KR101762455B1 - Resin composition for photovoltaic modules, Multi-layered film and Photovoltaic modules comprising the multi-layered film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광전지 모듈용 수지 조성물, 다층 필름, 그 제조 방법, 광전지 모듈용 이면 시트 및 광전지 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은, 불소계 수지 및 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 바니쉬의 가사 시간(pot life)이 향상되고, 이에 따라 공정 조건의 변경에 제약이 없으며, 경화 반응이 급격히 이루어지지 않기 때문에 본 발명의 수지 조성물을 기재에 코팅 후 건조할 시에 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(void)의 발생이 적고, 기재와의 접착력도 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 1액형 방식으로 기재 상에 코팅할 수 있어, 2액형 방식에 따른 별도의 추가 설비를 요하지 않기 때문에 제조 비용을 절감할 수 있다. The present invention relates to a resin composition for a photovoltaic module, a multilayer film, a manufacturing method thereof, a backsheet for a photovoltaic module, and a photovoltaic module. INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition for a photovoltaic module of the present invention contains a fluorine resin and a blocked crosslinking agent and improves the pot life of the varnish and thus has no restriction on the change of the process conditions, , Pin holes or voids are less likely to be generated when the resin composition of the present invention is coated on a substrate and then dried, and adhesion to a substrate can be maintained to be excellent. In addition, the resin composition for a photovoltaic module of the present invention can be coated on a substrate in a one-part system, and the manufacturing cost can be reduced since no additional equipment is required in the two-part system.

Description

광전지 모듈용 수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈{Resin composition for photovoltaic modules, Multi-layered film and Photovoltaic modules comprising the multi-layered film}[0001] The present invention relates to a resin composition for a photovoltaic module, a multilayer film, and a photovoltaic module including the same. [0002] Resin composition for photovoltaic modules, a multi-layered film and a photovoltaic module,

본 발명은 광전지 모듈용 수지 조성물, 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition for a photovoltaic module, a multilayer film, a back sheet for a photovoltaic module, a manufacturing method thereof, and a photovoltaic module including the same.

최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.Recently, interest in renewable energy and clean energy due to global environmental problems and depletion of fossil fuels has been growing, and among them, solar energy is notable as a representative pollution-free energy source that can solve environmental pollution problem and fossil fuel depletion problem. .

태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.Photovoltaic (PV) solar photovoltaic (PV) technology is a device that converts sunlight into electric energy. Since it is required to be exposed to the external environment for a long time in order to easily absorb sunlight, various packaging for protecting the cell is performed, unit, and these units are referred to as photovoltaic modules.

일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 수지를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 것이 일반적이다.Generally, a photovoltaic module uses a backsheet having excellent weather resistance and durability so that photovoltaic cells can be stably protected even when exposed to an external environment for a long period of time. Such a backsheet is generally formed by laminating a resin layer containing a fluororesin such as PVF (polyvinyl fluoride) on a substrate.

상기 이면 시트용으로 사용되는 불소계 수지는 크게 열가소성 불소계 수지 및 열경화성 불소계 수지로 나눌 수 있다. 상기 열가소성 불소계 수지로는 Solvay사, Arkema사 및 Kureha사 등에서 제조하는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 Dupont사에서 제조하는 PVF(polyvinyl fluoride) 등을 들 수 있고, 상기 열경화성 수지로는 LumiflonTM(Asahi Glass사), ZeffleTM(Daikin사), FluorolinkTM(Solvay사), 또는 EterflonTM (Eternal사) 등을 들 수 있다. The fluororesin used for the backsheet can be roughly divided into a thermoplastic fluororesin and a thermosetting fluororesin. Examples of the thermoplastic fluororesins include PVDF (polyvinylidene fluoride) produced by Solvay, Arkema and Kureha, and polyvinyl fluoride (PVF) produced by Dupont. Examples of the thermosetting resin include Lumiflon TM ), Zeffle TM (Daikin), Fluorolink TM (Solvay), and Eterflon TM (Eternal).

불소계 수지를 포함하는 수지층을 기재 상에 형성하는 방법으로는 주로 불소계 수지를 포함하는 수지 현탁액이나 용액을 제조하여 기재 상에 코팅하는 방식이 이용될 수 있다.As a method of forming a resin layer containing a fluorine resin on a substrate, a method of preparing a resin suspension or a solution containing mainly a fluorine resin and coating it on a substrate may be used.

