KR101777775B1 - Method for measuring cod with preliminary measurement step - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 예비 측정단계를 적용한 COD 측정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, COD 측정값의 정확도를 높이기 위하여 시료의 적정 주입량을 결정하는 예비 측정단계를 적용한 COD 측정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a COD measurement method using a preliminary measurement step, and more particularly, to a COD measurement method using a preliminary measurement step of determining an appropriate amount of a sample to increase the accuracy of a COD measurement value.
일반적으로, 화학적산소요구량(Chemical Oxygen Demand: 이하, COD라 함)은 생화학적산소요구량(Biochemical Oxygen Demand:BOD)과 함께 폐수 및 하수 등의 오염도를 나타내는 대표적인 오염지수로 활용되고 있다.In general, chemical oxygen demand (hereinafter referred to as COD) is used as a representative contamination index indicating the degree of contamination of wastewater and sewage together with biochemical oxygen demand (BOD).
이러한 COD는 하폐수, 해역(海域), 호소(湖沼) 등의 자연 수역에서 측정되는 유기물질에 과망간산칼륨(KMnO4), 중크롬산칼륨(K2Cr2O7) 등의 수용액을 산화제로서 투입하여 유기물질의 산화에 소비된 산화제의 양에 상당하는 산소의 양을 mg/L 또는 ppm으로 나타낸 것이다.These CODs are produced by adding aqueous solutions such as potassium permanganate (KMnO 4 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) as oxidants to organic substances measured in natural waters such as wastewater, sea area, lake water, The amount of oxygen, expressed in mg / L or ppm, corresponding to the amount of oxidizing agent consumed in the oxidation of the material.
COD 측정시 사용되는 망간법 측정법은 수중에 포함되어 수중에 녹아있는 산소를 소비하는 유기물, 아질산염, 제1철염, 황화물들이 포함된 시료에 일정량의 과망간산칼륨을 가한 후에 일정 시간 동안 가열 반응시키고, 시료 중의 유기물질을 산화시켰을 때 소비된 과망간산칼륨으로부터 이에 상응하는 산소의 양을 측정해 시료의 오염도를 나타내는 방법이다.The manganese method used for COD measurement is a method in which a certain amount of potassium permanganate is added to a sample containing water, organic matter, nitrite, ferrous salt, and sulfides consuming oxygen dissolved in water, followed by heating reaction for a predetermined time, And the amount of oxygen corresponding to the potassium permanganate consumed when the organic substance in the sample is oxidized.
수질환경기준에는 1급수는 1ppm 이하, 2급수는 3ppm 이하로 규정하고 있으며, 과망간산칼륨을 이용한 COD 자동측정기는 환경정책 기본법 제10조의 환경 기준 및 수질환경보전법 제7조의 규정에 따라 고시된 수질오염 공정시험법을 반영하여 운용하게 되어 있다.The COD automatic measuring instrument using potassium permanganate is applied to the water quality pollution notified in accordance with the environmental standard of Article 10 of the Basic Law on Environmental Policy and the Article 7 of the Water Quality Environmental Protection Act, It is intended to operate in accordance with the process test method.
산성시료 COD 측정법은 시료 300㎖ 에 황산과 물의 부피 비율이 1:2로 혼합된 황산 10㎖ 를 가하고, 0.025N 과망간산칼륨 산화제를 일정량 넣고, 30분간 수욕상에서 반응시킨 후, 0.025N 옥살산나트륨(Na2C2O4) 용액 10㎖ 넣고, 0.025N 과망간산칼륨을 넣어 적정(適定)에 소비된 과망간산칼륨의 양으로 산소량을 측정하는 방법으로, 염소 이온이 2000mg/L 이하인 시료에 적용된다. 이때, COD 값은 아래 식에 의하여 구해진다.Acidic Samples In the COD measurement method, 10 ml of sulfuric acid mixed in a volume ratio of 1: 2 of sulfuric acid and water is added to 300 ml of a sample, 0.025 N potassium permanganate oxidizing agent is added in a predetermined amount and reacted in a water bath for 30 minutes. Then, 0.025N sodium oxalate 2 C 2 O 4 ) solution, and 0.025 N potassium permanganate is added to measure the amount of oxygen by the amount of potassium permanganate consumed in the titration (appropriate amount). This method is applied to a sample having chlorine ion of 2000 mg / L or less. At this time, the COD value is obtained by the following equation.
