KR101785201B1 - Polycrystalline indium tin oxide composite having reduced graphene oxides in grain boundaries thereof and the method for producing the composite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인듐 주석 산화물 나노 입자와 그래핀 산화물을 분산용매에서 혼합 및 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 인듐 주석 산화물 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계; 상기 분산용매의 혼합물에 환원제를 첨가하여 그래핀 산화물을 환원시키는 단계; 상기 액상 혼합물에 액체와 입자를 분리하여 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 얻는 단계; 및 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 소결하여 결정화하는 단계를 포함하는, 환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an indium tin oxide nanoparticle by mixing and dispersing indium tin oxide nanoparticles and graphene oxide in a dispersion solvent so that the graphene oxide is coated on the surface of the indium tin oxide nanoparticles; Adding a reducing agent to the mixture of the dispersion solvent to reduce the graphene oxide; Separating liquid and particles from the liquid mixture to obtain reduced indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide; And a step of sintering indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide to cause crystallization, wherein a reduced graphene oxide is located on the indium tin oxide grain boundary interface .
Description
본 발명은 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대표적인 탄소계 나노물질인 그래핀을 이용한 계면 제어 효과를 통해 인듐 주석 산화물의 전하 전송 특성을 향상시켜 높은 전기전도도와 단결정 수준의 이동도를 가지는 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposites, and more particularly, to a method for improving the charge transfer characteristics of indium tin oxide through an interface control effect using a typical carbon- To a method of producing nanocomposites having high electrical conductivity and a single-crystal level mobility.
인듐 주석 산화물은 대표적인 투명 전도성 산화물로서 우수한 전기적, 광학적 특성을 가지고 있기 때문에 센서, 전계 효과 트랜지스터, 배터리 전극, 투명 전극, 발광 다이오드, 디스플레이 등의 영역에서 많은 연구가 이루어졌다. Since indium tin oxide has excellent electrical and optical properties as a typical transparent conductive oxide, much research has been done in the fields of sensors, field effect transistors, battery electrodes, transparent electrodes, light emitting diodes, displays and the like.
이러한 다양한 응용을 위하여 높은 전기전도도를 가지는 인듐 주석 산화물의 개발이 요구됨에 따라 본 발명에서는 인듐 주석 산화물 나노입자와 환원된 그래핀 산화물을 이용해 높은 전기전도도를 가지는 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체를 제작하였다. 본 발명을 통해 제작된 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체는 환원된 그래핀 산화물을 이용한 계면 제어를 통해 전자의 결정립계 산란(grain boundary scattering)의 원인이 되는 쇼트키 배리어 (Schottky barrier)를 감소시켜 전하 전송 특성을 향상시키는 특징을 가진다.Since it is required to develop indium tin oxide having high electrical conductivity for various applications, the present invention uses indium tin oxide nanoparticles and reduced graphene oxide to produce indium tin oxide-reduced graphene oxide nano- Complex. The indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite prepared through the present invention has a Schottky barrier which causes grain boundary scattering of electrons through interface control using reduced graphene oxide Thereby improving the charge transfer characteristics.
높은 전기전도도를 가지는 그래핀 나노복합체의 개발이 요구됨에 따라 본 발명에서는 인듐 주석 산화물 나노입자와 환원된 그래핀 산화물을 이용하여 높은 전기전도도를 가지는 나노복합체를 제조하는 방법을 제시한다. As the development of graphene nanocomposites having high electrical conductivity is required, the present invention proposes a method of producing nanocomposites having high electrical conductivity by using indium tin oxide nanoparticles and reduced graphene oxide.
일 측면으로서, 본 발명은, 인듐 주석 산화물 나노 입자와 그래핀 산화물을 분산용매에서 혼합 및 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 인듐 주석 산화물 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계; 상기 분산용매의 혼합물에 환원제를 첨가하여 그래핀 산화물을 환원시키는 단계; 상기 액상 혼합물에 액체와 입자를 분리하여 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 얻는 단계; 및 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 소결하여 결정화하는 단계를 포함하는, 환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: mixing and dispersing indium tin oxide nanoparticles and graphene oxide in a dispersion solvent so that the graphene oxide is coated on the surface of the indium tin oxide nanoparticles; Adding a reducing agent to the mixture of the dispersion solvent to reduce the graphene oxide; Separating liquid and particles from the liquid mixture to obtain reduced indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide; And a step of sintering indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide to cause crystallization, wherein the reduced graphene oxide is located on the indium tin oxide grain boundary interface. to provide.
