로써 결정립 성장을 유도할 수 있고, 이에 따라 후속 열처리에 의한 저항 박막(240)의 결정립 성장이 용이할 수 있어서 낮은 온도에서 후속 열처리를 수행할 수 있다.That is, the crystal growth can be induced by forming the crystal nuclei of the organic
플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 저항 박막(240)을 증착하게 되면, 저항 박막(240)을 결정화하기 위한 열처리 온도가 450℃ 이상으로 높기 때문에 CMOS 판독회로가 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(240) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다. 따라서, 유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리하여 결정 핵을 형성함으로써 후속 열처리에 의해 결정립 성장이 용이해져 낮은 온도에서 열처리가 수행될 수 있고, 이에 따라 저항 박막(240)이 낮은 온도에서 형성되더라도 균일한 미세구조를 가져 우수한 결정구조를 가질 수 있다.When the resistive
유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리하고, 유기금속화합물층(120)을 산화분위기에서 후속 열처리(Annealing)하여 산화물 저항 박막(240)으로 변화할 수 있다. 상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The organic
유기금속화합물층(120)을 산화물 저항 박막(240)으로 변화시키고, 치밀화 및 결정화 또는 높은 저항온도계수, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈, 우수한 환경적 안정성에 최대한 만족하도록 개선시키기 위하여 유기금속화합물층(120)에 대해서 후속 열처리를 실시할 수 있다.The organic
산화 분위기에서 유기금속화합물층(120)을 산화물 저항 박막(240)으로 변화시키고, 결정 성장을 위한 후속 열처리는 플라즈마 처리를 통해 형성된 유기금속화합물층(120)의 결정 핵을 성장 시켜 결정립을 형성할 수 있고, 형성된 결정립을 성장 및 응집시켜 저항 박막(240)의 결정화가 이루어지도록 할 수 있다.The organic
저항 박막(240)의 결정화는 핵 생성 단계, 초기 결정화 단계, 결정립 성장 및 결정화가 마무리되는 단계 순으로 결정화가 이루어질 수 있는데, 유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리함으로써 기판(110)과 유기금속화합물층(120) 사이 계면에 형성된 결정 핵은 후속 열처리를 통한 초기 결정화와 결정립 성장을 더욱 용이하게 해줄 수 있기 때문에 저항 박막(240)이 쉽게 성장될 수 있어 낮은 온도 예를 들어, 450℃ 이하의 온도에서 후속 열처리가 수행될 수 있다.The crystallization of the resistive
후속 열처리를 통한 저항 박막(240)의 결정화 과정 동안 저항 박막(240)의 부피는 일정하기 때문에 결정립 성장이 진행됨에 따라서 다른 결정립들은 하나의 큰 결정립을 이루기 위해 소멸되어 결정립의 수가 감소할 수 있다.Since the volume of the
플라즈마 처리를 하지 않고, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상에서 15시간의 유지시간을 나타내었다. 즉, 종래에는 유기금속화합물층(120)을 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 높아 플라즈마 처리 없이 일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막(240)에 적용하였을 경우 희생층인 폴리이미드 버블링 문제가 발생할 수 있다. 또한, CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로가 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(240) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도가 요구된다. In the case of the thin film deposited only by general metalorganic decomposition method without plasma treatment, the optimum subsequent heat treatment temperature showed a holding time of 15 hours at 450 ° C. or more. That is, conventionally, when a thin film formed by a general metal organic decomposition method without a plasma treatment is applied to a resistive
이에, 플라즈마 처리에 의해 유기금속화합물층(120)의 결정 핵을 형성함으로써 결정립 성장을 유도할 수 있고, 이에 따라 후속 열처리에 의한 저항 박막(240)의 결정립 성장이 용이할 수 있어서 유기금속화합물층(120)을 종래의 열처리 온도인 450℃보다 더 낮은 온도인 330℃ 내지 430℃의 온도범위에서 후속 열처리를 수행할 수 있다.Therefore, crystal growth can be induced by forming crystal nuclei of the organic
330℃ 미만의 온도에서 후속 열처리가 수행되면, 온도가 충분히 높지 않아 유기금속화합물층(120)이 산화물 저항 박막(240)으로 변화되지 않을 수 있고, 430℃를 초과하는 온도에서 열처리가 수행되면, 온도가 너무 높아 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로가 손상될 수 있다.If the subsequent heat treatment is performed at a temperature lower than 330 캜, the temperature of the organic
따라서, 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막(240) 제조방법의 경우 330℃ 내지 430℃에서의 후속 열처리는 종래기술에서 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리하는 온도보다 낮은 온도이어서 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(110)에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있기 때문에 볼로미터용 저항 박막(240)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다. 또한, 산화물 저항 박막(240) 표면의 미세구조가 균일하고, 저항 박막(240)의 결정성, 표면저항, TCR을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the case of the method for manufacturing the resistance
상기 산화물 저항 박막(240)은 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고, (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.The oxide-resistant
일반적으로 스피넬 구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생된다. 즉, 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping) 메커니즘에 영향을 받기 때문에 팔면체 위치에 서로 다른 전자가의 양이온이 위치하는 것이 전기 전도도 향상에 유리하다.Generally, the electron conduction of a material having a spinel structure (AB 2 O 4 ) is generated by the movement of charge placed at the octahedral position within the spinel structure. In other words, electrical characteristics are influenced by the electronic hopping mechanism due to the difference in the electrons of the positive ions positioned at the center of the oxygen octahedron of the B-site, so that the placement of the positive ions of different electrons at the octahedral site improves the electrical conductivity Do.
