KR101770789B1 - Membrane-electrode assembly containing 3-D interlocking interface structure for improving long-term performance of fuel-cell, manufacturing for the same, and fuel-call comprising the same - Google Patents

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Abstract

Provided is a method for a membrane-electrode assembly, comprising the following steps: applying a composition for forming a porous layer including a hydrocarbon-based conductive polymer and a soluble polymer bead on one surface or both surfaces of a hydrocarbon-based hydrogen ion conductive polymer electrolyte film; dissolving the soluble polymer bead and forming the porous layer on one surface or both surfaces of the hydrocarbon-based hydrogen ion conductive polymer electrolyte film; applying a composition for forming an interface adhesive layer on the porous layer, applying the porous layer and forming the interface adhesive layer in a 3D interlocking structure in which the composition for forming the interface adhesive layer penetrates a porous structure; and forming an electrode on the interface adhesive layer. The composition for forming the interface adhesive layer is a fluoro-based hydrogen ion conductive polymer.

Description

연료전지의 장기 성능 향상을 위한 3차원 맞물림 계면구조를 포함하는 막-전극 접합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지{Membrane-electrode assembly containing 3-D interlocking interface structure for improving long-term performance of fuel-cell, manufacturing for the same, and fuel-call comprising the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a membrane-electrode assembly including a three-dimensional interfacial interface structure for improving the long-term performance of a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the membrane- electrode assembly containing 3-D interlocking interface structure for improving long- -cell, manufacturing for the same, and fuel-call comprising the same}

본 발명은 연료전지의 장기 성능 향상을 위한 3차원 맞물림 계면구조를 포함하는 막-전극 접합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매층과 고분자 전해질 막 간 취약한 계면 안정성을 향상시켜 장기 구동 시 발생하는 계면 탈리 및 이로 인한 성능 저하를 억제하는 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly including a three-dimensional interfacial interface structure for improving the long-term performance of a fuel cell, a method of manufacturing the same, and a fuel cell including the same. More particularly, the present invention relates to a membrane- To a membrane-electrode assembly for a fuel cell which suppresses interfacial detachment and deterioration in performance caused by long-term operation, a method for manufacturing the same, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

연료전지는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전기화학적 반응을 통해 전기에너지로 변환하는 발전장치로써, 높은 에너지 효율 및 전력 밀도 그리고 무공해 배출가스 등의 장점으로 인해 크게 각광받는 친환경 에너지 생산 기술이다. 그 중에서도 고분자 전해질 막 연료전지는 낮은 구동온도 및 높은 출력밀도로 인해 가정용 발전장치 및 자동차용 에너지 발전장치 등의 용도로 연구가 집중되고 있다.The fuel cell is a power generation device that converts the chemical energy of hydrogen and oxygen into electrical energy through electrochemical reaction. It is an eco-friendly energy production technology that stands out due to the advantages of high energy efficiency, power density and pollution-free exhaust gas. Among them, polymer electrolyte membrane fuel cells are being studied for applications such as household power generation devices and automobile energy generation devices due to their low driving temperature and high output density.

실제 어플리케이션에서 고분자 전해질 막 연료전지는 막-전극 접합체와 바이폴라 플레이트로 이루어진 단위 셀이 수십 내지 수백 장이 적층된 스택으로 이루어진다. 그 중 연료전지 성능에 가장 민감하게 영향을 미치는 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 사이에 두고 양 면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 이루는 백금 촉매층이 접합되어 있는 구조를 가진다. 애노드 전극에서는 수소가 산화되어 수소 이온이 생성되고 캐소드 전극에서는 산소가 환원되어 물을 생성하며 전류가 발생하게 된다.In practical applications, a polymer electrolyte membrane fuel cell comprises a stack of several tens to several hundreds of unit cells made of a membrane-electrode assembly and a bipolar plate. Among them, the membrane-electrode assembly most sensitive to fuel cell performance has a structure in which a platinum catalyst layer, which is an anode electrode and a cathode electrode, is bonded to both sides of the hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane. At the anode electrode, hydrogen is oxidized to generate hydrogen ions, and at the cathode electrode, oxygen is reduced to generate water and current is generated.

막-전극 접합체의 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 흔히 나피온, 아퀴비온, 플레미온 등의 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자가 사용된다. 하지만 이러한 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자는 합성이 까다로워 가격이 비싸며 수소 투과도가 높고 불소 이온으로 인한 환경오염 등의 문제들이 지적되어왔다. 따라서 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자를 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드 등 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되어왔다. The hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane of the membrane-electrode assembly is often a fluoride-type hydrogen-ion conductive polymer such as Nafion, Aquivion, and Plemion. However, such fluorine-based hydrogen-ion conductive polymers are expensive because they are difficult to synthesize, have high hydrogen permeability, and have been pointed out as environmental pollution due to fluorine ions. Therefore, studies have been actively conducted to replace fluorine-based hydrogen-ion conductive polymers with hydrocarbon-based hydrogen-ion conductive polymers such as sulfonated polyether ether ketone, polyarylene ether sulfone, and polyimide.

그러나 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자를 전해질 막으로 적용 시, 높은 함수율에 따른 큰 치수변화로 인해 막의 안정성이 저하되고, 전극과의 낮은 계면 결착력으로 인해 막과 전극 간 계면이 탈리되는 등 장기 구동에 있어서 문제점을 보이고 있다. However, when the hydrocarbon-based proton conductive polymer is applied to an electrolyte membrane, stability of the membrane is deteriorated due to a large dimensional change due to a high water content, and the interface between the membrane and the electrode is detached due to low interfacial adhesion with the electrode. .