나노 크기라 함은 1~1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노입자로 함은 1~1,000㎚ 크기의 입경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.The term "nano-size" means a size of 1 to 1,000 nm, and the term "nano-particle" means a particle having a particle size of 1 to 1,000 nm.
상기 분산용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마드, 디메틸 술폭사이드, 클로로포름, 디클로메탄, 에탄올, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 벤젠, 톨루엔, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다. 바람직하게는 분산성을 높이기 위해 디메틸포름아마이드를 사용할 수 있다.The dispersion solvent may be at least one selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, chloroform, dichloromethane, ethanol, methanol, hexane, heptane, ethyl acetate, carbon disulfide, benzene, Benzene, carbon tetrachloride, acetone, tetrahydrofuran, acetic acid, and formic acid. Preferably, dimethylformamide can be used to improve the dispersibility.
분산의 효율을 높이기 위핸, 초음파 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.It may further include an ultrasonic treatment step for increasing the efficiency of dispersion.
그래핀 산화물의 양 너무 많아지면 소결 후 나노복합체의 심각한 밀도 저하로 인해 전기적 특성에서 손해를 보기 때문에, 상기 인듐 주석 산화물 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 92:8 ~ 99.9:0.1의 중량비로 분산시키는 것이 바람직하다.If the amount of graphene oxide is too large, the indium tin oxide nanoparticles and the graphene oxide are dispersed in a weight ratio of 92: 8 to 99.9: 0.1 since the electrical properties are deteriorated due to a serious decrease in density of the nanocomposite after sintering .
상기 환원제는 그래핀옥사이드의 화학적 환원을 위한 것으로서, 바람직하게는 히드라진 또는 히드라진 유도체일 수 있다.The reducing agent is for chemical reduction of graphene oxide, and may preferably be a hydrazine or hydrazine derivative.
환원 후 구조적 안정화를 위해 상기 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시키는 단계를 포함할 수 있다.And aging the result of the reaction for structural stabilization after reduction.
상기 액체와 입자의 분리는 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 원심분리방법에 의할 수 있다.Various methods can be used for separating the liquid and the particles, and preferably centrifugal separation can be used.
분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노입자를 소결 전에 건조하는 단계를 추가할 수 있다.And a step of drying the indium tin oxide nanoparticles coated with the reduced graphene oxide obtained by separation may be added before sintering.
상기 소결 방법은 다양한 방법에 의할 수 있으며, 바람직하게는 진공 분위기에서 900~1000℃의 온도로 30~50MPa의 압력을 가하여 3~5분 동안 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다. The sintering method may be performed by various methods. Preferably, the sintering is performed by applying a pressure of 30 to 50 MPa at a temperature of 900 to 1000 ° C in a vacuum atmosphere for 3 to 5 minutes.
인듐과 주석은 낮은 녹는점을 가지는 금속으로서 높은 온도에서 소결시 휘발되는 문제점을 가지고 있기 때문에 이를 방지하기 위해 알루미나 분말-인듐 주석 산화물 나노입자-알루미나 분말과 같은 샌드위치 구조를 만들어 소결을 진행하는 것이 바람직하다. 알루미나 분말의 소결 온도는 인듐 주석 산화물의 소결 온도보다 현저히 높기 때문에 인듐 주석 산화물의 소결 거동에는 전혀 영향을 끼치지 않는다.Since indium and tin have a low melting point, they have a problem of being volatilized during sintering at a high temperature. Therefore, it is preferable to form a sandwich structure such as alumina powder-indium tin oxide nano-particle-alumina powder to perform sintering . The sintering temperature of the alumina powder is significantly higher than the sintering temperature of the indium tin oxide, so that the sintering behavior of the indium tin oxide is not affected at all.
