KR101790967B1 - Method of manufacturing TiC-ZrC-Ni cermet with suppressed particle growth by ZrC addition - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법은, (a) TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재를 1차 밀링하여 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합분말을 열처리하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 2차 밀링하여 혼합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 고에너지 밀링 공정으로 Zr 및 Ti가 탄화물 내에 고용된 (Ti,Zr)C 형태의 분말을 형성하는 것이 아니라 TiC-ZrC 형태의 복합분말을 형성시킬 수 있고, 이를 Ni분말과 혼합하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있다. 또한, 복합분말(TiC-ZrC)은 소결 시 ZrC 입자에 의해 TiC 입자의 성장이 억제되어 기계적 특성이 뛰어난 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있는 것은 물론이고, 고에너지 밀링 공정으로 제조된 분말의 입도는 수백나노미터 수준으로 미세하여 소결 온도를 낮출 수 있으며, 소결 시간 또한 짧게 수행할 수 있는 장점이 있다.The method for producing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC according to the present invention is characterized in that (a) TiO 2 powder, ZrO 2 powder and carbon material are first milled to prepare a mixed powder (TiO 2 -ZrO 2- C); (b) heat-treating the mixed powder to produce a composite powder (TiC-ZrC); And (c) secondarily milling the composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder to prepare a mixture. According to the present invention, a high-energy milling process can form a TiC-ZrC type composite powder, instead of forming a powder of (Ti, Zr) C type in which Zr and Ti are solidified in carbide, To produce a TiC-ZrC-Ni cermet. In addition, TiC-ZrC-Ni cermets with excellent mechanical properties can be produced by suppressing the growth of TiC particles by ZrC particles during sintering, and the composite powder (TiC-ZrC) The particle size of the powder is as small as several hundred nanometers and the sintering temperature can be lowered, and the sintering time can also be shortened.
Description
본 발명은 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC.
서메트(cermet)란 세라믹과 금속의 합성어로서 일반적으로 서메트계에서는 텅스텐카바이드-코발트(WC-CO)계 초경재료와 구분하여 티타늄카바이드(TiC) 또는 티타늄카보나이트라이드(Ti(CN))의 세라믹 경질상과 니켈, 몰리브덴, 코발트 등의 금속상이 결합된 복합체를 의미한다. 이러한 서메트는 1920년대 독일에서 티타늄 카바이드-니켈-몰리브덴계가 최초로 상용화되었는데 이 서메트는 경도가 높고 내산화성, 내응착성 등이 뛰어났지만 취성이 매우 취약하여 거친 연삭(Roughing), 단속절삭(Interrupted Cutting)에는 그 사용이 제한되어왔다. 이후 제2 또는 제3의 탄화물을 첨가하고 결합금속으로 니켈, 몰리브덴 외에 코발트 등을 첨가하여 그 성능을 향상시킨 TiC-(Ta,W)C-몰리브덴-니켈-코발트 서메트가 개발되었다. 또한, 1970년대에는 인성 및 고온 성능이 크게 향상된 TiC-TiN 또는 Ti(CN)을 바탕으로 하는 서메트가 개발, 판매되었다. 이러한 종래의 TiC/Ti(CN)-Ni계 서메트의 제조방법은 이미 제조된 경질 세라믹 분말과 금속분말을 혼합 성형하여 소결하는 공정으로 이루어지며, TiC/Ti(CN) 입자의 형상 및 금속 성분에 따라 서메트의 기계적 물성(경도 및 인성)은 달라질 수 있다. A cermet is a compound of ceramics and metals. The cermet is generally made of ceramics such as titanium carbide (TiC) or titanium carbide nitride (Ti (CN)) by separating it from tungsten carbide-cobalt (WC- Means a composite in which a hard phase and a metal phase such as nickel, molybdenum, and cobalt are bonded. These cermets were first commercialized in Germany in the 1920's by titanium carbide-nickel-molybdenum system. The cermet was highly hard and had excellent oxidation resistance and adherence resistance but was very weak in embrittlement. Thus, roughing, interrupted Cutting has been limited in its use. Then, a TiC- (Ta, W) C-molybdenum-nickel-cobalt cermet has been developed in which a second or a third carbide is added and nickel or molybdenum as a bonding metal is added thereto in addition to cobalt. In the 1970s, cermets based on TiC-TiN or Ti (CN) with greatly improved toughness and high temperature performance were developed and sold. The conventional method of producing a TiC / Ti (CN) -Ni-based cermet is a process of mixing and sintering a previously prepared hard ceramic powder and a metal powder, and the shape of the TiC / Ti (CN) , The mechanical properties (hardness and toughness) of the cermet may vary.
상기 서메트는, 일반적으로, 경질상인 TiC, Ti(CN)과, 결합상인 Ni, Co 및 Fe 등의 금속을 주성분으로 하며, 주기율표 중에서 IVa, Va, 그리고 VIa 족 금속의 탄화물, 질화물, 그리고 탄질화물 등을 첨가물로 함유하는 세라믹-금속 복합 소결체를 말한다.The cermet generally comprises a metal such as TiC, Ti (CN), which is a hard phase, and a bonding phase, Ni, Co and Fe, and is composed of carbides, nitrides and carbonaceous materials of Group IVa, Va and VIa metals in the periodic table Cargo or the like as an additive.