현재 열경화성 불소계 수지를 이용하여 기재 상에 수지층을 형성하는 방법은 열경화성 불소계 수지 및 가교제를 포함하는 코팅액을 기재 상에 코팅한 후, 이를 건조시키는 방법을 주로 이용한다. 그러나, 상기 방법은 열경화성 불소계 수지 및 가교제를 혼합할 시, 가사 시간(혼합 후 사용가능한 시간, Pot life)이 짧아 바니쉬의 점도가 빠르게 상승하고 몇 시간 이내에 겔(gel)화되는 단점이 있다. 상기 방법은 빠른 시간 내에 점도가 급격히 상승하여, 열경화성 불소계 수지 및 가교제의 혼합 조건 및 보관 조건 등에 제약이 따르고, 상기 열경화성 불소계 수지 및 가교제의 혼합이 후에는 바로 코팅 공정을 수행해야 한다. 그러나, 상기 코팅 공정을 혼합 공정 이후 바로 수행할 경우에는 혼합 공정에서 제조된 바니쉬 내에 있는 기포들이 충분히 탈포되지 않기 때문에, 코팅 공정 시에 기포 생성의 원인이 되어 코팅 도막에 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(voide)가 많이 형성될 수 있다. Currently, a method of forming a resin layer on a substrate using a thermosetting fluorine resin mainly involves a method of coating a substrate with a coating liquid containing a thermosetting fluorine resin and a crosslinking agent, followed by drying. However, this method is disadvantageous in that when the thermosetting fluororesin and the cross-linking agent are mixed, the pot life (pot life) becomes short, the viscosity of the varnish rapidly increases and gels within a few hours. The viscosity of the thermosetting fluororesin and the crosslinking agent is rapidly increased within a short period of time. Therefore, the mixing and storage conditions of the thermosetting fluororesin and the crosslinking agent are limited, and the coating process must be performed immediately after mixing the thermosetting fluororesin and the crosslinking agent. However, if the coating process is performed immediately after the mixing process, since the bubbles in the varnish produced in the mixing process are not fully defoamed, bubbles are formed during the coating process, and pin holes or A lot of voids can be formed.

또한, 온도 등의 공정 조건 변경을 위해 코팅 공정을 중단할 경우에는 바니쉬가 바로 겔화되기 때문에, 상기 방법은 공정 조건을 용이하게 변경할 수 없다. 게다가, 상기 방법에 의할 경우, 코팅 공정 이후 남은 바니쉬의 보관도 불가능하므로 원재료의 낭비가 심해질 수 있다. Further, when the coating process is stopped for changing process conditions such as temperature, the process can not easily change the process conditions because the varnish is gelled immediately. In addition, according to the above-mentioned method, it is impossible to store the remaining varnish after the coating process, so that the waste of the raw material can be increased.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, WO2008/143719에서는 2개의 배관을 통해 열경화성 불소계 수지 및 가교제를 별개로 혼합기(mixer)에 공급한 후, 상기 혼합기(mixer)에서 바니쉬를 제조하고, 바로 코팅 공정을 수행할 수 있는 공정 설비를 개시하고 있다. 그러나, 상기 공정 설비에 의하는 경우에도, 혼합 공정에서 제조되는 바니쉬를 바로 코팅 공정에 이용하기 때문에 기포에 의한 코팅 도막에서의 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(voide) 형성을 피할 수 없고, 코팅 공정 중단 시에는 여전히 혼합기 내에 잔존하는 바니쉬가 쉽게 겔화될 수 있다. In order to solve this problem, in WO 2008/143719, a thermosetting fluororesin and a crosslinking agent are separately supplied to a mixer via two pipes, varnish is produced in the mixer, and a coating process is immediately performed And the like. However, since the varnish produced in the mixing process is directly used in the coating process even in the case of the above-mentioned process equipment, formation of pin holes or voides in the coating film due to bubbles can not be avoided, At the end of the process, the varnish still remaining in the mixer can easily gel.