다른 측면으로서, 본 발명은 환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 포함하는 전기전도체를 제공한다. 본 발명의 전기전도체는 단결정 인듐 주석 산화물 수준의 전하 이동도를 가진다.In another aspect, the present invention provides an electrical conductor comprising a polycrystalline indium tin oxide composite wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface. The electrical conductors of the present invention have a charge mobility of the level of monocrystalline indium tin oxide.
또 다른 측면으로서, 환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 주석 산화물 복합체를 포함하는 열전소재를 제공한다. 인듐 주석 산화물을 그 자체는 열전소재로 사용할 수 없는 정도의 열전특성을 보이나, 본 발명의 복합체는 향상된 열전특성을 보인다.
In another aspect, there is provided a thermoelectric material comprising a polycrystalline tin oxide composite in which a reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface. The indium tin oxide itself exhibits thermoelectric properties such that it can not be used as a thermoelectric material, but the composite of the present invention exhibits improved thermoelectric properties.
본 발명에 의하면, 인듐 주석 산화물 나노복합체의 결정립계에 존재하는 환원된 그래핀 산화물이 결정립계에 트랩된 전자(trapped electron)를 방출시키기 때문에 쇼트키 배리어(Schottky barrier)가 감소하여 단결정 인듐 주석 산화물 수준의 전하 이동도를 가지는 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체를 제작할 수 있다. According to the present invention, since the reduced graphene oxide present in the grain boundaries of the indium tin oxide nanocomposite emits trapped electrons in the crystal grain boundaries, the Schottky barrier is reduced and the single crystal indium tin oxide level An indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite having charge mobility can be produced.
본 발명에 의해 제조된 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체는 퍼컬레이트(percolate)된 그래핀 네트워크만을 통하여 전하가 전도되는 것이 아니라, 인듐 주석 산화물 결정립계 내에 존재하는 트랩(trap)된 전자를 그래핀을 통해 방출시킴으로써 결정립계 산란의 원인이 되는 쇼트키 배리어(Schottky barrier)를 감소시켜 전하 전송 특성이 향상될 수 있다.The indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite produced by the present invention does not conduct the charge only through the percolated graphene network, but instead of conducting trapped electrons present in the indium tin oxide crystal grain system By discharging through the graphene, the Schottky barrier which causes grain boundary scattering can be reduced, and the charge transfer characteristics can be improved.
또한 환원된 그래핀 산화물을 이용한 인듐 주석 산화물의 계면 제어를 통해 단결정 인듐 주석 산화물의 이동도와 비슷한 값을 가지는 우수한 전하 전송 특성을 나타내는 산화물 나노복합체를 제조하는 방법을 제공함에 있다. The present invention also provides a method for producing an oxide nanocomposite exhibiting excellent charge transfer characteristics having similar mobility of single crystal indium tin oxide through interfacial control of indium tin oxide using reduced graphene oxide.
도 1은 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 2는 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체에서 결정립계에 재하는 환원된 그래핀 산화물을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 3은 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체에 대한 상온에서의 이동도(mobility)를 나타낸 도면이다.
도 4는 인듐 주석 산화물 나노복합체와 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 캐리어농도(carrier concentration) 변화를 보여주는 도면이다.
도 5는 인듐 주석 산화물 나노복합체와 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 이동도(mobility) 변화를 보여주는 도면이다.
도 6은 인듐 주석 산화물 나노복합체와 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity) 변화를 보여주는 도면이다.
도 7은 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 제벡계수(Seebeck coefficient)를 보여주는 도면이다.
도 8은 피사렌코 관계(Pisarenko relation)를 이용하여 계산한 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 상태밀도 유효질량(DOS effective mass)을 나타낸 도면이다.
도 9는 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 상태밀도 유효질량(DOS effective mass)을 나타낸 도면이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing an indium tin oxide-reduced graphene oxide composite powder.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) image showing reduced graphene oxide deposited on grain boundaries in an indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite.