COD(mg/L) = (a-b) x f x 1000 x 0.2/VCOD (mg / L) = (a-b) x f x 1000 x 0.2 / V
여기에서, a는 시료의 적정에 소비된 0.025N KMnO4 용액의 양(㎖), b는 바탕시험 적정에 소비된 0.025N KMnO4 용액의 양(㎖), f는 0.025N KMnO4 용액의 역가(逆價), V는 시료의 양(㎖)을 의미한다.Where a is the amount (ml) of the 0.025N KMnO 4 solution consumed in the titration of the sample, b is the amount (ml) of the 0.025N KMnO 4 solution consumed in the base test titration, f is the titer of the 0.025N KMnO 4 solution (Inverse value), and V means the amount (ml) of the sample.
한편, 종래의 과망간산칼륨 등을 이용한 COD 측정방법의 경우, 시약의 공급을 조절하는 공급밸브와 펌프가 시료수에 따라 운영되어 조절이 어려웠고, 이에 따라 COD 측정값이 부정확하다는 문제점이 있었다. 이를 극복하기 위하여 마이크로펌프 및 고정밀 정량펌프를 활용하여 COD 측정장치를 구조적 개선하였고, 이를 통해 COD 측정값의 정확도를 높이려 하였다.On the other hand, in the case of the conventional COD measurement method using potassium permanganate or the like, the supply valve and the pump for controlling supply of the reagent are operated according to the number of samples, which makes it difficult to control and thus the COD measurement value is inaccurate. In order to overcome this problem, a micro pump and a high precision metering pump were used to improve the structure of the COD measuring device, thereby increasing the accuracy of the COD measurement value.
그러나, 이러한 구조적 개선에도 불구하고 적정에 사용되는 과망간산칼륨 용액의 미세방울 적하방식이 잘 이루어 지지 않고 있을 뿐만 아니라 오히려 시약에 의한 막힘 현상이나 미세기포 등에 의한 오차가 발생되어 정확도를 향상시키는데 한계가 있었다. 이에 COD 측정값의 정확도를 높이기 위한 다른 접근 방식이 요구되고 있다. In spite of this structural improvement, not only the fine droplet loading method of the potassium permanganate solution used for the titration is not performed well but the error is caused by the clogging due to the reagent or the minute bubbles, . There is a need for a different approach to increase the accuracy of COD measurements.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 COD 측정값의 정확도를 높이기 위하여 시료의 적정 주입량을 결정하는 예비 측정단계를 적용한 COD 측정방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a COD measurement method using a preliminary measurement step of determining an appropriate amount of a sample to increase the accuracy of a COD measurement value.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment.
상기 목적은, 미지 시료의 COD 측정방법에 있어서, 시료의 주입량을 결정하기 위한 예비 측정단계; 및 주입량이 결정된 시료의 COD를 측정하는 본 측정단계;를 포함하는 COD 측정방법에 의해 달성될 수 있다.The above object is achieved by a method for measuring COD of an unknown sample, comprising the steps of: a preliminary measurement step of determining the amount of the sample to be injected; And a measurement step of measuring the COD of the sample to which the injection amount has been determined.
예비 측정단계는, 시료 주입량에 따라 분석 가능한 이론적 COD 측정범위로부터 예상 COD 농도범위를 설정하는 제1단계; 예상 COD 농도범위로부터 시료 주입량을 설정하는 제2단계; 및 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 이용하여 시료의 예상 COD 농도를 측정하는 제3단계;를 포함할 수 있고, 이때, 산화환원전위의 변화 패턴은 산화환원전위의 크기 또는 산화환원전위의 변화 속도일 수 있다.The preliminary measurement step may include a first step of setting a predicted COD concentration range from a theoretical COD measurement range that can be analyzed according to the sample injection amount; A second step of setting a sample injection amount from an expected COD concentration range; And a third step of measuring an expected COD concentration of the sample using a change pattern of an oxidation-reduction potential (ORP), wherein the change pattern of the redox potential includes a magnitude of the redox potential or a redox potential Change speed.
