KR101770698B1 - Lithium titan oxide and Lithium secondary battery with improved output properties by comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고출력 특성 및 부반응으로 인한 가스 발생이 적도록 설계되어 고출력 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 리튬 티타늄 옥사이드 및 이를 포함하여 향상된 출력 특성을 갖게 된 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium titanium oxide which is designed to reduce gas generation due to high output characteristics and side reactions and can be used as a negative electrode active material for a high output lithium secondary battery and a lithium secondary battery having improved output characteristics including the same.

Description

리튬 티타늄 옥사이드 및 이를 포함하여 향상된 출력 특성을 갖는 리튬이차전지{Lithium titan oxide and Lithium secondary battery with improved output properties by comprising the same}[0001] Lithium titanium oxide and lithium secondary batteries having improved output characteristics including the lithium titanium oxide [0002]

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드 및 이를 포함하여 향상된 출력 특성을 갖는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to lithium titanium oxide and a lithium secondary battery having improved output characteristics including the lithium titanium oxide.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차 전지나 리튬 이차 전지 등의 소형 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬은 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다.2. Description of the Related Art Recently, with the development of portable devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like, demand for small secondary batteries such as Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries is increasing. Particularly, lithium using lithium and a non-aqueous solvent electrolyte has a high possibility of realizing a battery of small size, light weight and high energy density and is actively developed.

일반적으로 리튬이차전지의 양극재(cathode active material)로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속 산화물이 사용되며, 음극재(anode active material) 로는 리튬 금속 또는 탄소 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬이차전지가 구성된다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하여 단락(short cut)될 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역 용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.In general, a transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , or LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, lithium metal or carbon is used as an anode active material, A lithium secondary battery is constituted by using an organic solvent in which lithium ions are contained as an electrolyte between the electrodes. However, since the lithium secondary battery using the lithium metal as the negative electrode has a large risk of short-cut by generating dendrite crystals when charging and discharging are repeated, carbonized or graphitized carbon material is used for the negative electrode And a nonaqueous solvent containing lithium ion as an electrolyte has been put to practical use. However, since the irreversible capacity of the carbonaceous anode material is large, the initial charge / discharge efficiency is low and the capacity is reduced.

한편, 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)는 최근에 주목받는 음극 활물질로, 비교적 낮은 용량을 지니지만 높은 출력을 구현할 수 있고, 탄소계 음극 활물질과 달리, 그 표면에 SEI 피막 형성이 거의 이루어지지 않는 장점이 있다.On the other hand, lithium titanium oxide (LTO) is an anode active material that has recently attracted attention, has a relatively low capacity, but can realize high output, and unlike a carbonaceous anode active material, have.

그러나, 리튬 티타늄 옥사이드는 활물질 내에서 리튬 이온 확산 속도가 느린 단점을 가지며, 이를 해결하기 위해 1차 입자의 평균을 1 ㎛ 이하로 작게 제조하는 것이 일반적이다. 이와 같이 나노 크기의 입자로 제조하기 위해서는 음극 활물질 슬러리 제작시 많은 양의 용매를 필요로 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점이 있으며, 또한, 나노 크기의 입자는 수분에 민감하기 때문에 공기 중에 노출시 과도한 수분을 입자의 표면에 흡착하게 되어 전극의 제조 공정성뿐만 아니라 전지의 특성을 저해하게 된다. 즉, 전극 내에 수분이 많이 들어갈 경우 전지 내에서 전기화학적으로 수소와 산소로 분해되어 다량의 가스를 방출하기 때문에 전지의 성능이 크게 저하된다. 또한, 나노 크기로 제작된 리튬 티타늄 옥사이드는 비표면적이 크기 때문에 전극 제작시에 다량의 결착제를 필요로 하고, 혼합시 활물질의 분산이 어려워 쉽게 응집이 이루어지며, 작동시 전해액과의 부반응으로 인해 가스 발생이 많은 단점이 있다.
However, the lithium titanium oxide has a disadvantage that the lithium ion diffusion rate is slow in the active material, and in order to solve this problem, it is general to make the average of the primary particles smaller than 1 탆. In order to manufacture the nano-sized particles as described above, since a large amount of solvent is required for preparing the negative electrode active material slurry, there is a problem that the productivity is lowered. Moreover, since the nanosized particles are sensitive to moisture, Is adsorbed on the surface of the particles, thereby deteriorating not only the processability of the electrode but also the characteristics of the battery. That is, when water enters a large amount of water in the electrode, it decomposes electrochemically into hydrogen and oxygen in the battery and discharges a large amount of gas, so that the performance of the battery is significantly deteriorated. In addition, since the lithium titanium oxide produced in the nano-size has a large specific surface area, it requires a large amount of binder in the electrode manufacturing process, and it is difficult to disperse the active material when mixed, so that the coagulation is easily performed. There is a disadvantage that gas generation is many.