(Ni,Mn,Cu)3O4에서는 산소사면체인 A-site의 Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3+가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고, Mn2 +는 A-site로 이동하며, 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Mn3+와 Mn4+의 전자 호핑 확률이 크다.(Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , the Mn 3+ of the B-site is divided into Mn 2 + and Mn 4 + as the Ni 2 + of the A-site, which is an oxygen tetrahedron, moves to the B- , Mn 2 + moves to A-site, and conductivity is generated by electron hopping of Mn 3 + and Mn 4 + which are central octahedron of oxygen. The B-site oxygen octahedron is connected to the edge, and the distance of the ions located at the center of the octahedron is closest, so the probability of electron hopping of Mn 3+ and Mn 4+ is large.
이러한 스피넬 구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되고, 그에 따라 A-site의 Mn2+와 B-site의 Mn4+가 B-site의 Mn3+로 바뀌게 되며 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.When Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 having such a spinel structure, Cu 2 + is introduced into B-site, and Mn 2+ of A-site and Mn 4+ of B- -site to Mn 3+ and can have a composition of (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 .
즉, 스피넬 구조의 전기적 특성은 B-site의 전자 호핑에 의해 설명되며, 구리 이온이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 구조에 첨가되면 스피넬 구조의 A-site 내부에 구리 이온이 Mn2 + 이온과 치환되며 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3 +와 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가하며 이 결과로 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.That is, the electrical properties of the spinel structure are explained by electron hopping of B-site. When copper ions are added to the spinel structure of (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , 2 + ions, and the remaining ions migrate to the B-site to form Mn 4 + , which increases the hopping electrons between Mn 3 + and Mn 4 + . As a result, the resistivity of the thin film can be reduced.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 미세구조를 비교한 사진들이다. FIG. 3 is a photograph of a microstructure of a thin film according to an embodiment of the present invention and a thin film according to a comparative example.
도 3(a)는 비교예에 따른 플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)의 미세구조이고, 도 3(b)는 실시예에 따른 아르곤 플라즈마 처리 및 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)의 미세구조이다. 도 3(c)는 실시예에 따른 수소 플라즈마 처리 및 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)의 미세구조이며, 도 3(d)는 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리 및 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)의 미세구조이다.FIG. 3 (a) is a microstructure of the resistive
도 3을 참조하면, 플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)의 경우 결정립의 성장이 아르곤 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)보다 현저히 결정립 성장이 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, in the case of the resistance
또한, 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)은 아르곤 플라즈마 처리 및 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)에 비해 결정립의 성장이 더 일어난 것을 확인할 수 있고, 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 아르곤 플라즈마 처리 순으로 플라즈마 처리한 저항 박막(240)의 결정립 성장이 효과적으로 일어났다.In addition, it can be seen that the
따라서, 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)이 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240) 또는 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)보다 결정립 성장이 효과적으로 일어났기 때문에 산소 플라즈마 처리가 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240) 또는 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)보다 결정 핵 생성에 효과적일 수 있다.Therefore, since the crystal growth of the resistance
플라즈마 처리한 저항 박막(240)은 플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 증착한 저항 박막(240)보다 플라즈마 처리에 의해 유기금속화합물층(120)의 결정 핵을 형성함으로써 저항 박막(240)의 결정립 성장을 유도할 수 있고, 이에 따라 후속 열처리에 의한 저항 박막(240)의 결정립 성장이 용이할 수 있어서 낮은 온도에서 후속 열처리를 수행할 수 있기 때문에 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리함으로써 생겼던 하부 반도체 기판(110)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있다.The resistive
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing resistivity values of a thin film according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리한 산화물 저항 박막(240)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 비저항 값(Resistivity)은 실시예에 따른 수소 플라즈마 처리한 산화물 저항 박막(240)(예를들어 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 비저항 값(Resistivity)보다 비교적 낮은 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, The resistivity of the oxide-resistive
