KR101766789B1 - Method for manufacturing for anode active material for lithium secondary batteries - Google Patents

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KR101766789B1 KR1020160060284A KR20160060284A KR101766789B1 KR 101766789 B1 KR101766789 B1 KR 101766789B1 KR 1020160060284 A KR1020160060284 A KR 1020160060284A KR 20160060284 A KR20160060284 A KR 20160060284A KR 101766789 B1 KR101766789 B1 KR 101766789B1
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이대혁
성영은
이진규
안지훈
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서울대학교산학협력단
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Abstract

Provided is a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, which comprises the following steps: conducting reaction of a powder containing a first metal and sand containing silica (SiO_2) through first thermal treatment to manufacture a silicide containing the first metal; mechanically mixing the silicide containing the first metal and carbonate to manufacture a source mixture; and allowing the silicide containing the first metal of the source mixture to reduce the carbonate through second thermal treatment to manufacture a porous silicon-carbon (Si-C) composite. The present invention aims to provide the method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery having improved energy density.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법{Method for manufacturing for anode active material for lithium secondary batteries}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 금속을 포함하는 분말 및 실리카를 포함하는 모래를 반응시켜 제조된 상기 금속을 포함하는 실리사이드와 카보네이트를 열처리하여, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로의 활용이 가능한 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체를 제조하는 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery, which comprises: heat treating a silicide and a carbonate containing the metal, The present invention relates to a method for producing a porous silicon-carbon (Si-C) composite which can be used as a negative electrode active material for a battery.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs and electric vehicles, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is increasing explosively.

특히, 종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.Particularly, research and development of a lithium secondary battery having a high energy density and a long lifetime as compared with a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery which has been conventionally used as a secondary battery is actively under way.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로, 종래에는 리튬 금속, 또는 탄소재가 주로 사용되었으나, 리튬 이차 전지의 높은 에너지 밀도, 높은 충방전 용량, 및 수명 안정성 등을 구현하기 위해, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 발생하는 체적 팽창을 방지하기 위한 음극 활물질의 제조 기술에 관한 연구가 필연적으로 요구되고 있다. Lithium metal or carbon material has been mainly used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, in order to realize a high energy density, a high charge / discharge capacity, and a life stability of a lithium secondary battery, There is inevitably a need to study a manufacturing technique of an anode active material for preventing volume expansion caused by progress.

예를 들어, 대한민국 특허공개공보 KR20130063486A (출원인: 주식회사 엘지화학, 출원번호 KR20120141426A)에는, 실리콘 고분자 입자를 금속 염화물 용액으로 처리하여 금속 촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 준비하는 단계, 인계 합금용 금속 이온과 인산을 포함하는 도금용 용액이 담긴 도금용 배쓰(bath)에, 상기 금속촉매가 표면에 담지된 실리콘 고분자 입자를 분산시키는 단계, 상기 배쓰를 가열하여 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 형성하는 단계, 및 환원 분위기에서 상기 인(P)계 합금이 표면에 코팅된 실리콘 고분자 입자를 가열처리 하여 탄화시킴으로써 내부에 공동이 형성된 코어부를 갖는 탄소-규소 복합체를 수득하는 단계를 통해, 리튬과 실리콘의 합금화에 의해 발생하는 체적 팽창에 의한 스트레스를 완화시킬 수 있든 음극 활물질의 제조 기술이 개시되어 있다. For example, Korean Patent Publication No. KR20130063486A (Applicant: LG Chem, Application No. KR20120141426A) discloses a process for preparing a silicon polymer particle on which a metal catalyst is supported on a surface by treating a silicon polymer particle with a metal chloride solution, Dispersing silicon polymer particles supported on the surface of the metal catalyst in a plating bath containing a plating solution containing metal ions and phosphoric acid, heating the bath to form a phosphorus (P) A step of forming a coated silicon polymer particle and a step of obtaining a carbon-silicon composite having a core portion in which a cavity is formed by heat-treating silicon polymer particles coated on the surface of the phosphorus (P) based alloy in a reducing atmosphere Step, it is possible to alleviate the stress caused by the volume expansion caused by the alloying of lithium and silicon A manufacturing technique of a negative electrode active material is disclosed.

최근에는 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 최소화하여 신뢰성을 향상시킬 수 있는 기술 개발 뿐만 아니라, 복잡한 공정을 간소화하여, 다수의 공정으로 인해 발생했던 비용적 측면의 단점을 해소할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.In recent years, in order to improve the performance of a lithium secondary battery, not only a technique for improving the reliability by minimizing the volume expansion of the lithium secondary battery has been developed, but also a complicated process has been simplified and a disadvantage It is necessary to study a manufacturing technique of a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

대한민국 특허공개공보 KR20130063486AKorean Patent Publication JP20130063486A

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 에너지 밀도가 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery having improved energy density.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery having improved charging / discharging characteristics.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery having improved life characteristics.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 음극의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의의 제조 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery that can effectively control the volume expansion of a cathode.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery in which the manufacturing process is simplified.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the process cost and the process time being reduced.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 제1 열처리(first thermal treatment)를 통해, 제1 금속을 포함하는 분말(powder) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 모래를 반응시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드(silicide)를 제조하는 단계, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트를 물리적 혼합화(mechanical mixing)하여 소스 혼합물을 제조하는 단계, 및 제2 열처리(second thermal treatment)를 통해, 상기 소스 혼합물의 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 카보네이트를 환원시켜 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery includes the steps of: performing first thermal treatment to remove sand containing silica (SiO 2 ) and powder including a first metal Forming a silicide comprising the first metal; subjecting the silicide containing the first metal and the carbonate to mechanical mixing to produce a source mixture; and forming a second thermal (Si-C) complex through reduction of the carbonate through a silicide containing the first metal of the source mixture to form a porous silicon-carbon (Si-C) complex.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드를 제조하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 분말 상에 다공성 막(porous film)을 배치하고, 상기 다공성 막 상에 상기 실리카를 포함하는 모래를 배치한 후, 상기 제1 열처리를 통해 상기 제1 금속을 포함하는 분말 및 상기 실리카를 포함하는 모래를 반응시키는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of fabricating the silicide comprising the first metal may include the steps of disposing a porous film on the powder containing the first metal, And placing the sand and then reacting the powder containing the first metal and the sand containing silica through the first heat treatment.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 제1 열처리에 의해, 상기 제1 금속을 포함하는 분말로부터 상기 제1 금속이 기화되어,상기 다공성 막 상에 배치된 상기 실리카를 포함하는 모래와 반응하여, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 제조되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method for producing the negative active material for a lithium secondary battery is characterized in that, by the first heat treatment, the first metal is vaporized from the powder containing the first metal, To produce a silicide comprising the first metal.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계는, 상기 제2 열처리에 의해, 상기 제1 금속이 카보네이트를 환원시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 표면 상에 카본(C)이 형성되는 동시에, 상기 환원 반응에 참여한 상기 제1 금속의 자리에 공동(void)이 형성되어, 카본 쉘(shell) 내부에 상기 공동 및 실리콘(Si)이 형성된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the step of preparing the porous silicon-carbon composite may include a step of reducing the carbon (C) by the second heat treatment to form carbon (C) on the silicide surface containing the first metal, And a void is formed in a site of the first metal participating in the reduction reaction so that the porous silicon-carbon composite having the cavity and silicon (Si) formed in the carbon shell is manufactured ≪ / RTI >