즉, 상기 서메트는, TiC나 Ti(CN)등 이외에 WC, NbC, TaC, Mo2C 등의 경질 세라믹 분체 및 이들을 결합하기 위한 기지상인 Co와 Ni 등의 금속 분체를 혼합하여, 이들을 진공 또는 수소 분위기하에서 소결함으로써 제조된다.Namely, the cermet may be formed by mixing hard ceramic powders such as WC, NbC, TaC, and Mo2C, and metal powders such as Co and Ni, which are known phases for bonding them, in addition to TiC or Ti (CN) ≪ / RTI >
상기 TiC와 Ti(CN)은 우수한 고강도 재료로써 많은 분야에 응용되어 왔다. 특히 TiC는 경도(Vicker's hardness)가 3,200kg/mm2로 대단히 단단하고, 녹는점이 3,150 내지 3,250℃로 상당히 높으며, 700℃ 까지는 비교적 우수한 내산화성을 가지고 있고, 내마모성, 내식성, 전자 방사성, 집광성 등 우수한 성질을 가지고 있으므로, 고 속도 절삭 서메트용 재료로서 WC를 대체해서 사용되고 있다.TiC and Ti (CN) have been applied to many fields as an excellent high strength material. Particularly, TiC has an extremely high hardness of 3,200 kg / mm 2 with a Vicker's hardness of 3,150 to 3,250 ° C, a relatively high oxidation resistance up to 700 ° C, and excellent abrasion resistance, corrosion resistance, Since it has excellent properties, it is used as a material for high-speed cutting cermet in place of WC.
그러나, 상기 TiC와 Ti(CN)을 이용하여 서메트를 제조하는 경우, 소결 시 액상 금속으로서 Ni등 결합상 금속을 사용하게 되는데, 이 경우, WC-Co 조합에 비해서 적심각(wetting angle)이 크기 때문에, TiC와 Ti(CN)의 급속한 입성장이 일어나게 되고, 이에 따라 기계적인 특성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있었다.However, when a cermet is prepared using TiC and Ti (CN), a binder metal such as Ni is used as a liquid metal in sintering. In this case, wetting angle is lower than WC-Co combination Due to its large size, rapid grain growth of TiC and Ti (CN) occurs, resulting in poor mechanical properties.
따라서, 본 발명의 목적은, TiC-Ni 계열 서메트의 제조시 ZrC를 통해 TiC입자 성장을 방지하고 그로 인해 기계적인 물성이 향상된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a TiC-ZrC-Ni cermet which prevents TiC grain growth through ZrC during the production of TiC-Ni-based cermets and thereby improves mechanical properties.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be clearly understood by a person skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법은, (a) TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재를 1차 밀링하여 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합분말을 열처리하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 2차 밀링하여 혼합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, a method for producing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by ZrC addition is characterized in that (a) TiO 2 powder, ZrO 2 powder, a step of milling the material first preparing a mixture powder (TiO 2 -ZrO 2 -C); (b) heat-treating the mixed powder to produce a composite powder (TiC-ZrC); And (c) secondarily milling the composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder to prepare a mixture.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 1차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며, 상기 1차 밀링은 유성형 밀링인 것이 바람직하다.In one embodiment, the primary milling in step (a) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours, and the primary milling is preferably planetary milling.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는, 상기 TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재와 밀링볼을 1 : 20 ~ 60 중량비로 밀링하는 것이 바람직하다.In one embodiment, in the step (a), the TiO 2 powder, the ZrO 2 powder, the carbon material, and the milling balls are milled at a weight ratio of 1:20 to 60.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 상기 탄소재는 흑연인 것이 바람직하다.In one embodiment, the carbon material of step (a) is preferably graphite.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 열처리는 1,200 ~ 1,500 ℃의 진공분위기에서 5 ~ 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the heat treatment in step (b) is preferably performed in a vacuum atmosphere at 1,200 to 1,500 ° C for 5 to 30 minutes.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 90 ~ 80 : 10 ~ 20 중량비로 2차 밀링하는 것이 바람직하다.In one embodiment, in the step (c), the composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder are preferably secondarily milled at a weight ratio of 90: 80: 10-20.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 후 상기 혼합체를 1,300 ~ 1,800 ℃의 진공분위기하에서 소결하는 것이 바람직하다.In one embodiment, after the step (c), the mixture is preferably sintered in a vacuum atmosphere at 1,300 to 1,800 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 2차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며, 상기 2차 밀링은 수평형 밀링인 것이 바람직하다.In one embodiment, the secondary milling in step (c) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours, and the secondary milling is preferably horizontal milling.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트는, 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 포함하는 TiC-ZrC-Ni 구조의 소결체로서, 상기 복합분말(TiC-ZrC)은 TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연을 밀링하고 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 한다.The TiC-ZrC-Ni cermet whose particle growth is inhibited by the addition of ZrC according to another preferred embodiment of the present invention is a sintered body of a TiC-ZrC-Ni structure including a composite powder (TiC-ZrC) and Ni powder , And the composite powder (TiC-ZrC) is formed by milling TiO 2 powder, ZrO 2 powder and graphite and heat-treating them.
본 발명에 따르면, 고에너지 밀링 공정으로 Zr 및 Ti가 탄화물 내에 고용된 (Ti,Zr)C 형태의 분말을 형성하는 것이 아니라 TiC-ZrC 형태의 복합분말을 형성시킬 수 있고, 이를 Ni분말과 혼합하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있다. According to the present invention, a high-energy milling process can form a TiC-ZrC type composite powder, instead of forming a powder of (Ti, Zr) C type in which Zr and Ti are solidified in carbide, To produce a TiC-ZrC-Ni cermet.
