KR101786986B1

KR101786986B1 - Environmental sustainable composition materials for solar cells, preparation method thereof and solar cell comprising the same

Info

Publication number: KR101786986B1
Application number: KR1020160114766A
Authority: KR
Inventors: 진성호
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2017-10-18

Abstract

본 발명은 환경친화적인 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게, 열적 화학적 안정성이 우수하며, 높은 개방전압과 단락전류의 실현을 통하여 전력변환효율을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 이차원 공액고분자를 포함하는 환경친화적인 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to an environmentally friendly composition for a solar cell, a method of manufacturing the same, and a solar cell including the same. More particularly, the present invention relates to a solar cell And a method for producing the same, and a solar cell including the same. 2. Description of the Related Art

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solar cell, a method of manufacturing the same, and a solar cell including the solar cell,

고분자 태양전지 (Polymer Solar Cell, PSC)는 고분자-플러렌(fullerene) 유도체 태양전지(플러렌계 PSC)와 고분자-고분자 태양전지(all-PSC) 등의 두 가지 형태가 있는데 기존 플러렌계 PSC는 11% 정도의 높은 전력변환효율을 갖지만 합성비용이 비싸고 정제하기 어려우며 에너지 레벨을 제어하기 어려워 높은 전압값을 얻기 힘들다는 단점이 있다. 반면 all-PSC는 기존 플러렌계 PSC에 비해 기계적인 안정성과 열내구성이 탁월하지만 전력변환효율이 4%로 현저히 낮다는 한계가 있다.Polymer solar cells (PSC) have two types: polymer-fullerene derivative solar cells (fullerene PSC) and polymer-polymer solar cells (all-PSC) But it is difficult to purify and difficult to control the energy level, so that it is difficult to obtain a high voltage value. On the other hand, all-PSC has superior mechanical stability and thermal durability compared with conventional fullerene PSC, but power conversion efficiency is significantly low at 4%.

공액 구조를 가지는 주게 고분자와 받게 고분자의 두 성분의 블렌드로 구성된 광활성층을 용액공정으로 도입할 수 있는 all-PSC는 플러렌계 PSC를 뛰어넘는 그들의 우수한 특성, 즉, 향상된 광흡수, 화학구조의 다양한 가변성 및 에너지 레벨과 같은 특성 때문에 상당한 관심을 받고 있다.All-PSC, which can introduce a photoactive layer composed of a blend of two components, a conjugated polymer and a receiving polymer, into a solution process, is characterized by their superior properties over fullerene-based PSCs, &Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > energy levels.

게다가 all-PSC는 열적 및 기계적 스트레스에 대해 플러렌계 PSC에 비해 향상된 안정성을 가지고 있으며, 이는 유연하고 휴대 가능한 고분자 태양전지를 개발하는데 매우 중요하다.In addition, all-PSC has improved stability over fullerene-based PSCs for thermal and mechanical stresses, which is critical for developing flexible and portable polymer solar cells.

최근, all-PSC의 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)을 약 8% 이상으로 향상시키기 위해 집중적으로 연구되고 있다.Recently, it has been intensively studied to improve the power conversion efficiency (PCE) of all-PSC to about 8% or more.

그러나, 고성능 all-PSC에 대한 예는 드물다. 즉, 7%보다 높은 PCE를 가진 all-PSC에 대하여 단지 두 건의 보고가 있었다. 전형적으로, all-PSC의 PCE는 동일한 고분자 주게를 사용할 경우 플러렌계 PSC에 비해 낮다.However, examples for high performance all-PSC are rare. That is, there were only two reports of all-PSC with PCE higher than 7%. Typically, the PCE of all-PSC is lower than the fullerene PSC when the same polymer scaffold is used.

all-PSC의 성능은 (i) 낮은 전자 이동도를 생성하기 위한 잘못 배열된 고분자 받게, (ii) 주게/받게(D/A) 계면에서 불충분한 전하 해리, (iii) 에너지적으로 선호된 고분자-고분자-디믹싱(demixing)으로 인한 최적화되지 않은 벌크-헤테로정션(bulk-heterojunction, BHJ) 블렌드 모폴리지, (iv) 고분자 받게의 상대적으로 낮은 광 흡수 계수로 주로 야기되는 낮은 단락전류밀도(J _SC )와 충전률 (FF)에 의해 종종 제한되었다.The performance of the all-PSC is (i) poorly ordered polymer acceptance to produce low electron mobility, (ii) insufficient charge dissociation at the acceptance / acceptance (D / A) interface, and (iii) (Iii) a low-short-circuit current density, often caused by a relatively low light absorption coefficient of the polymeric acceptor, (iii) a bulk-heterojunction (BHJ) blend that is not optimized due to polymer- J _SC ) and charging rate (FF).

게다가, 높은 개방전압(V _OC )를 생산하기 위한 all-PSC의 큰 잠재력에도 불구하고, 고분자 받게의 제한된 선택 때문에 1V를 넘는 높은 개방전압(V _OC )를 가진 all-PSC을 제작하기 어렵다.Moreover, despite the great potential of the all-PSC for the production of a high open-circuit voltage (V _OC), and it is difficult to produce the all-PSC with the highest open-circuit voltage (V _OC) greater than 1V because of limited selection of a given polymer.

따라서, J _SC , FF 및 V _OC 값의 동시 향상을 실현하기 위하여 기존의 물질을 대체할 수 있는 주게 또는 받게 고분자를 개발하거나 상호보완적인 광 흡수와 적합한 에너지 레벨을 갖는 주게와 받게 고분자의 적절한 쌍을 설계하는 것이 중요하다.Therefore, in order to realize the simultaneous improvement of J _SC , FF and V _OC values, it is necessary to develop a receiving or receiving polymer capable of replacing existing materials, or to provide a suitable pair of receiving and receiving polymers having complementary light absorption and appropriate energy level It is important to design.

한편, 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell)는 뛰어난 광전지 특성, 비용 절감과 쉬운 공정을 바탕으로 중요한 장치로 주목받고 있다. 정공수송재료가 없는 페로브스카이트 태양전지는 정공수송재료가 포함된 페로브스카이트 태양전지보다 낮은 전하 추출과 계면에서의 전하 재결합을 보임으로써, 개방전압 및 충전률의 하락을 나타냈다. 따라서, 더 높은 전력변환효율을 보이기 위해서는 전하 추출의 상승과 계면에서의 원하지 않는 전하 재결합을 완화시켜야 하고, 이를 위해서는 페로브스카이트 태양전지에서 정공수송재료(Hole Transporting Materials, HTM)의 역할이 중요하다.Meanwhile, Perovskite Solar Cell is attracting attention as an important device due to its excellent photovoltaic characteristics, cost reduction and easy process. Perovskite solar cells without a hole transport material exhibited a lower charge voltage drop and charge rate by lower charge extraction and charge recombination at the interface than perovskite solar cells containing hole transport materials. Therefore, in order to exhibit higher power conversion efficiency, it is necessary to relieve the unwanted charge recombination at the interface of the charge extraction and the rise of the charge, and the role of hole transporting materials (HTM) in the perovskite solar cell is important Do.

이러한 페로브스카이트 태양전지의 주요한 특성 중 하나인 PCE을 더욱 향상시키기 위한 연구가 이루어지고 있다. 최근에는 spiro-OMeTAD([2,22′,7,77′-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine])를 정공수송재료로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 PCE이 20%를 달성하였다. 그러나, spiro-OMeTAD는 합성이 복잡하고 고가이며 전하의 캐리어 이동성이 낮기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 보편화가 제한될 수 있다. 고분자에 기초한 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 등이 정공수송재료 또한 널리 사용되고 있으나, 산성 환경의 영향으로 장치의 안정성을 저하시킬 수 있고, 태양전지의 성능에 직접적으로 영향을 끼치는 고분자의 분자량, 다분산성(polydispersity) 및 입체 규칙성과 같은 인자들을 재현성 있게 균일하게 조절하기 어렵고, 합성이나 정제 과정이 복잡할 뿐만 아니라 전하 이동도가 낮은 문제점들을 가지고 있다.Research is underway to further enhance PCE, one of the key characteristics of such perovskite solar cells. Recently, it has been reported that a spiro-OMeTAD ([2,22 ', 7,77'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl amine) The PCE of the skate solar cell reached 20%. However, since spiro-OMeTAD is complicated in synthesis, is expensive, and carrier mobility of charge is low, the generalization of perovskite solar cell may be limited. Hole transport materials such as PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate)) based on a polymer are also widely used. However, the stability of the device can be lowered due to the influence of an acidic environment, , It is difficult to uniformly control the factors such as the molecular weight, polydispersity and stereoregularity of the polymer that affects the polymer, and the synthesis and purification processes are complicated and the charge mobility is low.

일반적으로 페로브스카이트 태양전지에서 PCE를 향상시키기 위해 Li-TFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide)와 t-BP(tertiary butyl pyridine) 등의 도펀트를 첨가하지만, 페로브스카이트 태양전지의 소자 안정성을 확보하기 위해서 도펀트가 없으면서도 효율적인 유기물 기반 저분자(small molecule)의 새로운 정공수송물질을 설계하고 발전시키는 것이 필요하다.Generally, a dopant such as Li-TFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide) and t-BP (tertiary butyl pyridine) is added to enhance PCE in a perovskite solar cell, In order to ensure stability, it is necessary to design and develop a new hole transport material with an organic material-based small molecule without a dopant.

L. Gao, Z. G. Zhang, L. Xue, J. Min, J. Zhang, Z. Wei, Y. Li, Adv. Mater. 2016, 28, 1884.L. Gao, Z. G. Zhang, L. Xue, J. Min, J. Zhang, Z. Wei, Y. Li, Adv. Mater. 2016, 28, 1884. Y.-J. Hwang, B. A. E. Courtright, A. S. Ferreira, S. H. Tolbert, S. A. Jenekhe, Adv. Mater. 2015, 27, 4578Y.-J. Hwang, B. A. E. Courtright, A. S. Ferreira, S. H. Tolbert, S. A. Jenekhe, Adv. Mater. 2015, 27, 4578

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 열적 화학적 안정성이 우수하며 높은 개방전압과 단락전류의 실현을 통하여 PCE를 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 이차원 공액고분자를 포함하는 환경친화적인 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an environmentally friendly solar cell composition comprising a novel two-dimensional conjugated polymer which is excellent in thermal and chemical stability and can improve PCE through realization of high open-circuit voltage and short- And a solar cell including the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to a composition for a solar cell comprising a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

Y₁ 및 Y₂는 서로 독립적으로 H 또는 F이며,Y ₁ and Y ₂ are independently of each other H or F,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오, 할로겐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 30의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴이며,R ₁ and R ₂ are each independently selected from the group consisting of alkyl of 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 20 carbon atoms, alkylthio of 1 to 30 carbon atoms, halogen, aryl of 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,

R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오, 할로겐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 30의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴이며,R ₃ and R ₄ are each independently H, alkyl having 1 to 30 carbons, cycloalkyl having 3 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, alkylthio having 1 to 30 carbons, halogen, aryl having 6 to 20 carbons, Aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,

n은 5 내지 2000의 정수이되,n is an integer of 5 to 2000,

상기 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.)Wherein said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from N, O, S and Se.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 제조하는 단계를 포함하는 태양전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a process for preparing a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) by polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula The present invention relates to a method for producing a composition for a solar cell.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[화학식 2](2)

[화학식 3](3)

(상기 화학식 1, 2 및 3에서,(In the above formulas (1), (2) and (3)

R₁₁ 내지 R₁₆은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,R ₁₁ to R ₁₆ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms,

Z₁ 및 Z₂는 서로 독립적으로 F, Br 또는 I이며,Z ₁ and Z ₂ independently of one another are F, Br or I,

n은 5 내지 2000의 정수이되,n is an integer of 5 to 2000,

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 태양전지용 조성물을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a solar cell comprising a composition for a solar cell.

