KR101781771B1 - Zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface treatment film, and method of producing same - Google Patents
Zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface treatment film, and method of producing same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101781771B1 KR101781771B1 KR1020167015315A KR20167015315A KR101781771B1 KR 101781771 B1 KR101781771 B1 KR 101781771B1 KR 1020167015315 A KR1020167015315 A KR 1020167015315A KR 20167015315 A KR20167015315 A KR 20167015315A KR 101781771 B1 KR101781771 B1 KR 101781771B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- coating
- surface treatment
- steel sheet
- treatment liquid
- plated steel
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하며, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것이 가능한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판과, 그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는다. 상기 제 1 및 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하는 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다. 상기 제 1 피막은 인산 화합물 (B) 을 많이 함유하고, 상기 제 2 피막은 인산 화합물 (B) 을 적게 함유하는 것을 특징으로 한다.(1) Excellent in inner Dakinability after severe ironing such as continuous high-speed press forming, (2) Excellent in peelability on inner flake plating after severe ironing such as continuous high-speed press forming (3) A zinc plated steel sheet provided with a surface treated coating capable of suppressing the dependence of the deposition amount on the black deformation. The zinc plated steel sheet having the surface treated coating of the present invention has a zinc plated steel sheet, a first coating on the zinc plated steel sheet, and a surface treatment coating containing a second coating on the first coating. The first and second coatings are formed by applying a surface treatment liquid containing a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxysilane (C) and a silane coupling agent (D) , And dried by heating. The first coating film contains a large amount of the phosphoric acid compound (B), and the second coating film contains a small amount of the phosphoric acid compound (B).
Description
본 발명은, 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 표면 처리 피막 중에 6 가 크롬 등의 공해 규제 물질을 함유하지 않는 환경 조화형의 모터 케이스 용도에 적절한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zinc plated steel sheet in which a surface treated film formed on a surface of a zinc-based plated steel sheet is provided with a surface treated film suitable for use in an environmentally-friendly motor case containing no pollution control substances such as hexavalent chromium .
종래, 내식성 (내백청성, 내적청성 등) 을 향상시킬 목적에서, 아연계 도금 강판의 표면에, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 실시한 강판이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 크로메이트 처리에 따르지 않는 무공해한 표면 처리 강판, 소위 크롬 프리 처리 강판을 채용하는 것에 대한 요청이 높아지고 있다.Conventionally, for the purpose of improving the corrosion resistance (whitening resistance, intrinsic adaptability, etc.), a steel sheet having been subjected to a chromate treatment with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid or a salt thereof as a main component on the surface of a zinc plated steel sheet has been widely used . However, there is a growing demand for the adoption of a non-polluting surface-treated steel sheet which is not subject to a chromate treatment, that is, a so-called chrome-free treated steel sheet, from recent global environmental problems.
이와 같은 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 (이하, 배경 기술의 항에서 간단히 「강판」이라고도 한다) 은, 자동차, 가전 제품, OA 기기 등의 부품으로서 사용하는 경우가 많다. 특히 모터 케이스 등의 부품으로서 사용하는 경우에는, 드로잉 가공 등의 프레스 성형이 실시된다. 예를 들어, 강판의 표면에 윤활유를 도포하고, 순송 프레스기 등으로 1 분 동안 100 개 이상의 성형품을 제조하는 연속 고속 프레스 성형을 실시하는 경우도 있다. 이 연속 고속 프레스 성형과 같은 과혹한 프레스 환경에서는, 강판과 금형의 슬라이딩에 의해 표면 처리 피막이 박리되거나, 아연계 도금층의 일부가 박리된다는 문제가 있었다. 또, 이와 같은 표면 처리 피막이나 아연계 도금층의 박리에 의해, 성형품의 일부 표면에 금속 광택이 발생하여 외관을 현저하게 해치거나, 내식성의 열화를 초래하거나 하는 것도 문제였다.The zinc-plated steel sheet (hereinafter simply referred to as " steel sheet " in the section of the background art) on which such surface-treated coating is formed is often used as parts for automobiles, household appliances, OA equipment and the like. In particular, when used as a component such as a motor case, press molding such as drawing processing is performed. For example, continuous high-speed press forming in which 100 parts or more of a molded product is produced for 1 minute by applying a lubricating oil to the surface of the steel sheet and by using a pre-press press machine or the like may be performed. In a severe press environment such as continuous high-speed press forming, there has been a problem that the surface treatment film is peeled off due to the sliding of the steel plate and the metal, or a part of the zinc plated layer is peeled off. Further, peeling of the surface-treated coating film and the zinc-based coating layer causes metal luster on a part of the surface of the molded product, thereby significantly deteriorating the appearance and deteriorating the corrosion resistance.
또, 박리된 표면 처리 피막이나 아연계 도금층은 윤활유에 축적된다. 이것들의 극미세한 박리물은, 이후의 프레스 성형품에 부착·잔존하여, 표면의 다크닝이 되고, 이에 의해서도 프레스 성형 후의 외관을 해치고 있었다. 특히, 속건 (速乾) 오일을 사용하여 프레스 성형하는 공정에 있어서는 최종 공정에서 세정을 실시하지 않지만, 다크닝이 발생한 경우, 다크닝을 제거하는 공정을 형성할 필요가 생겨 생산성이 저해된다. 또, 완전히 제거되지 않은 다크닝에 의한 내다크닝성의 악화도 문제였다.Further, the peeled surface treated coating and the zinc-based plated layer are accumulated in the lubricating oil. These extremely fine exfoliations adhere to and remain on the subsequent press-molded article, resulting in darkening of the surface, thereby deteriorating the appearance after press-molding. Particularly, in the step of press molding using quick-drying oil, cleaning is not performed in the final step, but in the case of darkening, it is necessary to form a step of removing darkening, and productivity is deteriorated. In addition, deterioration of inner darkness caused by darkening which was not completely removed was also a problem.
또한, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은, 미도장으로 사용되는 경우가 대부분으로, 표면 외관이 중시된다. 이 때문에, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은, 제조 후부터 프레스 성형까지 표면의 변질, 변색이 없을 것이 요구된다. 따라서, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판에는 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성의 여러 성능도 요구된다.In addition, the zinc plated steel sheet for the motor case is mostly used for uncoated, and the surface appearance is important. For this reason, it is required that the zinc plated steel sheet for the motor case is free from deterioration or discoloration of the surface from the manufacture to the press molding. Therefore, the zinc-plated steel sheet for use in the motor case is also required to have various performances of the plate portion corrosion resistance, black degeneration and anti-stain resistance.
특허문헌 1 에는, 수용성 지르코늄 화합물, 수분산성 미립자 실리카, 실란 커플링제, 바나딘산 화합물, 인산 화합물, 니켈 화합물 및 아크릴 수지 에멀션을 특정한 비율로 함유하는 수계 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 프레스 성형 후의 외관과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses a method of forming a surface-treated coating film by a water-based surface treatment liquid containing a water-soluble zirconium compound, a water-dispersible fine particle silica, a silane coupling agent, a vanadic acid compound, a phosphoric acid compound, a nickel compound and an acrylic resin emulsion at a specific ratio , A method of obtaining a zinc-based plated steel sheet excellent in plate corrosion resistance, black weathering and excellent appearance after press molding and corrosion resistance is disclosed.
특허문헌 2 에는, 리튬실리케이트, 실란 커플링제, 바나듐 화합물, 티탄 화합물 및 왁스를 배합한 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 다크닝 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 리튬실리케이트 및 규산나트륨을 주성분으로 하고, 추가로 실란 커플링제와, 바나듐 화합물을 함유하는 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 다크닝 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses a method of forming a surface-treated coating film by a surface treatment solution containing a lithium silicate, a silane coupling agent, a vanadium compound, a titanium compound, and a wax, and subjecting the substrate to dip coating, A technique of obtaining a steel sheet is described. Patent Document 3 discloses that darkening occurs when a surface treatment film is formed by a surface treatment liquid containing lithium silicate and sodium silicate as main components and further containing a silane coupling agent and a vanadium compound Thereby obtaining a zinc-plated coated steel sheet suppressed.
종래의 프레스 성형에서는, 고점도의 프레스 오일을 사용하여 프레스 성형을 실시하고, 가공 후에 유기 용제에 의해 프레스 표면을 탈지, 세정하는 것이 보통이었다. 이 때문에, 프레스 표면에 다크닝 물질이 부착되어도, 이것을 세정할 수 있으면 문제는 없고, 완전히 세정되지 않는 다크닝을 억제하는 것으로 충분하였다. 그러나, 최근에는 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라, 속건 오일을 사용하여 프레스 성형한 후, 유기 용제에 의한 세정을 생략하는 요청이 발생하고 있다. 이 경우, 프레스 표면에는 원래 다크닝 물질이 잘 부착되지 않을 것이 요구된다. 게다가, 속건 오일은 종래의 프레스 오일보다 점도가 낮기 때문에, 윤활성이 충분하지 않아, 종래의 프레스 오일보다 다크닝을 발생시키기 쉽다. 따라서, 보다 높은 레벨의 내다크닝성의 향상이 요구되고 있다. 여기서, 특허문헌 1 의 기술은 프레스 성형 후의 다크닝을 억제하는 것을 지향하는 것이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 고레벨의 내다크닝성 향상의 관점에서는 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.In the conventional press forming, press molding is carried out using a press oil having a high viscosity, and after the working, the press surface is usually degreased and cleaned with an organic solvent. Therefore, even if a darkening material adheres to the surface of the press, there is no problem if it can be cleaned, and it is sufficient to suppress darkening which is not completely cleaned. In recent years, however, as interest in the environment has increased, there has been a demand for omission of cleaning with an organic solvent after press molding using quick-drying oil. In this case, it is required that the surface of the press does not adhere well to the original darkening material. Moreover, since the quick-drying oil has a viscosity lower than that of the conventional press oil, the lubricity is not sufficient and it is more likely to cause darkening than the conventional press oil. Therefore, improvement of inner darkness at a higher level is required. Here, the technique of Patent Document 1 is directed to suppress darkening after press molding, but the inventors of the present invention have found that there is room for improvement from the viewpoint of improvement of the high darkening resistance.
또한, 속건 오일로 판 두께 감소를 수반하는 것과 같은 엄격한 가공을 실시할 때에는, 국부적으로 매우 높은 면압이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 금형과 강판의 강한 슬라이딩에 의해 마모가 발생하여, 아연계 도금층의 일부가 플레이크상으로 박리되고, 이 플레이크상의 박리물이, 이후의 프레스에 의해 금형이나 성형품을 손상시켜 버린다는 문제를 일으키는 것을, 본 발명자들은 새롭게 지견하였다. 특허문헌 1 에서는, 통상적인 프레스 오일로 고속 연속 프레스 성형했을 때의 아연계 도금층의 박리에 수반되는 다크닝을 문제로 하고 있다 (단락 [0003] 참조). 그러나, 다크닝의 원인이 되는 박리물은, 육안으로는 입상 (粒狀) 으로도 보이지 않을 만큼의 극미세한 입상의 박리물이며, 상기와 같은, 속건 오일을 사용한 것에 의해 발생할 수 있는 플레이크상의 박리물을 억제하는 것에 대해서는, 특허문헌 1 은 전혀 고려하고 있지 않다.In addition, when a strict machining is carried out such as a reduction in plate thickness with quick-drying oil, a very high surface pressure may be locally applied. In this case, there is a problem that abrasion occurs due to strong sliding of the mold and the steel sheet, a part of the zinc-based plated layer is peeled off on the flake, and the peeled product on the flake breaks the mold or the molded product by the subsequent pressing The inventors of the present invention have newly discovered what is caused. Patent Document 1 poses a problem of darkening accompanied by peeling of a zinc-based plated layer when high-speed continuous press forming is performed with a common press oil (see paragraph [0003]). However, the exfoliating material causing darkening is a very fine granular exfoliant such that it can not be seen even in the form of a grain in the naked eye. The above-mentioned exfoliating on the flakes Regarding water suppression, Patent Document 1 is not considered at all.
또, 특허문헌 2 및 3 의 기술은, 리튬실리케이트가 주성분의 표면 처리액으로부터 표면 처리 피막을 형성하는 기술이다. 실리케이트계 피막은, 아연계 도금층과의 밀착성이 충분하지 않은 점에서, 프레스 성형시에 높은 면압이 가해지는 경우에는, 표면 처리 피막이 박리되어 아연계 도금층이 노출되고, 아연계 도금층과 금형의 슬라이딩에 의해 아연계 도금층으로부터 플레이크상의 박리물이 발생한다는 (내플레이크상 도금 박리성이 열등한) 문제를 일으킨다.The technology of Patent Documents 2 and 3 is a technology in which lithium silicate forms a surface treatment coat from the surface treatment liquid of the main component. When the surface pressure is applied at the time of press forming, the surface treatment film is peeled off to expose the zinc-based plated layer, and the zinc-based coating has a problem in that the zinc-based plated layer and the zinc- Thereby causing a problem that the flake-like exfoliated material is generated from the zinc-based plated layer (the peelability of plating on the inner flake is inferior).