또한, 복합분말(TiC-ZrC)은 소결 시 ZrC 입자에 의해 TiC 입자의 성장이 억제되어 기계적 특성이 뛰어난 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있는 것은 물론이고, 고에너지 밀링 공정으로 제조된 분말의 입도는 수백나노미터 수준으로 미세하여 소결 온도를 낮출 수 있으며, 소결 시간 또한 짧게 수행할 수 있는 장점이 있다.In addition, TiC-ZrC-Ni cermets with excellent mechanical properties can be produced by suppressing the growth of TiC particles by ZrC particles during sintering, and the composite powder (TiC-ZrC) The particle size of the powder is as small as several hundred nanometers and the sintering temperature can be lowered, and the sintering time can also be shortened.
도 1은 본 발명에 따른 ZrC입자의 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 TiC-ZrC 복합분말 및 (Ti,Zr)C 고용체의 형성에너지를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 4(a) 및 4(b)는 본 발명에 따른 비교예 1과 실시예 1 대한 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8 및 비교예 2 내지 5의 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is inhibited by addition of ZrC particles according to the present invention.
2 is a graph showing formation energies of TiC-ZrC composite powder and (Ti, Zr) C solid solution of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
3 shows XRD results for Examples 1 to 4 according to the present invention.
4 (a) and 4 (b) are SEM and TEM images of Comparative Example 1 and Example 1 according to the present invention.
5 is a SEM photograph of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
종래에는 TiC를 이용하여 서메트를 제조하는 경우, 소결 시 액상 금속으로서 Ni등 결합상 금속을 사용하게 되는데, 이때 TiC의 급속한 입자 성장이 일어나게 되고, 이에 따라 기계적인 특성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다.Conventionally, when a cermet is manufactured using TiC, a binder phase metal such as Ni is used as a liquid metal in sintering. At this time, rapid grain growth of TiC occurs and mechanical properties are deteriorated.
본 발명에서는 이러한 단점을 해소하기 위하여, 고에너지 밀링 공정으로 TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재의 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하고, 이를 열처리한 후 Ni분말을 혼합, 소결함으로써, TiC의 입자 성장 방지하는 것은 물론, 이로 인해 제조된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 기계적 특성을 향상시키는 것이다.In order to solve the above disadvantages, a mixed powder of TiO 2 powder, ZrO 2 powder and carbonaceous material (TiO 2 -ZrO 2 -C) is prepared by a high energy milling process, and after the heat treatment, Ni powder is mixed, By sintering, it is possible to prevent the grain growth of TiC and to improve the mechanical properties of the TiC-ZrC-Ni cermet thus produced.
본 발명에서 상기 TiO2 및 ZrO2 분말을 사용하는 이유는, 가장 가격이 저렴한 산화물 형태이며, 고에너지 밀링 공정 중 산화물의 취성으로 미세화가 가능하고 열처리 과정을 통해 (Ti,Zr)C 형태의 분말을 형성하는 것이 아니라 TiC-ZrC 형태의 혼합분말을 합성할 수 있기 때문이다.The reason for using the TiO 2 and ZrO 2 powders in the present invention is that they are the most inexpensive oxide form and can be made finer by the brittleness of the oxide during the high energy milling process and the (Ti, Zr) C type powder But the TiC-ZrC type mixed powder can be synthesized.
본 발명은 (a) TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재를 1차 밀링하여 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하는 단계(S010); (b) 상기 혼합분말을 열처리하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하는 단계(S020); 및 (c) 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 2차 밀링하여 혼합체를 제조하는 단계(S030);를 포함하는 것을 특징으로 한다.The invention (a) step (S010) for producing a TiO 2 powder, ZrO 2 powder and carbon powder by mixing the primary milling material (TiO 2 -ZrO 2 -C); (b) heat-treating the mixed powder to produce a composite powder (TiC-ZrC) (S020); And (c) preparing a mixture by secondary-milling the composite powder (TiC-ZrC) and Ni powder (S030).
본 발명에 있어서, 상기 1차 밀링은 고에너지 밀링과 동일하다.In the present invention, the primary milling is the same as the high energy milling.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
본 발명의 일 실시예에 따른 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S010)는, TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재를 1차 밀링하여 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하는 단계이다.In the method of manufacturing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC according to an embodiment of the present invention, the step (a) (S010) comprises a step of forming TiO 2 powder, ZrO 2 powder, a step in which the milling to prepare a mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) to the primary.
또한, 상기 (a) 단계(S010)는 ZrO2분말을 TiO2분말 사이에 균일하게 분산시키고 미세화하는 단계이며, 다음 단계의 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하기 위한 준비단계이다.The step (a) (S010) is a step of uniformly dispersing and finely grinding the ZrO 2 powder between the TiO 2 powders and preparing the composite powder (TiC-ZrC) in the next step.
상기 (a) 단계(S010)에서 상기 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)의 수득율이 높을수록 복합분말(TiC-ZrC)의 수득율 또한 높아진다.The higher the yield of the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) in the step (a) (S 010), the higher the yield of the composite powder (TiC-ZrC).
