KR101796283B1 - Composite separator based non-woven fabric and a method of making the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 부직포 형태의 기재의 적어도 일면에 형성되되, 부직포에 형성된 큰 기공에 유기 입자가 함침되어 있어서 이차전지의 전기 저항, 통기도, 천공 강도, 누설전류 발생 가능성을 개선시킨 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.A porous coating layer containing organic particles is formed on at least one surface of a base material in the form of a nonwoven fabric. Since organic particles are impregnated into large pores formed in the nonwoven fabric, the electrical resistance, air permeability, puncture strength, An improved composite separator and a secondary battery including the same.
Description
본 발명은 부직포 기재를 포함하는 복합 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 부직포 형태의 기재의 적어도 일면에 유기 입자가 부착되어 있고 부직포에 형성된 큰 기공에 유기 입자가 함침되어 있어서 전기 저항, 통기도, 천공 강도, 누설전류 발생 가능성을 개선시킨 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a composite separator comprising a nonwoven substrate and more particularly to a nonwoven fabric substrate having organic particles adhered on at least one side thereof, and organic pores formed in the nonwoven fabric are impregnated with organic particles, , A ventilation degree, a puncture strength, and a leakage current generation possibility, and a secondary battery including the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.
이차 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 전해질 이온의 통로 기능을 하는 세퍼레이터이다. 세퍼레이터는 이온의 통로 기능을 충족시켜 원하는 이온 전도성을 나타낼 수 있도록 균일한 기공 구조를 갖는 동시에, 기본적인 이온 전도성 이외에도 열적 안정성 및 우수한 전해액 젖음성 등을 가져야 한다. 따라서, 세퍼레이터는 균일한 기공 구조를 가져야 우수한 이온 전도성을 갖게 되어 우수한 전지 성능을 나타내게 된다. One of the important components that determines the characteristics of the secondary battery is a separator that functions as a passage of electrolytic ions by impregnating the electrolyte. The separator should have a uniform pore structure to satisfy the function of the ion channel to exhibit the desired ion conductivity, and besides the basic ion conductivity, the separator should have thermal stability and excellent electrolyte wettability. Therefore, the separator must have a uniform pore structure to have excellent ionic conductivity and to exhibit excellent cell performance.
부직포는 세퍼레이터 기재로 사용되기도 하며 비용이 저렴하고 제조 공정이 비교적 간단한 장점을 갖지만, 도 1로부터 알 수 있듯이, 부직포(1)에는 큰 기공(2) 및 높은 공극율이 형성되어 있어 기존의 습식/건식법으로 제조된 다공성 필름에 비해 누설전류 발생의 가능성이 커서 분리막 절연성이 낮은 문제점이 있다.1, the
도 2는 부직포를 기재로 한 종래의 복합 세퍼레이터의 단면을 나타낸 것으로, 무기물 입자와 유기 바인더 고분자를 포함하는 코팅층(3)이 부직포(1) 기재의 양면에 적용되어 있으며, 부직포에 형성된 큰 기공으로 인해 무기물 입자와 부직포 기재와의 계면 접합을 증가시키기 위해서는 일반적인 다공성 필름 형태의 기재보다 많은 양의 유기 바인더 고분자를 필요로 한다. 그 결과, 통기도 감소/전기 저항 증가 등의 문제점이 있다.2 shows a cross-section of a conventional composite separator based on a nonwoven fabric, in which a
또한, 기공보다 작은 크기의 무기물 입자를 사용하는 경우에는 공극률은 조정되지만 바인더 고분자가 여전히 코팅층으로 사용되기 때문에 저항 증가/통기도 감소의 문제점이 여전히 있다. 또한, 바인더 고분자와 무기물 입자 간의 접착력이 크게 향상되지 않는 한, 천공 강도의 향상도 크게 기대하기 어렵다.
In addition, when inorganic particles having a size smaller than that of pores are used, porosity is adjusted, but since the binder polymer is still used as a coating layer, there is still a problem of resistance increase / decrease in air permeability. In addition, as long as the adhesive strength between the binder polymer and the inorganic particles is not greatly improved, it is difficult to greatly improve the puncture strength.