대한민국 특허 10-2008-0101180호는 연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는 전해질막을 개시하고 있다. 하지만, 이와 같은 종래 기술은 비과불소계 막의 화학적 처리나 부분불소계 혹은 불소계 더블레이어 삽입 등 소재적 접근을 통해 계면 접착력을 향상시키고자 시도하므로, 소재 자체 개발이나 화학적 처리가 요구되며, 소재적 한계가 있고 아울러 소재에 따른 성능 저하를 막아야 하는 문제를 갖는다.Korean Patent No. 10-2008-0101180 discloses an electrolyte membrane that improves the adhesion of a membrane-electrode assembly for a fuel cell. However, such prior art attempts to improve the interfacial adhesion by chemical treatment of the non-fluorine-based film and material approach such as partial fluorine-based or fluorine-based double-layer inserting. In addition, there is a problem that performance deterioration due to the material is to be prevented.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소재의 화학적 처리 없이 물리적 형상 제어만을 이용하므로 소재적 한계에 구애받지 않고 범용적으로 사용이 가능한 구조와 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a structure and a manufacturing method that can be used universally without regard to material limitations, because only physical shape control is performed without chemical treatment of the material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 탄화수소계 전도성 고분자를 포함하는 다공층을 형성하는 단계; 상기 다공층에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여, 상기 다공층을 도포하며 동시에 다공구조까지 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 침투하여 접합된 3차원 맞물림 구조의 계면 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 계면 접착층에 전극을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 계면 접착층 형성용 조성물은 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogen-based ion conductive polymer electrolyte membrane, comprising: forming a porous layer containing a hydrocarbon conductive polymer on one side or both sides of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane; Applying a composition for forming an interfacial adhesion layer to the porous layer, applying the porous layer, and forming an interfacial bonding layer having a three-dimensional meshing structure in which the composition for forming an interfacial adhesion layer penetrates to a porous structure to form a bonded structure; And forming an electrode on the interfacial adhesion layer, wherein the composition for forming an interfacial adhesion layer is a fluoro-type hydrogen-ion conductive polymer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 및 전해질 막은 비과불소화술폰산 계통의 이미다졸, 벤즈이미다졸기를 가진 고분자이거나, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화된 폴리설파이드술폰 및 이들의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 고분자이다. In one embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based proton conductive polymer and the electrolyte membrane are a polymer having imidazole and benzimidazole groups based on a non-fluorinated sulfonic acid group, a sulfonated polyether ether ketone, a sulfonated polyarylene ether Is a polymer in which one or more selected from the group consisting of sulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polysulfide sulfone, and copolymers thereof.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공층을 형성하는 단계는, 용해성 비드를 용해시키는 방식 또는 용매 상분리를 이용하여 다공층을 형성하는 방식으로 진행된다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the porous layer proceeds in a manner of dissolving the soluble beads or forming a porous layer using solvent phase separation.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용해성 비드를 용해시키는 방식은, 상기 탄화수소계 전도성 고분자 및 용해성 비드를 포함하는 다공층 형성용 조성물을, 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 도포하는 단계; 상기 용해성 고분자 비드를 용해시켜 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 다공층을 형성하는 단계로 진행되며, 상기 다공층 형성용 조성물의 고형분 중 수소 이온 전도성 고분자의 함량은 용해성 비드 대비 5~40중량%이다. In one embodiment of the present invention, the method of dissolving the soluble bead is a method of dissolving the soluble bead in a solution containing the hydrocarbon-based conductive polymer and the soluble bead in a composition for forming a porous layer, on one or both surfaces of the hydrocarbon- Applying; The process proceeds to a step of forming a porous layer on one or both surfaces of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane by dissolving the soluble polymer beads, wherein the content of the proton conductive polymer in the solid content of the porous layer- 5 to 40% by weight.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공층은 각 면 당 함량이 0.1~5 마이크론이다.In one embodiment of the invention, the porous layer has a content of 0.1 to 5 microns per side.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자는 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온, 아시플렉스로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.In one embodiment of the present invention, the fluorine-based proton conductive polymer is a mixture of any one or two or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, Aquivion and Asiflex based on perfluoro sulfonic acid.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 계면 접착층에 전극을 형성하는 단계는, 상기 3차원 맞물림 계면구조가 형성된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 전극을 열압착하여 접합하거나, 스프레이코팅법 방식으로 진행된다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the electrode in the interfacial adhesion layer may be performed by thermocompression bonding the electrode to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane having the three-dimensional interfacial structure, or spray coating.

본 발명은 막-전극 접합체로서, 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 다공층; 상기 다공층을 도포하며 동시에 다공구조까지 침투하여 상기 다공층과 3차원 맞물림 구조를 이루는 계면 접착층; 및 상기 계면 접착층 상에 형성된 전극을 포함하며, 상기 다공층은 수소 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 계면 접착층은 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자를 포함한다. A membrane-electrode assembly comprising: a porous layer formed on one or both surfaces of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane; An interfacial bonding layer that forms a three-dimensional meshing structure with the porous layer by applying the porous layer and simultaneously penetrating the porous structure; And an electrode formed on the interfacial adhesion layer, wherein the porous layer includes a proton conductive polymer, and the interfacial adhesion layer includes a fluoro proton conductive polymer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 막-전극 접합체는 상술한 방법에 의하여 제조된 것이다. In one embodiment of the present invention, the membrane-electrode assembly is manufactured by the above-described method.

