KR101785567B1 - MEA with 3-dimensional nano catalyst of porous structure and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

단면적 개선을 통한 연료 전지 셀의 특성을 개선한 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 기판이 마련된 프로세스 챔버, 상기 프로세스 챔버에 마련되고 타깃을 구비한 소스 챔버 및 상기 소스 챔버에 연속하여 마련된 압력 제어 유닛을 포함하는 스퍼터링 장치를 적용하여 멤브레인(membrane), 촉매층 및 GDL(Gas diffusion layer)을 구비한 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)의 제조 방법으로서, 상기 압력 제어 유닛에 의해 상기 프로세스 챔버의 압력과 상기 소스 챔버의 압력을 서로 상이하게 제어하여 상기 기판에 입자의 크기 또는 기공의 분율 조절이 가능한 3차원 나노 포러스 구조를 갖는 금속 입자를 증착하는 구성을 마련하여, 연료전지 촉매 저가화를 도모할 수 있다.The present invention relates to a membrane electrode assembly having a catalyst having a three-dimensional nanoporous structure, which improves the characteristics of a fuel cell cell by improving the cross-sectional area, and a method of manufacturing the same. The membrane electrode assembly includes a process chamber provided with a substrate, A membrane electrode assembly (MEA) having a membrane, a catalyst layer and a gas diffusion layer (GDL) by applying a sputtering apparatus including a chamber and a pressure control unit continuously provided to the source chamber Dimensional nano-porous structure capable of controlling the particle size or the porosity fraction of the substrate by controlling the pressure of the process chamber and the pressure of the source chamber differently by the pressure control unit So that the cost of the fuel cell catalyst can be reduced.

Description

3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법{MEA with 3-dimensional nano catalyst of porous structure and manufacturing method thereof} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a membrane electrode assembly having a catalyst having a three-dimensional nanoporous structure and a method of manufacturing the same,

본 발명은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC : Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 단면적 개선을 통한 연료 전지 셀의 특성을 개선한 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a membrane electrode assembly (MEA) having a catalyst of a three-dimensional nanoporous structure applied to a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) and a method of manufacturing the same, The present invention relates to a membrane electrode assembly having a catalyst having a three-dimensional nanoporous structure and a method of manufacturing the same.

연료전지 중에서 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 현재 가장 발전된 연료전지 기술로서, 높은 전력밀도, 비교적 빠른 시동, 다양한 부하에 대한 빠른 대응, 그리고 비교적 낮은 작동온도로 인해 저공해/무공해 전기 자동차, 가정용 발전기, 휴대용 소형 전자장비의 미래 에너지원으로서 큰 관심을 얻고 있다. 이 PEMFC는 막전극 접합체(MEA)와 지지판 등으로 구성되는 셀과 이를 여러 개 겹쳐서 스택으로 하여 필요한 전기용량을 출력하는 전지이다. 이 연료전지에서 전기화학 반응을 일으키는 전극은 기체확산층(GDL, Gas Diffusion Layer)과 촉매층으로 이루어진다. GDL은 전기화학 반응시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. GDL은 기공을 가지며 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합하다.Among the fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is the most advanced fuel cell technology currently available. Due to its high power density, relatively quick start, quick response to various loads, and relatively low operating temperature, , Has gained great interest as a future energy source for portable small electronic equipment. This PEMFC is a cell comprising a membrane electrode assembly (MEA), a support plate, and the like, and a plurality of stacked cells stacked to output a necessary electric capacity. In this fuel cell, an electrode causing an electrochemical reaction is composed of a gas diffusion layer (GDL) and a catalyst layer. The GDL serves to connect the electric current generated by the electrochemical reaction with an external electric circuit. The GDL is suitable for materials that have pores and permit smooth access to the fuel and the reactant gas to the catalyst bed.

상기 PEMFC에 사용하는 백금(Pt) 촉매는 고가이다. 그러나 이를 대체하는 Pt 합금, 비 백금촉매 등은 ORR(Oxygen Reduction Reaction)반응에서 안정성과 활성이 떨어진다. 따라서 촉매와 전극 미세구조를 최적화하기 위한 Pt 로딩 저감이 중요하다. 이것은 나아가서 무 백금촉매 개발, 신 제법과 촉매확산법 개발 및 전극 표면의 질량 이동 증가기법 개발이다. 그러나 산소환원반응(ORR)의 낮은 반응속도와 귀금속(Pt) 촉매의 높은 가격 등으로 인해 PEMFC 기술의 상업적 활용은 여전히 어려운 문제점을 가지고 있다. 즉, 최근 PEMFC는 시범단계에서 상업화로 진전되고 있으나 아직까지 저가화 및 기술적 도전은 남아있는 상태이다.The platinum (Pt) catalyst used in the PEMFC is expensive. However, Pt alloys and platinum catalysts that replace them are less stable and less active in ORR (Oxygen Reduction Reaction) reactions. Therefore, it is important to reduce the Pt loading to optimize the catalyst and electrode microstructure. This is further the development of a platinum catalyst, the development of a new process and a catalyst diffusion method, and the development of a technique for increasing the mass transfer of the electrode surface. However, due to the low reaction rate of the oxygen reduction reaction (ORR) and the high price of the noble metal (Pt) catalyst, the commercial utilization of PEMFC technology still has difficulties. In other words, PEMFC has been progressing from pilot stage to commercialization, but low cost and technical challenge still remain.

MEA의 제작기법은 기존의 방법으로 CCG(Catalyst Coated Gas diffusion media)법과 CCM(Catalyst Coated Membrane)법이 주류를 이룬다. CCG법은 기존의 방법으로 촉매층을 GDM(Gas Diffusion Media) 위에 만들고 전해질막을 2개의 촉매/GDM층 사이에 샌드위치처럼 끼워 넣는다. CCM법은 기존의 방법에서 보다 진전된 방법으로 CCG에서 문제가 되는 열처리를 생략하여 어닐링하거나 열처리를 시행하는 경우도 같이 병행한다. 최근의 경향은 CCM법이 다소 우수한 성능을 보이는 것으로 보고되어 있다.The manufacturing method of MEA is mainly composed of CCG (Catalyst Coated Gas Diffusion Media) method and CCM (Catalyst Coated Membrane) method. The CCG method is a conventional method in which a catalyst layer is formed on a GDM (Gas Diffusion Media) and an electrolyte membrane is sandwiched between two catalyst / GDM layers. The CCM method is a more advanced method than the conventional method, and the annealing or heat treatment is also performed in the same manner by omitting the heat treatment which is a problem in the CCG. Recent trends have been reported that the CCM method performs somewhat better.

또한, 전극 저가화의 기술적 이슈는 백금입자 제어를 통해 로딩량을 최소화하고, 효과적인 MEA의 제조, 고온용 막개발로 촉매활성화 개선, Pt 이외 다른 촉매재료 개발이다.In addition, the technical issue of electrode reduction is minimized by controlling the amount of platinum particles, and the development of effective MEA, improvement of catalyst activation by development of high-temperature membrane, and development of catalyst materials other than Pt.