3 is a graph showing the mobility of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite at room temperature.
FIG. 4 is a graph showing carrier concentration change of indium tin oxide nanocomposite and indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite with temperature. FIG.
5 is a graph showing mobility of indium tin oxide nanocomposite and indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite according to temperature.
6 is a graph showing changes in electrical conductivity of indium tin oxide nanocomposite and indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite according to temperature.
7 is a graph showing the Seebeck coefficient of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite.
FIG. 8 is a diagram showing the state density effective mass (DOS effective mass) of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite calculated using the Pisarenko relation.
9 is a diagram showing the state density effective mass (DOS effective mass) of indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for preparing indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
인듐 주석 산화물 나노입자와 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드 200 ml에 분산시킨 후 5분간 교반한 후 하이드라진 1수화물을 첨가하여 히팅 맨틀에서 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 그래핀 산화물을 화학적 환원시켜 환원된 그래핀 산화물로 만들었다. 그래핀 산화물의 양은 1 wt%로 조절하였다. 하지만 첨가되는 그래핀 산화물의 양이 위와 같이 제한되는 것은 아니다. 반응이 끝난 용액은 구조 안정화를 위해 상온에서 24시간 동안 에이징 시킨 후 10000rpm에서 10분간 원심분리시켜준 후 40℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 최종적으로 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 얻는다. 도 1은 인듐 주석 산화물 나노입자 표면에 코팅된 화학적으로 환원된 그래핀 산화물을 보여주는 투과전자현미경 사진이다. 인듐 주석 산화물 나노입자 표면에 코팅된 환원된 그래핀 산화물이 여러 층으로 이루어져 있는 것을 관찰할 수 있다.Indium tin oxide nanoparticles and graphene oxide were dispersed in 200 ml of dimethylformamide and stirred for 5 minutes. Then, hydrazine monohydrate was added and reacted in a heating mantle at 80 ° C for 1 hour to chemically reduce the graphene oxide Made of graphene oxide. The amount of graphene oxide was adjusted to 1 wt%. However, the amount of graphene oxide to be added is not limited as above. The reaction solution was aged at room temperature for 24 hours to stabilize the structure, centrifuged at 10000 rpm for 10 minutes, and then dried in a vacuum oven at 40 ° C for 24 hours to finally obtain an indium tin oxide-reduced graphene oxide composite powder . 1 is a transmission electron micrograph showing chemically reduced graphene oxide coated on the surface of indium tin oxide nanoparticles. It can be observed that the reduced graphene oxide coated on the surface of indium tin oxide nanoparticles is composed of several layers.
합성된 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체를 합성하였다. 소결 공정은 고온과 진공 분위기 하에서 진행되기 때문에 소결체를 제작하는 것뿐만 아니라 1차로 하이드라진 1수화물을 이용해 화학적 환원된 그래핀 산화물을 2차로 열적 환원시키는 효과도 동시에 기대할 수 있다. 화학적·열적 환원된 그래핀 산화물은 전기적으로 그래핀과 유사한 성질을 가지고 있다. 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체를 제작하기 위해 분당 100℃의 승온 속도로 900℃에서 소결을 진행하였다. 소결 시간과 소결 압력은 각각 3분과 30MPa로 설정하였다. Indium tin oxide - reduced graphene oxide nanocomposites were synthesized by sintering the synthesized indium tin oxide - reduced graphene oxide composite powder by the discharge plasma sintering method. Since the sintering process is carried out at a high temperature and a vacuum atmosphere, it is expected that the sintered body is manufactured first, and the chemically reduced graphene oxide is thermally reduced by using the hydrazine monohydrate firstly. Chemically and thermally reduced graphene oxides are electrically similar to graphene. In order to fabricate indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposites, sintering was carried out at 900 ° C at a heating rate of 100 ° C / minute. The sintering time and the sintering pressure were set to 3 minutes and 30 MPa, respectively.