본 발명에 따른 태양전지용 조성물은 화학식 1을 만족하는 구조의 이차원 공액고분자를 포함함으로써 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 태양전지에 사용될 시 치밀하며 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 전자이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 채용한 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지는 높은 전자이동도에 의해 높은 단락전류(J _SC )를 가져 높은 PCE를 가질 수 있으며, 산화안정성 및 열안정성이 우수하고, 개방전압(V_OC)을 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.Since the composition for a solar cell according to the present invention contains a two-dimensional conjugated polymer having a structure satisfying the formula (1), it has excellent solubility in an organic solvent and can form a dense and uniform thickness film when used in a solar cell, It is possible to exhibit excellent electrical characteristics. Accordingly, the organic solar cell or the perovskite solar cell employing the composition for a solar cell including the two-dimensional conjugated polymer according to the present invention has a high short-circuit current ( J _SC ) due to high electron mobility, And has an advantage of being excellent in oxidation stability and thermal stability, and capable of improving the open-circuit voltage (V _OC ).

또한, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물로부터 제조된 태양전지는 도펀트 또는 첨가제 없이도 우수한 광전 성능을 가짐에 따라, 환경친화적인 태양전지를 제작할 수 있다는 장점을 가진다.In addition, the solar cell manufactured from the composition for a solar cell including the two-dimensional conjugated polymer according to the present invention has an advantage of being able to produce an environmentally friendly solar cell because it has excellent photoelectric performance without a dopant or an additive.

도 1은 실시예 1 내지 3에서 제조된 P1 내지 P3의 UV 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조된 P1 내지 P3의 TGA 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 P1 내지 P3의 DSC 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조된 P1 내지 P3의 CV 측정 결과이다.
도 5는 제조예 1 내지 3에서 제작된 유기 태양전지의 구조를 도시화한 도시도이다.
도 6은 제조예 1 내지 3에서 제작된 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 7은 제조예 1 내지 3에서 제작된 유기 태양전지의 EQE 스펙트라이다.
도 8의 a는 제조예 4 내지 6에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 구조를 도시화한 도시도이며, 도 8의 b는 전계방사형주사현미경(FE-SEM) 측정이미지이다.
도 9는 제조예 4 내지 6에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 10은 제조예 4 내지 6에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 EQE 스펙트라이다.
도 11은 제조예 6에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 PCE 변화를 관찰한 그래프이다.Fig. 1 is a UV spectrum of P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3. Fig.
Fig. 2 shows TGA measurement results of P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3. Fig.
Fig. 3 shows DSC measurement results of P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3. Fig.
Fig. 4 shows CV measurement results of P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3. Fig.
5 is an illustration showing the structure of the organic solar cell produced in Production Examples 1 to 3.
6 is a JV characteristic curve of the organic solar cell manufactured in Production Examples 1 to 3.
7 is the EQE spectra of the organic solar cells prepared in Production Examples 1 to 3.
8 (a) is an illustration showing the structure of the perovskite solar cell manufactured in Production Examples 4 to 6, and Fig. 8 (b) is an image obtained by field emission scanning microscope (FE-SEM).
9 is a JV characteristic curve of the perovskite solar cell manufactured in Production Examples 4 to 6. FIG.
10 is an EQE spectrum of the perovskite solar cell manufactured in Production Examples 4 to 6. FIG.
11 is a graph showing changes in PCE with time of the perovskite solar cell manufactured in Production Example 6. FIG.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 새로운 구조의 이차원 공액고분자를 포함하는 환경친화적인 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the present embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to the like elements throughout. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명에 기재된 「알킬」 및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 크라이세닐, 나프타세닐과 같은 방향족 그룹을 포함한다. 「아릴렌」은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이다. 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹인 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 일례로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함한다. 「헤테로아릴렌」은 두 개의 수소 제거에 의해서 헤테로방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이다.&Quot; Alkyl " and " alkoxy " as used in the present invention include both linear and branched forms, and "aryl" is an organic radical derived from aromatic hydrocarbons by one hydrogen elimination, suitably 4-7 , Preferably a single or fused ring system containing 5 or 6 ring atoms, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples of the aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, indenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, triphenylenyl, pyrenyl, . &Quot; Arylene " is an organic radical derived from aromatic hydrocarbons by the removal of two hydrogens. "Heteroaryl" is an aromatic ring skeleton atom having 1 to 4 hetero atoms selected from N, O, S and Se, and the remaining aromatic ring skeletal atom is an aryl group, and includes 5- to 6-membered monocyclic heteroaryl, And polycyclic heteroaryls condensed with one or more benzene rings. The heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected to a single bond. Examples are furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, tri A monocyclic heteroaryl such as benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, benzyl, Benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinolizinyl, quinoxalinyl , Polycyclic heteroaryl such as carbazolyl, phenanthridinyl, benzodioxolyl and the like. &Quot; Heteroarylene " is an organic radical derived from a heteroaromatic hydrocarbon by two hydrogen elimination.

기존 유기 태양전지 중 플러렌계 PSC은 11% 정도의 높은 PCE를 갖지만 합성비용이 비싸고 정제하기 어려우며 에너지 레벨을 제어하기 어려워 높은 전압값을 얻기 힘들다는 단점이 있었으며, all-PSC는 기존 플러렌계 PSC에 비해 기계적인 안정성과 열내구성이 탁월하지만 PCE가 4%로 현저히 낮다는 한계가 있었다.Among the conventional organic solar cells, the fullerene-based PSC has a high PCE of about 11%, but it has a disadvantage in that it is difficult to obtain high voltage because it is expensive to synthesize, difficult to purify, and difficult to control the energy level. The mechanical stability and thermal durability were excellent, but the PCE was limited to 4%.

이에 본 발명자들은 합성 및 정제가 용이하며, 유기용매에 대한 용해도가 높아 응용이 용이하고, 에너지 레벨의 제어가 가능하며, 높은 전압(V _OC ) 및 PCE를 가지는 고분자 태양전지를 제작하기 위해 거듭 노력한 결과, 하기 상술하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 유기 태양전지의 광활성층에 포함하는 경우, 상기 기술한 목표에 다다를 수 있음을 발견하였으며, 특히, PCE 값을 8% 이상으로 획득하기 위해 지속적으로 연구를 거듭한 끝에, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어 Y₁ 및 Y₂를 F로 치환하는 경우, 유기 태양전지의 PCE 값을 8% 이상으로 획득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have repeatedly sought to fabricate a polymer solar cell having a high voltage ( V _OC ) and a PCE, which can be easily synthesized and purified, has high solubility in an organic solvent, is easy to apply, As a result, it was found that when the two-dimensional conjugated polymer having the repeating unit represented by the following formula (1) is contained in the photoactive layer of the organic solar cell, The present inventors have found that the PCE value of the organic solar cell can be obtained to be 8% or more when Y ₁ and Y ₂ are substituted with F in the compound represented by the general formula (1) Thereby completing the invention.

또한, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자는 유기 태양전지뿐만 아니라, 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층에 포함될 수 있으며, 특히, 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어 Y₁ 및 Y₂를 F로 치환하는 경우, 페로브스카이트 태양전지의 PCE 값을 17% 이상으로 획득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.In addition, the two-dimensional conjugated polymer according to the present invention can be included in a hole transport layer of a perovskite solar cell as well as an organic solar cell. In particular, in the compound represented by Chemical Formula 1, Y ₁ and Y ₂ are substituted with F It is possible to obtain the PCE value of the perovskite solar cell at 17% or more. Thus, the present invention has been completed.

상세하게, 본 발명은 새로운 구조의 이차원 공액고분자를 포함하는 환경친화적인 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자는 열적 화학적 안정성이 우수하며, 유기 태양전지의 광활성층 또는 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층으로 사용할 시 높은 개방전압과 단락전류의 실현을 통하여 태양전지의 PCE를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자는 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 뭉침 현상 없이 고르고 치밀한 막을 용이하게 형성함으로써, 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 태양전지의 광활성층 또는 정공수송층으로 용이하게 응용할 수 있다는 장점을 가진다.More particularly, the present invention relates to a composition for a solar cell comprising a two-dimensional conjugated polymer having a novel structure, a method for producing the same, and a solar cell including the same. The two-dimensional conjugated polymer according to the present invention has excellent thermal and chemical stability, When used as a photoactive layer of an organic solar cell or a hole transport layer of a perovskite solar cell, the PCE of a solar cell can be improved by realizing a high open-circuit voltage and a short-circuit current. In addition, the two-dimensional conjugated polymer according to the present invention is excellent in solubility in an organic solvent and easily forms a dense and dense film without aggregation. Thus, a composition for a solar cell including a two-dimensional conjugated polymer can be easily used as a photoactive layer or a hole transport layer of a solar cell. It can be applied to

구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the composition for a solar cell according to one example of the present invention may include a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

n은 5 내지 2000의 정수이되,n is an integer of 5 to 2000,

이처럼, 본 발명에 따른 태양전지용 조성물은 화학식 1을 만족하는 구조의 이차원 공액고분자를 포함함으로써 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 태양전지에 사용될 시 치밀하며 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 전자이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 채용한 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지는 높은 전자이동도에 의해 높은 단락전류(J _SC )를 가져 높은 PCE를 가질 수 있으며, 산화안정성 및 열안정성이 우수하고, 개방전압(V_OC)을 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.Since the composition for a solar cell according to the present invention contains a two-dimensional conjugated polymer having a structure satisfying the formula (1), it is excellent in solubility in an organic solvent and can form a dense and uniform thickness film when used in a solar cell, It is possible to exhibit excellent electrical characteristics. Accordingly, the organic solar cell or the perovskite solar cell employing the composition for a solar cell including the two-dimensional conjugated polymer according to the present invention has a high short-circuit current ( J _SC ) due to high electron mobility, And has an advantage of being excellent in oxidation stability and thermal stability, and capable of improving the open-circuit voltage (V _OC ).

