KR101794672B1

KR101794672B1 - 페놀 오염수의 처리방법

Info

Publication number: KR101794672B1
Application number: KR1020150159412A
Authority: KR
Inventors: 신창훈
Original assignee: 주식회사 코벡
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-12-01
Also published as: KR20170056155A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 오염수 처리방법은 페놀 오염수의 페놀류 농도를 낮추는 1차 처리과정 및 상기 1차 처리과정에서 처리된 페놀 오염수를 전해산화 방법을 사용하여 페놀류 농도를 음용수 기준 이하로 낮추는 2차 처리과정을 포함한다.

Description

페놀 오염수의 처리방법{METHOD OF TREATING PHENOL-CONTAINING WATER}

본 발명은 페놀 오염수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀류에 오염된 물을 보다 적은 비용으로 음용수 기준 이하의 농도로 처리하는 페놀 오염수의 처리방법에 관한 것이다.

산업이 고도화되고 발달됨에 따라 산업현장에서는 다양한 성상의 폐수가 발생하고 있으며, 이들 산업체에서 배출되는 난분해성 화합물 등의 배출량이 증가하여 새로운 환경문제를 발생시키고 있으며, 그 처리 문제가 사회의 중요한 현안으로 부상하고 있다.

이러한 난분해성 물질의 하나인 페놀은 과거에는 나일론의 원료인 카프로락탐 제조용으로 다량 소비되었으나 최근에는 각종 페놀수지의 원료로 사용되거나 방부, 소독제의 원료로서 널리 사용되고 있다. 주요배출원은 페놀수지, 석유 정제, 석유화학 공장 등에서 배출된다.

페놀은 기형을 유발시키고 독성 및 중독 현상이 있는 것으로 알려져 있는데, 특히 페놀이 수계에 배출될 경우 0.0005 mg/L의 낮은 농도에서도 특유의 냄새를 맡을 수 있고, 상수 원수에 유입되어 정수과정에서 염소와 결합하면 악취가 더 강하고 독성을 유발시키는 클로로페놀을 생성시키는 것으로 알려져 있다.

우리나라의 환경정책기본법 시행규칙에 의해 배출허용 기준은 청정지역이 1.0 mg/L, 가,나 지역이 3.0 mg/L로 되어 있으며, 먹는 물 수질기준에서는 냄새를 고려하여 0.005mg/L 이하로 더욱 엄격하게 규제하고 있다. 난분해성인 페놀류는 생태계 내에서 생물학적으로 축적되는 경향이 있어 효율적인 처리 및 관리가 필요하다.

페놀을 비롯한 페놀 화합물을 처리하기 위한 재래식 처리법으로는 활성슬러지 공정을 비롯한 생물학적 처리법, 물리화학적 처리법 등이 있다. 생물학적 처리법의 경우 독성으로 인해 완전 처리가 어려운 단점이 있고, 이온 교환, 활성탄 등의 흡착제를 이용한 흡착법 등은 처리비용이 고가이거나 2차 생성물의 처리 등의 문제점들이 발생하고 있어 처리효율이 높은 새로운 공정의 개발이 필요하다.

최근 연구되고 있는 고급산화 공정(advanced oxidation processes,AOPs)은 이산화염소, 염소 및 과망간산칼륨과 같은 기존 산화제 대신 수명이 짧지만 산화력이 ·F 다음으로 높은 ·OH 을 발생시켜 다른 화합물과 비선택적으로 반응시키는 기술이다. 고급산화공정으로는 오존 산화, 감마선 조사, 펜톤산화법, 광촉매 및 전기화학적 처리 등의 공정이 있다.

고급산화공정에 대한 연구들은 1990년대 후반부터 2000년대 초반까지 활발하게 진행되어 왔고 일부 적용되어 왔으나 산업현장에 널리 적용되지 않는 실정이다. 그 이유는 고급산화기술은 기술별 장단점이 뚜렷하며 처리대상 물질에 대한 선택성(selectivity)이나 발생원에 따른 적용성이 다르므로 기술의 선정과 적용에 있어 제한을 가지기 때문이다.