상기 (a) 단계(S010)의 상기 탄소재는 흑연 등을 사용할 수 있고, 상기 탄소재는 TiO2 및 ZrO2 분말 대비 4배의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 탄소재가 TiO2 및 ZrO2 분말 대비 4배의 몰비와 상이할 경우 열처리 후 흑연 또는 산소가 남아 복합분말(TiC-ZrC)의 특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The carbon material of step (a) (S010) may be graphite or the like, and the carbon material may be contained at a molar ratio of 4 times the TiO 2 and ZrO 2 powder. If the carbon material is different from the molar ratio of TiO 2 and ZrO 2 powder by 4 times, the graphite or oxygen may remain after the heat treatment to deteriorate the characteristics of the composite powder (TiC-ZrC).
상기 (a) 단계(S010)의 1차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며, 상기 1차 밀링은 유성형 밀링일 수 있으며, 바람직하게는 240 ~ 260 rpm에서 18 ~ 22 시간 일 수 있다.The primary milling in step (a) (S010) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours, and the primary milling may be planetary milling, preferably at 240 to 260 rpm for 18 to 22 hours .
상기 1차 밀링이 200 rpm 미만으로 수행되면 혼합분말(TiO2-ZrO2-C) 내 TiO2, ZrO2 및 탄소재의 분산이 충분하지 못하고 원료 분말의 미세화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 300 rpm을 초과하여 수행되면 볼 성분이 분말에 혼입되는 문제가 발생할 수 있으며, 밀링 시간 또한 10 시간 미만이면 혼합분말(TiO2-ZrO2-C) 내 TiO2, ZrO2 및 탄소재의 분산이 충분하지 못하고 원료 분말의 미세화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 30 시간을 초과하면 볼 성분이 분말에 혼입되는 문제가 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.If the primary milling is carried out at less than 200 rpm, the dispersion of TiO 2 , ZrO 2 and carbon materials in the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) may not be sufficient and the raw material powder may not be refined If the milling time is less than 10 hours, the dispersion of TiO 2 , ZrO 2 and carbonaceous materials in the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) may occur. Is not sufficient and the raw material powder may not be refined. If the time exceeds 30 hours, the ball component may be mixed into the powder, which is preferable.
상기 (a) 단계(S010)는, 상기 TiO2분말, ZrO2분말 및 탄소재와 밀링볼을 1 : 20 ~ 60 중량비로 밀링할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 35 ~ 45 중량비일 수 있다.In the step (a) (S010), the TiO 2 powder, the ZrO 2 powder, the carbon material and the milling balls may be milled at a weight ratio of 1:20 to 60, preferably 1:35 to 45.
상기 밀링볼의 중량비가 20 미만이면 혼합분말(TiO2-ZrO2-C) 내 TiO2, ZrO2 및 탄소재의 분산이 충분하지 못하고 원료 분말의 미세화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 60 을 초과하면 볼 성분이 분말에 혼입되는 문제가 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.If the weight ratio of the milling balls is less than 20, dispersion of TiO 2 , ZrO 2 and carbonaceous materials in the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) may not be sufficient and the raw material powder may not be refined. , There may occur a problem that the ball component is mixed into the powder, and the above range is preferable.
본 발명의 일 실시예에 따른 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S020)는, 상기 (a) 단계(S010)의 상기 혼합분말을 열처리하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하는 단계이다.In the method of manufacturing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC according to an embodiment of the present invention, the step (b) (S020) comprises the steps of: (a) And the mixed powder is heat-treated to produce a composite powder (TiC-ZrC).
즉, 상기 (b) 단계(S020)는, 상기 (a) 단계(S010)에서 제조된 상기 혼합물을 환원하여 다음 단계를 준비하는 단계이다.That is, the step (b) (S020) is a step of preparing the next step by reducing the mixture prepared in the step (a) (S010).
또한, 상기 (b) 단계(S020)는, 상기 (a) 단계(S010) 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)내의 Zr이 Ti 내 고용된 형태의 (Ti,Zr)C 분말을 형성하는 것이 아니라, 상기 복합분말(TiC-ZrC)의 형태로 제조하는 단계이다.Further, the step (b) (S020), this Zr in the (a) step (S010) mixture powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) that forms the inside is employed in the form of (Ti, Zr) C powder Ti But in the form of the composite powder (TiC-ZrC).
상기 (b) 단계(S020)에서 ZrC입자가 형성되며, 하기의 (c) 단계 후 설명될 소결과정에서 ZrC입자는 TiC입자의 성장을 억제시킨다. ZrC particles are formed in step (b) (S020), and ZrC particles suppress the growth of TiC particles in the sintering process to be described after step (c).
상기 (b) 단계(S020)의 상기 열처리는 1,200 ~ 1,500 ℃의 진공분위기에서 5 ~ 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1,350 ~ 1,450 ℃일 수 있다.The heat treatment in step (b) (S020) may be performed in a vacuum atmosphere at 1,200 to 1,500 ° C for 5 to 30 minutes, preferably 1,350 to 1,450 ° C.
상기 열처리 온도가 1,200 ℃ 미만일 경우 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)의 환원이 완전히 이루어지지 않아 복합분말(TiC-ZrC) 내 흑연 또는 산소가 남아 복합분말(TiC-ZrC)의 특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 1,500 ℃을 초과하면 1 ℃ 상승으로 인한 공정 비용이 크게 증가하는 문제점이 있으며, 열처리 시간 또한 5분 미만이면 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)의 환원이 완전히 이루어지지 않아 복합분말(TiC-ZrC) 내 흑연 또는 산소가 남아 복합분말(TiC-ZrC)의 특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 30분을 초과하면 복합분말(TiC-ZrC)의 공정 비용이 크게 증가하는 문제점이 있어, 상기한 범위가 바람직하다.If the heat treatment temperature is lower than 1,200 ° C, the reduction of the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) is not completely performed, and the graphite or oxygen remains in the composite powder (TiC-ZrC), and the characteristics of the composite powder (TiC-ZrC) (TiO 2 -ZrO 2 -C) can be completely reduced if the heat treatment time is less than 5 minutes. If the temperature of the mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) is less than 5 minutes, (TiC-ZrC) in the composite powder (TiC-ZrC) may have a problem of deteriorating the characteristics of the composite powder (TiC-ZrC), and if it exceeds 30 minutes, the cost of the composite powder (TiC-ZrC) There is a problem, and the above range is preferable.