보다 좋게는, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자에 있어, R₁ 및 R₂는 탄소수 10 내지 30의 알킬일 수 있다. 이를 만족함으로써 이차원 공액고분자의 유기용매에 대한 용해도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 치밀하며 균일한 두께의 막을 형성하여 전자소자의 물리적, 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.More preferably, in the two-dimensional conjugated polymer having the repeating unit represented by the formula (1), R ₁ and R ₂ may be alkyl having 10 to 30 carbon atoms. By satisfying this, the solubility of the two-dimensional conjugated polymer in an organic solvent can be further improved, thereby forming a dense and uniform thickness film, thereby further improving the physical and electrical characteristics of the electronic device.

특히 좋게는, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자에 있어, Y₁ 및 Y₂가 모두 F인 경우, HOMO와 LUMO 에너지 간격을 현저히 감소시켜 전하이동을 위한 에너지 장벽을 제어할 수 있으며, F의 도입으로 인해 공액고분자의 전하 이동도를 향상시킬 수 있는 어떠한 입체장애의 도입 없이 공액고분자 내 C-F 및 H-C 사이의 강한 상호작용을 통해 공액고분자의 분자 평면성과 분자간 조립을 촉진할 수 있다. 또한, 소수성을 증대시켜 공액고분자의 극성을 조절할 수 있다. 이에 따라, 높은 개방전압 및 현저하게 형상된 전력변환효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 이를 유기 태양전지에 채용하는 경우 8% 이상의 PCE를 가질 수 있으며, 페로브스카이트 태양전지에 채용하는 경우, 17% 이상의 PCE를 가질 수 있다. 이때, PCE의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니나, 실질적으로 가질 수 있는 최대값을 PCE의 상한으로 볼 수 있으며, 일 예로, 유기 태양전지의 경우 PCE의 상한은 20%, 페로브스카이트 태양전지의 상한은 30%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Particularly, in the two-dimensional conjugated polymer having the repeating unit represented by the formula (1), when Y ₁ and Y ₂ are all F, the energy barrier for charge transfer can be controlled by significantly reducing the HOMO and LUMO energy gap , The introduction of F can promote molecular planarity and intermolecular assembly of the conjugated polymer through strong interactions between CF and HC in the conjugated polymer without introducing any steric hindrance that could improve the charge mobility of the conjugated polymer. In addition, the polarity of the conjugated polymer can be controlled by increasing the hydrophobicity. Thereby, it can have a high open-circuit voltage and remarkably shaped power conversion efficiency. Specifically, when this is applied to an organic solar cell, it can have a PCE of 8% or more, and when employed in a perovskite solar cell, it can have a PCE of 17% or more. At this time, the upper limit of the PCE is not particularly limited, but the maximum value that can be practically possessed can be regarded as the upper limit of the PCE. For example, in the case of the organic solar cell, the upper limit of the PCE is 20% The upper limit may be 30%, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 있어, 이차원 공액고분자는 하기 구조로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the two-dimensional conjugated polymer may be selected from the following structures, but is not limited thereto.

이때, n은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.Here, n is the same as defined in formula (1).

또한, 본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물은 이차원 공액고분자 외에, 제조하고자 하는 태양전지의 종류에 따라 본 발명의 목적 및 목표하는 물성을 헤치지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 포함할 수 있다.In addition, the composition for a solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention may further include other components in addition to the two-dimensional conjugated polymer within the scope of the object of the present invention and the desired physical properties, depending on the type of the solar cell to be produced .

구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되며, 화학식 1을 만족하는 공액고분자를 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔 및 알코올계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 유기용매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이차원 공액고분자 100 중량부에 대하여, 100 내지 50000 중량부, 좋게는 5000 내지 30000 중량부로 첨가될 수 있다. As a specific example, the composition for a solar cell according to an example of the present invention may further include an organic solvent. At this time, the organic solvent is usually used in the art and is not particularly limited as long as it can dissolve the conjugated polymer satisfying the formula (1). For example, the organic solvent is selected from the group consisting of chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO) Based solvent, but the present invention is not limited thereto. The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited, but may be from 100 to 50,000 parts by weight, preferably from 5,000 to 30,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the two-dimensional conjugated polymer.

또한, 다른 일 구체예로, 유기 태양전지의 광활성층은 전자 주게(donor, D)와 전자 받게(acceptor, A) 물질을 섞어 사용하는 벌크-이종접합(bulk-heterojunction, BHJ) 구조로, 제작공정이 간편하고 D/A(Donor/Acceptor) 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.In another embodiment, the photoactive layer of the organic solar cell is a bulk-heterojunction (BHJ) structure in which an electron donor (D) and an acceptor (A) Since the process is simple and the surface area of the D / A (donor / acceptor) interface is greatly increased, not only the possibility of charge separation increases but also the charge collection efficiency as an electrode increases.

이에 따라, 태양전지용 조성물을 유기 태양전지의 광활성층에 응용할 경우, 화학식 1을 만족하는 공액고분자는 전자주게로 사용될 수 있으며, 전자 받게로는 예를 들어, C60, C70, [60]PCBM (Phenyl C₆₁-butyric acid methyl ester), [70]PCBM (Phenyl C₇₁-butyric acid methyl ester), [60]ICBA (Indene-C₆₀ Bis-Adduct), [60]PCBCR (phenyl-C₆₁-butyric acid cholestryl ester), [70]PCBCR (phenyl-C₇₁-butyric acid cholestryl ester), 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), 하기 구조의 P(NDI2HD-Se), 또는 비-플러렌 (non-fullerene) 유도체이면서 IT (indacenodithieno[3,2-b]thiophene) 골격을 갖는 하기 구조의 ITIC 또는 ITIC-Th 등이 사용될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.Accordingly, when the composition for a solar cell is applied to the photoactive layer of an organic solar cell, the conjugated polymer satisfying the formula (1) can be used as an electron donor. Examples of the electron acceptor include C60, C70, [60] PCBM _{C 61 -butyric acid methyl ester),} [70] PCBM (phenyl C 71 -butyric acid methyl ester), [60] ICBA (Indene-C 60 Bis-Adduct), [60] PCBCR (phenyl-C 61 -butyric acid cholestryl ester), [70] PCBCR (phenyl-C ₇₁ -butyric acid cholestryl ester), perylene, polybenzimidazole, PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) ITIC or ITIC-Th of the following structure having an indacenodithieno [3,2-b] thiophene skeleton and P (NDI2HD-Se) or non-fullerene derivative of the structure But is not limited to materials.

전자받게 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이차원 공액고분자 100 중량부에 대하여, 10 내지 300 중량부, 좋게는 50 내지 200 중량부로 첨가될 수 있다.The amount of the electron acceptor compound to be added is not particularly limited, but may be 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the two-dimensional conjugated polymer.

이상에서 설명한 태양전지용 조성물은 하기의 방법을 통해 제조된 것일 수 있다.The above-described composition for a solar cell may be one prepared by the following method.

본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing a solar cell composition according to an exemplary embodiment of the present invention comprises polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to obtain a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following formula And the like.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[화학식 2](2)

[화학식 3](3)

(상기 화학식 1, 2 및 3에서,(In the above formulas (1), (2) and (3)

n은 5 내지 2000의 정수이되,n is an integer of 5 to 2000,

이때, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중합은 화학식 2의 알킬주석기와 화학식 3의 할로겐기가 효과적으로 반응하여 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물이 결합될 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.The polymerization of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) can be carried out in such a manner that the alkyl tin group of the formula (2) reacts effectively with the halogen group of the formula (3) Method is not particularly limited.

구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물의 제조방법에 있어, 이차원 공액고분자의 제조는 팔라듐계 촉매 하에 스틸레 중축합(Stille polycondensation)을 통해 수행될 수 있다. 팔라듐계 촉매는 비한정적인 일 구체예로, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh₃)₄) Palladium(II) acetate (Pd(OAc)₂) 및 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (Pd₂(dba)₃) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 첨가량은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.001 내지 1몰배로 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 0.01 내지 0.1몰배로 사용할 수 있다.Specifically, for example, in the method for producing a composition for a solar cell according to an example of the present invention, the production of a two-dimensional conjugated polymer may be performed through a Stille polycondensation under a palladium-based catalyst. Palladium-based catalyst is a non-limiting one embodiment, Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) (Pd (PPh 3) 4) Palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2) and Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) ( Pd ₂ (dba) ₃ ), and the like. The addition amount can be used in an amount of 0.001 to 1 mole, preferably 0.01 to 0.1 mole, per mole of the compound represented by the general formula (2).

또한, 본 발명의 일 예에 따른 태양전지용 조성물의 제조방법에 있어, 이차원 공액고분자의 제조는 반응 속도의 향상을 위해 팔라듐계 촉매와 함께 낮은 전자 공여 리간드(poorly electron donating ligand)를 더 첨가하여 수행할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로 낮은 전자 공여 리간드는 Tri(2-furyl)phosphine (P(furyl)₃), Tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tol)₃), Triphenylphosphine (PPh₃), Tri-tert-butylphosphine (P(t-bu)₃) 및 CuI 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 첨가량은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.01 내지 1몰배로 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 0.5몰배로 사용할 수 있다.In addition, in the method for producing a composition for a solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention, a two-dimensional conjugated polymer may be prepared by further adding a poorly electron donating ligand together with a palladium- can do. Non-limiting one low electron-donating ligand to the embodiments Tri (2-furyl) phosphine ( P (furyl) 3), Tri (o-tolyl) phosphine (P (o-tol) 3), Triphenylphosphine (PPh 3), Tri-tert-butylphosphine (P (t-bu) ₃ ), CuI, and the like. The addition amount may be 0.01 to 1 mole, preferably 0.1 to 0.5 mole, per mole of the compound represented by the general formula (2).

중합 조건은 특별히 한정하지 않으나, 비활성 가스 분위기 하에서, 100 내지 250℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 중합 반응을 수행할 수 있다.Polymerization conditions are not particularly limited, but polymerization can be carried out at a temperature of 100 to 250 ° C for 30 minutes to 4 hours in an inert gas atmosphere.

또한, 본 발명의 앞서 설명한 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 포함하는 태양전지를 제공한다.Further, there is provided a solar cell comprising the composition for a solar cell comprising the above-described two-dimensional conjugated polymer of the present invention.

본 발명의 일 예에 있어, 태양전지는 유기 태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지 등일 수 있다.In one example of the present invention, the solar cell may be an organic solar cell, a perovskite solar cell, or the like.

구체적으로, 태양전지용 조성물을 유기 태양전지에 채용할 경우, 태양전지용 조성물은 유기 태양전지의 광활성층에 포함될 수 있으며, 광활성층의 전자주게재료로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 태양전지용 조성물을 페로브스카이트 태양전지에 채용할 경우, 태양전지용 조성물은 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층에 포함될 수 있으며, 정공수송층의 전자받게재료로 포함되는 것이 바람직하다.Specifically, when the composition for a solar cell is employed in an organic solar cell, the composition for a solar cell may be contained in the photoactive layer of the organic solar cell and is preferably included as an electron-inducing material of the photoactive layer. On the other hand, when a solar cell composition is employed in a perovskite solar cell, the composition for a solar cell may be contained in the hole transport layer of the perovskite solar cell and is preferably included as an electron receiving material of the hole transport layer.