이러한, Pt 촉매층은 활성기판이나 촉매활성제를 처리한 기판에 금속염을 장치하고 이를 환원시켜 촉매로 한 비전착성 증착(electroless deposition, Ed)법, 에틸렌글리콜 같은 폴리올을 사용하는 폴리올공정, Pt/SWNT를 3단 공정으로 제조하는 전석법(electrodeposition method), 스퍼터링 증착법, 전처리 없이 기판에 직접 증착하는 AAD(aerosol assisted deposition)법, 금속염을 EG와 CA 혼합물에 녹여 금속이온이 균일하게 분산된 폴리에스터 네트워크를 이용하는 페치니(Pechini)법, 초임계 증착법 등에 의해 마련된다.The Pt catalyst layer may be formed by electroless deposition (Ed), a polyol process using a polyol such as ethylene glycol, Pt / SWNT, or the like, using a metal salt on an active substrate or a substrate treated with a catalytically active agent, A three-step electrodeposition method, a sputtering deposition method, an AOS (aerosol assisted deposition) method that directly deposits on a substrate without pretreatment, a polyester network in which a metal salt is uniformly dispersed by dissolving a metal salt in an EG and CA mixture A Pechini method, a supercritical deposition method or the like.

이중 스퍼터링 증착법의 경우 상온에서 구현되는 건식공정으로 생산성이 우수하고, 다양한 금속의 적용이 가능해 활용범위가 넓은 친환경 공정 기술이라는 장점이 있다.In the case of double sputtering deposition, it is advantageous as an eco-friendly process technology because it is excellent in productivity because it is a dry process realized at room temperature and can be applied to various metals.

이러한 스퍼터링(Sputtering) 기술은 이온화된 원자를 전기장에 의해 가속시켜 타깃에 충돌시키면, 이 충돌에 의해 타깃을 구성하는 원자들이 튀어나오게 되며, 튀어나온 원자들이 기판의 표면에 증착되는 기술이다. 이와 같은 스퍼터링은 챔버(chamber)에 공급되는 가스와 캐소드(cathode, 타깃)에서 발생하는 전자 사이의 충돌로부터 시작되며, 그 과정을 보면 진공 챔버 내에 Ar과 같은 불활성 기체를 넣고 캐소드에 (-)전압을 가하면 캐소드로부터 방출된 전자들이 Ar 기체원자와 충돌하여 Ar을 이온화시킨다.Such a sputtering technique is a technique in which when an ionized atom is accelerated by an electric field to impinge on a target, atoms constituting the target are protruded by the impact, and protruding atoms are deposited on the surface of the substrate. This sputtering starts from the collision between the gas supplied to the chamber and the electrons generated from the cathode. In the process, an inert gas such as Ar is introduced into the vacuum chamber, and negative (-) voltage The electrons emitted from the cathode collide with the Ar gas atoms to ionize Ar.

즉, Ar + e―(primary) = Ar+ + e―(primary) + e―(secondary)That is, Ar + e - (primary) = Ar + + e - (primary) + e - (secondary)

Ar이 여기(excite)하면서 전자를 방출하면 에너지가 방출되고, 이때 글로우 방전(glow discharge)이 발생하여 이온과 전자가 공존하는 플라즈마(plasma) 내의 Ar+ 이온은 큰 전위차에 의해 캐소드(타깃)로 가속되어 타깃의 표면과 충돌하면 중성의 타깃 원자들이 튀어나와 기판에 박막을 형성한다.When Ar is excited, electrons are released and energy is released. At this time, a glow discharge occurs and Ar + ions in the plasma, in which ions and electrons coexist, are attracted to the cathode (target) by a large potential difference When accelerated and collided with the target surface, neutral target atoms protrude to form a thin film on the substrate.

상술한 바와 같은 스퍼터링 기술은 금속, 합금, 화합물, 절연체 등 다양한 재료의 성막이 가능하며, 여러 가지 다른 재료에서도 성막 속도가 안정되고 비슷하게 된다. 또한, 박막의 접착력이 좋고 대면적화에 유리하고 균일한 성막이 가능하며 스텝 커버리지(step coverage)가 우수한 장점이 있다.The sputtering technique as described above can form a variety of materials such as metals, alloys, compounds, and insulators, and the deposition rate is stable and similar in various other materials. In addition, it is advantageous in that the thin film has good adhesion, is advantageous for large-sized and uniform film formation, and has excellent step coverage.

그러나 종래의 일반적인 스퍼터링 공정 조건하에서 형성되는 대다수의 금속막은 도 1에 도시된 바와 같이, 3차원 핵자 형성, 성장 그리고 섬(island)의 연결로 이루어지는 volmer-weber 형태를 따르는 박막형태로 형성된다. 기판에 나노구조 형성을 위해서는 스퍼터링 공정 중 발생하는 플라즈마 내부의 금속 및 불활성 기체 이온이 높은 운동에너지를 가진 상태로 기판까지 도달하는 것을 억제해야 한다는 문제가 있었다. 하지만, 나노구조 형성을 위하여 스퍼터링 공정상에서 증착 물질의 에너지를 감소시키기 위하여 공정 압력 및 거리를 증가시키면 증착 속도가 급격히 감소되는 단점이 있다.However, as shown in FIG. 1, most of the metal films formed under the conventional general sputtering process conditions are formed in the form of a thin film according to a volmer-weber shape comprising three-dimensional nucleation, growth and island connection. In order to form a nanostructure on a substrate, there is a problem that metal and inert gas ions in the plasma generated during the sputtering process must be prevented from reaching the substrate with high kinetic energy. However, when the process pressure and the distance are increased in order to reduce the energy of the deposition material in the sputtering process for the nanostructure formation, the deposition rate is rapidly reduced.

또 PEMFC에서 적용되는 백금 촉매층에 관한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 및 2 등에 개시되어 있다.An example of a technique relating to a platinum catalyst layer applied in a PEMFC is described in the following documents 1 and 2.

예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 (a) 팔라듐 전구체와 표면안정제를 유기용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, (b) 상기 혼합용액을 비활성기체 분위기하에서 승온하여 팔라듐 코어 나노 입자가 혼합된 졸을 제조하는 단계, (c) 상기 졸에 백금전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (d) 상기 혼합물을 비활성기체 분위기하에서 승온하여 팔라듐-백금 코어-쉘 형태의 나노입자를 제조하는 단계, (e) 상기 팔라듐-백금 코어-쉘 형태의 나노입자를 탄소 지지체에 흡착시켜 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매를 제조하는 단계 및 (f) 상기 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매에서 표면안정제를 제거하는 단계를 포함하는 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법에 대해 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a method of preparing a mixed solution by (a) dissolving a palladium precursor and a surface stabilizer in an organic solvent to prepare a mixed solution, (b) heating the mixed solution in an inert gas atmosphere, (C) preparing a mixture by mixing the sol with a platinum precursor solution, (d) heating the mixture in an inert gas atmosphere to prepare palladium-platinum core-shell nanoparticles (e) adsorbing the palladium-platinum core-shell nanoparticles on a carbon support to produce a palladium-platinum core-shell catalyst, and (f) removing the surface stabilizer from the palladium- Lt; RTI ID = 0.0 > of-platinum < / RTI > core-shell catalyst.