본 발명은 또한 상술한 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the aforementioned membrane-electrode assembly.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 전해질 막 연료전지의 애노드 및 캐소드 중 적어도 어느 하나는 상술한 전극이다.In one embodiment of the present invention, at least one of the anode and the cathode of the polymer electrolyte membrane fuel cell is the above-described electrode.

본 발명에 의하면 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질과 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자 전해질이 서로 얽혀있는 3차원 맞물림 계면구조를 도입하여 수소 이온 전도도를 보존함과 동시에 전극과 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막 간 계면 안정성을 향상시킨다. 이로써, 장기 운전 시에 발생하는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 전극 간 계면 탈리를 방지하고 막-전극 접합체의 장기 성능을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the hydrogen ion conductivity is preserved by introducing the three-dimensional interfacial interface structure in which the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte and the fluoride proton conductive polymer electrolyte are intertwined with each other, and at the same time, between the electrode and the hydrogen- Thereby improving interfacial stability. As a result, it is possible to prevent the interface separation between the hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane and the electrode during long-term operation and to improve the long-term performance of the membrane-electrode assembly.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 실시예로써, 3차원 맞물림 계면구조가 도입된 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 단면과 비교예로써, 3차원 맞물림 계면구조가 도입되지 않은 평면 계면 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 단면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 의해 제조된 막-전극 접합체의 장기성능 변화를 관찰하기 위한 팽윤/건조를 반복하는 가속열화평가 프로토콜을 나타낸 그림이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 의해 제조된 막-전극 접합체의 장기구동 전·후 성능 변화를 나타낸 그래프다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 의해 제조된 막-전극 접합체의 장기구동 전·후 임피던스 변화를 나타낸 그래프다.FIG. 1 is a step diagram of a method for manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are cross-sectional views of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane in which a three-dimensional interfacial interface structure is introduced, which is an embodiment of the present invention, and are planar interfacial hydrocarbon-based hydrogen ions Sectional view of the conductive polymer electrolyte membrane.
4 is a graph showing an acceleration deterioration evaluation protocol for repeating swelling / drying for observing changes in long-term performance of membrane-electrode assemblies manufactured by Examples and Comparative Examples of the present invention.
5A and 5B are graphs showing changes in performance before and after long-term operation of the membrane-electrode assembly manufactured according to the embodiment of the present invention and the comparative example, respectively.
6A and 6B are graphs showing changes in impedance before and after long-term operation of the membrane-electrode assembly manufactured by the embodiment and the comparative example according to the present invention, respectively.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여, 3차원 맞물림 계면구조를 고분자 전해질 막 연료전지의 막-전극 접합체에 도입하여 계면 접착력을 향상시킴으로써 장기 구동 시 발생하는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 전극 간 계면 탈리를 억제해 막-전극 접합체의 장기 성능을 향상시킨다. 본 발명에서 3차원 맞물림 계면구조는 다공층과 계면접합층이 결합된 구조로 다공층 표면뿐만 아니라 다공층의 다공구조까지 상기 계면접합층이 침투/접합하여 마치 요철이 결합된 형태의 구조를 지칭한다. In order to solve the above-described problems, the present invention provides a membrane-electrode assembly of a polymer electrolyte membrane fuel cell, wherein a three-dimensional interfacial interface structure is introduced into a membrane-electrode assembly to improve interfacial adhesion, Thereby improving the long-term performance of the membrane-electrode assembly. In the present invention, the three-dimensional interfacial interface structure is a structure in which a porous layer and an interface bonding layer are combined with each other to penetrate / bond not only the surface of the porous layer but also the porous structure of the porous layer, do.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법의 단계도이다.FIG. 1 is a step diagram of a method for manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a membrane electrode assembly on one or both surfaces of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane

탄화수소계 전도성 고분자를 포함하는 다공층을 형성하는 단계; 상기 다공층에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여, 상기 다공층을 도포하며 동시에 다공구조까지 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 침투된 3차원 맞물림 구조의 계면 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 계면 접착층에 전극을 형성하는 단계;를 포함한다. Forming a porous layer containing a hydrocarbon-based conductive polymer; Applying a composition for forming an interfacial adhesion layer to the porous layer, applying the porous layer, and forming an interfacial adhesion layer having a three-dimensional meshing structure in which the composition for forming an interfacial adhesion layer is penetrated to a porous structure; And forming an electrode on the interfacial adhesion layer.