이에, 본 발명에서는 나노 크기의 1차 입자가 2차 입자 형태로 응집되어 형성된 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 제공하되, 음극 활물질로 사용시 출력 특성이 우수하고 부반응으로 인한 가스 발생이 적은 리튬 티타늄 옥사이드를 제공하고자 한다.
Accordingly, the present invention provides lithium titanium oxide (LTO) formed by agglomerating nano-sized primary particles in the form of secondary particles, and provides lithium titanium oxide having excellent output characteristics and low gas generation due to side reactions when used as an anode active material. .

전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에서는, 하기 화학식 1로 표시되고 하기 (1) 내지 (5)의 특성을 가지며 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자인 리튬 티타늄 옥사이드가 제공된다:In order to solve the above-mentioned problems, in one aspect of the present invention, there is provided lithium titanium oxide represented by the following general formula (1), which is secondary particles formed by aggregating primary particles having the following characteristics (1) to :

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiaTibOcMd Li a Ti b O c M d

상기 화학식 1에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5 ≤ a ≤ 5, 1 ≤ b ≤ 5, 2 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d < 0.1 이다;Wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn, 0.5? A? 5, 1? B? 5, 12, 0? D <0.1;

(1) 1차입자 평균입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하; (1) primary particles having an average particle diameter of 0.1 占 퐉 or more and 1 占 퐉 or less;

(2) 체적 기준으로 한 2차입자의 입도 분포 D50: 2 ㎛ 이상 20㎛ 이하;(2) Particle size distribution of a secondary particle based on volume D 50 : 2 탆 or more and 20 탆 or less;

(3) 질량당 세공 용적 0.01 cm3/g 이상 0.02 cm3/g 이하;(3) pore volume per mass not less than 0.01 cm 3 / g and not more than 0.02 cm 3 / g;

(4) 평균 결정자 크기: 800 Å 이상 1300Å; 및(4) Average crystallite size: 800 Å or more and 1300 Å; And

(5) 질량 기준으로 한 탄산 리튬 함량: 0.1% 이하.
(5) Lithium carbonate content on a mass basis: not more than 0.1%.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12 및 Li2TiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The lithium titanium oxide represented by the above formula (1) is preferably a mixture of Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 TiO 3 May be at least one selected from the group consisting of

본 발명의 다른 양태에서는 전술한 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 포함하는 음극이 제공된다In another aspect of the present invention, there is provided an anode comprising the above-mentioned lithium titanium oxide as a negative electrode active material

본 발명의 또 다른 양태에서는 전술한 음극, 양극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 고출력 리튬이차전지가 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided a high-output lithium secondary battery including the above-described cathode, anode, separator interposed between the anode and the cathode, and electrolyte.

상기 고출력 리튬이차전지는 3500 W/kg 내지 4000 W/kg의 출력 특성을 가질 수 있다.The high-output lithium secondary battery may have an output characteristic of 3500 W / kg to 4000 W / kg.

본 발명의 또 다른 양태에서는 a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자의 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 전구체를 분무 건조하여 2차 입자의 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자의 전구체에 리튬(Li) 공급원 물질을 첨가하여 건식 혼합하는 단계, 및 d) 상기 2차 입자의 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 전술한 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법이 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of wet-milling a material comprising a source material of titanium (Ti) and at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, Forming a precursor of the particles, b) spray drying the precursor to form a precursor of the secondary particles, c) adding a lithium (Li) source material to the precursor of the secondary particles and dry mixing, and d) calcining the precursor of the secondary particles. The above-mentioned method of producing lithium titanium oxide is provided.