또 하기 특허문헌 2에는 고분자 전해질막의 양 표면에 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체에서, 상기 전극이 탄소 기재; 상기 탄소 기재의 일면에 형성된 표면적이 0.1-300m2/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 30 내지 200ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제1 미세다공성층 및 상기 탄소 기재의 다른 일면에 형성된 표면적이 60-1500m2/g이고 디부틸 프탈레이트 흡착량이 80 내지 400ml/100g인 탄소계 물질을 포함하는 제2 미세다공성층을 갖는 기체 확산층 및 촉매층을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체에 대해 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a membrane electrode assembly for a fuel cell having electrodes on both surfaces of a polymer electrolyte membrane, wherein the electrode is a carbon substrate; A first microporous layer having a surface area of 0.1 to 300 m 2 / g and a dibutyl phthalate adsorption amount of 30 to 200 ml / 100 g formed on one surface of the carbon substrate and a second microporous layer having a surface area of 60 -1500m is disclosed for the 2 / g and dibutyl phthalate absorption amount of a fuel cell membrane electrode assembly that includes a second gas diffusion layer and a catalyst layer having a microporous layer comprising a 80 to 400ml / 100g of carbon-based material.

대한민국 공개특허공보 제2014-0010772호(2014.01.27 공개)Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0010772 (published on April 21, 2014) 대한민국 등록특허공보 제10-1326190호(2013.10.31 등록)Korean Registered Patent No. 10-1326190 (registered on October 31, 2013)

그러나 종래의 스퍼터 증착법의 공정 방식의 경우 박막형태로 막이 형성되기 때문에 입자의 크기 및 표면적을 제어하기 어려운 단점이 있어 그 한계가 있다.However, in the case of the conventional sputter deposition method, since the film is formed in the form of a thin film, it is difficult to control the size and surface area of the particles, which is a limitation.

또한, 종래의 일반적인 스퍼터링 공정 조건하에서 형성되는 대다수의 금속막은 도 1에 도시된 바와 같이, 3차원 핵자 형성(a), 성장(b), 그리고 섬(island)의 연결(c)로 이루어지는 volmer-weber 형태를 따라 3차원 나노 포러스 구조를 가지는 촉매를 제조하기 곤란하였다.In addition, most of the metal films formed under the conventional general sputtering process conditions are composed of a volmer-film composed of three-dimensional nucleation (a), growth (b), and island connection (c) it is difficult to produce a catalyst having a three-dimensional nanoporous structure along the weber shape.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 가스 흐름 스퍼터링(gas flow sputtering) 공정기술을 도입하여 스퍼터링 입자의 에너지를 낮춰 기판에 3차원 나노 포러스 구조를 형성할 수 있는 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a three-dimensional nanoporous structure capable of forming a three-dimensional nanoporous structure on a substrate by lowering the energy of sputtering particles by introducing a gas flow sputtering process. A membrane electrode assembly having a catalyst having a nanoporous structure, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 스퍼터링 공정 압력을 높이고, 증착 속도를 높이며 증착되는 금속이 3차원 나노구조 표면을 형성할 수 있는 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a membrane electrode assembly having a catalyst of a three-dimensional nanoporous structure capable of increasing the pressure of the sputtering process, increasing the deposition rate, and allowing the deposited metal to form a three-dimensional nanostructure surface, will be.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법은 기판이 마련된 프로세스 챔버, 상기 프로세스 챔버에 마련되고 타깃을 구비한 소스 챔버 및 상기 소스 챔버에 연속하여 마련된 압력 제어 유닛을 포함하는 스퍼터링 장치를 적용하여 멤브레인(membrane), 촉매층 및 GDL(Gas diffusion layer)을 구비한 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)의 제조 방법으로서, 상기 압력 제어 유닛에 의해 상기 프로세스 챔버의 압력과 상기 소스 챔버의 압력을 서로 상이하게 제어하여 상기 기판에 입자의 크기 또는 기공의 분율 조절이 가능한 3차원 나노 포러스 구조를 갖는 금속 입자를 증착하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, a method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention includes: a process chamber having a substrate; a source chamber provided in the process chamber and having a target; and a pressure control unit provided continuously to the source chamber. 1. A method of manufacturing a membrane electrode assembly (MEA) having a membrane, a catalyst layer and a gas diffusion layer (GDL) by applying a device, wherein a pressure of the process chamber and a pressure of the source chamber Dimensional nanoporous structure capable of adjusting the particle size or the porosity fraction of the substrate by controlling the pressure of the metal particles to be different from each other.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 백금(Pt)이며, 상기 촉매층은 상기 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 상에서 3차원 나노 포러스 구조로 백금 나노 입자가 증착되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the substrate is a carbon support, a membrane or a GDL, the target is platinum (Pt), and the catalyst layer is a three-dimensional nanoporous structure on the carbon support, Platinum nanoparticles are deposited.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 루테늄(Ru)이며, 상기 촉매층은 상기 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 상에서 3차원 나노 포러스 구조로 루테늄 나노 입자가 증착되는 것을 특징으로 한다.Further, in the method for producing a membrane electrode assembly according to the present invention, the substrate is a carbon support, a membrane or a GDL, and the target is ruthenium (Ru), and the catalyst layer is a three-dimensional nanoporous structure on the carbon support, Ruthenium nanoparticles are deposited.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 Pt와 Pd의 합금, Pt와 Fe의 합금 또는 Pt와 Co의 합금 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the substrate may be a carbon support, a membrane or a GDL, and the target may be any one of an alloy of Pt and Pd, an alloy of Pt and Fe or an alloy of Pt and Co .

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 Pd, Fe 또는 Co 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the substrate is a carbon support, a membrane or a GDL, and the target is any one of Pd, Fe, and Co.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 프로세스 챔버의 압력은 수백 mTorr 이하로 마련되며, 상기 소스 챔버의 압력은 50 mTorr 내지 수 Torr로 마련된 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the pressure of the process chamber is set to several hundreds mTorr or less, and the pressure of the source chamber is set to 50 mTorr to several Torr.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 압력 제어 유닛에 마련된 질량 유량계 또는 밸브계를 제어하여 공급되는 가스의 량 또는 배기되는 가스의 량을 조절하는 것에 의해 상기 프로세스 챔버의 압력과 상기 소스 챔버의 압력이 서로 상이하게 제어되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the mass flow meter or the valve system provided in the pressure control unit is controlled to control the amount of gas supplied or the amount of gas discharged, And the pressure of the source chamber is controlled to be different from each other.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 촉매층은 멤브레인 상에 형성되고, 상기 촉매층에는 상기 GDL이 결합되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the catalyst layer is formed on the membrane, and the GDL is bonded to the catalyst layer.

또 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법에서, 상기 촉매층은 상기 GDL 상에 형성되고, 상기 촉매층에는 상기 멤브레인이 결합되는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a membrane electrode assembly according to the present invention, the catalyst layer is formed on the GDL, and the membrane is bonded to the catalyst layer.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 막전극 접합체는 상술한 바와 같은 막전극 접합체의 제조 방법에 의해 기판에 증착되는 금속 입자가 3차원 나노 포러스 구조인 촉매층인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the membrane electrode assembly according to the present invention is characterized in that the metal particles deposited on the substrate by the above-described method of manufacturing a membrane electrode assembly are a catalyst layer having a three-dimensional nanoporous structure.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 의하면, 촉매층의 형성 시 건식 공정을 도입하여 PEMFC에 적용되는 촉매의 형성을 위한 공정 시간을 단축할 수 있어 생산성이 우수하다는 효과가 얻어진다.As described above, according to the membrane electrode assembly having the catalyst of the three-dimensional nanoporous structure according to the present invention and the method of manufacturing the same, the dry process for forming the catalyst layer is introduced to provide a process time for forming the catalyst applied to the PEMFC And the productivity can be improved.

또, 본 발명에 따른 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 의하면, 촉매층의 단면적 개선을 통한 연료 전지 셀의 특성을 개선하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 효과도 얻어진다.Further, according to the membrane electrode assembly having the catalyst of the three-dimensional nanoporous structure according to the present invention and the manufacturing method thereof, it is also possible to improve the characteristics of the fuel cell cell by improving the cross-sectional area of the catalyst layer, .

또, 본 발명에 따른 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 의하면, 촉매층으로서 나노구조금속 박막을 형성하는 공정조건에 따라 나노 입자의 크기나 기공의 분율이 조절 가능하게 된다.According to the membrane electrode assembly having the catalyst of the three-dimensional nanoporous structure according to the present invention and the method for producing the same, the size and pore fraction of the nanoparticles can be controlled according to the process conditions for forming the nanostructured metal thin film as the catalyst layer .

즉, 본 발명에 따른 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법에 의하면, 3차원 나노 구조가 형성되는 공정 특성상 촉매층 제조 시 백금입자 컨트롤로 표면적 개선 및 로딩량의 최소화가 가능하고, 스퍼터링 방식으로 제조되므로 비백금 소재의 적용 및 비백금 소재와의 합금적용에도 장점이 있어 궁극적으로 연료전지 촉매 저가화가 가능하다는 효과가 얻어진다.That is, according to the membrane electrode assembly having the catalyst of the three-dimensional nanoporous structure according to the present invention and the method of manufacturing the same, the surface area can be improved and the amount of loading can be minimized by controlling the platinum particle during production of the catalyst layer, Since it is manufactured by sputtering method, it is advantageous in application of non-platinum material and in application of alloy to non-platinum material, and ultimately it is possible to achieve cost reduction of fuel cell catalyst.

도 1은 일반적인 스퍼터링 공정 조건하에서 금속막을 형성하는 과정을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에 따라 기판상에 형성된 3차원 나노 포러스 구조의 개념을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 막전극 접합체의 구조의 모식도,
도 4는 도 3에 도시된 막전극 접합체의 제조 방법의 일 예를 설명하기 위한 도면,
도 5는 도 3에 도시된 막전극 접합체의 제조 방법의 다른 예를 설명하기 위한 도면,
도 6은 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치의 개념을 설명하기 위한 모식도,
도 7은 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치의 모식도,
도 8은 도 7에 도시된 압력 제어 유닛의 구성을 나타내는 도면,
도 9는 도 8에 도시된 압력 제어 링의 형상의 일 예를 나타내는 단면도,
도 10은 시판되는 PEMFC 중 GDL(Gas diffusion layer)상에 증착한 백금(Pt) 나노구조금속 박막의 SEM의 표면 사진,
도 11은 본 발명에 따른 공정 조건별로 형성된 3차원 나노 포러스 구조의 SEM 표면 사진.1 is a view for explaining a process of forming a metal film under a general sputtering process condition,
2 is a diagram showing the concept of a three-dimensional nanoporous structure formed on a substrate according to the present invention,
3 is a schematic view of the structure of a membrane electrode assembly manufactured according to the present invention,
4 is a view for explaining an example of a method of manufacturing the membrane electrode assembly shown in FIG. 3,
5 is a view for explaining another example of the method of manufacturing the membrane electrode assembly shown in FIG. 3,
FIG. 6 is a schematic view for explaining the concept of a sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention,
7 is a schematic view of a sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention,
8 is a view showing a configuration of the pressure control unit shown in Fig. 7,
Fig. 9 is a sectional view showing an example of the shape of the pressure control ring shown in Fig. 8,
10 is a SEM image of a platinum (Pt) nanostructured metal thin film deposited on a gas diffusion layer (GDL) among commercially available PEMFCs,
11 is a SEM surface photograph of a three-dimensional nanoporous structure formed according to process conditions according to the present invention.

본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.These and other objects and novel features of the present invention will become more apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.

본 발명에 사용되는 용어 '기판'은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에 사용되는 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)의 구성인 카본 지지체, 멤브레인(membrane) 또는 GDL(Gas diffusion layer)로서, 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 상에 백금, 루테늄 등의 나노 금속 촉매층을 마련하기 위한 용도로 사용할 수 있다. The term 'substrate' used in the present invention refers to a carbon support, membrane or GDL (gas) which is a component of a membrane electrode assembly (MEA) used in a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) diffusion layer, which can be used for preparing a nano-metal catalyst layer such as platinum, ruthenium or the like on a carbon support, a membrane or GDL.

이하, 본 발명의 구성을 도면에 따라서 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 2는 본 발명에 따라 기판상에 형성된 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조의 개념을 나타내는 도면이다.2 is a view showing the concept of a three-dimensional nanoporous structure for a PEMFC formed on a substrate according to the present invention.

본 발명에 따른 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조는 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 흐름 스퍼터링(gas flow sputtering) 공정기술을 도입하여 스퍼터링 입자의 에너지를 낮춰 기판인 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL에 3차원 나노 포러스 구조로 형성한다.As shown in FIG. 2, a three-dimensional nanoporous structure for a PEMFC according to the present invention includes a gas flow sputtering process technique to reduce energy of a sputtering particle to form a three-dimensional It is formed with a nanoporous structure.

다음에 본 발명에 따른 막전극 접합체의 구조에 대해 도 3 내지 도 5에 따라 설명한다.Next, the structure of the membrane electrode assembly according to the present invention will be described with reference to Figs. 3 to 5. Fig.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 막전극 접합체의 구조의 모식도이고, 도 4는 도 3에 도시된 막전극 접합체의 제조 방법의 일 예를 설명하기 위한 도면이며, 도 5은 도 3에 도시된 막전극 접합체의 제조 방법의 다른 예를 설명하기 위한 도면이다.FIG. 3 is a schematic view of a structure of a membrane electrode assembly manufactured according to the present invention, FIG. 4 is a view for explaining an example of a method of manufacturing a membrane electrode assembly shown in FIG. 3, and FIG. 5 is a cross- Fig. 3 is a view for explaining another example of a method for producing a membrane electrode assembly. Fig.

본 발명에 따른 PEMFC용 막전극 접합체는 도 3에 도시된 바와 같이, 멤브레인(10), 상기 멤브레인(10)의 양측에 형성된 촉매층(20), 상기 촉매층(20)의 외측에 형성된 GDL(30)으로 구성되고, 촉매층(20)은 입자의 크기 또는 기공의 분율 조절이 가능한 3차원 나노 포러스 구조를 갖는 금속 입자가 증착되는 것에 의해 마련된다. 3, the membrane electrode assembly for a PEMFC according to the present invention includes a membrane 10, a catalyst layer 20 formed on both sides of the membrane 10, a GDL 30 formed on the outside of the catalyst layer 20, And the catalyst layer 20 is prepared by depositing metal particles having a three-dimensional nanoporous structure capable of controlling the particle size or the fraction of pores.

본 발명에 따른 PEMFC용 막전극 접합체는 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 촉매층(20)이 멤브레인(10) 상에 형성되고, 상기 촉매층(20)에 GDL(30)을 접착 또는 압착하여 결합하는 것에 의해 마련된다.4, the catalyst layer 20 is first formed on the membrane 10, and the GDL 30 is bonded to the catalyst layer 20 or bonded to the catalyst layer 20 .

또 본 발명에 따른 PEMFC용 막전극 접합체는 도 5에 도시된 바와 같이, 먼저상기 촉매층(20)이 GDL(30) 상에 형성되고, 상기 촉매층(20)에 멤브레인(10)을 접착 또는 압착하여 결합하는 것에 의해 마련될 수 있다.5, the catalyst layer 20 is first formed on the GDL 30, and the membrane 10 is bonded or compressed to the catalyst layer 20, And the like.

다음에, 본 발명에 따른 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조를 마련하기 위한 스퍼터링 구조의 개요에 대해 도 6에 따라 설명한다.Next, an outline of a sputtering structure for providing a three-dimensional nanoporous structure for a PEMFC according to the present invention will be described with reference to FIG.

도 6은 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치의 개념을 설명하기 위한 모식도이다.6 is a schematic view for explaining the concept of a sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention.

도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치는 프로세스 챔버(100) 내에 소스 챔버(200)가 마련된 구조를 적용한다.As shown in FIG. 6, the sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention employs a structure in which a source chamber 200 is provided in a process chamber 100.

상기 소스 챔버(200)의 상부에는 스퍼터링을 실행하기 위한 스퍼터 건(300)이 장착되고, 상기 소스 챔버(200)에 연속하여 마련되고 챔버의 기능을 구비한 압력 제어 유닛(400)이 마련된다.A sputter gun 300 for sputtering is mounted on the source chamber 200 and a pressure control unit 400 provided continuously to the source chamber 200 and having a chamber function is provided.

즉, 본 발명에 따른 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조 촉매층(20)을 형성하기 위해서 프로세스 챔버(100) 내에 소스 챔버(200) 및 압력 제어 유닛(400)을 마련하여 물질의 에너지(Kinetic energy) 제어를 실행한다.That is, in order to form the three-dimensional nanoporous structure catalyst layer 20 for a PEMFC according to the present invention, a source chamber 200 and a pressure control unit 400 are provided in the process chamber 100 to control the kinetic energy of the material .

도 6에서 소스 챔버(200)의 압력 P1와 프로세스 챔버(100)의 압력 P2은 서로 상이하고, 이 P1, P2의 압력차에 의한 가스 흐름(gas flow)을 통하여 소스 챔버(200)에서 생성되는 PEMFC용 촉매층(20)으로서 3차원 나노 포러스 구조 증착 물질, 예를 들어 백금이 프로세스 챔버(100)로 빠르게 이송되어 증착 속도를 개선할 수 있다. 상기 프로세스 챔버(100)의 압력은 수백 mTorr 이하로 마련되며, 상기 소스 챔버(200)의 압력은 50 mTorr 내지 수 Torr로 마련된다. 6, the pressure P1 of the source chamber 200 and the pressure P2 of the process chamber 100 are different from each other and are generated in the source chamber 200 through the gas flow by the pressure difference of P1 and P2 As the catalyst layer 20 for a PEMFC, a three-dimensional nanoporous structure deposition material, for example, platinum, can be rapidly transferred to the process chamber 100 to improve the deposition rate. The pressure of the process chamber 100 is set to several hundreds mTorr or less, and the pressure of the source chamber 200 is set to be 50 mTorr to several Torr.

상기 스퍼터 건(300)은 예를 들어 자석과 Cu 플레이트로 이루어진 마그네트론 소스부(310), 실링용 링으로 이루어진 실드(shield)부(320), 대략 원형으로 이루어지고 상기 실드부(320)에 장착된 타깃(330), 상기 마그네트론 소스부(310)를 작동시키는 작동부(340)를 구비하고, 상기 작동부(340)에는 전원선(341), 냉각수 공급 라인(342) 및 냉각수 배출 라인(343)이 체결된다.The sputter gun 300 includes a magnetron source part 310 formed of a magnet and a Cu plate, a shield part 320 formed of a sealing ring, a substantially circular shape, and mounted on the shield part 320 A power supply line 341, a cooling water supply line 342, and a cooling water discharge line 343 (not shown) are connected to the operation unit 340. The power supply line 341, the cooling water supply line 342, ).

상기 스퍼터 건(300)은 통상의 스퍼터링 장치에 적용되는 스퍼터 건을 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.Since the sputter gun 300 can easily apply the sputter gun applied to a conventional sputtering apparatus, a detailed description thereof will be omitted.

또한, 상기 프로세스 챔버(100)에는 척(110)이 마련되고 이 척(110) 상에 기판(120)이 장착된다. 상기 기판(120)에는 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 소스 챔버(200) 내부의 스퍼터링 공정 조건, 압력 제어 유닛(400)의 제어 조건, 프로세스 챔버(100) 내부의 압력조건 및 척(110)의 위치에 따라 도 4 또는 도 5에 도시된 바와 같은 PEMFC용 촉매층(20)으로서 3차원 나노 포러스 구조의 형상 및 크기가 제어된 나노 입자가 증착된다.In addition, a chuck 110 is provided in the process chamber 100, and a substrate 120 is mounted on the chuck 110. 6, the sputtering process conditions in the source chamber 200, the control conditions of the pressure control unit 400, the pressure conditions inside the process chamber 100, The nanoparticles having a controlled shape and size of a three-dimensional nanoporous structure are deposited as a catalyst layer 20 for a PEMFC as shown in FIG. 4 or FIG.

다음에, 본 발명에 적용되는 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조의 촉매층(20)을 형성하기 위한 구체적인 구성에 대해 도 7에 따라 설명한다.Next, a specific structure for forming the catalyst layer 20 of a three-dimensional nanoporous structure for a PEMFC applied to the present invention will be described with reference to FIG.

도 7은 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치의 모식도이다.7 is a schematic view of a sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention.

도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 적용되는 3차원 나노 포러스 구조 형성용 스퍼터링 장치는 카본 지지체, 멤브레인 또는 GDL인 기판(120)에 증착되는 PEMFC용 3차원 나노 포러스 입자를 형성하기 위한 스퍼터링 장치로서, 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL인 기판(120)이 마련된 프로세스 챔버(100), 상기 프로세스 챔버(100)에 마련된 소스 챔버 및 상기 소스 챔버(200)에 연속하여 마련된 압력 제어 유닛(400)을 포함하고, 상기 프로세스 챔버(100)의 압력과 상기 소스 챔버(200)의 압력은 상이하게 마련된다.7, the sputtering apparatus for forming a three-dimensional nanoporous structure according to the present invention includes a sputtering apparatus for forming three-dimensional nanoporous particles for a PEMFC, which is deposited on a substrate 120, which is a carbon support, A process chamber 100 provided with a substrate 120 which is a carbon support, a membrane or GDL, a source chamber provided in the process chamber 100, and a pressure control unit 400 provided continuously to the source chamber 200 And the pressure of the process chamber 100 and the pressure of the source chamber 200 are different from each other.

따라서, 본 발명에 따른 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조를 가지는 촉매층(20)은 상기 압력 제어 유닛(400)에 의해 상기 프로세스 챔버(100)의 압력과 상기 소스 챔버(200)의 압력을 서로 상이하게 제어하여 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 탄소 지지체, 멤브레인(10) 또는 GDL(30)에 백금 나노 입자의 크기 또는 기공의 분율 조절이 가능한 PEMFC용 3차원 나노 포러스 구조를 갖는 입자를 증착하는 것에 의해 마련된다.Therefore, the catalytic layer 20 having the three-dimensional nanoporous structure for the PEMFC according to the present invention is formed by the pressure control unit 400 so that the pressure of the process chamber 100 and the pressure of the source chamber 200 are different from each other 4 and 5, a particle having a three-dimensional nanoporous structure for a PEMFC capable of controlling the size or pore fraction of the platinum nanoparticles in the carbon support, the membrane 10 or the GDL 30 is deposited .

상기 프로세스 챔버(100)는 통상의 스퍼터링 챔버와 같이 가열, 냉각, 상하 이동 및 회전 가능한 척(110), 척(110) 상에 장착되는 기판(120), 상기 챔버 내로 Ar, He, N2 등의 불활성 및 반응성 가스를 공급하는 가스 공급구(130) 및 가스 배출구(140)를 구비한다. 가스 배출구(140)와 연결되어 프로세스 챔버(100)의 진공 형성 및 유지를 위한 진공 펌핑 장치 및 압력제어를 위한 밸브류와 같은 통상의 스퍼터링 장치에서 사용되는 세부구성은 생략하였다.The process chamber 100 is heated, such as a conventional sputtering chamber, cooling, tilt, and a rotatable chuck (110), Ar into the chamber substrate 120, mounted on the chuck (110), He, N 2, etc. A gas supply port 130 and a gas discharge port 140 for supplying inert and reactive gases. The detailed configuration used in a conventional sputtering apparatus such as a vacuum pumping apparatus for forming and maintaining a vacuum of the process chamber 100 and a valve system for controlling the pressure in connection with the gas outlet 140 is omitted.

이와 같은 프로세스 챔버(100)는 상기 소스 챔버(200)에 연속하여 마련되고, 상기 소스 챔버(200) 내에는 타깃(330)이 마련된다. 상기 타깃(330)은 기판(120)상에 증착될 촉매층(20)의 나노 입자에 대응하는 금속으로서, 예를 들어 백금(Pt) 또는 루테늄(Ru)을 사용하거나, Pt와 Pd, Pt와 Fe, Pt와 Co 등과 같은 비백금계 금속과의 합금 또는 비백금계 금속 단독으로 사용할 수 있으며, 특별히 어느 하나의 금속에 한정하는 것은 아니다. Such a process chamber 100 is provided continuously to the source chamber 200 and a target 330 is provided in the source chamber 200. The target 330 may be formed of a metal such as platinum (Pt) or ruthenium (Ru) as the metal corresponding to the nanoparticles of the catalyst layer 20 to be deposited on the substrate 120, , An alloy of non-whitish metal such as Pt and Co, or an unbleached metal alone, and is not particularly limited to any one metal.

상기 소스 챔버(200)는 도 7에 도시된 바와 같이 프로세스 챔버(100)를 향해 경사진 호퍼 형상으로 이루어지고, 이 소스 챔버(200)의 출구부는 원형으로 이루어지지만, 이에 한정되는 것은 아니고 용도에 따라 사각 형상으로 적용할 수도 있다.The source chamber 200 is in the form of a hopper that is inclined toward the process chamber 100 as shown in Figure 7. The outlet of the source chamber 200 is circular, It may be applied in a rectangular shape.

이와 같이 소스 챔버(200)를 호퍼 형상으로 마련하는 것에 의해, 챔버 내에서 발생하는 증착 물질의 손실을 방지하면서, 프로세스 챔버(100)로 증착 물질을 용이하게 이송할 수 있다.By providing the source chamber 200 in the form of a hopper, the deposition material can be easily transferred to the process chamber 100 while preventing the loss of the deposition material occurring in the chamber.

또한, 상기 소스 챔버(200)에는 챔버 내의 압력을 제어하기 위해 소스용 불활성 및 반응성 가스 공급부(210)와 소스용 냉각수 공급 및 배출부(220)가 마련된다. In addition, the source chamber 200 is provided with a source inert and reactive gas supply unit 210 and a source cooling water supply and discharge unit 220 for controlling the pressure in the chamber.

즉, 본 발명에서는 프로세스 챔버(100)에 마련된 가스 공급구(130) 및 가스 배출구(140)와 별도로 소스용 불활성 및 반응성 가스 공급부(210)를 마련하고, 스퍼터 건(300)에 마련된 냉각수 공급 라인(342) 및 냉각수 배출 라인(343)과 별도로 소스용 냉각수 공급 및 배출부(220)를 마련하여 소스 챔버(200) 내의 압력을 제어하는 것에 의해 프로세스 챔버(100)의 압력 P2와 소스 챔버(200)의 압력 P1을 서로 상이하게 제어할 수 있다.That is, in the present invention, the source inert gas and reactive gas supply unit 210 are provided separately from the gas supply port 130 and the gas discharge port 140 provided in the process chamber 100, and the cooling water supply line 210 provided in the sputter gun 300, The pressure P2 of the process chamber 100 and the pressure P2 of the source chamber 200 are controlled by controlling the pressure in the source chamber 200 by providing the source cooling water supply and discharge unit 220 separately from the cooling water discharge line 342 and the cooling water discharge line 343. [ Can be controlled to be different from each other.

이와 같은 압력 제어는 기판(120)에 증착될 PEMFC용 촉매층(20)으로서 3차원 나노 포러스 입자의 크기, 타깃(330)의 종류 등에 따라 미리 설정된 조건으로 질량유량계(MFC : Mass Flow Controller) 등을 구비한 제어부에 의해 실행된다.Such pressure control is performed by using a mass flow controller (MFC) or the like as a catalyst layer 20 for the PEMFC to be deposited on the substrate 120 under predetermined conditions according to the size of the three-dimensional nanoporous particles, the type of the target 330, And is executed by the control unit.

스퍼터 건(300)은 도 7에 도시된 바와 같이 소스 챔버(200)의 상부에 장착되며, 상기 스터터 건(300)에는 캐소드로서 마그네트론 소스(310)에 DC, RF, 펄스 DC, MF 전원을 인가하는 전원 공급부, 냉각수 공급부, 타깃(330)을 상하로 이동 가능한 모터를 구비한 작동부(340)가 마련된다.The sputter gun 300 is mounted on the upper portion of the source chamber 200 as shown in FIG. 7, and DC, RF, pulse DC, MF power is supplied to the magnetron source 310 as a cathode An operation unit 340 having a power supply unit, a cooling water supply unit, and a motor capable of moving the target 330 up and down is provided.

상기 압력 제어 유닛(400)은 도 7에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410), 상기 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410) 내의 압력을 각각 제어하는 제어부(420) 및 상기 제어부(420)와 상기 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410)에 각각 연결된 다수의 연결관(430)을 포함한다.7, the pressure control unit 400 includes at least one pressure control ring member 410, a control unit 420 that controls the pressure in the at least one pressure control ring member 410, 420 and a plurality of connection tubes 430 connected to the at least one pressure control ring member 410, respectively.

상기 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410)는 상기 소스 챔버(200)의 출구부에 대응해서 연속하여 마련되며, 도 4에서는 2개의 압력 제어 링 부재(410)를 나타내었지만, 탄소 지지체, 멤브레인(10) 또는 GDL(30)에 증착될 PEMFC용 촉매층(20) 에서 3차원 나노 포러스 입자의 크기에 대응하여 1개 또는 3개 이상 마련할 수 있다.The one or more pressure control ring members 410 are continuously provided corresponding to the outlet portion of the source chamber 200 and shown in FIG. 4 as two pressure control ring members 410, but the carbon support, the membrane 10 ) Or in the catalyst layer 20 for the PEMFC to be deposited on the GDL 30 in correspondence with the size of the three-dimensional nanoporous particles.

본 발명에 적용되는 스퍼터링 장치에서는 상기 소스 챔버(200)와 상기 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410) 내의 각각의 압력은 서로 상이하게 구성된다.In the sputtering apparatus according to the present invention, the respective pressures in the source chamber 200 and the at least one pressure control ring member 410 are configured different from each other.

이 압력 제어 링 부재(410)와 제어부(420)의 구성에 대해서는 도 8에 따라 설명한다.The configuration of the pressure control ring member 410 and the control unit 420 will be described with reference to FIG.

도 8은 도 7에 도시된 압력 제어 유닛의 구성을 나타내는 도면이다.8 is a view showing a configuration of the pressure control unit shown in Fig.

도 8에 도시된 바와 같이, 압력 제어 링 부재(410)는 압력 제어 링(411), 압력 제어 링(411)의 대략 중앙 부분에 마련되고, 연결관(430)을 통해 공급되는 불활성 및 반응성 가스의 공급 또는 배기에 의해 압력 제어 링(411) 내부의 압력을 가변으로 하기 위한 오리피스(412)가 마련된다. 상기 압력 제어 링(411)에는 하나 이상의 압력 제어 링을 용이하게 결합할 수 있도록 압력 제어 링(411)의 상부에 돌기부(413)가 마련되고 압력 제어 링(411)의 하부에 돌기부(413)가 삽입되는 체결 홈(414)이 마련된다.8, the pressure control ring member 410 is provided at a substantially central portion of the pressure control ring 411, the pressure control ring 411, and is made of an inert and reactive gas An orifice 412 for varying the pressure inside the pressure control ring 411 by supplying or exhausting the pressure control ring 411 is provided. The pressure control ring 411 is provided with a protrusion 413 at an upper portion of the pressure control ring 411 so that one or more pressure control rings can be easily coupled to the pressure control ring 411. A protrusion 413 is formed at a lower portion of the pressure control ring 411 A fastening groove 414 to be inserted is provided.

따라서, 상기 돌기부(413)를 체결 홈(414)에 끼워 맞춤하는 것에 의해 기판(120)에 증착될 나노 입자의 크기에 대응하여 압력 제어 링 부재(410)를 다단으로 형성할 수 있다. 또 이를 위해 상기 소스 챔버(200)의 호퍼 형상의 하단부에 상기 돌기부(413)에 대응하는 체결 홈을 마련하는 것이 바람직하다.The pressure control ring member 410 can be formed in multiple stages corresponding to the size of the nanoparticles to be deposited on the substrate 120 by fitting the projection 413 into the engagement groove 414. [ To this end, it is preferable that a coupling groove corresponding to the protrusion 413 is provided at the lower end of the hopper shape of the source chamber 200.

상기 제어부(420)는 상기 하나 이상의 압력 제어 링 부재(410) 내의 각각의 압력을 가변으로 제어하기 위해 각각의 연결관(430)을 통해 오리피스(412)로 공급되는 가스의 량 또는 배기되는 가스의 량을 조절하는 질량 유량계, 밸브계 등을 구비한다.The control unit 420 controls the amount of gas supplied to the orifice 412 through each connection pipe 430 or the amount of gas supplied to the orifice 412 in order to variably control the respective pressures in the at least one pressure control ring member 410 A mass flowmeter for adjusting the amount of fluid, and a valve system.

한편, 상기 압력 제어 링 부재(410)로 공급되는 불활성 및 반응성 가스는 프로세스 챔버(100) 및 소스 챔버(200)에 공급되는 Ar, He와 같은 불활성 기체를 사용하지만, 기판에 증착될 나노 입자의 종류에 따라 프로세스 챔버(100) 및 소스 챔버(200)에 공급되는 불활성 및 반응성 가스와 상이한 가스를 공급할 수도 있다.Inert and reactive gases supplied to the pressure control ring member 410 use an inert gas such as Ar and He supplied to the process chamber 100 and the source chamber 200, And may supply a gas different from inert and reactive gases supplied to the process chamber 100 and the source chamber 200 depending on the kind.

다음에 본 발명에 적용되는 압력 제어 링(411)의 구조에 대해 도 9에 따라 설명한다.Next, the structure of the pressure control ring 411 applied to the present invention will be described with reference to FIG.

도 9는 도 8에 도시된 압력 제어 링의 형상의 일 예를 나타내는 단면도이다.9 is a cross-sectional view showing an example of the shape of the pressure control ring shown in Fig.

본 발명에 따른 압력 제어 링(411)의 내부는 통상의 링과 같이 입구와 출구의 내경이 동일한 형상으로 할 수 있지만, 압력 제어 링(411)의 내부의 압력이 상이하도록 입구에서 출구로 갈수록 좁아지는 형상(도 8의 (a)), 입구에서 출구로 갈수록 넓어지는 형상(도 8의 (b)), 중앙 부분이 오목하게 이루어진 형상(도 8의 (c), (e)) 또는 중앙 부분이 돌출된 형상(도 8의 (d), (f)) 중의 어느 하나로 형성할 수 있다.The inside of the pressure control ring 411 according to the present invention may have the same shape as the inner ring at the inlet and the outlet at the same time as the ordinary ring. However, the pressure control ring 411 may be narrower (Fig. 8A), a shape widening from the inlet to the outlet (Fig. 8B), a shape in which the central portion is concave (Figs. 8C and 8E) (Figs. 8 (d) and 8 (f)).

상술한 바와 같이 압력 제어 링(411)을 마련하고, 이 압력 제어 링(411)의 내부의 압력을 제어하는 것에 의해 가스의 흐름을 제어하여 증착 속도를 제어하고, 기판상에 원하는 크기의 나노 입자를 증착할 수 있다.As described above, the pressure control ring 411 is provided and the pressure inside the pressure control ring 411 is controlled to control the flow of the gas to control the deposition rate, and the desired size of nanoparticles Can be deposited.

도 10은 시판되는 PEMFC 중 GDL상에 증착한 백금(Pt) 나노구조금속 박막의 SEM의 표면 사진으로서, 동일한 샘플이며 배율차이를 나타내고, 도 11은 본 발명에 따른 공정 조건별로 형성된 3차원 나노 포러스 구조의 SEM 표면 사진이다.10 is a SEM image of a surface of an SEM of a platinum (Pt) nanostructured metal thin film deposited on a GDL among commercially available PEMFCs, which is the same sample and shows a difference in magnification, and FIG. 11 shows a three- It is a SEM surface photograph of the structure.

도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 나노구조금속 박막을 형성하는 공정조건, 예를 들어 소스 챔버(200) 내부의 스퍼터링 공정 조건(공정조건 A), 압력 제어 유닛(400)의 제어 조건(공정조건 B), 프로세스 챔버(100) 내부의 압력조건(공정조건 C)에 따라 나노 입자의 크기나 기공의 분율을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.11, the process conditions for forming the nanostructured metal thin film, for example, the sputtering process conditions (process conditions A) in the source chamber 200, the control of the pressure control unit 400 It can be seen that the size of the nanoparticles and the fraction of the pores can be controlled according to the conditions (process condition B) and the pressure condition (process condition C) inside the process chamber 100.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.

본 발명에 따른 3차원 나노 포러스 구조의 촉매를 구비한 막전극 접합체 및 그 제조 방법을 사용하는 것에 의해 연료전지 촉매 저가화를 도모할 수 있다.The membrane electrode assembly with the catalyst of the three-dimensional nanoporous structure according to the present invention and the method for producing the membrane electrode assembly can be used to reduce the cost of the fuel cell catalyst.

10 : 멤브레인
20 : 촉매층
30 : GDL
100 : 프로세스 챔버
200 : 소스 챔버
300 : 스퍼터 건
400 : 압력 제어 유닛 10: Membrane
20: catalyst layer
30: GDL
100: Process chamber
200: source chamber
300: Sputter gun
400: pressure control unit

Claims (11)

기판이 마련된 프로세스 챔버, 상기 프로세스 챔버에 마련되고 타깃을 구비한 소스 챔버 및 상기 소스 챔버에 연속하여 마련된 압력 제어 유닛을 포함하는 스퍼터링 장치를 적용하여 멤브레인(membrane), 촉매층 및 GDL(Gas diffusion layer)을 구비한 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)의 제조 방법으로서,
상기 프로세스 챔버의 압력과 상기 소스 챔버의 압력은 서로 상이하게 유지되고, 상기 소스 챔버 내의 압력과 스퍼터링 공정조건을 조절하고 또한 상기 프로세스 챔버(100) 내부의 압력과 척(110)의 위치를 조절(2차 조절)함으로써, 그리고, 상기 소스 챔버에 연속하여 마련되어 상기 소스 챔버에서 상기 프로세스 챔버로 이동되는 입자의 에너지를 제어하는 압력 제어 유닛에 의하여 상기 기판에 입자의 크기 또는 기공의 분율 조절이 가능한 3차원 나노 포러스 구조를 갖는 금속 입자를 증착하는 것으로,
상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 백금(Pt)이며,
상기 촉매층은 상기 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 상에서 3차원 나노 포러스 구조로 백금 나노 입자가 증착되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.A gas diffusion layer (GDL) is formed by applying a sputtering apparatus including a process chamber provided with a substrate, a source chamber provided in the process chamber, and a pressure control unit provided continuously to the source chamber, A method for manufacturing a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly)
The pressure of the process chamber and the pressure of the source chamber are maintained different from each other and the pressure in the source chamber and the conditions of the sputtering process are controlled and the pressure inside the process chamber 100 and the position of the chuck 110 are adjusted And a pressure control unit which is provided continuously to the source chamber and controls the energy of the particles moving from the source chamber to the process chamber, By depositing metal particles having a 3D nanoporous structure,
Wherein the substrate is a carbon support, a membrane or GDL, the target is platinum (Pt)
Wherein the catalyst layer is formed by depositing platinum nanoparticles on the carbon support, the membrane, or the GDL in a three-dimensional nanoporous structure. 삭제delete 제1항에서,
상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 루테늄(Ru)이며,
상기 촉매층은 상기 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 상에서 3차원 나노 포러스 구조로 루테늄 나노 입자가 증착되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.The method of claim 1,
Wherein the substrate is a carbon support, a membrane or GDL, the target is ruthenium (Ru)
Wherein the catalyst layer is formed by depositing ruthenium nanoparticles in a three-dimensional nanoporous structure on the carbon support, the membrane, or the GDL. 제1항에서,
상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 Pt와 Pd의 합금, Pt와 Fe의 합금 또는 Pt와 Co의 합금 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein the substrate is a carbon support, a membrane or a GDL, and the target is any one of an alloy of Pt and Pd, an alloy of Pt and Fe, or an alloy of Pt and Co. 제1항에서,
상기 기판은 탄소 지지체, 멤브레인 또는 GDL 이고, 상기 타깃은 Pd, Fe 또는 Co 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein the substrate is a carbon support, a membrane or GDL, and the target is any one of Pd, Fe, and Co. 제1항에서,
상기 프로세스 챔버의 압력은 수백 mTorr 이하로 마련되며, 상기 소스 챔버의 압력은 50 mTorr 내지 수 Torr로 마련된 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein a pressure of the process chamber is set to a few hundreds of mTorr or less, and a pressure of the source chamber is set to 50 mTorr to several Torr. 제1항에서,
상기 압력 제어 유닛에 마련된 질량 유량계 또는 밸브계를 제어하여 공급되는 가스의 량 또는 배기되는 가스의 량을 조절하는 것에 의해 상기 프로세스 챔버의 압력과 상기 소스 챔버의 압력이 서로 상이하게 제어되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method of claim 1,
Characterized in that the pressure of the process chamber and the pressure of the source chamber are controlled to be different from each other by controlling the amount of gas supplied or the amount of gas exhausted by controlling the mass flowmeter or the valve system provided in the pressure control unit Wherein the membrane electrode assembly is formed of a membrane electrode assembly. 청구항 제1항, 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서,
상기 촉매층은 멤브레인 상에 형성되고, 상기 촉매층에는 상기 GDL이 결합되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the catalyst layer is formed on the membrane, and the GDL is bonded to the catalyst layer. 청구항 제1항, 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서,
상기 촉매층은 상기 GDL 상에 형성되고, 상기 촉매층에는 상기 멤브레인이 결합되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the catalyst layer is formed on the GDL, and the membrane is bonded to the catalyst layer. 청구항 제8항의 막전극 접합체의 제조 방법에 의해 제조되는 막전극 접합체의 상기 촉매층은 3차원 나노 포러스 구조인 것을 포함하는 막전극 접합체.The membrane electrode assembly according to claim 8, wherein the catalyst layer of the membrane electrode assembly prepared by the method for producing a membrane electrode assembly includes a three-dimensional nanoporous structure. 청구항 제9항의 막전극 접합체의 제조 방법에 의해 제조되는 막전극 접합체의 상기 촉매층은 3차원 나노 포러스 구조인 것을 포함하는 막전극 접합체.
The membrane electrode assembly according to claim 9, wherein the catalyst layer of the membrane electrode assembly prepared by the method for producing a membrane electrode assembly includes a three-dimensional nanoporous structure.
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