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 상기 소스 혼합물을 상기 제2 열처리하는 단일 공정으로 제조되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the porous silicon-carbon composite may comprise a single process of producing the source mixture by the second heat treatment.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계 후, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트의 상기 환원 반응에 따른 반응 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method of manufacturing the anode active material for a lithium secondary battery may further include the step of removing the reaction by-products resulting from the reduction reaction of the silicide and the carbonate containing the first metal after the step of preparing the porous silicon- The method comprising the steps of:

일 실시 예에 따르면, 상기 반응 부산물을 제거하는 단계는, 염화수소(HCl)를 처리하는 단계, 및 불화수소(HF)를 처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of removing the reaction byproduct may comprise treating hydrogen chloride (HCl) and treating hydrogen fluoride (HF).

일 실시 예에 따르면, 상기 반응 부산물을 제거하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 반응 부산물, 및 상기 환원 반응에 참여하지 않은 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드와 카보네이트를 제거하기 위해 염화수소를 처리하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of removing the reaction byproduct comprises reacting a first reaction by-product comprising the first metal and a second reaction by-product comprising the first metal not participating in the reduction reaction, Lt; / RTI >

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은, 1족 또는 2족 금속 원소인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first metal may comprise a Group 1 or Group 2 metal element.

본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 열처리를 통해, 제1 금속을 포함하는 분말 및 실리카를 포함하는 모래를 반응시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드를 제조하는 단계, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트를 물리적 혼합화하여 소스 혼합물을 제조하는 단계, 및 제2 열처리를 통해, 상기 소스 혼합물의 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 카보네이트를 환원시켜 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체를 제조하는 단계를 통해, 실리콘의 기계적 물성 및 수명 특성을 향상시키고, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: through a first heat treatment, reacting a powder containing a first metal and sand containing silica to produce a silicide containing the first metal; (Si-C) < / RTI > complex < RTI ID = 0.0 > It is possible to provide a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery which can improve the mechanical properties and lifetime characteristics of silicon and reduce the process cost and process time by a simplified process.

상술된 제조 방법에 따라 제조된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 카본 쉘 내부에 공동(void) 및 실리콘이 형성된 구조일 수 있다. 상기 카본 쉘 내부에 형성된 상기 공동은, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 실리콘의 부피 팽창을 완화시킬 수 있다. 또한, 실리콘을 덮고 있는 상기 카본 쉘은, 실리콘의 낮은 전기 전도도 특성을 완화시킬 수 있다. 이에 따라, 물리적 특성, 전기적 특성, 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.The porous silicon-carbon composite produced according to the above-described manufacturing method may have a structure in which voids and silicon are formed in the carbon shell. The cavity formed in the carbon shell may alleviate the volume expansion of the silicon due to an increase in the number of charging and discharging cycles of the lithium secondary battery. In addition, the carbon shell covering the silicon can alleviate the low electrical conductivity characteristics of silicon. Accordingly, a lithium secondary battery improved in physical characteristics, electrical characteristics, and life characteristics can be provided.

뿐만 아니라, 종래에는 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 상기 음극 활물질인 실리콘의 부피 팽창을 최소화하기 위해 실리콘 내부에 빈 공간을 형성하는 공정과, 실리콘의 낮은 전도도 문제를 완화하기 위해 실리콘에 탄소 소재를 코팅하는 공정이 별개의 복잡한 공정으로 진행된 반면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 열처리 공정에 의한 단일 공정에 의해 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조될 수 있다. 다시 말해서, 비교적 손쉬운 방법인 열처리 공정을 이용함으로써, 실리콘 소재 내부에 빈 공간을 형성하고, 실리콘에 탄소 소재를 도입할 수 있다. 이에 따라, 공정이 간소화되어 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, in order to minimize the volume expansion of the negative active material, namely, the negative active material, due to the increase in the number of charging and discharging cycles of the lithium secondary battery, The porous silicon-carbon composites can be manufactured by a single process by the second heat treatment process, according to the embodiment of the present invention. In other words, by using a heat treatment process, which is a comparatively easy method, it is possible to form an empty space in the silicon material and introduce the carbon material into the silicon. Accordingly, a method for manufacturing the anode active material for a lithium secondary battery, in which the process is simplified, and the process cost and process time are reduced, can be provided.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 금속을 포함하는 실리사이드(sillicide)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 제2 열처리 공정 수행 후, 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 TEM 및 SAED 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 EDX 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 제조된 리튬 이온 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 비용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실리카를 포함하는 모래 및 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 제2 열처리 공정 수행 후, 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후에 대한 XRD 측정 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a method of manufacturing a sillicide including a first metal according to an embodiment of the present invention.
3 is a view illustrating a lithium secondary battery manufactured using the porous silicon-carbon composite as a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing XRD measurement results after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment processes after the second heat treatment process in the process of manufacturing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment in the process of producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
6 is an electron microscope image of a hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment process in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a TEM and SAED image of a hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment process in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the results of EDX measurement after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a specific capacity according to the cycle number of a lithium ion battery manufactured by using a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention as a negative electrode active material.
FIG. 10 is a graph showing XRD measurements after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment after the second heat treatment in the process of producing the porous silica-carbon composite according to the embodiment of the present invention and the silicide containing magnesium and silica; to be.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It should also be understood that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention,

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 금속을 포함하는 실리사이드(sillicide)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 illustrates a method of manufacturing a sillicide including a first metal according to an embodiment of the present invention. Fig.