이에 따라, 열경화성 불소계 수지 및 가교제의 혼합에 따라 제조되는 바니쉬의 겔화를 방지하여 바니쉬의 가사 시간(Pot life)을 향상시킬 수 있고, 공정 조건의 변경에도 제약이 없으며, 우수한 코팅 도막의 물성을 확보할 수 있고, 기재와의 접착력 또한 우수한 광전지 모듈용 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
As a result, it is possible to prevent the gelation of the varnish produced by mixing the thermosetting fluororesin and the crosslinking agent, thereby improving the pot life of the varnish, and without changing the process conditions, and securing the properties of a superior coating film It is necessary to develop a resin composition for a photovoltaic module which is excellent in adhesion to a substrate.

본 발명은 광전지 모듈용 수지 조성물, 다층 필름, 그의 제조 방법, 광전지 모듈용 이면 시트 및 이를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
The present invention provides a resin composition for a photovoltaic module, a multilayer film, a method of manufacturing the same, a back sheet for a photovoltaic module, and a photovoltaic module including the same.

본 발명의 일구현예는 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하는 광전지 모듈용 수지 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention provides a resin composition for a photovoltaic module comprising a thermosetting fluororesin and a blocked crosslinking agent.

본 발명의 다른 구현예는, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다. Another embodiment of the present invention is directed to an article comprising: a substrate; And a resin layer formed on the substrate and including a cured product of the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention.

본 발명의 또 다른 구현예는, 기재 상에 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a method for producing a multilayered film comprising forming a resin layer containing a cured product of a resin composition for a photovoltaic module according to the present invention on a substrate.

본 발명의 또 다른 구현예는, 본 발명에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a backsheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to the present invention.

본 발명의 또 다른 구현예는, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a photovoltaic module comprising a backsheet for a photovoltaic module according to the present invention.

본 발명은 광전지 모듈용 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 히드록시기를 포함하는 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 바니쉬의 가사 시간(pot life)이 향상되고, 이에 따라 공정 조건의 변경에 제약이 없으며, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 코팅 후 건조할 시에 경화 반응이 급격히 이루어지지 않기 때문에 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(void)의 발생이 적고, 기재와의 접착력도 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 1액형 방식으로 기재 상에 코팅할 수 있어, 2액형 방식에 따른 별도의 추가 설비를 요하지 않기 때문에 제조 비용을 절감할 수 있다.
The present invention relates to a resin composition for a photovoltaic module, and a resin composition for a photovoltaic module of the present invention includes a thermosetting fluorine resin containing a hydroxyl group and a blocked crosslinking agent, so that the pot life of the varnish is improved, There is no restriction on the modification of the process conditions. When the resin composition of the present invention is coated on a substrate and then dried, the curing reaction is not abruptly performed, so that generation of pin holes or voids is small, It is possible to maintain an excellent adhesive strength. In addition, the resin composition for a photovoltaic module of the present invention can be coated on a substrate in a one-part system, and the manufacturing cost can be reduced since no additional equipment is required in the two-part system.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 다양한 구현예들에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 and 3 are cross-sectional views of photovoltaic modules in accordance with various embodiments of the present invention.

본 발명은 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하는 광전지 모듈용 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition for a photovoltaic module comprising a thermosetting fluororesin and a blocked crosslinking agent.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 열경화성 불소 수지는 관능성 작용기로 히드록시기를 포함한다. 상기 히드록시기는 상기 열경화성 불소 수지를 후술하는 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있도록 하여 본 발명의 수지 조성물이 경화되도록 할 수 있다. The thermosetting fluororesin contained in the resin composition of the present invention contains a hydroxyl group as a functional group. The hydroxy group may allow the thermosetting fluorine resin to cause a crosslinking reaction with a crosslinking agent to be described later to cure the resin composition of the present invention.

본 발명에서 상기 열경화성 불소 수지는 주쇄 또는 측쇄에 히드록시기를 포함하는 공중합체로서, 히드록시기를 포함하는 에틸렌 화합물과 하나 이상의 불소계 수지와의 공중합체일 수 있다. 상기 열경화성 불소 수지에 포함될 수 있는 불소계 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 또는 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)일 수 있으며, 일례로 테트라플루오로에틸렌일 수 있다.In the present invention, the thermosetting fluororesin may be a copolymer containing a hydroxy group in the main chain or side chain, and may be a copolymer of an ethylene compound containing a hydroxy group and at least one fluororesin. The type of the fluororesin that can be included in the thermosetting fluororesin is not particularly limited and includes, for example, vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE) Tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE perfluoro (methylvinylether), perfluoro (ethylvinylether), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluorohexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2- Dimethyl-1,3-dioxol (PDD) or perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD), for example tetrafluoroethylene.