인듐과 주석은 낮은 녹는점을 가지는 금속으로서 높은 온도에서 소결시 휘발되는 문제점을 가지고 있기 때문에 이를 방지하기 위해 알루미나 분말-인듐 주석 산화물 나노입자-알루미나 분말과 같은 샌드위치 구조를 만들어 소결을 진행하는 것이 바람직하다. 알루미나 분말의 소결 온도는 인듐 주석 산화물의 소결 온도보다 현저히 높기 때문에 인듐 주석 산화물의 소결 거동에는 전혀 영향을 끼치지 않는다. 소결이 끝난 후 로냉시켜 최종적으로 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체를 얻었다.Since indium and tin have a low melting point, they have a problem of being volatilized during sintering at a high temperature. Therefore, it is preferable to form a sandwich structure such as alumina powder-indium tin oxide nano-particle-alumina powder to perform sintering . The sintering temperature of the alumina powder is significantly higher than the sintering temperature of the indium tin oxide, so that the sintering behavior of the indium tin oxide is not affected at all. After sintering, it was subjected to low-temperature cooling to finally obtain an indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite.
도 2는 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체 투과전자현미경 사진이다. 2개의 인듐 주석 산화물 결정립 사이의 결정립계에 환원된 그래핀 산화물이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있다.2 is a transmission electron micrograph of an indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite. It can be seen that there is a reduced graphene oxide in the grain boundary between the two indium tin oxide crystal grains.
본 발명의 복합체의 성능 평가를 위한 대조군으로서 인듐 주석 산화물 나노 복합체를 제조하였다. 실시예 1에서 그래핀산화물과의 혼합 및 그래핀산화물의 환원 단계를 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 인듐 주석 산화물 나노복합체를 제조하였다.Indium tin oxide nanocomposites were prepared as a control for evaluating the performance of the complexes of the present invention. Indium tin oxide nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing with graphene oxide and reducing graphene oxide in Example 1.
도 3는 실시예 2에서 제조한 인듐 주석 산화물 나노복합체와 실시예 1에서 제조한 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 복합체의 상온에서의 이동도를 나타낸 것이다. 비교를 위해 단결정 인듐 주석 산화물에서의 전하 전송 특성을 나타내는 브룩스-헤링-딩글 (Brooks-Herring-Dingle) 모델을 통해 계산된 이동도 값을 함께 비교하여 나타내었다. FIG. 3 shows the mobility of the indium tin oxide nanocomposite prepared in Example 2 and the indium tin oxide-reduced graphene oxide composite prepared in Example 1 at room temperature. For comparison, mobility values calculated through a Brooks-Herring-Dingle model representing the charge transfer characteristics in monocrystalline indium tin oxide were also compared and shown.
실시예2의 인듐 주석 산화물 나노복합체의 경우 결정립계 산란으로 인해 브룩스-헤링 딩글 모델이 나타내는 단결정 인듐 주석 산화물의 이동도와 비교했을 때 현저히 낮은 이동도 값을 나타내었지만, 실시예 1의 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 이동도는 환원된 그래핀 산화물의 첨가를 통해 단결정과 비슷한 이동도가 나노복합체에서 구현됨을 알 수 있었다. 결과적으로 환원된 그래핀 산화물을 통해 단결정 인듐 주석 산화물에 준하는 전하 전송 특성을 가지는 나노복합체를 합성하여 환원된 그래핀 산화물이 첨가되지 않은 경우에 비해 전기전도도를 비약적으로 상승시킬 수 있었다.The indium tin oxide nanocomposite of Example 2 exhibited a significantly lower mobility than that of the single crystal indium tin oxide exhibited by the Brooks-Heringdigm model due to grain boundary scattering, but the indium tin oxide- The mobility of the graphene oxide nanocomposites was found to be similar to that of single crystals through the addition of reduced graphene oxide in nanocomposites. As a result, a nanocomposite having charge transfer characteristics similar to that of single crystal indium tin oxide was synthesized through reduction of graphene oxide, and electrical conductivity could be dramatically increased as compared with the case where no reduced graphene oxide was added.