본 발명에서는 부직포를 기재로 하는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 전기 저항, 통기도, 누설전류 방지, 천공 강도 측면에서 바람직한 이차전지용 세퍼레이터를 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a separator for a secondary battery, which is preferable in terms of electrical resistance, air permeability, leakage current prevention and puncture strength, in a separator for a secondary battery using a nonwoven fabric as a base material.
또한, 본 발명에서는 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
The present invention also provides a secondary battery including the separator.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 부직포를 기재로 하고, 상기 부직포에 복수개의 기공이 형성되어 있으며, 상기 부직포에 형성된 기공보다 작은 직경을 갖는 유기 입자가 상기 기공에 함침되어 있고 상기 부직포 기재의 일면 또는 양면에도 부착되어 있는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nonwoven fabric comprising a nonwoven fabric as a base material, a plurality of pores formed in the nonwoven fabric, organic particles having a smaller diameter than pores formed in the nonwoven fabric, And is attached to one surface or both surfaces of the nonwoven fabric substrate.
상기 유기 입자는 가교결합된 아크릴 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기 유기 입자는 100 내지 1000 nm의 평균 입경 크기를 가질 수 있다.The organic particles may be selected from the group consisting of crosslinked acrylic polymers, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpyrrolidone, and the like. Cellulose (cyanoethylcellu lysoleolin, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide or the like. ≪ / RTI > The organic particles may have an average particle size of 100 to 1000 nm.
상기 유기 입자는 경화된 입자일 수 있다.The organic particles may be cured particles.
상기 유기 입자는 구형, 침형 또는 방추형일 수 있다.The organic particles may be spherical, needle-like or spindle-shaped.
상기 유기 입자는 부직포 기재의 일면 또는 양면에서 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.The organic particles may form a porous coating layer on one side or both sides of the nonwoven substrate.
상기 부직포 기재는 3 내지 50 ㎛ 두께일 수 있다.The nonwoven substrate may be 3 to 50 탆 thick.
상기 부직포에 형성된 기공은 장경 0.1 내지 70 ㎛ 범위의 기공이 전체 기공 수를 기준으로 50 내지 100%일 수 있다.The pores formed in the nonwoven fabric may have pores having a diameter in the range of 0.1 to 70 μm based on the total number of pores.
상기 부직포는 0.01 내지 10 ㎛ 직경을 갖는 파이버(fiber)로 형성될 수 있다.The nonwoven fabric may be formed of a fiber having a diameter of 0.01 to 10 탆.
상기 부직포 기재의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 유기 입자의 양은 5 내지 20 g/m2일 수 있다.The amount of the organic particles adhered to one surface or both surfaces of the nonwoven substrate may be 5 to 20 g / m 2 .
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including the aforementioned separator for a secondary battery.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
The secondary battery may be a lithium secondary battery.
본 발명에서는 부직포의 큰 기공에 유기 입자가 채워지게 되어 부직포의 큰 기공으로 인한 누설전류발생 가능성을 낮추는 동시에 바인더 고분자가 다공성 코팅층을 구성하지 않으므로 종래의 다공성 코팅층으로 인해 발생하였던 통기도 감소 문제가 해결될 수 있다.
In the present invention, the large pores of the nonwoven fabric are filled with the organic particles, thereby lowering the possibility of leakage currents due to the large pores of the nonwoven fabric. In addition, since the binder polymer does not constitute the porous coating layer, the problem of decrease in air permeability caused by the conventional porous coating layer is solved .
도 1은 세퍼레이터 기재로 사용되는 통상적인 부직포 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 부직포 기재의 양 면에 형성되어 있는 종래 복합 세퍼레이터의 일 양태의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 부직포 기재의 큰 기공에 유기 입자가 함침되어 있고, 또한, 부직포 기재의 양 면에 유기 입자가 부착되어 있는 본 발명에 따른 복합 세퍼레이터의 일 양태의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a conventional nonwoven fabric section used as a separator base. FIG.
2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a conventional composite separator in which a porous coating layer comprising inorganic particles and a binder polymer is formed on both surfaces of a nonwoven base.