구체적으로, 제3단계는, 시료, 증류수, 산화제 및 촉매제를 혼합한 후, 산화시키는 제3-1단계; 및 산화된 시료에 환원제를 주입한 후, 전류를 통전시켜 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 측정하는 제3-2단계;를 포함할 수 있고, 이때, 산화제는 과망간산칼륨, 촉매제는 황산, 환원제는 옥살산나트륨을 사용할 수 있다.Specifically, the third step is a step 3-1 of mixing a sample, distilled water, an oxidizing agent and a catalyst, and then oxidizing the mixture; And a third step (2-2) of measuring a change pattern of an oxidation-reduction potential (ORP) by applying a reducing agent to the oxidized sample and then passing an electric current, wherein the oxidant is potassium permanganate, the catalyst is sulfuric acid, Sodium oxalate can be used as the reducing agent.
본 발명에 따르면, 분석시료의 예상 측정값을 손쉽게 유추하여 최적의 운영조건을 확보할 수 있고, 이를 통해 COD 측정값의 오차를 최소화하여 수질연속자동측정기기의 정확도를 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.According to the present invention, it is possible to easily estimate the predicted measurement value of the analytical sample to ensure optimal operating conditions, thereby minimizing the error of the COD measurement value, thereby improving the accuracy of the automatic water quality measuring device .
또한, 빠른 시간 안에 예비 측정단계를 수행하는 방식으로, 종래의 COD 측정장치에 추가적인 구조물을 부착할 필요가 없어 이전의 시스템을 그대로 활용할 수 있다는 장점을 가진다.In addition, since the preliminary measurement step is performed in a short time, there is no need to attach an additional structure to the conventional COD measuring apparatus, and the system can be utilized as it is.
또한, 예비 측정단계에서 별도의 적정방식을 사용하지 않아 시약의 소모량을 최소화 할 수 있는 장점을 가진다.In addition, since the preliminary measurement step does not use an appropriate titration method, the consumption of the reagent can be minimized.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 표 1의 과망간산칼륨 소비량에 따른 글루코오스의 산화율 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the change in the oxidation rate of glucose according to the consumption of potassium permanganate in Table 1. FIG.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains and, where contradictory, Will be given priority.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly illustrate the claimed invention, parts not related to the description are omitted, and like reference numerals are used for like parts throughout the specification. And, when a section is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary. In addition, "part" described in the specification means one unit or block performing a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.In each step, the identification code (first, second, etc.) is used for convenience of explanation, the identification code does not describe the order of each step, and each step does not explicitly list a specific order in the context May be performed differently from the above-described sequence. That is, each of the steps may be performed in the same order as described, or may be performed substantially concurrently or in the reverse order.
본 발명의 일 실시예에 따른 미지 시료의 COD 측정방법은 시료의 주입량을 결정하기 위한 예비 측정단계; 및 주입량이 결정된 시료의 COD를 측정하는 본 측정단계;를 포함한다. 본 발명은 분석시료의 예상 COD 측정값을 손쉽게 유추하여 최적의 운영조건을 확보할 수 있고, 이를 통해 COD 측정값의 오차를 최소화하여 수질연속자동측정기기의 정확도를 향상시킬 수 있는 효과를 가진다. 또한, 빠른 시간 안에 예비 측정단계를 수행하는 방식으로, 종래의 COD 측정장치에 추가적인 구조물을 부착할 필요가 없어 이전의 시스템을 그대로 활용할 수 있으며, 예비 측정단계에서 별도의 적정방식을 사용하지 않아 시약의 소모량을 최소화 할 수 있는 장점을 가진다. 여기에서, COD 측정방법은 산성법 과망간산칼륨 방식의 COD 측정방법일 수 있다.A method for measuring COD of an unknown sample according to an embodiment of the present invention includes a preliminary measurement step for determining an injection amount of a sample; And a measurement step of measuring the COD of the sample whose injection amount has been determined. The present invention can easily estimate the estimated COD measurement value of the analytical sample to ensure optimal operating conditions, thereby minimizing the error of the COD measurement value and improving the accuracy of the automatic continuous water quality measuring device. In addition, since the preliminary measurement step is performed in a short time, it is not necessary to attach additional structure to the conventional COD measuring apparatus, and the previous system can be utilized as it is. In the preliminary measurement step, Thereby minimizing the amount of consumed energy. Here, the COD measurement method may be a COD measurement method of the acid method potassium permanganate method.