즉, 본 발명은 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 다공층을 형성한 후, 상기 다공층 상에 별도의 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 계면접합층을 도포시킨다. 따라서, 다공층 내까지 계면접합층이 침투하여 다공층과 접합하여 다공층과 계면접합층이 요철구조로 접합된, 3차원 맞물림 구조가 형성된다. 즉, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체의 계면을 안정화시킴으로써 장기성능을 향상시키기 위해 3차원 맞물림 계면구조를 제공한다.That is, the present invention forms a porous layer on one surface or both surfaces of a hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane, and then applies an interface bonding layer containing a separate fluoro-ion-conductive polymer on the porous layer. Therefore, a three-dimensional meshing structure in which the interface bonding layer penetrates into the porous layer and is bonded to the porous layer to bond the porous layer and the interface bonding layer in a concave-convex structure is formed. That is, the present invention provides a three-dimensional interfacial interface structure for stabilizing the interface of a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell to improve long-term performance.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공층을 형성하는 단계는, 고분자 또는 실리카 등과 같은 무기물을 포함하는 비드를 용해시키는 방식 또는 용매 상분리를 이용하여 다공층을 형성하는 방식으로 진행될 수 있으며, 적어도 다공층을 형성할 수 있는 모든 방식이 본 발명의 범위에 속한다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the porous layer may be performed by dissolving a bead containing an inorganic substance such as a polymer or silica, or a method of forming a porous layer using solvent phase separation, All the ways in which a layer can be formed fall within the scope of the present invention.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용해성 비드를 용해시키는 방식은, 상기 탄화수소계 전도성 고분자 및 용해성 비드를 포함하는 다공층 형성용 조성물을, 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 도포하는 단계;상기 용해성 고분자 비드를 용해시켜 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 다공층을 형성하는 단계로 진행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method of dissolving the soluble bead is a method of dissolving the soluble bead in a solution containing the hydrocarbon-based conductive polymer and the soluble bead in a composition for forming a porous layer, on one or both surfaces of the hydrocarbon- A step of dissolving the soluble polymer beads to form a porous layer on one surface or both surfaces of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 막-전극 조립체의 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of a membrane-electrode assembly made in accordance with one embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 조립체는, 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110)의 일면 또는 양면에 형성된 다공층(120); 상기 다공층을 도포하며 동시에 다공구조까지 침투하여 상기 다공층과 3차원 맞물림 구조를 이루는 계면 접착층(130); 및 상기 계면 접착층 상에 형성된 전극(200, 300)을 포함하며, 상기 다공층은 수소 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 계면 접착층은 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자를 포함한다. Referring to FIG. 2, a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes a porous layer 120 formed on one or both surfaces of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110; An interfacial adhesion layer 130 applying the porous layer and simultaneously penetrating the porous structure to form a three-dimensional meshing structure with the porous layer; And electrodes (200, 300) formed on the interfacial adhesion layer, wherein the porous layer comprises a proton conductive polymer, and the interfacial adhesion layer comprises a fluoro proton conductive polymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체를 제조방법은, 용해성 고분자 비드 및 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 다공층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 계면 접착층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110)의 양 면에 상기 다공층 형성용 조성물을 코팅하고 용해성 고분자 비드 추출용 용매로 고분자 비드를 추출하여 다공층(120)을 형성하는 단계; 다공층이 형성된 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 이용하여 다공층(120)과 계면 접착층(130)이 얽힌 3차원 맞물림 계면 구조를 형성하는 단계; 3차원 맞물림 계면 구조가 형성된 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110)의 양 면에 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(300)을 형성하는 단계;를 포함한다.The method for fabricating a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a composition for forming a porous layer containing a soluble polymer bead and a hydrocarbon-based proton conductive polymer; Preparing a composition for forming an interfacial adhesion layer comprising a fluorine-based proton-conductive polymer; Coating the composition for forming a porous layer on both surfaces of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110 and extracting the polymer beads with a solvent for extracting a soluble polymer bead, thereby forming a porous layer 120; Forming a three-dimensional meshed interface structure in which the porous layer 120 and the interfacial adhesion layer 130 are intertwined with the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane having the porous layer formed thereon by using the composition for forming an interfacial adhesion layer; And forming the anode electrode 200 and the cathode electrode 300 on both sides of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110 having the three-dimensional interfacial interfacial structure.

고분자 전해질 연료전지의 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 수소 이온 전도성 고분자가 섞인 전극을 일체화시켜 사용하며, 수소 이온은 고체상태의 수소 이온 전도성 고분자를 통해 전달된다. 하지만 장기 구동 시 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막과 전극 간 계면 탈리가 발생하며, 이는 수소 이온 전달 통로를 차단하여 연료전지의 성능 감소로 이어진다.The membrane - electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell uses a hydrogen - ion conducting polymer electrolyte membrane and an electrode mixed with a hydrogen - ion conducting polymer, and the hydrogen ions are transferred through the solid - state hydrogen - ion conducting polymer. However, during long - term operation, the interface between the hydrogen - ion conducting polymer electrolyte membrane and the electrode occurs, which leads to a decrease in the performance of the fuel cell by blocking the hydrogen ion transport passage.

이에 대해 본 발명의 일 실시예는 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110) 양면에 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자와 용해성 고분자 비드를 이용하여 다공층(120)을 형성하고, 다공층에 계면 접착층(130)을 채워 넣는 3차원 맞물림 계면구조를 제공한다. 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(300)은 계면 접착층(130)과 일체화되고, 계면 접착층(130)은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110) 표면 다공층(120)과 물리적으로 얽힌 3차원 맞물림 계면구조를 형성하여 막-전극 접합체의 높은 계면 결착력을 제공한다.In an embodiment of the present invention, a porous layer 120 is formed using hydrocarbon-based proton conductive polymer and soluble polymer beads on both sides of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110, and an interfacial adhesion layer 130) of the interlocking interface structure. The anode electrode 200 and the cathode electrode 300 are integrated with the interface adhesion layer 130 and the interface adhesion layer 130 is formed in a three dimensional structure physically tangent to the porous layer 120 on the surface of the hydrocarbon- To form an interfacial interface structure to provide a high interfacial adhesion of the membrane-electrode assembly.

이하 본 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 자세하게 살펴보도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present embodiment will be described in detail.

먼저 수소 이온 전도성 고분자를 이용하여 전해질 막(110)을 제조한다. 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 제조방법에 의해 박막 형태로 제조될 수 있다.First, the electrolyte membrane 110 is manufactured using the hydrogen-ion conductive polymer. The method for producing the hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and may be formed into a thin film by a usual production method.