도 4는 실시예 2의 인듐 주석 산화물 나노복합체와 실시예 1의 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 캐리어 농도를 나타낸다. 두 나노복합체의 캐리어 농도는 크게 차이가 나지 않는 경향을 보인다.4 shows the carrier concentration of the indium tin oxide nanocomposite of Example 2 and the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite of Example 1 with temperature. The carrier concentration of the two nanocomposites tends not to differ significantly.
도 5는 실시예 2의 인듐 주석 산화물 나노복합체와 실시예 1의 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 이동도를 나타낸다. 환원된 그래핀 산화물을 이용한 인듐 주석 산화물의 계면 제어가 결정립계에 존재하는 트랩된 전자들의 배열에 영향을 미치기 때문에 쇼트키 배리어의 높이가 감소하게 됨으로써 이동도가 증가하는 것으로 보인다. 인듐 주석 산화물의 이동도는 매시슨의 규칙(Matthiessen's rule)에 의해 크게 결정립계 산란, 이온화된 불순물 산란, 포논 산란의 영향으로 결정지어지는데, 일반적으로 나노복합체에서는 결정립계에 의해 주로 전자가 산란된다. 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체에서는 쇼트키 배리어의 감소로 결정립계 산란의 영향이 줄어들기 때문에 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 이동도가 인듐 주석 산화물 나노복합체에 비해 증가되고 단결정 인듐 주석 산화물에 준하는 이동도 값을 가지게 되는 것으로 보인다.5 shows the mobility of the indium tin oxide nanocomposite of Example 2 and the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite of Example 1 with temperature. It appears that the interface control of indium tin oxide with reduced graphene oxide affects the arrangement of the trapped electrons present in the grain boundaries, resulting in a decrease in the height of the Schottky barrier thereby increasing the mobility. The mobility of indium tin oxide is largely determined by Matthiessen's rule, which is largely determined by the effects of grain boundary scattering, ionized impurity scattering, and phonon scattering. In nanocomposites, electrons are mainly scattered by the grain boundaries. In the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite, the mobility of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite is increased compared to the indium tin oxide nanocomposite because the effect of grain boundary scattering is reduced due to the reduction of the Schottky barrier It seems to have a mobility value similar to that of single crystal indium tin oxide.
도 6은 실시예 2의 인듐 주석 산화물 나노복합체와 실시예 1의 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 온도에 따른 이동도를 나타낸다. 환원된 그래핀 산화물을 이용한 계면 제어를 통해 향상된 이동도로 인해 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 전기전도도 또한 향상된 양상을 보인다.6 shows the mobility of the indium tin oxide nanocomposite of Example 2 and the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite of Example 1 with temperature. Electrical conductivity of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite is also improved due to improved migration through interfacial control using reduced graphene oxide.
도 7은 피사렌코 관계(Pisarenko relation)를 이용하여 계산한 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 상태밀도 유효질량을 나타낸 것이다. 제벡계수(S)와 캐리어농도(n)의 관계를 이용하여 S·n2 /3을 온도에 대해 플롯(plot)하면 기울기를 이용하여 상태밀도 유효질량을 계산할 수 있다. 문헌에서 인듐 주석 산화물의 상태밀도 유효질량과 비교해보았을 때 인듐 주석 산화물-환원된 그래핀 산화물 나노복합체의 상태밀도 유효질량은 비슷한 값을 보인다. 이는 나노복합체 내에서 환원된 그래핀 산화물 네트워크를 통해서 전하가 전송되는 것이 아니고 인듐 주석 산화물 결정립을 통해서 이루어진다는 것을 의미한다. 이로써 환원된 그래핀 산화물을 인듐 주석 산화물에 적용하였을 때 결정립계 산란의 감소로 단결정 수준의 우수한 전하 전송 특성을 보이는 나노복합체를 제작할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.Figure 7 shows the state density effective mass of indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposites calculated using the Pisarenko relation. If the Seebeck coefficient (S) and the carrier concentration (n) plot (plot) using a relationship to the S · n 2/3 on the temperature of the can by using the slope to calculate the density of states effective mass. The state density and the effective mass of the indium tin oxide-reduced graphene oxide nanocomposite are similar when compared with the state density effective mass of indium tin oxide in the literature. This means that charge is not transferred through the reduced graphene oxide network in the nanocomposite but through the indium tin oxide grains. As a result, it can be concluded that the nanocomposite exhibiting excellent charge transfer characteristics at a single crystal level can be produced by reducing the grain boundary scattering when the reduced graphene oxide is applied to indium tin oxide.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
Claims (7)
상기 분산용매의 혼합물에 환원제를 첨가하여 그래핀 산화물을 환원시키는 단계;