비저항 값은 저항 박막(240)의 미세구조(결정립 크기)에 영향을 받기 때문에 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)이 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)에 비해 결정립의 성장이 더 일어나 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)보다 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)이 더욱 낮은 비저항 값을 가질 수 있다.Since the resistivity value is influenced by the microstructure (grain size) of the resistive
또한, 상기 산화물 저항 박막(240)의 결정립 크기는 10nm 내지 70nm일 수 있다.In addition, the grain size of the oxide-resistant
저항 박막(240)의 비저항 값은 결정립 크기에 영향을 받기 때문에 결정립의 크기가 10nm 미만이 되면 저항 박막(240)이 낮은 비저항 값을 가지게 되어 저항 박막(240)의 전기 전도에 영향을 미칠 수 있고, 결정립의 크기가 70nm를 초과하게 되면 저항 박막(240) 표면의 거칠기가 증가하고 균일한 미세 구조를 얻을 수 없게 될 수 있다. 따라서, 결정립의 크기는 10nm 내지 70nm일 수 있다.Since the resistivity value of the
플라즈마 처리 한 상기 산화물 저항 박막(240)의 두께는 30nm 이상 100nm 이하일 수 있다.The thickness of the oxide-resistant
유기금속화합물층(120)을 형성하는 과정에서, 혼합용액(130)의 투여시간을 제어하면 유기금속화합물층(120)의 두께를 조절할 수 있다. 혼합용액(130)의 투여시간이 증가될수록 유기금속화합물층(120)의 두께는 두꺼워지고, 혼합용액(130)의 투여시간이 감소할수록 유기금속화합물층(120) 의 두께는 얇아질 수 있다.In the process of forming the organic
30nm 이하의 유기금속화합물층(120)을 제조하는 경우에는 원하는 전기적 특성을 얻을 수 없게 되고, 100nm 이상의 유기금속화합물층(120)을 제조하는 경우에는 전면적으로 균일한 두께의 유기금속화합물층(120)을 형성하기 어렵고 유기금속화합물층(120)의 후속 열처리 공정에서 유기금속화합물층(120) 내부의 유기금속화합물이 표면에 비해 분해되기 어려울 수 있다. 또한, 저항 박막(240)의 전기 전도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 유기금속화합물층(120)의 두께를 30nm 이상 100nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있다. When the organic
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 나타내는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 TCR 값을 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing Mn 3 + / Mn 4 + ratio of a thin film according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is a graph showing a TCR value of a thin film according to an embodiment of the present invention.
도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리 한 저항 박막(240)의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 나타내는 그래프이고, 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따른 수소 플라즈마 처리 한 저항 박막(240)의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 나타내는 그래프이다.5 (a) is a graph showing the Mn 3 + / Mn 4 + ratio of the resistive
도 5를 참조하면, 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 Mn3 +/Mn4 + 비율은 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 Mn3 +/Mn4 + 비율보다 더 큰 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 실시예에 따른 산소 플라즈마 처리한 산화물 저항 박막(240)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 TCR 값은 실시예에 따른 수소 플라즈마 처리한 산화물 저항 박막(240)(예를들어 400℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 TCR 값보다 비교적 높은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, the Mn 3 + / Mn 4 + ratio of the oxygen plasma treated
저항온도계수(TCR)은 저항 박막(240)의 Mn3 +/Mn4 +비율에 의존하기 때문에 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)이 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)에 비해 결정립의 성장이 더 일어날 수 있고, 이에 따라 수소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)보다 산소 플라즈마 처리한 저항 박막(240)이 더 높은 Mn3 +/Mn4 + 비율과 TCR 값을 가질 수 있다.Since the resistance temperature coefficient TCR depends on the ratio of Mn 3 + / Mn 4 + of the resistance
플라즈마 처리 한 상기 산화물 저항 박막(240)은 0.1 내지 14.3의 Mn3+/Mn4+ 비율을 가질 수 있다.The oxide-treated
일반적으로 스피넬 구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생된다.Generally, the electron conduction of a material having a spinel structure (AB 2 O 4 ) is generated by the movement of charge placed at the octahedral position within the spinel structure.
(Ni,Mn,Cu)3O4에서는 산소사면체인 A-site의 Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3+가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고, Mn2 +는 A-site로 이동하며, 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Mn3+와 Mn4+의 전자 호핑 확률이 크다.(Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , the Mn 3+ of the B-site is divided into Mn 2 + and Mn 4 + as the Ni 2 + of the A-site, which is an oxygen tetrahedron, moves to the B- , Mn 2 + moves to A-site, and conductivity is generated by electron hopping of Mn 3 + and Mn 4 + which are central octahedron of oxygen. The B-site oxygen octahedron is connected to the edge, and the distance of the ions located at the center of the octahedron is closest, so the probability of electron hopping of Mn 3+ and Mn 4+ is large.
이러한 스피넬 구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되고, 그에 따라 A-site의 Mn2 +와 B-site의 Mn4 +가 B-site의 Mn3 +로 바뀌게 되며, 이와 같이 Cu 함량을 조절함에 따라 Mn3+/Mn4+ 비율을 조절할 수 있다.When Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 having such a spinel structure, Cu 2 + is incorporated into B-site, and Mn 2 + of A-site and Mn 4 + of B- It is changed to Mn + 3 in -site, as this way control the Cu content can be controlled to Mn 3+ / Mn 4+ ratio.