도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 열처리(first thermal treatment)를 통해, 제1 금속을 포함하는 분말(powder)(10) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 모래(20)를 반응시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 제조될 수 있다(S100). 구체적으로, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드를 제조하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10)과 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 준비하는 단계, 및 상기 제1 열처리를 통해 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, a first thermal treatment is performed to react powder 20 containing a first metal and sand 20 containing silica (SiO 2 ) A silicide containing the first metal may be prepared (SlOO). Specifically, the step of fabricating the silicide comprising the first metal may comprise the steps of: preparing a powder (10) comprising the first metal and a sand (20) comprising the silica; And reacting the powder (10) comprising the first metal and the sand (20) comprising the silica.

상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 준비하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 상에 다공성 막(porous film, 200)을 배치하고, 상기 다공성 막(200) 상에 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 배치하는 것을 포함할 수 있다. The step of preparing the powder 10 comprising the first metal and the sand 20 comprising the silica may include placing a porous film 200 on the powder 10 containing the first metal , And disposing the sand 20 comprising the silica on the porous membrane (200).

일 실시 예에 따르면, 준비된 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)의 몰 비율은, 4.5 : 1일 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the powder 10 prepared with the first metal and the sand 20 comprising silica may be 4.5: 1.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속을 포함하는 분말은, 1족 또는 2족 금속 원소를 포함하는 분말일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K) 중 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the powder containing the first metal may be a powder containing a Group 1 or Group 2 metal element. For example, the first metal may be any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), sodium (Na), and potassium (K).

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 막(200)은, 메쉬(mesh) 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 막(200)은, 500 메쉬의 철망일 수 있다.According to one embodiment, the porous membrane 200 may include a mesh structure. For example, the porous membrane 200 may be a wire mesh of 500 mesh.

상기 제1 열처리를 통해 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 반응시키는 단계는, 상기 제1 열처리에 의해, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10)로부터 상기 제1 금속이 기화되어, 상기 다공성 막(200) 상에 배치된 상기 실리카를 포함하는 모래(20)와 반응함으로써 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 제조되는 것을 포함할 수 있다.The step of reacting the powder 10 containing the first metal and the sand 20 containing silica through the first heat treatment may be performed by the first heat treatment so that the powder 10 containing the first metal , The first metal is vaporized and reacted with the sand 20 comprising the silica disposed on the porous film 200 to produce a silicide comprising the first metal.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)에 대한 상기 제1 열처리 공정은, 아르곤(Ar) 가스 환경 하에 710℃의 온도에서 3시간 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment, the first heat treatment process for the powder 10 containing the first metal and the sand 20 comprising silica is carried out in an argon (Ar) gas environment at a temperature of 710 DEG C for 3 hours ≪ / RTI >

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 열처리 공정에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다, 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the type of the heater used in the first heat treatment process is not particularly limited. For example, the heater may be a heater, a hot plate, And may be any one of heating coils.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 열처리 공정에 의한 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)의 상기 반응에 따른 상기 반응 부산물이 생성될 수 있다. 상기 반응 부산물은, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 상기 실리카를 포함하는 모래(20)의 부반응(side-reaction)에 의해 생성되는 생성물, 및 상기 반응에 참여하지 못한 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10)과 상기 실리카를 포함하는 모래(20)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the reaction by-products may be generated according to the reaction of the powder 10 containing the first metal and the silica 20 containing the silica by the first heat treatment process. The reaction by-product comprises a product formed by side-reaction of the powder 10 comprising the first metal and the sand 20 comprising the silica, and the product of the first metal < RTI ID = 0.0 > And a sand 20 comprising the silica.

일 실시 예에 따르면, 상기 반응 부산물은, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 반응 부산물, 및 실리카를 포함하는 제2 반응 부산물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속을 포함하는 분말(10)이 마그네슘을 포함하는 경우, 상기 반응에 따른 상기 제1 반응 부산물은, 마그네슘 및/또는 산화마그네슘(MgO)일 수 있다. 또한, 상기 제2 반응 부산물은, 상기 반응에 참여하지 못한 상기 실리카를 포함하는 모래(20)에 포함된 실리카일 수 있다.According to one embodiment, the reaction byproduct may comprise a first reaction by-product comprising the first metal and a second reaction by-product comprising silica. According to one embodiment, when the powder 10 containing the first metal comprises magnesium, the first reaction by-product in response to the reaction may be magnesium and / or magnesium oxide (MgO). In addition, the second reaction by-product may be silica contained in the sand 20 containing the silica not participating in the reaction.

상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트(carbonate)가 물리적 혼합화(mechanical mixing)되어 소스 혼합물이 제조될 수 있다(S200). 다시 말해서, 상기 물리적 혼합화에 의해, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트는 분쇄되는 동시에, 서로 균질하게 혼합되어 상기 소스 혼합물이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화는, 밀링(milling) 공정을 포함할 수 있다.The silicide including the first metal and the carbonate may be mechanically mixed to produce a source mixture (S200). In other words, by the above physical mixing, the silicide and the carbonate containing the first metal may be pulverized and mixed homogeneously with each other to prepare the source mixture. According to one embodiment, the physical mixing may include a milling process.

제2 열처리(second thermal treatment)를 통해, 상기 소스 혼합물의 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 카보네이트를 환원시켜 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체가 제조될 수 있다(S300). 구체적으로, 상기 제2 열처리에 의해, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드의 상기 제1 금속이 카보네이트를 환원시킬 수 있다. 카보네이트의 상기 환원 반응에 의해 카보네이트로부터 방출된 카본(C)은, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 표면을 덮어 카본 쉘(shell)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 카본 쉘이 형성되는 동시에, 상기 환원 반응에 참여한 상기 제1 금속의 자리에는 공동(void)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 카본 쉘 내부에 상기 공동 및 실리콘(Si)이 형성된 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조될 수 있다.Through a second thermal treatment, a silicide comprising the first metal of the source mixture can be reduced to produce a porous silicon-carbon (Si-C) complex (S300). Specifically, by the second heat treatment, the first metal of the silicide containing the first metal can reduce the carbonate. The carbon (C) emitted from the carbonate by the reduction reaction of the carbonate may form a carbon shell covering the surface of the silicide containing the first metal. In addition, the carbon shell may be formed, and a void may be formed in a portion of the first metal participating in the reduction reaction. Accordingly, a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention in which the cavity and silicon (Si) are formed in the carbon shell can be manufactured.

상술된 바와 같이, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 상기 소스 혼합물을 상기 제2 열처리하는 단일 공정(single process)에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라, 비교적 손쉬운 방법인 열처리 공정을 통해, 공정이 간소화되어 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.As described above, the porous silicon-carbon composite can be produced by a single process in which the source mixture is subjected to the second heat treatment. Accordingly, a method for manufacturing the anode active material for a lithium secondary battery can be provided in which the process is simplified through a heat treatment process, which is a relatively easy method, and the process cost and process time are reduced.

