KR101790885B1 - Anode material for lithium ion battery and the method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an anode material for a lithium ion battery capable of preventing charge capacity from being lowered in a charge-discharge cycle process, and a manufacturing method thereof. The method for manufacturing an anode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention comprises the following steps: preparing silicon nanoparticles; preparing a mixed solution in which an organic solvent is mixed with a nitrogen-containing material; adding the silicon nanoparticles to the mixed solution and stirring the mixture to form a mixture; pre-drying the mixture in air to form slurry from which the organic solvent has been removed; and heat treating the slurry in an inert atmosphere to form silicon nanoparticles having a nitrogen-doped carbon coating layer.

Description

리튬 이온 전지용 애노드 소재 및 그 제조 방법{Anode material for lithium ion battery and the method of manufacturing the same}[0001] The present invention relates to an anode material for a lithium ion battery, and an anode material for the lithium ion battery,

본 발명의 기술적 사상은 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.Technical aspects of the present invention relate to a lithium ion battery, and more particularly, to an anode material for a lithium ion battery and a manufacturing method thereof.

환경 오염과 석유 자원의 점진적인 고갈에 대비하기 위하여, 청정하고 효율이 높은 에너지 저장 장치에 관한 연구는 중요하게 대두되고 있다. 이러한 에너지 저장 장치로서, 리튬 이온 전지들은, 예를 들어 휴대용 전기 장치, 전기 자동차, 및 대형 에너지 저장 장치에 관한 분야에서 가장 잘 알려진 전기화학적 에너지 저장 시스템들 중에 하나이다.In order to prepare for environmental pollution and gradual depletion of petroleum resources, research on clean and efficient energy storage devices is becoming important. As such an energy storage device, lithium ion batteries are one of the best known electrochemical energy storage systems in the field, for example, portable electric devices, electric vehicles, and large energy storage devices.

에너지 저장 산업이 빠르게 발전함에 따라, 단위 중량 당 에너지 밀도 또는 단위 부피 당 에너지 밀도가 증가된 리튬 이온 전지를 요구하고 있다. 이러한 경향에 따라, 최근에는 일반적으로 사용되는 LiCoO2 캐소드 물질 및 그라파이트 애노드 물질을 대체하는 새로운 전극 물질들에 관한 연구가 지속되고 있다. 이와 같이 제안된 새로운 전극 물질들 중에, 그라파이트 애노드 물질을 대신하여, 예를 들어 실리콘, 저매늄, 주석과 같은 IVA 군 금속과 리튬 과의 합금 물질이 유망하게 대두되고 있으며, 그 이유는 상기 합금이 높은 비용량(specific capacity)을 가지고 상대적으로 낮은 방전 포텐셜을 갖는 특성 때문이다. 그러나, 이러한 매력적인 특성에도 불구하고, 리튬 이온 전지에서 상기 합금을 애노드로서 사용하는 경우에, 리튬 이온의 삽입과 추출로 발생되는 부피 변화로 인하여 심각한 충전 용량 감쇄를 초래하게 되는 한계가 있다. 이러한 부피 변화는 격자 응력을 야기하고, 충전-방전 싸이클 과정에서 활성 물질 입자들이 파괴되거나 분해되어, 수 번의 충전-방전 싸이클 과정에서 충전 용량의 심각한 저하가 발생되는 한계가 있다.As the energy storage industry develops rapidly, there is a demand for lithium-ion cells with increased energy density per unit weight or energy density per unit volume. In accordance with this tendency, researches on new electrode materials replacing commonly used LiCoO 2 cathode materials and graphite anode materials have continued in recent years. Of the new electrode materials thus proposed, an IVA group metal such as silicon, zeolite, or tin, and an alloy material of lithium are promisingly replaced, in place of the graphite anode material, Because of its high specific capacity and its relatively low discharge potential. However, in spite of these attractive characteristics, there is a limit in that when the alloy is used as an anode in a lithium ion battery, the volume change caused by the insertion and extraction of lithium ions causes serious charge capacity attenuation. Such a volume change causes a lattice stress, and the active material particles are broken or disintegrated in the charge-discharge cycle process, so that the charge capacity is severely lowered in the course of several charge-discharge cycles.