즉, 스피넬 구조의 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping)에 영향을 받기 때문에 구리 이온이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 구조에 첨가되면 A-site 내부에 구리 이온이 Mn2 + 이온과 치환되며 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3+와 Mn4+간의 호핑 전자가 증가하며 이 결과로 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.That is, the electrical properties of the spinel structure are influenced by electron hopping due to the difference in the cation electrons located at the center of the oxygen octahedron of B-site, so that the copper ion has a spinel structure of (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , The copper ions are replaced with Mn 2 + ions in the A-site, and the remaining ions migrate to the B-site to form Mn 4 + , thereby increasing the hopping electrons between Mn 3+ and Mn 4+ . As a result, The resistivity of the thin film can be reduced.
따라서, Mn3 +와 Mn4 +의 이온들이 B-site에 비슷한 수로 존재하여 Mn3 +/Mn4 +의 비율이 1에 가깝게 되면 Mn3+와 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가하여 전자 호핑이 증가하게 되고, 이에 따라 비저항 값 및 TCR 값이 감소할 수 있다.Therefore, when the ratio of Mn 3 + and Mn 4 + ions is close to 1 at the B-site and the ratio of Mn 3 + / Mn 4 + is close to 1, hopping electrons between Mn 3+ and Mn 4 + So that the resistivity value and the TCR value can be decreased.
하지만, Mn3 +/Mn4 +의 비율이 0.1보다 작게 되면 Mn3 +이 거의 없는 상태로 존재하기 때문에 Mn3 +와 Mn4 + 사이에 호핑할 수 있는 전자가 없게되어 절연체에 가깝게 된다. 반면에 Mn3 +/Mn4 +의 비율이 14.3보다 크게 되면 Mn4 +가 Mn3 +보다 상대적으로 적게 되어 마찬가지로 호핑할 수 있는 전자가 줄어들어 절연체로 될 수 있다.However, since the Mn + 3 / Mn ratio of 4 + it is present as when less than 0.1 Mn 3 + a few state eliminates the to hopping between Mn + 3 and Mn + 4 e is close to an insulator. On the other hand, when the ratio of Mn 3 + / Mn 4 + is larger than 14.3, Mn 4 + becomes relatively smaller than Mn 3 + , so that electrons capable of hopping can be reduced to become insulators.
따라서, 산화물 저항 박막(240)은 0.1 내지 14.3의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 가질 수 있다.Thus, the oxide
한편, 적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(240)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구된다. 볼로미터를 포함하는 적외선 검출기의 작동온도는 일반적으로 상온에서 50℃인데, 이러한 온도 범위에서 볼로미터용 저항 박막(240)의 비저항은 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항이 요구된다. On the other hand, the resistive
즉, 적외선 검출기의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 100Ω·cm 이하의 더욱 낮은 비저항이 요구되는데, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.That is, as the infrared detector is miniaturized, a microbolometer is required. In order to achieve this, a resistivity of 100 Ω · cm or less is required. When the resistivity is more than 100 Ω · cm, the characteristics of the microarray LED and LED package And when the resistance temperature coefficient becomes -1.3% / K or less, it is difficult to control on the circuit.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Cu의 조성비를 갖는 [(Ni,Mn)1-xCux]3O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 표이다.Table 1 shows the resistivity and TCR characteristics of [(Ni, Mn) 1-x Cu x ] 3 O 4 having different Cu composition ratios according to the embodiment of the present invention.
(%/K)TCR
(% / K)
표 1을 참조하면, 상기 산화물 저항 박막(240)은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.30이다.Referring to Table 1, the oxide-resistant
상기 산화물 저항 박막(240)의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있고, 상기 산화물 저항 박막(240)은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.The resistance temperature coefficient of the oxide resistance
산화물 저항 박막(240)의 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4 조성은 금속유기화합물 분해법의 혼합비율에 따라 처음 혼합비율과 실제증착조성이 같게 나올 수 있으며, [(Ni,Mn)1-xCux]3O4 조성에서 Cu 함량인 x에 따라 변화시켜 비저항 값과 저항온도계수를 확인하였다. 이때 Ni은 0.3을 첨가하여 [(Ni0.3Mn0.7)1-xCux]3O4의 조성 함량을 가질 수 있다.[(Ni, Mn) 1 - x Cu x ] 3 O 4 of the oxide resistive
표 1에서 알 수 있듯이, 산화물 저항 박막(240)이 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4 조성에서 Cu가 0.20 내지 0.30의 함량을 가질 때 산화물 저항 박막(240)은 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 저항온도계수와 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 1, when the oxide resistive
(Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되기 때문에, 이러한 스피넬 구조에 전기 전도는 B-site에 위치하는 Cu1+와 Cu2+ 사이에 전자의 호핑(hopping)에 의하여 이루어질 수 있다.When Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , Cu 2 + is incorporated into the B-site. Therefore, the electrical conduction to such a spinel structure is carried out between Cu 1+ and Cu 2+ As shown in FIG.