3 schematically shows a cross section of an embodiment of a composite separator according to the present invention in which organic pores of a nonwoven base material are impregnated with organic particles and organic particles are attached to both surfaces of the nonwoven base material.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 복합 세퍼레이터의 일 양태는 부직포 기재(1)의 큰 기공(2)에 유기 입자(4)가 함침되어 있고, 또한, 부직포 기재의 양 면에 유기 입자(4)가 부착되어 있다. 본원 명세서에서 부직포와 관련하여 '큰 기공'이라 함은 유기 입자가 함침될 수 있는 크기(장경)를 갖는 기공을 의미하는 것으로 이해한다. 3, an embodiment of the composite separator according to the present invention is characterized in that the
본 발명에서 사용되는 부직포 기재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 그 소재 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 들 수 있다. 또는, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여 내열성 고분자로부터 제조될 수 있는데, 비제한적인 예로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 이들의 유도체, 이들의 혼합물을 들 수 있다. The nonwoven fabric substrate used in the present invention is not particularly limited in terms of its material as long as it is commonly used in the art. Specific examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as aramid, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene. Alternatively, the nonwoven fabric may be made of a heat-resistant polymer in order to improve the thermal stability of the nonwoven fabric substrate. Examples of the nonwoven fabric include polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, poly Polyvinylidene fluoride, derivatives thereof, and mixtures thereof.
부직포는 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. The nonwoven fabric may be one produced by a method commonly known in the art.
부직포 기재의 두께 및 부직포 기재를 구성하는 파이버의 직경은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 부직포 기재의 두께는 3 내지 50 ㎛일 수 있다. 또한, 부직포를 구성하는 파이버는 비제한적인 예로 0.01 내지 10 ㎛ 직경의 극세사로 형성될 수 있다.The thickness of the nonwoven base material and the diameter of the fibers constituting the nonwoven base material are not particularly limited in the present invention. As a non-limiting example, the thickness of the nonwoven substrate can be from 3 to 50 microns. The fibers constituting the nonwoven fabric may be formed of microfine fibers having a diameter of 0.01 to 10 탆 in a non-limiting example.
부직포에 형성된 기공은 복수개로 존재하며, 통상적으로 20 내지 70체적% 범위의 공극률을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 부직포 기재는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 내지 100% 포함할 수 있다. 장경이 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 이로 인해 부직포의 기공도가 저하되어 리튬 이온의 원활한 이동을 부분적으로 방해할 수 있다. 기공의 장경이 70 ㎛을 초과하면, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하의 문제점이 발생하기 쉽다. There are a plurality of pores formed in the nonwoven fabric, and typically have a porosity ranging from 20 to 70% by volume, but are not limited thereto. More specifically, the nonwoven fabric substrate may include pores having a major axis of the pores (the maximum diameter of the pores) of 0.1 to 70 탆 based on the total number of pores. It is difficult to produce a nonwoven fabric having many pores having a long diameter of less than 0.1 탆, and the porosity of the nonwoven fabric may be lowered thereby partially hindering the smooth movement of lithium ions. If the diameter of the pores exceeds 70 mu m, there is a problem that the insulation property is lowered due to leakage current.
본 발명에서는 부직포 기재에 형성된 큰 기공에 유기 입자가 함침되어 있는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that large pores formed in a nonwoven fabric substrate are impregnated with organic particles.
본 발명에서 사용가능한 유기 입자는 전지의 사용 온도에서 용융되지 않아야 하며, 전지에 사용되는 유기 용매에 용해되지도 않아야 한다. 본 발명에서 사용되는 유기 입자는 경화된 것일 수 있다.The organic particles usable in the present invention should not be melted at the operating temperature of the battery, and should not be dissolved in the organic solvent used in the battery. The organic particles used in the present invention may be cured.
보다 구체적으로, 유기 입자는 가교결합된 아크릴 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.More specifically, the organic particles can be selected from the group consisting of crosslinked acrylic polymers, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, Polyolefins such as polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, Cyanoethylcellulose but are not limited to, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, Or mixtures thereof.