Notter DA, Gauch M, Widmer R, Wager P, Stamp A, Zah R, Althaus HJ (2010) Environ Sci Technol 44, 6550-6556.Notter, Gauch M, Widmer R, Wager P, Stampa, Zah R, Althaus HJ (2010) Environ Sci Technol 44, 6550-6556. Larcher D, Tarascon JM (2015) Nat Chem 7, 19-29.Larcher D, Tarascon JM (2015) Nat Chem 7, 19-29. Thackeray MM, Wolverton C, Isaacs ED (2012) Energy Environ Sci 5, 7854-7863.Thackeray MM, Wolverton C, Isaacs ED (2012) Energy Environ Sci 5, 7854-7863. Wu H, Cui Y (2012) Nano Today 7, 414-429.Wu H, Cui Y (2012) Nano Today 7, 414-429. Bogart TD, Chockla AM, Korgel BA (2013) Curr Opin Chem Eng 2, 286-293.Bogart TD, Chockla AM, Korgel BA (2013) Curr Opin Chem Eng 2, 286-293. Zhou R, Fan R, Tian Z, Zhou Y, Guo H, Kou L, Zhang D (2016) J Alloys Compd 658, 91-97.Zhou R, Fan R, Tian Z, Zhou Y, Guo H, Kou L, Zhang D (2016) J Alloys Compd 658, 91-97. Chakrapani V, Rusli F, Filler MA, Kohl PA (2012) J Power Sources 205, 433-438.Chakrapani V, Rusli F, Filler MA, Kohl PA (2012) J Power Sources 205, 433-438. Ge M, Rong J, Fang X, Zhou C (2012) Nano Lett 12, 2318-2323.Ge M, Rong J, Fang X, Zhou C (2012) Nano Lett 12, 2318-2323. Zhou XY, Tang JJ, Yang J, Xie J, Ma LL (2013) Electrochim Acta 87, 663-668.Zhou XY, Tang JJ, Yang J, Xie J, Ma LL (2013) Electrochim Acta 87, 663-668. Allcorn E, Kim SO, Manthiram A (2015) J Power Sources 299, 501-508.Allcorn E, Kim SO, Manthiram (2015) J Power Sources 299, 501-508. Xue DJ, Xin S, Yan Y, Jiang KC, Yin YX, Guo YG, Wan LJ (2012) J Am Chem Soc 134, 2512-2515.Xue DJ, Xin S, Yan Y, Jiang KC, Yin YX, Guo YG, Wan LJ (2012) J Am Chem Soc 134, 2512-2515. Jeong G, Kim JG, Park MS, Seo M, Hwang SM, Kim YU, Kim YJ, Kim JH, Dou SX (2014) ACS Nano 8, 2977-2985.Jeong G, Kim JG, Park MS, Seo M, Hwang SM, Kim YU, Kim YJ, Kim JH, DouS SX (2014) ACS Nano 8, 2977-2985. Zhou M, Cai T, Pu F, Chen H, Wang Z, Zhang H, Guan S (2013) ACS Appl Mater Interfaces 5, 3449-3455.Zhou M, Cai T, Pu F, Chen H, Wang Z, Zhang H, Guan S (2013) ACS Appl. Mater Interfaces 5, 3449-3455. Song J, Chen S, Zhou M, Xu T, Lv D, Gordin ML, Long T, Melnyk M, Wang D (2014) J Mater Chem A 2, 1257-1262.Song J, Chen S, Zhou M, Xu T, Lv D, Gordin ML, Long T, Melnyk M, Wang D (2014) J Mater Chem 2, 1257-1262. Lee JS, Wang XQ, Luo HM, Baker GA, Dai S (2009) J Am Chem Soc 131, 4596-4597.Lee JS, Wang XQ, Luo HM, Baker GA, Dai S (2009) J Am Chem Soc 131, 4596-4597. Ryu MH, Jung KN, Shin KH, Han KS, Yoon S (2013) J Phys Chem C 117, 8092 -8098.Ryu MH, Jung KN, Shin KH, Han KS, Yoon S (2013) J Phys Chem C 117, 8092-8098. Nanda J, Datta MK, Remillard JT, O'Neill A, Kumta PN (2008) Electrochem Commun 11, 235-237.Nanda J, Datta MK, Remillard JT, O'Neille, Kumta PN (2008) Electrochem Commun 11, 235-237. Park KS, Benayad A, Kang DJ, Doo SG (2008) J Am Chem Soc 130, 14930-14931.Park KS, Benayade, Kang DJ, Doo SG (2008) J Am Chem Soc 130, 14930-14931. Zukalova M, Prochazka J, Bastl Z, Duchoslav J, Rubacek L, Havlicek D, Kavan L (2010) Chem Mater 22, 4045-4055.Zukalova M, Prochazka J, Bastl Z, Duchoslav J, Rubacek L, Havlicek D, Kavan L (2010) Chem Mater 22, 4045-4055. Zhao L, Hu YS, Li H, Wang Z, Chen L (2011) Adv Mater 23, 1385-1388.Zhao L, Hu YS, Li H, Wang Z, Chen L (2011) Adv Mater 23, 1385-1388.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 충전-방전 싸이클 과정에서 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이온 전지용 애노드 소재를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an anode material for a lithium ion battery capable of preventing the charge capacity from being lowered during a charge-discharge cycle.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 충전-방전 싸이클 과정에서 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이온 전지용 애노드 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an anode material for a lithium ion battery capable of preventing a decrease in charging capacity in a charge-discharge cycle.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자를 준비하는 단계; 유기 용매에 질소 함유물이 혼합된 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 실리콘 나노 입자를 상기 혼합 용액에 투입하여 교반하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기 중에서 예비 건조하여 상기 유기 용매가 제거된 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 불활성 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 나노 입자들을 형성하는 단계; 를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an anode material for a lithium ion battery, comprising: preparing silicon nanoparticles; Preparing a mixed solution in which an organic solvent is mixed with a nitrogen-containing material; Adding the silicon nanoparticles to the mixed solution and stirring to form a mixture; Pre-drying the mixture in air to form a slurry from which the organic solvent has been removed; And heat treating the slurry in an inert atmosphere to form silicon nanoparticles having a nitrogen-doped carbon coating layer; .

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 및 에틸렌 글리콜 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the organic solvent may comprise at least one of acetone, toluene, benzene, diethyl ether, and ethylene glycol.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 질소 함유물은 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, EMI-DCA)을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the nitrogen-containing material may comprise 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA).

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리는 550℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 550 ° C to 650 ° C.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매와 상기 질소 함유물은 부피 비율이 20:1 내지 20:3 의 범위를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the volume ratio of organic solvent and nitrogen content may range from 20: 1 to 20: 3.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재는, 나노 구조체; 및 상기 나노 구조체를 둘러싸고, 도전성 물질이 도핑된 탄소 코팅층;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an anode material for a lithium ion battery, including: a nanostructure; And a carbon coating layer surrounding the nanostructure and doped with a conductive material.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 구조체는 실리콘, 저매늄, 및 주석 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the nanostructure may comprise at least one of silicon, hafnium, and tin.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 물질은, 질소, 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 인듐, 및 갈륨 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the conductive material may include at least one of nitrogen, phosphorous, arsenic, antimony, boron, aluminum, indium, and gallium.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 0.95 내지 0.97 범위의 라만 스펙트럼의 통합 강도 비율을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the carbon coating layer may have an integrated intensity ratio of the Raman spectrum in the range of 0.95 to 0.97.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 나노 구조체는 50 nm 내지 150 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the nanostructure may have a diameter ranging from 50 nm to 150 nm.

본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재는, 리튬 이온 배터리들을 위한 애노드 물질로서, 변형된(modified) 실리콘 나노 입자들이 연구되었다. 실리콘 나노 입자의 표면들은 전도성을 가지고 질소가 도핑된 탄소 층들을 가지고 변형되고(modified), 질소를 포함하는 이온 액체를 이용한 단순한 열분해 프로세스에 의하여 형성된다. 열처리가 종료된 후에, 상기 질소가 도핑된 탄소 층들은 실리콘 나노 입자들 상에 균일하게 코팅된다. 매끄러운 탄소 층들은 표면 형태(morphological) 의 변화 없이 실리콘 나노 입자들에 연결된다. 질소가 도핑된 탄소를 34 wt%를 포함하는 실리콘 나노 입자들은 1145 mAh g- 1 까지의 용량을 갖는 우수한 전기화학적 성능을 나타내며, 100 싸이클들에서도 우수한 용량 유지력을 나타낸다. 이러한 높은 전기화학적 성능은, 개선된 전기전도도를 가지고, 싸이클 동안에 합금에 관련된 부피 팽창을 최소화하는 질소 도핑된 탄소 층들에 기인한다.The anode material for a lithium ion battery according to the technical idea of the present invention was studied as an anode material for lithium ion batteries, modified silicone nanoparticles. The surfaces of silicon nanoparticles are modified with conductive, nitrogen-doped carbon layers and formed by a simple pyrolysis process using an ionic liquid containing nitrogen. After the heat treatment is completed, the nitrogen-doped carbon layers are uniformly coated on the silicon nanoparticles. Smooth carbon layers are connected to the silicon nanoparticles without morphological changes. Silicon nanoparticles containing 34 wt% of nitrogen doped carbon exhibit excellent electrochemical performance with capacities of up to 1145 mAh g - 1 and exhibit excellent capacity retention even at 100 cycles. This high electrochemical performance is due to nitrogen-doped carbon layers which have improved electrical conductivity and minimize volume expansion associated with the alloy during the cycle.