또한, (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 Cu의 함량 변화에 따라 비저항 값이 변화하고, 이러한 비저항 값은 Cu1 +/Cu2 + 비율에 의존할 수 있다. 즉, Cu1 +와 Cu2 +비가 증가할수록 Cu1 +와 Cu2 + 사이의 전자 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 되고, 이로 인해 전기 전도도가 증가하기 때문에 비저항 값이 감소하여 [(Ni,Mn)1-xCux]3O4에 Cu가 0.20 내지 0.30의 함량을 가질 때 100Ωcm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.In addition, when Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , the specific resistance changes depending on the content of Cu, and the specific resistance value may depend on the Cu 1 + / Cu 2 + ratio. That is, as the ratio of Cu 1 + and Cu 2 + increases, the electron hopping between Cu 1 + and Cu 2 + occurs more and the electrical conductivity increases, ) 1-x Cu x ] 3 O 4 and Cu has a content of 0.20 to 0.30, it can have a specific resistance value of 100 Ωcm or less.
한편, (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가됨에 따라서 비저항 값은 감소하는 것과 함께 적외선 검출 소자의 볼로미터 저항체가 가져야하는 또 다른 주요 특성인 저항온도계수의 절대값도 감소하게 된다. On the other hand, as Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , the resistivity value decreases and the absolute value of the resistance temperature coefficient, which is another main characteristic that the IR sensor has to have, also decreases.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(240)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되며, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.The resistive
본 발명에 따른 산화물 저항 박막(240)은 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4에 Cu가 0.20 내지 0.30의 함량을 가질 때 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항 값을 가지면서도 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 높은 저항온도계수를 가질 수 있다. The oxide-resistant
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Ni의 조성비를 갖는 [(NiyMn1-y)Cu]3O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 표이다.Table 2 shows the resistivity and TCR characteristics of [(Ni y Mn 1-y ) Cu] 3 O 4 having different Ni composition ratios according to the embodiment of the present invention.
(Ω·cm)Resistivity
(Ω · cm)
(%/K)TCR
(% / K)
표 2를 참조하면, 상기 산화물 저항 박막은 하기 화학식 2의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 2> [(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.Referring to Table 2, the oxide-resistant thin film may have a composition of a compound represented by the following formula (2). [Formula 2] [(Ni y Mn 1-y ) Cu] 3 O 4 , and y is 0.1? Y? 0.4.
상기 산화물 저항 박막(240)의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있고, 상기 산화물 저항 박막(240)은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.The resistance temperature coefficient of the oxide resistance
[(NiyMn1 -y)Cu]3O4 조성은 금속유기화합물 분해법의 혼합비율에 따라 처음 혼합비율과 실제증착조성이 같게 나올 수 있으며, [(NiyMn1 -y)Cu]3O4 조성에서 Ni 함량인 y에 따라 변화시켜 비저항 값과 저항온도계수를 확인하였다. 이때 Cu는 0.22를 첨가하여 [(NiyMn1-y)0.78Cu0.22]3O4의 조성 함량을 가질 수 있다. [(Ni y Mn 1 -y ) Cu] 3 O 4 The composition can be the same as the initial mixing ratio and the actual deposition composition depending on the mixing ratio of the metal organic compound decomposition method. [(Ni y Mn 1 -y ) Cu] 3 O 4 The resistivity and the resistance temperature coefficient were confirmed by varying the y content, y, in the composition. At this time, Cu may be added in an amount of 0.22 to have a compositional content of [(Ni y Mn 1-y ) 0.78 Cu 0.22 ] 3 O 4 .
표 2에서 알 수 있듯이, 산화물 저항 박막(240)이 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4에 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질 때 볼로미터용 저항 박막(240)은 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 저항온도계수와 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있고, Ni 함량이 0.1 및 0.2인 경우 약 20Ω·cm 정도의 낮은 비저항 값을 나타낸 반면, 0.3 및 0.4인 경우 50Ω·cm 이상의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 2, when the oxide resistive
산소사면체인 A-site Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3 +가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고 Mn2 +는 A-site로 이동하며 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. As the oxygen tetrahedron A-site Ni 2 + migrates to the B-site which is the octahedron of oxygen, Mn 3 + of B-site is divided into Mn 2 + and Mn 4 + , Mn 2 + moves to A-site, Conductivity is generated by electron hopping of the central ions Mn 3 + and Mn 4 + .
이러한 스피넬 구조에 전기 전도는 B-site에 위치하는 Mn3 +와 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)에 의하여 이루어지기 때문에, 산소팔면체 자리에 있는 Ni2 +이 더 많을수록 Mn4 +가 더 많이 형성되어 Mn3 +와 Mn4+의 전자 호핑에 의해 더 낮은 비저항 값을 가질 수 있다.In this spinel structure, electric conduction is because achieved by hopping (hopping) of the electron between the Mn 3 + and Mn 4 + which is located in the B-site, a Ni 2 + in the oxygen octahedral sites further more Mn 4 + no It is formed a lot may have a lower specific resistance values by electron hopping of Mn + 3 and Mn 4+.