일 실시예에 있어서, 예비 측정단계는 COD 측정장치에 주입되는 시료의 양을 결정하기 위한 단계로, 미지 시료의 COD 측정값의 정확도를 향상시키기 위해 필요하다. In one embodiment, the preliminary measurement step is a step for determining the amount of the sample to be injected into the COD measuring device, which is necessary to improve the accuracy of the COD measurement value of the unknown sample.
예비 측정단계의 필요성에 대해 구체적으로 설명한다. COD 측정방법에 있어 산화율은 글루코오스를 기준으로 하여 일반적으로 56%의 산화율을 가지고 있다. 하지만, 과망간산칼륨에 의한 산화율은 COD 농도에 따라 상이하므로 산성법 과망간산칼륨 방식의 COD 측정방법에서는 산화제 소비량의 50~70% 소비가 이루어지는 조건에 적합하게 분석 시료량을 취하여 분석하도록 명시하고 있다.The need for a preliminary measurement step will be described in detail. In the COD measurement method, the oxidation rate generally has an oxidation rate of 56% based on glucose. However, since the oxidation rate by potassium permanganate differs depending on the COD concentration, it is specified that the analysis sample amount should be analyzed according to the condition that 50-70% consumption of the oxidizing agent is consumed in the COD measurement method of the acidic potassium permanganate method.
하기 표 1은 글루코오스 표준용액의 농도에 따른 과망간산칼륨 소비량 및 산성법 과망간산칼륨 방식의 COD 분석법으로 측정된 측정값 및 산화율을 나타낸 것이고, 도 1은 이를 그래프로 나타낸 것이다.Table 1 below shows the consumption of potassium permanganate according to the concentration of the glucose standard solution and the measurement value and the oxidation rate measured by the COD analysis of the acid potassium potassium permanganate method, and FIG. 1 is a graph thereof.
[표 1][Table 1]
상기 표 1에서와 같이, 글루코오스의 산화율은 농도가 증가할수록 점차적으로 감소하고, 글루코오스 농도가 F.S.(Full Scale)의 약 50~70% 농도 범위에서 산화율 56% 정도를 보이는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the oxidation rate of glucose gradually decreases as the concentration increases, and that the glucose concentration exhibits about 56% of the oxidation rate in a concentration range of about 50 to 70% of F.S. (Full Scale).
측정농도 범위와 시료 주입량과 무관하게 과망간산칼륨 적정량에 따라 산화율의 변화를 관찰해 보면, 도 1에서와 같이 과망간산칼륨 소비량이 약 5~7mL 소비될 경우 글루코오스의 산화율은 약 50~60%의 산화율을 나타내고 있으며, 과망간산칼륨이 적게 소비될 경우(즉, 저농도인 경우) 글루코오스의 산화율은 증가하게 되고, 과망간산칼륨이 7ml 이상 소비될 때에는(즉, F.S.에 가까운 농도의 경우) 산화율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, when the consumption of potassium permanganate is about 5 to 7 mL, the oxidation rate of glucose is about 50 to 60%, when the consumption of potassium permanganate is about 5 to 7 mL, regardless of the measurement concentration range and the sample injection amount. , And the oxidation rate of glucose is increased when potassium permanganate is consumed at a low level (that is, when the potassium permanganate is low), and when the potassium permanganate is consumed by 7 ml or more (that is, when the concentration is close to FS) .
이러한 결과로부터, 재현성과 선형성이 확보된 COD 측정을 위해서는 산화율이 높은 조건이 최적 조건이 아니라, 과망간산칼륨이 산화제로서 산화율이 56%에 근접(약 50~60%)한 수준으로 유지할 수 있는 조건을 만들어주는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.From these results, it can be concluded that, in order to obtain reproducibility and linearity, COD measurement is not an optimal condition under which the oxidation rate is high, but a condition in which potassium permanganate can be maintained as an oxidizing agent at an oxidation rate close to 56% It is necessary to make it.