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 비과불소화술폰산 계통의 이미다졸, 벤즈이미다졸기를 가진 고분자, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화된 폴리설파이드술폰 및 이들의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다. 또한 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성 기에서 H를 적절한 화합물을 이용하여 Li, Na, K, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환하여 사용할 수 있으며, 해당 치환 방법은 당 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서는 생략하도록 한다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may be a non-fluorinated sulfonic acid imide, a polymer having a benzimidazole group, a sulfonated polyether ether ketone, a sulfonated polyarylene ether sulfone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated Or a mixture of one or more selected from the group consisting of polyimides, sulfonated polyphenylene oxides, sulfonated polysulfide sulfone, and copolymers thereof. In the proton conductive group of the hydrocarbon-based proton conductive polymer, H may be substituted by Li, Na, K, Cs or tetrabutylammonium by using an appropriate compound, and the substitution method is well known in the art It will be omitted here.

이후 상기 방법으로 제조된 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110) 양면에 용해성 고분자 비드가 포함된 다공층 형성용 조성물을 도포하고, 용해성 고분자 비드 추출용 용매로 용해성 고분자 비드를 추출하여 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110) 표면에 다공층(120)을 형성한다. 다공층 형성에 용해성 고분자 비드에 국한되지 않고, 다양한 형태의 고분자 입자, 무기물 입자 및 유무기 복합 입자가 사용가능하다. Thereafter, a composition for forming a porous layer containing soluble polymer beads is applied on both sides of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110 manufactured by the above method, and the soluble polymer beads are extracted as a solvent for extracting the soluble polymer beads, The porous layer 120 is formed on the surface of the ion conductive polymer electrolyte membrane 110. Various types of polymer particles, inorganic particles, and organic-inorganic composite particles can be used, not limited to the soluble polymer beads for forming the porous layer.

다공층 형성용 조성물은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자와 용해성 고분자 비드 및 용매로 구성되며, 수소 이온 전도성 고분자의 함량은 고형분 기준 5~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 40 중량%를 초과할 경우 용해성 고분자 비드들이 고립되어 고분자 비드 추출용 용매로 제거되지 않아 전해질 막에 잔존할 수 있으며 이에 따라 수소 이온 전도도가 감소할 수 있다. 또한 5중량% 미만으로 첨가하는 경우 지나치게 얇은 다공층 틀이 형성되어 충분한 강도를 지니지 못해 계면 결착력이 감소할 우려가 있다. 하지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시를 위해 가능한 범위를 예시한 것일 뿐 반드시 상기 범위로 한정을 요하는 것은 아니다.The composition for forming a porous layer is composed of a hydrocarbon-based proton conductive polymer, a soluble polymer bead and a solvent, and the content of the proton conductive polymer is preferably 5 to 40 wt% based on the solids content. If the concentration exceeds 40% by weight, the soluble polymer beads are isolated and can not be removed by the polymer bead extracting solvent, so that they may remain in the electrolyte membrane, thereby decreasing the hydrogen ion conductivity. If it is added in an amount of less than 5% by weight, an excessively thin porous layer frame may be formed, which may not have sufficient strength, and the interfacial adhesion force may decrease. It should be understood, however, that the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments.

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 전해질 막 제조에서 언급한 고분자를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 탄화수소계 이온 전도성 고분자 전해질 막과 동일한 고분자를 이용한다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may use the polymer mentioned in the preparation of the electrolyte membrane, and preferably the same polymer as the hydrocarbon ion conductive polymer electrolyte membrane.

상기 용해성 고분자 비드는 에틸렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 비닐계 단량체로부터 만들어진 고분자 비드 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.The soluble polymer beads may be selected from the group consisting of ethylene, styrene, vinyl chloride, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and cyclohexyl It is a mixture of two or more.

상기 다공층 형성용 조성물 용매는 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 용해시키되, 용해성 고분자 비드는 용해되지 않는 용매를 선정해야 하며, 디메틸술폭사이드가 바람직하다. 상기 용매는 상기 다공층 형성용 조성물에 잔부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 적절한 점도로 다공층(120)을 형성할 수 있도록 적절한 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.The solvent for the porous layer forming composition should be selected from a solvent that dissolves the hydrocarbon-based proton conductive polymer and does not dissolve the soluble polymer beads, and dimethylsulfoxide is preferable. The solvent may be included as a remainder in the composition for forming a porous layer, and is preferably added in an appropriate amount so as to form the porous layer 120 with an appropriate viscosity.

상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 페인팅법, 실크스크린법 및 그라비어 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 스프레이 코팅법 및 닥터 블레이드를 이용한 코팅법을 사용할 수 있다.The coating step may be selected from the group consisting of spray coating, doctor blade coating, screen printing, dip coating, slot die coating, painting, silk screening and gravure coating, depending on the viscosity of the composition But it is not limited thereto. Preferably, a spray coating method or a coating method using a doctor blade can be used.

상기 용해성 고분자 비드 추출용 용매는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 1,3-부탄디올, 2-부탄올, 니트로벤젠 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.The solvent for extracting the soluble polymer beads is a mixture of any one or two or more selected from the group consisting of acetone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, chloroform, 1,3-butanediol, 2-butanol and nitrobenzene.

상기와 같이 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(110) 표면에 형성된 다공층(120)에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여 다공층(120)과 부분적으로 얽힌 계면 접착층(130)을 형성한다.The interfacial adhesion layer 130 is formed by partially applying the composition for forming an interfacial adhesion layer to the porous layer 120 formed on the surface of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 110 as described above.