본 발명의 일 실시예에 있어, 유기 태양전지는 이하 상술하는 방법으로 제조될 수 있으나 이는 일 예를 들어 설명하는 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In an embodiment of the present invention, the organic solar cell may be manufactured by the method described below, but the present invention is not limited thereto.

일반적으로 유기 태양전지는 기판, 제1전극, 광활성층 및 제2전극을 포함한다. 이 때 제1전극과 제2전극은 서로 대향한다.Generally, an organic solar cell includes a substrate, a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode. At this time, the first electrode and the second electrode are opposed to each other.

상기 기판은 유리 및 석영판 이 외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질을 포함할 수 있다.In addition to glass and quartz, the substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PEN), polyethylene naphthalate (PEN), polyperopylene (PP), polyimide (PI), polycarbornate (PC), polystyrene (PS), polyoxyethlyene styrene copolymer, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), and TAC (triacetyl cellulose).

상기 제1전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1전극은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2전극에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 불소가 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.The first electrode is formed by coating a transparent electrode material on one side of the substrate or by coating it with a film using sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing . The first electrode serves as an anode, and any material having transparency and conductivity as a material having a higher work function than the second electrode described later may be used. For example, a metal such as ITO (indium tin oxide), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zink oxide (AZO), IZO (indium zink oxide), ZnO- Ga ₂ O ₃ , ZnO-Al ₂ O ₃ and ATO (antimony tin oxide), and it is preferable to use ITO.

상기 광활성층은 전자 주게(donor, D)와 전자 받게(acceptor, A) 물질을 섞어 사용하는 벌크-이종접합(bulk-heterojunction, BHJ) 구조로, 제작공정이 간편하고 D/A(Donor/Acceptor) 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.The photoactive layer is a bulk-heterojunction (BHJ) structure using a donor (D) and an acceptor (A) The surface area of the interface is greatly increased, so that not only the possibility of charge separation increases but also the charge collection efficiency as an electrode increases.

본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 전자 주게로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solar cell according to the present invention preferably has a BHJ structure, and it is preferable to use a composition for a solar cell comprising a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the above formula (1) as an electron.

상기 전자 받게로는 예를 들어, C60, C70, [60]PCBM (Phenyl C₆₁-butyric acid methyl ester), [70]PCBM (Phenyl C₇₁-butyric acid methyl ester), [60]ICBA (Indene-C₆₀ Bis-Adduct), [60]PCBCR (phenyl-C₆₁-butyric acid cholestryl ester), [70]PCBCR (phenyl-C₇₁-butyric acid cholestryl ester), 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), 하기 구조의 P(NDI2HD-Se), 또는 비-플러렌 (non-fullerene) 유도체이면서 IT (indacenodithieno[3,2-b]thiophene) 골격을 갖는 하기 구조의 ITIC 또는 ITIC-Th 등이 사용될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the electron acceptor include C 60, C ₇₀ , [60] PCBM (Phenyl C ₆₁ -butyric acid methyl ester), [70] PCBM (Phenyl C ₇₁ -butyric acid methyl ester) C ₆₀ Bis-Adduct), [60] PCBCR (phenyl-C ₆₁ -butyric acid cholestryl ester), [70] PCBCR (phenyl-C ₇₁ -butyric acid cholestryl ester), perylene, PBI (polybenzimidazole) PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), P (NDI2HD-Se) or non-fullerene derivative of the following structure and IT (indacenodithieno [3,2-b] thiophene ) Skeleton of ITIC or ITIC-Th of the following structure may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 제2전극은 열증착기를 이용하여 증착될 수 있으며, 구체적인 예로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은 또는 리튬:알루미늄 등이 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 은 또는 불화리튬/알루미늄을 사용하는 것이 좋다.The second electrode may be deposited using a thermal evaporator. Specific examples thereof include lithium fluoride / aluminum, lithium fluoride / calcium / aluminum, calcium / aluminum, barium fluoride / aluminum, barium fluoride / barium / aluminum, Aluminum, gold, silver, manganese: silver or lithium: aluminum, and preferably aluminum, silver or lithium fluoride / aluminum is preferably used.

제1전극과 광활성층 사이에 정공수송층을, 제2전극과 광활성층 사이에 전자수송층이 삽입되기도 한다. 상기 정공 수송층으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS]를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 전자가 양극인 ITO(indium tin oxide)층으로 이동하는 것을 막아주면서 정공의 수송을 원활하게 도와준다. 또한, 상기 전자수송층은 금속산화물을 포함하는 금속산화물층으로, 상기 금속산화물은 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO₂), 이산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다.A hole transporting layer is interposed between the first electrode and the photoactive layer, and an electron transporting layer is interposed between the second electrode and the photoactive layer. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) [PEDOT: PSS] is preferably used as the hole transport layer. This prevents the electrons from migrating to the ITO (indium tin oxide) layer as the anode and smoothly transports the holes. The electron transport layer may be a metal oxide layer containing a metal oxide. The metal oxide may include, but is not limited to, nanoparticle oxides such as titanium dioxide (TiO ₂ ), tin dioxide (SnO ₂ ), and zinc oxide As shown in FIG.

일반 유기 태양전지는 전자(electron)가 음극으로, 정공(Hole)이 양극으로 빠져나가는 원리이나, 반전 유기 태양전지는 반대로 전자(electron)가 양극으로, 정공(Hole)이 음극으로 빠져나가는 원리로, 본 발명은 이를 모두 포함한다.In general, organic solar cells are the principle that electrons pass through a cathode and holes move into an anode. However, the reverse organic solar cell is a principle in which electrons pass to the anode and holes pass to the cathode. , And the present invention includes all of them.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 이하 상술하는 방법으로 제조될 수 있으나 이는 일 예를 들어 설명하는 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in one embodiment of the present invention, the perovskite solar cell may be manufactured by the method described below, but the present invention is not limited thereto.

일반적으로 페로브스카이트 태양전지는 전도성 투명기판을 포함하는 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성된 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제2전극을 가지며, 상기 정공수송층은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물일 수 있다.Generally, a perovskite solar cell includes a first electrode including a conductive transparent substrate; An electron transport layer formed on the first electrode; A light absorbing layer formed on the electron transporting layer; A hole transporting layer formed on the light absorbing layer; And a second electrode formed on the hole transporting layer, wherein the hole transporting layer may be a composition for a solar cell comprising a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by Formula (1).

상기 전도성 투명기판을 포함하는 제1전극은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃,ZnO-Al₂O₃ 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 형성된 투광성 전극을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.The first electrode including the conductive transparent substrate may include indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga ₂ O ₃ , ZnO-Al ₂ O ₃ And a translucent electrode formed of at least one material selected from the group consisting of tin oxide, and tin oxide.

상기 전자전달층은 금속산화물을 포함하는 금속산화물층으로, 상기 금속산화물은 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO₂), 이산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다.The electron transport layer is a metal oxide layer containing a metal oxide. The metal oxide may include, but is not limited to, nanoparticle oxides such as titanium dioxide (TiO ₂ ), tin dioxide (SnO ₂ ), and zinc oxide .

상기 광흡수층은 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조의 화합물을 포함하는 페로브스카이트층으로, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 H₃NH₃PbI_xCl_y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbI_xBr_y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH₃NH₃PbCl_xBr_y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH₃NH₃PbI_xF_y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.Wherein the light absorbing layer is a perovskite layer containing a compound having a perovskite crystal structure and the perovskite structure compound is H ₃ NH ₃ PbI _x Cl _y (real number of 0? _X? ₃ , 0≤y≤3 the real and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbI x Br y (0≤x≤3 mistake, 0≤y≤3 the real and x + y = 3), CH 3 NH ₃ PbCl _x Br _y (real number of 0? _X? ₃ , real number of 0? Y? 3 and x + y = 3) and CH ₃ NH ₃ PbI _x F _y (real number of 0? _X? ₃ , 3, and x + y = 3).

상기 정공수송층은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물을 정공수송재료로 포함하며, 종래 도펀트로서 사용되던 t-BP(t-butyl pyridine) 및 Li-TFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide)를 포함하지 않고도 높은 PCE를 확보할 수 있다.The hole transport layer contains a composition for a solar cell including a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the formula (1) of the present invention as a hole transport material. The hole transport layer includes t-butyl pyridine (t-BP) A high PCE can be secured without including TFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide).

상기 제2전극으로는 Au, Ag 혹은 Al 등이 사용될 수 있으며 주로 열증착 방식을 통하여 정공수송층 위에 증착될 수 있다.The second electrode may be Au, Ag, Al, or the like, and may be deposited on the hole transport layer through a thermal deposition method.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 새로운 구조의 이차원 공액고분자를 포함하는 태양전지용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a composition for a solar cell including a two-dimensional conjugated polymer having a novel structure according to the present invention, a method for producing the same, and a solar cell including the same will be described in more detail with reference to Examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.

[물성 평가 방법][Property evaluation method]

¹H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300 MHz 및 Bruker FT NMR spectroscopy system으로 측정하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 UV-1800 spectrophotometer(Shimadzu Scientific Instruments)으로 측정하였다. 물질의 HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry, CV)은 CHI 600C electrochemical analyzer를 이용하여 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192)를 이용하여 측정하였다. IPCE 특성은 Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다. ¹ H NMR spectra were measured with a Varian Mercury Plus 300 MHz and Bruker FT NMR spectroscopy system, and ultraviolet absorption spectra were measured with a UV-1800 spectrophotometer (Shimadzu Scientific Instruments). Cyclic voltammetry (CV) was measured using a CHI 600C electrochemical analyzer to determine the HOMO level of the material. The JV curve of the solar cell was measured using a 1Kw solar simulator (Newport 91192) Respectively. The IPCE characteristics were measured by Solar cell response / Quantum efficiency / IPCE measurement system (PV Measurements, Inc.).

M _n 및 PDI 값은 Waters 1515 Isocratic HPLC 펌프, 온도 제어 모듈 및 Waters 2414 시차굴절 검출기로 구성된 GPC를 이용하여 80℃에서 1 mL/min의 속도로 o-DCB(o-dichlorobenzene) 용매 하에서 측정하였으며, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다. The M _n and PDI values were measured in o- DCB ( o- dichlorobenzene) solvent at a rate of 1 mL / min at 80 ° C using a GPC composed of a Waters 1515 Isocratic HPLC pump, a temperature control module and a Waters 2414 differential refractometer. The molecular weight was corrected using a polystyrene standard material.