또, 흑변 전후의 색조 변화의 정도가, 표면 처리 피막의 부착량에 크게 의존하는 경우, 표면 처리 피막의 막 두께가 불균일하면 흑변 후에 막 두께 불균일에 따라 변색되고, 불균일 모양이 들떠 문제가 되는 경우가 있다. 따라서, 막 두께 불균일이 발생할 수 있는 조건에서 표면 처리 피막을 형성한 경우에도, 흑변 후에 불균일 모양이 눈에 띄지 않기 위해서는, 내흑변성이 표면 처리 피막의 부착량에 잘 의존하지 않을 필요가 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이 특성을 「내흑변성의 부착량 의존성」이라고 한다. 상기 특허문헌 1 ∼ 3 모두, 내흑변성의 부착량 의존성을 전혀 고려하고 있지 않다.When the degree of change in color tone before and after the blackening greatly depends on the deposition amount of the surface treatment film, if the film thickness of the surface treatment film is non-uniform, the film is discolored due to unevenness of the film thickness after blackening, have. Therefore, even when the surface treated film is formed under the condition that the film thickness unevenness can occur, it is necessary that the black weathering does not depend on the adhesion amount of the surface treated film so that the uneven shape is not conspicuous after the blackening. Hereinafter, in the present specification, this property is referred to as " deposition amount dependence of the inner coat resistance ". In all of the above Patent Documents 1 to 3, no consideration is given to the dependence of the adhesion amount of the blackening resistance.
본 발명에서는, 강판을 모터 케이스의 부품에 사용하는 경우에 특히 중요한, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성을 양호하게 하는 것, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성을 양호하게 하는 것, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것에 주목하였다.In the present invention, it is particularly important to use a steel sheet for a component of a motor case, (1) to improve inner darkness after severe ironing such as continuous high-speed press forming, (2) It was noted that the flaking resistance on the inner flake after the severe ironing processing such as molding was improved, and (3) the dependence of the deposition amount of the blackening resistance was suppressed.
즉, 본 발명은, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하고, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것이 가능한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention provides a flame retardant resin composition which is excellent in (1) resistance to internal darkening after severe ironing such as continuous high-speed press molding, (2) an inner flake phase after severe ironing such as continuous high- (3) A zinc-plated steel sheet having a surface-treated film capable of suppressing the dependence of the amount of coating on blackness, and a method for producing the same.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 등에 의해 구성되고, 각각 인산 화합물 (B) 의 탄산지르코늄 화합물 (A) 에 대한 함유량비가 상이한 2 종류의 표면 처리액 (X) 및 (Y) 를 사용하여, 순차 도포·건조시켜 얻어지는 2 층의 적층 피막을 형성함으로써, 상기 서술한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a zirconium carbonate compound (A) composed of a zirconium carbonate compound (A), a phosphate compound (B) Layered laminated film obtained by sequentially applying and drying two kinds of surface treatment liquids (X) and (Y) having different content ratios, thereby achieving the above-mentioned object, .
즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (5) 를 제공한다.That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) 아연계 도금 강판과,(1) A zinc plated steel sheet,
그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판으로서,A zinc plated steel sheet having a surface coating film having a first coating on the zinc plated steel sheet and a surface coating containing a second coating on the first coating,
상기 제 1 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (I) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 1 표면 처리액 (X) 을 상기 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,Wherein the first coating film contains a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxy silane (C) and a silane coupling agent (D) having an epoxy group and satisfies the following condition (I) Coating the surface of the zinc plated steel sheet with a first surface treatment liquid (X) prepared so as to be heated and dried,
상기 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (II) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,Wherein the second coating film contains a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxy silane (C) and a silane coupling agent (D) having an epoxy group and satisfies the following condition (II) A second surface treatment liquid (Y) prepared so as to be applied to the surface of the first coating film, followed by heating and drying,
상기 제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량이, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.Wherein the total coating amount of the first and second coatings is 0.2 to 2.0 g / m < 2 > per one side.
(I) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 가 0.30 초과 2.20 이하(I) of the solid content mass (B 1 ) of the phosphate compound (B) in terms of P and the solid mass (A 1 ) of the zirconium carbonate compound (A) in terms of Zr in the first surface treatment liquid (X) When the ratio (B 1 / A 1 ) exceeds 0.30 to not more than 2.20
(II) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하, 또한 상기 (I) 의 고형분비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분비 (B2/A2) 가 다음 식 (a) 를 만족시킨다.(II) of the second surface treatment liquid (Y) of the phosphoric acid compound (B) solid content by weight (B 2) and, Zr solid mass (A 2) of the weight of the zirconium carbonate compound (A) of P in terms of (B 2 / A 2 ) of not less than 0.05 and not more than 0.46 and the solid content ratio (B 1 / A 1 ) of (I) is more than 0.30 but not more than 0.46, the solid content ratio (B 2 / A 2 ) (a).
(B1/A1) > (B2/A2) … 식 (a)(B 1 / A 1 )> (B 2 / A 2 ) ... (A)
(2) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 있어서, 상기 인산 화합물 (B) 이, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물로 이루어지고, 상기 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 상기 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 가 0.1 ∼ 1.5 인 상기 (1) 에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.(2) The phosphoric acid compound (B) is at least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y), the inorganic phosphate compound and the organic phosphate compound, (1), wherein the solid content mass (B in ) and the solid content mass (B og ) of the organic phosphoric acid compound in terms of P (B in / B og ) are 0.1 to 1.5, .
(3) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방이, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 의 적어도 1 개를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.(3) At least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y) contains at least one of the hydroxycarboxylic acid (E), the vanadic acid compound (F), and the nickel compound (1) or (2), wherein the surface-treated coating is formed on the surface-treated coating film.
(4) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하고, 또한 하기 (III), (IV), 또는 (III) 및 (IV) 의 조건을 만족시키는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.(4) The fluorine resin composition according to any one of (1) to (4), wherein at least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y) contains a fluororesin emulsion (H) Coated steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein the surface-treated coating is formed.
(III) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량과, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형 질량의 비 (H1/X1) 가 0.001 ∼ 0.100(III) When the fluororesin emulsion (H) is contained in the first surface treatment liquid (X), the solid mass of the fluororesin emulsion (H) and the total solid mass of the first surface treatment liquid (H 1 / X 1 ) of from 0.001 to 0.100
(IV) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형 질량의 비 (H2/Y2) 가 0.001 ∼ 0.100(IV) When the fluororesin emulsion (H) is contained in the second surface treatment liquid (Y), the solid mass of the fluororesin emulsion (H) and the total solid mass of the second surface treatment liquid (H 2 / Y 2 ) of from 0.001 to 0.100
(5) 상기 제 1 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 이고, 상기 제 2 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the adhesion amount of the first coating film is 0.1 to 1.5 g / m 2 per one side and the deposition amount of the second coating film is 0.1 to 1.5 g / A zinc plated steel sheet having a surface treated coating formed thereon.
(6) 상기 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항 중의 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 아연계 도금 강판의 표면에 제 1 피막을 형성하는 공정과,(6) A method for producing a zinc-coated steel sheet, comprising the steps of applying a first surface treatment liquid (X) of any one of the above items (1) to (4) ; A step
상기 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항 중의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 및 제 2 피막으로 이루어지는 표면 처리 피막의 합계 부착량을, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법.A step of applying a second surface treatment liquid (Y) in any one of the above-mentioned (1) to (4) onto the surface of the first coating film and heating and drying to form a second coating film on the surface of the first coating film , And the total deposition amount of the surface-treated coatings composed of the first and second coatings is set to 0.2 to 2.0 g / m < 2 > per one side of the coated surface.
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하고, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제할 수 있다.The zinc plated steel sheet on which the surface treated film of the present invention is formed and the zinc plated steel sheet on which the surface treated film obtained by the manufacturing method of the present invention are formed have the following characteristics: (1) the inner darkness after a severe ironing process such as continuous high- (2) excellent flaking resistance on the inner flake after severe ironing such as continuous high-speed press forming, and (3) the dependence of the deposition amount on the blackening resistance can be suppressed.
도 1(A) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 100 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 도 1(B) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 30 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다.1 (A) is a surface of a second coating formed by heating and drying a second surface treatment liquid (Y) containing a fluororesin emulsion having an MFT of 40 占 폚 at 100 占 폚. 1 (B) is a surface of a second coating formed by heating and drying a second surface treatment liquid (Y) containing a fluororesin emulsion having an MFT of 40 占 폚 at 30 占 폚.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<아연계 도금 강판><Zinc-plated steel plate>
본 발명에 있어서, 베이스가 되는 아연계 도금 강판으로는, 그 도금층 중에 아연을 함유하는 강판이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 용융 아연 도금 강판 (GI) 또는 이것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA), 전기 아연 도금 강판 (EG) 등의 아연 도금 강판, Zn-Ni 도금 강판, Zn-Al-Mg 도금 강판 (예를 들어 Zn-6 질량% Al-3 질량% Mg 합금 도금 강판, Zn-11 질량% Al-3 질량% Mg 합금 도금 강판), Zn-Al 도금 강판 (예를 들어, Zn-5 질량% Al 합금 도금 강판, Zn-55 질량% Al 합금 도금 강판) 등을 사용하는 것이 가능하다.In the present invention, the zinc-base plated steel sheet to be the base may be a steel sheet containing zinc in its plated layer and is not particularly limited, but a hot-dip galvanized steel sheet (GI) or a galvannealed galvanized steel sheet (GA) Zn-Al-Mg coated steel sheet (for example, Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg alloy plated steel sheet, Zn-11 mass), zinc-plated steel sheet such as galvanized steel sheet (EG) % Al-3 mass% Mg alloy plated steel plate), Zn-Al plated steel plate (for example, Zn-5 mass% Al alloy plated steel plate, Zn-55 mass% Al alloy plated steel plate).
또, 아연 도금층에 소량의 이종 금속 원소 혹은 불순물로서 니켈, 코발트, 망간, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 구리의 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다. 또, 상기 아연 도금층 중, 동종이거나 이종인 것을 2 층 이상 도금해도 된다.The zinc plating layer may contain one or more of a small amount of dissimilar metal elements or impurities such as nickel, cobalt, manganese, iron, molybdenum, tungsten, titanium, chromium, aluminum, magnesium, lead, antimony, tin, do. Further, two or more of the same or different zinc plating layers may be plated.
<표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판><Zinc-based plated steel sheet having a surface treated film formed>
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금 강판과, 그 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 표면 처리 피막을 갖는다. 표면 처리 피막은, 상기 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함한다. 제 1 피막은, 후술하는 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다. 제 2 피막은, 후술하는 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다.The zinc plated steel sheet having the surface treated film of the present invention has the zinc plated steel sheet and the surface treated film formed on at least one side of the zinc plated steel sheet. The surface treated film includes a first coating on the zinc plated steel sheet and a second coating on the first coating. The first coating film is obtained by applying a first surface treatment liquid (X) to be described later to the surface of a zinc plated steel sheet, followed by heating and drying. The second coating film is obtained by applying a second surface treatment liquid (Y), which will be described later, to the surface of the first coating film, followed by heating and drying.
<제 1 표면 처리액 (X) 및 제 2 표면 처리액 (Y)>≪ First surface treatment liquid (X) and second surface treatment liquid (Y) >
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 와, 물을 함유하고, 추가로 필요에 따라, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 니켈 화합물 (G), 및 불소 수지 에멀션 (H) 의 적어도 1 개를 함유시킬 수도 있다.The first and second surface treatment liquids (X and Y) are prepared by mixing a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxy silane (C), a silane coupling agent (D) having an epoxy group, And at least one of the hydroxycarboxylic acid (E), the vanadic acid compound (F), the nickel compound (G), and the fluororesin emulsion (H) may be contained if necessary.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 을 함유한다. 탄산지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리액을 사용하여 건조시키면, 물에는 잘 용해되지 않는 표면 처리 피막이 얻어지기 때문에, 평면부 내식성 및 내물얼룩성이 우수한 강판을 얻을 수 있다. 또, 표면 처리 피막의 밀착성이 우수하기 때문에, 프레스 성형을 실시해도 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 강판을 얻을 수 있다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) contain a zirconium carbonate compound (A). When a surface treatment liquid containing a zirconium carbonate compound is used and dried, a surface treated coating film which is not dissolved in water is obtained, so that a steel sheet excellent in flat portion corrosion resistance and anti-scattering property can be obtained. In addition, since the adhesion of the surface treated film is excellent, even if the press forming is carried out, a steel sheet excellent in the anti-darkening property, the flaking resistance on the flaky plating, and the corrosion resistance can be obtained.