일 실시 예에 따르면, 상기 제2 열처리 공정에 사용되는 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트의 몰 비율은, 1 : 1일 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the silicide and carbonate containing the first metal used in the second heat treatment process may be 1: 1.

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트에 대한 상기 제2 열처리 공정은, 아르곤(Ar) 가스 환경 하에 710℃의 온도에서 5시간 동안 수행될 수 있다.Also, according to one embodiment, the second heat treatment process for the silicide and carbonate containing the first metal may be performed at a temperature of 710 캜 for 5 hours under an argon (Ar) gas atmosphere.

일 실시 예에 따르면, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계 후, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트의 상기 환원 반응에 따른 반응 부산물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환원 반응에 따른 상기 반응 부산물은, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 반응 부산물, 및 상기 환원 반응에 참여하지 않은 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드와 카보네이트를 포함할 수 있다. According to an embodiment, after the step of preparing the porous silicon-carbon composite, the step of removing the reaction by-products resulting from the reduction reaction of the silicide containing the first metal and the carbonate may be further included. The reaction by-product in accordance with the reduction reaction may include a first reaction by-product containing the first metal and a silicide and carbonate including the first metal not participating in the reduction reaction.

구체적으로, 상기 반응 부산물을 제거하는 단계는, 염화수소(HCl)를 처리하는 단계, 및 불화수소(HF)를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 통해, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 반응 부산물, 및 상기 환원 반응에 참여하지 않은 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드와 카보네이트가 용이하게 제거될 수 있다.In particular, the step of removing the reaction byproducts may include treating hydrogen chloride (HCl), and treating hydrogen fluoride (HF). Through the hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment process, silicide and carbonate containing the first reaction by-product containing the first metal and the first metal not participating in the reduction reaction can be easily removed.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 설명된다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 제조된 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 3에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 및 도 2를 참조하기로 한다.3 is a view illustrating a lithium secondary battery manufactured using a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention as a negative electrode active material. Referring to FIG. 1 and FIG. 2, a portion of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 3 will be described in detail.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지(500)는, 양극(30), 전해질(50), 분리막(60), 및 음극(40)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, a lithium secondary battery 500 according to an embodiment of the present invention may include an anode 30, an electrolyte 50, a separator 60, and a cathode 40.

상기 양극(30)은, 리튬(Li)을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(30)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.The anode 30 may include a metal oxide including lithium (Li). For example, the anode 30 may include a metal oxide including lithium, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and the like.

상기 전해질(50)은, 상기 양극(30) 및 후술되는 상기 음극(40) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(50)은, 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 상기 전해질(50)이 상기 액체 전해질인 경우, 리튬(Li) 금속을 포함하는 리튬염이 용매에 용해된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 용매는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 등의 유기 용매일 수 있다. The electrolyte (50) may be disposed between the anode (30) and the cathode (40) described below. According to one embodiment, the electrolyte 50 may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte. When the electrolyte (50) is the liquid electrolyte, a lithium salt containing a lithium metal may be dissolved in a solvent. For example, the lithium salt may include at least one of LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 , and the solvent may be at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl Organic solvents such as ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and the like.

일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(50)은, 5 : 70 : 25의 vol%를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1M의 LiPF6가 용해되어 제조될 수 있다.According to one embodiment, the electrolyte 50 is a mixture of 1M LiPF 6 (LiPF 6) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and fluorethylene carbonate 6 can be prepared by dissolving.

상기 분리막(60)은, 상기 전해질(50)과 마찬가지로, 상기 양극(30) 및 후술되는 상기 음극(40) 사이에 배치되고, 상기 전해질(50) 내 중앙에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 분리막(60)은, 다공성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(60)은, 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등의 폴리올레핀(polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름, 또는 부직포일 수 있다.The separator 60 may be disposed between the anode 30 and the cathode 40 described below and may be disposed in the center of the electrolyte 50 as in the case of the electrolyte 50. According to one embodiment, the separation membrane 60 may comprise a porous material. For example, the separation membrane 60 may be a porous film made of polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a nonwoven fabric.

상기 음극(40)은, 상기 전해질(50) 및 상기 분리막(60)을 사이에 두고, 상기 양극(30)과 이격되어 배치될 수 있다. The cathode 40 may be disposed apart from the anode 30 with the electrolyte 50 and the separator 60 interposed therebetween.

상기 음극(40)은, 집전체에 상기 음극 활물질인 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체, 도전재, 및 바인더(binder)가 코팅된 것일 수 있다.The cathode 40 may be formed by coating the current collector with the porous silicon-carbon composite, the conductive material, and the binder, which are the negative electrode active material.

상기 음극 활물질인 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체와 동일할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 카본 쉘 내부에 상기 공동 및 실리콘(Si)이 형성된 것일 수 있다. 상기 카본 쉘 내부의 상기 공동은, 상기 리튬 이차 전지(500)의 충방전 사이클 수 증가에 따른 실리콘의 부피 팽창을 완화시킬 수 있다. 또한, 실리콘을 덮고 있는 상기 카본 쉘은, 실리콘의 낮은 전기 전도도 특성을 완화시킬 수 있다.The porous silicon-carbon composite as the negative electrode active material may be the same as the porous silicon-carbon composite described with reference to FIGS. 1 and 2. Accordingly, the negative electrode active material may be one in which the cavity and silicon (Si) are formed in the carbon shell, as described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. The cavity inside the carbon shell can alleviate the volume expansion of the silicon due to the increase in the number of charging and discharging cycles of the lithium secondary battery 500. In addition, the carbon shell covering the silicon can alleviate the low electrical conductivity characteristics of silicon.

일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질인 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 상술된 바와 같이, 비교적 손쉬운 방법인 열처리 공정을 통한 상기 단일 공정에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라, 공정이 간소화되어 공정 비용이 감소된 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공될 수 있다.According to one embodiment, the porous silicon-carbon composite as the negative electrode active material can be produced by the single process through a heat treatment process, which is a relatively easy method, as described above. Thus, the anode active material for a lithium secondary battery can be provided, the process being simplified and the process cost being reduced.

상기 도전재는, 도전성을 가진 물질이라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp blask), 서머 블랙(thermal black) 탄소 섬유(carbon fiber), 금속 섬유(metal fiber), 불화 카본(fluorocarbon), 알루미늄(aluminium), 니켈 분말(Ni powder), 산화아연(zinc oxide), 티탄산 칼륨(potassium titanate), 산화 티탄(titanium oxide), 또는 폴리페닐렌 유도체(PEDOT-PSS) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 도전재는, 카본 블랙(super P)일 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, the conductive material may be selected from natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and channel black, as described with reference to FIGS. for example, channel black, furnace black, lamp blask, thermal black carbon fiber, metal fiber, fluorocarbon, aluminum, , Nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, or polyphenylene derivative (PEDOT-PSS). According to one embodiment, the conductive material may be carbon black (super P).