상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 페놀 오염수, 특히 페놀류로 오염된 지하수를 음용수 기준 이하의 농도로 분해할 수 있는 페놀 오염수 처리방법을 제공하는 데 있다.

위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 오염수 처리방법은 페놀 오염수의 페놀류 농도를 낮추는 1차 처리과정 및 상기 1차 처리과정에서 처리된 페놀 오염수를 전해산화 방법을 사용하여 페놀류 농도를 음용수 기준 이하로 낮추는 2차 처리과정을 포함한다.

상기 1차 처리과정은 오존산화, 감마선조사, 펜톤산화법, 광촉매처리, 전기화학적처리 또는 흡착공정에 의해 이루어질 수 있다.

상기 1차 처리과정 후의 페놀 오염수 내의 페놀류 농도는 200ppm 이하 일 수 있다.

상기 1차 처리과정 후의 페놀 오염수 내의 페놀류 농도는 10ppm 이하일 수 있다.

상기 1차 처리 과정에서 첨가되는 과산화수소의 농도는 상기 페놀 오염수의 페놀류 농도의 0.5~20배(질량농도 기준)일 수 있다.

상기 2차 처리 과정에서의 전류농도는 20 A/L 이하일 수 있다.

상기 2차 처리 과정에서의 전류농도는 3 A/L 이하일 수 있다.

상기 2차 처리 과정에서의 전극 전류밀도는 2 A/cm² 이하일 수 있다.

본 발명에 의한 페놀 오염수 처리방법에 따르면 1차적으로 페놀류의 농도를 낮추고 이를 다시 전해산화공정으로 처리함으로써 종래보다 저렴한 비용으로 페놀 오염수를 정화할 수 있으며, 특히 음용기준 이하로 폐놀 오염수를 처리하여 지하수가 오염된 경우 생활용수 수준으로 처리하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 오염수 처리방법의 공정도이다.
도 2는 처리시간(hr), 전류농도(A/L)에 대한 페놀 함량의 등고선 플롯이다.
도 3은 처리시간(hr), 전류농도(A/L)에 대한 COD의 등고선 플롯이다.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 페놀 오염수 처리방법에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명은 페놀 오염수, 특히 생활용수로 사용되는 지하수 등이 페놀의 유출에 의해 오염된 경우 생활용수로 사용할 수 있도록 음용 기준치 이하로 페놀류의 농도를 낮추는 페놀 오염수 처리방법이다. 기존의 여러방법 중에서 음용수 기준 이하로 페놀류 농도를 낮추는 방법으로 전해산화방법이 효율적이나, 페놀류 오염 농도가 일정수준 이상으로 높을 경우에 전류농도 또는 시간이 길어짐에 따라 에너지 소모가 많은 단점이 있다. 이에 본 발명자는 거듭되는 실험에 의해 다양한 방법으로1차 처리 후 전해산화공정에 의한 2차 처리를 하는 경우에 적은 비용에도 페놀 오염수를 음용 기준 이하로 처리할 수 있는 것에 착안하여 본 발명에 이르렀다.

다시 말해, 기존의 여러 정화방법 중 단일 공정에서는 음용수 수준으로 정화시키는 것이 극히 어려웠고, 특히 지하수의 경우에는 환경보호단체의 강력한 항의 등으로 이를 요구하는 기술이 업계에 요구되어 왔으나, 이를 충족하지 못하였다. 이에 본 발명은 2개의 공정을 조합하여 음용수 수준으로 페놀 오염수를 효과적으로 정화하기 위한 것이다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 오염수 처리방법의 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 오염수 처리방법은 페놀 오염수의 페놀류 농도를 낮추는 1차 처리과정 및 상기 1차 처리과정에서 처리된 페놀 오염수를 전해산화 방법을 사용하여 페놀류 농도를 음용수 기준 이하로 낮추는 2차 처리과정을 포함한다.