또한, 상기 열처리 중에도 계속해서 산화가 진행될 수 있으므로 진공분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.In addition, since the oxidation can proceed continuously even during the heat treatment, it is preferable to perform in a vacuum atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 따른 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S030)는, 상기 (b) 단계(S020)에서 제조된 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 2차 밀링하여 혼합체를 제조하는 단계이다.In the method of manufacturing a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC according to an embodiment of the present invention, the step (c) (S030) The composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder are secondarily milled to prepare a mixture.
상기 (c) 단계(S030)의 2차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며, 상기 2차 밀링은 수평형 밀링일 수 있으며, 바람직하게는 240 ~ 260 rpm에서 18 ~ 22 시간 일 수 있다.The secondary milling of step (c) (S030) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours, and the secondary milling may be horizontal milling, preferably at 240 to 260 rpm for 18 to 22 hours Lt; / RTI >
상기 2차 밀링이 200 rpm 미만으로 수행되면 혼합체(TiC-ZrC-Ni) 내 탄화물과 Ni의 혼합이 불균일한 문제가 발생할 수 있고, 300 rpm을 초과하여 수행되면 볼 성분이 분말에 혼입되는 문제가 발생할 수 있으며, 밀링 시간 또한 10 시간 미만이면 혼합체(TiC-ZrC-Ni) 내 탄화물과 Ni의 혼합이 불균일한 문제가 발생할 수 있고, 30 시간을 초과하면 볼 성분이 분말에 혼입되는 문제가 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.If the secondary milling is carried out at less than 200 rpm, there is a problem that the mixture of carbide and Ni in the mixture (TiC-ZrC-Ni) is uneven, and when the milling is performed in excess of 300 rpm, If the milling time is also less than 10 hours, there may be a problem that the mixture of carbide and Ni in the mixture (TiC-ZrC-Ni) is not uniform, and if the time exceeds 30 hours, the ball component may be mixed into the powder , The above range is preferable.
상기 (c) 단계(S030)에서 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말은 90 ~ 80 : 10 ~ 20 중량비로 2차 밀링하여 혼합체를 제조할 수 있다.In the step (c) (S030), the composite powder (TiC-ZrC) and Ni powder may be secondarily milled at a weight ratio of 90 to 80:10 to 20 to prepare a mixture.
상기 Ni분말의 중량비가 10 미만이면 인성이 낮아 서메트재료로서 활용시 쉽게 깨져 수명이 짧아지는 문제가 발생하고, 20을 초과하면 경도가 서메트재료로서 사용하기 어려운 정도로 낮아지는 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위가 바람직하다. If the weight ratio of the Ni powder is less than 10, the toughness is low, and when used as a mat material is easily broken, the life is shortened. When the weight ratio is more than 20, the hardness may be lowered to a degree difficult to use as a cermet material. , The above range is preferable.
상기 (c) 단계(S030) 후 상기 혼합체를 1,300 ~ 1,800 ℃의 진공분위기하에서 소결할 수 있으며, 바람직하게는 1,400 ~ 1,600℃ 일 수 있다.After step (c) (S030), the mixture may be sintered in a vacuum atmosphere at 1,300 to 1,800 ° C, preferably 1,400 to 1,600 ° C.
상기 (c) 단계(S030) 후의 상기 소결은 소결온도가 1,300 ℃ 미만일 경우 TiC-ZrC-Ni 서메트가 치밀화되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1,800 ℃를 초과하면 Ni가 융해되어 TiC-ZrC-Ni 서메트는 형성되지만 온도 상승으로 인한 공정 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있어 상기한 범위가 바람직하다.When the sintering temperature is lower than 1,300 ° C, the sintering after the step (c) (S030) may cause a problem that the TiC-ZrC-Ni cermet is not densified. When the sintering temperature exceeds 1,800 ° C, The cermet is formed, but the process cost due to the temperature increase may be greatly increased, so the above range is preferable.
여기서, 소결시 고온의 소결온도로 인해 일반적인 TiC-Ni계 서메트의 TiC입자는 초기의 1 ㎛에서 10 ㎛ 이상으로 성장하게 된다. 또한, TiC-Ni계 서메트의 기계적인 물성은 TiC입자 사이즈에 반비례하기 때문에 상기 소결단계 중 TiC입자의 성장은 물성에 악영향을 줄 수 있다Here, because of the sintering temperature at a high temperature during sintering, the TiC particles of a general TiC-Ni-based cermet grow at an initial 1 탆 to 10 탆 or more. In addition, since the mechanical properties of the TiC-Ni-based cermet are inversely proportional to the TiC particle size, the growth of the TiC particles during the sintering step may adversely affect the physical properties
그러나, 본 발명에 제조방법에 따른 TiC-ZrC-Ni 서메트는 고온으로 소결을 수행하여도 소결시 ZrC입자의 방해를 받아 TiC입자의 성장이 억제된다.However, even if the TiC-ZrC-Ni cermet according to the present invention is sintered at a high temperature, the growth of TiC particles is inhibited due to the interference of ZrC particles during sintering.