또한, 유기 입자는 부직포의 큰 기공에 용이하게 함침되는 동시에 전기 저항을 유의하게 증가하지 않도록 하는 평균 입경 크기를 갖는다. 바람직하게, 유기 입자는 10 내지 1000 nm의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. 본원 명세서에서 '평균 입경'이라 함은 레이저 산란 입경 분포 지름을 이용하여 유기 입자를 물에 분산시켜 측정한 수평균 입자 지름이다. 부직포의 큰 기공에 유기 입자가 함침됨에 따라, 부직포의 큰 기공으로 인해 발생하였던 누설전류 발생 가능성이 낮아지게 된다. In addition, the organic particles have an average particle size that easily impregnates into the large pores of the nonwoven fabric and does not significantly increase the electrical resistance. Preferably, the organic particles may have an average particle size of from 10 to 1000 nm. The 'average particle diameter' in the present specification is the number average particle diameter measured by dispersing organic particles in water using a laser scattering particle diameter distribution diameter. As the organic particles are impregnated into the large pores of the nonwoven fabric, the possibility of leakage current generated due to the large pores of the nonwoven fabric becomes low.
유기 입자의 형상은 구상, 침상, 막대형, 방추형, 판형 등 특별히 한정되지 않지만, 구형, 침형, 방추형일 수 있다.The shape of the organic particles may be spherical, needle-like, spindle-shaped, spherical, needle-like, rod-like, spindle-shaped, plate-like and the like.
또한, 본 발명에서 유기 입자는 또한 부직포 기재의 일면 또는 양면에 부착되어 존재한다. 부직포 기재의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 유기 입자는 부직포 기재의 큰 기공에 함침되어 있는 유기 입자와 종류 및 크기 측면에서 동일하거나 상이할 수 있다. 유기 입자가 부직포 기재에 부착되어 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 유기 입자들 간에는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨'이라 함은 유기 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 유기 입자들에 한정되는 공간을 의미한다. 상기 유기 입자는 부직포 기재에 부착되어 이기는 하나, 종래의 바인더 고분자와 달리 부직포 기재의 기공을 막지 않는다. Further, in the present invention, the organic particles are also attached to one surface or both surfaces of the nonwoven fabric substrate. The organic particles adhering to one surface or both surfaces of the nonwoven fabric substrate may be the same or different in type and size from the organic particles impregnated in the large pores of the nonwoven fabric substrate. Organic particles may be attached to the nonwoven substrate to form a porous coating layer. In this case, an interstitial volume is formed between the organic particles, and the term " interstitial volume " as used herein refers to a volume that is substantially interfaced with a closed packed or densely packed structure Means a space confined to organic particles. The organic particles adhere to the nonwoven fabric substrate, but unlike conventional binder polymers, they do not block the pores of the nonwoven fabric substrate.
부직포 기재의 일면 또는 양면에 도포되는 유기 입자의 로딩량은 본 발명의 취지에 부합되는 한도에서 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 5 내지 20 g/m2 일 수 있다.The loading amount of the organic particles applied to one surface or both surfaces of the nonwoven substrate is not particularly limited insofar as it is in accordance with the purpose of the present invention, and may be, for example, 5 to 20 g / m 2 .
본 발명에서 사용되는 유기 입자는 별도의 바인더 고분자를 사용하지 않더라도 그 자체의 특성으로 인해 유기 입자간의 부착 및 유기 입자와 부직포 기재간의 부착이 이루어질 수 있다. The organic particles used in the present invention may have adhesion between the organic particles and adhesion between the organic particles and the nonwoven fabric substrate due to the characteristics of the organic particles, even if a separate binder polymer is not used.
유기 입자를 부직포 기재에 적용시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다.The method of applying the organic particles to the nonwoven substrate is not particularly limited.
비제한적인 예로 유기 입자를 용매에 분산시켜 부직포 기재에 적용할 수 있다. 이 경우, 용매는 유기 용매를 용해시키지 않아야 하며, 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 유기 입자를 포함하는 분산액은 예를 들어 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 부직포 기재에 코팅하여 건조시키는데, 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die)코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅방법에 따라 유기 입자는 부직포 기재의 큰 기공에 함침되는 동시에 부직포 기재의 표면에도 부착된다.Non-limiting examples can be applied to a nonwoven substrate by dispersing organic particles in a solvent. In this case, the solvent should not dissolve the organic solvent, and non-limiting examples thereof include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof. The dispersion containing the organic particles is coated on the nonwoven substrate under a humidity condition of, for example, 10 to 80% and dried, and conventional coating methods known in the art can be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a combination thereof can be used. In addition, the porous coating layer can be selectively formed on both or only one side of the nonwoven base material. According to such a coating method, the organic particles are impregnated into the large pores of the nonwoven fabric substrate and attached to the surface of the nonwoven fabric substrate.