상기 계면 접착층 형성용 조성물은 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자와 용매로 구성되며, 플루오르계 수소 이온 전도성 고분자는 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온, 아시플렉스로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.Wherein the composition for forming an interfacial adhesion layer is composed of a fluoride-based hydrogen-ion conductive polymer and a solvent, and the fluoride-based hydrogen-ion conductive polymer is selected from the group consisting of Nafion, Flemion, It is a mixture of two or more.

상기 계면 접착층 형성용 조성물 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로판올, 노말프로판올, 부탄올, 글리세롤, 디프로필렌글리콜, 물 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올을 이용할 수 있다. 상기 용매는 상기 계면 접착층 형성용 조성물에 잔부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 적절한 점도로 계면 접착층(130)을 형성할 수 있도록 적절한 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.The composition for forming an interfacial adhesion layer may include acetone, tetrahydrofuran, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, glycerol, dipropylene glycol, water or a mixed solvent thereof. Preferably, isopropanol is used. The solvent may be included as a remainder in the composition for forming an interfacial adhesion layer, and it is preferable that the solvent is added in an appropriate amount so that the interfacial adhesion layer 130 can be formed with an appropriate viscosity.

상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 페인팅법, 실크스크린법 및 그라비어 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 딥코팅법 및 스프레이 코팅법을 사용할 수 있다.The coating step may be selected from the group consisting of spray coating, doctor blade coating, screen printing, dip coating, slot die coating, painting, silk screening and gravure coating, depending on the viscosity of the composition But it is not limited thereto. Preferably, dip coating and spray coating may be used.

상기와 같이 제조된 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막(100)을 사이에 두고 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(300)을 스프레이코팅 또는 열압착하여 막-전극 접합체를 제조한다.The membrane-electrode assembly is manufactured by spray coating or thermocompression of the anode electrode 200 and the cathode electrode 300 with the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane 100 formed therebetween.

본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정 되어지는 것으로 해석되어서는 아니된다. In order to facilitate a more thorough understanding of the present invention, the present invention will be described in detail through preferred embodiments in which the above manufacturing steps are more specific. It is to be understood, however, that these examples are provided so that the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1][Example 1]

다공층 형성용 조성물을 만들기 위해 평균 직경 700nm 폴리스티렌 비드와 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰을 디메틸술폭사이드에 7:3:90 비율로 혼합한다. 혼합한 다공층 형성용 조성물을 미리 준비한 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 막 양면에 스프레이코팅법을 통해 얇게 도포한 후 건조시킨다. 건조된 막을 톨루엔 베스에 넣어 폴리스티렌 비드를 제거하여 막 표면에 다공층을 형성하였다. 이 때, 다공층의 함량은 0.037mg/cm2이었다. 이후 다공층이 형성된 막 위에 나피온이 5 질량%로 용해되어있는 이소프로판올 용액을 딥코팅하여 계면 접착층을 형성하였다. 이렇게 만들어진 3차원 맞물림 계면이 도입된 막의 단면을 도 3a에 나타내었다.To make a composition for forming the porous layer, polystyrene beads having an average diameter of 700 nm and sulfonated polyarylene ether sulfone are mixed in dimethyl sulfoxide at a ratio of 7: 3: 90. The mixed porous layer forming composition is applied thinly on both sides of the sulfonated polyarylene ether sulfone membrane prepared in advance by spray coating and dried. The dried membrane was placed in a toluene bath to remove polystyrene beads to form a porous layer on the membrane surface. At this time, the content of the porous layer was 0.037 mg / cm 2 . Thereafter, an isopropanol solution in which Nafion was dissolved in an amount of 5% by mass was dip-coated on the membrane having the porous layer formed thereon to form an interfacial adhesion layer. FIG. 3A shows a cross-sectional view of the membrane into which the three-dimensional meshing interface thus formed is introduced.

3차원 맞물림 계면이 도입된 막의 양면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 마주보게 위치시키고, 140℃, 7MPa 조건에서 열압착을 통해 전극과 막이 일체화된 막-전극 접합체를 형성하였다. 이 때, 각 전극의 백금 함량은 0.26 mg cm-1이었다.The membrane electrode assembly was formed by placing the anode and the cathode opposite to each other on both sides of the membrane having the three-dimensional meshing interface and thermally compressing the membrane at 140 ° C and 7 MPa. At this time, the platinum content of each electrode was 0.26 mg cm -1 .

[비교예 1][Comparative Example 1]

3차원 맞물림 계면구조의 효과를 관찰하기 위해 비교예로 다공층이 적용되지 않은 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 막에 나피온이 5 질량%로 용해되어있는 이소프로판올 용액을 딥코팅하여 계면 접착층을 형성하였다. 이렇게 만들어진 평면계면을 지닌 막의 단면을 도 3b에 나타내었다.In order to observe the effect of the three-dimensional interfacial interface structure, an isopropanol solution in which 5% by mass of Nafion was dissolved in a sulfonated polyarylene ether sulfone membrane to which a porous layer was not applied was dip-coated to form an interfacial adhesion layer Respectively. FIG. 3B shows a cross section of the film having such a planar interface.

이후 막의 양면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 마주보게 위치시키고, 140℃, 7MPa 조건에서 열압착하여 막-전극 접합체를 형성하였으며, 이 때 각 전극의 백금 함량은 0.27 mg cm-1이었다.Thereafter, the anode electrode and the cathode electrode were placed facing each other on both sides of the membrane, and thermocompression was performed at 140 ° C and 7 MPa to form a membrane-electrode assembly. The platinum content of each electrode was 0.27 mg cm -1 .