탄산지르코늄 화합물 (A) 로서, 예를 들어, 탄산지르코늄 화합물의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 등의 염을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산지르코늄 암모늄을 사용하는 것이 내물얼룩성을 향상시킬 수 있거나 한 점에서 바람직하다.As the zirconium carbonate compound (A), for example, salts of sodium, potassium, lithium, ammonium and the like of a zirconium carbonate compound can be used, and one kind or two kinds or more of them can be used. Among them, use of zirconium carbonate ammonium can improve the anti-stain property or is preferable in some respects.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 인산 화합물 (B) 을 함유한다. 제 1 표면 처리액 (X) 중의 인산 화합물은, 아연계 도금층과 접촉하면 아연을 에칭하여, 강판 표면에 아연과 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층을 생성한다. 또, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과의 반응에 의해, 인산지르코늄을 생성한다. 제 2 표면 처리액 (Y) 중의 인산 화합물은, 제 1 피막과 접촉하면, 제 1 피막과의 반응층을 형성하면서, 제 2 피막 내에서 인산지르코늄을 생성한다. 이들 반응층 및 인산지르코늄에 의해, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 강판을 얻을 수 있다. 또, 인산 화합물은, 표면 처리 피막 중에, 물에 용해되기 쉬운 상태로 존재함으로써, 부식시에 용해되어 온 아연 이온을 포착하여 불용화시키기 때문에, 통상적인 평면부 내식성을 향상시킬 수도 있다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) contain a phosphoric acid compound (B). The phosphoric acid compound in the first surface treatment liquid (X), when brought into contact with the zinc-based plated layer, is etched to form a reaction layer composed of zinc and a poorly soluble metal salt on the surface of the steel plate. In addition, zirconium phosphate is produced by the reaction with the zirconium carbonate compound (A). When the phosphoric acid compound in the second surface treatment liquid (Y) comes into contact with the first coating film, zirconium phosphate is produced in the second coating film while forming a reaction layer with the first coating film. By these reaction layers and zirconium phosphate, a steel sheet excellent in inner Dakinability, flaking resistance in plating on an inner flake, and corrosion resistance can be obtained even if strict press forming is performed. In addition, since the phosphate compound is present in the surface treated film in a state in which it is easily dissolved in water, the zinc ions dissolved in the corrosion are captured and insolubilized, so that the conventional flat surface corrosion resistance can be improved.
인산 화합물 (B) 은, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없고, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 무기 인산 화합물로는, 예를 들어, 인산, 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염, 피롤린산, 피롤린산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염 등의 축합 인산염, 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염 등을 사용할 수 있다. 유기 인산 화합물로는, 포스폰산 또는 포스폰산염을 사용할 수 있고, 예를 들어 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라메릴렌포스폰산, 메틸디포스폰산, 메틸렌포스폰산, 에틸리덴디포스폰산, 및 이것들의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 내플레이크상 도금 박리성에 대해서는, 난용성의 금속염을 보다 형성하기 쉽다는 관점에서 무기 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 인산 화합물을 사용하는 경우에는, 내물얼룩성, 액 안정성이 보다 우수하다는 관점에서 포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.The phosphoric acid compound (B) is not particularly limited as long as it is soluble in the first and second surface treatment liquids (X, Y), and at least one selected from an inorganic phosphoric acid compound and an organic phosphoric acid compound can be used. Examples of the inorganic phosphoric acid compound include phosphoric acid, primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate, condensed phosphate such as pyrrole phosphate, tripolyphosphate and tripolyphosphate, phosphorous acid, phosphite, Phosphate and the like can be used. As the organic phosphoric acid compound, a phosphonic acid or a phosphonic acid salt can be used, and examples thereof include nitrilotrismethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, methyldiphosphonic acid, methylenephosphine Ethylidene diphosphonic acid, and their ammonium salts and alkali metal salts. With respect to plating flaking on the flakes, it is preferable to use an inorganic phosphoric acid compound from the viewpoint that it is easier to form a less soluble metal salt. In the case of using an organic phosphoric acid compound, It is preferable to use phosphonic acid.
본 발명에서는, 제 1 및 제 2 표면 처리제 (X, Y) 를, 각각 상이한 특정한 배합 비율로 탄산지르코늄 화합물 (A) 과 인산 화합물 (B) 을 혼합하여 조제하는 것이 특징의 하나이다. 이 배합 비율이 상이한 표면 처리제 (X, Y) 를 사용하여, 각각 제 1 및 제 2 피막을 형성함과 함께, 이들 피막을 강판 표면에 적층함으로써, 단층 피막에서는 얻어지지 않는 효과를 얻을 수 있다.The present invention is characterized in that the first and second surface treatment agents (X, Y) are prepared by mixing the zirconium carbonate compound (A) and the phosphoric acid compound (B) at different specific mixing ratios. By using the surface treatment agents (X, Y) having different blending ratios to form the first and second coatings respectively, and laminating these coatings on the surface of the steel sheet, an effect that is not obtained in the single layer coating can be obtained.
구체적으로는, 제 1 표면 처리제 (X) 는, 인산 리치한 조성으로 한다. 이와 같은 표면 처리제 (X) 를 사용하는 것에 의해, 보다 난용성염이 형성되기 쉽고, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성이 우수한 제 1 피막을 얻을 수 있다. 한편, 제 2 표면 처리제 (Y) 는 탄산지르코늄 화합물 리치한 조성으로 한다. 이와 같은 표면 처리제 (Y) 를 사용하는 것에 의해, 제 2 피막 형성시에 제 1 피막에 있는 잉여의 인산 화합물 (B) 과 제 2 표면 처리제 (Y) 의 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 반응에 의해, 제 1 피막의 표면 (제 1 피막과 제 2 피막과의 경계 부근) 에 인산지르코늄이 생성된다. 제 2 피막에서는, 이와 같이 배리어성을 중시함으로써, 특히, 내흑변성의 부착량 의존성을 충분히 억제할 수 있다.Specifically, the first surface treatment agent (X) has a phosphoric acid-rich composition. By using such a surface treatment agent (X), a more viscous salt is liable to be formed, and even if rigorous press molding is carried out, a first coating film excellent in peelability and corrosion resistance on the flaking plating can be obtained. On the other hand, the second surface treatment agent (Y) has a rich composition of the zirconium carbonate compound. By using such a surface treatment agent (Y), the excess phosphoric acid compound (B) in the first coating film and the zirconium carbonate compound (A) of the second surface treatment agent (Y) , Zirconium phosphate is produced on the surface of the first coating film (near the boundary between the first coating film and the second coating film). In the second coating film, when the barrier property is emphasized in this manner, the dependence of the adhesion amount of the blackening resistance can be sufficiently suppressed.
제 1 표면 처리액 (X) 에서는, 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 를 0.30 초과 2.20 이하로 할 필요가 있고, 0.50 ∼ 1.30 으로 하는 것이 바람직하다. (B1/A1) 이 2.20 을 초과한 경우에는, 인산 화합물 (B) 이 과잉이기 때문에, 내흑변성, 내물얼룩성이 저하되고, 내흑변성의 부착량 의존성도 커진다. (B1/A1) 이 0.30 이하인 경우에는, Zr 이 과잉이며 피막이 물러지기 때문에, 평면부 내식성이 불충분해져, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성을 충분히 얻을 수 없다.In the first surface treatment liquid X, the ratio (B 1 / A 1 (A 1 )) of the solid mass (B 1 ) of the phosphate compound (B) to the solid mass (A 1 ) in terms of Zr of the zirconium carbonate compound ) Is more than 0.30 and not more than 2.20, preferably 0.50 to 1.30. (B 1 / A 1 ) exceeds 2.20, since the phosphoric acid compound (B) is excessive, the weathering resistance and the stain resistance are reduced, and the dependence of the adhesion amount of the blackening resistance is also increased. (B 1 / A 1 ) is not more than 0.30, the Zr is excessive and the film is retreated, so that the flat portion corrosion resistance becomes insufficient and the flaking resistance and the corrosion resistance of the flaky finish after the press molding are not sufficiently obtained.
제 2 표면 처리제 (Y) 에서는, 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 를 0.05 초과 0.46 이하로 할 필요가 있고, 0.08 초과 0.30 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10 초과 0.20 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (I) 의 고형분비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분비 (B2/A2) 는 다음 식 (a) 를 만족시킬 필요가 있다.In the second surface treatment agent (Y), the ratio (B 2 / A (A 2 )) of the solid content mass (B 2 ) of the phosphoric acid compound (B) to the solid content mass 2 ) in the range of more than 0.05 and not more than 0.46, more preferably not less than 0.08 and not more than 0.30, and more preferably not less than 0.10 and not more than 0.20. When the solid content ratio (B 1 / A 1 ) of (I) is more than 0.30 but not more than 0.46, the solid content ratio (B 2 / A 2 ) needs to satisfy the following formula (a).
(B1/A1) > (B2/A2) … 식 (a)(B 1 / A 1 )> (B 2 / A 2 ) ... (A)
(B2/A2) 가 0.46 을 초과한 경우, 또는 식 (a) 를 만족시키지 않은 경우에는, 표면 처리 피막을 2 층으로 한 효과를 얻을 수 없고, 즉, 내흑변성이 저하되고, 내흑변성의 부착량 의존성이 커진다. (B2/A2) 가 0.05 이하인 경우에는, 인산 화합물 (B) 이 부족한 것에 의해 제 1 피막과의 반응성이 저하되는 것, 및 Zr 이 과잉이 되는 것에 의해, 제 1 피막과의 밀착성이 열등하고 피막이 물러지기 때문에, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성, 평판부 내식성, 프레스 성형 후의 내식성을 충분히 얻을 수 없다.(B 2 / A 2 ) exceeds 0.46, or when the formula (a) is not satisfied, the effect of making the surface treated coating two-layered can not be obtained, that is, The adhesion amount dependency of the gender is increased. (B 2 / A 2 ) is 0.05 or less, the reactivity with the first coating is lowered due to the insufficient amount of the phosphoric acid compound (B), and the excessive Zr results in poor adhesion to the first coating It is impossible to obtain sufficient flaking resistance on the inner flake after plate forming, plate corrosion resistance, and corrosion resistance after press forming.
무기 인산 화합물은 아연, 지르코늄과의 금속염을 생성하기 쉽다. 또, 유기 인산 화합물은 액 안정성이 우수하기 때문에 (아연계 도금층 표면으로부터 표면 처리액 중으로 미량 용출되는 아연을 킬레이트화하여, 침전물의 발생을 방지하는 효과를 갖기 때문에), 양자를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 를 0.1 ∼ 1.5 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.3 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.1 이상인 경우에는, 엄격한 프레스 성형시의 내플레이크상 도금 박리성을 더욱 향상시킬 수 있고, 1.5 이하인 경우에는, 내흑변성 및 내물얼룩성을 저하시키는 경우가 없다. 또, 유기 인산 화합물은 포스폰산인 것이 바람직하다.Inorganic phosphoric acid compounds are likely to generate metal salts with zinc and zirconium. Further, since the organic phosphoric acid compound has excellent liquid stability (since it has the effect of chelating zinc slightly released from the surface of the zinc-based plated layer into the surface treatment solution and preventing the generation of precipitates), it is preferable to use both of them . In this case, the ratio (B in / B og ) of the solid content mass (B in ) of the inorganic phosphoric acid compound to the solid content mass (B og ) of the organic phosphoric acid compound in terms of P is preferably 0.1 to 1.5, More preferably 0.3 to 1.3. When the mass ratio is 0.1 or more, it is possible to further improve the peelability of plating on the inner flake at the time of the strict press forming, and when it is 1.5 or less, the black marking and the dirt stain resistance are not lowered. The organic phosphoric acid compound is preferably a phosphonic acid.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 테트라알콕시실란 (C) 을 함유한다. 테트라알콕시실란은, 콜로이달실리카보다 매우 치밀한 Si 화합물로, 물에 용해시키면 가수분해되어, 실란올기를 발생시킨다. 이 실란올기가, 후술하는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 와 탄산지르코늄 화합물 (A) 로 삼차원 가교하여, 매우 치밀하게, 아연계 도금층과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막이 얻어진다. 그 때문에, 평면부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성의 향상, 나아가서는 내다크닝성과 프레스 성형 후의 내식성 향상에도 기여한다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) contain tetraalkoxysilane (C). Tetraalkoxysilane is a Si compound that is much more dense than colloidal silica and, when dissolved in water, hydrolyzes to generate silanol groups. This silanol group is three-dimensionally crosslinked with a silane coupling agent (D) having an epoxy group described later and a zirconium carbonate compound (A), and a surface treatment film excellent in adhesion with the zinc based plated layer can be obtained very densely. Therefore, it contributes to the improvement of the flat portion corrosion resistance, the black deformation and the dirt stain resistance, and also the anti-darkening and the corrosion resistance after press molding.