이온 액체의 존재 하에서 단순한 어닐링 프로세스를 이용하여 질소 도핑된 탄소 층들에 의하여 표면-변형된(modified) 실리콘 나노 입자들을 효과적으로 제조하였다. XRD, XPS, SEM, 및 TEM 결과들은 실리콘 나노 입자 표면 상에 질소 도핑된 탄소 층들이 균일하게 분포함을 나타내었다. 최적화된 질소 도핑된 탄소 층이 코팅된 실리콘 나노 입자들은 실리콘 나노 입자들에 비하여 개선된 전기화학적 성능들을 나타내었고, 이러한 결과는 실리콘 표면 상의 질소 도핑된 탄소가 부피 팽창과 수축에 대항하고, 전기적 전도 경로를 제공하는 구조적 매트릭스로 기능함을 의미한다.Silicon nanoparticles modified with nitrogen-doped carbon layers were prepared using a simple annealing process in the presence of an ionic liquid. The XRD, XPS, SEM, and TEM results showed uniform distribution of nitrogen-doped carbon layers on the surface of the silicon nanoparticles. Silicon nanoparticles coated with an optimized nitrogen doped carbon layer exhibited improved electrochemical performances compared to silicon nanoparticles and these results indicate that the nitrogen doped carbon on the silicon surface is resistant to volume expansion and contraction, And functions as a structural matrix that provides pathways.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 X-선 회절 패턴들을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 열중량 분석을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 시차 열분석을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 탄소 1s의 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 질소 N 1s의 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 주사전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 투과전자현미경 사진 및 원소 맵핑을 나타내는 사진들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 첫번째 충전-방전 프로화일을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 충전-방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 충전-방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 20번째 싸이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing an anode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing X-ray diffraction patterns of an anode material according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing thermogravimetric analysis of an anode material according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph illustrating differential thermal analysis of an anode material according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing Raman spectrum of an anode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a high-resolution X-ray photoelectron spectrum of 1s carbon of an anode material according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a high-resolution X-ray photoelectron spectrum of nitrogen N 1s of an anode material according to an embodiment of the present invention.
8 is a scanning electron micrograph of an anode material according to an embodiment of the present invention.
9 is a photograph showing a transmission electron microscope photograph and an element mapping of an anode material according to an embodiment of the present invention.
10 is a high-resolution transmission electron micrograph of an anode material according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph illustrating a first charge-discharge profile of an anode material in accordance with an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing a change in capacitance of the anode material according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing charge-discharge cycle performance of an anode material according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing charge-discharge cycle performance of an anode material according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing an impedance spectrum in a first charge-discharge cycle of an anode material according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing an impedance spectrum in the 20th cycle of the anode material according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.

본 발명의 기술적 사상은, 충전-방전 싸이클 동안의 부피 변화를 완화할 수 있는 리튬 이온 전지용 애노드 소재에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to an anode material for a lithium ion battery capable of alleviating a volume change during a charge-discharge cycle.

상술한 바와 같은 리튬 이온 전지의 애노드들과 관련된 한계를 극복하기 위하여, 부피 팽창 및 수축을 완충하는 기술에 관하여 많은 연구들이 수행되었다. 예를 들어, 다차원 구조의 나노 물질들의 개발이나 다양한 완충상을 가지는 복합 구조(예를 들어, 완충 매트릭스)를 연구하여왔다. 예를 들어, 나노 와이어 또는 3차원 다공성 구조체 등과 같은 나노 구조체는 충전-방전 싸이클 동안 야기되는 부피 변화를 수용할 수 있고, 변형을 효과적으로 완화할 수 있는 공극들을 제공할 수 있다. 이와 더불어, 이러한 나노 구조체는 상당한 수준으로 전지의 안정성을 개선할 수 있다.In order to overcome the limitations associated with the anodes of lithium ion batteries as described above, much research has been done on techniques to buffer volume expansion and contraction. For example, the development of multidimensional structures of nanomaterials or complex structures with various buffer phases (e. G., Buffer matrix) have been studied. For example, nanostructures, such as nanowires or three-dimensional porous structures, can accommodate volume changes caused during charge-discharge cycles and can provide voids that can effectively mitigate deformation. In addition, such nanostructures can improve cell stability to a significant level.

반면, 완충 매트릭스 방식은 전해질에 직접적으로 노출되지 않는 활성 물질들을 필요로 하며, 이에 따라 전해질의 중간 상의 성장을 억제하고 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 활성 물질인 나노 입자들을 감싸는 탄소 껍질을 형성함으로써, 애노드의 전기 화학적 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. 이러한 탄소 껍질은, 충전-방전 싸이클 동안 활성 물질들이 응집되는 것을 방지할 수 있고, 활성 물질이 전해질과 전기적으로 접촉하는 기회를 증가시킬 수 있다. 이러한 완충 매트릭스의 일반적인 제조 방법은, 활성 나노 입자들의 표면 상에서 탄소질 폴리머 전구체를 열분해 하여 탄소 껍질을 형성한다. 활성 나노 입자들 상에 적절한 두께의 균일한 탄소 층들을 형성한 소재를 애노드로서 이용하는 경우, 충전-방전 싸이클 성능은 순수한 금속 애노드를 사용하는 경우에 비하여 우수하다.On the other hand, the buffer matrix method requires active materials that are not directly exposed to the electrolyte, thereby inhibiting the growth of the intermediate phase of the electrolyte and improving the electrical conductivity. For example, the electrochemical performance of the anode can be significantly improved by forming a carbon skin surrounding the active nanoparticles. These carbon shells can prevent the active materials from aggregating during the charge-discharge cycle and can increase the chance that the active material is in electrical contact with the electrolyte. The general method of preparation of this buffer matrix is to pyrolyze the carbonaceous polymer precursor on the surface of the active nanoparticles to form a carbon skin. When a material having uniform carbon layers of appropriate thickness formed on the active nanoparticles is used as the anode, the charge-discharge cycle performance is superior to the case of using a pure metal anode.

본 발명은, 표면이 변형된 실리콘 나노 입자들을 제공하는 것으로서, 상기 실리콘 나노 입자의 표면은 이온 액체를 열분해하여 질소가 도핑된 탄소 층을 형성하여 구성된다. 본 발명은, 상술한 표면 변형된 실리콘 나노 입자들을 리튬 이온 배터리들에 대한 애노드 물질로서 사용하는 것을 제공한다. 상기 이온 액체는 질소 도핑된 탄소의 소스로서 사용될 수 있다. 상기 이온 액체는 100°C 이하의 낮은 융점을 가지는 양이온들과 음이온들을 불균형하게 포함하여 구성될 수 있다. 상기 이온 액체는 기능화된 탄소 물질들을 형성하도록 사용될 수 있다. 본 발명은, 실리콘 나노 입자의 표면 상에 형성된 코팅 층들의 두께 및 균일성을 제어하기 위하여, 전도성의 질소 도핑된 탄소 층들을 가지는 변형된 실리콘 표면을 형성하도록 특정한 이온 액체와 용매 혼합물을 사용할 수 있다.The present invention provides silicon nanoparticles whose surface has been modified, wherein the surface of the silicon nanoparticles is formed by pyrolyzing an ionic liquid to form a carbon layer doped with nitrogen. The present invention provides the use of the surface modified silicon nanoparticles described above as an anode material for lithium ion batteries. The ionic liquid can be used as a source of nitrogen-doped carbon. The ionic liquid may be constituted as disproportionately containing cations and anions having a low melting point of 100 DEG C or lower. The ionic liquid can be used to form functionalized carbon materials. The present invention can use a particular ionic liquid and solvent mixture to form a modified silicon surface with conductive nitrogen-doped carbon layers to control the thickness and uniformity of the coating layers formed on the surface of the silicon nanoparticles .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic view showing an anode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 상기 애노드 소재는 내부에 나노 구조체를 포함하고, 상기 나노 구조체를 둘러싸고 도전성 물질이 도핑된 탄소 코팅층을 포함한다.Referring to FIG. 1, the anode material includes a nanostructure, and a carbon coating layer surrounding the nanostructure and doped with a conductive material.