이하 실시예의 화합물은 ¹H 양성자 핵자기 공명 분광법(¹H Nuclear Magnetic Resonance, NMR, Varian Mercury Plus 300 MHz and Bruker FT NMR spectroscopy system), 자외선 흡수 스펙트럼(UV-1800 spectrophotometer, Shimadzu Scientific Instruments), 순환 전류-전압 분석법(Cyclic Voltametry, CV, CHI 600C electrochemical analyzer), 열무게 분석법(thermogravimetric nalysis, TGA), 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC), GPC(Gel Permeation Chromatograph)법 및 전류밀도-전압 특성 곡선 (J-V curve)는 Keithley 2400 Source Measure Unit을 이용하여 분석하였다.Hereinafter embodiments compound ¹ H proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ^{(1 H Nuclear Magnetic Resonance, NMR} , Varian Mercury Plus 300 MHz and Bruker FT NMR spectroscopy system), UV absorption spectrum (UV-1800 spectrophotometer, Shimadzu Scientific Instruments), a circulating current - Cyclic Voltammetry (CV), CHI 600C electrochemical analyzer, thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Gel Permeation Chromatograph (GPC) The curve (JV curve) was analyzed using a Keithley 2400 Source Measure Unit.

[합성예][Synthesis Example]

1) 화합물 1 (2-bromo-6-((2-hexyldecyl)oxy)naphthalene)의 합성1) Synthesis of compound 1 (2-bromo-6 - ((2-hexyldecyl) oxy) naphthalene)

6-브로모나프탈렌-2-올 (10 g, 44.82 mmol), KOH (3.77 g, 67.20 mmol), 및 2-헥실데실 브로마이드 (16.39 g, 53.76 mmol)를 디메틸포름아미드 (100 mL)에 녹인 후, 밤새 120℃로 반응하였다. 반응 종료 후, 반응혼합물을 냉각하여, 이를 차가운 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한 후, 무수 MgSO₄로 수분을 제거하였다. 전개용매로 헥산을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 생성물을 분리하여 화합물 1을 수득하였다 (무색 액상, yield=75%).After dissolving 6-bromonaphthalene-2-ol (10 g, 44.82 mmol), KOH (3.77 g, 67.20 mmol) and 2-hexyldecylbromide (16.39 g, 53.76 mmol) in dimethylformamide , And reacted at 120 [deg.] C overnight. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, poured in cold water and it was extracted with ethyl acetate, to remove water over anhydrous MgSO _4. The product was isolated by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent to give Compound 1 (colorless liquid, yield = 75%).

¹HNMR (300 MH_Z, CDCl₃): δ(ppm) 7.89 (s,1H), 7.56-7.64 (m,2H), 7.46-7.49 (m,1H), 7.14-7.17 (m,1H), 7.07-7.08 (m,1H), 3.91-3.93 (m,2H), 1.83 (m,1H), 1.28-1.54 (m,24H), 0.85-0.88 (m,6H). ^{_{1 HNMR (300 MH Z, CDCl}} 3): δ (ppm) 7.89 (s, 1H), 7.56-7.64 (m, 2H), 7.46-7.49 (m, 1H), 7.14-7.17 (m, 1H), 7.07 2H), 1.83 (m, 1H), 1.28-1.54 (m, 24H), 0.85-0.88 (m, 6H).

¹³C NMR (75 MH_Z, CDCl₃): δ (ppm) 157.68, 133.14, 129.89, 128.33, 120.21, 116.83, 106.41, 70.93, 7.95, 31.98, 20.10, 29.42, 26.91, 22.76, 14.19. ^{_{13 C NMR (75 MH Z,}} CDCl 3): δ (ppm) 157.68, 133.14, 129.89, 128.33, 120.21, 116.83, 106.41, 70.93, 7.95, 31.98, 20.10, 29.42, 26.91, 22.76, 14.19.

2) 화합물 2 (2-(6-((2-hexyldecyl)oxy)naphthalen-2-yl)thiophene)의 합성2) Synthesis of Compound 2 (2- (6 - ((2-hexyldecyl) oxy) naphthalen-2-yl) thiophene

화합물 1 (3.0 g, 6.70 mmol) 및 2-트리부틸스탠닐티오펜 (2.34 mL, 7.37 mmol)을 톨루엔 (30 mL)에 녹인 후, 20 동안 질소 퍼징하였다. 다음으로, Pd(PPh₃)₄ (0.07 g, 0.06 mmol)를 가한 후, 밤새도록 환류시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 냉각하고, 용매를 제거하고, 메틸렌 클로라이드(2 x 100 mL)로 추출한 후, 물과 브린(brine)으로 세척하고, 무수 MgSO₄로 수분을 제거하였다. 전개용매로 헥산을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 생성물을 분리하여 화합물 2를 수득하였다 (무색 오일, yield=86%). Compound 1 (3.0 g, 6.70 mmol) and 2-tributylstannylthiophene (2.34 mL, 7.37 mmol) were dissolved in toluene (30 mL) and purged with nitrogen for 20 hours. Next, after adding _{_{Pd (PPh 3) 4 (0.07}} g, 0.06 mmol), and refluxed overnight. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled, the solvent was removed, extracted with methylene chloride (2 x 100 mL), washed with water and brine, and water was removed with anhydrous MgSO ₄ . The product was isolated by silica gel column chromatography using hexane as developing solvent to give compound 2 (colorless oil, yield = 86%).

¹H NMR (300 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 7.97 (s, 1H), 7.71-7.76 (m, 3H), 7.38 (m, 1H), 7.28-7.29 (m, 1H), 7.01-7.18 (m, 3H), 3.94-3.96 (m, 2H), 1.82-1.84 (m, 1H), 1.28-1.48 (m, 24H), 0.87-0.94 (m, 6H). ^{1 H NMR (300 MHZ, CDCl} 3): δ (ppm) 7.97 (s, 1H), 7.71-7.76 (m, 3H), 7.38 (m, 1H), 7.28-7.29 (m, 1H), 7.01-7.18 (m, 3H), 3.94-3.96 (m, 2H), 1.82-1.84 (m, 1H), 1.28-1.48 (m, 24H), 0.87-0.94 (m, 6H).

¹³C NMR (75 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 157.59, 144.80, 133.97, 129.50, 128.90, 127.24, 124.84, 122.80, 119.80, 106.43, 70.93, 37.94, 31.93, 30.05, 29.36, 22.71, 14.16. ^{13 C NMR (75 MHZ, CDCl} 3): δ (ppm) 157.59, 144.80, 133.97, 129.50, 128.90, 127.24, 124.84, 122.80, 119.80, 106.43, 70.93, 37.94, 31.93, 30.05, 29.36, 22.71, 14.16.

3) 화합물 3 (4,8-bis(5-(6-((2-hexyldecyl)oxy)naphthalen-2-yl)thiophen- 2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)의 합성3) Compound 3 (4,8-bis (5- (6 - ((2-hexyldecyl) oxy) naphthalen-2-yl) thiophen- ] dithiophene)

테트라푸란 (25 mL)에 가한 화합물 2 (2.30 g, 5.10 mmol)에 n-BuLi (2.44 mL, 6.12 mmol)을 0℃에서 적가한 후, 반응혼합물을 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 4,8-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b]dithiophen-4,8-dione (0.56 g, 2.55 mmol)를 가하고, 동일 온도에서 2시간 동안 더 반응하고, 상온으로 냉각하였다. 염산 수용액 (H₂O:HCl 7:3 v/v, 10 mL)에 SnCl₂2H₂O (4.59 g, 20.40 mmol)을 녹인 후, 이를 반응혼합물에 가하고 밤새 교반하였다. 반응혼합물을 차가운 물에 붓고 메틸렌 클로라이드로 추출한 후, 무수 MgSO₄로 수분을 제거하고 유기층을 증발 제거하였다. 전개용매로 헥산:메틸렌 클로라이드 (8:2 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 생성물을 분리하여 화합물 3을 수득하였다 (노란색 고체, yield=18%).N-BuLi (2.44 mL, 6.12 mmol) was added dropwise at 0 占 폚 to compound 2 (2.30 g, 5.10 mmol) in tetrahydrofuran (25 mL) and the reaction mixture was reacted at 50 占 폚 for 2 hours. Then, 4,8-dihydrobenzo [1,2-b: 4,5-b] dithiophen-4,8-dione (0.56 g, 2.55 mmol) was added and reacted at the same temperature for 2 hours, And cooled. SnCl ₂ 2H ₂ O (4.59 g, 20.40 mmol) was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution (H ₂ O: HCl 7: 3 v / v, 10 mL), which was then added to the reaction mixture and stirred overnight. The reaction mixture was poured into cold water was removed and extracted with methylene chloride, dried over anhydrous MgSO ₄ and evaporate the organic layer. The product was isolated by silica gel column chromatography using hexane: methylene chloride (8: 2 v / v) as developing solvent to give compound 3 (yellow solid, yield = 18%).

¹H NMR (300 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 8.08 (s, 2H), 7.77-7.79 (m, 8H), 7.53-7.54 (m, 6H), 7.15-7.26 (m, 4H), 3.97-3.98 (m, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.30-1.50 (48 H), 0.89 (m, 12H). ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ):? (Ppm) 8.08 (s, 2H), 7.77-7.79 (m, 8H), 7.53-7.54 (m, 6H), 7.15-7.26 -3.98 (m, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.30-1.50 (48 H), 0.89 (m, 12H).

¹³C NMR (75 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 145.72, 139.08, 138.55, 136.60, 134.18, 129.48, 128.94, 127.84, 127.40, 124.59, 123.14, 119.92, 70.96, 37.97, 31.95, 30.08, 29.29, 26.89, 22.73, 14.18. ¹³ C NMR (75 MHZ, CDCl ₃ ):? (Ppm) 145.72, 139.08, 138.55, 136.60, 134.18, 129.48, 128.94, 127.84, 127.40, 124.59, 123.14, 119.92, 70.96, 37.97, 31.95, 30.08, 29.29, 26.89 , 22.73, 14.18.

4) 화합물 D (2,6-4) Compound D (2,6- BisBis (( trimethyltintrimethyltin ) 4,8-bis(5-(6-((2-hexyldecyl)oxy) naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)의 합성) 4,8-bis (5- (6 - ((2-hexyldecyl) oxy) naphthalen-2-yl) thiophen-2-yl) benzo [1,2- b: 4,5- b '] dithiophene synthesis

화합물 3 (0.60 g, 0.55 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (20 mL)에 녹인 후, -78℃, 질소 분위기 하에서, tert-BuLi (0.76 mL, 1.37 mmol)을 적가하고, 동일 온도에서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 트리메틸틴 클로라이드 (0.27 g, 1.37 mmol)를 78℃에서 한 번에 가한 다음 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌 클로라이드로 추출한 후, 무수 MgSO₄로 수분을 제거하고 에탄올로 재결정하여 화합물 D를 수득하였다 (노란색 고체, yield=75%). Compound 3 (0.60 g, 0.55 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran under (20 mL), -78 ℃, a nitrogen atmosphere, tert-BuLi (0.76 mL, 1.37 mmol) was added dropwise, and stirred at the same temperature for 30 minutes Respectively. Next, trimethyltin chloride (0.27 g, 1.37 mmol) was added at once at 78 占 폚 and then stirred overnight at room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with methylene chloride, and then dried over anhydrous MgSO ₄ and recrystallized from ethanol to obtain Compound D (yellow solid, yield = 75%).