따라서, 측정하고자 하는 유기물 농도에 적합하게 COD를 분석하기 위해서는 분석 시료의 예상 COD 농도를 예측하여 측정하고자 하는 시료의 농도가 F.S.의 50~70% 수준에 맞도록 시료 분석량을 분취하여 분석하는 예비 측정단계가 필요하다는 것을 알 수 있다.Therefore, in order to analyze the COD suitable for the concentration of the organic substance to be measured, the predicted COD concentration of the analytical sample is predicted, and the preliminary COD concentration of the sample to be measured corresponds to 50 to 70% It can be seen that a measurement step is required.
일 실시예에 있어서, 예비 측정단계는, 시료 주입량에 따라 분석 가능한 이론적 COD 측정범위로부터 예상 COD 농도범위를 설정하는 제1단계; 예상 COD 농도범위로부터 시료 주입량을 설정하는 제2단계; 및 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 이용하여 시료의 예상 COD 농도를 측정하는 제3단계;를 포함할 수 있다.In one embodiment, the preliminary measurement step includes: a first step of setting an expected COD concentration range from a theoretical COD measurement range that can be analyzed according to the sample injection amount; A second step of setting a sample injection amount from an expected COD concentration range; And a third step of measuring an expected COD concentration of the sample using a change pattern of an oxidation-reduction potential (ORP).
제1단계는 기존에 알려진 이론적 COD 측정범위로부터 예상 COD 농도범위를 설정하는 단계로, 과망간산칼륨 방식의 COD 측정에서 최적의 산화율이 이론적 범위의 50~70% 수준임을 근거로 예상 COD 농도범위가 이론적 측정범위의 50~70%, 바람직하게는, 70% 수준이 되도록 설정할 수 있다. The first step is to set the expected COD concentration range from the previously known theoretical COD measurement range. Based on the optimum oxidation rate in the potassium permanganate-based COD measurement being 50 ~ 70% of the theoretical range, It can be set to be 50 to 70%, preferably 70% of the measurement range.
제2단계는 기존에 알려진 이론적 COD 측정범위와 제1단계에서 설정된 예상 COD 농도범위로부터, 각 예상 COD 농도범위에 해당하는 적정 시료의 주입량을 설정하는 단계이다.The second step is to set the injection amount of the appropriate sample corresponding to each expected COD concentration range from the known theoretical COD measurement range and the estimated COD concentration range set in the first step.
제3단계는 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 이용하여 시료의 예상 COD 농도를 측정하는 단계로, 소정의 양의 시료를 산화시킨 후, 환원제를 주입 시 산화환원전위의 변화 패턴을 측정하고, 이를 통해 예상 COD 농도를 예측할 수 있다. 이때, 산화환원전위의 변화 패턴은 후술할 작업전극 및 기준전극에 의해 측정되는 산화환원전위의 크기 또는 산화환원전위의 변화 속도일 수 있다. 즉, 시료의 COD 농도값이 높을 경우, 산화제의 소비 속도가 빨라 ORP 신호값이 빠르게 변화하고, COD 농도값이 낮을 경우 산화제 소비가 적어 ORP 신호값이 느리게 변화하는 현상을 이용함으로써 예상 COD 농도를 예측할 수 있다.The third step is a step of measuring the expected COD concentration of the sample using a pattern of change in oxidation-reduction potential (ORP). After a predetermined amount of sample is oxidized, a pattern of change in redox potential is measured , So that the expected COD concentration can be predicted. At this time, the change pattern of the redox potential may be the magnitude of the redox potential measured by the working electrode and the reference electrode or a rate of change of the redox potential, which will be described later. That is, when the COD concentration value of the sample is high, the ORP signal value rapidly changes due to the rapid consumption of the oxidizing agent, and when the COD concentration value is low, the oxidant consumption is small and the ORP signal value changes slowly, Can be predicted.