실시예 1과 비교예 1을 통해 만든 막-전극 접합체가 사용된 셀의 장기성능을 확인하기 위해 전류-전압 곡선과 임피던스 분석을 기록하였다. 이 때 셀의 장기구동 조건은 80℃에서 상대습도 0% 공기를 2분 동안 1000 cc min-1으로 애노드와 캐소드 각각에 공급하고, 이후 다시 2분 동안 상대습도 100% 공기를 1000 cc min-1으로 공급하는 조건이며, 이를 1회로 정하였다. 이 구동 프로토콜을 도 4에 나타내었다. 전류-전압 곡선은 80℃, 상대습도 100%에서 애노드와 캐소드에 각각 수소 500 cc min-1, 공기 1500 cc min-1으로 공급하며 기록되었으며, 임피던스 분석은 80℃, 상대습도 100%에서 애노드와 캐소드에 각각 수소 500 cc min-1, 질소 1500 cc min-1으로 공급하며 열린회로전압상태에서 기록되었다, 실시예와 비교예로 만들어진 막-전극 접합체가 도입된 셀들의 초기 및 장기구동 후의 전류-전압 곡선은 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었으며, 임피던스 분석 그래프는 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.The current-voltage curves and impedance analyzes were recorded to verify the long-term performance of the cell in which the membrane-electrode assembly made from Example 1 and Comparative Example 1 was used. In the long-term operating conditions in this case is 80 ℃ cells relative humidity of 0% air for 2 minutes for a 1000 cc min -1 to 1000, the anode and supplied to the cathode, respectively, for 2 minutes, again after a relative humidity of 100% air cc min -1 , Which is one circuit. This driving protocol is shown in Fig. The current-voltage curve was recorded at 500 cc min -1 for hydrogen and 1500 cc min -1 for air at 80 ° C and 100% relative humidity, respectively. Impedance analysis was performed at 80 ° C and 100% Electrode was supplied at 500 cc min -1 of hydrogen and 1500 cc min -1 of nitrogen, respectively, and was recorded at the open-circuit voltage. The current-to- The voltage curves are shown in Figs. 5A and 5B, respectively, and the impedance analysis graphs are shown in Figs. 6A and 6B, respectively.

본 발명에 의하면 도 5a와 도 5b의 결과로 알 수 있듯이 평면계면에 비해 3차원 맞물림 계면구조를 가질 경우 장기 구동에 따른 성능 유지가 월등히 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 장기 구동 사이클에 따른 성능 감소율을 확인한 결과, 평면계면이 도입된 막-전극 접합체의 경우 성능 감소율이 0.030%/사이클인 반면, 3차원 맞물림 계면이 도입된 막-전극 접합체의 경우 0.005%/사이클로 6배가량 성능유지 특성이 향상되었다.According to the present invention, as can be seen from the results of FIGS. 5A and 5B, it can be seen that the performance maintenance by the long-term driving is remarkably improved when the three-dimensional interfacial interface structure is provided as compared with the planar interface. As a result of checking the performance reduction rate according to the long-term driving cycle, the performance reduction rate was 0.030% / cycle for the membrane-electrode assembly with the planar interface, and 0.005% / cycle for the membrane-electrode assembly with the three- The performance maintaining characteristics were improved.

이러한 성능 유지 특성의 기원은 임피던스 분석을 통해 확인할 수 있다. 임피던스 그래프에서 x축 절편은 전자 및 수소 이온의 전달에서 기인한 저항을 나타내며 연료전지에서는 일반적으로 수소 이온의 전달이 전자에 비해 월등히 느리기 때문에 전자의 전달에 의한 저항은 무시된다. 따라서 고분자 전해질 막 연료전지에서 임피던스 그래프의 x축 절편은 수소 이온 전달에 의한 저항을 의미하며 이는 전해질 막의 저항과 전해질 막과 전극 간 계면 저항의 합을 나타낸다. 또한 장기 구동 중 전해질 막의 수소 이온 전도도는 변하지 않기 때문에, 장기 구동에 따른 수소 이온 전달 저항의 변화는 전해질 막과 전극 간 계면 저항에서 기인한다.The origins of these performance maintenance characteristics can be identified through impedance analysis. In the impedance graph, the x-axis intercept represents the resistance due to the transfer of electrons and hydrogen ions. In fuel cells, the transfer of hydrogen ions is generally much slower than that of electrons. Therefore, in the polymer electrolyte membrane fuel cell, the x-axis section of the impedance graph means resistance due to hydrogen ion transfer, which represents the sum of the resistance of the electrolyte membrane and the interface resistance between the electrolyte membrane and the electrode. Also, since the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane does not change during long-term operation, the change in the hydrogen ion transfer resistance due to long-term driving is caused by the interface resistance between the electrolyte membrane and the electrode.