본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물에서, 블록화된 가교제는 전술한 열경화성 불소 수지의 히드록시기 1 당량에 대하여, 0.5 내지 1.5 당량의 비율로 포함될 수 있으며, 예를 들면 0.8 당량 내지 1.2 당량 또는 0.9 당량 내지 1.1 당량비로 포함될 수 있다. 즉, 가교제의 관능기(예를 들어 이소시아네이트기)가 열경화성 불소 수지의 히드록시기의 당량비가 0.5:1 내지 1.5:1 일 수 있다. 상기 블록화된 가교제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 미경화를 방지하고, 경화시간을 적절히 조절할 수 있으며, 미반응된 경화제의 잔류를 막아 잔류 경화제로 인한 접착력의 저하를 방지할 수 있으며, PCT와 같은 가혹 조건에서의 버블 발생 가능성을 막을 수 있다.In the resin composition for a photovoltaic module of the present invention, the blocked crosslinking agent may be contained in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the above-mentioned thermosetting fluororesin, for example, 0.8 to 1.2 equivalents or 0.9 equivalents to 1.1 Equivalent ratio. That is, the functional group (for example, an isocyanate group) of the crosslinking agent may have an equivalent ratio of the hydroxyl group of the thermosetting fluororesin of 0.5: 1 to 1.5: 1. By adjusting the content of the blocked crosslinking agent to the above range, it is possible to prevent uncured, adjust the curing time appropriately, prevent the residual of the unreacted curing agent to prevent the deterioration of the adhesion due to the residual curing agent, It is possible to prevent the occurrence of bubbles in the same severe condition.

상기 블록화된 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 블록제(blocking agent)로 블록화된 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다. 상기 블록화된 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기(-N=C=O) 말단에 블록제가 결합되어 있는 형태를 가지며, 상기 블록제에 의해 상온에서 이소시아네이트기와 히드록시기와의 반응이 차단될 수 있다. The type of the blocked cross-linking agent is not particularly limited. For example, an isocyanate-based compound blocked with a blocking agent may be mentioned. The blocked isocyanate compound has a form in which a blocking agent is bonded to the terminal of an isocyanate group (-N = C = O) of an isocyanate compound, and the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group at room temperature can be blocked by the blocking agent .

그러나, 상기 블록화된 이소시아네이트계 화합물을 일정 온도, 즉, 블록제가 해리되는 온도 이상으로 가열하면, 이소시아네이트기의 말단에 결합된 블록제가 해리되면서, 이소시아네이트기가 다른 작용기와 결합할 수 있는 상태로 존재할 수 있다. However, when the blocked isocyanate compound is heated at a certain temperature, that is, at a temperature above the temperature at which the blocking agent is dissociated, the blocking agent bound to the terminal of the isocyanate group may dissociate and the isocyanate group may exist in a state capable of binding with another functional group .

상기 블록화된 가교제로서 블록화된 이소시아네이트계 화합물을 사용할 경우, 상기 이소시아네이트계 화합물의 종류는 내후성이 우수한 무황변 타입을 사용하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물일 수 있다. 즉, 황변 현상을 방지할 수 있는 무황변 타입의 이소시아네이트계 화합물로는 방향족 화합물을 포함하는 것은 적합하지 아니하다.When the blocked isocyanate compound is used as the blocked crosslinking agent, the type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a non-yellowing type having excellent weatherability. For example, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule Lt; / RTI > That is, it is not suitable to include an aromatic compound as the non-yellowing type isocyanate compound capable of preventing the yellowing phenomenon.

상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 4,4`-디헥실메탄 디이소시아네이트(4,4`-dihexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 다이머 산 디이소시아네이트(dimer acid diisocyanate) 등의 지방족 디이소시아네이트; 또는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 시클로헥산 디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate, CHDI), 및 수화된 자일렌 디이소시아네이트(hydrogenated xylene diisocyanate, H6XDI) 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 IPDI, HMDI, H12MDI 및 H6XDI 등의 무황변 타입의 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples of the isocyanate compound include: Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), 4,4'-dihexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), and dimer acid diisocyanate; Or cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane diisocyanate (CHDI), and hydrogenated xylene diisocyanate (H 6 XDI) , Preferably isocyanate compounds of non-yellowing type such as IPDI, HMDI, H 12 MDI and H 6 XDI, but are not limited thereto.