Ni 함량이 0.1, 0.2인 박막은 0.3, 0.4인 박막보다 산소팔면체 자리에 있는 Ni2 +가 더 많을 수 있는데, Ni2 +가 증가하면 스피넬 구조의 A-site 내부에 Ni2 +가 Mn2 +와 치환되며 B-site로 이동하고, 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3 +과 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가할 수 있다. 즉, 산소팔면체의 B-site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가가 변화하도록 유도하고 이에 따라 Mn4 +가 Mn3 +보다 상대적으로 많게 되어 호핑할 수 있는 전자가 증가하여 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.Ni content is 0.1 and 0.2 of the thin film was 0.3, 0.4 There films can than Ni 2 + a have more in the oxygen octahedral sites, Ni 2 + is increased when Ni 2 + inside the spinel structure, A-site is Mn 2 + And B-site, and the remaining ions migrate to B-site to form Mn 4 + , which may increase the hopping electrons between Mn 3 + and Mn 4 + . In other words, Ni 2 + present in the B-site of the octahedron induces a change in valence from Mn 3 + to Mn 4 + , and thus the number of electrons capable of hopping increases as Mn 4 + becomes relatively larger than Mn 3 + So that the resistivity of the thin film can be reduced.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(240)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되며, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.The resistive
본 발명에 따른 산화물 저항 박막(240)은 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4에서 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질 때 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항 값을 가지면서도 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 높은 저항온도계수를 가질 수 있다. The oxide-resistant
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도이다. 7 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of a bolometer according to an embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판(210)을 제공하는 단계; 상기 기판(210) 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드(220)를 형성하는 단계; 상기 기판(210) 상에 유기물 희생층(230)을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층(230) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막(240)을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층(230) 및 상기 저항 박막(240)을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 7, a method of manufacturing a bolometer according to another embodiment of the present invention includes: providing a
우선, 신호처리 회로(미도시)가 형성된 기판(210)을 제공할 수 있다.(도 7(a)) 이러한 기판(210)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다.First, a
신호처리 회로가 형성된 기판(210) 상에 스퍼터링 증착법과 같은 물리적 기상 증착법으로 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(220)를 증착할 수 있다. 이러한 금속패드(220)는 물리적 기상 증착법으로 증착할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 증착방법으로 증착할 수 있다. A
금속패드(220)를 증착한 뒤, 금속패드(220) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 금속패드(220)를 남기게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 기판(210) 상에 이격 형성되어, 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(220) 패턴이 형성될 수 있다. After the
이러한 금속패드(220)는 후술되는 지지기둥(250)의 전도성 물질과 접촉되어 저항 박막(240)에 연결될 수 있다.The
그 다음, 후술될 이격공간(260)을 형성시키기 위하여 유기물 희생층(230)을 금속패드(220)가 형성된 기판(210) 상에 스핀 코팅(spin coating)법 등에 의하여 도포할 수 있다.(도 7(b)) 유기물 희생층(230)은 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드(polyimide)를 이용할 수 있다.Next, the organic
유기물 희생층(230)을 형성한 후, 유기물 희생층(230) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막(240)을 형성할 수 있다.After forming the organic
볼로미터용 저항 박막(240)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서, 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고 주요성분으로 니켈, 망간, 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4 의 조성을 가질 수 있으며, 산화물 저항 박막(240)의 조성은 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 표현될 수 있다.The resistance
<화학식 1> [(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.30이다. (Ni, Mn) 1-x Cu x ] 3 O 4 , and x is 0.20? X? 0.30.
(Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 Cu의 함량 변화에 따라 비저항 값이 변화하고, 이러한 비저항 값은 Cu1+/Cu2+ 비율에 의존할 수 있다. 즉, Cu1 +와 Cu2 +비가 증가할수록 Cu1 +와 Cu2 + 사이의 전자 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 되고, 이로 인해 전기 전도도가 증가하기 때문에 비저항 값이 감소하여 [(Ni,Mn)1-xCux]3O4에 Cu가 0.20 내지 0.30의 함량을 가질 때 100Ωcm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.When Cu is added to (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 , the specific resistance changes depending on the content of Cu, and the specific resistance value may depend on the ratio of Cu 1+ / Cu 2+ . That is, as the ratio of Cu 1 + and Cu 2 + increases, the electron hopping between Cu 1 + and Cu 2 + occurs more and the electrical conductivity increases, ) 1-x Cu x ] 3 O 4 and Cu has a content of 0.20 to 0.30, it can have a specific resistance value of 100 Ωcm or less.
<화학식 2> [(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.[Formula 2] [(Ni y Mn 1-y ) Cu] 3 O 4 , and y is 0.1? Y? 0.4.
산소사면체인 A-site Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3 +가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고 Mn2 +는 A-site로 이동하며 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. 즉, 산소팔면체의 B-site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가가 변화하도록 유도하고 이에 따라 Mn4 +가 Mn3 +보다 상대적으로 많게 되어 호핑할 수 있는 전자가 증가하여 박막의 비저항 값이 감소하여 [(NiyMn1-y)Cu]3O4에 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질때 100Ωcm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.As the oxygen tetrahedron A-site Ni 2 + migrates to the B-site which is the octahedron of oxygen, Mn 3 + of B-site is divided into Mn 2 + and Mn 4 + , Mn 2 + moves to A-site, Conductivity is generated by electron hopping of the central ions Mn 3 + and Mn 4 + . In other words, Ni 2 + present in the B-site of the octahedron induces a change in valence from Mn 3 + to Mn 4 + , and thus the number of electrons capable of hopping increases as Mn 4 + becomes relatively larger than Mn 3 + The resistivity value of the thin film is decreased to have a specific resistance value of 100 Ωcm or less when Ni has a content of 0.1 to 0.4 in [(Ni y Mn 1-y ) Cu] 3 O 4 .