상기 나노 구조체는, 예를 들어 실리콘, 저매늄, 및 주석 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The nanostructure may include at least one of, for example, silicon, hafnium, and tin.

상기 도전성 물질은, III족 물질 또는 V족 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 질소, 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 인듐, 및 갈륨 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The conductive material may include a group III material or a group V material and may include at least one of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, boron, aluminum, indium, and gallium.

상술한 나노 구조체, 코팅층, 도전성 물질 등을 구성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.Materials constituting the above-described nanostructure, coating layer, conductive material and the like are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

제조 방법Manufacturing method

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지용 애노드 소재의 제조 방법을 설명하기로 한다. 이하에서는, 상기 나노 구조체로서 실리콘 나노 입자를 선택하고, 상기 도전성 물질로서 질소를 선택한 경우에 대하여 예시적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an anode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described. Hereinafter, the case where silicon nanoparticles are selected as the nanostructure and nitrogen is selected as the conductive material will be exemplified.

질소가 도핑된 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 나노 입자들은 이온 액체의 탄소화를 통하여 구현할 수 있다.Silicon nanoparticles with a nitrogen-doped carbon coating layer can be realized by carbonization of the ionic liquid.

먼저, 1 nm 내지 50 nm의 크기를 가지는 실리콘 나노 입자들을 준비한다. 상기 실리콘 나노 입자는 예를 들어 알파사(Alfa)에서 상업적으로 취득가능하며, 순도는 예를 들어 98%일 수 있다.First, silicon nanoparticles having a size of 1 nm to 50 nm are prepared. The silicon nanoparticles are commercially obtainable, for example, from Alfa, and the purity may be, for example, 98%.

유기 용매에 질소 함유물이 혼합된 혼합용액을 준비한다.A mixed solution in which an organic solvent and a nitrogen-containing material are mixed is prepared.

상기 유기 용매는, 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜, 및 에틸렌 글리콜 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one of, for example, acetone, toluene, benzene, diethyl ether, ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, and ethylene glycol.

상기 질소 함유물은 상술한 이온 액체로서 기능할 수 있고, 탄소 및 질소를 포함하는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, EMI-DCA), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 아세테이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 테트라플루오르붕산염(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다조늄 비스(트리플로로메틸술포닐)이미드 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 염화물(1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다조늄 질산염 (1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 요오드화물 (1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 티오시아네이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 테트라클로로알루미늄산염 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 아미노초산 (1-Ethyl-3-methylimidazolium aminoacetate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The nitrogen-containing material may function as the above-described ionic liquid and may include a material containing carbon and nitrogen, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ethylimidazolium dicyanamide, EMI-DCA), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazonium tetrafluoroborate methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3- Ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1- Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, La chloro-aluminates (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1- ethyl-3-methyl-imidazole may include at least any one of jonyum amino acid (1-Ethyl-3-methylimidazolium aminoacetate).

상기 실리콘 나노 입자를 상기 혼합 용액에 투입하여 교반하여 혼합물을 형성한다. 상기 교반 시간은, 예를 들어 1 시간 내지 48 시간 동안, 예를 들어 24 시간일 수 있다.The silicon nanoparticles are added to the mixed solution and stirred to form a mixture. The stirring time may be, for example, 1 hour to 48 hours, for example, 24 hours.

상기 혼합물을 공기 중에서 예비 건조하여 상기 아세톤 용매가 제거된 슬러리를 형성한다.The mixture is pre-dried in air to form a slurry from which the acetone solvent has been removed.

상기 슬러리를 불활성 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 나노 입자들을 형성한다. 상기 열처리 동안에 상기 이온 액체는 안정화되고 탄소화가 수행될 수 있다.The slurry is heat-treated in an inert atmosphere to form silicon nanoparticles having a nitrogen-doped carbon coating layer. During the heat treatment, the ionic liquid is stabilized and carbonization can be performed.

상기 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있다.The inert atmosphere may be an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.

상기 열처리 온도는, 예를 들어 550℃ 내지 650℃의 범위일 수 있고, 예를 들어 600℃일 수 있다. 상기 열처리 시간은, 예를 들어 1 분 내지 1 시간일 수 있고, 예를 들어 10분일 수 있다.The heat treatment temperature may be, for example, in the range of 550 ° C to 650 ° C, and may be, for example, 600 ° C. The heat treatment time may be, for example, from 1 minute to 1 hour, and may be, for example, 10 minutes.

본 발명의 실시예에서는, 아세톤 용매와 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드를 사용하였다. 또한, 아세톤 용매와 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드의 함량 비율을 다르게 하여 수행하였다. 예를 들어, 부피 비율로 20:1, 20:2, 및 20:3일 수 있다. 또한, 비교예로서, 순수한 실리콘 나노 입자를 사용한 경우를 설정하였다.In the examples of the present invention, an acetone solvent and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide were used. Also, the content ratio of acetone solvent and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide was varied. For example, in a volume ratio of 20: 1, 20: 2, and 20: 3. As a comparative example, the case of using pure silicon nanoparticles was set.

하기의 표 1은 아세톤 용매와 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드의 함량 비율의 나타낸다.Table 1 below shows the content ratio of acetone solvent to 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide.

물질matter 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 아세톤 용매Acetone solvent 10 ml10 ml 10 ml10 ml 10 ml10 ml 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드1-ethyl-3-methylimidazonium dicyanamide 0.5 ml0.5 ml 1 ml1 ml 1.5 ml1.5 ml

X-선 회절 패턴 분석X-ray diffraction pattern analysis

상기 실시예들의 형성된 상들을 분석하기 위하여 X-선 회절 패턴을 분석하였다. 상기 X-선 회절 패턴은 D8-Bruker X-ray diffractometer를 사용하였고, Cu Kα 방사조건을 이용하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the formed images of the above examples. The X-ray diffraction pattern was a D8-Bruker X-ray diffractometer and Cu Kα radiation conditions were used.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 X-선 회절 패턴들을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing X-ray diffraction patterns of an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 그래프에 나타난 피크들 모두는 입방정 실리콘(pristine Si)에 해당되는 피크들이었다(

Figure 112016065701943-pat00001
, JCPDS No. 80-0018). 반면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및 질소가 도핑된 탄소에 해당되는 피크들은 나타나지 않았다.Referring to FIG. 2, all of the peaks shown in the graph were peaks corresponding to pristine Si (
Figure 112016065701943-pat00001
, JCPDS No. 80-0018). On the other hand, peaks corresponding to silicon oxide, silicon nitride, and nitrogen doped carbon did not appear.