구체적으로, 제3단계는 시료, 증류수, 산화제 및 촉매제를 COD 측정장치의 전극부를 구비한 반응조에 주입하여 혼합한 후, 산화시키는 제3-1단계; 및 반응조의 산화된 시료에 환원제를 주입한 후, 전류를 통전시켜 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 측정하는 제3-2단계;를 포함할 수 있다. 이때, 전극부는 상기 반응조 내부의 산화환원전위를 측정하는 작업전극과, 산화환원전위의 측정 기준이 되는 기준전극을 포함할 수 있고, 작업전극은 백금(Pt)전극일 수 있으며, 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극일 수 있다. 또한, 산화제로 과망간산칼륨, 촉매제로 황산, 환원제로 옥살산나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, in the third step, the sample, the distilled water, the oxidant, and the catalyst are injected into a reaction vessel equipped with an electrode unit of a COD measuring apparatus, mixed and then oxidized; And a third step (2-2) of injecting a reducing agent into the oxidized sample of the reaction tank, and then conducting a current to measure a change pattern of the oxidation-reduction potential (ORP). The working electrode may be a platinum (Pt) electrode. The working electrode may be a platinum (Pt) electrode, and the reference electrode may be a silver electrode. The working electrode may include a working electrode for measuring the redox potential in the reaction vessel and a reference electrode for measuring the redox potential. / Silver chloride (Ag / AgCl) electrode. In addition, potassium permanganate as an oxidizing agent, sulfuric acid as a catalyst, and sodium oxalate as a reducing agent may be used, but the present invention is not limited thereto.
제3단계에 따라 시료의 예상 COD 농도를 측정한 후에는 제1단계 및 제2단계에서 설정한 예상 COD 농도범위 및 각 COD 농도범위에 주입되는 시료의 주입량을 이용하여 본 측정단계에서 주입할 시료의 주입량을 결정하고, 결정된 시료 주입량을 이용하여 본 측정단계를 수행하여 정확도가 높은 COD 측정값을 도출할 수 있다. 이때, 본 측정단계는 공지의 산화법 과망간산칼륨 방식의 COD 측정방법을 활용할 수 있다.After the estimated COD concentration of the sample is measured according to the third step, the estimated COD concentration range set in the first and second steps and the injected amount of the sample injected into each COD concentration range are used to determine the amount of the sample And the COD measurement value with high accuracy can be derived by performing this measurement step using the determined sample injection amount. At this time, the present measurement step can utilize a known COD measurement method of oxidizing potassium permanganate method.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[실시예][Example]
1. 시료의 주입량을 결정하기 위한 예비 측정단계1. Preliminary measurement step to determine the amount of sample to be injected
예상 COD 농도범위 및 각 농도범위에 따른 시료 주입량 설정단계Estimated COD concentration range and sample concentration setting step for each concentration range
[표 2] COD 측정시 시료 주입량에 따른 이론적 측정범위[Table 2] Theoretical measurement range according to sample injection amount in COD measurement
상기 표 2는 시료 주입량에 따라 분석 가능한 것으로 알려진 이론적 COD 측정범위이다. 상기 표 2로부터, 과망간산칼륨 방식의 COD 측정에서 최적의 산화율이 이론적 범위의 50~70% 수준임을 근거로 예상 COD 농도가 이론적 측정범위의 약 70% 수준이 되도록 예상 COD 농도범위를 설정하고, 이로부터 적정 시료 주입량을 결정하여 하기 표 3에 나타내었다.Table 2 above shows a theoretical COD measurement range that is known to be analyzable according to the sample injection amount. From the above Table 2, it is possible to set an expected COD concentration range such that the expected COD concentration is about 70% of the theoretical measurement range based on the optimum oxidation rate in the COD measurement of the potassium permanganate method at the level of 50 to 70% of the theoretical range, And the amount of injected sample was determined.
[표 3] 예상 COD 농도에 따른 적정 시료 주입량[Table 3] Optimum sample injection amount according to the expected COD concentration
산화환원전위(ORP) 변화 패턴을 이용하여 시료의 예상 COD 농도 측정단계Estimation of the COD concentration of the sample using the redox potential (ORP) change pattern
예상 COD 농도를 측정하기 위하여 하기 표 4의 운영조건에 따라 시료를 산화한 후, ORP 변화 패턴을 측정하였다. 적정 시 산화제(과망간산칼륨) 소비에 따른 ORP 값의 변화는 하기 표 5에 나타내었고, ORP 변화 패턴에 따른 시료 주입량을 결정하는 방법은 하기 표 6에 나타내었다.In order to measure the expected COD concentration, the sample was oxidized according to the operating conditions shown in Table 4, and the ORP change pattern was measured. Table 5 shows the change of ORP value according to the consumption of the oxidizing agent (potassium permanganate) at the appropriate time, and the method of determining the sample injection amount according to the ORP change pattern is shown in Table 6 below.