상기 바인더는, 상기 집전체에 상기 음극 활물질 및 상기 도전재를 접착시키는 물질일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber:SBR), 또는 폴리아마이드이미드(polyamideimide) 중 어느 하나일 수 있다. The binder may be a material for bonding the negative electrode active material and the conductive material to the current collector. According to one embodiment, the binder may be any one of polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyamideimide.

상기 집전체는, 상기 리튬 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 가진 물질이라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 집전체는, 구리(Cu), 스테인리스 스틸(stainless steel), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성 탄소(baked carbon), 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸(stainless steel)의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티탄(Ni), 은(Ag) 등으로 표면 처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴(Al-Cd) 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 집전체는, 구리 호일(Cu hoil)일 수 있다.The current collector does not cause any chemical change in the lithium secondary battery, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, the current collector may be formed of a material selected from the group consisting of copper (Cu), stainless steel, aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), baked carbon, (Al-Cd) alloy or a surface treated with a carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ni), silver (Ag) or the like on the surface of a stainless steel have. According to one embodiment, the current collector may be a copper foil (Cu hoil).

상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 실리콘을 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 실리콘의 부피 팽창 문제를 최소화하기 위해, 선택적 식각 및 SiO의 불균일화(disproportionation) 등의 방법을 이용하여 실리콘 소재 내부에 빈 공간을 형성시키는 나노 구조화 기술이 이용된다. 또한, 실리콘의 낮은 전기 전도도를 문제를 해결하기 위해 실리콘에 탄소 소재를 도입하기 위한 방법으로, 화학적 증착법 및 고분자 탄화법 등의 방법을 통해 실리콘에 탄소 소재를 코팅하는 방법이 주로 이용된다. Unlike the above-described embodiments of the present invention, in the case where silicon is used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, in order to minimize the volume expansion of the silicon due to the increase in the number of charging and discharging cycles of the lithium secondary battery, And disproportionation of SiO are used to form an empty space in the silicon material. Also, as a method for introducing a carbon material into silicon in order to solve the problem of low electric conductivity of silicon, a method of coating a carbon material on silicon through a chemical vapor deposition method and a polymeric carbonization method is mainly used.

이와 같이, 상기 리튬 이차 전지의 문제점을 보완하고, 성능을 향상시키기 위해서는 다수의 복잡한 공정이 요구되어, 공정 비용 및 공정 시간이 증가되는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이자 전지용 음극 활물질을 저렴한 가격으로, 대량 생산하는 데 어려움이 있다.As described above, in order to solve the problems of the lithium secondary battery and improve the performance, a number of complicated processes are required, which increases the process cost and process time. Accordingly, it is difficult to mass-produce the negative active material for lithium-ion battery at low cost.

하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 열처리를 통해, 제1 금속을 포함하는 분말(10) 및 실리카를 포함하는 모래(20)를 반응시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드를 제조하는 단계, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트를 물리적 혼합화하여 소스 혼합물을 제조하는 단계, 및 제2 열처리를 통해, 상기 소스 혼합물의 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 카보네이트를 환원시켜 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체를 제조하는 단계를 통해, 실리콘의 기계적 물성 및 수명 특성을 향상시키고, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지(500)용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (a) forming a silicide containing a first metal by reacting a powder 10 containing a first metal and a sand 20 comprising silica through a first heat treatment; , Physically mixing the silicide comprising the first metal and carbonate to produce a source mixture, and, through a second heat treatment, the silicide comprising the first metal of the source mixture reduces the carbonate to form a porous silicon (Si-C) composite material, which can improve the mechanical properties and lifetime characteristics of silicon and reduce the process cost and process time by a simplified process, A manufacturing method can be provided.

상술된 제조 방법에 따라 제조된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 카본 쉘 내부에 공동(void) 및 실리콘이 형성된 구조일 수 있다. 상기 카본 쉘 내부에 형성된 상기 공동은, 상기 리튬 이차 전지(500)의 충방전 사이클 수 증가에 따른 실리콘의 부피 팽창을 완화시킬 수 있다. 또한, 실리콘을 덮고 있는 상기 카본 쉘은, 실리콘의 낮은 전기 전도도 특성을 완화시킬 수 있다. 이에 따라, 물리적 특성, 전기적 특성, 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지(500)가 제공될 수 있다.The porous silicon-carbon composite produced according to the above-described manufacturing method may have a structure in which voids and silicon are formed in the carbon shell. The cavity formed in the carbon shell may alleviate the volume expansion of the silicon due to the increase in the number of charge / discharge cycles of the lithium secondary battery 500. In addition, the carbon shell covering the silicon can alleviate the low electrical conductivity characteristics of silicon. Accordingly, a lithium secondary battery 500 having improved physical characteristics, electrical characteristics, and lifetime characteristics can be provided.

뿐만 아니라, 종래에는 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 상기 음극 활물질인 실리콘의 부피 팽창을 최소화하기 위해 실리콘 내부에 빈 공간을 형성하는 공정과, 실리콘의 낮은 전도도 문제를 완화하기 위해 실리콘에 탄소 소재를 코팅하는 공정이 별개의 복잡한 공정으로 진행된 반면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 열처리 공정에 의한 단일 공정에 의해 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조될 수 있다. 다시 말해서, 비교적 손쉬운 방법인 열처리 공정을 이용함으로써, 실리콘 소재 내부에 빈 공간을 형성하고, 실리콘에 탄소 소재를 도입할 수 있다. 이에 따라, 공정이 간소화되어 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, in order to minimize the volume expansion of the negative active material, namely, the negative active material, due to the increase in the number of charging and discharging cycles of the lithium secondary battery, The porous silicon-carbon composites can be manufactured by a single process by the second heat treatment process, according to the embodiment of the present invention. In other words, by using a heat treatment process, which is a comparatively easy method, it is possible to form an empty space in the silicon material and introduce the carbon material into the silicon. Accordingly, a method for manufacturing the anode active material for a lithium secondary battery, in which the process is simplified, and the process cost and process time are reduced, can be provided.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, a porous silicon-carbon (Si-C) composite according to an embodiment of the present invention and a lithium secondary battery using the same will be described.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체 제조Preparation of Porous Silicon-Carbon Composites According to Examples