열분석Thermal analysis

상기 실시예들의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차 열분석(Differential thermal analysis, DTA)을 10 °C min-1의 가열 속도 및 냉각 속도로서 공기 중에서 수행하였다. 상기 열중량 분석과 시차 열분석은 Mettler-Toledo TGA/DSC 1을 사용하였다.Thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA) of the above embodiments were performed in air at a heating and cooling rate of 10 < 0 > C min < -1 >. The thermogravimetric analysis and differential thermal analysis were performed using Mettler-Toledo TGA / DSC 1.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 열중량 분석을 나타내는 그래프이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 시차 열분석을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing thermogravimetric analysis of an anode material according to an embodiment of the present invention. 4 is a graph illustrating differential thermal analysis of an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 3 및 도 4를 참조하면, 순수한 실리콘 나노 입자들의 경우인, 비교예는 500°C 이상에서 하나의 작은 발열 DTA 피크를 나타낸다. 이는 실리콘의 산화가 시작된 것을 의미한다. 또한, 질량 손실은 나타나지 않았다. 반면, 실시예들은 약 390 °C 및 630 °C 에서 두 개의 발열 DTA 피크들을 나타내었다. 상기 390 °C의 피크는 탄소가 CO2 로 변환되어 제거됨을 나타내고, 상기 630 °C의 피크는 실리콘의 산화를 나타낸다. 실리콘 나노 입자 내에 질소가 도핑된 탄소의 양은, 실시예 1이 22%, 실시예 2가 34% 및 실시예 3 이 44%로 나타났다. 도 3에서. 630 °C 이상의 온도에서 나타나는 질량 증가는 급격하게 발생하는 실리콘 산화에 기인한 것으로 분석된다.Referring to Figures 3 and 4, the comparative example, which is pure silicon nanoparticles, shows one small exothermic DTA peak above 500 ° C. This means that the oxidation of silicon has begun. No mass loss was observed. In contrast, the examples showed two exothermic DTA peaks at about 390 ° C and 630 ° C. The peak at 390 ° C indicates that the carbon is converted to CO2 and removed, and the peak at 630 ° C indicates the oxidation of silicon. The amount of carbon doped with nitrogen in the silicon nanoparticles was 22% for Example 1, 34% for Example 2, and 44% for Example 3. 3. The mass increase at temperatures above 630 ° C is attributed to the abrupt silicon oxidation.

라만 스펙트럼분석Raman spectrum analysis

상기 실시예들에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 상기 라만 스펙트럼은 Horiba Jobin Yvon Raman spectrometer를 사용하였고, 512 nm 레이저를 이용하였다.Raman spectra were measured for the above embodiments. The Raman spectra were obtained using a Horiba Jobin Yvon Raman spectrometer and a 512 nm laser.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing Raman spectrum of an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예들은, 1250 cm-1 내지 1450 cm-1 범위에서 무질서 배열된 탄소(sp3-coordinated)와 관련된 D(무질서) 밴드를 나타내었고, 1550 cm-1 내지 1660 cm-1 범위에서 질서있게 배열된 그라파이트형 탄소 결정(sp2-coordinated)에 관련된 G(질서) 밴드를 나타내었다. 라만 스펙트럼의 통합 강도 비율(ID/IG)은 실시예들의 그라파이트화의 정도를 나타낸다. 상기 ID/IG 비율은 실시예1이 0.96, 실시예2가 0.97, 및 실시예3가 0.95로 나타났다. 이러한 결과는 질소 도핑된 탄소가 코팅된 실리콘 나노 입자 샘플들이 무질서 탄소를 높은 함량을 포함하는 것을 의미한다. 참고로, 질서있게 배열된 합성 그라파이트는 0.09의 수치를 가진다.5, the embodiments of the present invention, showed a D (disordered) bands related to the carbon (sp 3 -coordinated) arranged disorderly in 1250 cm -1 to 1450 cm -1 range, 1550 cm -1 to (Order) bands associated with ordered graphite carbon crystals (sp 2 -coordinated) in the order of 1660 cm -1 . The integrated intensity ratio (I D / I G ) of the Raman spectra represents the degree of graphitization of the examples. The I D / I G ratio was 0.96 for Example 1, 0.97 for Example 2, and 0.95 for Example 3. This result means that the nitrogen doped carbon coated silicon nanoparticle samples contain a high content of disordered carbon. For reference, the orderly ordered graphite has a value of 0.09.

고해상도 X-선 광전자 스펙트럼분석High Resolution X-ray Photoelectron Spectrum Analysis

상기 실시예들을 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼을 이용하여 각각의 표면 특성들을 관찰하였다. 상기 표면 특성은 monochromatic Al Kα X-ray source를 이용한 ESCA 2000 X-ray photoelectron spectrometer (XPS)를 사용하였다.Each of the above embodiments was observed using a high resolution X-ray photoelectron spectrum. The surface characteristics were measured by using an ESCA 2000 X-ray photoelectron spectrometer (XPS) using a monochromatic Al K? X-ray source.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 탄소 1s의 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 7는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 질소 N 1s의 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예2에 해당된다.FIG. 6 is a graph showing a high-resolution X-ray photoelectron spectrum of 1s carbon of an anode material according to an embodiment of the present invention. 7 is a graph showing a high-resolution X-ray photoelectron spectrum of nitrogen N 1s of an anode material according to an embodiment of the present invention. 6 and 7 correspond to the second embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, C 1s 스펙트럼로부터 다양한 탄소 결합 구성들을 발견하였다. 도 6에서, C/C (C-C은 285.1 eV임), C/N (C=N은 286.7이고, C-N은 288 eV임), 및 C/O (C-O는 289.5 eV) 이다.Referring to FIG. 6, various carbon bond configurations were found from the C 1s spectrum. In FIG. 6, C / C (C-C is 285.1 eV), C / N (C = N is 286.7, C-N is 288 eV), and C / O (C-O is 289.5 eV).

도 7을 참조하면, 질소 1s 스펙트럼으로부터, C/N 결합에 관련된 다양한 질소 결합 구성들을 발견하였다. 예를 들어 약 398.5 eV에서 C-N 결합에 인접한 피리디닉(Pyridinic) 질소와 400.8 eV에서 C=N 결합에 인접한 피롤릭(Pyrrollic) 질소를 나타내었다. 이러한 결과는, 질소를 포함하는 이온 액체를 사용하여 열처리와 같이 단순한 방식으로 수행한 탄소화 프로세스를 통하여 질소가 탄소 내로 용이하게 도핑될 수 있음을 의미한다. 이러한 질소의 도핑은 탄소의 전기적 특성에 영향을 주는 것으로 확인되었다. 질소가 도핑된 탄소의 전기 전도도는 밴드 갭 에너지의 감소로 인해 질소가 없는 탄소의 경우에 비하여 높게 나타났다.Referring to FIG. 7, various nitrogen binding configurations related to C / N bonding were found from the nitrogen 1s spectrum. For example, Pyridinic nitrogen near the C-N bond at about 398.5 eV and Pyrrollic nitrogen near the C = N bond at 400.8 eV. This result means that nitrogen can be easily doped into the carbon through a carbonization process performed in a simple manner, such as heat treatment, using an ionic liquid containing nitrogen. This doping of nitrogen has been found to affect the electrical properties of carbon. The electrical conductivity of nitrogen doped carbon was higher than that of nitrogen - free carbon due to the decrease of band gap energy.