¹H NMR (300 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 8.09 (m, 2H), 7.79-7.81 (m, 8H), 7.53-7.57 (m, 4H), 7.15-7.21 (m, 4H), 3.98 (m, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.30-1.52 (m, 48H), 0.89 (m, 12H), 0.33-0.51 (m, 18H). ^{1 H NMR (300 MHZ, CDCl} 3): δ (ppm) 8.09 (m, 2H), 7.79-7.81 (m, 8H), 7.53-7.57 (m, 4H), 7.15-7.21 (m, 4H), 3.98 (m, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.30-1.52 (m, 48H), 0.89 (m, 12H), 0.33-0.51 (m, 18H).

¹³C NMR (75 MHZ, CDCl₃): δ (ppm) 157.71, 145.41, 143.43, 142.93, 139.42, 137.48, 134.15, 131.06, 129.50, 127.38, 124.69, 123.17, 122.22, 119.88, 106.52, 70.96, 37.97, 31.96, 30.10, 29.39, 22.74, 14.19. ¹³ C NMR (75 MHZ, CDCl ₃ ):? (Ppm) 157.71, 145.41, 143.43, 142.93, 139.42, 137.48, 134.15, 131.06, 129.50, 127.38, 124.69, 123.17, 122.22, 119.88, 106.52, 70.96, 37.97, , 30.10, 29.39, 22.74, 14.19.

HRMS (EI⁺, m/z) [M⁺] calcd for C₇₆H₁₀₂O₂S₄Sn₂ 1413.3287, found 1413.3289.HRMS (EI ⁺ , m / z) [M ⁺ ] calcd for C ₇₆ H ₁₀₂ O ₂ S ₄ Sn ₂ 1413.3287, found 1413.3289.

[실시예 1] P1의 제조[Example 1] Production of P1

10 mL 마이크로파 튜브에 화합물 D (0.1 g, 0.275 mmol), 화합물 A1 (0.05 g, 0.275 mmol), Pd₂(dba)₃ (5.4 mg, 2 mol%), 및 (o-tol)₃P (16 mg,16 mol%)를 무수 클로로벤젠 (2 mL)에 녹였다. 반응혼합물에 15분 동안 질소 퍼징하고, 마이크로파 튜브를 반응기에 넣고 150℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 얻어진 침전물을 메탄올, 헥산, 아세톤, 클로로포름을 이용하여 속실렛 추출 (soxhlet extraction) 방법을 통해 정제하여 P1 (Poly[4-(5-(4,8-bis(5-(6-((2-hexyldecyl)oxy) naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)-4-octylthiophen-2-yl-7-(4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole])을 수득하였다 (yield=64% ).10 mL microwave tube to compound D (0.1 g, 0.275 mmol) , compound A1 (0.05 g, 0.275 mmol) , Pd 2 (dba) 3 (5.4 mg, 2 mol%), and (o -tol) ₃ P (16 mg, 16 mol%) was dissolved in anhydrous chlorobenzene (2 mL). The reaction mixture was purged with nitrogen for 15 minutes, and the microwave tube was placed in the reactor and reacted at 150 DEG C for 1 hour. The precipitate thus obtained was purified by soxhlet extraction using methanol, hexane, acetone and chloroform to obtain P1 (Poly [4- (5- (4,8-bis (5- (6- ( 2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b] dithiophen-2-yl) -4-octylthiophen- -octylthiophen-2-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole]) (yield = 64%).

원소분석(Elementary Analysis) Calcd for C₁₀₀H₁₂₄N₂O₂S₇: C, 74.58; H, 7.76; N, 1.74. Found: C, 74.49, H, 7.71 , N, 1.69. Elemental Analysis Calcd for C ₁₀₀ H ₁₂₄ N ₂ O ₂ S ₇ : C, 74.58; H, 7.76; N, 1.74. Found: C, 74.49, H, 7.71, N, 1.69.

GPC Mn = 23329 g/mol; Mw = 188610 g/mol; PDI(Mn/Mw) = 8.08. GPC Mn = 23329 g / mol; Mw = 188610 g / mol; PDI ( Mn / Mw ) = 8.08.

[실시예 2] P2의 제조[Example 2] Production of P2

실시예 1의 화합물 A1 대신 화합물 A2를 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, P2 (Poly[4-(5-(4,8-bis(5-(6- ((2-hexyldecyl)oxy)naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)-4-octylthiophen-2-yl)-5-fluoro-7-(4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole])를 수득하였다 (yield=68% ).The procedure of Example 1 was repeated except that Compound A2 was used in place of Compound A1 of Example 1 to prepare P2 (Poly [4- (5- (4,8-bis (5- (6- 2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b] dithiophen-2-yl) -4-octylthiophen- 2-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole]) (yield = 68%).

원소분석(Elementary Analysis) Calcd for C₁₀₀H₁₂₃FN₂O₂S₇: C, 73.75; H, 7.61; N, 1.72. Found: C, 74.01, H, 7.59, N,1.55. Elemental Analysis Calcd for C ₁₀₀ H ₁₂₃ FN ₂ O ₂ S ₇ : C, 73.75; H, 7.61; N, 1.72. Found: C, 74.01, H, 7.59, N, 1.55.

GPC Mn = 22552 g/mol; Mw = 87297 g/mol; PDI(Mn/Mw) = 3.89. GPC Mn = 22552 g / mol; Mw = 87297 g / mol; PDI ( Mn / Mw ) = 3.89.

[실시예 3] P3의 제조[Example 3] Production of P3

실시예 1의 화합물 A1 대신 화합물 A3을 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, P3 (Poly[4-(5-(4,8-bis(5-(6-((2-hexyldecyl)oxy) naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)-4-octylthiophen-2-yl)-5,6-difluoro-7-(4-octylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole])을 수득하였다 (yield=70% ).The procedure of Example 1 was repeated except that Compound A3 was used instead of Compound A1 of Example 1 to obtain P3 (Poly [4- (5- (4,8-bis (5- (6- 2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b] dithiophen-2-yl) -4-octylthiophen-2-yl) -5,6 2-yl) benzo [c] [1,2,5] thiadiazole]) (yield = 70%).

원소분석(Elementary Analysis) Calcd for C₁₀₀H₁₂₂F₂N₂O₂S₇: CC, 72.95; H, 7.47; N, 1.70. Found C, 73.39, H, 7.44, N, 1.64. Elemental Analysis Calcd for C ₁₀₀ H ₁₂₂ F ₂ N ₂ O ₂ S ₇ : CC, 72.95; H, 7.47; N, 1.70. Found C, 73.39, H, 7.44, N, 1.64.

GPC Mn = 25156 g/mol; Mw = 106720 g/mol; PDI(Mn/Mw) = 4.24. GPC Mn = 25156 g / mol; Mw = 106720 g / mol; PDI ( Mn / Mw ) = 4.24.

[비교예 1] C1의 제조[Comparative Example 1] Production of C1

화합물 D 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외한 모든 과정을 실시예 2와 동일하게 진행하여 C1을 제조하였다. 이때, 화합물 C는 합성예와 동일하게 진행하여 제조하되, 6-브로모나프탈렌-2-올 대신 4-브로모페놀을 사용하였다.All procedures were carried out in the same manner as in Example 2 except that Compound C was used instead of Compound D to prepare C1. Compound C was prepared in the same manner as in Synthesis Example except that 4-bromophenol was used instead of 6-bromonaphthalene-2-ol.

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1을 통해 합성한 이차원 공액고분자의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the two-dimensional conjugated polymers synthesized through Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.

P1P1 P2P2 P3P3 C1C1 용액 λ_max (㎚)Solution? _Max (nm) 631, 675631, 675 627, 671627, 671 617, 666617, 666 372, 531372, 531 필름 λ_max (㎚)Film? _Max (nm) 633, 680633, 680 627, 675627, 675 617, 666617, 666 392, 587392, 587 E_g ^opt (eV) ^a E _g ^opt (eV) ^a 1.601.60 1.611.61 1.641.64 1.651.65 HOMO (eV) ^b HOMO (eV) ^b -5.18-5.18 -5.23-5.23 -5.30-5.30 -5.44-5.44 LUMO (eV) ^c LUMO (eV) ^c -3.58-3.58 -3.63-3.63 -3.65-3.65 -3.80-3.80 ^a UV-vis absorption onsets in the polymer film
^b Measured by cyclic voltammetry
^c LUMO = HOMO + Egopt ^a UV-vis absorption onsets in the polymer film
^b Measured by cyclic voltammetry
^c LUMO = HOMO + Egopt

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1로부터 제조된 이차원 공액고분자 P1 내지 P3의 광학 특성을 평가하기 위해 클로로벤젠(CB)에 용해한 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, P1의 필름은 633 ㎚에서 최대 흡광을 보였으며, 680 ㎚에서 강한 진동-전자 숄더 피크 (vibronic shoulder peak)가 관찰되었다. P2의 필름은 627 ㎚에서 최대 흡광을 보였으며, 675 ㎚에서 강한 진동-전자 숄더 피크가 관찰되었다. P3의 필름은 617 ㎚에서 최대 흡광을 보였으며, 666 ㎚에서 강한 진동-전자 숄더 피크가 관찰되었다. 특히, P1과 대비하여 P2 및 P3의 경우, 고분자 구조에 불소 원자가 도입됨에 따라 분자간 강한 상호작용으로 인하여 진동-전자 숄더 피크가 더욱 강하게 증가하였다. C1의 필름은 392 ㎚에서 π-π* 전이에 의한 최대 흡광을 보이며, 587 ㎚에서 진동-전자 숄더 피크가 관찰되었다.In order to evaluate the optical characteristics of the two-dimensional conjugated polymers P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the state of the solution dissolved in chlorobenzene (CB) and the UV absorption spectrum of the solid film state were measured, 1. As shown in Figure 1, the film of P1 exhibited a maximum absorption at 633 nm and a strong vibrational-shoulder peak at 680 nm was observed. The film of P2 showed maximum absorption at 627 ㎚ and a strong oscillation - electron shoulder peak at 675 ㎚. The film of P3 exhibited the maximum absorption at 617 nm and the strong oscillation - electron shoulder peak at 666 nm. Especially, in case of P2 and P3 as compared with P1, as the fluorine atom was introduced into the polymer structure, the vibration-electron shoulder peak was more strongly increased due to strong intermolecular interaction. The film of C1 showed maximum absorption by π-π * transition at 392 ㎚ and oscillation-electron shoulder peak at 587 ㎚.