테트라알콕시실란 (C) 은, 1 분자 중에, 가수분해성기로서 4 개의 저급 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기) 를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 4 개의 저급 알콕실기는, 전부 또는 일부가 동일해도 되고, 모두가 상이해도 된다. 테트라알콕시실란 (C) 으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 각 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 테트라에톡시실란 및/또는 테트라메톡시실란의 사용이 바람직하다.The tetraalkoxysilane (C) is not particularly limited as long as it contains four lower alkoxyl groups (for example, methoxy group, ethoxy group and propoxy group) as hydrolyzable groups in one molecule, Actual periods may be all or part of the same, or all may be different. As the tetraalkoxysilane (C), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and the like can be given, and at least one of them can be used. Among them, the use of tetraethoxysilane and / or tetramethoxysilane is preferable from the viewpoint of more satisfactorily obtaining the respective effects described above.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 테트라알콕시실란 (C) 의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (C/A) 를 0.05 ∼ 1.80 으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.90 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.05 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성, 내다크닝성, 프레스 성형 후의 내식성의 향상의 효과를 보다 충분히 얻을 수 있고, 질량비가 1.80 이하인 경우에는, 상대적으로 인산 화합물의 함유량이 감소하는 경우가 없기 때문에, 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성이 보다 한층 향상된다.The ratio (C / A) of the solid content of tetraalkoxysilane (C) to the solid content in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) is set to 0.05 to 1.80 in the first and second surface treatment liquids , And more preferably 0.25 to 0.90. When the mass ratio is not less than 0.05, the effects of improving the flatness corrosion resistance, black degeneration, anti-dirtiness, anti-darkening property and corrosion resistance after press molding can be obtained more satisfactorily. When the mass ratio is 1.80 or less, The peelability and the corrosion resistance of plating on the inner flakes after press forming are further improved.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유한다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는, 탄산지르코늄 화합물 (A) 및 테트라알콕시실란 (C) 과 함께, 매우 치밀함과 함께, 실란 커플링제의 가수분해에 의해 발생한 실란올기가, 아연계 도금층 또는 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막의 형성에 기여한다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) contain a silane coupling agent (D) having an epoxy group. The silane coupling agent having an epoxy group, together with the zirconium carbonate compound (A) and the tetraalkoxysilane (C), is extremely dense and the silanol group generated by the hydrolysis of the silane coupling agent is a zeolite- Contributes to the formation of a surface-treated film having excellent adhesion of the reaction layer made of a metal salt.
에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 는, Si 를 함유하는 1 분자 중에 글리시딜기와 가수분해성기로서 저급 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기) 를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.The silane coupling agent (D) having an epoxy group is particularly limited as long as it contains a glycidyl group and a lower alkoxyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group) as a hydrolyzable group in one molecule containing Si For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl ) Ethyltriethoxysilane, and the like, and at least one of them can be used.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 실란 커플링제 (D) 의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (D/A) 를 0.05 ∼ 0.50 으로 하는 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.35 로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.05 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성, 엄격한 프레스 성형 후의 내식성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 질량비가 0.50 이하인 경우에는, 표면 처리 피막의 경도가 저하되는 경우가 없기 때문에, 역시 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성, 내다크닝성 및 내식성이 보다 한층 향상된다.The ratio (D / A) of the solid content of the silane coupling agent (D) to the solid content in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) is 0.05 to 0.50 in the first and second surface treatment liquids (X, Y) , More preferably 0.10 to 0.35. When the mass ratio is not less than 0.05, the effect of improving the corrosion resistance on the flat portion, the weathering resistance on the black surface, the stain resistance on the surface, and the corrosion resistance after the rigid press molding can be sufficiently obtained. When the mass ratio is 0.50 or less, It is possible to further improve the plating releasability, the hardening resistance and the corrosion resistance on the inner flake after the severe press forming.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 하이드록시카르복실산 (E) 을 함유해도 된다. 하이드록시카르복실산 (E) 을 함유함으로써, 탄산지르코늄 화합물 (A) 을 함유하는 표면 처리액 중에 인산 화합물 (B) 을 장기간 안정적으로 고농도로 배합할 수 있다. 즉, 인산과 탄산지르코늄은, 알칼리 용액 중에서는 인산지르코늄의 결정을 석출하기 쉬워, 액 안정성을 저하시키는 경향이 있는데, 하이드록시카르복실산 (E) 을 소정량 배합함으로써, 탄산지르코늄이 액 중에서 안정화되어, 인산지르코늄의 석출을 장기간 안정적으로 억제할 수 있는 것이다. 인산 화합물 (B) 을 고농도로 배합할 수 있는 결과, 앞서 서술한 바와 같이 표면 처리 피막의 밀착성을 높일 수 있고, 그 결과, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 우수한 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성을 얻을 수 있다. 또, 하이드록시카르복실산 (E) 은, 테트라알콕시실란 (C), 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 및 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 삼차원 가교 구조를 보다 치밀하게 하는 것으로 생각되고, 그 때문에 평판부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성 이외에, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성을 더욱 향상시킬 수 있다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) may contain a hydroxycarboxylic acid (E). By containing the hydroxycarboxylic acid (E), the phosphoric acid compound (B) can be stably mixed at a high concentration for a long period of time in the surface treatment liquid containing the zirconium carbonate compound (A). That is, phosphoric acid and zirconium carbonate tend to precipitate crystals of zirconium phosphate in an alkali solution and tend to lower the liquid stability. By mixing a predetermined amount of the hydroxycarboxylic acid (E), zirconium carbonate is stabilized So that precipitation of zirconium phosphate can be stably suppressed for a long period of time. As a result, the phosphate compound (B) can be compounded at a high concentration. As a result, the adhesion of the surface treated film can be enhanced as described above. As a result, excellent flake resistance and peeling resistance have. Further, the hydroxycarboxylic acid (E) is considered to make the three-dimensional crosslinked structure of the tetraalkoxysilane (C), the silane coupling agent (D) having an epoxy group and the zirconium carbonate compound (A) It is possible to further improve the peelability of plating on the inner flake after strict press forming, in addition to the plate portion corrosion resistance, the black weathering and the dust scattering.
하이드록시카르복실산 (E) 은, 예를 들어 락트산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.The hydroxycarboxylic acid (E) includes, for example, lactic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid, and at least one selected from them can be used.
제 1 표면 처리액 (X) 중에서는, 하이드록시카르복실산 (E) 의 고형분 질량 (E1) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (E1/A1) 가 0.05 ∼ 0.87 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 이 보다 바람직하다. (E1/A1) 이 0.05 이상이면, 표면 처리액 (X) 의 액 안정성을 장기간 안정적으로 유지한 상태에서, 본 발명에서 규정하는 (B1/A1) 이 0.30 초과 2.20 이하가 되는 양의 인산 화합물 (B) 을 배합할 수 있다. 따라서, (E1/A1) 이 0.05 미만인 경우에 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 표면 처리액 (X) 조제 후 3 일 이내에 도포, 건조시키는 것이 바람직하다. (E1/A1) 이 0.05 이상인 경우에는, 표면 처리액 (X) 은 1 개월 이상 안정적으로 사용 가능하다. (E1/A1) 이 0.87 을 초과한 경우에는, 표면 처리액 중에 있어서 Zr 의 수용 안정화에 필요한 양보다 과잉인 양의 하이드록시카르복실산 (E1) 을 함유시키게 되기 때문에, 피막 형성 후에도 피막 중에 Zr 의 수용 안정화에 유효한 성분이 많이 잔존하게 된다. 그러므로, 표면 처리 피막 형성성이 열등하고, 특히 내물얼룩성이 저하될 우려가 있다.(E 1 / A) of the solid content mass (E 1 ) of the hydroxycarboxylic acid (E) to the solid mass (A 1 ) in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) 1 ) is preferably 0.05 to 0.87, more preferably 0.15 to 0.40. (E 1 / A 1) is more than 0.05, the solution stability of surface treatment liquid (X) in a holding state for a long period of time reliably, a (B 1 / A 1) specified in the present invention the amount of 0.30 greater than 2.20 or less Of phosphoric acid compound (B) can be compounded. Therefore, in order to obtain the effect of the present invention in the case where (E 1 / A 1 ) is less than 0.05, it is preferable to coat and dry within 3 days after preparation of the surface treatment liquid (X). (E 1 / A 1 ) is 0.05 or more, the surface treatment liquid X can be stably used for one month or more. (E 1 / A 1 ) is more than 0.87, the hydroxycarboxylic acid (E 1 ) is contained in an excess amount more than the amount required for water stabilization of the Zr in the surface treatment liquid. Therefore, A large amount of components effective for water-storage stabilization of the coating film remains. Therefore, there is a possibility that the surface-treated film-forming property is inferior, and particularly, the stain resistance is reduced.
제 2 표면 처리액 (Y) 중에서는, 하이드록시카르복실산 (E) 의 고형분 질량 (E2) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (E2/A2) 가 0.05 ∼ 0.87 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 이 보다 바람직하다. (E2/A2) 가 0.05 이상이면, 표면 처리액 (Y) 의 액 안정성을 유지한 상태에서, 본 발명에서 규정하는 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하가 되는 양의 인산 화합물 (B) 을 배합할 수 있다. (E2/A2) 가 0.87 을 초과한 경우에는, 표면 처리액 중에 있어서 Zr 의 수용 안정화에 필요한 양보다 과잉인 양의 하이드록시카르복실산 (E2) 을 함유시키게 되기 때문에, 피막 형성 후에도 피막 중에 Zr 의 수용 안정화에 유효한 성분이 많이 잔존하게 된다. 그러므로, 표면 처리 피막 형성성이 열등하고, 특히 내물얼룩성이 저하될 우려가 있다.(E 2 / A) of the solid content mass (E 2 ) of the hydroxycarboxylic acid (E) and the solid mass (A 2 ) in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) 2 ) is preferably 0.05 to 0.87, more preferably 0.15 to 0.40. (B 2 / A 2 ) defined in the present invention is in the range of 0.05 to 0.46 in a state where the liquid surface stability of the surface treatment liquid (Y) is maintained when the ratio (E 2 / A 2 ) (B) may be blended. (E 2 / A 2 ) is more than 0.87, the hydroxycarboxylic acid (E 2 ) is contained in an excess amount more than that required for water stabilization of the Zr in the surface treatment liquid. Therefore, A large amount of components effective for water-storage stabilization of the coating film remains. Therefore, there is a possibility that the surface-treated film-forming property is inferior, and particularly, the stain resistance is reduced.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 바나딘산 화합물 (F) 을 함유해도 된다. 바나딘산 화합물은, 피막 중 전역에 걸쳐, 물에 용해되기 쉬운 상태로 존재하고, 아연 부식시의 인히비터로서 작용하기 때문에, 내식성이 우수한 강판이 얻어진다. 바나딘산 화합물은, 예를 들어, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 바나듐아세틸아세토네이트를 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) may contain a vanadic acid compound (F). The vanadinic acid compound is present in a state in which it easily dissolves in water throughout the film, and acts as an inhibitor at the time of zinc corrosion, so that a steel sheet excellent in corrosion resistance can be obtained. Examples of the vanadic acid compound include ammonium metavanadate, sodium metavanadate and vanadium acetylacetonate, and at least one of these may be used.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 바나딘산 화합물 (F) 의 V 환산의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (F/A) 가 0.02 ∼ 0.30 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.20 이 보다 바람직하다. 질량비가 0.02 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없고, 0.30 이하인 경우에는, 내물얼룩성 및 내흑변성이 저하되는 경우가 없다.(F / A) of the solid content of the vanadic acid compound (F) in terms of V and the solid content in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) among the first and second surface treatment liquids (X, Y) It is preferably 0.02 to 0.30, more preferably 0.03 to 0.20. When the mass ratio is 0.02 or more, the flat portion corrosion resistance and the corrosion resistance after press forming are not lowered, and when the ratio is 0.30 or less, the stain resistance and the black weather resistance are not lowered.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 니켈 화합물 (G) 을 함유해도 된다. 니켈 화합물 (G) 은 표면 처리액 중에서 이온으로서 존재하고, 아연과 접촉했을 때에, 그 일부는 이온화 경향 (이 경우, Zn 이 낮고 Ni 가 높음) 에 의해 니켈이 아연의 표면에 치환 석출되거나, 혹은 아연의 표면에 농화되어 아연의 극표면을 개질하고, 그 결과, 아연의 흑변을 방지하고 있는 것으로 생각된다. 니켈 화합물은, 예를 들어, 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 인산니켈 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.The first and second surface treatment liquids (X, Y) may contain a nickel compound (G). The nickel compound (G) is present as ions in the surface treatment liquid. When the nickel compound (G) is in contact with zinc, part of the nickel compound (G) is displaced on the surface of zinc by ionization tendency It is believed that the surface of the zinc is concentrated on the surface of the zinc to modify the surface of the zinc, thereby preventing the blackening of the zinc. Examples of the nickel compound include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel chloride and nickel phosphate, and at least one of them can be used.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 니켈 화합물 (G) 의 Ni 환산의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (G/A) 가 0.02 ∼ 0.16 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.08 이 보다 바람직하다. 질량비가 0.02 이상인 경우에는, 내흑변성이 저하되는 경우가 없고, 0.16 이하인 경우에는, 평면부 내식성, 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없다.The ratio (G / A) of the solid content of the nickel compound (G) in terms of Ni to the solid content in terms of Zr of the zirconium carbonate compound (A) 0.16, and more preferably 0.03 to 0.08. When the mass ratio is 0.02 or more, the weathering resistance is not lowered. When the mass ratio is 0.16 or less, the flat portion corrosion resistance and the corrosion resistance after press forming are not lowered.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방은, 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유해도 된다. 불소 수지 에멀션 (H) 이 첨가된 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 표면 처리 피막은, 불소 수지 에멀션이 젖어 확산되어 피막의 표면을 피복함으로써 표면 에너지가 낮아지기 때문에, 오일의 젖음 확산이 억제되어 내오일 젖음 확산성이 향상된다. 이로써, 그 강판이 모터 케이스에 사용된 경우, 모터의 베어링부로부터 윤활유가 잘 배어 나오지 않고, 윤활유가 베어링부에 적절히 유지되어, 모터의 진동이나 소음을 억제할 수 있다.At least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y) may contain a fluororesin emulsion (H). The surface treated film obtained by applying the surface treatment liquid to which the fluororesin emulsion (H) has been added and heating and drying has a surface energy lowered because the fluororesin emulsion is wetted and spread to cover the surface of the film, So that the oil wettability is improved. Thus, when the steel plate is used in the motor case, the lubricating oil is not sufficiently leaked from the bearing portion of the motor, and the lubricating oil is appropriately held in the bearing portion, so that vibration and noise of the motor can be suppressed.