우선, 1차적으로 페놀로 오염된 오염수의 페놀류 농도를 낮춘다(S10). 본 발명에서 처리대상이 되는 페놀 오염수는 단순히 페놀에만 오염된 물을 의미하는 것만이 아니라, 벤젠 고리에 하이드록시기가 치환된 방향족 탄소 화합물 전체 즉, 페놀류에 오염된 물을 의미한다. 페놀류에는 페놀을 비롯하여, 소독액에 함유되어 있는 크레졸, 사진 현상제로 사용되는 하이드로퀴논 등이 알려져 있으며, 이 뿐만 아니라 다양한 이성질체를 포함한다. 페놀 오염수는 페놀류의 함유 농도가 다양하게 오염될 수 있다. 이 때 하나의 방법을 통하여 오염수를 처리하게 되면 고비용의 문제를 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 음용수 기준인 0.005 ppm에 이르지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 1차 처리를 통하여 일정 수준 농도 이하로 페놀류의 함유 농도를 줄이고, 이 후 2차 처리를 통하여 음용수 기준 이하로 페놀류의 함유 농도를 낮추는 것이다.

상기 1차 과정은 오존산화, 감마선조사, 펜톤산화법, 광촉매처리, 전기화학적처리 등의 고급산화공정 또는 다공성 세라믹, 활성탄 등의 흡착공정을 통하여 이루어질 수 있다. 특히 활성탄에 의한 흡착공정 또는 펜톤 산화공정이 바람직하다.

상기 1차 과정(S10) 후의 페놀류의 함유 농도는 200 ppm 이하로 처리하는 것이 바람직하다. 이는 이후 2차 처리 과정에서 보다 낮은 전류농도에서도 음용수 기준 이하로 농도를 낮추기 위해 처리하기 위함이다. 보다 바람직하게는10 ppm이하로 처리하는 것이 이후 2차 처리과정에서의 에너지 소모를 줄일 수 있다.

1차 처리과정에서 사용되는 펜톤산화 방법은 2가 철염의 펜톤시약과 과산화수소(H₂O₂) 혼합용액을 사용하여 반응 중에 생성되는 OH 라디칼의 산화력으로 오폐수의 유기물을 산화처리하는 방법이다. 펜톤산화 방법의 가장 큰 목적은 오염 부하량을 감소시키기 위해 폐수 중에 존재하는 유기물질을 완전 산화시키거나, 고농도, 난분해성 유기물질을 미생물 분해가 가능하도록 변환시키는 것이 주된 역할이다. 본 발명에서는 고농도의 난분해성 유기물질인 페놀을 산화시켜 이후 전해산화방법을 이용한 2차 처리과정에서 보다 페놀의 잔류 농도를 쉽게 낮출 수 있는 역할을 한다. 또한 펜톤산화 처리후 잔류 이온 등은 전해산화처리시에 필요한 전해질 역할을 한다. 본 발명에서는 산화제로 과산화수소(H₂O₂)를 사용하고 촉매제로 황산제일철(FeSO₄)를 사용한다. 이 때 첨가되는 과산화수소의 농도는 처리되는 페놀 오염수의 페놀 함량에 따라 정해질 수 있다. 이 때 과산화수소의 농도는 페놀 오염수의 페놀류 농도의 0.5~20배인 것이 바람직하다. 이는 1차 처리과정 이후의 농도를 기준 농도 밑으로 처리하기 위함이다. 상기 수치 범위보다 과산화수소의 농도가 낮은 경우 1차 처리 후 페놀류의 농도가 충분히 낮아지지 않아 이후 2차 처리과정 이후 페놀류의 농도를 음용수 기준보다 낮게 하기 어려울 수 있으며, 상기 수치 범위보다 과산화수소의 농도가 높은 경우 첨가에 의한 처리효율의 증가가 미미하여 상기 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