[표 4] 예비 측정단계의 운영조건[Table 4] Operating conditions of the preliminary measurement step
[표 5] 산화제 소비에 따른 ORP 값[Table 5] ORP value according to oxidant consumption
[표 6][Table 6]
상기 표 6을 통해 알 수 있는 것처럼, 예비 측정단계 중에서 과망간산칼륨 주입 후 산화반응이 완료된 후에도 ORP값이 600mV 이상인 경우에는 옥산나트륨을 주입하게 되며 이 후 ORP값이 1000mV 이상(1000~1300mV)이면 COD는 저농도로 예상되므로 시료주입량은 최대 40mL로 설정하였다. 하지만, 옥살산나트륨 주입 후에도 ORP값이 1000mV 미만(600~1000mV)이 되면 예상농도는 COD 35~60ppm 정도로 예상되며 이때, 시료주입량은 25mL로 조정하였다. 또한, 산화반응이 완료되기 전 ORP값이 600mV 미만일 때에는 ORP 변화 속도도 판단의 기준이 되는데, ORP 값이 600mV에 도달하는데 6분 30초~8분 소요 시에는 15mL, 5분 30초~6분 30초 소요 시에는 10mL, 5분 30초 미만 소요 시에는 고농도로 예상되어 7.5mL로 시료 주입량을 설정하였다.(참고로, 이는 측정범위 및 산화반응조건에 따라 상이하게 설정이 가능하며, 본 실시예는 최대 측정범위 COD 200ppm을 기준으로 설정한 것으로서, 본 설정시간에 한정되는 것은 아니다.)As can be seen from Table 6, if the ORP value is 600 mV or more even after the oxidation reaction is completed after the potassium permanganate injection, sodium oxalate is injected. If the ORP value is 1000 mV or more (1000 to 1300 mV) Was set at a maximum of 40 mL. However, when ORP value is less than 1000mV (600 ~ 1000mV) even after sodium oxalate injection, the expected concentration is expected to be about 35 ~ 60ppm COD, and the sample injection amount is adjusted to 25mL. When the ORP value is less than 600 mV before the oxidation reaction is completed, the rate of change of the ORP becomes a standard of judgment. When the ORP value reaches 600 mV, it takes 15 minutes for 6 minutes 30 seconds to 8 minutes, The sample injection amount was set at 7.5 mL when the time required for 30 seconds was less than 10 mL and the time required for the experiment was less than 5 minutes and 30 seconds. (For reference, it can be set differently depending on the measurement range and oxidation reaction conditions. The example is based on the maximum measurement range COD 200 ppm and is not limited to this set time.)
2. 시료 주입량을 이용하여 시료의 COD를 측정하는 본 측정단계2. This measurement step of measuring the COD of the sample using the sample injection amount
상기 예비 측정단계에 따라 결정된 시료 주입량을 이용하여 본 측정단계를 수행하고, 하기 수학식 1에 따라 COD 농도를 측정하였다.The measurement step was performed using the sample injection amount determined according to the preliminary measurement step, and the COD concentration was measured according to the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
a : 본 측정에서 적정시 소비된 과망간산칼륨량[mL]a: Amount of potassium permanganate consumed in the titration in this measurement [mL]
b : 영점 교정 시 소비된 과망간산칼륨량[mL]b: Amount of potassium permanganate consumed at zero calibration [mL]
f : 시약 교정 시 측정된 과망간산칼륨 Factorf: Potassium permanganate measured at the time of calibration
V : 예비측정에 따른 적정 시료주입량으로 본 측정 시 시료주입량[mL]V: Sample injection amount according to preliminary measurement Sample injection amount [mL]
[비교예][Comparative Example]
표 2를 참고하여, 예비 측정단계 없이 상기 수학식 1에 따라 시료의 COD 농도를 측정하였다.Referring to Table 2, the COD concentration of the sample was measured according to Equation (1) without a preliminary measurement step.