후술하는 바와 같이, 불소 수지 에멀션 (H) 을 대량으로 첨가한 경우에는, 수지 유래의 유기 성분이 지나치게 많아지기 때문에, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하된다. 단층 피막에서는, 충분한 표면 에너지 저감 효과와 내다크닝성의 양립은 곤란했지만, 제 1 피막 및 제 2 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 분배함으로써 충분한 표면 에너지 저감 효과와 내다크닝성을 양립시킬 수 있다. 먼저, 제 2 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유시킨 경우, 표면 처리 피막의 표면측에 불소 수지를 농화시킬 수 있기 때문에, 등량의 불소 수지 에멀션 (H) 을 사용한 경우와 비교하면, 단층 피막보다 표면 에너지 저감 효과는 높아진다. 따라서, 내다크닝성이 저하되지 않는 함유량으로, 가공 후에도 충분한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 또, 제 1 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유시킨 경우, 프레스 가공시에는 제 1 피막은 제 2 피막으로 보호되기 때문에, 다크닝의 발생은 억제된다. 프레스 가공에 의해, 표면 처리 피막에는 미세한 크랙이 생성되는데, 이것에 의해 제 2 피막 사이로부터 제 1 피막이 나타나, 내오일 젖음 확산성을 발현한다. 이 경우, 제 2 피막의 표면 에너지를 높게 조정해 두면, 프레스시에 피막이 프레스 오일을 겉돌게 하여 프레스에 영향을 줄 걱정도 없다.As will be described later, when a large amount of the fluororesin emulsion (H) is added, the organic component derived from the resin becomes excessively large, and the inner darkening property after the press molding is lowered. In the single-layered coating, it is difficult to achieve both of the sufficient surface energy reduction effect and the resistance to intrinsic darkening. However, by distributing the fluororesin emulsion (H) to the first coating and the second coating, sufficient surface energy reduction effect and intrinsic darkness can be achieved . First, when the fluororesin emulsion (H) is contained in the second coating, since the fluororesin can be concentrated on the surface side of the surface treated coating, as compared with the case of using an equivalent amount of the fluororesin emulsion (H) The surface energy reduction effect becomes higher. Therefore, a sufficient oil-wettability can be obtained even after processing with a content that does not deteriorate the inner ductility. When the fluororesin emulsion (H) is contained in the first coating film, occurrence of darkening is suppressed because the first coating film is protected by the second coating film during press working. By press working, fine cracks are generated in the surface treated film, whereby the first film appears from the space between the second coating films and the oil wettability is manifested. In this case, if the surface energy of the second coating film is adjusted to be high, there is no fear that the coating film will overturn the press oil and affect the press at the time of pressing.
불소 수지 에멀션 (H) 은, 불소화아크릴레이트 모노머의 단독 중합체, 또는 불소화아크릴레이트 모노머와 에틸렌, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등의 에틸렌계 모노머의 공중합체이면 특별히 제한은 없고, 상용성이 있으면 유화제 등의 유무나 종류에 제한은 없다.The fluororesin emulsion (H) is not particularly limited as long as it is a homopolymer of a fluorinated acrylate monomer or a copolymer of a fluorinated acrylate monomer and an ethylenic monomer such as ethylene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid or methacrylic acid ester, If there is compatibility, there is no limitation on the presence or absence of an emulsifier or the like.
제 1 표면 처리액 (X) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H1) 과, 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형 질량 (X1) 의 비 (H1/X1) 를 0.001 ∼ 0.100 으로 할 필요가 있고, 0.003 ∼ 0.070 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 표면 처리액 (Y) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우도, 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H2) 과, 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형 질량 (Y2) 의 비 (H2/Y2) 를 0.001 ∼ 0.100 으로 할 필요가 있고, 0.003 ∼ 0.070 으로 하는 것이 바람직하다. 이들 질량비가 0.001 미만인 경우에는, 오일의 젖음 확산을 억제하는 효과가 낮아지고, 질량비가 0.100 을 초과한 경우에는, 오일의 젖음 확산을 억제하는 효과는 충분해지지만, 수지 유래의 유기 성분이 지나치게 많아지기 때문에, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하된다. 또, 제 1 표면 처리액 (X) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 제 1 피막 상에 제 2 표면 처리액 (Y) 을 도포할 때, 제 1 피막이 제 2 표면 처리액 (Y) 을 겉돌게 하여 도포할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 질량비는 0.100 이하로 한다.When the first surface treatment liquid X contains the fluororesin emulsion H, the solid mass H 1 of the fluororesin emulsion H and the total solid mass X 1 of the first surface treatment liquid X (H 1 / X 1 ) of from 0.001 to 0.100, preferably from 0.003 to 0.070. Even when the second surface treatment liquid Y contains the fluororesin emulsion H, the solid mass H 2 of the fluororesin emulsion H and the total solid mass H 2 of the second surface treatment liquid Y (Y 2) ratio is required to be a (H 2 / Y 2) 0.001 ~ 0.100, it is preferable that the 0.003 ~ 0.070. When the mass ratio is less than 0.001, the effect of suppressing the wetting of the oil is lowered. When the mass ratio exceeds 0.100, the effect of suppressing the wetting of the oil is sufficient, but the organic component derived from the resin is too large So that the internal darkening property after the press forming is lowered. When the first surface treatment liquid (X) contains the fluororesin emulsion (H), when the second surface treatment liquid (Y) is coated on the first coating film, the first coating liquid is applied to the second surface treatment liquid Y ) On the surface of the substrate, so that the mass ratio is not more than 0.100.
또, 불소 수지 에멀션 (H) 은, 최저 조막 온도 (Minimum Film forming Temperature:MFT) 가 10 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. MFT 가 10 ℃ 이상이면, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하되는 경우가 없고, 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성의 효과도 확실하게 얻을 수 있다. MFT 가 50 ℃ 이하이면, 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없다.The fluorine resin emulsion (H) preferably has a minimum film forming temperature (MFT) of 10 to 50 ° C. If the MFT is 10 占 폚 or higher, the inner darkening property after the press molding is not lowered, and the effect of the flaking on the inner flake after press forming can be reliably obtained. When the MFT is 50 DEG C or less, the corrosion resistance after press forming is not lowered.
또, 함유되는 불소화 수지 에멀션 (H) 의 MFT 이상의 온도에서 표면 처리액 (X 또는 Y) 을 가열하고 건조시켜 형성한 피막의 표면에서는, 불소 수지 에멀션이 젖어 확산된다. 이것에 따라, 내오일 젖음 확산성이 발현한다. 한편, 함유되는 불소 수지 에멀션 (H) 의 MFT 미만의 온도에서 표면 처리액 (X 또는 Y) 을 가열하고 건조시켜 형성한 피막의 표면에서는, 불소 수지 에멀션이 잘 젖어 확산되지 않게 되어 피막의 표면의 피복이 불충분해진다. 이 때문에, 내오일 젖음 확산성이 충분히 얻어지지 않는다. 이들 현상은, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope:SEM) 을 사용하여, 시료 극표면만의 정보를 추출할 수 있는 입사 전압 75 V 의 조건에서 취득한 반사 전자 이미지의 콘트라스트를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이 관찰 조건에서는, 발유 효과를 나타내는 불소 수지 성분이 주위의 무기 매트릭스와 비교하여 밝은 콘트라스트로 관찰된다.Further, at the surface of the coating formed by heating and drying the surface treatment liquid (X or Y) at a temperature higher than the MFT of the contained fluorinated resin emulsion (H), the fluororesin emulsion is wetted and diffused. As a result, the oil-wettability is manifested. On the other hand, at the surface of the coating formed by heating and drying the surface treatment liquid (X or Y) at a temperature lower than the MFT of the contained fluororesin emulsion (H), the fluororesin emulsion does not spread well and is not diffused, The coating becomes insufficient. Therefore, the oil-wetting resistance property can not be sufficiently obtained. These phenomena can be confirmed by observing the contrast of the reflected electron image obtained under the condition of the incident voltage of 75 V, which can extract information of only the surface of the sample pole, using a scanning electron microscope (SEM). In this observation condition, the fluororesin component showing the oil-repelling effect is observed with a bright contrast as compared with the surrounding inorganic matrix.
도 1(A) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 100 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 젖어 확산된 불소 수지가 피막 표면의 대부분을 덮고 있다. 이로써 우수한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 한편, 도 1(B) 는, MFT 가 40 ℃ 의 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 30 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 이 피막에서는, 도 1(A) 와 비교하여 불소 수지는 피막 표면으로 젖어 확산되어 있지 않다. 이 때문에, 충분한 내오일 젖음 확산성이 얻어지지 않는다.1 (A) is a surface of a second coating formed by heating and drying a second surface treatment liquid (Y) containing a fluororesin emulsion having an MFT of 40 占 폚 at 100 占 폚. The wet fluoropolymer covers most of the coating surface. As a result, excellent oil-wettability can be obtained. On the other hand, FIG. 1 (B) is a surface of a second coating formed by heating and drying the second surface treatment liquid (Y) containing fluororesin emulsion having an MFT of 40 占 폚 at 30 占 폚. In this film, the fluororesin is not wetted to the surface of the film as compared with FIG. 1 (A). Therefore, sufficient oil wetting diffusibility can not be obtained.
또한, 본 발명에서는, 제 1 피막에만 불소 수지를 함유시킨 경우에도, 충분한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 제 1 표면 처리액 (X) 에만 불소 수지 에멀션을 함유시키고, 또한 이 함유시킨 불소 수지 에멀션의 MFT 이상의 온도에서 제 1 표면 처리액 (X) 을 가열하고 건조시켜 제 1 피막을 형성한다. 이 후, 제 2 피막을 당해 제 1 피막 위에 형성한다. 이 경우, 프레스 성형시에 제 2 피막에 발생하는 미세한 크랙의 바닥에 보이는 제 1 피막의 표면이, 도 1(A) 와 같은 형태가 되기 때문이다.Further, in the present invention, even when the first coating film contains a fluorine resin, sufficient oil-wettability can be obtained. The first surface treatment liquid X is heated and dried at a temperature higher than the MFT of the fluororesin emulsion containing the fluororesin emulsion in the first surface treatment liquid X to form the first film. Thereafter, a second coating film is formed on the first coating film. In this case, the surface of the first coating film, which is visible at the bottom of the fine cracks generated in the second coating film at the time of press forming, has a shape similar to that of FIG. 1 (A).
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합함으로써 얻어진다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 고형 분 비율은 적절히 선택하면 된다. 또, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 pH는 특별히 제한은 없지만, pH 를 조정하는 경우에는, 암모니아 또는 그 염, 앞서 서술한 하이드록시카르복실산, 앞서 서술한 인산 화합물의 어느 1 종 이상을 적절히 사용하면 된다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에는, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브, 아민계의 수용성 용제, 소포제, 방균 방미제, 착색제, 균일 도공을 위한 젖음성 향상제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 단, 이들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전고형분에 대해 5 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에는, 상기 이외의 고형분은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 조성이 가깝기 때문에, 제 1 피막을 형성 후, 이와 같은 수계의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 도포해도, 제 1 피막의 성분이 제 2 피막으로 용출되는 것의 악영향은 없다.The first and second surface treatment solutions (X, Y) are obtained by mixing the above components in water such as deionized water, distilled water and the like. The solid fraction ratio of the first and second surface treatment liquids (X, Y) may be suitably selected. The pH of the first and second surface treatment liquids (X, Y) is not particularly limited, but in the case of adjusting the pH, ammonia or a salt thereof, the above-mentioned hydroxycarboxylic acid, Any one or more of them may be appropriately used. A water-soluble solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, a coloring agent, a wettability improver for uniform coating, a surfactant and the like may be added to the first and second surface treatment liquids (X, Y) May be added. However, it is important that they are added to such an extent as not to impair the quality obtained in the present invention, and it is preferable that the addition amount is less than 5% by mass based on the total solid content of the surface treatment liquid. It is preferable that the first and second surface treatment liquids (X, Y) contain no solids other than the above. Further, in the present invention, since the compositions of the first and second surface treatment liquids (X, Y) are close to each other, even after coating the second surface treatment liquid (Y) There is no adverse effect that the component of the first coating film is eluted into the second coating film.
<표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법>≪ Method of producing zinc plated steel sheet having surface treated coating film >
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법은, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 아연계 도금 강판의 표면에 제 1 피막을 형성하는 공정과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖는다.The method for manufacturing a zinc-plated steel sheet in which the surface-treated coating film of the present invention is formed is characterized in that the first surface treatment liquid (X) is coated on the surface of the zinc-plated steel sheet and heated and dried, And a step of coating the surface of the first surface treatment liquid (Y) on the surface of the first coating, followed by heating and drying to form a second coating film on the surface of the first coating film.