또한, 이러한 저항 박막(240)은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(130)을 준비하는 단계; 상기 혼합용액(130)을 이용하여 액상 공정으로 기판(110) 상에 유기금속화합물층(120)을 형성하는 단계; 상기 유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리하는 단계; 및 플라즈마 처리된 상기 유기금속화합물층(120)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막(240)으로 변화하는 단계를 통해 형성될 수 있다.The resistive
유기금속화합물층(120)은 금속유기화합물 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로 기판(110) 상에 형성될 수 있고, 후속 열처리를 통하여 산화물 저항 박막(240)으로 변화할 수 있다.The organic
유기금속화합물층(120)을 플라즈마 처리 하지 않고, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃에서 15시간의 유지시간을 나타내었다. 일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막(240)에 적용하였을 경우 희생층인 폴리이미드 버블링 문제가 발생하고 신호처리 회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도와 짧은 유지시간이 요구된다.In the case of the thin film formed by the general metal organic decomposition method without plasma treatment of the
즉, 플라즈마 처리 없이 금속유기화합물 분해법으로 형성된 유기금속화합물층(120)은 박막을 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 매우 높아 금속유기화합물 분해법으로만 박막을 증착하게 되면 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(240) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다. That is, the
이에, 플라즈마 처리에 의해 유기금속화합물층(120)의 결정 핵을 형성함으로써 결정립 성장을 유도할 수 있고, 이에 따라 후속 열처리에 의한 저항 박막(240)의 결정립 성장이 용이할 수 있어서 유기금속화합물층(120)을 종래의 열처리 온도인 450℃보다 더 낮은 온도인 330℃ 내지 430℃의 온도범위에서 후속 열처리를 수행할 수 있다.Therefore, crystal growth can be induced by forming crystal nuclei of the organic
종래기술에서 볼로미터용 저항 박막(240)을 열처리하는 온도보다 비교적 낮은 온도이기 때문에 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(110)에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있다. Since the temperature of the resistive
이러한 방법으로 제조된 저항 박막(240)은 전기적 특성이 향상되어 상온에서의 비저항 값(Resistivity)이 100Ωcm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)가 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있다. 이에, 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시킬 수 있다.The resistance
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주요성분으로 니켈, 망간, 구리를 참유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가지는 산화물 저항 박막(240)을 낮은 후속 열처리 온도와 단순한 공정을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 이러한 산화물 저항 박막(240)은 종래에 볼로미터용 저항체로서 주로 이용되는 바나듐 산화물이나 비정질 실리콘 등에 비하여 낮은 비저항, 높은 TCR 값, 낮은 노이즈 특성을 가질 수 있다. As described above, according to the present invention, the oxide-resistant
아울러 본 발명에 따른 산화물 저항 박막(240)을 볼로미터용 저항 박막으로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.In addition, when the oxide-resistant
기판(210) 상에 유기물 희생층(230) 및 저항 박막(240)이 형성되면, 저항 박막(240) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 유기물 희생층(230) 및 저항 박막(240)이 남아있게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 유기물 희생층(230)과 저항박막을 패터닝하여 금속패드(220) 일부가 노출되도록 할 수 있다. (도 7(c))When the organic
그 다음, 일측이 상기 금속패드(220)와 연결되고 타측이 상기 저항 박막(240)과 연결되는 지지기둥(250)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. (도 7(d))The method may further include forming a
지지기둥(250)은 금속패드(220)와 저항 박막(240)을 연결하여 저항 박막(240)을 지지하는데, 이러한 지지기둥(250)은 금속패드(220)로부터 상부로 연장된 적어도 한 쌍의 지지기둥(250) 형상으로 이루어질 수 있다.The
지지기둥(250)의 돌출 부위의 하면과 맞닿는 부위에 저항 박막(240)이 접촉될 수 있고, 저항 박막(240)을 지지할 수 있도록 충분한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 전도성 및 기계적 안정성을 위하여 알루미늄이나 티타늄, 텅스텐과 같은 단일 혹은 복합 금속을 사용할 수 있다.The resistance
또한, 지지기둥(250)은 기판(210)과 저항 박막(240)을 전기적으로 연결하는 전도층(미도시)을 더 포함할 수 있는데, 지지기둥(250)의 전도층은 저항 박막(240)과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다. The supporting
전도성 물질을 포함하는 지지기둥(250)을 형성하는데 지지기둥(250)은 저항 박막(240)을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 저항 박막(240)과 금속패드(220)를 통해 신호처리 회로가 전기적으로 연결되게 할 수 있다.The
그 다음, 상기 유기물 희생층(230)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. (도 7(e)) 유기물 희생층(230)은 산소를 포함하는 반응가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거하여 도 7(e)에 도시된 바와 같이 이격공간(260)을 형성할 수 있다. Then, the organic
유기물 희생층(230)이 형성된 기판(210)과 저항 박막(240) 사이의 공간은 이격공간(260)으로 남게되고, 이격공간(260)의 이격간격에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다.The space between the
따라서, 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(240)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(240)이 기판(210)과 서로 접촉되지 않고 이격공간(260)에 의해 이격되어 분리되도록 할 수 있다.Therefore, in order to minimize the thermal conduction from the surrounding environment to the resistive
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although the present invention has been described in detail with reference to the specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be defined by the appended claims, as well as the appended claims.
110,210 : 기판 120 : 유기금속화합물층
130 : 혼합용액 140 : 지지유닛
150 : 노즐 220 : 금속패드
230 : 유기물 희생층 240 : 저항 박막
250 : 지지기둥 260 : 이격공간110, 210: substrate 120: organic metal compound layer
130: mixed solution 140: supporting unit
150: nozzle 220: metal pad
230: organic sacrificial layer 240: resistive thin film
250: support column 260: spacing space
Claims (15)
상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 기판 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계;
상기 유기금속화합물층을 플라즈마 처리하는 단계; 및
플라즈마 처리된 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 플라즈마 처리하는 단계에서는 상기 유기금속화합물층에 결정 핵이 형성되고,
상기 후속 열처리하는 단계에서는 상기 결정 핵이 성장하여 상기 유기금속화합물층이 스피넬(Spinel) 결정 구조로 이루어지는 산화물 저항 박막으로 변화되며,
상기 산화물 저항 박막은 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가지고, 0.1 내지 14.3의 Mn3+/Mn4+ 비율을 갖는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
Preparing a mixed solution by mixing an organic metal compound precursor solution containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, manganese, and copper into an organic solvent;
Forming an organic metal compound layer on the substrate by a liquid phase process using the mixed solution;
Subjecting the organic metal compound layer to plasma treatment; And
Treating the plasma-treated organic metal compound layer in an oxidizing atmosphere,
In the plasma treatment step, crystal nuclei are formed in the organic metal compound layer,
In the subsequent heat treatment step, the crystal nuclei are grown to change the organic metal compound layer into an oxide thin film having a spinel crystal structure,
The oxide-resistive thin film has a composition of (Ni, Mn, Cu) 3 O 4 and has a Mn 3+ / Mn 4+ ratio of 0.1 to 14.3 A method for manufacturing a resistive thin film for a bolometer.
상기 플라즈마 처리 단계 이전에,
상기 유기금속화합물층을 예비 열처리하는 단계를 더 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Before the plasma treatment step,
Further comprising a preliminary heat treatment of the organic metal compound layer.
상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the subsequent heat treatment is performed in a temperature range of 330 캜 to 430 캜.
상기 산화물 저항 박막의 결정립 크기는 10nm 내지 70nm인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the grain size of the oxide-resistant thin film is 10 nm to 70 nm.
상기 산화물 저항 박막의 두께는 30nm 이상 100nm 이하인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the oxide-resistant thin film is 30 nm or more and 100 nm or less.
상기 산화물 저항 박막은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 갖는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
<화학식 1>
[(Ni,Mn)1- xCux]3O4, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.30이다.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide thin film has a composition of a compound represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
[(Ni, Mn) 1 - x Cu x ] 3 O 4 , where x is 0.20? X? 0.30.
상기 산화물 저항 박막은 하기 화학식 2의 화합물 조성을 갖는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
<화학식 2>
[(NiyMn1 -y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide-resistant thin film has a composition of a compound represented by the following formula (2).
(2)
[(Ni y Mn 1 -y ) Cu] 3 O 4 , and y is 0.1? Y? 0.4.
상기 산화물 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the resistance-temperature coefficient of the oxide-resistant thin film is -1.3% / K to -2.3% / K.
상기 산화물 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide resistive thin film has a resistivity value of 100? Cm or less at room temperature.
상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계;
상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계;
상기 유기물 희생층 상에 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항, 및 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막을 형성하는 단계; 및
상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함하는 볼로미터 제조방법.
Providing a substrate on which a signal processing circuit is formed;
Forming a plurality of metal pads spaced apart from the upper surface of the substrate to transmit an electric signal of the signal processing circuit;
Forming an organic sacrificial layer on the substrate;
Forming a resistive thin film for a bolometer in the manufacturing method according to any one of claims 1, 3 to 5, 7, and 9 to 12 on the organic sacrificial layer; And
And patterning the organic sacrificial layer and the resistive thin film.
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지기둥을 형성하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
14. The method of claim 13,
And forming a support column having one side connected to the metal pad and the other side connected to the resistance thin film.
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
14. The method of claim 13,
And removing the organic sacrificial layer.
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KR1020160059671A KR101802504B1 (en) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | Method of manufacturing resistive film for bolometer and method of manufacturing bolometer |
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