전자현미경 분석Electron microscope analysis

전자현미경을 이용하여 모폴로지, 미세구조, 및 조성을 관찰하였다. 주사전자현미경은 Tescan Mira LM의 scanning electron microscopy을 사용하였고, 구면 수차 보정 주사투과전자현미경은 JEM-ARN200F JEOL의 Cs-corrected scanning transmission electron microscopy 을 이용하였다. 또한, 에너지 분산 X-선 분광분석기(dispersive X-ray spectroscopy, EDS)를 함께 이용하였다.Morphology, microstructure, and composition were observed using an electron microscope. Scanning electron microscopy (SEM) scanning electron microscopy (SEM) scanning electron microscopy (SEM) scanning electron microscopy (SEM) scanning electron microscopy (JEM-ARN200F JEOL) was used. Also, an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was used together.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 주사전자현미경 사진들이다.8 is a scanning electron micrograph of an anode material according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 상기 애노드 소재에 포함된 실리콘 나노 입자들은 50 nm 내지 150 nm 범위의 직경을 가지고 매끄러운 모폴로지를 나타내었다. 반면, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 경우, 실리콘 나노 입자는 질소 도핑된 탄소로 덮여있었고, 열처리 후에는 모폴로지의 특별한 변화없이 질소 도핑된 탄소에 의하여 서로 연결됨을 확인하였다. 그러나, 이온 액체의 양이 증가됨에 따라(즉, 실시예1로부터 실시예3으로 변화됨), 개별적인 실리콘 나노 입자들이 더 두껍게 탄소로 코팅되었고, 응집이 더 커지는 것으로 확인되었다.Referring to FIG. 8, the silicon nanoparticles included in the anode material showed a smooth morphology with a diameter ranging from 50 nm to 150 nm. On the other hand, in the case of Examples 1, 2 and 3, it was confirmed that the silicon nanoparticles were covered with nitrogen-doped carbon, and after the heat treatment, they were connected to each other by nitrogen-doped carbon without any change in morphology. However, as the amount of ionic liquid was increased (i.e. from Example 1 to Example 3), it was found that the individual silicon nanoparticles were coated with a thicker carbon and the flocculation was greater.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 투과전자현미경 사진 및 원소 맵핑을 나타내는 사진들이다. 도 9는 실시예 2에 해당된다.9 is a photograph showing a transmission electron microscope photograph and an element mapping of an anode material according to an embodiment of the present invention. Fig. 9 corresponds to the second embodiment.

도 9를 참조하면, 실리콘 나노 입자들은 질소가 도핑된 탄소 층들에 의하여 균일하게 덮여 있는 것을 확인하였다. 또한, 매끄러운 탄소 층들은 실리콘 나노 입자들에 연결되어 있는 것이 확인되었다. EDS 맵을 통하여, 실시예 2에 포함된 실리콘(황색), 탄소(청색), 질소(적색)의 존재를 확인할 수 있었다. 그 결과로서, 질소가 도핑된 탄소 층들이 실리콘 나노 입자들을 덮고 있음을 확인하였다. 탄소의 함량은 약 96 wt% 이고, 질소의 함량은 4 wt%로 나타났다.Referring to FIG. 9, it was confirmed that the silicon nanoparticles were uniformly covered with nitrogen-doped carbon layers. It was also confirmed that the smooth carbon layers were connected to the silicon nanoparticles. The presence of silicon (yellow), carbon (blue), and nitrogen (red) contained in Example 2 was confirmed through the EDS map. As a result, it was confirmed that the nitrogen-doped carbon layers covered the silicon nanoparticles. The content of carbon was about 96 wt% and the content of nitrogen was 4 wt%.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 고해상도 투과전자현미경 사진이다. 도 10은 실시예 2에 해당된다.10 is a high-resolution transmission electron micrograph of an anode material according to an embodiment of the present invention. 10 corresponds to the second embodiment.

도 10을 참조하면, 실리콘과 탄소를 포함하는 분리된 영역을 확인할 수 있다. 0.311 nm의 결정면간 거리(d-spacing)을 가지는 격자 프린지는 입방정 실리콘의 (111) 면에 상응하였고, 이러한 결과는 X-선 패턴 결과와 일치하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 10, a discrete region containing silicon and carbon can be identified. The lattice fringes with a d-spacing of 0.311 nm corresponded to the (111) plane of the cubic silicon and these results were consistent with the X-ray pattern results.

전기 화학적 평가Electrochemical evaluation

실리콘 나노 입자들의 표면에 질소 도핑된 탄소 층들의 효과를 연구하기 위하여, 애노드들로서 형성하여 전기화학적으로 평가하였다. 전기화학적 평가를 위하여 전극들을 준비하였다. 상기 전극들은 70 wt%의 활성물질 분말, 전도 물질로서 15 wt%의 카본 블랙 (Super P) 및 슬러리를 형성하는 결합체로서 15 wt%의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)에 용해된 폴리아미드-이미드(polyamide-imide)를 이용하여 형성하였다. 상기 슬러리를 구리 호일 상에 코팅하고, 압착하고, 이어서 진공에서 120 °C로 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 전극을 이용하여 CR2032 코인형 셀들을 조립하였다. 분리체로서 폴리프로필렌(polypropylene)을 사용하였다. 상대전극으로 리튬 호일을 사용하였다. 전해질은 탄산 에틸렌(ethylene carbonate, EC), 탄산 에틸-메틸(ethyl-methyl carbonate, EMC), 탄산 디에틸(diethyl carbonate, DEC), 및 탄산 플루오로에틸렌(fluoroethylene carbonate, FEC)이 부피비율로 27:18:45:10의 혼합물 내에 1 M LiPF6 을 포함하여 구성하였다.In order to study the effect of nitrogen doped carbon layers on the surface of silicon nanoparticles, they were formed as anodes and evaluated electrochemically. Electrodes were prepared for electrochemical evaluation. The electrodes consisted of 70 wt% active material powder, 15 wt% carbon black (Super P) as a conductive material, and poly (N-methylpyrrolidone) dissolved in 15 wt% Amide-imide. ≪ / RTI > The slurry was coated onto a copper foil, pressed, and then dried in a vacuum at 120 ° C for 2 hours. The electrodes were used to assemble CR2032 coin-shaped cells. Polypropylene was used as a separator. Lithium foil was used as a counter electrode. The electrolyte is composed of ethylene carbonate (EC), ethyl-methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and fluoroethylene carbonate (FEC) : 18: 45: 10. ≪ / RTI >

충전-방전 실험들을 위하여, Li+/Li에 대한 0.005 V 내지 2 V의 전압 범위 내에서 활성 물질의 200 mA g-1의 균일한 전류밀도로 정전류방식으로 수행하었다. 10 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에서 10 mV의 진폭 신호를 인가하여 전기화학 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 수행하였다. 상기 전기화학 임피던스 분석에는 ZIVE SP2 instrument 를 사용하였다. 상기 전기화학 임피던스 분석을 위하여, 작용 전극으로서 활성 물질을 1.5 mg까지 포함하는 물질을 사용하고, 상대 전극과 기준 전극으로서 리튬 호일을 사용하였다. 첫번째 싸이클과 20번째 싸이클을 종료한 후 임피던스 반응을 각각 측정하였다. 임피던스 분석 데이터는 ZMAN 소프트웨어로 분석하였다.For charge-discharge experiments, a constant current density of 200 mA g-1 of the active material was performed in a constant current range within a voltage range of 0.005 V to 2 V for Li + / Li. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was performed by applying an amplitude signal of 10 mV in the frequency range of 10 kHz to 0.01 Hz. A ZIVE SP2 instrument was used for the electrochemical impedance analysis. For the electrochemical impedance analysis, a material containing up to 1.5 mg of active material was used as a working electrode, and a lithium foil was used as a counter electrode and a reference electrode. Impedance response was measured after completion of the first cycle and the 20th cycle. Impedance analysis data was analyzed with ZMAN software.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 첫번째 충전-방전 프로화일을 나타내는 그래프이다. 도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 용량 변화를 나타내는 그래프이다. 도 11 및 도 12는 200 mA g-1의 균일한 전류를 인가한 상태에서, 전압 프로화일 및 용량 변화(differential capacity plots, DCP)를 나타낸다11 is a graph illustrating a first charge-discharge profile of an anode material in accordance with an embodiment of the present invention. 12 is a graph showing a change in capacitance of the anode material according to an embodiment of the present invention. Figures 11 and 12 show voltage profile and differential capacity plots (DCP) with a uniform current of 200 mA g -1 applied

도 11 및 도 12를 참조하면, 방전 프로세스 동안의 DCP는, 실시예 1에서는 약 0.078 V 근처에서 최소값을 보이므로, 결과적으로 전압 수평(plateau)을 나타내게 된다. 실시예 2에서는 약 0.075 V 근처이고, 실시예 3에서는 약 0.05 V 근처이다. 이러한 전압 수평은 리튬 이온들과 실리콘 사이의 합금 반응에 상응하는 것으로 분석된다. Referring to FIGS. 11 and 12, the DCP during the discharging process shows a minimum value in the vicinity of about 0.078 V in the first embodiment, resulting in a voltage plateau. About 0.075 V in the second embodiment, and about 0.05 V in the third embodiment. This voltage level is analyzed to correspond to the alloy reaction between lithium ions and silicon.

반면, 충전 프로세스 동안 애노드 피크들은 실시예 1은 0.44 V, 실시예 2는 0.44 V, 실시예 3는 0.46 V에서 나타났다. 이러한 결과는 실리콘 나노 입자들로부터 리튬 탈리에 기인하는 것으로 분석된다. 따라서, 실리콘 나노 입자 전극에 상대적으로 큰 과전압이 요구되는 것을 의미하며, 실리콘 나노 입자의 표면에서 질소가 도핑된 탄소 층들이 초기 리튬 반응과 확산에 대하여 장애물로 작용하는 것으로 분석된다. 실시예 1, 2, 3의 최초 방전 용량은 각각 3610, 2600, 및 1885 mAh g-1이었고, 이에 상응하는 쿨롬 효율은 각각 58%, 62%, 및 60%이었다.On the other hand, during the charging process, the anode peaks showed 0.44 V for Example 1, 0.44 V for Example 2, and 0.46 V for Example 3. These results are analyzed to be due to lithium tallies from silicon nanoparticles. This means that a relatively large overvoltage is required for the silicon nanoparticle electrode, and the nitrogen-doped carbon layers on the surface of the silicon nanoparticle are analyzed to act as obstacles to the initial lithium reaction and diffusion. The initial discharge capacities of Examples 1, 2 and 3 were 3610, 2600, and 1885 mAh g -1 , respectively, and the corresponding Coulomb efficiencies were 58%, 62%, and 60%, respectively.

도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 충전-방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다. 도 13에서 내부가 채워진 심볼은 충전 용량을 나타내고 내부가 빈 심볼은 방전 용량을 나타낸다.13 is a graph showing charge-discharge cycle performance of an anode material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 13, the filled-in symbol represents the charging capacity and the empty symbol represents the discharging capacity.

도 13을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 충전-방전 싸이클 성능은 급격하게 감소하였으나, 실시예 2는 우수한 용량 보존을 나타내었다. 실시예 2는 100 싸이클에서 1145 mAh g-1의 가역적 용량을 나타내었고, 이는 71 %의 보존에 해당된다. 실시예 2 의 우수한 추전-방전 싸이클 성능은 나노 크기의 실리콘 입자와 실리콘 표면 상의 질소가 도핑된 탄소층들의 최적화된 두께에 기인하며, 리튬의 반응과 확산을 방지하기 때문으로 해석된다. 또한, 탄소는 충전-방전 싸이클 동안에 활성 실리콘 나노 입자들의 부피 팽창과 수축에 대한 완충 작용을 하는 안정적인 구조의 매트릭스를 제공할 수 있고, 전도성을 가지는 질소가 도핑된 탄소는 필요한 전기적 전도의 경로를 제공하는 것으로 분석된다.Referring to FIG. 13, the charge-discharge cycle performance of Examples 1 and 3 sharply decreased, but Example 2 showed excellent capacity retention. Example 2 showed a reversible capacity of 1145 mAh g < -1 > in 100 cycles, corresponding to a 71% conservation. The excellent performance-discharge cycle performance of Example 2 is interpreted to be due to the optimized thickness of nano-sized silicon particles and nitrogen-doped carbon layers on the silicon surface, preventing lithium from reacting and diffusing. In addition, carbon can provide a matrix of stable structure that acts to buffer the volume expansion and contraction of active silicon nanoparticles during the charge-discharge cycle, and the conductive nitrogen-doped carbon provides the necessary electrical conduction path .

도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 충전-방전 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다. 도 14에서 내부가 채워진 심볼은 충전 용량을 나타내고 내부가 빈 심볼은 방전 용량을 나타낸다. 도 14는 실시예 2에 해당된다.14 is a graph showing charge-discharge cycle performance of an anode material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 14, the filled-in symbol represents the charging capacity and the empty symbol represents the discharging capacity. 14 corresponds to the second embodiment.

도 14를 참조하면, 200 mA g-1 내지 3000 mA g-1에서 측정한 결과가 나타나 있다. 실시예 2는 높은 전류 하에서도 안정적인 용량을 나타내며, 1000 mA g-1에서 1420 mAh g- 1 을 나타내고 3000 mA g-1에서 810 mAh g-1을 나타내는 등 상당히 높은 용량을 나타낸다. 이러한 결과는 최적화된 질소가 도핑된 탄소가 코팅된 실리콘 나노 입자 샘플이 전극 내에서 낮은 분극을 가지기 때문으로 해석된다.Referring to FIG. 14, the results of measurement at 200 mA g -1 to 3000 mA g -1 are shown. Example 2, represents a stable capacity even under high current, from 1000 mA g -1 1420 mAh g - shows a significantly higher capacity, and represents at from 3000 mA g -1 represent the 810 mAh g -1. These results are interpreted as a result of the optimized nitrogen-doped carbon-coated silicon nanoparticle sample having a low polarization in the electrode.

도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 애노드 소재의 20번째 싸이클에서의 임피던스 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 모든 측정들은 완전히 충전된 후에, 예를 들어 전극들의 개방 회로 전압이 2.0 V에 도달한 후에, 수행되었다.15 is a graph showing an impedance spectrum in a first charge-discharge cycle of an anode material according to an embodiment of the present invention. 16 is a graph showing an impedance spectrum in the 20th cycle of the anode material according to an embodiment of the present invention. All measurements were performed after fully charged, for example after the open circuit voltage of the electrodes reached 2.0 V.

도 15 및 도 16을 참조하면, 모든 니퀘스트 그래프(Nyquist plot)는 두 개의 반원들을 가지고, 낮은 주파수 영역에서 기울어진 선을 가진다. 첫번째 충전-방전 싸이클 및 20번째 충전-방전 싸이클 동안에, 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)과 관련된 반원의 크기는 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 급격하게 감소하였으나, 실시예 3은 이러한 감소가 두드러지지 않았다. 샘플 2는 첫번째 충전-방전 싸이클 및 20번째 충전-방전 싸이클 후에 각각 443 Ω 및 248 Ω의 가장 낮은 전하 이동 저항을 나타냈다. 이는 최적화된 질소 도핑된 탄소 층들이 부피 팽창을 적절하게 수용하고 실리콘의 입자 성장을 효과적으로 방해하는 것으로 분석된다. 이는 도 12의 결과에 부합된다.Referring to FIGS. 15 and 16, all Nyquist plots have two semicircles and have a slanted line in the low frequency region. During the first charge-discharge cycle and the twentieth charge-discharge cycle, the size of the semicircle associated with the charge transfer resistance ( Rct ) sharply decreased for Examples 1 and 2, The decline was not noticeable. Sample 2 exhibited the lowest charge transfer resistance of 443 Ω and 248 Ω after the first charge-discharge cycle and the 20th charge-discharge cycle, respectively. It is analyzed that the optimized nitrogen doped carbon layers suitably accommodate the volume expansion and effectively inhibit grain growth of the silicon. This corresponds to the result in Fig.

결론conclusion

이온 액체의 존재 하에서 단순한 어닐링 프로세스를 이용하여 질소 도핑된 탄소 층들에 의하여 표면-변형된(modified) 실리콘 나노 입자들을 효과적으로 제조하였다. XRD, XPS, SEM, 및 TEM 결과들은 실리콘 나노 입자 표면 상에 질소 도핑된 탄소 층들이 균일하게 분포함을 나타내었다. 최적화된 질소 도핑된 탄소 층이 코팅된 실리콘 나노 입자들은 실리콘 나노 입자들에 비하여 개선된 전기화학적 성능들을 나타내었고, 이러한 결과는 실리콘 표면 상의 질소 도핑된 탄소가 부피 팽창과 수축에 대항하고, 전기적 전도 경로를 제공하는 구조적 매트릭스로 기능함을 의미한다.Silicon nanoparticles modified with nitrogen-doped carbon layers were prepared using a simple annealing process in the presence of an ionic liquid. The XRD, XPS, SEM, and TEM results showed uniform distribution of nitrogen-doped carbon layers on the surface of the silicon nanoparticles. Silicon nanoparticles coated with an optimized nitrogen doped carbon layer exhibited improved electrochemical performances compared to silicon nanoparticles and these results indicate that the nitrogen doped carbon on the silicon surface is resistant to volume expansion and contraction, And functions as a structural matrix that provides pathways.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (10)

실리콘 나노 입자를 준비하는 단계;
유기 용매에 질소 함유물이 혼합된 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 실리콘 나노 입자를 상기 혼합 용액에 투입하여 교반하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 공기 중에서 예비 건조하여 상기 유기 용매가 제거된 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 슬러리를 불활성 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 코팅층을 가지는 실리콘 나노 입자들을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 에틸알콜, 메틸알콜, 부틸알콜, 및 에틸렌 글리콜 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 질소 함유물은 1-에틸-3-메틸이미다조늄 디시안아미드 (1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, EMI-DCA) ), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 아세테이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 테트라플루오르붕산염 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다조늄 비스(트리플로로메틸술포닐)이미드 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-에틸-3-메틸이미다조늄 염화물 (1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다조늄 질산염 (1-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 요오드화물 (1-Ethyl-3-methylimidazolium iodide_, 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 티오시아네이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 테트라클로로알루미늄산염 (1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate), 1-에틸-3-메틸 이미다조늄 아미노초산 (1-Ethyl-3-methylimidazolium aminoacetate) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 유기 용매와 상기 질소 함유물은 부피 비율이 20:1 내지 20:3 의 범위를 가지며,
상기 탄소 코팅층은 0.95 내지 0.97 범위의 라만 스펙트럼의 통합 강도 비율을 가지는 리튬 이온 전지용 애노드 소재의 제조 방법.
Preparing silicon nanoparticles;
Preparing a mixed solution in which an organic solvent is mixed with a nitrogen-containing material;
Adding the silicon nanoparticles to the mixed solution and stirring to form a mixture;
Pre-drying the mixture in air to form a slurry from which the organic solvent has been removed; And
And heat treating the slurry in an inert atmosphere to form silicon nanoparticles having a nitrogen-doped carbon coating layer,
Wherein the organic solvent comprises at least one of acetone, toluene, benzene, diethyl ether, ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, and ethylene glycol,
The nitrogen-containing material may be 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (EMI-DCA), 1-ethyl- 3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazonium nitrate (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1- 3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl- (1-Ethyl-3-methylimidazolium aminoacetate).
Wherein the organic solvent and the nitrogen content have a volume ratio in the range of 20: 1 to 20: 3,
Wherein the carbon coating layer has an integrated intensity ratio of Raman spectrum in the range of 0.95 to 0.97.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 550℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 수행되는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 550 to 650 占 폚.
삭제delete 청구항 제1항 및 제4항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 형성된 리튬 이온 전지용 애노드 소재로서,
나노 구조체; 및
상기 나노 구조체를 둘러싸고, 도전성 물질이 도핑된 탄소 코팅층;
를 포함하는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재.
An anode material for a lithium ion battery formed using the method of any one of claims 1 to 4,
Nanostructures; And
A carbon coating layer surrounding the nanostructure and doped with a conductive material;
An anode material for a lithium ion battery.
제 6 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 실리콘, 저매늄, 및 주석 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재.
The method according to claim 6,
Wherein the nanostructure comprises at least one of silicon, hafnium, and tin.
제 6 항에 있어서,
상기 도전성 물질은, 질소, 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 인듐, 및 갈륨 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재.
The method according to claim 6,
Wherein the conductive material comprises at least one of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, boron, aluminum, indium, and gallium.
삭제delete 제 6 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 50 nm 내지 150 nm 범위의 직경을 가지는, 리튬 이온 전지용 애노드 소재.

The method according to claim 6,
Wherein the nanostructure has a diameter ranging from 50 nm to 150 nm.

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