제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량은, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 한다. 합계 부착량이 0.2 g/㎡ 미만에서는, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성이 충분히 얻어지지 않고, 한편, 2.0 g/㎡ 를 초과하면, 프레스 성형시의 내다크닝성, 내흑변성, 내물얼룩성이 저하된다.The total deposition amount of the first and second coatings is 0.2 to 2.0 g / m 2 per one side. When the total adhesion amount is less than 0.2 g / m 2, the peelability of plating on the inner flakes after strict press molding can not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 2.0 g / m 2, the inner darkness, .
제 1 피막의 부착량은 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 제 2 피막의 부착량도 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 제 1 피막의 부착량이 0.1 g/㎡ 이상이면, 강판 표면에 아연과 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층을 충분히 형성할 수 있어, 내플레이크상 도금 박리성이 보다 한층 향상되고, 1.5 g/㎡ 이하인 경우, 인산량이 증가하여 내흑변성이 저하되는 경우가 없다. 제 2 피막의 부착량이 0.1 g/㎡ 이상이면, 배리어성이 충분하고, 내흑변성, 내물얼룩성이 보다 한층 향상되고, 1.5 g/㎡ 이하인 경우, 전체적인 인산량이 증가하여 내흑변성이 저하되는 경우가 없다.The deposition amount of the first coating is preferably 0.1 to 1.5 g / m 2 per one side, and the deposition amount of the second coating is also preferably 0.1 to 1.5 g / m 2 per side. If the adhesion amount of the first coating film is 0.1 g / m < 2 > or more, the reaction layer comprising zinc and the hardly soluble metal salt can be sufficiently formed on the surface of the steel sheet, , There is no case where the amount of phosphoric acid is increased and the black pigmentation is lowered. When the adhesion amount of the second coating film is 0.1 g / m 2 or more, the barrier property is sufficient, and the black marking and the dirt stain resistance are further improved. When the coating amount is 1.5 g / m 2 or less, none.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 을 도포하는 방법으로는, 처리되는 아연계 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법을 선택하면 되고, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 도포 후에 에어 나이프법이나 롤 스퀴즈법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 실시하는 것도 가능하다.As a method of applying the first and second surface treatment liquids (X, Y), an optimum method may be appropriately selected according to the shape and the like of the zinc plated steel sheet to be treated, and a roll coating method, a bar coating method, Spray coating method and the like. It is also possible to adjust the coating amount, uniformize the appearance, and uniform the film thickness by the air knife method or the roll squeeze method after application.
가열 건조를 실시하는 수단으로는 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 최고 도달판온 (Peak Metal Temperature:PMT) 으로 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 250 ℃ 이하이면, 표면 처리 피막에 크랙이 생기지 않아, 평면부 내식성이 저하되지 않는다. 한편, 50 ℃ 이상이면, 표면 처리 피막의 성분 간의 결합이 부족하지 않기 때문에, 본 발명의 여러 성능이 저하되지 않는다. 가열 시간은, 사용되는 아연계 도금 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택되고, 생산성 등의 관점에서는, 0.1 ∼ 60 초가 바람직하고, 1 ∼ 30 초가 보다 바람직하다.As a means for performing heat drying, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace or the like can be used. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 50 to 250 ° C, more preferably from 60 to 200 ° C, and most preferably from 60 to 180 ° C as the peak metal temperature (PMT). When the temperature is lower than 250 占 폚, cracks are not generated in the surface treated film and the corrosion resistance on the flat portion is not lowered. On the other hand, if the temperature is 50 캜 or higher, the various properties of the present invention are not deteriorated because the bonding between the components of the surface treated film is not insufficient. The optimum heating time is appropriately selected depending on the type of zinc plated steel sheet to be used and the like, preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds from the viewpoint of productivity and the like.
또, 아연계 도금 강판에 표면 처리액을 도포하기 전에, 필요에 따라, 아연계 도금 강판 표면의 유분이나 오염을 제거하는 것을 목적으로 한 전처리를 아연계 도금 강판에 실시해도 된다. 아연계 도금 강판은, 방청 목적에서 방청 오일이 도포되어 있는 경우가 많고, 또, 방청 오일에 의해 오일 도포되어 있지 않은 경우라도, 작업 중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 상기 전처리를 실시하는 것에 의해, 아연계 도금층의 표면이 청정화되어, 균일하게 젖기 쉬워진다. 아연계 도금 강판 표면에 유분이나 오염 등이 없고, 표면 처리액이 균일하게 젖는 경우는, 전처리 공정은 특별히 필요는 없다. 또한, 전처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탕세 (湯洗), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.Prior to applying the surface treatment liquid to the zinc plated steel sheet, pretreatment may be carried out on the zinc plated steel sheet for the purpose of removing oil and contamination on the surface of the zinc plated steel sheet, if necessary. The zinc plated steel sheet is often coated with anti-rust oil for rust prevention purposes, and even when oil is not applied by rust-preventive oil, there is oil or contamination adhered during the operation. By performing the above-mentioned pretreatment, the surface of the zinc-based plated layer is cleaned, and it becomes easy to wet uniformly. When there is no oil or contamination on the surface of the galvanized steel sheet and the surface treatment liquid is uniformly wetted, a pre-treatment step is not particularly required. The pretreatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method such as hot water washing, solvent washing, and alkali degreasing.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일례에 불과하고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples, but the present examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention.
실시예Example
(1) 공시판(1) Disclosure plate
표 1 에 나타내는 각종 아연계 도금 강판을 공시판으로서 사용하였다. 또한, 아연계 도금층은 강판의 양면에 형성되고, 표 1 중의 부착량은 편면 당의 아연 도금층의 부착량을 의미한다.Various zinc-plated steel sheets shown in Table 1 were used as a release plate. The zinc plated layer is formed on both surfaces of the steel sheet, and the adhesion amount in Table 1 means the adhesion amount of the zinc plated layer per one surface.
[표 1][Table 1]
(2) 전처리 (세정)(2) Pretreatment (cleaning)
상기의 공시판의 표면을, 니혼 파커라이징 (주) 제조 펄크린 N364S 를 사용하여 처리하고, 표면의 유분이나 오염을 제거하였다. 다음으로, 수돗물로 수세하여 공시판 표면이 물로 100 % 젖은 것을 확인한 후, 다시 순수 (탈이온수) 를 흘려, 100 ℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조시켰다.The surface of the above described plate was treated with Pearlcreen N364S manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. to remove oil and contamination on the surface. Next, it was washed with tap water, and it was confirmed that the surface of the publicly known plate was wetted with water. Then, pure water (deionized water) was flowed again, and moisture was dried in an oven at 100 캜 atmosphere.
(3) 표면 처리액의 조제(3) Preparation of surface treatment liquid
각 성분을 표 2 에 나타내는 조성 (고형분 질량비) 으로 수중에서 혼합하고, 제 1 표면 처리액 (X) 및 제 2 표면 처리액 (Y) 을 얻었다. 이들 표면 처리액은, 조제 후, 곧바로 시험에 사용하였다.The respective components were mixed in water at a composition (solid content mass ratio) shown in Table 2 to obtain a first surface treatment liquid (X) and a second surface treatment liquid (Y). These surface treatment solutions were immediately used for the test after preparation.
이하에, 표 2 에서 사용된 화합물에 대해 설명한다.Hereinafter, the compounds used in Table 2 will be described.
<탄산지르코늄 화합물 (A)>≪ Zirconium carbonate compound (A)
A1:탄산지르코늄나트륨A1: Zirconium carbonate sodium
A2:탄산지르코늄암모늄A2: Zirconium carbonate ammonium
<인산 화합물 (B)><Phosphoric acid compound (B)>
B1:인산 (H3PO4)B1: phosphoric acid (H 3 PO 4)
B2:인산이수소암모늄 (NH4(H2PO4))B2: ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 (H 2 PO 4 ))
B3:디포스폰산 (C2H8P2O7)B3: diphosphonic acid (C 2 H 8 P 2 O 7 )
<테트라알콕시실란 (C)>≪ Tetraalkoxysilane (C) >
C1:테트라메톡시실란C1: tetramethoxysilane
C2:테트라에톡시실란C2: tetraethoxysilane
<에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D)>≪ Silane coupling agent having epoxy group (D) >
D1:3-글리시독시프로필트리에톡시실란D1: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
D2:3-글리시독시프로필트리메톡시실란D2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
<하이드록시카르복실산 (E)>≪ Hydroxycarboxylic acid (E) >
E1:말산E1: malic acid
E2:타르타르산E2: Tartaric acid
E3:시트르산E3: Citric acid
<바나딘산 화합물 (F)>≪ Vanadic acid compound (F) >
F1:메타바나딘산나트륨 (NaVO3)F1: sodium metavanadate (NaVO 3)
F2:메타바나딘산암모늄 (NH4VO3)F2: ammonium metavanadate (NH 4 VO 3)
<니켈 화합물 (G)>≪ Nickel compound (G) >
G1:질산니켈육수화물 (Ni(NO3)2·6H2O)G1: Nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O)
G2:황산니켈육수화물 (NiSO4·6H2O)G2: nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 O)
<불소 수지 에멀션 (H)>≪ Fluoro resin emulsion (H) >
불소화알킬기 함유 아크릴레이트와 아크릴산알킬에스테르 공중합체로서, 최저 조막 온도 (MFT) 가 이하인 것을 사용하였다.As the fluorinated alkyl group-containing acrylate and the acrylic acid alkyl ester copolymer, those having a minimum film-forming temperature (MFT) were used.
H1:MFT 5 ℃H1: MFT 5 DEG C
H2:MFT 14 ℃H2: MFT 14 DEG C
H3:MFT 33 ℃H3: MFT 33 C
H4:MFT 55 ℃H4: MFT 55 C
[표 2-1][Table 2-1]
[표 2-2][Table 2-2]
[표 2-3][Table 2-3]
[표 2-4][Table 2-4]
[표 2-5][Table 2-5]
[표 2-6][Table 2-6]
[표 2-7][Table 2-7]
[표 2-8][Table 2-8]
[표 2-9][Table 2-9]
(4) 처리 방법(4) Processing method
표 1 에 나타내는 각 강판 (강판의 번호를 표 2 의 「강판」란에 나타낸다) 에 대해 전처리를 실시한 각종 공시판에, 표 2 의 각종 제 1 표면 처리액 (X) 을 바 코터로 도포하고, 그 후, 수세하지 않고, 그대로 오븐에 넣어, 표 2 의 「PMT」란에 나타내는 최고 도달판온 (PMT:Peak Metal Temperature) 에서 건조시켜, 표 2 에 나타내는 부착량 (편면 당) 의 제 1 피막을 양면에 형성하였다. 이어서, 제 1 피막의 표면에, 표 2 의 각종 제 2 표면 처리액 (Y) 을 바 코터로 도포하고, 그 후, 수세하지 않고, 그대로 오븐에 넣어, 표 2 의 「PMT」란에 나타내는 최고 도달판온에서 건조시켜, 표 2 에 나타내는 부착량 (편면 당) 의 제 2 피막을 양면에 형성하였다.Various kinds of first surface treatment liquids (X) shown in Table 2 were applied to various publicly known plates subjected to pretreatment for each of the steel plates shown in Table 1 (the numbers of the steel plates are shown in the column of "steel plate" in Table 2) Thereafter, the resultant was placed in an oven without washing with water and dried at the peak metal temperature (PMT) shown in the column of "PMT" in Table 2, and the first coating of the amount of coating . Next, various second surface treatment liquids (Y) shown in Table 2 were coated on the surface of the first coating film by a bar coater and thereafter put in an oven without water rinsing, And dried at a final plate temperature to form second coatings on both surfaces of the coating amount (per one surface) shown in Table 2.
(5) 평가 시험의 방법(5) Method of evaluation test
얻어진 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 (이하, 간단히 「샘플」이라고 한다) 에 대해, 이하의 (5-1) ∼ (5-9) 의 평가를 실시한 결과를, 표 2 에 함께 나타낸다.The results of the following evaluations (5-1) to (5-9) are shown in Table 2 for the zinc plated steel sheet (hereinafter, simply referred to as "sample") on which the obtained surface treatment film was formed.