본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물에 적합하지 않은 방향족 화합물을 포함하는 가교제의 예로는, 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate, XDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 디이오시아네이트는 자외선에 취약하여 방향족의 이중 결합이 깨지면서 황변이 발생될 수 있기 때문이다.Examples of the crosslinking agent containing an aromatic compound which is not suitable for the resin composition for a photovoltaic module of the present invention include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate diisocyanate, XDI), and aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate (NDI). Aromatic dian cyanate is vulnerable to ultraviolet rays, so that the aromatic double bonds may break and yellowing may occur.

상기 가교제를 블록화하기 위해 사용될 수 있는 블록제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 페놀류, 옥심류, 활성 메틸렌류, ε-카프로락탐류, 트리아졸류 및 피라졸류 블록제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 MEKO(methylethyl ketoxime), DMP(3,5-dimethyl pyrazole), DEM(diethyl malonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. The type of blocking agent that can be used to block the crosslinking agent is not particularly limited and may be selected from the group consisting of phenols, oximes, active methylenes,? -Caprolactams, triazoles, and pyrazoles blocking agents And one or more selected from the group consisting of MEKO (methylethyl ketoxime), DMP (3,5-dimethyl pyrazole), DEM (diethyl malonate) and mixtures thereof.

본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 상온에서는 상기 가교제가 블록제에 의해 히드록시기를 포함하는 열경화성 불소 수지와 가교 반응을 일으키지 않아, 1액형의 수지 조성물 상태로 보관될 수 있다. The resin composition for a photovoltaic module of the present invention includes a blocked crosslinking agent, and at room temperature, the crosslinking agent does not undergo a crosslinking reaction with a thermosetting fluorine resin containing a hydroxyl group by a block agent, and can be stored in a one- have.

본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물을 기재 상에 코팅한 이후에는 건조 공정을 통해 블록제가 해리되는 온도 이상, 예를 들어 MEKO(methylethyl ketoxime)의 경우 140℃ 내지 160℃, DMP(3,5-dimethyl pyrazole)의 경우 110℃ 내지 120℃, DEM(diethyl malonate)의 경우 100℃ 내지 120℃ 이상으로 승온하여 가교제와 결합된 블록제를 해리시킴으로써, 가교제 및 상기 열경화성 불소 수지 간의 가교 결합을 통해 기재 상에 불소수지층을 형성할 수 있다. After the resin composition for a photovoltaic module of the present invention is coated on a substrate, it is dried at a temperature higher than the temperature at which the block agent dissociates through, for example, MEKO (methylethyl ketoxime) at 140 to 160 ° C, DMP pyrazole) and 100 占 폚 to 120 占 폚 or more in the case of diethyl malonate (DEM) to dissociate the blocking agent bound to the crosslinking agent, thereby crosslinking the crosslinking agent and the thermosetting fluororesin A fluororesin layer can be formed.

이와 같이, 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 상온 상태에서는 겔(gel)화가 진행되지 않는 1액형 수지 조성물로서, 2액형 수지 조성물에 비해 별도의 추가 설비를 요하지 않아 제조 비용이 절감되고, 가사 시간(pot life)이 길어 공정 조건의 변경에 제약이 없으며, 건조 공정 수행 시, 경화 반응이 급격히 이루어지지 않기 때문에 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층에서 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(void)가 줄어들 수 있다. As described above, the resin composition for a photovoltaic module of the present invention is a one-pack type resin composition which does not progress to gelation at room temperature and requires no additional equipment compared with the two-pack type resin composition, there is no restriction on the change of the process condition due to the long pot life, and since the curing reaction is not abruptly carried out during the drying process, a pin hole or void (or a pinhole) in the fluorine resin layer containing the cured product of the resin composition void) can be reduced.

본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물은 또한, 안료, 충전제, 자외선 안정제 및 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. The resin composition for a photovoltaic module of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of pigments, fillers, ultraviolet stabilizers and heat stabilizers.

