KR101785214B1 - Cobalt hydroxychloride compound for use of a coolant and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 조성비를 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a novel composition ratio and a process for producing the same.
기존에 알려진 코발트 염화수산화물(Co2(OH)3Cl)은 CoCl2 수용액을 이용한 분무 열분해법 (spray pyrolysis method), CoCl2 수용액을 이용한 졸겔법 (sol-gel method) 등으로 합성되어 발표된 바가 있다. 하지만 기존에 발표된 코발트 염화수산화물 Co2(OH)3Cl의 경우, 합성 조건, 예컨대 혼합액에 섞인 재료들의 혼합 비율 등, 이 일관되지 않고 합성방법에 대한 체계적인 연구가 부재한 상황이다. The known cobalt chloride hydroxide (Co 2 (OH) 3 Cl ) is a bar of the composite as such sol-gel method (sol-gel method) released by the spray pyrolysis method (spray pyrolysis method), CoCl 2 aqueous solution using CoCl 2 aqueous solution have. However, in the case of the previously reported cobalt chloride hydroxide Co 2 (OH) 3 Cl, the synthesis conditions, such as the mixing ratio of the materials mixed in the mixed solution, are inconsistent and there is no systematic study on the synthesis method.
특히, 코발트 염화수산화물(Co2(OH)3Cl)은 자기 엔트로피 변화에 따른 흡열/발열 기능을 가진다. 이에 따라, 상기 코발트 염화수산화물(Co2(OH)3Cl)에 대한 보다 깊이있는 연구가 요구되고 있다.Particularly, cobalt chloride hydroxide (Co 2 (OH) 3 Cl) has an endothermic / exothermic function according to the change of magnetic entropy. Accordingly, a more in-depth study on the cobalt chloride hydroxide (Co 2 (OH) 3 Cl) is required.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안한 것으로써, 본 발명의 일 목적은 Co/Cl의 원자비를 조절하여 자기 엔트로피 변화를 제어할 수 있도록 새로운 조성을 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a novel composition capable of controlling the change of magnetic entropy by controlling the atomic ratio of Co / Cl.
본 발명의 일 목적은 Co/Cl의 원자비를 조절하여 새로운 조성을 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a novel composition by controlling the atomic ratio of Co / Cl.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co2(OH)4-xClx 의 화학식을 가진다.(여기서 x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수임)A cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant for achieving an object of the present invention has a formula of Co 2 (OH) 4-x Cl x , where x is greater than or equal to 0.7 and less than 1.0.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Co2(OH)4-xClx 화합물은 2.2 내지 2.75 범위의 Co/Cl 의 원자비를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the Co 2 (OH) 4-x Cl x compound may have an atomic ratio of Co / Cl in the range of 2.2 to 2.75.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 0.5 내지 20 kOe 자기장의 인가시 최대(dM/dT)값을 갖는 온도는 9 K 내지 15K 범위를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant may have a maximum (dM / dT) value in a range of 9 K to 15 K when a magnetic field of 0.5 to 20 kOe is applied.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 제조 방법에 있어서, 염화코발트 용액 및 수산화물 나트륨 용액을 포함하는 원료 용액에 염화암모늄 용액으로 이루어진 버퍼 용액을 추가하여 혼합 용액을 형성한다. 이후, 상기 혼합 용액을 증류수로 필터링하여 상기 혼합 용액으로부터 침전물을 추출한다. 이후, 상기 침전물을 건조시켜 코발트 염화수산화물을 획득한다.In order to accomplish one object of the present invention, a method for producing a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant is provided, wherein a buffer solution comprising an ammonium chloride solution is added to a raw material solution containing a cobalt chloride solution and a sodium hydroxide solution to form a mixed solution. Thereafter, the mixed solution is filtered with distilled water to extract a precipitate from the mixed solution. Thereafter, the precipitate is dried to obtain cobalt chloride hydroxide.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염화 암모늄은 0.1 내지 0.5 M 농도를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ammonium chloride may have a concentration of 0.1 to 0.5 M.