실리카(SiO2)를 포함하는 모래를 950℃의 온도로 가열하여 상기 모래에 포함된 유기불순물을 제거하였다. 제1 금속을 포함하는 분말인 마그네슘 분말과 상기 모래를 4.5 : 1의 몰 비율로 준비하였다. 상기 마그네슘 분말 상에 배치된 다공성 막 상에 상기 모래를 배치한 후, 710℃의 온도에서 3시간 동안 상기 마그네슘 분말과 상기 모래를 제1 열처리하여 마그네슘을 포함하는 실리사이드를 제조하였다. 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 1 : 1의 몰 비율로 물리적 혼합화하여 소스 혼합물을 제조하였다. 상기 소스 혼합물은 아르곤(Ar) 가스 분위기의 튜브 퍼니스(furnace)에서 710℃의 온도로 5시간 동안 제2 열처리하여 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하였다. 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 반응에 따른 반응 부산물(산화마그네슘(MgO), 소듐 카보네이트)을 제거하기 위해 염화수소(HCl) 처리 공정 및 불화수소(HF) 처리 공정을 수행하였다.The sand containing silica (SiO 2 ) was heated to a temperature of 950 ° C to remove organic impurities contained in the sand. Magnesium powder as a powder containing the first metal and the above sand were prepared at a molar ratio of 4.5: 1. The sand was placed on the porous membrane disposed on the magnesium powder, and then the magnesium powder and the sand were subjected to a first heat treatment at a temperature of 710 ° C for 3 hours to prepare a magnesium-containing silicide. The source mixture was prepared by physically mixing the magnesium-containing silicide and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in a molar ratio of 1: 1. The source mixture was subjected to a second heat treatment for 5 hours at a temperature of 710 DEG C in a tube furnace in an argon (Ar) gas atmosphere to produce a porous silicon-carbon composite. Hydrogen chloride (HCl) treatment and hydrogen fluoride (HF) treatment were performed to remove reaction by-products (magnesium oxide (MgO) and sodium carbonate) due to the reaction of the magnesium-containing silicide with sodium carbonate.

실시 예에 따른 리튬 이온 전지 제조Preparation of Lithium-Ion Battery According to Examples

실시 예에 따른 다공성 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체, 도전재(super P), 및 바인더(polyamideimide)를 70 : 15 : 15의 비율로 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하였다. 5 : 70 : 25의 vol%를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시켜 전해질을 제작한 후, 코인 셀(coin cell) 구조의 리튬 이온 전지를 제조하였다.A lithium ion battery according to an embodiment of the present invention was fabricated by using the porous silicon-carbon composite prepared according to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment as an anode active material. The slurry was prepared by mixing the porous silicon-carbon composite, the conductive material (super P), and the polyamideimide in a ratio of 70: 15: 15. 1M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and fluorethylene carbonate (FEC) having a volume ratio of 5: 70: 25 to prepare an electrolyte. coin cell structure.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 제2 열처리 공정 수행 후, 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing XRD measurement results after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment processes after the second heat treatment process in the process of manufacturing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정을 수행한 후, XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 반응 생성물의 측정 각도에 따라 회절되어 방출된 X선의 세기를 측정하였다. 이후, 상기 염화수소 처리 공정을 수행한 후, 상기 반응 생성물에 대하여 측정 각도에 따라 회절되어 방출된 X선의 세기를 측정하였다.According to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment, the second heat treatment process is performed on the silicide containing sodium and the sodium carbonate, and then an XRD (X-Ray Diffraction) The intensity of the diffracted and emitted X-rays was measured according to the measurement angle of the reaction product of the magnesium-containing silicide and sodium carbonate. After the hydrogen chloride treatment process, the reaction product was diffracted according to the measurement angle and the intensity of the emitted X-ray was measured.

도 4를 참조하면, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정을 수행한 후에는, 실리콘(Si)에 해당되는 피크(peak) 외에, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 반응에 따라 생성된 상기 반응 부산물인 산화 마그네슘과 상기 반응에 참여하지 못한 소듐 카보네이트에 해당되는 피크가 함께 나타나는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 4, after the silicide containing magnesium and the sodium carbonate are subjected to the second heat treatment process, a peak corresponding to silicon (Si), a silicide including magnesium and a sodium carbonate And the peak corresponding to the sodium carbonate which did not participate in the reaction appeared together.

반면, 상기 제2 열처리 공정 수행 후, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 상기 반응 생성물에 대하여 상기 염화수소 처리 공정을 수행한 후에는, 상기 실리콘에 해당되는 피크는 나타나지만, 상기 반응에 따른 상기 반응 부산물인 산화 마그네슘과 소듐 카보네이트에 해당되는 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정에 의해, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 상기 반응에 따른 상기 반응 부산물이 제거되는 것을 알 수 있었다.On the other hand, after the second heat treatment process, the silicide containing magnesium and the reaction product of sodium carbonate are subjected to the hydrogen chloride treatment process, a peak corresponding to the silicon is shown, but the reaction It was confirmed that the peak corresponding to the by-product magnesium oxide and sodium carbonate did not appear. From this, it can be seen that the reaction by-products resulting from the reaction between the magnesium-containing silicide and the sodium carbonate are removed by the hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment process.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment in the process of producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정 및 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 수행한 후, 열중량 분석 기기(thermomechanical analyzer)를 이용하여, 산소(O2) 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도를 이용하여, 상기 반응 생성물의 온도에 따른 중량퍼센트(weightpercent)를 측정하였다. According to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment, the second heat treatment process, the hydrogen chloride and hydrogen fluoride process are performed on the magnesium-containing silicide and the sodium carbonate, The weight percents of the reaction products were measured using a thermomechanical analyzer at a heating rate of 10 ° C / min under an atmosphere of oxygen (O 2 ).

도 5를 참조하면, 온도가 증가함에 따라, 400℃ 이상의 온도에서 상기 반응 생성물의 중량퍼센트가 급격하게 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드 및 소듐 카보네이트의 반응에 의해 생성된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체에 포함된 탄소의 연소 반응에 의해 나타난 결과로 판단된다.Referring to FIG. 5, it was confirmed that as the temperature increased, the weight percentage of the reaction product dropped sharply at a temperature of 400 ° C or higher. This is judged as a result of the combustion reaction of carbon contained in the porous silicon-carbon composite produced by the reaction of the magnesium-containing silicide and the sodium carbonate.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 전자 현미경 이미지이다.6 is an electron microscope image of a hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment process in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정 및 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 수행한 후, 전자 현미경(electron microscope)을 이용하여, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체의 표면 이미지를 측정하였다. According to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment, the silicide containing magnesium and the sodium carbonate are subjected to the second heat treatment process, the hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment process, and then an electron microscope ) Was used to measure the surface image of the porous silicon-carbon composite.