1차 처리 과정(S10)에 의해 처리된 페놀 오염수는 전해산화방법을 사용하여 페놀류 농도를 음용수 기준 이하(0.005ppm)로 낮춘다(S20). 2차 처리과정은 1차 처리과정에서 낮춘 페놀류 농도를 음용수 기준치 보다 낮게 처리한다. 이 때 사용되는 방법은 전해산화방법을 사용한다. 전해산화방법은 수중에 함침되어 있는 전극에 직류 전기에너지를 가할 경우 전극과 용액의 계면에서 일어나는 산화, 환원, 분해 및 석출 등의 전극 반응에 의해 수중의 오염물질을 처리하는 공정이다. 본 발명에서는 백금 양극과 스테인리스 스틸 음극을 사용하고 전해질을 사용한다. 이 때, 부가되는 전류농도는 20 A/L이하인 것이 바람직하다. 1차 처리과정에 의해 페놀류의 농도가 200 ppm 이하로 내려 가면 20 A/L 이하의 전류농도에서도 처리가 가능하며, 2차 처리과정에서의 에너지 소모를 줄이기 위해서는 부가되는 전류농도가 3 A/L 이하 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 2차 처리 과정에서는 전류밀도는 2 A/cm² 이하인 것이 바람직하다. 1차 처리과정에 의해 페놀의 농도가 200 ppm 이하로 내려 가면 전류밀도는 2 A/cm² 이하에서도 처리가 가능하며, 2차 처리과정에서 소모되는 에너지를 절약할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 페놀 오염수, 특히 페놀류로 오염된 지하수의 경우에는 기존의 하나의 방법보다 적은 에너지 소모에 의해서도 음용수 수준으로 처리할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 더 자세하게 설명한다.

1. 페놀 모의 용액을 이용한 실험

페놀 시약을 증류수에 넣고 페놀류의 농도를 조정 하여 페놀모의용액을 제조하였다. 분리실험은 대표로써 활성탄 흡착을 하였고, 분해실험은 대표로써 펜톤산화실험을 하였다. 페놀함량은 외부공인기관에 의뢰하여 자외선분광법으로 분석하였다. 여기서 사용되는 페놀의 분자량은 94.11, 비중은 1.07, 비점은 182℃이고 물과 공비하는 물질이며, 빙점은 39~42℃, 점도는 80℃에서 1.51cp 이다.

(1) 활성탄 실험

활성탄을 이용하여 페놀모의용액을 대상으로 회분식 흡착을 실시하였다. 하기 표 1에 활성탄 실험결과를 나타내었다.

항목	페놀류 농도(ppm)
페놀오염액	178.000
저농도(0.5 wt%) 활성탄 처리후	3.100
고농도(3.0 wt%) 활성탄 처리후	0.270

페놀류는 활성탄의 흡착에 의해 제거가 될 수 있음을 알 수 있다. 저농도(0.5wt%)의 활성탄을 이용하였을 경우 페놀류는 98.26%의 제거율을 보였고, 고농도(5wt%)의 활성탄을 이용하였을 경우 페놀류 제거율은 99.85%에 달했다.

(2) 전해산화 실험

페놀오염액 500cc에 전류를 인가하여 실험을 하였다. 전류밀도는 2 A/cm² 였고 전해질로써 NaCl을 2000ppm 첨가하였다. 하기 표2에 전해산화 실험결과를 나타내었다.

항목	페놀류 농도(ppm)
페놀오염액	1780.000
전해산화	0.700

페놀류는 전해산화처리가 잘 되는 물질임을 알 수 있다. 실험 결과 페놀류 제거율은 99.96%였다. 페놀류의 제거에 전해산화방법이 효율적인 것을 확인 하고 이에 대한 영향을 보다 명확히 하기 위해서 시료의 페놀류 농도를 다르게 하여 실험을 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

항목	COD(ppm)	페놀류 농도(ppm)
10ppm 페놀류	31.7	11.45
3A/L 처리후	0	ND (0.005미만)
400ppm 페놀류	880.8	393.6
10A/L 처리후	0	0.151

저농도의 페놀오염용액(10ppm)의 경우에는 3 A/L의 전류 농도에서 전해산화에 의해 처리가 잘 되었으며 전해산화로 0.005 ppm 이하로 처리할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 400ppm의 고농도에서는 10 A/L의 큰 전류농도에서 음용수 기준 이하로 페놀류를 제거하기 어려운 것을 알 수 있었다.

(3) 펜톤산화 실험

페놀류에 대하여 펜톤산화 실험을 실시하였다. 저농도는 과산화수소수 200ppm, 황산제일철 200ppm이었고, 고농도는 과산화수소수 4000ppm, 황산제일철 2000ppm이었다. 실험결과를 하기 표4에 나타내었다.

항목	페놀류 농도(ppm)
페놀오염액	196.8
저농도 펜톤산화	57.5
페놀오염액	1968
고농도 펜톤산화	2.1

실험결과 페놀류 제거율은 높은 것을 알 수 있다. 특히 고농도에서 폐놀류 제거효율이 높은 것을 알 수 있다. 고농도의 페놀 오염수를 1차적으로 펜톤산화 방법으로 처리한 후에 이를 다시 전해산화방법으로 처리하게 되면 보다 효과적으로 페놀 오염수를 음용수 기준으로 정화할 수 있음을 알 수 있다.

2. 실제 페놀오염 지하수를 이용한 실험

(1) 실제 페놀오염 지하수의 분석 및 전해산화 실험

실제 페놀 오염 지하수를 채취하여 전해산화실험을 실시하였다. 실험결과를 바탕으로 미니탭을 이용하여 전해산화에 대한 시간대 전류농도의 등고선을 플롯해 보았다. 도 2는 처리시간(hr), 전류농도(A/L)에 대한 페놀 함량의 등고선 플롯이다. 도 3은 처리시간(hr), 전류농도(A/L)에 대한 COD의 등고선 플롯이다. 도2 및 도 3에 도시된 바와 같이 페놀의 잔류 함량과 COD 수치는 기간과 전류농도에 동시에 비례하는 것을 알 수 있다. 페놀의 잔류함량과 COD를 낮게 하기 위해서는 전류농도와 시간을 높게 할 필요가 있으며, 이 경우 에너지 소모가 많아 비용이 증가하게 된다. 따라서 본 발명에서와 같이 펜톤산화 방법으로 1차 처리하는 경우 이러한 에너지 소모를 줄일 수 있게 된다.

(2) 펜톤산화와 전해산화의 복합공정

페놀제거를 위해 펜톤산화처리후 전해산화를 실시하였다. 펜톤산화는 과산화수소수 2000 ppm, 황산제일철 2000 ppm을 이용하였다. 전해산화시 전해질은 따로 첨가하지 않았다. 전도도가 낮은 오염수의 경우 전해산화시 전해질을 첨가하여야 하는데 펜톤산화 약품이 전해질 역할을 하므로 펜톤산화처리 후에는 전해질 첨가량을 줄일 수 있거나 전해질을 넣지 않을 수 있는 장점도 있다.

실험결과를 하기 표5에 나타내었다.

	TDS(ppm)	COD(ppm)	페놀류(ppm)	pH
실제오염수		300	55.7	9.9
펜톤산화	1850	10	2.2	8.53
1A/L, 2		30	ND	7.24
1A/L, 4		15	ND	7.46

표 5에 기재된 바와 같이 펜톤산화에 의해 COD 및 페놀류 제거가 효과적으로 이루어짐을 알 수 있다. 두 공정의 조합으로 1 A/L의 낮은 전류농도에서도 불검출(ND)의 결과를 얻을 수 있으며, 이는 음용수의 페놀함량 기준 이하 인 것이다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

펜톤산화법을 통해 페놀 오염수의 페놀류 농도를 낮추는 1차 처리과정 및 상기 1차 처리과정에서 처리된 페놀 오염수를 전해산화 방법을 사용하여 페놀류 농도를 음용수 기준 이하로 낮추는 2차 처리과정을 포함하고,
상기 1차 처리과정 후의 페놀 오염수 내의 페놀류 농도는 10ppm 이하로 하며, 상기 2차 처리 과정에서의 전류농도는 3 A/L 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 오염수 처리방법.
삭제
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청구항1에 있어서,
상기 1차 처리 과정인 펜톤산화 과정에서 첨가되는 과산화수소의 농도는 상기 페놀 오염수의 페놀류 농도의 0.5~20배(질량농도 기준)인 것을 특징으로 하는 페놀 오염수 처리방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 2차 처리 과정에서의 전극 전류밀도는 2 A/cm² 이하 인 것을 특징으로 하는 페놀 오염수 처리방법.