(5-1) 평판부 내식성(5-1) Corrosion resistance of flat plate
각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, JIS-Z-2371-2000 에 준거하는 염수 분무 시험 (SST) 을 실시하였다. 120 시간 후의 백청 발생 면적률로 평판부 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.Each sample was subjected to a salt water spray test (SST) in accordance with JIS-Z-2371-2000 in a state of being flat without pressing. The corrosion resistance of the plate portion was evaluated by the area ratio of white rust occurrence after 120 hours. The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:백청 면적률 5 % 미만◎: Less than 5% of white rust area
○:백청 면적률 5 % 이상 10 % 미만○: area of white rust less than 5% and less than 10%
○-:백청 면적률 10 % 이상 25 % 미만○ -: Ratio of white rust less than 10% to less than 25%
△:백청 면적률 25 % 이상 50 % 미만△: Ratio of white rust area 25% or more and less than 50%
×:백청 면적률 50 % 이상 100 % 이하×: area ratio of white rust 50% or more and less than 100%
(5-2) 내흑변성(5-2) Black degeneration
표면 처리 피막의 막 두께가 균일한 각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, 80 ℃, 98 %RH 환경 하 24 시간 유지 전후의 샘플 표면의 색차 ΔL* (JIS-Z-8729-2004 에 규정하는 L*, a*, b* 표시계에 있어서의 CIE1976 명도 L* 의 차) 의 측정과 육안 관찰에 의해, 내흑변성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.The color difference ΔL * (JIS-Z-8729-A) of the sample surface before and after the holding for 24 hours under the environment of 80 ° C. and 98% RH in the state of a flat plate without pressing is applied to each sample having a uniform film thickness of the surface- The difference in CIE 1976 brightness L * in the L * , a * , and b * indications specified in 2004) and visual observation. The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:-2.5 < ΔL* ≤ 1 또한, 불균일이 없는 균일한 외관?: -2.5 <? L * ? 1 Furthermore, a uniform appearance without unevenness
○:-3 < ΔL* ≤ -2.5 또한, 불균일이 없는 균일한 외관?: -3 <? L * ? -2.5 Further, a uniform appearance without unevenness
○-:-3.5 < ΔL* ≤ -3 또한, 불균일이 없는 균일한 외관○ -: - 3.5 <ΔL * ≤ -3 In addition, uniform appearance without unevenness
△:-4 < ΔL* ≤ -3.5 또한, 불균일이 없는 균일한 외관?: -4 <? L * ? -3.5 Further,
×:ΔL* ≤ -4 또는, 외관 불균일 있음×: ΔL * ≤ -4 or appearance unevenness
(5-3) 내흑변성의 부착량 의존성(5-3) Dependence of Deposition Amount of Black Degeneration
각 샘플에 대하여, 제 1 피막, 제 2 피막 모두 표 2 의 부착량의 1.2 배의 제 2 샘플을 준비하였다. 각 샘플과, 각 샘플에 대응하는 제 2 샘플의 양방에 대하여, 평판인 상태에서, (5-2) 에 기재된 색차 ΔL* 의 측정을 실시하였다. 이하의 식으로부터, Δ(ΔL*) 를 구하고, 내흑변성의 부착량 의존성을 평가하였다.For each sample, a second sample of 1.2 times the deposition amount of Table 2 was prepared for both the first coating and the second coating. With respect to both the samples and the second sample corresponding to each sample, the color difference? L * described in (5-2) was measured in the state of a flat plate. DELTA (DELTA L * ) was determined from the following equation, and the dependence of the deposition amount on the resistance to lightness was evaluated.
Δ (ΔL*) = (샘플에 있어서의 ΔL*) - (제 2 샘플에 있어서의 ΔL*) Δ (ΔL *) = (ΔL * of the sample) - (ΔL * in the second sample)
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:-0.5 < Δ(ΔL*) ≤ 1.0?: -0.5 <? (? L * )? 1.0
○:-1.0 < Δ(ΔL*) ≤ -0.5?: -1.0 <? (? L * )? -0.5
○-:-1.5 < Δ(ΔL*) ≤ -1.0? - - - 1.5 <? (? L * )? -1.0
△:-2.0 < Δ(ΔL*) ≤ -1.5?: -2.0 <? (? L * )? -1.5
×:Δ(ΔL*) ≤ -2.0×: Δ (ΔL * ) ≦ -2.0
(5-4) 내물얼룩성(5-4)
각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, 샘플 표면에 탈이온수를 300 ㎕ 적하하고, 노 내 온도 100 ℃ 의 열풍 오븐에 10 분간 투입하고, 오븐으로부터 꺼낸 후의 물방울 적하 흔적을 육안으로 관찰하여, 내물얼룩성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.For each sample, 300 占 퐇 of deionized water was dripped on the surface of the sample in the state of a flat plate without being pressed, and the sample was placed in a hot air oven at 100 占 폚 for 10 minutes. After removing the water drop from the oven, Observation was made to evaluate the stain resistance. The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 확인되지 않음◎: Water droplet boundary is not confirmed regardless of viewing angle
○:물방울 경계가 보는 각도에 따라 약간 확인됨○: The droplet boundary is slightly observed depending on the viewing angle.
○-:물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 약간 확인됨○ -: The droplet boundary is slightly confirmed regardless of the viewing angle.
△:물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 분명히 확인됨△: The water droplet boundary clearly confirmed regardless of the viewing angle
×:물방울 경계가 적하 범위를 초과하여 분명히 확인됨X: The droplet boundary clearly exceeds the dropping range.
(5-5) 내다크닝성 (연속 고속 프레스 성형 후의 외관)(5-5) Inner Darkness (appearance after continuous high-speed press molding)
각 샘플에 속건성의 프레스 오일 (니혼 공작유 주식회사 제조:무세정 프레스 공작유 G-6231F) 을 오일 도포한 상태에서, 이하의 프레스 조건의 다단 드로잉 성형을 실시하고, 금형에 부착되는 오염을 닦아내지 않고 10 샘플 연속으로 성형한 후, 10 개째의 샘플 표면에 부착된 다크닝의 정도를 육안으로 관찰하고, 내다크닝성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.In each of the samples, a multi-stage drawing molding under the following press conditions was carried out in the state that the quick-press oil (oilless press machine G-6231F manufactured by Nihon Kokusaku Co., Ltd.) was oil coated, , And the degree of darkening attached to the surface of the 10th sample was observed with naked eyes and the darkening resistance was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(프레스 조건)(Press condition)
성형 속도 450 ㎜/초, 블랭크 직경 φ 90 ㎜Molding speed 450 mm / sec, blank diameter 90 mm
1 단째:펀치 직경 φ 49 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 1.0 ㎜First stage: punch diameter 49 mm, clearance of punch and die 1.0 mm
2 단째:펀치 직경 φ 39 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜Second stage: punch diameter 39 mm, clearance of punch and die 0.8 mm
3 단째:펀치 직경 φ 32 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜Third stage: punch diameter 32 mm, clearance between punch and die 0.8 mm
4 단째:펀치 직경 φ 27.5 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜4th stage: punch diameter φ 27.5 mm, clearance of punch and die 0.8 mm
5 단째:펀치 직경 φ 24.4 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜5th stage: punch diameter 24.4 mm, clearance of punch and die 0.8 mm
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:프레스 직후에도 다크닝이 샘플 표면에 부착되어 있지 않다.◎: Darkening is not attached to the sample surface immediately after the press.
○:프레스 직후에는 다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 % 이하 부착되어 있지만, 시간과 함께 다크닝이 강판 표면으로부터 흘러 거의 확인할 수 없게 된다.○: Darkening is attached to the sample surface at an area ratio of 5% or less immediately after the press, but the darkening flows from the surface of the steel plate with time and becomes almost unidentifiable.
○-:프레스 직후에 다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 % 이하 부착되어 있고, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.○ -: Darkening is attached to the sample surface at an area ratio of 5% or less immediately after the press, and darkening remains on the surface of the steel even after the elapse of time.
△:다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 % 초과, 15 % 이하 부착되어, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.△: Darkening is attached to the sample surface at an area ratio of more than 5% and less than 15%, and darkening remains on the surface of the steel even after a lapse of time.
×:다크닝이 샘플 표면에 면적률로 15 % 초과 부착되어, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.X: Darkening is attached to the sample surface at an area ratio exceeding 15%, and darkening remains on the surface of the steel even after a lapse of time.
(5-6) 내플레이크상 도금 박리성 (평면 인발 후의 외관)(5-6) Plating peelability in flakes (appearance after plane drawing)
각 샘플에 속건성의 프레스 오일 (니혼 공작유 주식회사 제조:무세정 프레스 공작유 G-6231F) 을 오일 도포한 상태에서, 이하의 인발 조건에서, 금형에 부착되는 오염이나 박리 찌꺼기를 닦아내지 않고 동일한 지점을 3 회 연속으로 평면 인발한 후, 샘플 표면에 부착된 도금 박리 찌꺼기의 정도를 루페로 확대하여 육안으로 관찰하고, 내도금 박리성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.In each of the samples, under the conditions of oil application of quick-drying press oil (G-6231F manufactured by Nihon Kokusaku Co., Ltd.) without contamination and peeling residue attached to the mold, Was plunged three times in succession, and then the degree of the plating peeling residue attached to the sample surface was magnified to a loof and observed with naked eyes to evaluate the peeling resistance of the plating. The evaluation criteria are as follows.
(프레스 조건)(Press condition)
비드 선단 직경 0.5 ㎜, 가압 하중 200 kgf, 인발 속도 16.7 ㎜/초, 인발 거리 100 ㎜Bead tip diameter 0.5 mm, pressing load 200 kgf, drawing speed 16.7 mm / sec, drawing distance 100 mm
(도금 박리 찌꺼기의 평가 기준)(Evaluation standard of plating peeling residue)
◎:도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 양이 미량이며 미세한 입상이다.◎: The plating peeling residue does not have metallic luster and has a small amount and is fine granular.
○:도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 미세한 입상이다.?: The plating peeling residue does not have metallic luster and is a fine granular phase.
○-:도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 미세한 입상이다.○ -: Plated peeling residue has metallic luster and fine granularity.
△:도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 인편상이다.DELTA: Plating peeling residue has metallic luster and is scaly.
×:도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 양이 많고 대패 부스러기상이다.X: Plated peeling residue has a metallic luster, a large amount, and a planer-crumb phase.
(5-7) 연속 고속 프레스 성형 후의 내식성(5-7) Corrosion resistance after continuous high-speed press forming
상기 「(5-5) 내다크닝성」에 나타낸 다단 드로잉 성형을 실시한 샘플에 대하여, 속건성의 프레스 오일이 마른 후, 각 샘플에 대해 JIS-Z-2371-2000 에 준거하는 염수 분무 시험을 실시하였다. 16 시간 후의 백청 발생 면적률로, 연속 고속 프레스 성형 후 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.The samples subjected to the multi-stage drawing molding shown in the above ((5-5) Dakingability) were subjected to a salt water spray test according to JIS-Z-2371-2000 for each sample after the quick-drying press oil was dried . The corrosion resistance after continuous high-speed press forming was evaluated by the white rust occurrence area ratio after 16 hours. The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:백청 면적률 5 % 미만◎: Less than 5% of white rust area
○:백청 면적률 5 % 이상 10 % 미만○: area of white rust less than 5% and less than 10%
○-:백청 면적률 10 % 이상 25 % 미만○ -: Ratio of white rust less than 10% to less than 25%
△:백청 면적률 25 % 이상 50 % 미만△: Ratio of white rust area 25% or more and less than 50%
×:백청 면적률 50 % 이상 100 % 이하×: area ratio of white rust 50% or more and less than 100%
(5-8) 내오일 젖음 확산성 (1)(5-8) Oil Wet Diffusion Property (1)
전자식 만능 시험기 (YONEKURA (주) 제조「CATY」) 를 사용하여, 각 샘플을 연신 속도 10 ㎜/min, 연신율 20 % 로 연신하였다. 40 ℃ 에서의 동점도가 51 ∼ 69 ㎟/s, 100 ℃ 에서의 동점도가 11.1 ∼ 14.9 ㎟/s 인 베어링용 오일 (NOK 클루버 (주) 제조「ALL TIME J 652」) 을 용기에 넣고, 연직으로 세운 샘플의 하단부를 용기 내의 베어링용 오일에 담근 상태에서 85 ℃ 환경 하 3 일간 정치 (靜置) 하여, 베어링용 오일의 번짐 높이를 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.Each sample was stretched at a stretching speed of 10 mm / min and an elongation of 20% using an electronic universal testing machine ("CATY" manufactured by YONEKURA CO., LTD.). ("ALL TIME J 652" manufactured by NOK Clover Co., Ltd.) having a kinematic viscosity of 51 to 69 mm 2 / s at 40 ° C. and a kinematic viscosity of 11.1 to 14.9 mm 2 / s at 100 ° C. were placed in a container, Was placed in the oil for bearing in the vessel and left standing at 85 캜 for 3 days to measure the blurring height of the oil for bearing. The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:번짐 높이 0.5 ㎝ 미만◎: Bleeding height less than 0.5 ㎝
○:번짐 높이 0.5 ㎝ 이상 1.5 ㎝ 미만○: Bleeding height 0.5 cm or more and less than 1.5 cm
○-:번짐 높이 1.5 ㎝ 이상 3.0 ㎝ 미만○ -: Bleeding height 1.5 ㎝ or more and less than 3.0 ㎝
△:번짐 높이 3.0 ㎝ 이상 4.5 ㎝ 미만?: Spreading height of 3.0 cm or more and less than 4.5 cm
×:번짐 높이 4.5 ㎝ 이상X: Bleeding height 4.5 cm or more
(5-9) 내오일 젖음 확산성 (2)(5-9) Diffusion of oil wetting (2)
전자식 만능 시험기 (YONEKURA (주) 제조「CATY」) 를 사용하여, 각 샘플을 연신 속도 10 ㎜/min, 연신율 20 % 로 연신하였다. 그 후, 각 샘플을 85 ℃ 로 가온한 상태에서, 상기 (5-8) 에 기재된 베어링용 오일을, 샘플 표면에 적하하고, 적하 후 85 ℃ 환경 하 3 일간 정치하였다. 그 후, 각 샘플의 접촉각을 고액 계면 해석 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 「Drop Master 500」) 에 의해 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.Each sample was stretched at a stretching speed of 10 mm / min and an elongation of 20% using an electronic universal testing machine ("CATY" manufactured by YONEKURA CO., LTD.). Thereafter, with each sample heated to 85 캜, the oil for bearing described in (5-8) was dropped onto the surface of the sample, and the mixture was dropped and allowed to stand at 85 캜 for 3 days. Thereafter, the contact angle of each sample was measured by a solid-liquid interface analyzer ("Drop Master 500" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The evaluation criteria are as follows.