본 발명의 실시예들에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co/Cl의 원자비를 용이하게 가변적으로 조절함에 따라, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.The cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant according to the embodiments of the present invention can easily control the magnetic entropy of the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant by easily controlling the atomic ratio of Co / Cl.
또한, 염화코발트 용액 및 수산화물 나트륨 용액을 포함하는 원료 용액에 염화암모늄 용액으로 이루어진 버퍼 용액을 추가하여 혼합 용액을 형성한다. 이로써, 염화암모늄 용액으로부터 해리된 염소 이온이, 코발트 이온이 수산화 이온(OH)과 결합하는 것을 억제한다. 따라서, 버퍼 용액을 이용한 혼합 용액의 경우, 보다 넓은 범위의 Co/Cl원자비를 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물이 구현될 수 있다. 이로써, Co/Cl원자비를 용이하게 조절함으로써, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.Further, a buffer solution composed of an ammonium chloride solution is added to a raw material solution containing a cobalt chloride solution and a sodium hydroxide solution to form a mixed solution. Thereby, the chloride ion dissociated from the ammonium chloride solution inhibits the binding of the cobalt ion to the hydroxide ion (OH). Therefore, in the case of a mixed solution using a buffer solution, a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a broader range of Co / Cl atomic ratios can be realized. Thereby, the magnetic entropy of the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant can be controlled by easily controlling the Co / Cl atomic ratio.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 수산화나트륨의 농도 변화에 따른 Co/Cl 원자비를 도시한 그래프이다.
도 2는 Co/Cl 원자비에 따른 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 온도 변화에 따른 자화값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 온도 변화에 따른 자기 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 Co/Cl 원자비에 따른 자화값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 Co/Cl 원자비에 따른 자기 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing Co / Cl atomic ratios of cobalt chloride hydroxides for refrigerant prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 according to the concentration of sodium hydroxide. FIG.
2 is an XRD graph according to Co / Cl atomic ratio.
FIG. 3 is a graph showing magnetization values according to a temperature change upon application of an external magnetic field to a cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Example 4 of the present invention. FIG.
4 is a graph showing a change in magnetic entropy according to a change in temperature when an external magnetic field is applied to a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant prepared according to Example 4 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing magnetization values according to Co / Cl atomic ratios when an external magnetic field is applied to a cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 is a graph showing magnetic entropy variation according to Co / Cl atomic ratio when an external magnetic field is applied to a cobalt chloride hydroxide compound for a coolant prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced from the actual size for the sake of clarity of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising", and the like are intended to specify that there is a feature, step, function, element, or combination of features disclosed in the specification, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
냉매용 코발트 염화수산화물 화합물Cobalt chloride hydroxide compound for refrigerant
본 발명의 일 실시예에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 아래와 같은 화학식을 가진다.The cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant according to an embodiment of the present invention has the following chemical formula.
화학식The
Co2(OH)4-xClx (여기서 x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수임)Co 2 (OH) 4-x Cl x , where x is greater than or equal to 0.7 and less than 1.0,
기존에 알려진 Co2(OH)3Cl 의 경우 Co/Cl 원소비가 2로 고정되어 있는 반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 2.2 내지 2.75 범위의 Co/Cl 의 원자비를 가진다. 따라서, Co/Cl 의 원자비가 상대적으로 넓은 범위를 가짐에 따라, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.In the case of the known Co 2 (OH) 3 Cl, the Co / Cl source consumption is fixed at 2, while the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant according to one embodiment of the present invention has Co / Cl It has atomic ratio. Accordingly, since the atomic ratio of Co / Cl has a relatively wide range, it is possible to control the magnetic entropy of the cobalt chloride hydroxide compound for refrigerant.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 0.5 내지 20 kOe 자기장의 인가시 최대 (dM/dT)값을 갖는 온도는 9 K 내지 15 K 범위를 가진다.In one embodiment of the present invention, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant has a maximum (dM / dT) value in the range of 9 K to 15 K when a magnetic field of 0.5 to 20 kOe is applied.
본 발명의 실시예에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co/Cl 의 원자비를 용이하게 가변적으로 조절함에 따라, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.The cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant according to an embodiment of the present invention can control the magnetic entropy of a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant by easily and variably controlling the atomic ratio of Co / Cl.
냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 제조 방법Process for preparing cobalt chloride hydroxide compound for refrigerant
본 발명의 일 실시예에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 제조 방법에 따르면, 염화코발트 용액 및 수산화물 나트륨 용액을 포함하는 원료 용액에 염화암모늄 용액으로 이루어진 버퍼 용액을 추가하여 혼합 용액을 형성한다. According to the method for preparing a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant according to an embodiment of the present invention, a buffer solution composed of an ammonium chloride solution is added to a raw material solution containing a cobalt chloride solution and a sodium hydroxide solution to form a mixed solution.
이때, 염화코발트 용액은 0.5 내지 1.5 M의 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 수산화물 나트륨 용액은 0.1 내지 0.5 M의 농도를 가질 수 있다. 한편, 상기 염화 암모늄 용액은 0.1 내지 0.5 M 농도를 가질 수 있다. 상기 염화 암모늄 용액의 농도는 버퍼 용액으로서 추가됨으로써, 염화암모늄 용액으로부터 해리된 염소 이온이, 코발트 이온이 수산화 이온(OH)과 결합하는 것을 억제하기 때문이다. 따라서, 버퍼 용액을 이용한 혼합 용액의 경우, 보다 넓은 범위의 Co/Cl 원자비를 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물이 구현될 수 있다. 이로써, Co/Cl 원자비를 용이하게 조절함으로써, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.At this time, the cobalt chloride solution may have a concentration of 0.5 to 1.5 M. In addition, the sodium hydroxide solution may have a concentration of 0.1 to 0.5 M. On the other hand, the ammonium chloride solution may have a concentration of 0.1 to 0.5 M. This is because the concentration of the ammonium chloride solution is added as a buffer solution so that the chloride ions dissociated from the ammonium chloride solution inhibit the binding of the cobalt ions to the hydroxide ions (OH). Therefore, in the case of a mixed solution using a buffer solution, a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a broader range of Co / Cl atomic ratios can be realized. Thereby, the magnetic entropy of the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant can be controlled by easily controlling the Co / Cl atomic ratio.
이어서, 상기 혼합 용액을 증류수로 필터링하여 상기 혼합 용액으로부터 침전물을 추출한다. 즉 상기 혼합 용액에 대하여 침전 공정이 수행된다. 상기 침전 공정에 따르면 상기 혼합물에 대하여 상온에서 2-5일 정도 스털링 공정이 수행된 후 증류수로 필터링하는 공정이 수행된다. Next, the mixed solution is filtered with distilled water to extract the precipitate from the mixed solution. That is, the precipitation process is performed on the mixed solution. According to the precipitation step, the mixture is subjected to a sterilization process at room temperature for about 2 to 5 days, followed by filtration with distilled water.
이후, 상기 침전물을 건조시켜 코발트 염화수산화물을 획득한다. 상기 건조 공정은 오븐에서 약 24시간 정도 공기를 이용하여 수행될 수 있다.Thereafter, the precipitate is dried to obtain cobalt chloride hydroxide. The drying process may be carried out using air in the oven for about 24 hours.
냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 평가Evaluation of Cobalt Hydrochloride Compounds for Refrigerants
CoCl2 (1M) 및 NaOH (0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M 및 0.5 M)을 포함하는 원료 용액에 NH4Cl 용액을 추가하여 혼합 용액을 형성하였다. 이후, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 3 일 동안 저은 후, 탈이온수를 이용하여 필터링시켰다. 이로써, 혼합 용액 내에 잔류물이 남게 되며, 상기 잔류물을 약 24시간동안 오븐에서 건조되었다. 이로써, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물이 제조되었다. NH 4 Cl solution was added to the raw material solution containing CoCl 2 (1M) and NaOH (0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M and 0.5 M) to form a mixed solution. Thereafter, the mixed solution was stirred at room temperature for about 3 days, and then filtered using deionized water. This left a residue in the mixed solution, and the residue was dried in an oven for about 24 hours. Thus, a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant was prepared.
여기서, 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M 및 0.5 M의 농도를 갖는 NaOH 및 1M 농도의 NH4Cl 용액를 이용한 혼합 용액을 이용한 경우가, 각각 실시예1 내지 5에 해당한다. Here, the case of using a mixed solution using NaOH having a concentration of 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M and 0.5 M and a 1 M concentration NH 4 Cl solution corresponds to Examples 1 to 5, respectively.
한편, 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M 및 0.5 M의 농도를 갖는 NaOH 및 NH4Cl 용액이 첨가되지 않은 원료 용액이 각각 비교예 1 내지 5에 해당한다.On the other hand, the raw material solutions in which NaOH and NH 4 Cl solutions having concentrations of 0.1 M, 0.2 M, 0.3 M, 0.4 M and 0.5 M were not added correspond to Comparative Examples 1 to 5, respectively.
실시예1 내지 실시예5 및 비교예1 내지 5에 따라 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대하여, X-선 형광 분석기를 통하여 Co/Cl 원자비를 측정하였으며 X-선 회절분석기를 이용하여 XRD 패턴을 수집하였다. 자화율은 초전도 양자간섭소자(superconducting quantum interferecne device; 스퀴드)를 이용하여 5 내지 50 K 온도에서 최대 20kOe의 자기장을 인가한 상태에서 측정되었다.Co / Cl atomic ratios of the cobalt chloride hydroxide compounds for the refrigerant were measured by X-ray fluorescence spectrometry according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and the XRD pattern was measured using an X-ray diffractometer Respectively. The magnetic susceptibility was measured using a superconducting quantum interferec device (SQUID) at a temperature of 5 to 50 K with a magnetic field of 20 kOe maximum applied.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 수산화나트륨의 농도 변화에 따른 Co/Cl 원자비를 도시한 그래프이다. 도 2는 Co/Cl 원자비에 따른 XRD 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing Co / Cl atomic ratios of cobalt chloride hydroxides for refrigerant prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 according to the concentration of sodium hydroxide. FIG. 2 is an XRD graph according to Co / Cl atomic ratio.
도 1을 참조하면, NaOH 농도가 증가함에 따라 Co/Cl 원자비가 초기에는 증가하다가 최대값에 도달한다. NaOH 농도 변화에 따른 Co/Cl 원자비의 변화값의 범위가 실시예1 내지 5의 경우가 비교예 1 내지 5의 경우보다 크다. 즉, 실시예1 내지 5에 따라 NaOH 농도 변화에 따른 Co/Cl 원자비는 2.2 내지 2.75의 범위를 가진다. 이는, 버퍼 용액인 염화암모늄 용액으로부터 해리된 염소 이온이, 코발트 이온이 수산화 이온(OH)과 결합하는 것을 억제하기 때문이다. 따라서, 버퍼 용액을 이용한 혼합 용액의 경우, 보다 넓은 범위의 Co/Cl 원자비를 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물이 구현될 수 있다. 이로써, Co/Cl 원자비를 용이하게 조절함으로써, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물의 자기 엔트로피를 제어할 수 있다.Referring to FIG. 1, as the NaOH concentration increases, the Co / Cl atomic ratio initially increases and reaches a maximum value. The ranges of the change values of the Co / Cl atomic ratios according to the NaOH concentration changes are larger than those of the Comparative Examples 1 to 5 in Examples 1 to 5. That is, according to Examples 1 to 5, the Co / Cl atom ratio according to the change in NaOH concentration ranges from 2.2 to 2.75. This is because the chlorine ions dissociated from the ammonium chloride solution as the buffer solution inhibit the cobalt ions from bonding with the hydroxide ions (OH). Therefore, in the case of a mixed solution using a buffer solution, a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having a broader range of Co / Cl atomic ratios can be realized. Thereby, the magnetic entropy of the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant can be controlled by easily controlling the Co / Cl atomic ratio.
한편, 본 실시예1 내지 5에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co2(OH)4-xClx 의 화학식을 가짐을 예측할 수 있다.(여기서 x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수임)On the other hand, it can be predicted that the cobalt chloride hydroxide compound for refrigerant according to Examples 1 to 5 has a chemical formula of Co 2 (OH) 4-x Cl x (where x is 0.7 or more and a glass number less than 1.0)
도 2를 참조하면, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co2(OH)4-xClx 의 화학식(여기서 x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수임)을 가질 때, 이들 화합물은 기존에 알려진 Co2(OH)3Cl과 동일한 XRD 패턴을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 상기 XRD 패턴에 다른 피크가 관측되지 않으며 다른 관련 피크 또한 확인되지 않는다. 따라서, 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 Co2(OH)4-xClx 의 화학식을 가진다는 예측이 타당함을 알 수 있다. 2, when it has a cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant is Co 2 (OH) 4-x Cl x of the formula (wherein x is 0.7 or more and a glass ordination of less than 1.0), these compounds Co 2 the known (OH) 3 Cl. ≪ / RTI > Further, no other peak is observed in the XRD pattern, and other related peaks are not confirmed. Therefore, it can be seen that the prediction that the cobalt chloride hydroxide compound for the refrigerant has the chemical formula of Co 2 (OH) 4-x Cl x is valid.
또한, NaOH가 상기 침전 반응에 있어서의 수산화 이온의 소스임을 고려할 때, Co 원자에 인접하는 수산화 이온의 수는 NaOH의 농도에 비례할 것으로 기대된다. 하지만, 이런 기대와 달리 최대 Co/Cl 원자비를 위한 최적의 NaOH 농도값이 존재함을 알 수 있다.Also, considering that NaOH is the source of hydroxide ions in the precipitation reaction, the number of hydroxide ions adjacent to the Co atom is expected to be proportional to the concentration of NaOH. However, unlike this expectation, there is an optimum NaOH concentration value for maximum Co / Cl atomic ratio.
도 3은 본 발명의 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 온도 변화에 따른 자화값을 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing magnetization values according to a temperature change upon application of an external magnetic field to a cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Example 4 of the present invention. FIG.
도 3을 참조하면, 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물이 0.5. 3, 10 및 20 kOe의 자기장 인가시 온도에 따른 냉각 영자기장(zero-field-cooled magnetization; M)값을 확인할 수 있다. 여기서, 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 15K 이하의 온도에서 강자성(ferromagnetic)을 가짐을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant prepared according to Example 4 is 0.5. The values of zero-field-cooled magnetization (M) according to the temperature at the application of magnetic fields of 3, 10 and 20 kOe can be confirmed. Here, it can be seen that the cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Example 4 has a ferromagnetic property at a temperature of 15K or lower.
또한, 자기장이 0.5부터 20 kOe로 증가하도록 인가됨에 따라 기울기(dM/dT)가 최대값을 갖는 온도가 9 K에서 15K로 증가한다. 또한, Co 원자당 최대 자화값은 자기장이 20 kOe로 인가될 때 최저 온도 5K에서 1.4 μB 임을 알 수 있다. Also, as the magnetic field is applied to increase from 0.5 to 20 kOe, the temperature at which the slope (dM / dT) has a maximum increases from 9K to 15K. In addition, it can be seen that 1.4 μ B from the lowest temperature when the
도 4는 본 발명의 실시예4에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 온도 변화에 따른 자기 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing a change in magnetic entropy according to a change in temperature when an external magnetic field is applied to a cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant prepared according to Example 4 of the present invention.
도 4를 참조하면, 온도에 따른 엔트로피 변화량(-△SM)이 최대가 되는 온도는 인가되는 자기장이 0.5에서 20 kOe 로 증가함에 따라 8 K에서 10K로 증가한다.Referring to FIG. 4, the temperature at which the entropy change amount (-ΔS M ) according to the temperature becomes maximum increases from 8 K to 10 K as the applied magnetic field increases from 0.5 to 20 kOe.
이는, 자기적 좌절(magnetic frustration)에 따른 것으로 보인다. This seems to be due to magnetic frustration.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 Co/Cl 원자비에 따른 5 K 에서의 최대 자화값을 나타낸 그래프이다. 도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물에 대한 외부 자기장의 인가시 Co/Cl 원자비에 따른 10 K에서의 최대 자기 엔트로피 변화량을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing maximum magnetization values at 5 K according to Co / Cl atomic ratios when an external magnetic field is applied to a cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG. 6 is a graph showing the maximum magnetic entropy variation at 10 K according to Co / Cl atomic ratio upon application of an external magnetic field to a cobalt chloride hydroxide compound prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 5 및 도 6을 참조하면, 자화량은 실시예4에서와 같이 Co/Cl 원자비가 2.75 일 때 최대이다. 이 때 최대값은 약 1.37μB 이다. 또한, 자기 엔트로피 변화량(-△SM)도 실시예4에서와 같이 Co/Cl 원자비가 2.75 일 때 최대값 7.67 J/kg K 이다. 따라서, 자기 엔트로피 변화량(-△SM)도 Co/Cl 원자비에 대체적으로 비례함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 and FIG. 6, the magnetization amount is maximum when the Co / Cl atomic ratio is 2.75 as in
상술한 바와 같이, Co2(OH)4-xClx 의 화학식(여기서 x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수임)을 갖는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 희토류 원소를 포함하지 않은 상태에서 상당히 큰 자기 엔트로피 변화량을 가진다. 따라서, 다른 코발트 원소 화합물과 비교할 때, 상기 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 2.5 이상의 Co/Cl 원소비를 가짐에 따라 10 K온도에서 20kOe 자기장하에서 약 7.5 J/kg K 의 자기 엔트로피 변화량(-△SM)을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 상기 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 상대적으로 낮은 온도 범위에서 냉매용으로 응용될 수 있다. As described above, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having the formula of Co 2 (OH) 4-x C x (where x is 0.7 or more and an advantageous number of less than 1.0) has a considerably large magnetic property Entropy change. Therefore, as compared with other cobalt element compounds, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant has a magnetic entropy change amount (-ΔS (K)) of about 7.5 J / kgK under a 20 kOe magnetic field at 10 K temperature and having a Co / M ). Therefore, the cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant can be applied to a refrigerant in a relatively low temperature range.
본 발명의 실시예들에 따른 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물은 프레온 가스를 대체하여 상대적으로 낮은 온도 범위에서 냉매 물질로서 응용될 수 있다. The cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant according to the embodiments of the present invention can be applied as a refrigerant material in a relatively low temperature range in place of the freon gas.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (5)
x는 0.7 이상 이며 1.0 미만의 유리수이며,
상기 Co2(OH)4-xClx 화합물은 2.2 내지 2.75 범위의 Co/Cl 의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 냉매용 코발트 염화수산화물 화합물.A cobalt chloride hydroxide compound for a refrigerant having the formula of Co 2 (OH) 4-x Cl x ,
x is a rational number of 0.7 or more and less than 1.0,
Wherein the Co 2 (OH) 4-x Cl x compound has an atomic ratio of Co / Cl in the range of 2.2 to 2.75.
상기 혼합 용액을 증류수로 필터링하여 상기 혼합 용액으로부터 침전물을 추출하는 단계; 및
상기 침전물을 건조시켜 코발트 염화수산화물을 획득하는 단계를 포함하는 냉매용 코발트 염화수산화물의 제조 방법.Adding a buffer solution composed of an ammonium chloride solution to a raw material solution containing a cobalt chloride solution and a sodium hydroxide solution to form a mixed solution;
Filtering the mixed solution with distilled water to extract a precipitate from the mixed solution; And
And drying the precipitate to obtain cobalt chloride hydroxide.
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| CN104528841A (en) | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 陕西科技大学 | Method for preparing nano Co2(OH)3Cl gas sensitive material by ultrasonic-microwave hydrothermal method and application |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 논문1: PHYSICAL REVIEW B 77, 024418 (2008) |
| 논문2: Phys. Rev. Lett. 97, 247204 |
| 논문2: Russian Journal of Inorganic Chemistry July 2007, Volume 52, Issue 7, pp 1002-1005 |
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