도 6을 참조하면, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는 표면이 매끄럽지 않은 껍질로 덮여 있는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 6, it was confirmed that the porous silicon-carbon composites were covered with a non-smooth shell.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 TEM 및 SAED 이미지이다.FIG. 7 is a TEM and SAED image of a hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment process in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.

도 6에 개시된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체의 전자 현미경 이미지에서 중앙부분을, TEM(transmission electron microscope) 및 SAED(Selected Area Electron Diffraction)기기를 이용하여, 상기 다공성 실리콘-카본 복합체의 3차원 이미지 및 회절 이미지를 측정하였다.In the electron microscope image of the porous silicon-carbon composite disclosed in FIG. 6, the center portion was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a selected area electron diffraction (SAED) Diffraction images were measured.

도 7을 참조하면, 실리콘의(Si) (111) 결정면의 d-spacing인 3.1Å의 간격이 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 우측 하단의 SAED 측정 이미지에서 알 수 있듯이, 실리콘의 결정면에 의해 회절된 이미지를 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 내부에 실리콘이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 7, it was confirmed that a spacing of 3.1 angstroms (d-spacing) of (Si) (111) crystal face of silicon appears. Also, as shown in the SAED measurement image at the lower right, it was confirmed that the image was diffracted by the crystal plane of silicon. From this, it was found that silicon was contained in the inside.

도 6 및 도 7의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 내부에 빈 공간 및 실리콘을 포함하고, 외부는 껍질로 둘러싸인 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.6 and 7, it can be seen that the porous silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention has a hollow space and silicon inside and a shell surrounded by the outside.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후의 EDX 측정 결과를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the results of EDX measurement after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment in a process for producing a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정 및 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 수행한 후, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 기기를 이용하여, 상기 다공성 실리콘-카본 복합체의 성분 분석을 수행하였다.According to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment, the second heat treatment process, the hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment process are performed on the magnesium-containing silicide and the sodium carbonate, and EDX (Energy Dispersive X -ray Spectroscopy) instrument was used to analyze the composition of the porous silicon-carbon composite.

도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 내부에 빈 공간, 및 실리콘을 포함하고, 외부는 쉘(shell) 형태의 카본으로 형성된 것을 확인하였다. 이는, 상기 제2 열처리에 의해, 마그네슘이 카보네이트를 환원시켜 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드 표면 상에 카본을 형성시키는 동시에, 상기 환원 반응에 참여한 마그네슘 자리에 공동(void)이 형성되어, 카본 쉘(shell) 내부에 상기 공동 및 실리콘이 형성되어 나타난 결과로 판단된다.Referring to FIG. 8, it is confirmed that the porous silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention is formed of carbon in the form of a hollow shell and silicon in the interior. This is because the magnesium is reduced by the second heat treatment to form carbon on the surface of the silicide containing magnesium and voids are formed in the magnesium sites involved in the reduction reaction to form a carbon shell And the cavity and the silicon are formed in the inside of the cavity.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 제조된 리튬 이온 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 비용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing a specific capacity according to the cycle number of a lithium ion battery manufactured by using a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention as a negative electrode active material.

실시 예에 따른 리튬 이온 전지의 제조 방법에 따라, 상기 리튬 이온 전지를 제조한 후, 400mA/g의 일정한 충방전 속도로 0.01 내지 1.2V (vs. Li/Li+)의 potential range를 따라, 상기 리튬 이온 전지의 사이클 수 증가에 따른 비용량 값을 측정하였다.According to the manufacturing method of the lithium ion battery according to the embodiment, the lithium ion battery is manufactured, and then the lithium ion battery is subjected to a charging / discharging operation at a constant charge / discharge rate of 400 mA / g along a potential range of 0.01 to 1.2 V (vs. Li / Li + The non-capacity value with increasing cycle number of the lithium ion battery was measured.

도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 상기 리튬 이온 전지를 제조하는 경우, 상기 리튬 이온 전지의 초기 비용량 값은 2800mAh/g이고, 상기 사이클 수가 20으로 증가함에 따라 상기 리튬 이온 전지의 비용량 값은 약 2700mAh/g으로 감소되는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 음극 활물질로 활용하여 상기 리튬 이온 전지를 제조하는 경우, 상기 리튬 이온 전지의 물리적 특성, 및 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 갖는 상기 카본 쉘 내에 실리콘 및 공동을 포함하는 구조로 인해 나타난 결과로 판단된다.9, when the porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is used as a negative electrode active material to produce the lithium ion battery, the initial specific capacity of the lithium ion battery is 2800 mAh / g, As the cycle number increased to 20, the specific capacity value of the lithium ion battery was found to be reduced to about 2700 mAh / g. From this, it was found that when the lithium ion battery was fabricated using the porous silicon-carbon composite as a negative electrode active material, the physical characteristics and lifetime characteristics of the lithium ion battery were improved. This is judged to be the result of the structure containing silicon and voids in the carbon shell of the porous silicon-carbon composite.

도 10은 실리카를 포함하는 모래 및 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 본 발명의 실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 공정에서 제2 열처리 공정 수행 후, 염화수소 및 불화수소 처리 공정 후에 대한 XRD 측정 그래프이다.FIG. 10 is a graph showing XRD measurements after hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment after the second heat treatment in the process of producing the porous silica-carbon composite according to the embodiment of the present invention and the silicide containing magnesium and silica; to be.

실시 예에 따른 다공성의 실리콘-카본 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하되, 상기 모래에 포함된 상기 유기불순물을 제거하기 위한 열처리 공정 후, 상기 모래와 상기 마그네슘에 대하여 상기 제1 열처리 공정을 수행한 후, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리 공정을 수행한 후, 및 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트의 상기 반응에 따른 상기 반응 부산물을 제거하기 위해 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 수행한 후, 각각에 대하여 XRD 기기를 이용하여, 각도에 따라 회절되어 방출된 X선의 세기를 측정하였다.The porous silicon-carbon composite is produced according to the manufacturing method of the porous silicon-carbon composite according to the embodiment. After the heat treatment process for removing the organic impurities contained in the sand, the porous silicon- And performing a second heat treatment process on the silicide including the magnesium and the sodium carbonate to form the reaction product by the reaction of the silicide containing magnesium and the sodium carbonate, After the hydrogen chloride and hydrogen fluoride treatment processes were performed to remove the X-ray diffraction patterns, the X-ray diffracted by the angle and the intensity of the emitted X-rays were measured using an XRD instrument.

도 10을 참조하면, 쿼츠 결정상을 나타내는 상기 모래가 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드 및 산화 마그네슘으로 전환되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 마그네슘을 포함하는 실리사이드 및 소듐 카보네이트에 대한 상기 제2 열처리 공정 및 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정에 의해, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체에 실리콘이 형성되고, 상기 반응 부산물인 산화 마그네슘이 제거되는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 10, it was confirmed that the sand showing a quartz crystal phase was converted into the magnesium-containing silicide and magnesium oxide. In addition, silicon is formed in the porous silicon-carbon composite by the second heat treatment process and the hydrogen chloride and hydrofluoric treatment process for the silicide including magnesium and sodium carbonate, and magnesium oxide .

이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 마그네슘을 포함하는 실리사이드와 소듐 카보네이트에 대하여 상기 제2 열처리하는 단일 공정을 통해, 상기 카본 쉘 내부에 상기 공동 및 실리콘이 포함된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조될 수 있다. 상기 제2 열처리 공정 수행 후, 상기 염화수소 및 불화수소 처리 공정을 통해 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체 이외에 생성된 상기 반응 부산물이 제거될 수 있다. 또한, 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 상기 음극 활물질로 활용하여 상기 리튬 이온 전지를 제조하는 경우, 상기 리튬 이온 전지의 충방전 사이클 수 증가에 따른 비용량 감소를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 신뢰성 및 수명 특성이 향상된 상기 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다.As described above, according to the embodiment of the present invention, the porous silicon-carbon composite including the cavity and silicon is formed in the carbon shell through a single step of performing the second heat treatment on the silicide including magnesium and sodium carbonate . After the second heat treatment process, the reaction by-products generated in addition to the porous silicon-carbon composite may be removed through the hydrogen chloride and hydrofluoric acid treatment processes. Also, when the lithium ion battery is manufactured using the porous silicon-carbon composite as the negative electrode active material, it is possible to minimize the capacity loss due to an increase in the number of charge / discharge cycles of the lithium ion battery. Accordingly, the lithium ion battery having improved reliability and lifetime characteristics can be provided.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

10: 제1 금속을 포함하는 분말
20: 실리카를 포함하는 모래
30: 양극
40: 음극
50: 전해질
60: 분리막
100: 용기
200: 다공성 막
500: 리튬 이차 전지10: Powder containing the first metal
20: Sand containing silica
30: anode
40: cathode
50: electrolyte
60: membrane
100: container
200: Porous membrane
500: Lithium secondary battery

Claims (9)

제1 열처리(first thermal treatment)를 통해, 제1 금속을 포함하는 분말(powder) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 모래를 반응시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드(silicide)를 제조하는 단계;
상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트를 물리적 혼합화(mechanical mixing)하여 소스 혼합물을 제조하는 단계;
제2 열처리(second thermal treatment)를 통해, 상기 소스 혼합물의 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 카보네이트를 환원시켜 다공성의 실리콘-카본(Si-C) 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계 후, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 및 카보네이트의 상기 환원 반응에 따른 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Reacting sand comprising silica and a powder comprising a first metal through a first thermal treatment to produce a silicide comprising the first metal;
Mechanically mixing the silicide comprising the first metal and the carbonate to produce a source mixture;
Through a second thermal treatment, a silicide comprising the first metal of the source mixture to reduce the carbonate to produce a porous silicon-carbon (Si-C) complex; And
And removing the reaction by-products resulting from the reduction reaction of the silicide and the carbonate containing the first metal, after the step of preparing the porous silicon-carbon composite.
제1 항에 있어서,
상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드를 제조하는 단계는,
상기 제1 금속을 포함하는 분말 상에 다공성 막(porous film)을 배치하고,
상기 다공성 막 상에 상기 실리카를 포함하는 모래를 배치한 후, 상기 제1 열처리를 통해 상기 제1 금속을 포함하는 분말 및 상기 실리카를 포함하는 모래를 반응시키는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of fabricating the silicide comprising the first metal comprises:
Disposing a porous film on the powder containing the first metal,
A step of disposing the silica-containing sand on the porous film, and then reacting the powder containing the first metal and the silica-containing sand through the first heat treatment to manufacture a negative electrode active material for a lithium secondary battery Way.
제2 항에 있어서,
상기 제1 열처리에 의해, 상기 제1 금속을 포함하는 분말로부터 상기 제1 금속이 기화되어, 상기 다공성 막 상에 배치된 상기 실리카를 포함하는 모래와 반응하여, 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드가 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The first metal is vaporized from the powder containing the first metal by the first heat treatment to react with the sand comprising the silica disposed on the porous film so that the silicide containing the first metal Wherein the negative electrode active material is a negative active material for a lithium secondary battery.
제1 항에 있어서,
상기 다공성의 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계는,
상기 제2 열처리에 의해, 상기 제1 금속이 카보네이트를 환원시켜 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드 표면 상에 카본(C)이 형성되는 동시에, 상기 환원 반응에 참여한 상기 제1 금속의 자리에 공동(void)이 형성되어, 카본 쉘(shell) 내부에 상기 공동 및 실리콘(Si)이 형성된 상기 다공성의 실리콘-카본 복합체가 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the porous silicon-carbon composite includes:
Wherein the first metal reduces carbonates to form carbon (C) on the surface of the silicide including the first metal, and the first metal participating in the reduction reaction forms a cavity void is formed on the surface of the porous silicon-carbon composite to form the porous silicon-carbon composite in which the cavity and silicon are formed in the carbon shell.
제1 항에 있어서,
상기 다공성의 실리콘-카본 복합체는, 상기 소스 혼합물을 상기 제2 열처리하는 단일 공정으로 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon-carbon composite is produced by a single step of subjecting the source mixture to the second heat treatment.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 반응 부산물을 제거하는 단계는,
염화수소(HCl)를 처리하는 단계; 및
불화수소(HF)를 처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of removing the reaction by-
Treating hydrogen chloride (HCl); And
And treating hydrogen fluoride (HF).
제7 항에 있어서,
상기 반응 부산물을 제거하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 반응 부산물, 및 상기 환원 반응에 참여하지 않은 상기 제1 금속을 포함하는 실리사이드와 카보네이트를 제거하기 위해 염화수소 및 불화수소를 처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The step of removing the reaction byproduct comprises treating the first reaction by-product comprising the first metal and the hydrogen chloride and hydrogen fluoride to remove the silicide and carbonate comprising the first metal not participating in the reduction reaction And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제1 항에 있어서,
상기 제1 금속은, 1족 또는 2족 금속 원소인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the first metal is a Group 1 or Group 2 metal element.
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