(평가 기준)(Evaluation standard)
◎:접촉각 40°이상◎: Contact angle 40 ° or more
○:접촉각 30°이상 40°미만○: Contact angle 30 ° or more and less than 40 °
○-:접촉각 20°이상 30°미만○ -: Contact angle 20 ° or more and less than 30 °
△:접촉각 10°이상 20°미만DELTA: Contact angle 10 DEG or more and less than 20 DEG
×:접촉각 10°미만×: contact angle less than 10 °
(6) 평가 결과의 고찰(6) Consideration of evaluation result
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에서는, (5-5) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성, (5-6) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성, (5-3) 내흑변성의 부착량 의존성이 모두 우수한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 얻을 수 있었다. 이에 반해, 비교예에서는, 상기 (5-6) 및 (5-3) 의 적어도 일방이 우수하지 않았다.As shown in Table 2, in the case of the present invention, severe ironing such as (5-5) inner darkening after severe ironing such as continuous high-speed press forming, and (5-6) continuous high- A zinc plated steel sheet having a surface treated film excellent in all of the flaking resistance on the flaky flakes and the dependency of the amount of blackening on the plating resistance after machining was obtained. In contrast, at least one of (5-6) and (5-3) was not excellent in the comparative example.
하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 을 함유하는 발명예는, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성, 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 성형 후 내식성의 전부에 있어서 우수하였다. 또, 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 발명예는, 내오일 젖음 확산성이 우수하였다.Examples of the plating solution containing the hydroxycarboxylic acid (E), the vanadic acid compound (F) and the nickel compound (G) are plate corrosion resistance, black degeneration and anti-dirtiness, And excellent in corrosion resistance after molding. The inventive example containing the fluororesin emulsion (H) was excellent in oil-wettability.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명은, 모터 케이스 등의 부품 용도와 같이, 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 연속 고속 프레스 성형에 제공하는 경우에 유용하다.The present invention is useful when providing a zinc plated steel sheet having a surface treated coating formed thereon for continuous high-speed press forming such as the use of parts such as a motor case.
Claims (6)
그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판으로서,
상기 제 1 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (I) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 1 표면 처리액 (X) 을 상기 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,
상기 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (II) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이며,
상기 제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량이, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(I) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 가 0.30 초과 2.20 이하
(II) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하, 또한 상기 (I) 의 고형분 질량비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분 질량비 (B2/A2) 가 다음 식 (a) 를 만족시킨다.
(B1/A1) > (B2/A2) … 식 (a)A galvanized steel plate,
A zinc plated steel sheet having a surface coating film having a first coating on the zinc plated steel sheet and a surface coating containing a second coating on the first coating,
Wherein the first coating film contains a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxy silane (C) and a silane coupling agent (D) having an epoxy group and satisfies the following condition (I) Coating the surface of the zinc plated steel sheet with a first surface treatment liquid (X) prepared so as to be heated and dried,
Wherein the second coating film contains a zirconium carbonate compound (A), a phosphoric acid compound (B), a tetraalkoxy silane (C) and a silane coupling agent (D) having an epoxy group and satisfies the following condition (II) A second surface treatment liquid (Y) prepared so as to be applied to the surface of the first coating film, followed by heating and drying,
Wherein the total coating amount of the first and second coatings is 0.2 to 2.0 g / m < 2 > per one side.
(I) of the solid content mass (B 1 ) of the phosphate compound (B) in terms of P and the solid mass (A 1 ) of the zirconium carbonate compound (A) in terms of Zr in the first surface treatment liquid (X) When the ratio (B 1 / A 1 ) exceeds 0.30 to not more than 2.20
(II) of the second surface treatment liquid (Y) of the phosphoric acid compound (B) solid content by weight (B 2) and, Zr solid mass (A 2) of the weight of the zirconium carbonate compound (A) of P in terms of (B 2 / A 2 ) is more than 0.05 and not more than 0.46 and the solid content mass ratio (B 1 / A 1 ) of the above (I) is more than 0.30 but not more than 0.46, the solid mass ratio (B 2 / A 2 ) (a).
(B 1 / A 1 )> (B 2 / A 2 ) ... (A)
상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 있어서, 상기 인산 화합물 (B) 이, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물로 이루어지고, 상기 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 상기 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 가 0.1 ∼ 1.5 인 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.The method according to claim 1,
Wherein the phosphoric acid compound (B) comprises at least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y), the inorganic phosphate compound and the organic phosphoric acid compound, and the solid content mass B in ) and a ratio (B in / B og ) of the solid content mass (B og ) of the organic phosphoric acid compound in terms of P is 0.1 to 1.5.
상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방이, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 의 적어도 1 개를 함유하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein at least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y) contains at least one of a hydroxycarboxylic acid (E), a vanadic acid compound (F), and a nickel compound (G) A zinc plated steel sheet having a treated film formed thereon.
상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하고, 또한 하기 (III), (IV), 또는 (III) 및 (IV) 의 조건을 만족시키는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(III) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H1) 과, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형분 질량 (X1) 의 비 (H1/X1) 가 0.001 ∼ 0.100
(IV) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H2) 과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형분 질량 (Y2) 의 비 (H2/Y2) 가 0.001 ∼ 0.1003. The method according to claim 1 or 2,
Wherein at least one of the first and second surface treatment liquids (X, Y) contains a fluororesin emulsion (H) and satisfies the following conditions (III), (IV) or (III) Coated zinc plated steel sheet.
(III) When the fluorine resin emulsion (H) is contained in the first surface treatment liquid (X), the solid mass (H 1 ) of the fluorine resin emulsion (H) (H 1 / X 1 ) of the total solid mass (X 1 )
(IV) When the second surface treatment liquid (Y) contains the fluororesin emulsion (H), the solids mass (H 2 ) of the fluororesin emulsion (H) (H 2 / Y 2 ) of the total solid mass (Y 2 )
상기 제 1 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 이고, 상기 제 2 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 인 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the coating amount of the first coating is 0.1 to 1.5 g / m 2 per one side and the amount of the second coating is 0.1 to 1.5 g / m 2 per one side.
제 1 항 또는 제 2 항의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 제 1 및 제 2 피막으로 이루어지는 표면 처리 피막의 합계 부착량을, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법.Coating a surface of the zinc plated steel sheet with the first surface treatment liquid (X) according to claim 1 or 2 and heating and drying it to form a first coating film on the surface of the zinc plated steel sheet;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of applying the second surface treatment liquid (Y) of claim 1 or 2 onto the surface of the first coating film and then heating and drying to form a second coating film on the surface of the first coating film,
Wherein a total deposition amount of the surface treatment film composed of the first and second coating films is set to 0.2 to 2.0 g / m 2 per one side surface.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013248387 | 2013-11-29 | ||
JPJP-P-2013-248387 | 2013-11-29 | ||
PCT/JP2014/080990 WO2015080066A1 (en) | 2013-11-29 | 2014-11-18 | Galvanized steel sheet having surface treatment film, and method for producing same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160085306A KR20160085306A (en) | 2016-07-15 |
KR101781771B1 true KR101781771B1 (en) | 2017-09-25 |
Family
ID=53199007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167015315A KR101781771B1 (en) | 2013-11-29 | 2014-11-18 | Zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface treatment film, and method of producing same |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5773107B1 (en) |
KR (1) | KR101781771B1 (en) |
CN (1) | CN105814237B (en) |
MY (1) | MY192310A (en) |
TW (1) | TWI550132B (en) |
WO (1) | WO2015080066A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG11201805205RA (en) * | 2016-03-09 | 2018-07-30 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Surface-treated steel sheet and method for producing surface-treated steel sheet |
KR102316642B1 (en) * | 2016-10-11 | 2021-10-22 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | Surface-treatment solution for zinc or zinc alloy coated steel sheet, method of producing zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface-coating layer, and zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface-coating layer |
CN117187900B (en) * | 2023-11-03 | 2024-02-09 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | Coated tin plate for eight-treasure porridge pot and manufacturing method thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010070728A1 (en) | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface treating agent for metallic materials |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000248367A (en) * | 1998-12-28 | 2000-09-12 | Nippon Steel Corp | Galvanized steel sheet with non-chromium type treatment |
JP2006009065A (en) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Jfe Steel Kk | Phosphate composite coated steel sheet having white rust resistance and coating characteristic |
JP5088095B2 (en) | 2006-12-13 | 2012-12-05 | Jfeスチール株式会社 | Surface treated galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance, blackening resistance, appearance and corrosion resistance after press molding, and aqueous surface treatment liquid for galvanized steel sheet |
JP5272563B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-08-28 | 新日鐵住金株式会社 | Surface treatment liquid suitable for zinc-based plated metal material, zinc-based plated metal material, and method for producing zinc-based plated steel sheet |
RU2470092C2 (en) * | 2008-10-08 | 2012-12-20 | Ниппон Стил Корпорейшн | Metal with very high rust resistance |
JP5353342B2 (en) | 2009-03-17 | 2013-11-27 | 新日鐵住金株式会社 | Surface treatment zinc-based plating metal material and surface treatment liquid |
JP5663915B2 (en) * | 2009-03-31 | 2015-02-04 | Jfeスチール株式会社 | Galvanized steel sheet |
WO2012165084A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous surface treatment agent for metal |
JP5870570B2 (en) * | 2011-09-14 | 2016-03-01 | Jfeスチール株式会社 | Surface treatment liquid for galvanized steel sheet, galvanized steel sheet and method for producing the same |
CN103059344B (en) * | 2012-12-21 | 2014-01-08 | 淮阴师范学院 | Torispherical capsule-shaped efficient synergistic composite fire retardant containing silicon and phosphorous |
-
2014
- 2014-11-18 KR KR1020167015315A patent/KR101781771B1/en active IP Right Grant
- 2014-11-18 JP JP2015512930A patent/JP5773107B1/en active Active
- 2014-11-18 CN CN201480064499.0A patent/CN105814237B/en active Active
- 2014-11-18 MY MYPI2016701910A patent/MY192310A/en unknown
- 2014-11-18 WO PCT/JP2014/080990 patent/WO2015080066A1/en active Application Filing
- 2014-11-27 TW TW103141110A patent/TWI550132B/en active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010070728A1 (en) | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 日本パーカライジング株式会社 | Surface treating agent for metallic materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015080066A8 (en) | 2016-05-26 |
JPWO2015080066A1 (en) | 2017-03-16 |
WO2015080066A1 (en) | 2015-06-04 |
MY192310A (en) | 2022-08-17 |
KR20160085306A (en) | 2016-07-15 |
CN105814237B (en) | 2018-06-01 |
TWI550132B (en) | 2016-09-21 |
TW201529893A (en) | 2015-08-01 |
JP5773107B1 (en) | 2015-09-02 |
CN105814237A (en) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101697891B1 (en) | Surface-treatment solution for zinc or zinc alloy coated steel sheet, zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface-treatment film and method of producing same | |
US8304092B2 (en) | Surface-treated galvanized steel sheet with superior flat-portion corrosion resistance, blackening resistance, and appearance and corrosion resistance after press forming and aqueous surface-treatment liquid for galvanized steel sheet | |
US8241744B2 (en) | Surface-treated metal material and producing method thereof | |
KR101468651B1 (en) | Surface treatment liquid for zinc or zinc alloy plated steel sheet, zinc or zinc alloy plated steel sheet, and method of producing the steel sheet | |
KR102075214B1 (en) | Coating composition for hot dip galvanized steel sheet having excellent corrosion-resistance and blackening-resistance the surface treated hot dip galvanized steel sheet prepared by using the coating composition and method for preparing the surface treated hot dip galvanized steel sheet | |
JP6341342B1 (en) | Surface treatment liquid for galvanized steel sheet, method for producing galvanized steel sheet with surface treatment film, and galvanized steel sheet with surface treatment film | |
JP4747625B2 (en) | Surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance and scratch resistance and method for producing the same | |
KR101781771B1 (en) | Zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface treatment film, and method of producing same | |
CN107250434B (en) | Metal surface treating agent for zinc-plated steel material or zinc-based alloy-plated steel material, coating method, and coated steel material | |
JP2017087501A (en) | Surface-treated steel plate | |
JP6070596B2 (en) | Zinc-based plated steel sheet with surface treatment film and method for producing the same | |
KR100306130B1 (en) | RESIN-COATED Al-Zn ALLOY COATED STEEL SHEET | |
JP4298575B2 (en) | Chromate-free surface-treated Al-Zn alloy-plated steel sheet with excellent corrosion resistance and method for producing the same | |
TW202421280A (en) | Surface treated steel plate | |
JP6772943B2 (en) | Painted steel plate | |
TW202421279A (en) | Pre-coated steel plate | |
CN117396334A (en) | Precoated metal sheet | |
JP2005290436A (en) | CHROMATE-FREE SURFACE-TREATED Al-Zn BASED ALLOY PLATED STEEL PLATE HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |