KR101772264B1 - High ionic conductive zirconia electrolyte for high efficiency solid oxide fuel cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것으로서, 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2)계 전해질에 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Sm2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질에 관한 것이다.The invention and the ion conductivity of zirconia electrolyte, and relates to a high efficiency solid oxide fuel cell single cells using the same, oxidized scandium (Sc 2 O 3) is employed is stabilized zirconia (ZrO 2) of gadolinium oxide based electrolyte (Gd 2 O 3 ), at least one oxide of samarium oxide (Sm 2 O 3 ) and ytterbium oxide (Sm 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) are substituted at the same time to improve the deterioration rate of ionic conductivity, Lt; / RTI >

Description

고효율 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 {HIGH IONIC CONDUCTIVE ZIRCONIA ELECTROLYTE FOR HIGH EFFICIENCY SOLID OXIDE FUEL CELLS} HIGH IONIC CONDUCTIVE ZIRCONIA ELECTROLYTE FOR HIGH EFFICIENCY SOLID OXIDE FUEL CELLS FOR HIGH EFFICIENT SOLID OXIDE FUEL CELL

본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, 이하 SOFC라고 한다)의 핵심 구성 요소인 고체 전해질에 관한 것으로서, 상세하게는 다성분계 희토류 산화물 안정화제를 도입하여 이온전도도의 열화율을 개선하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용한 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte which is a core component of Solid Oxide Fuel Cells (hereinafter referred to as SOFC). More particularly, the present invention relates to a solid oxide fuel cell Ion conductive zirconia electrolyte, and a single cell for a high-efficiency solid oxide fuel cell using the same.

세라믹 전극 및 전해질 소재를 기반으로 하는 세라믹 단전지(unit cell)를 핵심 부품으로 사용하는 SOFC는 여러 연료전지 유형 중 가장 고온에서 구동시킬 수 있어 여러 연료전지 중에서 에너지 변환효율이 가장 높고 또한 고온 구동을 통해 배출되는 고온의 수증기를 이용하여 2단계로 가스터빈 또는 마이크로가스터빈을 구동시킬 수 있어 고효율 복합발전시스템으로 구축할 수 있는 장점이 있다. 또 다른 SOFC의 핵심 장점은 연료 선택성이 높아 수소 연료가스 외에도 다양한 탄화 수소계 연료를 사용할 수 있어 미국 에너지성(DOE)에서는 MW급 석탄가스화연료전지발전(IGFC) 기술을 최종 목표로 하고 있다. SOFCs, which use ceramic unit cells based on ceramic electrodes and electrolyte materials as core components, can be operated at the highest temperature among various types of fuel cells. Therefore, they have the highest energy conversion efficiency among various fuel cells, It is possible to drive the gas turbine or the micro gas turbine in two stages by using the high-temperature steam discharged through the high-efficiency combined power generation system. Another key advantage of SOFCs is their ability to use a variety of hydrocarbonaceous fuels in addition to hydrogen fuel gas with high fuel selectivity, and US DOE is targeting MW-grade coal gasification fuel cell (IGFC) technology.

도 1은 전해질의 종류 및 이온전도도에 따른 단전지의 출력밀도를 나타낸 그래프로서, 동일한 온도에서 SOFC를 구동할 경우에는 SOFC의 출력 특성, 즉 출력밀도(W/cm2)는 전해질의 이온 전도도와 밀접한 관련성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다. 또한 동일한 전해질을 적용할 경우에는 작동온도가 높아질수록 전해질의 이온전도도가 지수 함수적으로 증가하여 결과적으로 SOFC의 출력밀도를 향상시킨다. 그러나 작동온도를 높이는 방법은 SOFC의 고온 안정성과 장기 내구성을 악화시킨다. FIG. 1 is a graph showing the output density of a single cell according to the kind of an electrolyte and ionic conductivity. When an SOFC is driven at the same temperature, the output characteristics (output density (W / cm 2 ) It can be confirmed that it is closely related. Also, when the same electrolyte is applied, the ionic conductivity of the electrolyte exponentially increases as the operating temperature increases, consequently improving the power density of the SOFC. However, increasing the operating temperature deteriorates the high-temperature stability and long-term durability of the SOFC.

기존의 지르코니아 전해질(8YSZ 전해질)은 800℃의 작동온도에서 0.04S/cm 정도로 높은 이온전도도를 유지하지만 작동온도가 낮아짐에 따라 급격한 이온전도성의 하락을 나타내어 중ㅇ 저온 구동용 SOFC에 적용하는데 있어서 한계를 보인다. Conventional zirconia electrolytes (8YSZ electrolytes) maintain ionic conductivity as high as 0.04 S / cm at operating temperature of 800 ° C, but decrease in ionic conductivity as the operating temperature decreases. Respectively.

이러한 이유로 SOFC 상용화 기술을 주도하고 있는 선진국들에서는 중ㅇ 저온 구동의 온도에서도 높은 산소 이온전도성을 갖는 새로운 전해질 소재 개발이 중요한 연구 분야로 부각되고 있으나 새로운 대체 전해질로 개발된 새로운 소재들도 각 물질들마다 고유의 단점들이 부각되고 있어 끊임없는 소재 개선이 필요한 실정이다. For this reason, in advanced countries that are leading the commercialization of SOFC, development of new electrolytic materials with high oxygen ion conductivity at low temperature of operation is considered as an important research field. However, Each individual's disadvantages are highlighted and it is necessary to constantly improve the material.

한편, 지르코니아계 전해질은 안정화제의 종류와 함량 그리고 안정화제의 이온 반경에 따라 이온 전도성이 달라진다. 특히, 주 격자 물질인 지르코늄의 이온(Zr4+) 반경과 안정화제로 도입되는 희토류(Rare Earth, 이하 Re) 산화물의 양이온 반경의 크기 차이가 작아질수록 전해질의 산소 이온 전도성이 높아진다. 이러한 이유로 스칸디아(Sc2O3) 안정화 지르코니아가 가장 높은 이온 전도성을 나타내며 특히, 11mol% scandia stabilized zirconia(이하 11ScSZ로 약함)는 장시간 사용에도 이온전도도의 하락이 없어 가장 이상적인 전해질 조성 물질로 인정받았지만 11ScSZ 전해질 소재는 630℃ 부근을 기점으로 낮은 온도에서는 단사정(monoclinic) 구조를 그리고 고온 영역에서는 입방정(cubic) 구조로 상변태(phase transition)가 발생되는 치명적인 단점이 발견되었다. On the other hand, the ionic conductivity of the zirconia-based electrolyte varies depending on the kind and content of the stabilizer and the ionic radius of the stabilizer. Particularly, the oxygen ion conductivity of the electrolyte increases as the difference between the ionic radius (Zr 4+ ) of the main lattice material zirconium and the cation radius of the rare earth (Rare Earth) ion introduced as the stabilizer decreases. For this reason, scandia (Sc 2 O 3 ) stabilized zirconia has the highest ionic conductivity, and especially 11 mol% scandia stabilized zirconia (hereinafter referred to as 11ScSZ) The electrolyte material has a fatal disadvantage in that a monoclinic structure is formed at a low temperature starting from around 630 ° C and a phase transition is generated in a cubic structure at a high temperature region.

이러한 상변태 문제를 해결하기 위해서 많은 연구개발들이 진행되어왔으며 일본 Toho gas사에서는 11ScSZ 전해질의 구성 원소 중의 일부를 세리아(CeO2)로 치환시켜 상온에서 고온 영역까지 입방정 구조로 안정화시킨 새로운 전해질로 개발하여 상품화하였다. Toho gas사의 전해질 조성을 JP 2008-305804 A을 통해 확인하면 스칸디아가 8.5-15mol%, 이트리아 및/또는 세리아가 0.5-2.5mol%로 배합 고용됨과 동시에 스칸디아와 이트리아 및/또는 세리아와의 합계 배합량이 9-15mol%의 범위에 조제되어 있는 것을 특징으로 하고 있으며 실제 상용화된 대표 전해질 제품은 10Sc1CeSZ (10mol% Sc2O3??1mol% CeO2??89mol% ZrO2)이다. Toho gas has been developed as a new electrolyte stabilized in cubic structure from room temperature to high temperature by replacing some of the constituent elements of 11ScSZ electrolyte with ceria (CeO 2 ) Commercialized. When the electrolyte composition of Toho gas is confirmed through JP 2008-305804 A, 8.5-15 mol% of Scandia and 0.5-2.5 mol% of yttria and / or ceria are mixed and solved, and the total amount of Scandia, yttria and / or ceria (10 mol% Sc 2 O 3 ?? 1 mol% CeO 2 ?? 89 mol% ZrO 2 ) as a representative commercial electrolyte product.

10Sc1CeSZ 전해질은 상변태 문제를 해결하였으나 새로운 문제점이 대두되었다. 즉, 10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지는 작동시간이 지날수록 지속적으로 출력밀도(W/cm2)가 감소하는 경향을 나타내었다. The 10Sc1CeSZ electrolyte solves the phase change problem, but a new problem has arisen. That is, the output density (W / cm 2 ) tended to decrease as the unit cell with 10Sc1CeSZ electrolyte was operated over time.

그동안 이러한 문제에 대한 원인이 밝혀지지 못했으나 (주)케이세라셀은 근본 원인이 새롭게 도입한 CeO2에 있음을 확인하였다. 10Sc1CeSZ 전해질은 최종 1400℃ 이상의 온도에서 소결된 후 백색의 소결체로 존재하며 대기 중에 노출될 경우에도 동일한 색상을 유지한다. 그러나 이 전해질은 수소가 포함된 환원분위기에 노출될 경우에는 붉은색으로 변색이 이루어진다. 대표적인 SOFC용 세리아계 전해질인 Gd0.1Ce0.9O1.95의 경우에도 동일한 변색이 나타나며 세리아계 전해질들은 11ScSZ 전해질보다 높은 산소 이온 전도성을 보여주지만 650℃ 이상의 온도에서 환원분위기(수소연료가스 분위기)에 노출되면 Ce4+ 이온이 Ce3+ 이온으로 환원되는 치명적인 단점을 보여주고 있어 대기(산화분위기) 가스 및 연료(환원분위기) 가스에 동시에 노출되는 실제 전해질로는 사용이 이루어지지 않고 있다. In the meantime, the cause of the problem has not been clarified yet, but Keerra Cell Co., Ltd. confirmed that the root cause is the newly introduced CeO 2 . The 10Sc1CeSZ electrolyte sintered at a final temperature of 1400 ° C or higher and then remains as a white sintered body and maintains the same color when exposed to the atmosphere. However, this electrolyte is reddish when exposed to a reducing atmosphere containing hydrogen. In the case of Gd 0.1 Ce 0.9 O 1.95, which is a typical ceria electrolyte for SOFC, the same discoloration is exhibited and ceria electrolytes show higher oxygen ion conductivity than 11S cSZ electrolyte. However, when exposed to a reducing atmosphere (hydrogen fuel gas atmosphere) at a temperature of 650 ° C. or higher Ce 4+ ions are reduced to Ce 3+ ions, and thus they are not used as actual electrolytes which are simultaneously exposed to atmospheric (oxidizing atmosphere) gas and fuel (reducing atmosphere) gas.

결과적으로 10Sc1CeSZ 전해질이 갖는 환원분위기에서의 불안정성이 단전지의 지속적인 출력감소의 원인으로 규정할 수 있으며, 이에 따라 해당 기술 분야에서는 스칸디아 안정화 지르코니아의 입방정 결정구조로 안정화시킴과 아울러 환원 분위기에서의 안정성을 개선하는 새로운 지르코니아 전해질 소재를 제공하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
As a result, the instability in the reducing atmosphere of the 10Sc1CeSZ electrolyte can be defined as the cause of the continuous power reduction of the unit cell. Accordingly, in the related art, stabilization with the cubic crystal structure of Scandia stabilized zirconia and stability in the reducing atmosphere A technology for providing a new zirconia electrolyte material to be improved is required.

1. 공개특허공보 제10-2012-0137917호1. Published patent application No. 10-2012-0137917 2. 등록특허공보 제10-1186766호2. Patent Publication No. 10-1186766 3. 일본공개특허공보 제2008-305804호3. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-305804

본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, 종래의 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질(11ScSZ)이 갖는 본연의 높은 산소 이온 전도성을 유지하면서, 스칸디아 안정화 지르코니아의 결정구조를 입방정 결정구조로 안정화시켜 상변태 발생 문제를 해결하고, 산소 이온 전도도의 열화율을 개선하여 환원 분위기에서의 안정성을 동시에 확보하는 고 이온전도성 지르코니아 전해질을 제공하기 위한 것이다.
Disclosure of the Invention The present invention has been made in view of the above-mentioned need, and it is an object of the present invention to provide a method for stabilizing a crystal structure of scandia-stabilized zirconia with a cubic crystal structure while maintaining the inherent high oxygen ion conductivity of a conventional Scandia- stabilized zirconia electrolyte (11ScSZ) And to improve the deterioration rate of the oxygen ion conductivity, thereby securing the stability in the reducing atmosphere at the same time, and to provide a high ionic conductivity zirconia electrolyte.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서, 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a high ion conductive zirconia electrolyte according to an embodiment of the present invention is a zirconia (ZrO 2 ) electrolyte stabilized with scandium oxide (Sc 2 O 3 ) solid solution, wherein gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) , At least one oxide selected from samarium oxide (Sm 2 O 3 ) and ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) are simultaneously substituted and solved to improve the deterioration rate of ionic conductivity .

본 발명의 일 실시예로서, 상기 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the electrolyte has a composition represented by the following formula (1).

[화학식 1] (Sc2O3)x(CeO2)y(Re2O3)z(ZrO2)1-x-y-z (Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) y (Re 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-xyz

- 0.08≤x≤0.110.08? X?

- 0.005≤y+z≤0.02- 0.005? Y + z? 0.02

- Re2O3는 Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상.- Re 2 O 3 is one or more selected from among Gd 2 O 3, Sm 2 O 3 and Yb 2 O 3 .

본 발명의 일 실시예로서, 상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the zirconia electrolyte has a composition represented by the general formula (1) wherein y: z is 1: 3 to 3: 1.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리늄(Gd2O3)이고, y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1 인 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the zirconia electrolyte is characterized in that the Re 2 O 3 of Formula 1 is gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) and the composition y: z is 1: 1 to 3: 1.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체는 상기의 고 이온전도성 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.The high ion conductive zirconia electrolyte sintered body according to the present invention for the above-mentioned problem is characterized in that the high ion conductive zirconia electrolyte powder is formed and sintered to have a sintered density of 95% or more.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체 및 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함한다.The single cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes an air electrode (anode) and a fuel electrode (cathode) formed on both surfaces of the high ion conductive zirconia electrolyte sintered body and the high ion conductive zirconia electrolyte sintered body.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the unit cell may be a planer-type, a tubular-type, or a flat-tube type.

또한 본 발명의 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 또는 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell)일 수 있다.In addition, the unit cell of the present invention may be an electrolyte supported cell (ESC), an anode supported cell (ASC), or a cathode supported cell (CSC).

본 발명의 일 실시예로서, 상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in order to maximize the electrochemical reaction in the air electrode, a ceria (CeO 2 ) solid electrolyte in which one of Sm and Gd is solid-solubilized between the electrolyte membrane and the air electrode is formed as a dense membrane or porous layer , And the powder to be applied to the air electrode is Ln 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3 (one kind selected from Ln = La, Ba, Pr and Sm, 0.3? X? 0.5, 0.5? Y? 0.9) , Ln 1-x Sr x MO 3 (Ln = La, Ba, Pr, 1 kind selected from among Sm, M = Co, Fe, Ni, 1 jong, 0.3≤x≤0.5 is selected from Mn), LaNi 1- x M x O 3 (M = one kind selected from Fe and Co, 0.3 x 0.5), Ln 2-x Sr x Ni 1 -y M y O 4 (Ln = La, Pr, Nd, = 1, 0.05? Y? 0.5) and LnMCo 2 O 5 (Ln = one kind selected from Gd, Sm and Nd, M = Ba, Sr, Ca And mixed ionic and electronic conductor (MIEC) materials.

본 발명의 다른 실시예로서, 상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the powder to be applied to the air electrode is selected from the group consisting of La 1-x Sr x MO 3 (0.2 ≦ x ≦ 0.4, one selected from M = Mn, Fe and Co), Ln 1-x Sr x (1) selected from the group consisting of Co 1-y Fe y O 3 (0.2 ≦ x ≦ 0.5, 0.2 ≦ y ≦ 0.8, and Ln = La, Pr and Ba), LaNi 1 -xM x O 3 M = Fe, Co, and Cu) and a ScSZ-based electrolyte powder or Ce 1-x Ln x O 2 (0.1≤x≤0.3, one selected from Ln = Gd, Sm and Y) ) Electrolyte powder may be mixed and applied.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the powder to be applied to the fuel electrode is made of nickel oxide (NiO), ScSZ-based or Ce 1-x Ln x O 2 (0.1? X ? 0.3, Ln = 1 Type) electrolyte powder may be applied, and the weight ratio of NiO may be applied in the range of 50 to 60 wt%.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 합성 방법은 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법(coprecipitation methode), 상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 연소합성법 및 상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.The method for synthesizing a high ionic conductivity zirconia electrolyte according to the present invention for solving the above problem is a method for synthesizing a high ion conductive zirconia electrolyte according to the present invention, which comprises the steps of: (a) mixing a water-soluble metal chloride, a metal nitrate, (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), urea, CO (NH 2 ), and the like are dissolved in an aqueous solution in which nitric acid, sulfate, metal acetate and metal oxide are dissolved in nitric acid, hydrochloric acid, ) 2 ) coprecipitation methode prepared by co-precipitation with a metal hydroxide using a precipitant, followed by calcining heat treatment, hydrothermal synthesis using high-temperature and high-pressure crystallization in a closed reactor using the same raw material as the coprecipitation method (hydrothermal synthesis), a combustion synthesis method in which the same metal salt as the coprecipitation method is applied and organic matters such as glycine and citric acid are mixed, The co-precipitation with an aqueous solution by using the same metal salt and added to the organic material can be synthesized by a method selected in the spray combustion synthesis method for synthesizing by spraying from the high temperature reactor.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 출발 물질로서는 Sc chloride, Gd chloride, Sm chloride, Yb chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride 을 미리 설정된 조성에 맞도록 칭량(capacity of scale) 하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하는 제 1 단계, 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min 의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하는 제 2 단계, 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하는 제 3 단계 및 에탄올을 이용하여 세척하며, 공침된 금속 수산화물은 110℃ 에서 건조하고, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 산화물로 만들기 위해 970℃ 에서 2시간 동안 하소 열처리하는 제 4 단계를 포함한다.In order to solve the above problem, the present invention provides a method for preparing a high-ionic-conductivity zirconia electrolyte, which comprises the steps of: weighing Sc, Gd, Sm, Yb, Ce and Zr oxychloride The first step is to prepare a homogeneous solution for 2 hours through a stirrer by dissolving in pure water. Ammonium hydroxide as a precipitating agent is continuously fed into the mixed metal salt at a rate of 250 ml / min. ) To 10, a second step of mixing the ammonium hydroxide with ammonium hydroxide to precipitate the metal hydroxide precipitate for 5 hours, washing it 5 times with pure water, and centrifuging the precipitate The third step of separating and washing with ethanol, the coprecipitated metal hydroxide is dried at 110 < 0 > C, dried And a fourth step of calcining at 970 캜 for 2 hours in order to crystallize the metal hydroxide and convert it into an oxide.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 제 1 단계의 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the aqueous solution is adjusted so that the concentration of the total metal salt in the first step is 0.25M.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 제 4 단계 이후, 열처리된 전해질 분말을 물을 용매로 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill) 을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하는 제 5 단계, 분쇄 처리된 슬러리(slurry)는 다시 110℃ 에서 건조하여 최종 전해질 분말을 합성하는 제 6 단계 및 공침법을 통해 합성한 전해질 분말과 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 일축가압성형법으로 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 제조하고 1450℃ 에서 5시간 동안 소결 열처리하는 제 7 단계를 포함한다.
In one embodiment of the present invention, after the fourth step, the heat-treated electrolyte powder is pulverized and dispersed for 5 hours using a vertical bead mill in which zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are used as a solvent And the slurry was dried at 110 ° C to synthesize a final electrolyte powder. The electrolyte powder and the 10Sc1CeSZ electrolyte powder synthesized through the co-precipitation process were uniaxially pressed to have a diameter of 27 mm And a seventh step of sintering heat treatment at 1450 ° C for 5 hours.

본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 고용시킴에 따라 상온에서 단사정 결정구조가 아닌 입방정 결정구조로 안정화시킬 수 있다.The high ionic conductivity zirconia electrolyte according to the present invention is characterized in that at least one oxide of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ) and ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) It can be stabilized at a room temperature by a cubic crystal structure rather than a monoclinic crystal structure.

본 발명은 기존 10Sc1CeSZ 전해질보다 환원 분위기에서의 전도도 열화율을 낮추어 상변태 발생 문제와 환원 분위기 불안정성 문제를 개선시킨 신규 지르코니아 전해질로서 높은 산소 이온전도성과 상 안정성 및 환원 분위기 안정성을 확보할 수 있다.The present invention can secure a high oxygen ion conductivity, phase stability, and reduction atmosphere stability as a new zirconia electrolyte which improves the problems of occurrence of phase transformation and reduction atmosphere instability by lowering the deterioration rate of conductivity in a reducing atmosphere than that of a conventional 10Sc1CeSZ electrolyte.

본 발명은 다성분계 희토류 산화물 안정화제를 도입한 지르코니아계 전해질로 750℃ 이하의 구동 온도에서 SOFC의 고온 안정성과 내구성을 개선시킬 수 있다.The present invention can improve the high temperature stability and durability of an SOFC at a driving temperature of 750 ° C or lower by introducing a multicomponent rare earth oxide stabilizer into a zirconia-based electrolyte.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 전해질의 종류 및 이온전도도에 따른 단전지의 출력밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 최초 소결한 10Sc1CeSZ 전해질과 공기 및 수소 가스 분위기에 노출된 전해질 시편에 대한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 5는 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 6은 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 수소 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 7은 도 6의 결과를 각 전해질들에 대한 이온전도도의 열화율로 비교하여 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 시편과 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 전해질 시편에 대한 X- 선 회절 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeO2의 일부를 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ 및 10Sc0.75Ce0.25YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 및 10Sc0.5Ce0.5YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.25Ce0.75GdSZ, 10Sc0.25Ce0.75SmSZ 및 10Sc0.25Ce0.75YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 ScCeReSZ계 전해질의 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 파단면 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 시간에 따른 출력밀도를 비교한 그래프이다.
도 18은 도 17의 결과 중 최종 200시간에서 측정한 전류밀도의 증가에 따른 전압의 변화 및 출력밀도를 비교한 그래프이다.1 is a graph showing the output density of a single cell according to the type of electrolyte and ionic conductivity.
FIG. 2 is a photograph of an electrolyte specimen exposed to an atmosphere of air and hydrogen gas and a 10Sc1CeSZ electrolyte sintered first.
3 is a flow chart illustrating a method for producing a high ionic conductivity zirconia electrolyte according to the present invention.
4 is employed replacing a part of Sc 2 O 3 in CeO 2 ScSZ electrolytes in an atmospheric environment.
5 is employed replacing a part of ZrO 2 as CeO 2 ScSZ electrolytes in an atmospheric environment.
6 is employed replacing a part of ZrO 2 as CeO 2 ScSZ electrolytes in a hydrogen atmosphere.
FIG. 7 is a graph comparing the results of FIG. 6 with the degradation rates of ionic conductivities for the respective electrolytes.
FIG. 8 is a result of X-ray diffraction analysis of a 10Sc0.5Ce0.5GdSZ electrolyte specimen and a 10Sc0.5Ce0.5SmSZ electrolyte specimen according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph of ionic conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of CeO 2 is substituted with Gd 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph of ionic conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of CeO 2 is substituted with Sm 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph of ion conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of CeO 2 is substituted with Yb 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ, and 10Sc0.75Ce0.25YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ, and 10Sc0.5Ce0.5YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.25Ce0.75GdSZ, 10Sc0.25Ce0.75SmSZ, and 10Sc0.25Ce0.75YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph comparing the deterioration rate of ion conductivity according to the composition of a ScCeReSZ electrolyte according to an embodiment of the present invention.
16 is a sectional view of a single cell manufactured using 10Sc0.5Ce0.5GdSZ and 10Sc1CeSZ electrolyte powder according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph comparing output densities of a single cell manufactured using 10Sc0.5Ce0.5GdSZ and 10Sc1CeSZ electrolyte powder according to an embodiment of the present invention with time.
FIG. 18 is a graph comparing a change in voltage and an output density according to an increase in current density measured in the last 200 hours among the results of FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.

본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2)계 전해질로서, 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3) 및 산화 이터븀(Yb2O3) 중 적어도 하나의 산화물과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되어 이온전도도의 열화율을 개선할 수 있다.The high ion conductive zirconia electrolyte according to the present invention is a zirconia (ZrO 2 ) electrolyte stabilized with scandium oxide (Sc 2 O 3 ) solid solution, wherein gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ) And ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) are substituted at the same time to improve the deterioration rate of ion conductivity.

10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지는 작동시간이 지날수록 지속적으로 출력밀도(W/cm2)가 감소하는 경향을 나타내었다. 도 2는 최초 소결한 10Sc1CeSZ 전해질과 공기 및 수소 가스 분위기에 노출된 전해질 시편에 대한 사진이다. 최초 소결한 시편과 공기 분위기에서의 시편은 동일한 백색을 나타낸 반면, 수소 가스에 노출된 전해질 시편은 붉게 변색된 것을 확인할 수 있다. The unit cell with 10Sc1CeSZ electrolyte showed a tendency to decrease the output density (W / cm 2 ) continuously over the operating time. FIG. 2 is a photograph of an electrolyte specimen exposed to an atmosphere of air and hydrogen gas and a 10Sc1CeSZ electrolyte sintered first. The initial sintered specimen and the specimen in the air atmosphere showed the same whiteness, whereas the specimen exposed to hydrogen gas showed red discoloration.

대표적인 SOFC용 세리아계 전해질인 Gd0.1Ce0.9O1.95의 경우에도 동일한 변색이 나타나며 세리아계 전해질들은 11ScSZ 전해질보다 높은 산소 이온전도성을 보여주지만 650℃ 이상의 온도에서 환원분위기(수소연료가스 분위기)에 노출되면 Ce4+ 이온이 Ce3+ 이온으로 환원되는 치명적인 단점이 있다. 이는 10Sc1CeSZ 전해질이 갖는 환원분위기에서의 불안정성이 단전지의 지속적인 출력감소의 원인으로 규정할 수 있다. In the case of Gd 0.1 Ce 0.9 O 1.95, which is a typical ceria electrolyte for SOFC, the same discoloration is exhibited and ceria electrolytes show higher oxygen ion conductivity than 11S cSZ electrolyte. However, when exposed to a reducing atmosphere (hydrogen fuel gas atmosphere) at a temperature of 650 ° C. or higher There is a fatal disadvantage that Ce 4+ ions are reduced to Ce 3+ ions. This is because the instability in the reducing atmosphere of the 10Sc1CeSZ electrolyte can be defined as the cause of the continuous power reduction of the unit cell.

지르코니아계 전해질(8YSZ 전해질)은 안정화제의 종류와 함량 그리고 안정화제의 이온 반경에 따라 이온 전도성이 달라진다. 특히, 주 격자 물질 인 지르코늄의 이온(Zr4+) 반경과 안정화제로 도입되는 희토류(Rare Earth, 이하 Re) 산화물의 양이온 반경의 차가 작아질수록 전해질의 산소 이온 전도성이 높아진다.The zirconia electrolyte (8YSZ electrolyte) has different ionic conductivity depending on the type and content of the stabilizer and the ionic radius of the stabilizer. Particularly, as the difference between the ionic radius (Zr 4+ ) of zirconium as the main lattice material and the cation radius of the rare earth (R eart ) introduced as stabilizer becomes smaller, the oxygen ion conductivity of the electrolyte becomes higher.

10Sc1CeSZ 전해질의 상변태 문제와 환원 분위기 안정성 개선을 위해서 CeO2 함량을 줄이고 CeO2의 양이온(Ce4+) 반경과 비슷한 크기의 양이온 반경을 갖는 Gd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3를 치한 고용시켜 이온전도도의 열화율을 개선할 수 있다.In order to improve the problem with phase transformation in a reducing atmosphere to reduce the stability of the electrolyte 10Sc1CeSZ CeO 2 content of Gd 2 O 3, Sm 2 O 3 and Yb 2 O 3 having a cationic radius of the same size as the cation (Ce 4+) radius of the CeO 2 The degradation rate of the ionic conductivity can be improved.

CeO2의 고용량을 줄여줌으로써, 상변태 방지와 아울러 환원 분위기에서의 전도도 열화율을 2배로 개선할 수 있으며, 이러한 환원 분위기 안정성의 개선에 따라 결과적으로 SOFC의 열화율 감소와 출력 감소에 기여한다.By reducing the amount of CeO 2, the deterioration of the phase transformation can be doubled and the degradation rate of conductivity in the reducing atmosphere can be doubled. As a result, improvement in the stability of the reducing atmosphere contributes to reduction of deterioration of the SOFC and reduction in output.

또한, 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다. The high ion conductive zirconia electrolyte may have a composition represented by the following formula (1).

[화학식 1] (Sc2O3)x(CeO2)y(Re2O3)z(ZrO2)1-x-y-z (Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) y (Re 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-xyz

- 0.08≤x≤0.110.08? X?

- 0.005≤y+z≤0.02- 0.005? Y + z? 0.02

- Re2O3는 Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3 중에서 선택되는 1종.- Re 2 O 3 is a species selected from Gd 2 O 3, Sm 2 O 3, and Yb 2 O 3 .

산화 스칸디움(Sc2O3)이 8mol%에서 11mol%로 고용되고 산화 세륨(CeO2)과 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 이터븀(Yb2O3) 중의 하나 또는 복수의 3가 희토류 산화물이 동시에 0.5mol%에서 2mol%로 고용되는 지르코니아 전해질로서, 상온에서 입방정 결정구조로 안정화됨과 동시에 기존 산화 세륨(CeO2) 만이 단독으로 치환 고용된 스칸디아 안정화 지르코니아의 최대 단점인 환원(수소) 분위기에서의 이온전도도 열화 특성을 크게 향상시킬 수 있다.Oxidized scandium (Sc 2 O 3) is cerium are employed at 8mol% to 11mol% oxide (CeO 2) and gadolinium oxide (Gd 2 O 3), samarium oxide (Sm 2 O 3), oxide ytterbium (Yb 2 O 3 ), wherein the cerium oxide is stabilized in a cubic crystal structure at room temperature, and at the same time, a cerium oxide (CeO 2 ) (Hydrogen) atmosphere, which is the greatest disadvantage of scandia-stabilized zirconia solely solubilized and solubilized, can be greatly improved.

상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 y : z 가 1 : 3 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다. CeO2를 새로운 안정화제(Re2O3: Gd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3)를 이용하여 치환 고용시키고, 또한 그 고용된 CeO2 : Re2O3의 몰비가 각각 3 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 일부 치환 고용된 전해질 모두에서 개선된 열화율의 감소를 보여 이온전도도 열화 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, CeO2의 일부를 Re2O3로 치환 고용한 전해질은 CeO2를 전량 Re2O3로 치환 고용하여 CeO2를 포함하지 않은 10Sc1ReSZ 전해질에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보인다.The zirconia electrolyte may have a composition of y: z in the formula 1 ranging from 1: 3 to 3: 1. The new stabilizers, a CeO 2 (Re 2 O 3: Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Yb 2 O 3 ), and the molar ratio of the solid solution of CeO 2 : Re 2 O 3 to the solid solution of Ce 2 : Re 2 O 3 is in the range of 3: 1 to 1: It is possible to improve the deterioration characteristic of the ionic conductivity by greatly reducing the deterioration rate in both electrolytes. In addition, a part of CeO 2 is reacted with Re 2 O 3 Substituted employed electrolyte is employed by replacing the total amount of CeO 2 in Re 2 O 3 It shows an excellent ion conductivity, as compared to all 10Sc1ReSZ electrolyte containing no CeO 2.

상기 지르코니아 전해질은 상기 화학식 1의 Re2O3는 산화 가돌리늄(Gd2O3)이고, y : z 가 1 : 1 내지 3 : 1 인 조성을 가질 수 있다. 산화 가돌리늄(Gd2O3)이 적용된 전해질에서 환원분위기 안정성이 가장 높은 것으로 평가되었다. Gd2O3이 적용된 새로운 전해질과 기존 10Sc1CeSZ 전해질을 수소분위기에서 작동시간에 따른 이온전도도의 열화특성을 평가한 결과 Gd2O3이 적용된 새로운 전해질의 열화율은 10Sc1CeSZ 전해질 대비 1/3 수준으로 낮아짐을 확인하였다. 특히, CeO2 : Gd2O3의 몰비가 1 : 1 내지 3 : 1 로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지는 것으로 나타났다.The zirconia electrolyte may have a composition wherein Re 2 O 3 in the formula 1 is gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) and y: z is 1: 1 to 3: 1. The stability of the reducing atmosphere was evaluated to be the highest in the electrolyte to which gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) was applied. As a result of evaluating the deterioration characteristics of the ionic conductivity of the new electrolyte with Gd 2 O 3 and the conventional 10Sc1CeSZ electrolyte under the hydrogen atmosphere, the deterioration rate of the new electrolyte with Gd 2 O 3 is reduced to 1/3 level compared to the 10Sc1CeSZ electrolyte Respectively. In particular, CeO 2: The molar ratio of Gd 2 O 3 1: 1 to 3: In the case of the electrolyte employed 10Sc1CeSZ substituted with 1 appeared to have the results of the high ionic conductivity than the electrolyte 10Sc1CeSZ.

본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체는 상기의 고 이온전도성 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 가진다. SOFC를 위한 고체 전해질은 1) 높은 산소 이온 전도성(전자전도성이 무시할 정도로 순수한 이온 전도체), 2) 높은 기계적 강도, 3) 상온에서 작동 온도까지 일정한 결정구조 및 열팽창계수 유지, 4) 산화 및 환원 분위기 안정성(넓은 산소 부분압 영역에서의 전해질 안정성), 5) SOFC용 단전지 소결 온도에서 95% 이상의 높은 소결밀도 확보와 같은 특성을 필요로 한다. 소결 온도에서 95% 이상의 높은 소결밀도를 확보해야만 산소 이온의 확산 이동이 원활해지고 공기 및 연료가스의 투과가 발생하지 않는다. The high ion conductive zirconia electrolyte sintered body according to the present invention has a sintered density of 95% or more by molding and sintering the high ion conductive zirconia electrolyte powder. The solid electrolyte for SOFC has the following characteristics: 1) high oxygen ion conductivity (negligible pure ion conductor) 2) high mechanical strength, 3) constant crystal structure and thermal expansion coefficient from room temperature to operating temperature, 4) Stability (electrolyte stability in a wide range of oxygen partial pressure), and 5) securing a high sintered density of 95% or more at the sintering temperature of a single cell for an SOFC. If the sintering temperature is higher than 95%, the diffusion of oxygen ions is smooth and the permeation of air and fuel gas does not occur.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체 및 상기 고 이온전도성 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함한다. SOFC용 전해질은 전해질의 양단에 다공성 공기극과 연료극이 부착되기 때문에 95% 이상의 소결밀도를 갖는 전해질 막은 실제로 공기가스와 수소 연료가스 모두에 노출된다. 따라서 공기가스와 연료가스 양 분위기에서 안정해야 유리하다. 대부분의 전해질 재료 또는 전극 소재들은 공기 분위기에서 대부분 상 안정성 또는 전도도 특성이 양호하게 나타나지만 연료가스 분위기에서는 상 안정성과 전도도 특성이 저하되는 현상들이 보인다.The single cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes the high ion conductive zirconia electrolyte sintered body and the air electrode (anode) and the fuel electrode (cathode) formed on both surfaces of the high ion conductive zirconia electrolyte sintered body. Since the porous cathode and the anode are attached to both ends of the electrolyte for the SOFC, the electrolyte membrane having a sintered density of 95% or more is actually exposed to both the air gas and the hydrogen fuel gas. Therefore, it is advantageous to stabilize the atmosphere of air gas and fuel gas. Most of the electrolyte materials or electrode materials exhibit good phase stability or conductivity characteristics in an air atmosphere, but the phase stability and conductivity characteristics are degraded in a fuel gas atmosphere.

상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조일 수 있으며 또한 본 발명의 전해질은 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 또는 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell) 등 모든 유형의 단전지에 적용이 가능하다.The unit cell may be a planer-type, a tubular-type, or a flat-tube type. The electrolyte may be an electrolyte supported cell (ESC) It can be applied to all types of single cells such as an anode supported cell (ASC) or a cathode supported cell (CSC).

원통형 단전지는 가스 실링이 용이하고 구조 자체의 기계적 특성이 우수하여 수십 kW ~ 수백 kW 급의 대형 스택을 제작할 수 있지만 단위 부피당 출력밀도가 낮다는 단점이 있다. 평판형 단전지는 단위 부피당 출력밀도가 높지만 스택 실링이나 각 구성요소들 간의 상호 반응성이 높고 셀의 기계적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 이 형태는 고출력 밀도를 요구하는 1kW급 이하의 가정용 및 10kW급 이상의 건물용, 수송용을 위한 수 kW 급의 보조전원(APU) 등에 유리하다. 원통형 단전지는 연료극 지지체형과 공기극 지지체형으로 그리고 다전지식(segment-type)으로 적용되며, 평판형은 연료극 지지체형, 전해질 지지체형과 금속 지지체형 등으로 제작할 수 있다. 평관형 단전지는 연료극 지지체형을 기반으로 현재 가정용 또는 다전지식 형태로 발전용으로 적용되고 있다.Cylindrical unit cells are easy to gas-seal and have excellent mechanical characteristics of the structure itself, so large stacks of several tens kW to several hundred kW class can be manufactured, but the output density per unit volume is low. The flat plate type cell has a high output density per unit volume but has a disadvantage in that it has high stack sealability and mutual reactivity between the components and low mechanical stability of the cell. This type is advantageous for households with a power density of less than 1 kW, buildings with a capacity of 10 kW or higher, and APUs with several kW for transportation. The cylindrical cell can be fabricated as an anode support type, an air cathode support type, and a segment-type, and the plate type can be manufactured as an anode support body, an electrolyte support body, and a metal support body. The flat tubular unit cell is based on the anode support type and is currently being applied to the domestic or multi-cell type of power generation.

공기극 물질로서는 LSCF(Sr & Co doped LaFeO3)와 같은 혼합 전도성 공기극 물질을 사용하거나, LSM(Sr doped LaMnO3)과 ScSZ계 전해질 분말을 균일 혼합하여 적용하여 사용할 수 있다.As the cathode material, a mixed conductive cathode material such as LSCF (Sr & Co doped LaFeO 3 ) may be used, or LSM (Sr doped LaMnO 3 ) and ScSZ electrolyte powder may be uniformly mixed and used.

상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용할 수 있다.In order to maximize the electrochemical reaction in the air electrode, a ceria (CeO 2 ) solid electrolyte in which one of Sm and Gd is solubilized is formed between the electrolyte membrane and the air electrode, and a powder applied to the air electrode Ln 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3 (Ln = La, Ba, Pr, Sm 1 kind selected from, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln 1 -x Sr x MO 3 (Ln = La, Ba, Pr, Sm 1 kind selected from among, M = Co, Fe, Ni , 1 kind selected from Mn, 0.3≤x≤0.5), LaNi 1- x M x O 3 (M = Ln 2-x Sr x Ni 1-y M y O 4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, and M = Fe, Co, and Mn) (One kind selected from among Gd, Sm and Nd, and M = one kind selected from Ba, Sr and Ca), LnMCo 2 O 5 And a mixed ionic and electronic conductor (MIEC) material.

상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용할 수 있다.The powder to be applied to the air electrode is selected from the group consisting of La 1-x Sr x MO 3 (0.2 ≦ x ≦ 0.4, one selected from M = Mn, Fe and Co), Ln 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3 (0.2? X? 0.5, 0.2? Y? 0.8, Ln = La, Pr and Ba), LaNi 1-x M x O 3 (0.3? X? 0.5, M = Fe, (1 kind selected) air electrode powder and one of ScSZ type electrolyte powder or Ce 1-x Ln x O 2 (0.1? X ? 0.3, one kind selected from Ln = Gd, Sm, Y) Can be applied.

상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용될 수 있다.The powder to be applied to the fuel electrode is a mixture of nickel oxide (NiO) and ScSZ-based or electrolyte powder of Ce 1-x Ln x O 2 (0.1? X ? 0.3, Ln = Gd, Sm, Y) And the weight ratio of NiO can be applied in the range of 50 to 60 wt%.

연료극에 적용되는 복합 NiO+ScSZ 분말 중 NiO의 중량비는 50~60wt%이고 연료극 복합분말의 제조 방법은 전해질 분말을 니켈 질산염 수용액에 균일 혼합시킨 후 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중의 하나의 침전제로 침전시킨 후 세척, 하소 열처리 및 습식 분쇄 공정을 거쳐 NiO+ScSZ 복합 분말로 제조할 수 있다.The weight ratio of NiO in the composite NiO + ScSZ powder to be applied to the anode is 50 to 60 wt%, and the manufacturing method of the anode composite powder is such that the electrolyte powder is uniformly mixed with the aqueous solution of nickel nitrate and then precipitated with one of ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide After precipitation, it can be prepared as NiO + ScSZ composite powder through washing, calcining heat treatment and wet grinding process.

본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 합성 방법은 공침법(coprecipitation methode), 수열합성법(hydrothermal synthesis), 연소합성법, 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.The method for synthesizing a high ionic conductive zirconia electrolyte according to the present invention can be synthesized by one of coprecipitation methode, hydrothermal synthesis, combustion synthesis, and spray combustion synthesis.

상기 공침법은 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 방법이다.The coprecipitation method can be carried out by mixing a water-soluble metal chloride, a metal nitrate, a metal sulfate, a metal acetate and a metal oxide for Sc, Ce, Gd, Sm, Yb and Zr with nitric acid, (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), urea, CO (NH 2 ) 2 ) and a metal hydroxide precipitate Followed by heat treatment.

상기 수열합성법은 상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 방법이고, 상기 연소합성법은 상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 방법이다.The hydrothermal synthesis method is a method of crystallizing at a high temperature and a high pressure in a closed reactor using the same raw material as the coprecipitation method. In the combustion synthesis method, the same metal salt as the coprecipitation method is applied and organic materials such as glycine and citric acid are mixed Which is synthesized by direct combustion reaction without precipitation treatment.

상기 분무연소합성법은 상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 방법이다.The spray combustion synthesis method is a method in which an aqueous solution containing the same metal salt as the coprecipitation method and an organic substance is sprayed in a high-temperature reactor.

도 3은 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 3과 같이, 본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 출발 물질을 칭량하여 균일 용액으로 제조하는 제 1 단계, 수산화암모늄을 혼합하는 제 2 단계, 침전물을 분리하는 제 3 단계, 열처리하는 제 4 단계를 포함한다.3 is a flow chart illustrating a method for producing a high ionic conductivity zirconia electrolyte according to the present invention. As shown in FIG. 3, the method for producing a high-ionic-conductivity zirconia electrolyte according to the present invention includes a first step of weighing a starting material to prepare a uniform solution, a second step of mixing ammonium hydroxide, a third step of separating the precipitate, And a fourth step of

제 1 단계는 출발 물질로서는 Sc chloride, Gd chloride, Sm chloride, Yb chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride을 미리 설정된 조성에 맞도록 칭량(capacity of scale) 하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하는 단계이다. 상기 제 1 단계의 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정할 수 있다. 금속염의 농도가 낮아질수록 침전물의 응집도를 낮추는 장점이 있으나 반대로 최종 전해질 분말의 제조 수율이 낮아지는 단점이 있기 때문에 0.25M 정도가 적당하다. 본 발명의 일 실시예에서로 금속 염화물(chloride) 을 사용하지만, 본 발명의 다른 실시예로 금속 질산염(nitrate) 계 원료 또는 금속 산화물을 염산 또는 질산에 녹여 사용할 수도 있다. In the first step, Sc content, Gd chloride, Sm chloride, Yb chloride, Ce chloride and Zr oxychloride were weighed to the predetermined composition and dissolved in pure water. . The concentration of the aqueous solution may be adjusted so that the concentration of the total metal salt in the first step is 0.25M. The lower the concentration of the metal salt is, the lower the coagulation degree of the precipitate, but the lower the yield of the final electrolyte powder. In one embodiment of the present invention, a metal chloride is used. In another embodiment of the present invention, a metal nitrate-based raw material or a metal oxide may be dissolved in hydrochloric acid or nitric acid.

제 2 단계는 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min 의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하는 단계이다. 상기 침전제의 투입 속도는 공정 시간 또는 생산량에 따라 달라 질 수 있다. In the second step, stirring is continued while adding ammonium hydroxide as a precipitation reagent at a rate of 250 ml / min to the mixed metal salt, and ammonium hydroxide is mixed until the pH is 10. The rate of introduction of the precipitant may vary depending on the processing time or production amount.

제 3 단계는 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하는 단계이다. The third step is to precipitate the metal hydroxide precipitated by the mixture of ammonium hydroxide for 5 hours, wash it 5 times with pure water, and separate the precipitate using a centrifuge.

제 4 단계는 에탄올을 이용하여 세척하며, 공침된 금속 수산화물은 110℃ 에서 건조하고, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 산화물로 만들기 위해 970℃ 에서 2시간 동안 하소 열처리하는 단계이다. 하소 온도는 원하는 전해질 입자 크기로 제어하기 위해서 다양한 온도로 적용할 수 있으나 소결성이 우수한 전해질 분말은 주로 900~1100℃ 영역에서 하소를 한다. 침전물의 응집을 막기 위해서 최종적으로 에탄올을 이용하여 세척하며, 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 실제 사용이 가능한 입자 크기의 산화물로 만들기 위해 하소 열처리한다. The fourth step is washing with ethanol and the coprecipitated metal hydroxide is dried at 110 ° C and calcined at 970 ° C for 2 hours to crystallize and dry the dried metal hydroxide. Calcination temperature can be applied at various temperatures to control the desired electrolyte particle size, but electrolytic powders with excellent sinterability are mainly calcined at 900 to 1100 ℃. Finally, the precipitate is washed with ethanol to prevent agglomeration of the precipitate, and the calcined heat treatment is performed to crystallize the dried metal hydroxide and to make oxide of particle size that can be practically used.

본 발명에 따른 고 이온전도성 지르코니아 전해질의 제조 방법은 상기 제 4 단계 이후, 분쇄 및 분산 처리를 하는 제 5 단계, 최종 전해질 분말을 합성하는 제 6 단계 및 성형체로 제조하고 소결 열처리하는 제 7 단계를 더 포함한다.The method for producing a high ionic conductive zirconia electrolyte according to the present invention may further include a fifth step of performing pulverization and dispersion treatment after the fourth step, a sixth step of synthesizing a final electrolyte powder, and a seventh step of preparing a compact and sintering heat treatment .

제 5 단계는 상기 제 4 단계 이후, 열처리된 전해질 분말을 물을 용매로 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill)을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하는 단계이다.In the fifth step, after the fourth step, the heat-treated electrolyte powder is pulverized and dispersed for 5 hours using a vertical bead mill in which zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are used as a solvent .

제 6 단계는 분쇄 처리된 슬러리(slurry)를 다시 110℃ 에서 건조하여 최종 전해질 분말을 합성하는 단계이고, 제 7 단계는 공침법을 통해 합성한 전해질 분말과 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 일축가압성형법으로 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 제조하고 1450℃ 에서 5시간 동안 소결 열처리하는 단계이다. 상기 지르코니아 전해질의 합성 방법은 공침법(coprecipitation methode) 뿐만 아니라, 수열합성법(hydrothermal synthesis), 연소합성법, 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 합성될 수 있다.
Step 6 is a step of synthesizing the final electrolyte powder by drying the pulverized slurry at 110 ° C. In the seventh step, the electrolyte powder and the 10Sc1CeSZ electrolyte powder synthesized through the coprecipitation method are uniaxially pressed to have a diameter of 27 mm And a sintering heat treatment is performed at 1450 ° C for 5 hours. The method of synthesizing the zirconia electrolyte may be synthesized not only by coprecipitation methode but also by a method selected from hydrothermal synthesis, combustion synthesis, and spray combustion synthesis.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples and experimental examples.

실험예 1: 11ScSZ 전해질에 대한 CeOExperimental Example 1: CeO 2 for 11ScSZ electrolyte 22 의 치환 고용 효과 확인Confirmation of replacement employment effect

1-1. 전해질 시편 제조1-1. Electrolyte Specimen Manufacturing

먼저 11ScSZ 전해질에 대한 CeO2의 치환 고용 효과를 확인하기 위해서 다음 표 1 및 표 2의 화학식을 갖는 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다. 본 실험예에서는 표 1과 같이 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용시킨 E1 전해질 그룹과, 표 2와 같이 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용시킨 E2 전해질 그룹으로 나누어 시편을 제조하였다. First, to confirm the substitution effect of CeO 2 on the 11ScSZ electrolyte, electrolyte specimens were prepared according to the compositional design of the following Tables 1 and 2. In the present experimental example was prepared in the specimen divided by the E2 electrolyte group was employed replacing a part of ZrO 2 to CeO 2 as the E1 electrolyte group employed that substituting a part of Sc 2 O 3 as shown in Table 1 as CeO 2, Table 2 .

시편Psalter 전해질 조성  Electrolyte composition 화학식The 비교예
E1-1Comparative Example
E1-1 11ScSZ  11ScSZ (Sc2O3)0.11(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.11 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E1-2Comparative Example
E1-2 10.5Sc0.5CeSZ  10.5Sc0.5CeSZ (Sc2O3)0.105(CeO2)0.005(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.105 (CeO 2 ) 0.005 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E1-3Comparative Example
E1-3 10Sc1CeSZ  10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E 1-4Comparative Example
E 1-4 9.5Sc1.5CeSZ  9.5Sc1.5CeSZ (Sc2O3)0.095(CeO2)0.015(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.095 (CeO 2 ) 0.015 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E1-5Comparative Example
E1-5 9Sc2CeSZ  9Sc2CeSZ (Sc2O3)0.09(CeO2)0.02(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.09 (CeO 2 ) 0.02 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E1-6Comparative Example
E1-6 8.5Sc2.5CeSZ  8.5Sc2.5CeSZ (Sc2O3)0.085(CeO2)0.025(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.085 (CeO 2 ) 0.025 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E1-7Comparative Example
E1-7 8Sc3CeSZ  8Sc3CeSZ (Sc2O3)0.08(CeO2)0.03(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.08 (CeO 2 ) 0.03 (ZrO 2 ) 0.89

시편Psalter 전해질 조성  Electrolyte composition 화학식The 비교예
E2-1Comparative Example
E2-1 10ScSZ  10ScSZ (Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.9 비교예
E2-2Comparative Example
E2-2 10Sc0.5CeSZ  10Sc0.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(ZrO2)0.895 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.005 (ZrO 2 ) 0.895 비교예
E2-3Comparative Example
E2-3 10Sc1CeSZ  10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 비교예
E2-4Comparative Example
E2-4 10Sc1.5CeSZ  10Sc1.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.015(ZrO2)0.885 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.015 (ZrO 2 ) 0.885 비교예
E2-5Comparative Example
E2-5 10Sc2CeSZ  10Sc2CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.02(ZrO2)0.88 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.02 (ZrO 2 ) 0.88 비교예
E2-6Comparative Example
E2-6 10Sc2.5CeSZ  10Sc2.5CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.025(ZrO2)0.875 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.025 (ZrO 2 ) 0.875 비교예
E2-7Comparative Example
E2-7 10Sc3CeSZ  10Sc3CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.03(ZrO2)0.87 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.03 (ZrO 2 ) 0.87

전해질 시편 준비를 위한 출발 물질로서는 산화물 원료인 ZrO2, Sc2O3, CeO2을 적용하였고 조성 설계의 표 1 및 표 2에 나타낸 조성에 맞도록 산화물 분말들을 칭량하고 에탄올 용매와 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 볼밀 공정을 통해 균일한 슬러리(slurry)로 제조하였다. 배합된 슬러리는 열풍건조기 내에서 충분히 건조시킨 후 건식 분쇄 후 일축가압성형 공정을 이용하여 가로, 세로 및 두께가 각각 40mmㅧ40mmㅧ4mm의 크기의 성형체로 제조하였다. ZrO 2 , Sc 2 O 3 , and CeO 2 were used as starting materials for the preparation of electrolyte specimens. Oxide powders were weighed to meet the composition shown in Table 1 and Table 2 of the composition design, and an ethanol solvent and zirconia (ZrO 2 ) Ball slurry using a ball mill process. The slurry was dried thoroughly in a hot air drier, and then dried and pulverized to obtain a compact having a size of 40 mm × 40 mm × 4 mm using a uniaxial pressing process.

최종 전해질 소결체로 제조하기 위해서 각각의 전해질 성형체들은 상압의 대기 분위기에서 1450℃의 온도에서 5시간 동안 소결 열처리하였다.In order to produce the final electrolyte sintered body, each of the electrolyte shaped bodies was subjected to sintering heat treatment at 1450 ° C for 5 hours in an atmospheric air atmosphere.

전해질 소결체들의 결정구조 분석을 위한 시편은 표면이 연마 처리된 전해질 시편들이 이용되었고 이온전도성 평가를 위한 전해질 시편들은 기계적 가공을 통해 가로, 세로 및 길이가 각각 2mmㅧ2mmㅧ25mm의 크기를 갖는 전도도 시편으로 가공되었다.
Electrolyte specimens whose surface was polished were used for analyzing the crystal structure of the electrolytic sintered bodies. Electrolyte specimens for ion conductivity evaluation were mechanically processed to obtain a conductive specimen having a size of 2 mm, 2 mm, 25 mm, Lt; / RTI >

1-2. 이온전도도 확인1-2. Ion conductivity checking

전해질 시편들의 이온전도도 측정은 직류 4단자법을 이용하였고 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정 분위기는 대기 및 수소분위기에서 측정하였고 측정 온도는 SOFC의 구동온도 영역인 500-850℃의 온도영역에서 측정하였다. The ion conductivity of electrolyte specimens was measured by DC 4 - terminal method. The voltage and the cross - sectional area and length of the specimen were measured and the resistance and conductivity were calculated. The measurement atmosphere was measured in atmospheric and hydrogen atmospheres. The measurement temperature was measured in the temperature range of 500-850 ° C, which is the operating temperature range of the SOFC.

도 4는 Sc2O3의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E1(1~7) 전해질들로서, 비교예 E1-1 전해질은 650~700℃ 온도 영역에서 상변태가 발생하여 급격한 이온전도도의 하락을 보여주며, 비교예 E1-2 전해질은 상대적으로 낮은 600~650℃ 온도 영역에서 상변태로 인한 이온전도도의 하락을 보여주고 있음을 확인하였다.4 is employed replacing a part of Sc 2 O 3 in CeO 2 ScSZ electrolytes in an atmospheric environment. As Comparative Example E1 (1-7) electrolytes, Comparative Example E1-1 showed a sharp decrease in ion conductivity due to the occurrence of phase transformation at a temperature range of 650 to 700 ° C, and Comparative Example E1-2 electrolyte had a relatively low 600- It shows that the ionic conductivity decreases due to the phase transformation in the temperature range of 650 ℃.

도 5는 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E2(1~7) 전해질들로서, 비교예 E1(1~7) 전해질과 동일하게 비교예 E2-1 전해질은 650~700℃ 온도 영역에서 상변태가 발생하여 급격한 이온전도도의 하락을 보여주며 비교예 E2-2 전해질은 상대적으로 낮은 600~650℃ 온도 영역에서 상변태로 인한 이온전도도의 하락을 보여주고 있음을 확인하였다.
5 is employed replacing a part of ZrO 2 as CeO 2 ScSZ electrolytes in an atmospheric environment. Comparative Example E2 (1 to 7) As in the case of the electrolytes of Comparative Example E1 (1-7), the electrolytes of Comparative Example E2-1 showed a rapid decrease in ionic conductivity due to the phase transformation in the temperature range of 650 to 700 ° C, Example E2-2 The electrolyte shows a decrease in ionic conductivity due to the phase transformation at a relatively low temperature range of 600 to 650 ° C.

1-3. 이온전도도의 열화율 비교1-3. Comparison of Degradation Rate of Ionic Conductivity

도 6은 ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질들을 수소 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 비교예 E2(1~7) 전해질들로서, 작동 시간의 증가에 따른 이온전도도의 감소를 비교한 그래프이며, 도 7은 도 6의 결과를 각 전해질들에 대한 이온전도도의 열화율로 비교하여 도시한 그래프이다. ZrO2의 일부를 CeO2로 치환 고용한 ScSZ 전해질인 비교예 E2 전해질에서 CeO2 함량이 증가할수록 열화율이 급격히 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
6 is employed replacing a part of ZrO 2 as CeO 2 ScSZ electrolytes in a hydrogen atmosphere. 7 is a graph comparing the results of FIG. 6 with the degradation rates of ionic conductivities for the respective electrolytes (Comparative Example E2 (1-7) electrolytes, Graph. A part of ZrO 2 was substituted with CeO 2 It can be seen that as the CeO 2 content increases in the electrolyte of Comparative Example E2, which is a ScSZ electrolyte, the deterioration rate increases sharply.

실험예 2: 10Sc1CeSZ 전해질에 대한 GdExperimental Example 2: Gd for 10Sc1CeSZ electrolyte 22 OO 3, 3, SmSm 22 OO 3, 3, YbYb 22 OO 33 의 치환 고용 효과 확인Confirmation of replacement employment effect

2-1. 전해질 시편 제조 2-1. Electrolyte Specimen Manufacturing

10Sc1CeSZ 전해질에 대한 새로운 희토류 산화물 안정화제의 치환 고용 효과를 확인하기 위해서 다음 표 3 내지 표 5와 같은 화학식을 갖는 조성 설계에 따라 전해질 시편들을 제조하였다.
Electrode specimens were prepared according to the composition design with the chemical formulas shown in the following Tables 3 to 5 to confirm the substitution effect of the new rare earth oxide stabilizer on the 10Sc1CeSZ electrolyte.

시편Psalter 전해질 조성  Electrolyte composition 화학식The 비교예 E3-1Comparative Example E3-1 10Sc1CeSZ  10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 실시예 E3-2Example E3-2 10Sc0.75Ce0.25GdSZ  10Sc0.75Ce0.25GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Gd2O3)0.0025(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0075 (Gd 2 O 3 ) 0.0025 (ZrO 2 ) 0.89 실시예 E3-3Example E3-3 10Sc0.5Ce0.5GdSZ  10Sc0.5Ce0.5GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.005 (Gd 2 O 3 ) 0.005 (ZrO 2 ) 0.89 실시예 E3-4Example E3-4 10Sc0.25Ce0.75GdSZ  10Sc0.25Ce0.75GdSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Gd2O3)0.0075(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0025 (Gd 2 O 3 ) 0.0075 (ZrO 2 ) 0.89 비교예 E3-5Comparative Example E3-5 10Sc1GdSZ  10Sc1GdSZ (Sc2O3)0.1(Gd2O3)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Gd 2 O 3 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89

시편Psalter 전해질 조성  Electrolyte composition 화학식The 비교예E4-1Comparative Example E4-1 10Sc1CeSZ  10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E4-2Example E4-2 10Sc0.75Ce0.25SmSZ  10Sc0.75Ce0.25SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Sm2O3)0.0025(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0075 (Sm 2 O 3 ) 0.0025 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E4-3Example E4-3 10Sc0.5Ce0.5SmSZ  10Sc0.5Ce0.5SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Sm2O3)0.005(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.005 (Sm 2 O 3 ) 0.005 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E4-4Example E4-4 10Sc0.25Ce0.75SmSZ  10Sc0.25Ce0.75SmSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Sm2O3)0.0075(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0025 (Sm 2 O 3 ) 0.0075 (ZrO 2 ) 0.89 비교예E4-5Comparative Example E4-5 10Sc1SmSZ  10Sc1SmSZ (Sc2O3)0.1(Sm2O3)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Sm 2 O 3 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89

시편Psalter 전해질 조성  Electrolyte composition 화학식The 비교예E5-1Comparative Example E5-1 10Sc1CeSZ  10Sc1CeSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E5-2Example E5-2 10Sc0.75Ce0.25YbSZ  10Sc0.75Ce0.25YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0075(Yb2O3)0.0025(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0075 (Yb 2 O 3 ) 0.0025 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E5-3Example E5-3 10Sc0.5Ce0.5YbSZ  10Sc0.5Ce0.5YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Yb2O3)0.005(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.005 (Yb 2 O 3 ) 0.005 (ZrO 2 ) 0.89 실시예E5-4Example E5-4 10Sc0.25Ce0.75YbSZ  10Sc0.25Ce0.75YbSZ (Sc2O3)0.1(CeO2)0.0025(Yb2O3)0.0075(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.0025 (Yb 2 O 3 ) 0.0075 (ZrO 2 ) 0.89 비교예E5-5Comparative Example E5-5 10Sc1YbSZ  10Sc1YbSZ (Sc2O3)0.1(Yb2O3)0.01(ZrO2)0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Yb 2 O 3 ) 0.01 (ZrO 2 ) 0.89

본 실험예에서는 표 3과 같이 CeO2의 일부를 Gd2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E3 전해질 그룹, 표 4의 Sm2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E4 전해질 그룹 및 표 5의 Yb2O3 희토류 산화물로 치환 고용시킨 E5 전해질 그룹으로 나누어 시편을 제조하였다. In this Experimental Example, the E3 electrolyte group in which a part of CeO 2 was substituted with Gd 2 O 3 rare earth oxide as shown in Table 3, the E4 electrolyte group substituted by Sm 2 O 3 rare earth oxide in Table 4, and the Yb 2 O 3 E5 electrolyte group substituted by rare earth oxides.

전해질 시편 준비를 위한 출발 물질로서는 산화물 원료인 ZrO2, Sc2O3, CeO2, Gd2O3, Sm2O3, Yb2O3을 적용하였고 조성 설계의 표에 나타낸 조성에 맞도록 산화물 분말들을 칭량하고 에탄올 용매와 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용한 볼밀 공정을 통해 균일한 슬러리(slurry)로 제조하였다. 배합된 슬러리는 열풍건조기 내에서 충분히 건조시킨 후 건식 분쇄 후 일축가압성형 공정을 이용하여 가로, 세로 및 두께가 각각 40mmㅧ40mmㅧ4mm의 크기의 성형체로 제조하였다. ZrO 2 , Sc 2 O 3 , CeO 2 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , and Yb 2 O 3 were used as the starting materials for the preparation of electrolyte specimens. The powders were weighed and prepared as a homogeneous slurry through a ball mill process using an ethanol solvent and a zirconia (ZrO 2 ) ball. The slurry was dried thoroughly in a hot air drier, and then dried and pulverized to obtain a compact having a size of 40 mm × 40 mm × 4 mm using a uniaxial pressing process.

최종 전해질 소결체로 제조하기 위해서 각각의 전해질 성형체들은 상압의 대기 분위기에서 1450℃의 온도에서 5시간 동안 소결 열처리하였다.In order to produce the final electrolyte sintered body, each of the electrolyte shaped bodies was subjected to sintering heat treatment at 1450 ° C for 5 hours in an atmospheric air atmosphere.

전해질 소결체들의 결정구조 분석을 위한 시편은 표면이 연마 처리된 전해질 시편들이 이용되었고 이온전도성 평가를 위한 전해질 시편들은 기계적 가공을 통해 가로, 세로 및 길이가 각각 2mmㅧ2mmㅧ25mm의 크기를 갖는 전도도 시편으로 가공되었다.
Electrolyte specimens whose surface was polished were used for analyzing the crystal structure of the electrolytic sintered bodies. Electrolyte specimens for ion conductivity evaluation were mechanically processed to obtain a conductive specimen having a size of 2 mm, 2 mm, 25 mm, Lt; / RTI >

2-2. 결정구조 확인2-2. Determination of crystal structure

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 시편과 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 전해질 시편에 대한 X-선 회절 분석 결과이다. 최종 소결 열처리를 통해 제조한 실시예 E3-3의 10Sc0.5Gd0.5CeSZ 전해질 시편과 실시예 E4-3의 10Sc0.5Sm0.5CeSZ 전해질 시편을 X-선 회절 분석기를 이용하여 분석한 결정 구조에 대한 결과로서 두 전해질 모두 상온에서 단사정이 아닌 입방정 구조로서 목적하는 결정구조로 잘 안정화되었음을 확인할 수 있다. FIG. 8 is a result of X-ray diffraction analysis of a 10Sc0.5Ce0.5GdSZ electrolyte specimen and a 10Sc0.5Ce0.5SmSZ electrolyte specimen according to an embodiment of the present invention. Results of the crystal structure analysis of the 10Sc0.5Gd0.5CeSZ electrolyte specimen of Example E3-3 and the 10Sc0.5Sm0.5CeSZ electrolyte specimen of Example E4-3 prepared through final sintering heat treatment were analyzed by X-ray diffractometer As a result, it can be confirmed that both of the electrolytes are well stabilized with a desired crystal structure as a cubic structure rather than a monoclinic at room temperature.

종래의 11ScSZ 전해질의 문제점인 상변태 현상이 발생하여 사용에 제약을 받으며, 실제 SOFC 작동온도에서는 입방정 구조를 나타내지만 단사정에서 입방정 구조로 상변태 되면서 급격한 격자 뒤틀림을 발생시키는 현상이 단전지의 고온 안정성 확보에 치명적인 결함으로 작용하는 한계점을 극복할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a high-temperature stable cell of a single cell, comprising the steps of: forming a cubic structure at an operating temperature of the SOFC, Can overcome the limitations which act as fatal defects.

상온에서부터 입방정 결정구조로 안정화되었기 때문에 SOFC 단전지용 전해질로서 단전지의 고온 열기계적 안정성을 확보할 수 있다.
Since it is stabilized in a cubic crystal structure from room temperature, high temperature thermal mechanical stability of a single cell can be ensured as an electrolyte for an SOFC single cell.

2-3. 이온전도도 확인2-3. Ion conductivity checking

전해질 시편들의 이온전도도 측정은 직류 4단자법을 이용하였고 전류 인가에 따른 전압을 측정하고 시편의 단면적과 길이를 적용하여 저항과 전도도를 계산하였다. 측정 분위기는 대기 및 수소분위기에서 측정하였고 측정 온도는 SOFC의 구동온도 영역인 500-850℃의 온도영역에서 측정하였다. The ion conductivity of electrolyte specimens was measured by DC 4 - terminal method. The voltage and the cross - sectional area and length of the specimen were measured and the resistance and conductivity were calculated. The measurement atmosphere was measured in atmospheric and hydrogen atmospheres. The measurement temperature was measured in the temperature range of 500-850 ° C, which is the operating temperature range of the SOFC.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E3(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E3-2 및 E3-3 조성의 전해질이 E3-1 전해질보다 동일 온도에서 상대적으로 높은 이온전도도를 보이는 반면에 E3-4 및 E3-5 전해질은 E3-1 전해질 대비 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다. 9 is a graph of ionic conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of Gd 2 O 3 is substituted with an electrolyte according to an embodiment of the present invention. As a result of the ion conductivity measured in the atmospheric environment of the E3 (1-5) electrolytes according to Experimental Example 2, the electrolytes of the E3-2 and E3-3 compositions exhibited relatively higher ion conductivity than the E3-1 electrolyte at the same temperature E3-4 and E3-5 electrolytes have lower ionic conductivity than E3-1 electrolytes.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E4(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E4(2~5) 조성의 전해질들 모두 E4-1 전해질보다 동일 온도에서 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다. 특히, E4-5의 조성은 E4(2~4)의 이온전도도에 비하여 확연히 낮은 이온전도도를 확인하였다.10 is a graph of ionic conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of the electrolyte according to an embodiment of the present invention is substituted with Sm 2 O 3 . As a result of the ion conductivity measured in the air atmosphere of the E4 (1-5) electrolytes according to Experimental Example 2, all the electrolytes having the composition of E4 (2-5) show relatively lower ion conductivity than the E4-1 electrolyte at the same temperature This is a verifiable result. Particularly, the composition of E4-5 has markedly lower ionic conductivity than that of E4 (2-4).

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 일부를 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 그래프이다. 실험예 2에 따른 E5(1~5) 전해질들을 대기 분위기에서 측정한 이온전도도 결과로서 E5-3 조성의 전해질이 동일 온도에서 가장 높은 이온전도도를 보이고 E5-2 및 E5-4 전해질은 E5-1과 비슷한 이온전도도를 보이는 반면에 E5-5 전해질은 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이고 있음을 확인할 수 있는 결과이다. 11 is a graph of ion conductivity measured in an atmosphere of 10Sc1CeSZ electrolytes in which a part of Yb 2 O 3 is substituted with an electrolyte according to an embodiment of the present invention. As a result of the ion conductivity measured in the atmospheric environment of the E5 (1-5) electrolytes according to Experimental Example 2, the electrolyte having the E5-3 composition exhibited the highest ion conductivity at the same temperature and the E5-2 and E5-4 electrolytes showed the E5-1 , And the E5-5 electrolyte exhibited relatively low ionic conductivity.

도 9 내지 도 11의 결과와 같이, Re2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들의 경우 CeO2을 포함하지 않은 비교예 10Sc1ReSZ(E3-5, E4-5, E5-5)에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보였다. 이미 알려진 것처럼 8YSZ 전해질은 800℃ 에서 0.04S/cm 정도의 이온전도도를 가지며 실험한 모든 실시예 E3(2~4), E4(2~4), E5(2~4) 전해질은 8YSZ 전해질 대비 동일온도에서 1.5 내지 2배 이상의 전도 특성을 보여주었다. As shown in FIG. 9 to the results of FIG 11, Re 2 O 3 replaced the case of employing a 10Sc1CeSZ electrolyte both compared to the comparison example which does not include CeO 2 10Sc1ReSZ (E3-5, E4-5, E5-5) excellent ion conductivity by Respectively. As already known, 8YSZ electrolytes have ionic conductivities of about 0.04 S / cm at 800 ° C. All of the tested electrolytes of Examples E3 (2-4), E4 (2-4) and E5 (2-4) Showed a conduction characteristic of 1.5 to 2 times or more at the temperature.

특히, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E3(2~3)) 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E5-3)의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지며, 나머지 실시예에서도 10Sc1CeSZ 전해질과 유사한 이온전도도를 가지는 것으로 나타났다.
Particularly, in the case of the 10Sc1CeSZ electrolyte substituted with Gd 2 O 3 (Example E3 (2 to 3)) and the 10Sc1CeSZ electrolyte substituted with Yb 2 O 3 (Example E5-3), the result of ion conductivity superior to 10Sc1CeSZ electrolyte And in the remaining examples it was found to have an ionic conductivity similar to that of the 10Sc1CeSZ electrolyte.

2-4. 상변화 확인2-4. Confirm phase change

도 12 내지 도 14는 로그 스케일의 이온전도도로서, 전해질의 상변화가 없다면 E2-3(10Sc1CeSZ)과 같이 거의 직선에 가까운 그래프로 표시된다. 도 12 내지 도 14는 CeO2 : Re2O3의 몰비가 각각 3 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 치환 고용된 10Sc1CeSZ 전해질 및 10Sc1CeSZ 전해질에 대한 이온전도도를 비교한 결과이다.FIGS. 12 to 14 show ion scales of the logarithmic scale, and if there is no phase change of the electrolyte, they are displayed in a nearly straight line graph such as E2-3 (10Sc1CeSZ). 12 to 14 CeO 2: Re 2 O 3 molar ratio of 3 each: 1 to 1: the result of comparing the ionic conductivity of the electrolyte and the 10Sc1CeSZ 10Sc1CeSZ electrolyte substituted employed in a molar ratio of 3.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ 및 10Sc0.75Ce0.25YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ 및 10Sc0.5Ce0.5YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이며, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.25Ce0.75GdSZ, 10Sc0.25Ce0.75SmSZ 및 10Sc0.25Ce0.75YbSZ와 10Sc1CeSZ 전해질들에 대한 이온전도도를 비교한 그래프이다. FIG. 12 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.75Ce0.25GdSZ, 10Sc0.75Ce0.25SmSZ, and 10Sc0.75Ce0.25YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes according to an embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 14 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.5Ce0.5GdSZ, 10Sc0.5Ce0.5SmSZ, and 10Sc0.5Ce0.5YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes according to an example, and FIG. 14 is a graph comparing ionic conductivities of 10Sc0.25Ce0.75GdSZ , 10Sc0.25Ce0.75SmSZ, and 10Sc0.25Ce0.75YbSZ and 10Sc1CeSZ electrolytes.

E3-3 및 E5-3 전해질은 동일 온도에서 가장 높은 이온전도도를 보이고 있으며, 모든 전해질이 거의 비슷한 이온전도도를 보여준다. 산화 이터븀(Yb2O3)이 치환된 예를 제외하고 대부분의 실시예의 기울기 변화가 없고, 이는 전해질이 상변태가 일어나지 않으면서 열화율을 개선하고 있음을 뒷받침하는 결과이다. 산화 이터븀(Yb2O3)이 치환된 예(E5-2)는 상변태가 일어나고 있으나 그 농도가 증가할수록(E5-2, E5-3, E5-4) 기울기 변화가 줄어드는 것 확인할 수 있다.
E3-3 and E5-3 electrolytes show the highest ionic conductivities at the same temperature, and all electrolytes show almost similar ionic conductivities. There is no change in the slope of most of the embodiments except for the case where ytterbium (Yb 2 O 3 ) is substituted, which is a result of supporting that the electrolyte improves the deterioration rate without phase transformation. In the case of Yb 2 O 3 substitution (E5-2), the phase change occurs, but as the concentration increases, the gradient changes (E5-2, E5-3, E5-4) decrease.

2-5. 이온전도도의 열화율 비교2-5. Comparison of Degradation Rate of Ionic Conductivity

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 ScCeReSZ계 전해질의 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프이다. 실험예 2에 따른 E3, E4 및 E53 전해질들을 850℃의 수소 분위기에서 50시간 동안 이온전도도를 측정하고 전해질 조성에 따른 이온전도도의 열화율을 비교한 그래프로서, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 E3(2~5) 전해질이 환원 분위기에서 가장 안정한 전해질임을 확인하였다.15 is a graph comparing the deterioration rate of ion conductivity according to the composition of a ScCeReSZ electrolyte according to an embodiment of the present invention. The E3, E4 and E53 electrolyte according to Test Example 2 in a hydrogen atmosphere at 850 ℃ for 50 hours measure the ion conductivity, and as a comparison of the degradation rate of the ion conductivity of the electrolyte composition graph, 10Sc1CeSZ hired substituted with Gd 2 O 3 Electrolyte E3 (2-5) electrolyte was found to be the most stable electrolyte in the reducing atmosphere.

뿐만 아니라. Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 모두에서 10Sc1CeSZ 전해질보다 개선된 열화율의 감소를 보여준다.
As well as. In all 10Sc1CeSZ electrolyte employed it is substituted by Sm 2 O 3 replaced by 10Sc1CeSZ electrolyte and Yb 2 O 3 employed to show the reduction in the degradation rate improvement over the 10Sc1CeSZ electrolyte.

실험예 3: 10Sc1CeSZ 전해질 및 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 특성 확인Experimental Example 3: Characterization of 10Sc1CeSZ electrolyte and 10Sc0.5Ce0.5GdSZ electrolyte

10Sc1CeSZ 전해질과 신규 설계한 전해질 중 우수한 환원분위기 안정성을 보여준 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질을 상용화 합성 공정인 공침법으로 합성하고 합성 전해질 분말을 이용하여 단전지를 제조하여 단전지의 열화 특성을 검증하였다.The 10Sc0Ce0.5GdSZ electrolyte, which exhibits excellent reducing atmosphere stability among the 10Sc1CeSZ electrolyte and the newly designed electrolyte, was synthesized by coprecipitation, which is a commercial synthesis process, and the deterioration characteristics of the unit cell were verified by using a synthetic electrolyte powder.

3-1. 단전지 제조3-1. Single cell manufacturing

전해질 분말 합성을 위해서 출발 물질로서는 금속 염화물인 Sc chloride, Gd chloride, Ce chloride 및 Zr oxychloride을 사용하여 조성에 맞도록 칭량하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하였다. 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정하였다. 금속염의 농도가 낮아질수록 침전물의 응집도를 낮추는 장점이 있으나 반대로 최종 전해질 분말의 제조 수율이 낮아지는 단점이 있기 때문에 0.25M 정도가 적당하다. 실험예에서는 금속 염화물(chloride)을 사용하였지만 금속 질산염(nitrate)계 원료 또는 금속 산화물을 염산 또는 질산에 녹여 사용할 수도 있다. 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 250ml/min의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하였고 산도(pH)가 10이 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하였다. 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하였으며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하였다. 침전물의 응집을 막기 위해서 최종적으로 에탄올을 이용하여 세척하였다. 공침된 금속 수산화물은 110℃에서 건조하였으며 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 실제 사용이 가능한 입자 크기의 산화물로 만들기 위해 970℃에서 2시간 동안 하소 열처리하였다. 열처리된 전해질 분말은 순수한 물을 용매로 그리고 직경 0.5mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill)을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하였다. 분쇄 처리된 슬러리(slurry)는 다시 110℃에서 건조하여 최종 전해질 분말로 제조하였다. As a starting material for the synthesis of the electrolyte powders, metal chlorides such as Sc chloride, Gd chloride, Ce chloride and Zr oxychloride were weighed to fit the composition and dissolved in pure water and prepared as a homogeneous solution through a stirrer for 2 hours. The concentration of the aqueous solution was adjusted so that the total metal salt concentration was 0.25M. The lower the concentration of the metal salt is, the lower the coagulation degree of the precipitate, but the lower the yield of the final electrolyte powder. Although metal chloride was used in the experimental examples, metal nitrate raw materials or metal oxides may be dissolved in hydrochloric acid or nitric acid. Ammonium hydroxide was added as a precipitation reagent to the mixed metal salt at a constant rate of 250 ml / min while stirring was continued and ammonium hydroxide was mixed until the pH reached 10. The precipitate was precipitated for 5 hours to precipitate the precipitated metal hydroxide by mixing with ammonium hydroxide, washed five times with pure water and the precipitate was separated using a centrifuge. Finally, it was washed with ethanol to prevent aggregation of precipitate. The coprecipitated metal hydroxide was dried at 110 < 0 > C and calcined at 970 [deg.] C for 2 hours in order to crystallize the dried metal hydroxide and to make oxide of particle size that can be used practically. The heat treated electrolyte powder was pulverized and dispersed for 5 hours using a pure bead mill using a pure water as a solvent and a zirconia ball having a diameter of 0.5 mm. The pulverized slurry was again dried at 110 ° C to prepare a final electrolyte powder.

합성된 10Sc1CeSZ 및 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 분말을 이용하여 일축가압성형 공정을 통해 직경 27mm 크기의 원판형 성형체로 성형 후, 1450℃에서 5시간 동안 소결하였다. 소결처리를 마친 전해질 소결체들은 직경 20mm 및 두께 300㎛ 정도의 크기로 가공한 후 스크린프린팅 공정을 이용하여 직경 8mm의 공기극(La0.7Sr0.3MnO3:10Sc1CeSZ=60:40) 및 연료극(NiO:10Sc1CeSZ=57:43)을 코팅하고 각각 1100℃ 및 1250℃에서 3시간 동안 열처리를 통해 다공성 전극을 형성하였다. 공기극 및 연료극에는 각각 LSM(La0.7Sr0.3Mn1.05O3) 및 NiO가 전해질 분말과 복합소재로 적용되었다.
The synthesized 10Sc1CeSZ and 10Sc0.5Ce0.5GdSZ electrolyte powders were molded into a disk-shaped compact having a diameter of 27 mm through uniaxial pressing and sintered at 1450 ° C for 5 hours. The sintered electrolyte sintered bodies were processed to have a diameter of about 20 mm and a thickness of about 300 탆 and then air holes (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 : 10Sc 1 CeSZ = 60:40) and a fuel electrode (NiO: 10Sc 1 CeSZ = 57: 43) were coated and heat treated at 1100 ° C. and 1250 ° C. for 3 hours, respectively, to form a porous electrode. LSM (La 0.7 Sr 0.3 Mn 1.05 O 3 ) and NiO were applied to the cathode and the anode respectively as the electrolyte powder and composite material.

3-2. 단전지의 열화 특성 확인3-2. Identification of deterioration characteristics of single cells

완성된 단전지는 850℃에서 200시간 동안 대기 가스와 수소 가스를 이용하여 구동시켰으며 전류밀도에 따른 전압을 측정하여 최대 출력밀도를 계산하였고 작동 시간에 따른 최대 출력밀도의 변화를 평가하였다. The finished single cell was driven by atmospheric gas and hydrogen gas at 850 ℃ for 200 hours. The maximum power density was calculated by measuring the voltage according to the current density and the change of the maximum power density with operating time was evaluated.

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 파단면 사진이다. 실험예 3에 따른 E2-3 10Sc1CeSZ 및 E3-3 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질 분말을 이용하여 동일한 직경 20mm 및 288㎛ 두께의 전해질 지지체형 단전지(ESC : electrolyte supported cell)로 제조한 단전지의 파단면을 비교하였다. 단전지의 출력밀도는 전해질의 이온전도도 뿐만 아니라 소결 미세구조 및 전해질의 두께와도 관련성이 있어 실제 구동시킨 셀의 미세구조를 확인하였다.16 is a sectional view of a single cell manufactured using 10Sc0.5Ce0.5GdSZ and 10Sc1CeSZ electrolyte powder according to an embodiment of the present invention. (E2-3 10Sc1CeSZ and E3-3 10Sc0.5Ce0.5GdSZ electrolyte powder according to Experimental Example 3) was used to fabricate a cell of a single cell made of an electrolyte supported cell (ESC) having a diameter of 20 mm and a thickness of 288 탆 Sections were compared. The power density of the single cell was related to the ionic conductivity of the electrolyte as well as the sintered microstructure and the thickness of the electrolyte, confirming the microstructure of the cell actually driven.

도 17은 본 발명의 일 실시에에 따른 10Sc0.5Ce0.5GdSZ와 10Sc1CeSZ 전해질 분말을 이용하여 제작한 단전지의 시간에 따른 출력밀도를 비교한 그래프이고, 도 18은 도 17의 결과 중 최종 200시간에서 측정한 전류밀도의 증가에 따른 전압의 변화 및 출력밀도를 비교한 그래프이다. 최초 단전지의 출력밀도는 동일한 값에서 출발하였지만 200시간 동안 구동시킨 후에는, 실시예 E3-3의 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 전해질을 적용한 단전지는 0.6W/cm2의 최대 출력밀도를 보이고 있는 반면에 비교예 E2-3의 10Sc1CeSZ 전해질을 적용한 단전지의 출력밀도는 0.5W/cm2로서 상대적으로 낮은 출력특성을 보이고 있음을 확인하였다.17 is a graph comparing the output densities of the single cells manufactured using 10Sc0.5Ce0.5GdSZ and 10Sc1CeSZ electrolyte powder according to one embodiment of the present invention over time, FIG. 5 is a graph showing a comparison between a change in voltage and an output density according to an increase in current density measured in FIG. While the first power density of unit cell is shown the maximum power density of the after starting but the drive for 200 hours at the same values in Example E3-3 where the unit cells is applied to the electrolyte 10Sc0.5Ce0.5GdSZ 0.6W / cm 2 It was confirmed that the output density of the single cell to which the 10Sc1CeSZ electrolyte of Comparative Example E2-3 was applied was 0.5 W / cm 2 , indicating a relatively low output characteristic.

위에서 살펴본 바와 같이, Re2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질들의 경우 CeO2을 포함하지 않은 비교예 10Sc1ReSZ(E3-5, E4-5, E5-5)에 비하여 모두 우수한 이온전도도를 보이며, 특히, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E3(2~3)) 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질(실시예 E5-3)의 경우 10Sc1CeSZ 전해질보다 우수한 이온전도도의 결과를 가지는 것으로 나타났다.As described above, the 10Sc1CeSZ electrolytes substituted with Re 2 O 3 exhibit excellent ion conductivity as compared with Comparative Example 10Sc1ReSZ (E3-5, E4-5, E5-5) containing no CeO 2 , (Example E3 (2-3)) substituted with Gd 2 O 3 and 10Sc 1 CeSZ electrolyte substituted by Yb 2 O 3 (Example E5-3) had better ion conductivity than 10Sc1CeSZ electrolyte Respectively.

또한, 10Sc1CeSZ 전해질과 유사하거나 조금 낮은 이온전도도를 가지는 경우에도, Gd2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ, Sm2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 및 Yb2O3로 치환 고용한 10Sc1CeSZ 전해질 모두에서 높은 열화율의 감소를 보여 이온전도성 지르코니아 전해질 및 이를 이용하여 고효율 고체산화물 연료전지용 단전지의 개발 가능성을 확인할 수 있었다.Also, 10Sc1CeSZ even when having the electrolyte and similar or slightly lower ionic conductivity, Gd 2 O 3 substitution employ a 10Sc1CeSZ, Sm 2 O 3 substitution employ a 10Sc1CeSZ electrolyte and Yb 2 O 3 as high in both 10Sc1CeSZ electrolyte employed is substituted by a The deterioration rate was reduced, and it was confirmed that the ion conductive zirconia electrolyte and the development of a single cell for a high efficiency solid oxide fuel cell could be confirmed using the ion conductive zirconia electrolyte.

이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. As described above, preferred embodiments of the present invention have been disclosed in the present specification and drawings, and although specific terms have been used, they have been used only in a general sense to easily describe the technical contents of the present invention and to facilitate understanding of the invention , And are not intended to limit the scope of the present invention. It is to be understood by those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (12)

산화 스칸디움(Sc2O3)이 고용되어 안정화된 지르코니아(ZrO2) 전해질로서,
상기 지르코니아(ZrO2)에 산화 가돌리늄(Gd2O3)과 산화 세륨(CeO2)이 동시에 치환 고용되되, 산화 세륨(CeO2) : 산화 가돌리늄(Gd2O3) 몰비가 1 : 1 내지 3 : 1 이며,
하기 화학식 1의 조성을 가지는 고체산화물 연료전지용 지르코니아 전해질.
[화학식 1]
(Sc2O3)x(CeO2)y(Gd2O3)z(ZrO2)1-x-y-z
- 0.08≤x≤0.11
- 0.005≤y+z≤0.02
As a zirconia (ZrO 2 ) electrolyte stabilized with scandium oxide (Sc 2 O 3 ) solid solution,
The zirconia gadolinium oxide (ZrO 2) (Gd 2 O 3) and cerium oxide (CeO 2) are simultaneously substituted employed doedoe, cerium oxide (CeO 2): gadolinium oxide (Gd 2 O 3) molar ratio of 1: 1 to 3 : 1,
A zirconia electrolyte for a solid oxide fuel cell having a composition represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) y (Gd 2 O 3 ) z (ZrO 2 ) 1-xyz
0.08? X?
- 0.005? Y + z? 0.02
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 고체산화물 연료전지용 지르코니아 전해질 분말을 성형하고 소결하여 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 소결체.
A sintered body having a sintered density of 95% or more by molding and sintering the zirconia electrolyte powder for a solid oxide fuel cell according to claim 1.
제5항의 지르코니아 전해질 소결체; 및
상기 지르코니아 전해질 소결체의 양면에 형성된 공기극(양극)과 연료극(음극)을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
The zirconia electrolyte sintered body of claim 5; And
(Anode) formed on both surfaces of the zirconia electrolyte sintered body and a fuel electrode (cathode).
제6항에 있어서,
상기 단전지는 평판형(planer-type), 원통형(tubular-type) 또는 평관형(flat-tube type) 구조인 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method according to claim 6,
Wherein the unit cell is a planer-type, a tubular-type, or a flat-tube type structure.
제6항에 있어서,
상기 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell) 또는 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell)인 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method according to claim 6,
Wherein the unit cell is an electrolyte supported cell (ESC), an anode supported cell (ASC), or a cathode supported cell (CSC).
제6항에 있어서,
상기 공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질막과 공기극 사이에 Sm, Gd 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀막 또는 다공성층으로 형성되고, 상기 공기극에 적용되는 분말은 Ln1-xSrxCo1-yFeyO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln1-xSrxMO3(Ln=La, Ba, Pr, Sm 중에서 선택되는 1종, M=Co, Fe, Ni, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), LaNi1-xMxO3(M=Fe, Co 중에서 선택되는 1종, 0.3≤x≤0.5), Ln2-xSrxNi1-yMyO4(Ln=La, Pr, Nd, Sm, M=Fe, Co, Mn 중에서 선택되는 1종, 0.2≤x≤1, 0.05≤y≤0.5) 및 LnMCo2O5(Ln=Gd, Sm, Nd 중에서 선택되는 1종, M=Ba, Sr, Ca 중에서 선택되는 1종)의 혼합전도체(MIEC : mixed ionic and electronic conductor) 물질 중 하나를 적용한 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method according to claim 6,
In order to maximize the electrochemical reaction in the air electrode, a ceria (CeO 2 ) solid electrolyte in which one of Sm and Gd is solubilized is formed between the electrolyte membrane and the air electrode, and a powder applied to the air electrode Ln 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3 (Ln = La, Ba, Pr, Sm 1 kind selected from, 0.3≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.9), Ln 1 -x Sr x MO 3 (Ln = La, Ba, Pr, Sm 1 kind selected from among, M = Co, Fe, Ni , 1 kind selected from Mn, 0.3≤x≤0.5), LaNi 1- x M x O 3 (M = Ln 2-x Sr x Ni 1-y M y O 4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, and M = Fe, Co, and Mn) (One kind selected from among Gd, Sm and Nd, and M = one kind selected from Ba, Sr and Ca), LnMCo 2 O 5 A single cell for a solid oxide fuel cell to which one of the mixed ionic and electronic conductor (MIEC) materials is applied.
제6항에 있어서,
상기 공기극에 적용되는 분말은 La1-xSrxMO3(0.2≤x≤0.4, M=Mn, Fe, Co 중에서 선택되는 1종), Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 (0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, Ln=La, Pr, Ba 중에서 선택되는 1종), LaNi1-xMxO3 (0.3≤x≤0.5, M=Fe, Co, Cu 중에서 선택되는 1종) 공기극 분말 중의 하나와 ScSZ계 전해질 분말 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말 중의 하나를 혼합하여 적용하는 복합 공기극 분말인 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method according to claim 6,
The powder to be applied to the air electrode is selected from the group consisting of La 1-x Sr x MO 3 (0.2 ≦ x ≦ 0.4, one selected from M = Mn, Fe and Co), Ln 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3 (0.2? X? 0.5, 0.2? Y? 0.8, Ln = La, Pr and Ba), LaNi 1-x M x O 3 (0.3? X? 0.5, M = Fe, (1 kind selected) air electrode powder and one of ScSZ type electrolyte powder or Ce 1-x Ln x O 2 (0.1? X ? 0.3, one kind selected from Ln = Gd, Sm, Y) A single cell for a solid oxide fuel cell, which is a composite air electrode powder to be applied.
제6항에 있어서,
상기 연료극에 적용되는 분말은 산화니켈(NiO)과 ScSZ계 또는 Ce1-xLnxO2 (0.1≤x≤0.3, Ln=Gd, Sm, Y 중에서 선택되는 1종) 전해질 분말이 혼합 배합된 복합체가 적용될 수 있으며 NiO의 중량비는 50~60wt%로 적용되는 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method according to claim 6,
The powder to be applied to the fuel electrode is a mixture of nickel oxide (NiO) and ScSZ-based or electrolyte powder of Ce 1-x Ln x O 2 (0.1? X ? 0.3, Ln = Gd, Sm, Y) And the weight ratio of NiO is applied in the range of 50 to 60 wt%.
제1항의 고체산화물 연료전지용 지르코니아 전해질의 합성 방법으로서 Sc, Ce, Gd, Sm, Yb, Zr를 위한 수용성 금속 염화물(chloride), 금속 질산염(nitrate), 금속 황산염(sulfate), 금속 아세트산염(acetate) 및 금속 산화물을 질산, 염산, 황산 등에 녹인 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 요소(urea, CO(NH2)2) 중 하나의 침전제를 사용하여 금속 수산화물로 동시침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법(coprecipitation methode);
상기 공침법과 동일한 원료를 사용하고 밀폐된 반응기 내에서 고온 및 고압으로 결정화시키는 수열합성법(hydrothermal synthesis);
상기 공침법과 동일한 금속염을 적용하고 글리신 및\또는 구연산 등의 유기물을 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소 반응을 통해 합성하는 연소합성법; 및
상기 공침법과 동일한 금속염을 사용하고 유기물을 첨가한 수용액을 고온의 반응기에서 분무시켜 합성하는 분무연소합성법 중에 선택되는 하나의 방법으로 제조되는 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 합성 방법.A method for synthesizing a zirconia electrolyte for a solid oxide fuel cell according to claim 1, comprising the steps of: preparing a water-soluble metal chloride, a metal nitrate, a metal sulfate, a metal acetate (acetate) for Sc, Ce, Gd, Sm, Yb and Zr ) and the aqueous solution and the ammonium hydroxide is one of a precipitating agent of the (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), urea (urea, CO (NH 2) 2) dissolved in the metal oxide nitric acid, hydrochloric acid, etc. sulfate Coprecipitation methode prepared by simultaneous precipitation with metal hydroxide using calcination heat treatment;
Hydrothermal synthesis using the same raw materials as the coprecipitation method and crystallizing at a high temperature and a high pressure in a closed reactor;
A combustion synthesis method in which the same metal salt as the coprecipitation method is applied and organic matters such as glycine and citric acid are mixed and synthesized through a direct combustion reaction without precipitation treatment; And
A method for synthesizing a high ionic conductivity zirconia electrolyte for a solid oxide fuel cell, the method comprising: a spray combustion synthesis method using a metal salt same as the coprecipitation method and spraying an aqueous solution containing an organic substance in a high temperature reactor.
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