상기 Ti 공급원은 TiO2 일 수 있다.The Ti source may be TiO 2.

상기 Zr 공급원은 Zr(OH)4 일 수 있다.The Zr source may be Zr (OH) 4 .

상기 리튬 공급원은 LiOH 일 수 있다.
The lithium source may be LiOH.

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지는 종래의 리튬 티타늄 옥사이드를 사용한 리튬이차전지에 비해 우수한 출력 특성을 나타내고, 전해액 부반응으로 인한 가스 발생도 현저하게 적은 것으로 증명되었다.
The lithium secondary battery using the lithium titanium oxide according to an embodiment of the present invention as an anode active material exhibits excellent output characteristics as compared with the lithium secondary battery using the conventional lithium titanium oxide and proves that the gas generation due to the side reaction of the electrolyte is remarkably small .

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 양태에서는 하기 화학식 1로 표시되고 하기 (1) 내지 (5)의 특성을 갖는 Li4Ti5O12을 제공한다:An embodiment of the present invention provides Li 4 Ti 5 O 12 represented by the following formula (1) and having the following characteristics (1) to (5):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiaTibOcMd Li a Ti b O c M d

상기 화학식 1에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5 ≤ a ≤ 5, 1 ≤ b ≤ 5, 2 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d < 0.1 이다;Wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn, 0.5? A? 5, 1? B? 5, 12, 0? D <0.1;

(1) 1차입자 평균입경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하; (1) primary particles having an average particle diameter of 0.1 占 퐉 or more and 1 占 퐉 or less;

(2) 체적 기준으로 한 2차입자의 입도 분포 D50 2 ㎛ 이상 20㎛ 이하;(2) D 50 of the particle size distribution of the secondary particles of 2 탆 or more and 20 탆 or less;

(3) 질량당 세공 용적 0.01 cm3/g 이상 0.02 cm3/g 이하;(3) pore volume per mass not less than 0.01 cm 3 / g and not more than 0.02 cm 3 / g;

(4) 평균 결정자 크기 800 Å 이상 1300Å 이하; 및(4) an average crystallite size of 800 Å or more and 1300 Å or less; And

(5) 질량 기준으로 한 탄산 리튬 함량 0.1% 이하.
(5) A lithium carbonate content of not more than 0.1% by mass.

Zr이 도판트(M)로 포함되는 것이 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 음극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하다.Zr is included as the dopant (M) is particularly preferable for producing the negative electrode active material having the desired physical properties in the present invention.

상기 화학식 1로 표시되는 LTO의 비제한적인 예로는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12 및 Li2TiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Non-limiting examples of the LTO represented by Formula 1 include Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12, and Li 2 TiO 3 , but the present invention is not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 LTO의 1차 입자 및/또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 갖는다. 여기에서 '유사 구형'이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.The primary and / or secondary particles of the LTO represented by Formula 1 have a spherical or pseudo spherical shape. Herein, the term "pseudo spherical" includes all types of particles such as amorphous particles having a three-dimensional volume including an elliptical shape and which can not specify a shape.

상기 화학식 1로 표시되는 LTO는 체적 기준 입도 분포인 D50으로 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하 또는 0.3 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하의 1차 입자 입경을 갖는다.LTO represented by the formula (1) has a primary particle diameter of less than a volume basis particle size distribution of D 50 or more to 0.1 ㎛ 1 ㎛ or less than 0.3 ㎛ 0.8 ㎛.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 LTO는 체적 기준 입도 분포 D50으로 2㎛ 내지 20㎛ 또는 2㎛ 내지 15㎛의 2차 입자 입경을 갖는다. 여기에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다. The LTO represented by the above formula (1) has a secondary particle size of 2 탆 to 20 탆 or 2 탆 to 15 탆 in volume-based particle size distribution D 50 . Here, D 50 , the volume-based particle size distribution, means the particle size corresponding to 50% of the total volume when the particle size is measured and the volume is accumulated from the small particle.