본 발명의 일 실시예에 따라 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 포함하는 TiC-ZrC-Ni 구조의 소결체로서, 상기 복합분말(TiC-ZrC)은 TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연을 밀링하고 열처리하여 형성되는 것이다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a sintered body of a TiC-ZrC-Ni structure including a composite powder (TiC-ZrC) and a Ni powder, wherein the composite powder (TiC-ZrC) comprises TiO 2 powder, ZrO 2 powder, Milling and heat treatment.
본 발명에 따르면, 고에너지 밀링 공정으로 Zr과 Ti이 탄화물 내에 고용된 (Ti,Zr)C 형태의 분말을 형성하는 것이 아니라 TiC-ZrC 형태의 복합분말을 형성시킬 수 있고, 이를 Ni분말과 혼합하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to form a composite powder of TiC-ZrC type, instead of forming a powder of (Ti, Zr) C type in which Zr and Ti are solidified in carbide by a high energy milling process, To produce a TiC-ZrC-Ni cermet.
또한, 복합분말(TiC-ZrC)은 소결시 ZrC입자에 의해 TiC입자의 성장이 억제되어 기계적 특성이 뛰어난 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조할 수 있는 것은 물론이고, 고에너지 밀링 공정으로 제조된 분말의 입도는 수백나노미터 수준으로 미세하여 소결 온도를 낮출 수 있으며, 소결 시간 또한 짧게 수행할 수 있는 장점이 있다.In addition, TiC-ZrC-Ni cermets with excellent mechanical properties can be produced by suppressing the growth of TiC particles by ZrC particles during sintering, and the composite powder (TiC-ZrC) The particle size of the powder is as small as several hundred nanometers and the sintering temperature can be lowered, and the sintering time can also be shortened.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
실시예 1 : TiC-ZrC 복합분말의 제조 1Example 1: Preparation of TiC-ZrC
먼저, TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연을 유성형 밀링 장치에 투입하고 250 rpm으로 20 시간 밀링하여 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 제조하였다.First, TiO 2 powder, ZrO 2 powder and graphite were put into a planetary milling apparatus and milled at 250 rpm for 20 hours to prepare a mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C).
이때, TiO2분말 내의 Ti와 ZrO2 분말 내의 Zr의 몰비율은 9 : 1이며, 흑연은 TiO2분말의 Ti 대비 4배의 몰수로 포함시켰다.At this time, the molar ratio of Ti in the TiO 2 powder to the Zr in the ZrO 2 powder was 9: 1, and the graphite was included in the TiO 2 powder at a molar ratio of 4 times the Ti.
또한, 밀링에 사용되는 볼 전체 중량은 800g이었으며, TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연 총 중량은 20g이었다.The total weight of the balls used for milling was 800 g, and the total weight of TiO 2 powder, ZrO 2 powder and graphite was 20 g.
제조된 혼합분말(TiO2-ZrO2-C)을 1,400℃ 진공분위기에서 5 분 동안 열처리를 수행하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하였다.The prepared mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) was heat-treated at 1,400 ° C for 5 minutes in a vacuum atmosphere to prepare a composite powder (TiC-ZrC).
실시예 2 : TiC-ZrC 복합분말의 제조 2Example 2: Preparation of TiC-ZrC
실시예 1과 동일하게 실시하되, TiO2분말 내의 Ti와 ZrO2분말 내의 Zr의 몰비율은 8 : 2로 조정하여 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of Ti in the TiO 2 powder and Zr in the ZrO 2 powder was adjusted to 8: 2.
실시예 3 : TiC-ZrC 복합분말의 제조 3Example 3: Preparation of TiC-ZrC
실시예 1과 동일하게 실시하되, TiO2분말 내의 Ti와 ZrO2분말 내의 Zr의 몰비율은 7 : 3로 조정하여 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of Ti in the TiO 2 powder and Zr in the ZrO 2 powder was adjusted to 7: 3.
실시예 4 : TiC-ZrC 복합분말의 제조 4Example 4: Preparation of TiC-ZrC
실시예 1과 동일하게 실시하되, TiO2분말 내의 Ti와 ZrO2분말 내의 Zr의 몰비율은 6 : 4로 조정하여 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio of Ti in the TiO 2 powder to Zr in the ZrO 2 powder was adjusted to 6: 4.
비교예 1Comparative Example 1
상용 TiC 및 ZrC 분말(1um 수준)과 상용 Ni 분말(4 um 수준)을 혼합하여 TiC-ZrC-Ni 혼합분말을 제조하였다. 이때 Ti와 Zr의 몰비율은 9:1이었다.TiC-ZrC-Ni mixed powders were prepared by mixing commercial TiC and ZrC powders (1um level) and commercial Ni powders (4 um levels). The molar ratio of Ti to Zr was 9: 1.
실시예 5 : TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조 1Example 5: Preparation of TiC-ZrC-
실시예 1에 따라 제조된 TiC-ZrC 복합분말 20 g에 Ni분말 3g을 수평형 밀링장치에 투입하고 250 rpm에서 24 시간 밀링한 후 1,500 ℃의 진공분위기하에서 5 분 동안 소결하여 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조를 완료하였다.3 g of Ni powder was added to 20 g of the TiC-ZrC composite powder prepared according to Example 1 in a horizontal milling machine and milled at 250 rpm for 24 hours and sintered in a vacuum atmosphere at 1,500 ° C. for 5 minutes to obtain TiC-ZrC-Ni The manufacture of cermet was completed.