또는, 유기 입자를 용매 등에 분산시키지 않고 부직포 기재에 직접 적용할 수 있다. 유기 입자 자체가 부착력을 갖고 있으므로 별도의 바인더 고분자를 사용하지 않더라도 유기 입자간의 부착 및 유기 입자와 부직포 기재간의 부착이 이루어질 수 있다.Alternatively, the organic particles can be directly applied to the nonwoven base material without being dispersed in a solvent or the like. Since the organic particles themselves have an adhesive force, adhesion between the organic particles and adhesion between the organic particles and the nonwoven substrate can be achieved without using a separate binder polymer.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.The separator of the present invention is interposed between the positive electrode and the negative electrode to be made of an electrochemical device. In this case, in the case of using a polymer capable of gelation upon impregnation with a liquid electrolyte as a binder polymer component, after the cell is assembled using the separator, the injected electrolyte may react with the polymer to gel.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.The electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices . Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be used together with the separator of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC),디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP),에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -,
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As a process for applying the separator of the present invention to a battery, lamination, stacking and folding processes of a separator and an electrode are possible in addition to a general winding process.
Claims (12)
상기 부직포에 복수개의 기공이 형성되어 있으며,
상기 부직포에 형성된 기공보다 작은 직경을 갖는 유기 입자가 상기 기공에 함침되어 있고,
상기 부직포 기재의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 다공성 코팅층을 구비하며, 상기 다공성 코팅층에 상기 유기 입자들 간의 인터스티셜 볼륨이 형성되어 있고, 상기 인터스티셜 볼륨이 상기 유기 입자들에 의한 충진 구조에서 면접하는 유기 입자들에 의해 한정되는 공간인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
With the nonwoven fabric as the base,
A plurality of pores are formed in the nonwoven fabric,
Organic pores having a smaller diameter than the pores formed in the nonwoven fabric are impregnated into the pores,
And a porous coating layer adhered to one surface or both surfaces of the nonwoven substrate, wherein an interstitial volume is formed between the organic particles in the porous coating layer, and the interstitial volume is formed in the filling structure by the organic particles Is a space defined by the organic particles to be interposed.
상기 유기 입자는 가교결합된 아크릴 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
The organic particles may be selected from the group consisting of crosslinked acrylic polymers, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpyrrolidone, and the like. Cellulose (cyanoethylcellu lysolecithin, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide or the like. Of the total weight of the separator.
상기 유기 입자는 10 내지 1000 nm의 평균 입경 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles have an average particle size of 10 to 1000 nm.
상기 유기 입자는 경화된 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles are cured particles.
상기 유기 입자는 구형, 침형 또는 방추형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the organic particles are spherical, acicular, or spindle-shaped.
상기 부직포 기재는 3 내지 50 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the nonwoven fabric substrate has a thickness of 3 to 50 占 퐉.
상기 부직포에 형성된 기공은 장경 0.1 내지 70 ㎛ 범위의 기공이 전체 기공 수를 기준으로 50 내지 100%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the pores formed in the nonwoven fabric have pores having a long diameter in the range of 0.1 to 70 占 퐉 based on the total number of pores.
상기 부직포는 0.01 내지 10 ㎛ 직경을 갖는 파이버(fiber)로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the nonwoven fabric is formed of a fiber having a diameter of 0.01 to 10 mu m.
상기 부직포 기재의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 유기 입자의 양은 5 내지 20 g/m2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
The method according to claim 1,
Wherein the amount of organic particles adhering to one surface or both surfaces of the nonwoven fabric substrate is 5 to 20 g / m 2 .
A secondary battery comprising the separator for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 10.
상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
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