상기에서 세공 용적은 화학식 1로 표시되는 LTO 2차 입자 1g을 기준으로 한 것으로, 0.01 cm3/g 이상 0.02 cm3/g 이하 또는 0.015 cm3/g 이상 0.02 cm3/g 이하일 수 있다. 세공 용적이 상기 하한치보다 더 작으면 전지의 출력 특성이 저하되고 상기 상한치보다 크면 전해액 부반응이 증가하게 된다. The pore volume may be 0.01 cm 3 / g or more and 0.02 cm 3 / g or 0.015 cm 3 / g or more and 0.02 cm 3 / g or less based on 1 g of the LTO secondary particles represented by the formula (1). If the pore volume is smaller than the lower limit value, the output characteristics of the battery are lowered. If the pore volume is larger than the upper limit value, the electrolyte side reaction is increased.

본 발명에서 LTO의‘세공’은 인접하고 있는 둘 이상의 1차 입자 사이에 형성된 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의하며, 이러한 다공성 구조는 그 제조방법으로부터 기인할 수 있다. 이러한 다공성 구조는 2차 입자의 표면 및 그 내부에 형성될 수 있으며, 복수개의 기공이 서로 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다. 본 발명에 있어서, 음극활물질 입자의 기공 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 수은압입법으로 음극활물질 입자의 기공을 측정할 수 있다.In the present invention, 'pores' of LTO are defined to refer to pores or voids formed between two or more adjacent primary particles, and such a porous structure can be attributed to the production method thereof. Such a porous structure may be formed on the surface of and / or inside the surface of the secondary particle, and a plurality of pores may be connected to each other to function as a path for moving lithium ions, electrons, and / or electrolytes. In the present invention, the method of measuring the pore of the negative electrode active material particles is not particularly limited. For example, the pores of the negative electrode active material particles can be measured by a mercury pressing method.

또한, 상기 평균 결정자 크기는 X-선 회절 측정에 의해 결정되는 것으로, 800 Å 이상 1300Å 이하 또는 900 Å 이상 1100Å 이하일 수 있으며, 평균 결정자 크기가 상기 하한치보다 더 작으면 전해액 부반응이 증가하게 되고 상기 상한치보다 더 크면 출력 특성이 저하되게 된다.The average crystallite size is determined by X-ray diffraction measurement, and may be 800 ANGSTROM to 1300 ANGSTROM or 900 ANGSTROM to 1100 ANGSTROM or less. If the average crystallite size is smaller than the lower limit value, the electrolyte side reaction is increased, The output characteristic is lowered.

본 발명의 일 실시양태에 따르는 LTO는 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며 비교적 높은 반응 전위(~1.5V)를 가지므로 SEI가 생성되지 않고, 따라서 SEI가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정한 측면이 있다. 이것은 LTO 음극의 장수명 특성과 관련이 있다. LTO는 급속충전과 장수명 특성 등 많은 장점에도 불구하고 기존 흑연을 사용한 전지에 비해 방전 전압이 1V 이상 낮아져 흑연 음극 대비 용량이 40% 정도 작으며, 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해 제안된, 1㎛ 미만으로 제조된 LTO 1차 입자를 응집시켜 형성된 2차 입자는 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생되는 문제점이 있다. LTO according to one embodiment of the present invention has a three-dimensional Li diffusion path in a spinel structure, which is advantageous in realizing rapid charging and high output characteristics. In addition, SEI is not produced because it has a characteristic of maintaining the original crystal structure at the time of charging and discharging and has excellent structural stability and a relatively high reaction potential (~1.5 V). Therefore, an exothermic reaction caused by decomposition of SEI can be avoided, There is a stable side. This is related to the long life characteristics of LTO cathodes. In spite of many advantages such as rapid charging and long life characteristics, the LTO has a disadvantage in that the discharge voltage is lowered by 1 V or more compared to the battery using conventional graphite, the capacity of the graphite anode is about 40% smaller, and the ion diffusion rate is slow. In order to solve this problem, the LTO particles are made smaller than 1 mu m, but in this case, the specific surface area becomes large, so that a large amount of binder is required and dispersion is difficult. Secondary particles formed by agglomerating LTO primary particles manufactured to less than 1 탆 which are proposed in order to solve this problem have problems in that the size and distribution of pores are nonuniform and unevenness occurs in the electrolyte excess or inefficiency or the utilization ratio of the active material .