또한, 실시예 1 내지 3로부터 제조된 이차원 공액고분자 P1 내지 P3의 열안정성을 평가하기 위해 GPC 및 DSC를 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 도시하였다. P1 내지 P3는 도 2에 나타난 바와 같이, 약 400℃까지 중량 손실이 거의 없었으며, 도 3에 나타난 바와 같이, 300℃까지도 상변화(phase transition)가 나타나지 않아, 열적으로 매우 안정한 것을 확인할 수 있었다.In order to evaluate the thermal stability of the two-dimensional conjugated polymers P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3, GPC and DSC were measured, and the results are shown in FIGS. As shown in FIG. 2, P1 to P3 showed almost no weight loss up to about 400 DEG C, and as shown in FIG. 3, no phase transition was observed even at 300 DEG C, .

또한, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 이차원 공액고분자 P1 내지 P3의 CV 측정 결과는 도 4에 도시하였으며, 이로부터 HOMO 레벨을 계산하였다. 계산 결과, P1은 5.18 eV, P2는 5.23 eV, P3은 5.30 eV의 HOMO 에너지 준위를 가지는 것으로 나타났으며, P2 및 P3의 경우 고분자 구조에 불소 원자가 도입됨에 따라 불소 원자의 강한 전자 당김으로 인하여 P3에 비해 HOMO 에너지 준위가 낮아졌다. 이를 UV 흡수 스펙트럼으로부터 계산된 밴드갭과의 차로 각 공액고분자의 LUMO 에너지 준쥐를 계산하였으며, P1은 3.58 eV, P2는 3.63 eV, P3은 3.65 eV의 LUMO 에너지 준위를 가지는 것으로 나타나, LUMO 에너지 준위 역시 불소 원자의 강한 전자 당김으로 인하여 P1에 비해 P2 및 P3의 LUMO 에너지 준위가 낮아짐을 확인할 수 있었다.In addition, the CV measurement results of the two-dimensional conjugated polymers P1 to P3 prepared in Examples 1 to 3 are shown in FIG. 4, from which the HOMO level was calculated. As a result of the calculations, it was found that P1 had a HOMO energy level of 5.18 eV, P2 had a HOMO energy level of 5.23 eV, and P3 had a HOMO energy level of 5.30 eV. As P2 and P3 had fluorine atoms introduced into the polymer structure, The HOMO energy level was lowered. The LUMO energy level of each conjugated polymer was calculated by the difference from the band gap calculated from the UV absorption spectrum. The LUMO energy level of P1 was 3.58 eV, P2 was 3.63 eV, and P3 was 3.65 eV. The LUMO energy level It was confirmed that the LUMO energy level of P2 and P3 was lower than that of P1 due to strong electron withdrawal of fluorine atoms.

[제조예 1 내지 3] 유기 태양전지 (Organic solar cell, OSC)[Production Examples 1 to 3] Organic solar cells (OSC)

실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 공액고분자를 광활성층으로하여 유기 태양전지 소자를 제조하였다. 다만, 비교예 1에서 제조된 공액고분자의 경우, 유기용매에 대한 용해도가 너무 낮아 광활성층이 제대로 형성되지 않음에 따라 유기 태양전지를 제조하지 못 하였다.Each of the conjugated polymers prepared in Examples 1 to 3 was used as a photoactive layer to prepare an organic solar cell device. However, in the case of the conjugated polymer prepared in Comparative Example 1, since the solubility of the conjugated polymer in the organic solvent was too low, the photoactive layer could not be formed properly, thus failing to produce an organic solar cell.

상세하게, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 하기 방법을 통해 제작되었다.In detail, the organic solar cell according to the present invention was produced by the following method.

먼저, ITO(Indium tin oxide)-코팅된 유리 기판을 물, 세정제, 아세톤 및 이소프로판올로 초음파 세척하여 불순물을 제거하였다.First, ITO (Indium tin oxide) -coated glass substrate was ultrasonically washed with water, detergent, acetone and isopropanol to remove impurities.

상기 전처리된 ITO-코팅된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) (Clevios P VP AI 4083, filtered at 0.45 ㎛)을 스핀코팅하고 150℃에서 열처리하여 정공수송층(35 nm)을 형성하였다. Coated PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)) (Clevios P VP AI 4083, filtered at 0.45 μm) was spin-coated on the pretreated ITO- Thereby forming a hole transporting layer (35 nm).

광활성층으로는 실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 공액고분자 P1 내지 P3, 및 PC71BM (1-(2-methoxycarbonly)-propyl-1-phenyl-(6,6)C71)가 사용되었다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 공액고분자 (8 mg)과 PC71BM (12 mg)을 클로로벤젠 (1 mL)와 o-디클로로벤젠 (1 mL)의 혼합용액에 용해시켜 상기 PEDOT:PSS 정공수송층 위에 스핀 코팅한 후, 글로브 박스 안에서 60분간 상온에서 건조시켜 100 ㎚의 광활성층을 형성하였다. 이후 부탄올 (Butanol, 1 mL)로 광활성층을 용매 처리하고 글로브 박스 안에서 10분간 건조하였다. 다음 단계로 TiO_x를 광활성층 위에 스핀코팅하고 글로브 박스 안에서 80℃의 온도로 10분간 건조하여 10 ㎚의 전자수송층을 형성하였다.As the photoactive layer, the respective conjugated polymers P1 to P3 and PC71BM (1- (2-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- (6,6) C71) prepared in Examples 1 to 3 were used. Each of the conjugated polymers prepared in Examples 1 to 3 (8 mg) and PC71BM (12 mg) were dissolved in a mixed solution of chlorobenzene (1 mL) and o-dichlorobenzene (1 mL) to prepare the PEDOT: PSS hole transporting layer , And then dried in a glove box at room temperature for 60 minutes to form a photoactive layer of 100 nm. The photoactive layer was then solvent-treated with butanol (1 mL) and dried in a glovebox for 10 minutes. Next, TiO _x was spin-coated on the photoactive layer and dried in a glove box at 80 ° C for 10 minutes to form an electron transport layer having a thickness of 10 nm.

진공 챔버 속에서 마스크를 씌운 후 10^-7 Torr에서 Al 전극을 100 ㎚의 두께로 열증착하였다.After masking in a vacuum chamber, the Al electrode was thermally deposited at a thickness of 100 nm at 10 ^-7 Torr.

상기 제작된 소자는 ITO/PEDOT:PSS/(P1, P2 또는 P3):PC71BM/TiO_x/Al의 구조로 제작되었다[도 5].The manufactured device is ITO / PEDOT: PSS / (P1 , P2 or P3): was made in the structure of PC71BM / TiO _x / Al [5].

제작된 태양전지의 광전기력 특성은 Air Mass 1.5 Gloval (AM 1.5 G) 솔라 시뮬레이터(Peccell: PEC-L01, Class AAB ASTM standards)를 이용하여 분석하였다. 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 특성은 Keithley 2400 Source Measure Unit를 사용하여 측정하였으며, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 값은 spectral measure-ment system (K3100 IQX, McScience Inc.)을 사용하여 측정하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다.The photovoltaic characteristics of the fabricated solar cells were analyzed using an Air Mass 1.5 Gloval (AM 1.5 G) solar simulator (Peccell: PEC-L01, Class AAB ASTM standards). The current density-voltage (JV) characteristics were measured using a Keithley 2400 Source Measure Unit and the external quantum efficiency (EQE) values were measured using a spectral measure-ment system (K3100 IQX, McScience Inc.) And the results are shown in FIG. 6 and FIG. 7, respectively.

제조예 1 내지 3에서 제작된 유기 태양전지 소자의 V _OC (open circuit voltage), J _SC (short-circuit current density), FF(fill factor) 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 2에 정리하였다.The photovoltaic parameters of open circuit voltage ( V _OC ), short-circuit current density ( J _SC ), fill factor (FF) and power conversion efficiency (PCE) of the organic solar cell device manufactured in Production Examples 1 to 3 (photovoltaic parameters) are summarized in Table 2.

제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 J _SC (mA/㎠) J _SC (mA / cm 2) 10.5810.58 12.8712.87 14.4114.41 V _OC (V) V _OC (V) 0.650.65 0.730.73 0.820.82 FF (%)FF (%) 59.2559.25 60.1860.18 70.0470.04 PCE (%)PCE (%) 4.114.11 5.735.73 8.268.26 R_S(Ω㎠)R _S (Ω cm 2) 2.732.73 1.521.52 1.121.12 SCLC 이동도
(㎠/Vs)SCLC mobility
(Cm2 / Vs) 8.84×10^-3 8.84 × 10 ^-3 1.33×10^-3 1.33 x 10 ^-3 2.01×10^-3 2.01 x 10 ^-3

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 유기 태양전지는 첨가제 없이도 우수한 광전 성능을 보임을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be confirmed that the organic solar cells prepared according to Production Examples 1 to 3 of the present invention exhibit excellent photoelectric performance even without additives.

구체적으로, 제조예 1 내지 3으로부터 제조된 유기 태양전지의 V _OC 의 차이는 전자받게(A) 유닛의 불소 원자의 함량으로부터 발생한 HOMO 에너지 준위의 차이에 의한 것으로 분석된다.Specifically, the difference in V _OC of the organic solar cells prepared in Production Examples 1 to 3 is analyzed to be due to the difference in the HOMO energy level generated from the content of fluorine atoms in the electron acceptor (A) unit.

특히, J _SC 값의 개선은 전력변환효율 값의 향상을 위한 가장 중요한 요소로, 제조예 1의 J _SC 보다 제조예 2 및 3의 J _SC 가 더 높은 값을 나타냈으며, 이로 인해 제조예 2 및 3의 유기 태양전지의 PCE, 및 SCLC 이동도가 더욱 향상된 값을 보였다. 도 7에 도시된 EQE 곡선에서 나타난 바와 같이, 소자의 J _SC 값은 EQE 스펙트럼으로부터 계산된 J _SC 값과 거의 일치하였다.In particular, for manufacturing improvements of J _SC value is the most important factor for the improvement of power conversion efficiency values, it showed the Production Example 1 Production Example 2 and 3 J _SC is a higher value than the J _SC of, resulting in 2 and 3, the PCE and SCLC mobility of the organic solar cell were further improved. As shown in the EQE curve shown in Fig. 7, the J _SC value of the device almost coincided with the J _SC value calculated from the EQE spectrum.

제조예 3의 광전 성능이 제조예 1에 비해 크게 향상되었는데, 제조예 1의 PCE 대비 제조예 3은 2배 가량 증가된 PCE를 보여 매우 우수한 광전 성능을 가짐을 알 수 있었다.The photoelectric performance of Production Example 3 was greatly improved as compared with that of Production Example 1, whereas Production Example 3 of Production Example 1 showed PCE increased by about 2 times, showing excellent photoelectric performance.