[실험예][Experimental Example]
측정범위를 100mg/L로 설정한 후, 비교예(예비 측정단계 없이 COD 농도를 측정)와 실시예(예비 측정단계를 통해 시료 주입량을 결정한 후, COD 농도를 측정)에 따라 COD를 측정하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.After setting the measurement range to 100 mg / L, the COD was measured according to the comparative example (measurement of the COD concentration without the preliminary measurement step) and the example (measurement of the COD concentration after determination of the sample injection amount through the preliminary measurement step) The results are shown in Table 7 below.
[표 7] [Table 7]
상기 표 7을 통해 알 수 있듯이, 예비 측정단계 없이 시료량을 일정하게 유지한 후, COD를 측정한 비교예의 경우, 과망간산칼륨 소비량이 70% 이하인 저농도 구간에서는 COD 측정값이 과다하게 측정되는 경우를 확인할 수 있었으며, 이는 과망간산칼륨의 산화율이 높게 적용되기 때문이다. 반면, 예비 측정단계를 통해 적정 시료의 주입량을 결정한 후, 이를 이용하여 COD를 측정한 경우, 상당히 정확한 COD 값을 얻을 수 있었다.As shown in Table 7, in the case of the comparative example in which the COD was measured after the sample amount was kept constant without the preliminary measurement step, it was confirmed that the COD measurement value was excessively measured in the low concentration range where the potassium permanganate consumption was 70% or less This is because a high rate of oxidation of potassium permanganate is applied. On the other hand, when the COD was measured using the preliminary measurement step after determining the amount of the appropriate sample, the COD value could be obtained to a fairly accurate value.
또한, 측정범위를 200 mg/L로 설정한 후, 실시예에 따라 COD를 측정하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.Further, after setting the measurement range to 200 mg / L, COD was measured according to the examples, and the results are shown in Table 8.
[표 8][Table 8]
상기 표 8을 통해 알 수 있는 것처럼, COD 측정범위를 200mg/L로 설정하여도 예비 측정에 의해 시료 주입량을 결정하여 COD를 측정한 실시예의 경우 오차율이 매우 낮아진다는 것을 알 수 있었다.As can be seen from the above Table 8, even when the COD measurement range is set to 200 mg / L, the sample injection amount is determined by the preliminary measurement and it is found that the error rate is very low in the case of the COD measurement.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (7)
시료의 주입량을 결정하기 위한 예비 측정단계; 및
주입량이 결정된 시료의 COD를 측정하는 본 측정단계;를 포함하되,
예비 측정단계는,
시료 주입량에 따라 분석 가능한 이론적 COD 측정범위로부터 예상 COD 농도범위를 설정하는 제1단계;
예상 COD 농도범위로부터 시료 주입량을 설정하는 제2단계; 및
산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 이용하여 시료의 예상 COD 농도를 측정하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.In the method for measuring COD of an unknown sample,
A preliminary measuring step of determining the amount of the sample to be injected; And
And measuring the COD of the sample whose injection amount has been determined,
In the preliminary measurement step,
A first step of setting an expected COD concentration range from a theoretical COD measurement range that can be analyzed according to the sample injection amount;
A second step of setting a sample injection amount from an expected COD concentration range; And
And a third step of measuring an expected COD concentration of the sample using a change pattern of an oxidation-reduction potential (ORP).
산화환원전위의 변화 패턴은 산화환원전위의 크기 또는 산화환원전위의 변화 속도인 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.The method according to claim 1,
Wherein the pattern of change of the redox potential is a rate of change of the redox potential or the redox potential.
시료, 증류수, 산화제 및 촉매제를 혼합한 후, 산화시키는 제3-1단계; 및
산화된 시료에 환원제를 주입한 후, 전류를 통전시켜 산화환원전위(ORP)의 변화 패턴을 측정하는 제3-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.2. The method according to claim 1,
A step 3-1 in which the sample, the distilled water, the oxidizing agent and the catalyst are mixed and then oxidized; And
And (3-2) a step of measuring the change pattern of the oxidation-reduction potential (ORP) by applying a current to the oxidized sample after the reducing agent is injected.
산화제는 과망간산칼륨인 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidizing agent is potassium permanganate.
촉매제는 황산인 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.5. The method of claim 4,
Wherein the catalyst is sulfuric acid.
환원제는 옥살산나트륨인 것을 특징으로 하는, COD 측정방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the reducing agent is sodium oxalate.
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