KR101799384B1 - Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray - Google Patents

Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray Download PDF

Info

Publication number
KR101799384B1
KR101799384B1 KR1020150133080A KR20150133080A KR101799384B1 KR 101799384 B1 KR101799384 B1 KR 101799384B1 KR 1020150133080 A KR1020150133080 A KR 1020150133080A KR 20150133080 A KR20150133080 A KR 20150133080A KR 101799384 B1 KR101799384 B1 KR 101799384B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrocarbon fuel
precursor
resistant alloy
electrospray
Prior art date
Application number
KR1020150133080A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170034983A (en
Inventor
안효진
이유진
Original Assignee
서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020150133080A priority Critical patent/KR101799384B1/en
Publication of KR20170034983A publication Critical patent/KR20170034983A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101799384B1 publication Critical patent/KR101799384B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 전기분무를 이용한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 탄화수소 연료 및 수증기를 화학반응시켜 수소를 생성하도록 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매를 제조하는 방법으로서, 촉매물질 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 전기분무 방식으로 다공성 내열합금 기지에 코팅하여 촉매물질 전구체막을 형성하는 단계; 및 상기 촉매물질 전구체막이 형성된 다공성 내열합금 기지를 열처리하여, 촉매물질 전구체를 촉매물질로 변환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a process for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst using an electrospray, and a method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst for producing hydrogen by chemically reacting a hydrocarbon fuel and a steam, the catalyst comprising a catalyst precursor and a solvent Coating a solution on a porous heat-resistant alloy base by an electrospray method to form a catalyst precursor film; And heat treating the porous heat-resistant alloy base on which the catalyst precursor film is formed to convert the catalyst precursor into a catalytic material.

Description

전기분무를 이용한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR REFORMING HYDROCARBON FUEL USING ELECTRO-SPRAY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst using an electrospray,

본 발명은 수소를 생산하기 위한 탄화수소 연료 개질 공정에 적용되는 촉매 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅 효율이 우수한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a catalyst manufacturing technology applied to a hydrocarbon fuel reforming process for producing hydrogen, and more particularly, to a method for manufacturing a hydrocarbon fuel reforming catalyst having an excellent coating efficiency.

수소를 생산하는 방법으로 대표적인 것은 촉매 하에서 탄화수소 연료를 수증기로 개질하는 것이다. 예를 들어, 전 세계 수소생산량의 50% 이상을 차지하는 SMR(steam methane reforming; SMR) 플랜트에는 메탄 가스와 수증기가 화학반응할 수 있도록 하는 촉매가 구비되어 있다. A typical example of a method for producing hydrogen is to reform a hydrocarbon fuel into steam under a catalyst. For example, a steam methane reforming (SMR) plant, which accounts for more than 50% of the world's hydrogen production, is equipped with a catalyst that allows methane gas and water vapor to chemically react.

기존의 촉매는 세라믹 기지에 니켈과 같은 촉매 물질이 코팅되어 제조되었다. 그러나, 세라믹 기지는 기하학적 표면적이 500 ㎡/㎥ 정도에 불과하여, 단위 면적당 촉매 코팅량이 많지 않으며, 또한, 열충격에 취약하여 열전달 특성이 좋지 않은 문제점들이 있었다. Conventional catalysts were fabricated by coating a ceramic base with a catalytic material such as nickel. However, the ceramic base has a geometrical surface area of only about 500 m < 2 > / m < 3 >, so that the amount of catalyst coating per unit area is not so large.

이러한 세라믹 기지의 문제점을 해결하고자 다공성 금속 기지에 촉매 물질이 코팅된 촉매가 개발되었으며, 최근에는 다공성 내열합금 기지가 이용되고 있다. 이러한 다공성 내열합금 기지의 경우, 표면적 3,000 ㎡/㎥ 이상의 스폰지 형상으로 넓은 표면적을 가질 수 있다. 아울러, 다공성 내열합금 기지의 경우, 내열충격성 및 열전달 측성이 우수한 장점이 있다. In order to solve the problems of the ceramic base, a catalyst coated with a catalyst material on a porous metal matrix has been developed. Recently, a porous heat-resistant alloy base has been used. In the case of such a porous heat-resistant alloy base, it is possible to have a large surface area in the form of a sponge having a surface area of 3,000 m 2 / m 3 or more. In addition, in the case of a porous heat-resistant alloy base, there is an advantage of excellent heat shock resistance and heat transfer resistance.

다공성 내열합금 기지에 촉매 물질을 코팅하는 방법은 주로 딥 코팅(dip-coating) 방식이 적용되고 있다. 구체적으로, 이 방식은 촉매 물질의 전구체가 용해된 용액에 다공성 내열합금 기지를 침지 및 건조하여 다공성 내열합금 기지 표면에 촉매 물질의 전구체를 코팅한 후, 열처리를 통하여 촉매 물질로 변환하는 과정으로 수행된다. The method of coating a catalyst material on a porous heat-resistant alloy base is mainly applied by a dip-coating method. Specifically, this method is a process of immersing and drying a porous heat-resistant alloy base in a solution in which a precursor of a catalyst material is dissolved, coating a precursor of a catalyst material on the surface of the porous heat-resistant alloy base, do.

그러나 상기 방법의 경우, 다공성 내열합금 기지를 용액에 침지하는 방식으로 수행되어야 하므로, 촉매 물질의 전구체가 다량 필요하고, 용액의 점성도를 일정하게 유지하는 데에 어려움이 많다.
However, in the above method, since the porous heat-resistant alloy base must be immersed in the solution, a large amount of the precursor of the catalyst material is required and it is difficult to keep the viscosity of the solution constant.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-0818262호(2008.04.01. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 촉매 물질 전구체의 습식 함침을 이용한 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법이 개시되어 있다.
As a background art related to the present invention, Korean Patent Registration No. 10-0818262 (published on Apr. 1, 2008) discloses a catalyst for a fuel reforming reaction using wet impregnation of a catalyst material precursor and a method for producing hydrogen using the same Lt; / RTI >

본 발명의 목적은 촉매 물질 전구체의 사용량을 저감할 수 있고, 코팅 효율이 우수한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst for reforming a hydrocarbon fuel, which can reduce the amount of a precursor of a catalyst material and is excellent in coating efficiency.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법은 탄화수소 연료 및 수증기를 화학반응시켜 수소를 생성하도록 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매를 제조하는 방법으로서, 촉매물질 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 전기분무 방식으로 다공성 내열합금 기지에 코팅하여 촉매물질 전구체막을 형성하는 단계; 및 상기 촉매물질 전구체막이 형성된 다공성 내열합금 기지를 열처리하여, 촉매물질 전구체를 촉매물질로 변환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a hydrocarbon fuel reforming catalyst for producing hydrogen by chemically reacting a hydrocarbon fuel and a steam with a catalyst precursor and a solvent Forming a catalyst precursor film by coating a solution on the porous heat-resisting alloy base by an electrospray method; And heat treating the porous heat-resistant alloy base on which the catalyst precursor film is formed to convert the catalyst precursor into a catalytic material.

이때, 상기 촉매물질 전구체는 니켈 클로라이드(Nickel chloride) 및 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel acetate tetrahydrate) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트이다. At this time, the catalyst precursor may include at least one of nickel chloride and nickel acetate tetrahydrate, more preferably nickel acetate tetrahydrate.

또한, 상기 촉매물질 전구체는 용매 100중량부에 대하여 5~15중량부로 포함될 수 있다. The catalyst precursor may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.

또한, 상기 전기 분무는 2시간 내지 4시간동안 수행되는 것이 바람직하다. In addition, the electrospray is preferably performed for 2 to 4 hours.

또한, 상기 열처리는 400~600℃에서 공기 중에서 수행될 수 있다.
The heat treatment may be performed at 400 to 600 ° C in air.

본 발명에 따르면, 다공성 내열합금 기지에 전기 분무 및 열처리를 이용하여 촉매 물질을 코팅함으로써, 다공성 내열합금 고유의 높은 비표면적, 우수한 열적 특성을 갖는 특징을 그대로 가지면서, 코팅되는 촉매량의 제어가 용이하고, 또한, 도 3 및 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 재현성이 우수한 장점을 제공할 수 있다. According to the present invention, the catalytic material is coated on the porous heat-resistant alloy base by using the electrospray and the heat treatment, and it is easy to control the amount of catalyst to be coated while maintaining the inherent high specific surface area and excellent thermal characteristics inherent in the porous heat- And it is also possible to provide an advantage of excellent reproducibility as shown in FIG. 3 and FIG.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 장점을 토대로 수소 가스 생산 효율을 높이는데 기여할 수 있다.
Therefore, the present invention can contribute to enhancement of hydrogen gas production efficiency based on the above advantages.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기분무를 이용한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 이용된 전기분무 코팅 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 형성된 촉매 물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2 에 따라 형성된 촉매 물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 에 따라 형성된 촉매 물질의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 2 에 따라 형성된 촉매 물질의 X-선 광전자 주사법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
FIG. 1 schematically shows a method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst using an electrospray according to an embodiment of the present invention.
2 schematically shows an electrospray coating apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a catalyst material formed according to Example 1. FIG.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a catalyst material formed according to Example 2. FIG.
FIG. 5 shows the X-ray diffraction (XRD) results of the catalyst material formed according to Example 2. FIG.
FIG. 6 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of the catalyst material formed according to Example 2. FIG.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 전기분무를 이용한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for preparing a hydrocarbon fuel reforming catalyst using an electrospray according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기분무를 이용한 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. FIG. 1 schematically shows a method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst using an electrospray according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법은 촉매물질 전구체막 형성 단계(S110) 및 촉매물질 변환 단계(S120)를 포함한다. Referring to FIG. 1, the method for preparing a hydrocarbon fuel reforming catalyst according to the present invention includes a catalyst precursor film forming step (S110) and a catalyst material converting step (S120).

본 발명은 메탄, 메탄올 등과 같은 탄화수소 연료와 수증기를 화학반응시켜 수소를 생성하도록 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst which causes a hydrocarbon fuel such as methane, methanol and the like to chemically react with water vapor to produce hydrogen.

이러한 탄화수소 연료 개질용 촉매는 기지에 촉매 물질이 코팅된 구조를 갖는다. 전술한 바와 같이 세라믹 기지의 경우 비표면적이 넓지 못하고, 열적 특성이 좋지 않은 바 본 발명에서는 이러한 점을 해결할 수 있는 다공성 내열합금을 기지로 이용하였다. 다공성 내열합금은 평균 수백 ㎛ 정도 사이즈의 열린 기공을 갖는 FeCrAl foam, NiCrAl foam 등이 이용 가능하다. Such a hydrocarbon fuel reforming catalyst has a structure in which a catalyst material is coated on a base. As described above, in the case of a ceramic base, the specific surface area is not wide and the thermal characteristics are poor. In the present invention, a porous heat-resistant alloy capable of solving this problem is used as a base. The porous heat-resisting alloy can be FeCrAl foam, NiCrAl foam, or the like having open pores having an average size of about several hundreds of micrometers.

우선, 촉매물질 전구체막 형성 단계(S110)에서는 촉매물질 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 전기분무 방식으로 다공성 내열합금 기지에 코팅하여 촉매물질 전구체막을 형성한다. First, in a catalyst material precursor film forming step (S110), a solution including a catalyst material precursor and a solvent is coated on a porous heat-resistant alloy base by an electrospray method to form a catalyst material precursor film.

전기분무 방식의 코팅(증착)법의 경우, 분무 니들(needle)과 코팅하고자 하는 다공성 내열합금에 사이에 형성된 전기장에 의해서, 니들로부터 다공성 내열합금으로 이동하는 전자의 이동과 함께 용액도 함께 이동을 하여, 미세하고 균일하게 코팅이 가능한 장점이 있다. In the case of the electrodeposition coating (evaporation) method, by the electric field formed between the spray needle and the porous heat-resistant alloy to be coated, the solution moves together with the movement of electrons moving from the needle to the porous heat- So that fine and uniform coating is possible.

본 발명에 적용될 수 있는 전기분무 코팅 조건으로, 시린지(syringe)와 연결된 제1 전극인 니들과 다공성 내열합금 기지(202)가 장착되는 제2 전극(230) 간의 간격을 5~15cm 정도 유지하는 것, 전기장 형성을 위한 DC 파워 서플라이에서 인가되는 전압이 20~25kV인 것, 용액의 피딩 레이트(feeding rate)는 0.01~0.1 ml/h 정도를 유지하는 것 등을 제시할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The electrospray coating conditions applicable to the present invention include maintaining the gap between the needle as the first electrode connected to the syringe and the second electrode 230 on which the porous heat-resisting alloy base 202 is mounted as about 5 to 15 cm , The voltage applied to the DC power supply for electric field formation is 20 to 25 kV, and the feeding rate of the solution is maintained at about 0.01 to 0.1 ml / h. However, It is not.

다만, 전기 분무 코팅 공정에서 중요한 인자는 전기분무 시간이다. 전기분무 시간에 따라 촉매물질 전구체의 코팅 양이 다소 차이가 나기 때문이다. 실험 결과, 전기분무 시간이 2시간, 4시간일 경우, 코팅된 양이 상대적으로 넓어 양호한 결과를 나타내었으나, 그 이하의 시간 즉, 10분, 30분, 1시간의 경우 코팅된 면적이 상대적으로 불충분하였는 바, 전기분무 시간은 2~4시간인 것이 보다 바람직하다. However, an important factor in the electrospray coating process is electrospray time. This is because the coating amount of the catalyst precursor varies slightly depending on the spraying time. As a result of the experiment, when the electrospray time was 2 hours and 4 hours, the coating amount was relatively wider and the result was satisfactory. However, at the time of 10 minutes, 30 minutes and 1 hour, If it is insufficient, the electrospray time is more preferably 2 to 4 hours.

촉매물질 전구체는 니켈 클로라이드(Nickel chloride) 및 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel acetate tetrahydrate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들은 수화물 상태로 용액에 투입될 수 있다. 촉매물질 전구체로 보다 바람직하게는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트인데, 실험 결과, 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 전구체로 이용한 경우, 니켈 클로라이드를 전구체로 이용한 경우보다 코팅된 양이 상대적으로 많고, 균일하였다.The catalyst material precursor may include at least one of nickel chloride and nickel acetate tetrahydrate. They can be put into solution in hydrate state. The catalytic material precursor is more preferably nickel acetate tetrahydrate. As a result, when nickel acetate tetrahydrate is used as a precursor, the amount of nickel acetate is relatively larger than that of nickel chloride as a precursor and uniform.

또한, 상기 촉매물질 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 5~15중량부로 포함될 수 있다. 촉매물질 전구체의 함량이 5중량부 미만으로 너무 적을 경우 실제 코팅되는 코팅물질 전구체의 양이 너무 작으며, 촉매물질 전구체의 함량이 15중량부를 초과할 경우 용해되지 않은 전구체가 다량 존재하여 전기분사를 위한 용액 제조가 어렵다.The catalyst precursor may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. If the content of the catalytic material precursor is too small to be less than 5 parts by weight, the amount of the actual coating material precursor is too small. If the content of the catalytic material precursor is more than 15 parts by weight, Is difficult to prepare.

용매는 메탄올, 에탄올 등 알코올계 용매가 이용될 수 있다.
Alcohol solvents such as methanol and ethanol may be used as the solvent.

다음으로, 촉매물질 변환 단계(S120)에서는 촉매물질 전구체막이 형성된 다공성 내열합금 기지를 열처리하여, 촉매물질 전구체를 촉매물질로 변환한다. 이때, 변환은 환원으로 볼 수 있다.Next, in the catalyst material conversion step (S120), the porous heat-resistant alloy substrate on which the catalyst material precursor film is formed is heat-treated to convert the catalyst material precursor into a catalyst material. At this time, the conversion can be seen as reduction.

상기 열처리는 400~600℃에서 공기 중에서 대략 3~8시간 정도 수행될 수 있다. 승온 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상온에서 5℃/min의 승온 속도로 열처리 온도까지 승온할 수 있다. 한편, 열처리 온도가 400℃ 미만으로 너무 낮을 경우, 촉매물질 변환효율이 불충분할 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 600℃를 초과하더라도 더 이상의 효과없이 코팅층 균열 등이 발생할 수 있다.
The heat treatment may be performed at 400 to 600 ° C for about 3 to 8 hours in air. The temperature raising condition is not particularly limited, and for example, the temperature can be raised to the heat treatment temperature at a temperature raising rate of 5 캜 / min at room temperature. On the other hand, when the heat treatment temperature is too low, lower than 400 캜, the conversion efficiency of the catalyst material may be insufficient. On the contrary, even if the heat treatment temperature exceeds 600 ° C, coating layer cracking may occur without further effect.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

1. 촉매의 제조1. Preparation of Catalyst

실시예 1Example 1

10중량부의 Ni 전구체(Ni(CH3COO)2·4H2O, Samchun 제조)를 에탄올 100중량부에 투입하고, 연두색 액체가 될 때까지 교반기를 이용하여 충분히 용해시켜 용액을 제조하였다. 10 parts by weight of a Ni precursor (Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, manufactured by Samchun) was added to 100 parts by weight of ethanol and sufficiently dissolved by using a stirrer until a greenish liquid was obtained.

다공성 내열합금 기지는 2 cm x 2 cm x 0.1 cm의 FeCrAl foam(평균 기공 사이즈 450 ㎛)으로 마련하였다. The porous heat-resistant alloy base was prepared with 2 cm x 2 cm x 0.1 cm FeCrAl foam (average pore size 450 μm).

실험에 이용된 전기분무 코팅 장치를 도 2에 개략적으로 나타내었다. The electrospray coating apparatus used in the experiment is schematically shown in Fig.

도 2를 참조하면, 우선 용액(201)이 공급되는 시린지(syringe)(210)에는 제1 전극인 23 게이지 니들(needle)(220)이 장착되어 있다. 시린지에서 용액의 피딩 레이트(feeding rate)는 0.03 ml/h를 유지하였다. 다공성 내열합금 기지(202)가 장착되는 제2 전극(230)은 Al 포일을 사용하였다. 시린지 니들 끝단과 제2 전극 사이의 거리는 수직으로 약 10 cm이었다. Referring to FIG. 2, a syringe 210 to which a solution 201 is supplied is equipped with a 23 gauge needle 220, which is a first electrode. The feeding rate of the solution in the syringe was maintained at 0.03 ml / h. The second electrode 230 on which the porous heat-resistant alloy base 202 is mounted was made of an Al foil. The distance between the tip of the syringe needle and the second electrode was about 10 cm vertically.

DC 파워 서플라이(파워트론사 제조)를 이용하여 22 kV를 시린지 니들에 인가하여 전기 분무 코팅(증착)을 수행하였다. 이때 전기분무 시간을 한 쪽 면에 5분, 15분, 30분, 1시간, 2시간 씩 양쪽으로 진행하여 총 10분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간으로 하였다. 22 kV was applied to the syringe needle using a DC power supply (Powertron Co.) to perform electrospray coating (deposition). At this time, the electrospray time was 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours on both sides in total of 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, and 4 hours.

촉매 물질 전구체가 코팅된 다공성 금속 합금 폼을 500℃의 공기 분위기 하에서 5시간 동안 열처리하여, 최종적으로 다공성 내열합금 기지에 촉매 물질이 코팅된 촉매를 제조하였다.
The porous metal alloy foam coated with the catalytic material precursor was subjected to heat treatment for 5 hours in an air atmosphere at 500 ° C. to finally produce a catalyst coated with a catalytic material on a porous heat resistant alloy base.

실시예 2Example 2

Ni 전구체로 NiCl2·6H2O(Samchun 제조)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.
A catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that NiCl 2 .6H 2 O (manufactured by Samchun) was used as a Ni precursor.

2. 분석 방법2. Analysis method

촉매 물질이 코팅된 금속 다공성 내열합금 기지의 형태 분석은 주사 전자 현미경 (field-emission scanning electron microscopy, FESEM)을 통하여 진행하였다.  The morphology analysis of the metal porous heat-resistant alloy matrix coated with catalytic material was carried out through field-emission scanning electron microscopy (FESEM).

또한, 결정구조 및 표면원소의 화학적 결합 특성은 Cu Ka 선 (λ= 1.5406 ㅕ)을 이용한 X-선 회절 분석 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500) 및 Al Ka X-ray source를 장착한 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용하여 조사하였다.
In addition, the crystal structure and the chemical bonding characteristics of the surface elements were confirmed by X-ray diffraction (XRD, Rigaku Rint 2500) using Cu Ka line (λ = 1.5406 ㅕ) and Al Ka X-ray source X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCALAB 250).

3. 분석 결과3. Analysis Results

도 3 및 도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 촉매 물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 전기 분무 시간이 증가할수록 다공성 내열합금 기지에 증착되는 양이 증가하는 것을 볼 수 있고, 1시간 대비 2시간 및 4시간에서 코팅된 면적이 넓은 것을 볼 수 있다. 도 4의 경우에도 마찬가지 양상을 나타내는 바, 이는 본 발명에 따른 방법의 재현성이 우수함을 의미한다. FIGS. 3 and 4 are SEM micrographs of the catalyst materials prepared according to Examples 1 and 2. FIG. Referring to FIG. 3, it can be seen that as the electrospray time increases, the amount deposited on the porous heat-resistant alloy base increases, and that the coated area increases over 2 hours and 4 hours versus 1 hour. FIG. 4 also shows the same pattern, which means that the reproducibility of the method according to the present invention is excellent.

아울러, 도 3과 도 4를 비교하면, 도 3의 경우가 동일한 시간에서 코팅된 면적이 보다 넓은 것을 볼 수 있는데, 이는 전구체로서 니켈 클로라이드을 이용하는 것보다 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트를 이용하는 것이 보다 바람직함을 의미한다. 3 and FIG. 4, it can be seen that the area of FIG. 3 coated at the same time is wider, indicating that nickel acetate tetrahydrate is more preferable than using nickel chloride as a precursor do.

도 5는 실시예 2에서 제조된 촉매 물질의 XRD 결과를 나타낸다. 기지로 사용된 FeCrAl foam의 Fe, Cr은 2θ = 44.3°, 64.5°, 81.7°과 2θ = 44.4°, 64.6°, 81.7°에서 나타나는데 도 5에서는 하나의 피크로 관찰되고 있으며 이를 통해 Fe와 Cr이 metal로 존재하고 있음을 의미한다. 또한, Ni는 θ = 37.2°, 43.3°, 62.9°, 75.5°, 79.5°에서 피크가 관찰되는 것으로 보아 NiO를 형성하였음을 알 수 있다. 한편, Al의 경우 기지에 포함된 양이 매우 소량이므로 XRD에서는 관찰되지 않고 있다.5 shows the XRD results of the catalyst material prepared in Example 2. Fig. Fe and Cr of the FeCrAl foam used as the base were found at 2θ = 44.3 °, 64.5 ° and 81.7 ° and 2θ = 44.4 °, 64.6 ° and 81.7 °, respectively. metal. < / RTI > Also, it can be seen that Ni was formed by observing peaks at θ = 37.2 °, 43.3 °, 62.9 °, 75.5 ° and 79.5 °. On the other hand, Al is not observed in XRD because the amount contained in the matrix is very small.

도 6은 전기분무법으로 4시간 증착된 샘플의 표면상을 분석하기 위한 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. Fe 2p 스펙트럼은 FeO, Fe2O3, 위성 피크(satellite peak)에 해당하는 ~710.2 eV, ~713.9 eV, 및 ~718.0 eV에서 피크가 나타낸다. Cr 2p 스펙트럼은 Cr2O3 및 CrO4 2-를 나타내는 ~576.2 eV 및 ~579.3 eV에서 관찰된다. 또한, Al 2p 스펙트럼은 Al2O3를 나타내는 ~76.7 eV에서 보여지고 있으며, Ni 2p 스펙트럼은 NiO를 의미하는 ~857.1 eV 및 ~863.4 eV에서 나타나고 있다. FIG. 6 shows an XPS spectrum for analyzing the surface of a sample deposited for 4 hours by electrospray. The Fe 2p spectrum shows peaks at ~ 710.2 eV, ~713.9 eV, and ~ 718.0 eV, which correspond to FeO, Fe 2 O 3 , and satellite peaks. The Cr 2p spectrum is observed at ~ 576.2 eV and ~ 579.3 eV, representing Cr 2 O 3 and CrO 4 2- . Also, the Al 2p spectrum is shown at ~ 76.7 eV, indicating Al 2 O 3 , and the Ni 2p spectrum is at ~ 857.1 eV and ~ 863.4 eV, which means NiO.

전술한 XRD와 XPS의 결과를 통해 촉매는 NiO로 존재함을 알 수 있다.
The results of XRD and XPS described above show that the catalyst exists as NiO.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.While the invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. Such changes and modifications are intended to fall within the scope of the present invention unless they depart from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.

Claims (5)

탄화수소 연료 및 수증기를 화학반응시켜 수소를 생성하도록 하는 탄화수소연료 개질용 촉매를 제조하는 방법으로서,
니켈 클로라이드(Nickel chloride) 및 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel acetate tetrahydrate) 중 1종 이상을 포함하는 촉매물질 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 전기분무 방식으로 다공성 내열합금 기지에 코팅하여 촉매물질 전구체막을 형성하는 단계; 및
상기 촉매물질 전구체막이 형성된 다공성 내열합금 기지를 열처리하여, 촉매물질 전구체를 촉매물질로 변환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법.
A method for producing a hydrocarbon fuel reforming catalyst for causing hydrogen to be produced by chemical reaction of hydrocarbon fuel and steam,
A solution comprising a catalyst material precursor and a solvent comprising at least one of nickel chloride and nickel acetate tetrahydrate is coated on the porous heat-resistant alloy base by electrospinning to form a catalyst material precursor film step; And
And heat treating the porous heat-resistant alloy substrate having the catalyst precursor membrane to convert the catalyst precursor into a catalytic material.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 촉매물질 전구체는 용매 100중량부에 대하여 5~15중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalytic material precursor is included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
제1항에 있어서,
상기 전기 분무는 2시간 내지 4시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrospray is performed for 2 hours to 4 hours.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 400~600℃에서 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료 개질용 촉매 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed in air at 400 to 600 占 폚.
KR1020150133080A 2015-09-21 2015-09-21 Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray KR101799384B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150133080A KR101799384B1 (en) 2015-09-21 2015-09-21 Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150133080A KR101799384B1 (en) 2015-09-21 2015-09-21 Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170034983A KR20170034983A (en) 2017-03-30
KR101799384B1 true KR101799384B1 (en) 2017-11-21

Family

ID=58503299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150133080A KR101799384B1 (en) 2015-09-21 2015-09-21 Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101799384B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006181399A (en) 2004-12-09 2006-07-13 Nikki Universal Co Ltd Hydrocarbon reforming catalyst, production method for the catalyst and reforming method by the catalyst
JP2014507274A (en) * 2011-02-14 2014-03-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー Catalysts used in steam reforming processes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006181399A (en) 2004-12-09 2006-07-13 Nikki Universal Co Ltd Hydrocarbon reforming catalyst, production method for the catalyst and reforming method by the catalyst
JP2014507274A (en) * 2011-02-14 2014-03-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー Catalysts used in steam reforming processes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이유진 외, 수소제조를 위한 다공성 FeCrAl 금속 합금 Foam의 NiO 촉매 담지 및 미세구조 분석, 한국재료학회지, Vol.24, No.8, 2014, pp.393-400.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170034983A (en) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101365716B1 (en) Method of preparing metal-carbon composite supported catalyst using co-vaporization for hydrogen production process and metal-carbon composite supported catalyst for hydrogen production process prepared thereby
US8221830B2 (en) Method of manufacturing cellulose electrode for fuel cells, cellulose electrode manufactured thereby, and use of cellulose fibers as fuel cell electrodes
KR101801789B1 (en) Porous carbon materials and methods of manufacturing the same
JP5691098B2 (en) Selective methanation catalyst for carbon monoxide, process for producing the same, and apparatus using the same
KR101381646B1 (en) Method for preparing metal-carbon composite having core-shell structure using co-vaporization, and metal-carbon composite having core-shell structure prepared thereby
US20090176646A1 (en) Catalyst support using cellulose fibers, preparation method thereof, supported catalyst comprising nano-metal catalyst supported on carbon nanotubes directly grown on surface of the catalyst support, and method of preparing the supported catalyst
US10141579B2 (en) Metal oxide-carbon nanomaterial composite, method of preparing the same, catalyst, method of preparing the same, and catalyst layer for fuel cell electrodes
US9409155B2 (en) Metal structure catalyst and preparation method thereof
JP2006136878A (en) Method and apparatus for producing filter medium of nano-filter
Elishav et al. Electrospun Fe–Al–O nanobelts for selective CO2 hydrogenation to light olefins
JP2007504950A5 (en)
CN107500296A (en) A kind of bar-shaped β Mo2C controlledly synthesis and its application in inverse water gas shift reation
CN108550471B (en) A kind of carbon fiber flexible electrode material and preparation method thereof
Tyczkowski Cold plasma produced catalytic materials
Guan et al. Selective hydrogenation of acetylene to ethylene over the surface of sub-2 nm Pd nanoparticles in Miscanthus sinensis-derived microporous carbon tubes
Zhou et al. Unsupported NiPt alloy metal catalysts prepared by water-in-oil (W/O) microemulsion method for methane cracking
Attarzadeh et al. Nature-inspired design of nano-architecture-aligned Ni5P4-Ni2P/NiS arrays for enhanced electrocatalytic activity of hydrogen evolution reaction (HER)
JP2001522408A (en) Skeletal columnar coating
KR101799384B1 (en) Method for manufacturing catalyst for reforming hydrocarbon fuel using electro-spray
CN110694615B (en) Preparation method of Pt-based catalyst with adjustable pore diameter and limited titanium oxide nanotube and application of Pt-based catalyst prepared by preparation method
Hsieh et al. Platinum electrocatalysts attached to carbon nanotubes by atomic layer deposition with different cycle numbers
Choi et al. Electrospun alumina-nanofiber-supported Pt–Sn catalyst for propane dehydrogenation
KR20140004310A (en) Direct synthesis method of carbon nanotube using intermetallic nano-catalysts formed on surface of various metal substrates and the structure thereof
KR102436299B1 (en) Composite comprising nickel supported on porous alumina carrier and manufacturing method thereof
KR102622173B1 (en) Metal-carbon composite manufacturing method, metal-carbon composite prepared thereby, and catalyst for electric reaction comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right