탄산 리튬은 LTO에 발생하는 부산물로, 질량 기준으로 0.1% 이하 또는 0.05% 이하가 되어야 한다.
Lithium carbonate is a by-product of LTO, and should be 0.1% or less by mass or 0.05% by mass.

본 발명의 일 양태에 따른 LTO는 상기 (1) 내지 (5)의 특성을 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 특성을 모두 만족시키는 본 발명의 일 양태에 따른 LTO는 고출력 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용하기에 적합한데, 상기 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지는 3500 W/kg 내지 4000 W/kg의 10초 방전시 출력을 가질 수 있다.The LTO according to one aspect of the present invention is characterized by satisfying all the characteristics (1) to (5). The LTO according to an embodiment of the present invention satisfying all of these characteristics is suitable for use as a negative electrode active material for a high output lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery using the negative electrode active material has a lithium transition temperature of 3500 W / kg to 4000 W / It can have an output at the time of super discharge.

상기 LTO는 단독으로 음극 활물질을 구성하거나 혹은 LTO 유도체 또는 다른 음극재와 혼합되어 음극 활물질을 구성할 수 있다.The LTO may constitute the negative electrode active material alone or may be mixed with the LTO derivative or other negative electrode material to constitute the negative electrode active material.

본 발명의 음극활물질 입자는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 음극활물질 입자의 특징을 구현할 수 있는 제조 방법이라면 하기에 제한되지 않고 적용될 수 있다. The negative electrode active material particles of the present invention can be produced by the following method, but are not limited thereto. The manufacturing method capable of realizing the characteristics of the above-mentioned negative electrode active material particles is not limited to the following and can be applied.

먼저, 리튬 금속 산화물의 1차 입자를 전술한 통상의 방법으로 먼저 제조하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 2차 입자는 1차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있다. 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 2차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 2차 입자를 제조할 수 있다.First, the primary particles of the lithium metal oxide are first prepared by the above-mentioned conventional method, and the secondary particles of the lithium metal oxide particles can be formed by a separate granulation process after the primary particles are produced. Alternatively, the secondary particles can be prepared by a method in which primary particles are produced through one process and at the same time, the secondary particles are agglomerated.

본 발명의 구체적인 일 양태에 따르면, a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li) 공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계, 및 d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device comprising: a) wet-milling a material comprising a source material of titanium (Ti) and at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, Forming a primary particle precursor, b) spray drying the primary particle precursor to form a secondary particle precursor, c) adding a lithium (Li) source material to the secondary particle precursor, and dry mixing , And d) firing the secondary particle precursor.

상기 1차 입자 전구체로부터 2차 입자 전구체를 형성하는 단계는, 분무건조 장비에 구비된 챔버에 1차 입자 전구체를 공급하고 이를 분무 건조함으로써 2차 입자 전구체를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자 전구체는 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 양태에서 목적하는 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등을 적절하게 제어할 수 있다. 예컨대, 건조 온도 조절을 통해 2차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있으며, 2차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 저온에서 진행하는 것이 유리하다. 상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성은 450℃ ~ 600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.The step of forming the secondary particle precursor from the primary particle precursor may include forming a secondary particle precursor by supplying a primary particle precursor to a chamber provided in the spray drying equipment and spray drying the same. The primary particle precursor may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be done in the same chamber. Furthermore, spray drying conditions such as the flow rate of the carrier gas, the residence time in the reactor, and the internal pressure can be suitably controlled in order to achieve the desired average particle size and internal porosity in one embodiment of the present invention. For example, the internal porosity of the secondary particles can be controlled by controlling the drying temperature, and it is advantageous to proceed at a low temperature as possible in order to increase the density of the secondary particles. The spray drying apparatus may be a conventional spray drying apparatus, for example, an ultrasonic spray drying apparatus, an air nozzle spray drying apparatus, an ultrasonic nozzle spray drying apparatus, a filter expansion droplet generating apparatus or an electrostatic spray drying apparatus May be used, but is not limited thereto. The firing may be performed at a temperature of 450 ° C to 600 ° C.