본 발명의 도 6a에 따르면 3차원 맞물림 계면구조가 도입될 경우, 초기 대비 장기 구동 3000회 이후 수소 이온 전달 저항의 변화가 매우 미미함을 확인 할 수 있다. 이는 3차원 맞물림 계면이 도입됨에 따라 전해질 막과 전극 간 계면 결착 특성이 크게 향상되었기 때문이며, 이는 도 5a에서 성능 변화가 미미한 것과 일치하는 결과다. 반면에 도 6b에 따르면 평면 계면구조를 지닌 막-전극 접합체의 경우, 초기 대비 장기 구동 1200회 이후 수소 이온 전달 저항이 크게 증가한 것을 확인 할 수 있다. 이는 전해질 막과 전극 간 낮은 계면 결착력에 의해 계면이 탈리되었기 때문이다.According to FIG. 6A of the present invention, when the three-dimensional interfacial interface structure is introduced, the change of the hydrogen ion transfer resistance after 3000 times of long-term driving is very small. This is because the interfacial adhesion between the electrolyte membrane and the electrode is greatly improved as the three-dimensional interfacial interface is introduced, which is consistent with a slight change in performance in Fig. 5a. On the other hand, according to FIG. 6B, in the case of the membrane-electrode assembly having a planar interface structure, it can be seen that the hydrogen ion transfer resistance greatly increased after 1200 times of long-term operation from the initial stage. This is because the interface is desorbed by the low interfacial adhesion force between the electrolyte membrane and the electrode.

상기 결과에서 알 수 있듯이, 3차원 맞물림 계면구조가 적용된 막-전극 접합체의 경우 일반적인 평면 계면구조가 적용된 막-전극 접합체에 비해 계면 결착 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.As can be seen from the above results, the membrane-electrode assembly to which the three-dimensional interfacial interface structure is applied exhibits excellent interfacial adhesion properties as compared with the membrane-electrode assembly to which the general planar interfacial structure is applied.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and should be construed in a sense and concept consistent with the technical idea of the present invention. It should be noted that the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention so that various equivalents And variations.

100: 고분자 전해질 막
110: 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막
120: 다공층
130: 계면 접착층
200: 애노드 전극
300: 캐소드 전극100: polymer electrolyte membrane
110: Hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane
120: Porous layer
130:
200: anode electrode
300: cathode electrode

Claims (11)

탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 용해성 고분자 비드를 용해시키는 방식 또는 용매 상분리를 이용하여 탄화수소계 전도성 고분자를 포함하는 다공층을 형성하는 단계;
상기 다공층에 계면 접착층 형성용 조성물을 도포하여, 상기 다공층을 도포하며 동시에 다공구조까지 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 침투하여 접합된 3차원 맞물림 구조의 계면 접착층을 형성하는 단계; 및
상기 계면 접착층에 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 용해성 고분자 비드를 용해시키는 방식은
상기 탄화수소계 전도성 고분자 및 용해성 고분자 비드를 포함하는 다공층 형성용 조성물을, 상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 도포하는 단계;
상기 용해성 고분자 비드를 용해시켜 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 일 면 또는 양 면에 각 면 당 함량이 0.1~5 마이크론인 다공층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공층 형성용 조성물의 고형분 중 수소 이온 전도성 고분자의 함량은 용해성 고분자 비드 대비 5~40중량%인 것을 특징으로 하고,
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
Forming a porous layer containing a hydrocarbon-based conductive polymer by dissolving a soluble polymer bead on one surface or both surfaces of a hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane or using solvent phase separation;
Applying a composition for forming an interfacial adhesion layer to the porous layer, applying the porous layer, and forming an interfacial bonding layer having a three-dimensional meshing structure in which the composition for forming an interfacial adhesion layer penetrates to a porous structure to form a bonded structure; And
And forming an electrode on the interfacial adhesion layer,
The method of dissolving the soluble polymer beads
Applying the composition for forming a porous layer containing the hydrocarbon-based conductive polymer and the soluble polymer beads to one or both surfaces of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane;
Dissolving the soluble polymer beads to form a porous layer having a content of 0.1 to 5 microns per side on one or both surfaces of the hydrocarbon-based proton conductive polymer electrolyte membrane,
The content of the proton conductive polymer in the solid content of the porous layer forming composition is 5 to 40% by weight based on the soluble polymer beads,
Wherein the composition for forming an interfacial adhesion layer is a fluoro-type hydrogen-ion conductive polymer.
제 1항에 있어서,
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 및 전해질 막은 비과불소화술폰산 계통의 이미다졸, 벤즈이미다졸기를 가진 고분자이거나, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화된 폴리설파이드술폰 및 이들의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrocarbon-based proton conductive polymer and the electrolyte membrane may be polymers having imidazole or benzimidazole groups based on non-fluorinated sulfonic acids, sulfonated polyether ether ketones, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated polyether sulfone , A sulfonated polyimide, a sulfonated polyphenylene oxide, a sulfonated polysulfide sulfone, and a copolymer thereof. The membrane-electrode A method for manufacturing a bonded body.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 플루오로계 수소 이온 전도성 고분자는 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온, 아시플렉스로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the fluoro-based hydrogen-ion conductive polymer is a mixture of at least one selected from the group consisting of Nafion, Flemion, Aquivion and Asiflex based on perfluoro sulfonic acid.
제 1항에 있어서,
상기 계면 접착층에 전극을 형성하는 단계는,
상기 3차원 맞물림 계면구조가 형성된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막에 전극을 열압착하여 접합하거나, 스프레이코팅법 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of forming an electrode on the interfacial adhesion layer includes:
Wherein the electrodes are thermo-compression bonded to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane having the three-dimensional interfacial interface structure, or the polymer electrolyte membrane is spray-coated.
제 1항 내지 제 2항 또는 제 6항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 막-전극 접합체.
A membrane-electrode assembly produced according to the method of any one of claims 1 to 2 or 6 to 7.
삭제delete 제 8항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 막 연료전지.
A polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 8.
삭제delete
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