그래핀 산화물의 환원 공정 후에 액체와 입자를 분리하여, 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 얻는 단계;
환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노 입자를 이용하여, 알루미나 분말/환원된 그래핀 산화물이 코팅된 인듐 주석 산화물 나노입자/알루미나 분말 순으로 적층된 샌드위치 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 샌드위치 구조체에 대해서 소결 공정을 수행하여 결정화시키는 단계를 포함하되,
상기 결정화시키는 단계에서 환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체가 제조되고,
상기 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체의 300K 내지 900K의 온도 범위에서의 전기 전도도는 3,000 내지 4,000 S/cm인 동시에 제백(Seebeck) 상수는 -25 내지 -50 μV/K인 것을 특징으로 하는,
환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법.
Mixing and dispersing indium tin oxide nanoparticles and graphene oxide in a dispersion solvent so that the graphene oxide is coated on the surface of the indium tin oxide nanoparticles;
Adding a reducing agent to the mixture of the dispersion solvent to reduce the graphene oxide;
Separating the liquid and the particles after the reduction process of graphene oxide to obtain indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide;
Forming a sandwich structure in which indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide and indium tin oxide nanoparticles / alumina powder coated with reduced graphene oxide are sequentially formed using indium tin oxide nanoparticles coated with reduced graphene oxide; And
Performing a sintering process on the sandwich structure to crystallize the sandwich structure,
The polycrystalline indium tin oxide composite in which the reduced graphene oxide is located on the indium tin oxide grain boundary interface is prepared in the crystallizing step,
Wherein the polycrystalline indium tin oxide composite has an electric conductivity of 3,000 to 4,000 S / cm and a Seebeck constant of -25 to -50 μV / K in a temperature range of 300K to 900K.
Wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface.
상기 분산용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마드, 디메틸 술폭사이드, 클로로포름, 디클로메탄, 에탄올, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 벤젠, 톨루엔, 디클로로벤젠, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는,
환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The dispersion solvent may be at least one selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, chloroform, dichloromethane, ethanol, methanol, hexane, heptane, ethyl acetate, carbon disulfide, benzene, Wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of benzene, carbon tetrachloride, acetone, tetrahydrofuran, acetic acid and formic acid.
Wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface.
상기 환원제는 히드라진 또는 히드라진 유도체임을 특징으로 하는
환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is a hydrazine or hydrazine derivative
Wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface.
상기 소결은 방전 플라즈마 소결법임을 특징으로 하는,
환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering is a discharge plasma sintering method.
Wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface.
상기 인듐 주석 산화물 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 92:8 ~ 99.9:0.1의 중량비로 분산됨을 특징으로 하는,
환원된 그래핀 산화물이 인듐 주석 산화물 입계면 상에 위치하는 다결정형 인듐 주석 산화물 복합체를 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the indium tin oxide nanoparticles and the graphene oxide are dispersed in a weight ratio of 92: 8 to 99.9: 0.1.
Wherein the reduced graphene oxide is located on an indium tin oxide grain boundary interface.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101494612B1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-02-23 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of zinc oxide-reduced graphene oxide composite |
| US20150056116A1 (en) | 2012-01-11 | 2015-02-26 | William Marsh Rice University | Composites for carbon dioxide capture |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| KR101494612B1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-02-23 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of zinc oxide-reduced graphene oxide composite |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 158 (8) J231-J235 (2011)* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114032077A (en) * | 2021-12-02 | 2022-02-11 | 郑州轻工业大学 | Novel green long-acting fuel cell anti-freezing cooling liquid and preparation method thereof |
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