상기 LTO 입자는 도전재 및 바인더와 함께 음극 활물질층을 구성하여 집전체의 적어도 일면에 형성됨으로써 음극을 구성할 수 있다.The LTO particles may be formed on at least one surface of the current collector by forming a negative electrode active material layer together with a conductive material and a binder, thereby forming a negative electrode.

사용가능한 도전재로는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로는, 탄소재, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 전기전도성 세라믹스를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소재로는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열처리 온도 800~2000℃의 평균 입자 지름 10μm 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입자 지름 1μm 이하의 탄소섬유가 바람직하다. 상기 탄소재의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 m2/g 이상이 바람직하다.The usable conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery. As a non-limiting example, metal powders such as carbon materials and aluminum powders, and electrically conductive ceramics such as TiO 2 may be used, but the present invention is not limited thereto. Examples of carbon materials include acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, and graphite. More preferably, coke, graphite, TiO powder having a mean particle diameter of 10 탆 or less and a carbon fiber having an average particle diameter of 1 탆 or less at a heat treatment temperature of 800 to 2000 캜 are preferable. The BET specific surface area of the carbonaceous material by N 2 adsorption is preferably 10 m 2 / g or more.

음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 음극재와 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. The negative electrode active material layer may include a binder. The binder is a component which assists in mutual bonding of the negative electrode material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the negative electrode material. Examples of such binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorocarbon rubber, various copolymers, High molecular weight polyvinyl alcohol, and the like.

상기 집전체는 음극활물질 입자보다 낮은 전압에서 리튬과 합금화 반응이 일어나는 금속 또는 이의 합금을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는 알루미늄 또는 그의 합금 등을 들 수 있다.The current collector may be a metal or an alloy thereof which undergoes an alloying reaction with lithium at a voltage lower than that of the negative electrode active material, and preferred examples thereof include aluminum or an alloy thereof.

본 발명의 다른 양태에서는 상기 음극과 함께, 양극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including, together with the negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.

양극은 리튬을 흡장 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하여 이루어질 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.

양극 활물질로는 일반적으로 리튬이 삽입/탈리가 가능한 구조를 가지는 전이금속을 포함한 산화물을 사용할 수 있다.As the cathode active material, an oxide including a transition metal having a structure capable of intercalating / deintercalating lithium can be generally used.

양극 활물질의 비제한적인 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0＜Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 등의 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등이 사용 가능하다.Of the positive electrode active material non-limiting example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, Li (Ni a Co b Mn c) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c < 1, a + b + c = 1), LiNi 1 -Y Co Y O 2 , LiCo 1 -Y Mn Y O 2 , LiNi 1 -Y Mn Y 2 O where 0 < Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4, LiMn 2-z A lithium manganese composite oxide such as Co z O 4 (where 0 <z <2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and a part of manganese, nickel and cobalt of these oxides, , Vanadium oxide containing lithium, or the like can be used.

양극 활물질용 바인더로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질 바인더를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.As the binder for the positive electrode active material, a positive electrode active material binder commonly used in the art can be used. Non-limiting examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and the like.

본 발명에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극활물질을 바인더와 혼합하여 제조한 음극 슬러리를 집전체에 도포한 후, 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질끼리를 결착시켜 제조할 수 있다.In the present invention, the electrode can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, a negative electrode slurry prepared by mixing a negative electrode active material with a binder may be applied to a current collector, followed by removing the solvent or the dispersion medium by drying or the like, binding the active material to the current collector, have.

전극 슬러리에 사용가능한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of usable solvents for the electrode slurry include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, or water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, binder, conductive material and the like in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. The secondary battery of the present invention can be manufactured by putting a porous separator between an anode and a cathode by a conventional method known in the art and injecting an electrolyte solution.

전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.The electrolytic solution may include a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.

비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it is usually used as a nonaqueous solvent for a nonaqueous electrolyte, and a cyclic carbonate, a linear carbonate, a lactone, an ether, an ester, or a ketone can be used.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane . Examples of the esters include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, methyl propionate, methyl pivalate and the like, and the ketone includes polymethyl vinyl ketone. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolyte salt for a non-aqueous electrolyte. Electrolytic salt, non-limiting example, A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 - , BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 &lt; - &gt; or an ion consisting of a combination of these. In particular, a lithium salt is preferable. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 이차 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 사용 가능한 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.The secondary battery of the present invention may include a separator. The usable separator is not particularly limited, but it is preferable to use a porous separator, and examples thereof include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.