실시예 6 : TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조 2Example 6: Preparation of TiC-ZrC-
실시예 5와 동일하게 실시하되, 실시예 2의 TiC-ZrC 복합분말을 이용하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조하였다.TiC-ZrC-Ni cermet was prepared using the TiC-ZrC composite powder of Example 2, which was carried out in the same manner as in Example 5.
실시예 7 : TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조 3Example 7: Preparation of TiC-ZrC-
실시예 5와 동일하게 실시하되, 실시예 3의 TiC-ZrC 복합분말을 이용하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조하였다.TiC-ZrC-Ni cermet was prepared using the TiC-ZrC composite powder of Example 3, which was carried out in the same manner as in Example 5.
실시예 8 : TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조 4Example 8: Preparation of TiC-ZrC-
실시예 5와 동일하게 실시하되, 실시예 4의 TiC-ZrC 복합분말을 이용하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조하였다.TiC-ZrC-Ni cermet was prepared in the same manner as in Example 5, except that the TiC-ZrC composite powder of Example 4 was used.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1의 분말을 이용하여 서메트를 제조하였다.A cermet was prepared using the powder of Comparative Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 2와 동일하게 실시하되, Ti와 Zr의 몰비율은 8 : 2인 TiC-ZrC-Ni 혼합분말 이용하여 서메트를 제조하였다.The cermet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that a TiC-ZrC-Ni mixed powder having a molar ratio of Ti to Zr of 8: 2 was used.
비교예 4Comparative Example 4
비교예 2와 동일하게 실시하되, Ti와 Zr의 몰비율은 7 : 3인 TiC-ZrC-Ni 혼합분말 이용하여 서메트를 제조하였다.The cermet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that a mixed powder of TiC-ZrC-Ni having a molar ratio of Ti to Zr of 7: 3 was used.
비교예 5Comparative Example 5
비교예 2와 동일하게 실시하되, Ti와 Zr의 몰비율은 6 : 4인 TiC-ZrC-Ni 혼합분말 이용하여 서메트를 제조하였다.The cermet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the TiC-ZrC-Ni mixed powder having a molar ratio of Ti to Zr of 6: 4 was used.
실험예 1 : TiC-ZrC 복합분말의 형성에너지 분석Experimental Example 1: Formation energy analysis of TiC-ZrC composite powder
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 TiC-ZrC 복합분말 및 (Ti,Zr)C 고용체의 형성에너지를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing formation energies of TiC-ZrC composite powder and (Ti, Zr) C solid solution of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, TiC-ZrC의 형성에너지가 (Ti,Zr)C의 형성에너지에 비해 낮은 것을 알수 있다. 즉, (Ti,Zr)C의 형태가 아닌 TiC-ZrC 형태의 복합분말이 합성된 것을 확인할 수 있다.As shown in Fig. 2, it can be seen that the formation energy of TiC-ZrC is lower than that of (Ti, Zr) C. That is, it can be confirmed that a composite powder of TiC-ZrC type, which is not in the form of (Ti, Zr) C, is synthesized.
실험예 2 : TiC-ZrC 복합분말의 XRD 분석Experimental Example 2: XRD analysis of TiC-ZrC composite powder
도 3은 실시예 1 내지 4에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이며, 도 4(a) 및 4(b)는 비교예 1과 실시예 1 대한 SEM 및 TEM 이미지이다.FIG. 3 shows XRD results for Examples 1 to 4, and FIGS. 4 (a) and 4 (b) are SEM and TEM images for Comparative Example 1 and Example 1. FIG.
도 3에 도시된 바와 같이, TiO2-ZrO2-C 혼합분말에 대한 열처리 후 합성된 TiC-ZrC 복합분말은 (Ti,Zr)C 형태로 고용되지 않았으며, TiC-ZrC 복합분말이 Ti와 Zr의 비율에 관계없이 성공적으로 제조되는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, the TiC-ZrC composite powder synthesized after the heat treatment for the TiO 2 -ZrO 2 -C mixed powder was not dissolved in the form of (Ti, Zr) C, and the TiC- Zr. ≪ / RTI >
도 4(b)에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 복합분말(TiC-ZrC)의 사이즈는 수백나노미터 수준이었으며, TiC와 ZrC가 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1의 SEM 이미지 도 4(a)에는 ZrC 분말이 균일하게 분포하지 않고 국부적으로 몰려있음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4 (b), the composite powder (TiC-ZrC) produced according to Example 1 had a size of several hundred nanometers and TiC and ZrC were uniformly mixed. On the other hand, SEM image of Comparative Example 1 shows that the ZrC powder is locally distributed rather than being uniformly distributed in FIG. 4 (a).
실험예 3 : SEM 분석 물성 분석Experimental Example 3: SEM analysis Property analysis
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8 및 비교예 2 내지 5의 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 according to the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 TiC 입자 보다 실시예 5 내지 8 따라 제조된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 TiC 입자 크기가 작은 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, TiC particles of TiC-ZrC-Ni cermet prepared according to Examples 5 to 8 were smaller than TiC particles of TiC-ZrC-Ni cermet prepared according to Comparative Examples 2 to 5 Can be confirmed.