[제조예 4 내지 6] 페로브스카이트 태양전지 (Perovskite solar cell, PSC)[Production Examples 4 to 6] Perovskite solar cells (PSC)

실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 공액고분자를 정공수송층으로 하여 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조하였다. 다만, 비교예 1에서 제조된 공액고분자의 경우, 유기용매에 대한 용해도가 너무 낮아 정공수송층이 제대로 형성되지 않음에 따라 페로브스카이트 태양전지를 제조하지 못 하였다.Each of the conjugated polymers prepared in Examples 1 to 3 was used as a hole transport layer to prepare a perovskite solar cell device. However, in the case of the conjugated polymer prepared in Comparative Example 1, since the solubility of the conjugated polymer in the organic solvent was too low, the hole transport layer was not properly formed, so that the perovskite solar cell could not be produced.

상세하게, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 하기 방법을 통해 제작되었다.In detail, a perovskite solar cell according to the present invention was produced by the following method.

먼저, FTO 코팅된 유리 기판(Pilkington, TEC-8, 15Ω/sq)을 물, 세정제, 아세톤 및 이소프로판올로 60분 동안 초음파 세척하고 20분 동안 UV 오존(UVO) 처리하여 불순물을 제거하였다.First, an FTO-coated glass substrate (Pilkington, TEC-8, 15 OMEGA / sq.) Was ultrasonically cleaned with water, detergent, acetone and isopropanol for 60 minutes and treated with UV ozone for 20 minutes to remove impurities.

상기 전처리된 FTO-코팅된 유리 기판 상에 0.15 M titanium diisopropoxide dis(acetylacetonate) (Sigma-Aldrich, 75 wt% in isopropanol)을 스핀코팅하고, 125℃에서 5분간 건조하여 약 40 ㎚ 두께의 TiO₂ 블록킹층(bl-TiO₂)을 형성하였다.Coated glass substrate was spin coated with 0.15 M titanium diisopropoxide dis (acetylacetonate) (Sigma-Aldrich, 75 wt% in isopropanol) and dried at 125 ° C. for 5 minutes to form a 40 nm thick TiO ₂ blocking Layer (bl-TiO ₂ ).

다음으로, TiO₂ 페이스트 (1.2 g, 50 ㎚ sized nanocrystalline TiO₂, terpineol, ethylcellulose and lauric acid with a nominal ratio of 1.25: 6: 0.9: 0.3 in wt%)를 에탄올 (10 mL)에 분산시킨 TiO₂ 콜로이달 용액을 bl-TiO₂층 상에 스핀코팅하고, 550℃에서 1시간 동안 어닐링하고, 20분간 UVO 처리하여 약 200 ㎚ 두께의 메조포러스 TiO₂층(mp-TiO₂)을 형성하였다.Next, TiO ₂ paste (1.2 g, 50 ㎚ sized nanocrystalline TiO 2, terpineol, ethylcellulose and lauric acid with a nominal ratio of 1.25: 6: 0.9: 0.3 in wt%) having TiO ₂ dispersed in ethanol (10 mL) The colloidal solution was spin-coated on the bl-TiO ₂ layer, annealed at 550 ° C for 1 hour, and UVO-treated for 20 minutes to form a mesoporous TiO ₂ layer (mp-TiO ₂ ) about 200 nm thick.

다음으로, 20 mM TiCl₄ 수용액으로 처리하고 탈이온수로 세척한 후, 500℃에서 30분 동안 소설하였다.Next, 20 mM TiCl ₄ Aqueous solution, washed with deionized water, and then fired at 500 ° C for 30 minutes.

다음으로, PbI₂ (461 mg), CH₃NH₃I (159 mg), DMSO (78 mg)을 DMF (600 mg)에 혼합하여 1시간 동안 교반하여 CH₃NH₃IPbI₂DMSO 어덕트(adduct) 용액을 제조한 후, 이를 mp-TiO₂층 위에 스핀코팅하고, 기판을 회전시키면서 디에틸 에테르 0.5 mL를 천천히 적가하였다. 이후, CH₃NH₃IPbI₂DMSO 어덕트층을 65℃에서 1분, 100℃에서 2분 간 열처리하여 약 400 ㎚ 두께의 CH₃NH₃PbI₃층을 형성하였다.Next, PbI ₂ (461 mg), CH ₃ NH ₃ I (159 mg) and DMSO (78 mg) were mixed in DMF (600 mg) and stirred for 1 hour to prepare a CH ₃ NH ₃ IPbI ₂ DMSO adduct solution Then, it was spin-coated on the mp-TiO ₂ layer and 0.5 mL of diethyl ether was slowly added dropwise while rotating the substrate. Then, the CH ₃ NH ₃ IPbI ₂ DMSO adduct layer was heat-treated at 65 ° C. for 1 minute and at 100 ° C. for 2 minutes to form a CH ₃ NH ₃ PbI ₃ layer with a thickness of about 400 nm.

다음으로, 클로로벤젠 (1 mL)에 공액고분자 (10 mg)을 용해시킨 후 페로브스카이트 층 위에 스핀코팅하여 약 200 ㎚ 두께의 정공수송층을 형성하였다. Next, a conjugated polymer (10 mg) was dissolved in chlorobenzene (1 mL) and spin-coated on the perovskite layer to form a hole transport layer having a thickness of about 200 nm.

마지막으로 Ag 전극을 150 ㎚의 두께로 열증착하였다.Finally, the Ag electrode was thermally deposited to a thickness of 150 nm.

상기 제작된 소자는 FTO/bl-TiO₂/mp-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/P1, P2 또는 P3/Ag의 구조로 제작되었다[도 8].The fabricated device was fabricated with the structure of FTO / bl-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / P 1, P 2 or P ₃ / Ag [FIG.

제작된 태양전지의 광전기력 특성은 Air Mass 1.5 Gloval (AM 1.5 G) 솔라 시뮬레이터(Peccell: PEC-L01, Class AAB ASTM standards)를 이용하여 분석하였다. 전류밀도-전압 (J-V) 특성은 Keithley 2400 Source Measure Unit를 사용하여 측정하였으며, EQE 값은 spectral measure-ment system (K3100 IQX, McScience Inc.)을 사용하여 측정하여 그 결과를 도 9 내지 도 10에 각각 도시하였다.The photovoltaic characteristics of the fabricated solar cells were analyzed using an Air Mass 1.5 Gloval (AM 1.5 G) solar simulator (Peccell: PEC-L01, Class AAB ASTM standards). The current density-voltage (JV) characteristics were measured using a Keithley 2400 Source Measure Unit, and the EQE values were measured using a spectral measure-ment system (K3100 IQX, McScience Inc.) Respectively.

제조예 4 내지 6에서 제작된 페로브스카이트 태양전지 소자의 V _OC , J _SC , FF 및 PCE 의 광전 파라미터들을 표 3에 정리하였다.The photoelectric parameters of V _OC , J _SC , FF, and PCE of the perovskite solar cell fabricated in Production Examples 4 through 6 are summarized in Table 3.

제조예 4Production Example 4 제조예 5Production Example 5 제조예 6Production Example 6 forwardforward reversereverse forwardforward reversereverse forwardforward reversereverse J _SC (mA/㎠) J _SC (mA / cm 2) 1.031.03 1.031.03 1.011.01 1.011.01 1.081.08 1.091.09 V _OC (V) V _OC (V) 16.4216.42 16.1216.12 16.6716.67 16.8416.84 21.3021.30 20.7420.74 FF (%)FF (%) 64.6364.63 67.6867.68 71.5771.57 72.0272.02 75.1175.11 75.7875.78 PCE (%)PCE (%) 11.0511.05 12.2212.22 17.2417.24 R_S(Ω㎠)R _S (Ω cm 2) 6.866.86 6.136.13 4.534.53 4.064.06 2.092.09 1.951.95

표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조예 4 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 도펀트 없이도 우수한 광전 성능을 보임을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, it can be confirmed that the perovskite solar cell manufactured according to Production Examples 4 to 6 of the present invention exhibits excellent photoelectric performance even without a dopant.

특히, 제조예 6의 광전 성능이 제조예 4에 비해 크게 향상되었는데, 제조예 4의 PCE 대비 제조예 6은 1.56배 가량 증가된 PCE를 보여 매우 우수한 광전 성능을 가짐을 알 수 있었다.In particular, the photoelectric performance of Production Example 6 was significantly improved as compared with that of Production Example 4, and the Production Example 6 compared to PCE of Production Example 4 showed PCE increased by 1.56 times, showing excellent photoelectric performance.

한편, 도 11은 제조예 6으로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 있어, 시간에 따른 PCE 변화를 측정한 것으로, 30일이 지나도 PCE가 안정적으로 유지되어 안정성이 매우 우수함을 확인 할 수 있다.On the other hand, FIG. 11 shows that the perovskite solar cell manufactured in Production Example 6 was measured for PCE change over time, and it can be confirmed that the PCE is stably maintained even after 30 days and the stability is excellent.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, Various modifications and variations may be made thereto by those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

Claims

1. A composition for a solar cell comprising a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]

(In the formula 1,
Y ₁ and Y ₂ are independently of each other H or F,
R ₁ and R ₂ are each independently selected from the group consisting of alkyl of 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 20 carbon atoms, alkylthio of 1 to 30 carbon atoms, halogen, aryl of 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently H, alkyl having 1 to 30 carbons, cycloalkyl having 3 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, alkylthio having 1 to 30 carbons, halogen, aryl having 6 to 20 carbons, Aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,
n is an integer of 5 to 2000,
Wherein said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from N, O, S and Se.

The method according to claim 1,
Wherein R ₁ and R ₂ are alkyl having 10 to 30 carbon atoms.

The method according to claim 1,
Wherein the two-dimensional conjugated polymer is any one or two or more selected from the following structures.

A method for manufacturing a solar cell composition, comprising: polymerizing a composition comprising a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) to prepare a two-dimensional conjugated polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]

(2)

(3)

(In the above formulas (1), (2) and (3)
Y ₁ and Y ₂ are independently of each other H or F,
R ₁ and R ₂ are each independently selected from the group consisting of alkyl of 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 20 carbon atoms, alkylthio of 1 to 30 carbon atoms, halogen, aryl of 6 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,
R ₃ and R ₄ are each independently H, alkyl having 1 to 30 carbons, cycloalkyl having 3 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, alkylthio having 1 to 30 carbons, halogen, aryl having 6 to 20 carbons, Aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms substituted with aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms,
R ₁₁ to R ₁₆ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
Z ₁ and Z ₂ independently of one another are F, Br or I,
n is an integer of 5 to 2000,
Wherein said heteroaryl comprises at least one heteroatom selected from N, O, S and Se.

A solar cell comprising the composition for a solar cell according to any one of claims 1 to 3.

6. The method of claim 5,
The solar cell is an organic solar cell or a perovskite solar cell.

6. The method of claim 5,
Wherein the composition for a solar cell is contained in a photoactive layer of an organic solar cell.

6. The method of claim 5,
Wherein the composition for a solar cell is contained in a hole transporting layer of a perovskite solar cell.