본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.The secondary battery of the present invention is not limited in its outer shape, but may be cylindrical, square, pouch type, coin type, or the like using a can. The secondary battery includes a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명은 또한, 상기와 같은 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a middle- or large-sized battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and a middle- or large-sized battery pack including the battery module.

이러한 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고출력이 요구되는 동력원에 적용될 수 있음은 물론, 고출력에 따른 안정성 및 신뢰성의 확보가 중요한 전력저장 장치에 적용될 수 있다. Such a battery pack can be applied not only to a power source requiring high output such as an electric vehicle and a hybrid electric vehicle, but also to a power storage device in which stability and reliability according to high output are important.

따라서, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다. Accordingly, the present invention provides a device using the battery pack as a power source, and specifically, the battery pack can be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, or a power storage device.

중대형 전지모듈 및 전지팩의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
The configuration of the middle- or large-sized battery module and the battery pack and the manufacturing method thereof are known in the art, and a description thereof will be omitted in the specification.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되고 하기 (1) 내지 (5)의 특성을 가지며 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자인 리튬 티타늄 옥사이드:
[화학식 1]
LiaTibOcMd
상기 화학식 1에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5 ≤ a ≤ 5, 1 ≤ b ≤ 5, 2 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d < 0.1 이다;
(1) 1차입자 평균입경 0.1㎛ 이상 1 ㎛ 이하;
(2) 체적 기준으로 한 2차입자의 입도 분포 D50: 2 ㎛ 이상 20㎛ 이하;
(3) 질량당 세공 용적 0.01 cm3/g 이상 0.02 cm3/g 이하;
(4) 평균 결정자 크기: 800 Å 이상 1300Å 이하; 및
(5) 질량 기준으로 한 탄산 리튬 함량: 0.1% 이하.
Lithium titanium oxide represented by the following general formula (1) and having the following characteristics (1) to (5) and being secondary particles formed by aggregation of primary particles:
[Chemical Formula 1]
Li a Ti b O c M d
Wherein M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn, 0.5? A? 5, 1? B? 5, 12, 0? D <0.1;
(1) primary particle average particle diameter of not less than 0.1 탆 and not more than 1 탆;
(2) Particle size distribution of a secondary particle based on volume D 50 : 2 탆 or more and 20 탆 or less;
(3) pore volume per mass not less than 0.01 cm 3 / g and not more than 0.02 cm 3 / g;
(4) Average crystallite size: 800 Å or more and 1300 Å or less; And
(5) Lithium carbonate content on a mass basis: not more than 0.1%.
제1항에 기재된 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 포함하는 음극.
An anode comprising the lithium titanium oxide according to claim 1 as an anode active material.
제2항에 기재된 음극, 양극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 고출력 리튬이차전지.
A high output lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode, the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte according to claim 2.
제3항에 있어서,
상기 고출력 리튬이차전지가 3500 W/kg 내지 4000 W/kg의 출력 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 고출력 리튬이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the high-output lithium secondary battery has an output characteristic of 3500 W / kg to 4000 W / kg.
a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자의 전구체를 형성하는 단계,
b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계,
c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li) 공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계, 및
d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는
제1항에 기재된 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
a) wet milling a material comprising a source material of titanium (Ti) and at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn to form a precursor of the primary particles ,
b) spray drying the primary particle precursor to form a secondary particle precursor,
c) adding a lithium (Li) source material to the secondary particle precursor and dry mixing, and
d) firing said secondary particle precursor
The method for producing lithium titanium oxide according to claim 1,
제5항에 있어서,
상기 Ti 공급원이 TiO2 인 제조방법.
6. The method of claim 5,
The method of producing the said Ti source of TiO 2.
제5항에 있어서,
상기 Zr 공급원이 Zr(OH)4 인 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the Zr source is Zr (OH) 4 .
제5항에 있어서,
상기 리튬 공급원이 LiOH 인 제조방법.

6. The method of claim 5,
Wherein the lithium source is LiOH.

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JP2012109279A (en) * 2012-03-09 2012-06-07 Toshiba Corp Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack

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