즉, 복합분말(TiC-ZrC)을 합성하고 이를 활용하여 TiC-ZrC-Ni 서메트를 제조하였을 때 균일하게 분포되어 있는 ZrC입자들이 TiC입자들의 합체를 방해하는 역할을 하여 입자 성장이 억제되는 것을 알 수 있다. That is, when TiC-ZrC-Ni cermet is prepared by synthesizing a composite powder (TiC-ZrC), the uniformly distributed ZrC particles interfere with the coalescence of the TiC particles, Able to know.
Vicker's 경도계를 사용하여 실시예 5 내지 8 및 비교예 2 내지 5의 기계적인 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.The mechanical properties of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 were measured using a Vicker's durometer and are shown in Table 1.
(0.76)11.11
(0.76)
(0.24)13.12
(0.24)
(0.14)13.29
(0.14)
(0.38)12.66
(0.38)
(0.22)6.33
(0.22)
(0.39)6.31
(0.39)
(0.48)6.02
(0.48)
(0.24)5.74
(0.24)
(0.54)15.12
(0.54)
(0.013)15.86
(0.013)
(0.20)14.80
(0.20)
(0.21)16.02
(0.21)
(0.32)7.39
(0.32)
(0.22)7.58
(0.22)
(0.21)7.26
(0.21)
(0.17)7.15
(0.17)
상기 표 1에서 알 수 있듯이 비교예 2 내지 5의 기계적인 물성에 보다 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 기계적 물성(경도, 인성)이 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the mechanical properties (hardness, toughness) of Examples 5 to 8 according to the present invention were improved in comparison with the mechanical properties of Comparative Examples 2 to 5.
지금까지 본 발명의 실시예에 따른 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although the specific embodiments of the TiC-ZrC-Ni cermet production method in which the grain growth is suppressed by the addition of ZrC according to the embodiment of the present invention have been described, the present invention is not limited thereto. It is evident that an embodiment variant is possible.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
S010 : TiO2-ZrO2-C 혼합분말을 제조하는 단계
S020 : TiC-ZrC 복합분말을 제조하는 단계
S030 : TiC-ZrC-Ni 혼합체를 제조하는 단계S010: TiO 2 -ZrO 2 -C Step of preparing mixed powder
S020: Step of preparing TiC-ZrC composite powder
S030: Step of producing a TiC-ZrC-Ni mixture
Claims (9)
(b) 상기 혼합분말을 열처리하여 복합분말(TiC-ZrC)을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 2차 밀링하여 혼합체를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 (c) 단계 후 상기 혼합체를 1,300 ~ 1,800 ℃의 진공분위기하에서 소결하는 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.(a) preparing a mixed powder (TiO 2 -ZrO 2 -C) by first milling TiO 2 powder, ZrO 2 powder and graphite;
(b) heat-treating the mixed powder to produce a composite powder (TiC-ZrC); And
(c) secondarily milling the composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder to prepare a mixture,
Wherein the mixture is sintered in a vacuum atmosphere at 1,300 to 1,800 ° C. after the step (c), wherein grain growth is suppressed by addition of ZrC.
상기 (a) 단계의 1차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며,
상기 1차 밀링은 유성형 밀링인 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.The method according to claim 1,
The primary milling in step (a) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours,
Wherein the primary milling is a planetary milling, wherein grain growth is suppressed by addition of ZrC.
상기 (a) 단계는,
상기 TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연과 밀링볼을 1 : 20 ~ 60 중량비로 밀링하는 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.3. The method of claim 2,
The step (a)
Wherein the TiO 2 powder, ZrO 2 powder, and graphite and milled balls are milled at a weight ratio of 1:20 to 60 by weight.
상기 (b) 단계의
상기 열처리는 1,200 ~ 1,500 ℃의 진공분위기에서 5 ~ 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Wherein the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere at 1,200 to 1,500 ° C for 5 to 30 minutes, wherein TiC-ZrC-Ni cermet is inhibited from grain growth by addition of ZrC.
상기 (c) 단계는,
상기 복합분말(TiC-ZrC)과 Ni분말을 90 ~ 80 : 10 ~ 20 중량비로 2차 밀링하는 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.The method according to claim 1,
The step (c)
Wherein the composite powder (TiC-ZrC) and the Ni powder are secondarily milled at a weight ratio of 90: 80: 10 to 20, wherein the TiC-ZrC-Ni cermet is inhibited from grain growth by ZrC addition.
상기 (c) 단계의 2차 밀링은 200 ~ 300 rpm에서 10 ~ 30 시간 동안 수행되며,
상기 2차 밀링은 수평형 밀링인 것을 특징으로 하는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트의 제조방법.The method according to claim 1,
The secondary milling in step (c) is performed at 200 to 300 rpm for 10 to 30 hours,
Wherein the secondary milling is a horizontal milling, wherein grain growth is suppressed by addition of ZrC.
상기 복합분말(TiC-ZrC)은 TiO2분말, ZrO2분말 및 흑연을 밀링하고 열처리하여 형성되는 ZrC 첨가에 의해 입자 성장이 억제된 TiC-ZrC-Ni 서메트.A sintered body of a TiC-ZrC-Ni structure including a composite powder (TiC-ZrC) and a Ni powder,
The composite powder (TiC-ZrC) is a TiC-ZrC-Ni cermet in which grain growth is suppressed by addition of ZrC formed by milling TiO 2 powder, ZrO 2 powder and graphite and heat treatment.
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