상기 안료 또는 충전제는 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 전술한 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 및 알루미나 등과 같은 금속 산화물; 탄산 칼슘, 황산 바륨 및 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트; 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는, 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층의 기재에 대한 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.The pigment or filler may be used together with the above-described thermosetting fluororesin and blocked crosslinking agent for the purpose of controlling the color or opacity of the resin composition for photovoltaic modules of the present invention or for other purposes. Examples of pigments or fillers which can be used in the present invention, metal oxides such as titanium dioxide (TiO 2), silica and alumina; Black pigments such as calcium carbonate, barium sulfate and carbon black; Or a pigment component showing a different color, but the present invention is not limited thereto. The above pigment or filler has a unique effect of controlling the hue and opacity of the resin composition for a photovoltaic module of the present invention and the cured product of the resin composition for a photovoltaic module of the present invention May further improve the adhesion of the fluororesin layer to the substrate.

상기 자외선 안정제 및 열 안정제는 본 발명의 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층의 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 그 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 제한 없이 채용할 수 있다.
The ultraviolet light stabilizer and heat stabilizer are used to improve the durability of the fluorine resin layer containing the cured product of the resin composition for a photovoltaic module of the present invention. The kind of the ultraviolet light stabilizer and heat stabilizer is not particularly limited, Can be adopted without.

본 발명의 다른 구현예는 다층 필름에 관계한다. 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 포함할 수 있다. Another embodiment of the present invention relates to a multilayer film. A multilayer film according to one embodiment of the present invention comprises a substrate; And a fluororesin layer formed on the substrate and including a cured product of the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention described above.

첨부된 도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 다층 필름(10)은 기재(12); 및 상기 기재(12) 상에 형성되고, 전술한 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층(11)을 포함한다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. As shown in Figure 1, the multilayer film 10 of the present invention comprises a substrate 12; And a fluororesin layer 11 formed on the base material 12 and containing a cured product of the resin composition for a photovoltaic module described above.

본 발명의 다층 필름에 포함되는 기재의 구체적인 종류는 기재의 표면에 히드록시기, 카르복시기, 아민기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The specific type of the substrate included in the multilayered film of the present invention is not particularly limited as long as it includes at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group and an amino group on the surface of the substrate, And can be appropriately selected and used according to the required functions and applications.

본 발명에서는 예를 들면, 기재로서 각종 고분자 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 고분자 필름으로는, 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 일반적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, for example, various polymer films can be used as the substrate. Examples of the polymer film include a single sheet such as an acrylic film, a polyolefin film, a polyamide film, a polyurethane film, and a polyester film, a laminated sheet, or a pneumatic article, and a polyester film is generally used , But is not limited thereto. Examples of the polyester film include at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, and a polybutylene terephthalate (PBT) film But is not limited thereto.

또한, 상기 폴리에스테르 필름으로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있다. 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름은 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 내가수분해특성이 우수한 필름으로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.Further, as the polyester film, one having excellent moisture-decomposing properties may be used. The polyester film having excellent hydrolysis resistance is preferably a polyester film having a small content of oligomers generated during the condensation polymerization. Further, the polyester film may be further subjected to a heat treatment for improving the moisture-decomposing property known in the art, so that the water content of the polyester can be reduced and the shrinkage ratio can be reduced, thereby further improving the moisture resistance. It is also possible to use a commercially available product as a film excellent in water-decomposing properties.

본 발명에서는 후술할 불소수지층과의 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다. 상기 표면 처리 방법은 이 분야에서 일반적으로 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다. In the present invention, in order to further improve the adhesion with a fluorine resin layer to be described later, a high-frequency spark discharge treatment such as a corona treatment or a plasma treatment is applied to one surface or both surfaces of a substrate; Heat treatment; Flame treatment; Anchor treatment; Coupling agent treatment; Surface treatment such as primer treatment or chemical activation treatment using gaseous Lewis acid (ex. BF 3 ), sulfuric acid or high temperature sodium hydroxide can be performed. The surface treatment method may be performed by any known means generally used in this field.

본 발명에서 상기와 같은 표면 처리는 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 아미노기 또는 방향족 티올기 등을 기재 표면에 유도하여, 불소수지층에 포함된 가교제와의 결합성을 향상시킴으로써, 기재와 불소수지층의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다. In the present invention, the surface treatment as described above can induce a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, an amino group, an aromatic thiol group, or the like on the surface of a substrate to improve the bonding property with a crosslinking agent contained in the fluorine resin layer, The bonding force can be further improved.

또한, 본 발명에서는 수분 차단 특성을 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성될 수 있다. 상기 무기 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수분 차단 특성이 있는 것이라면, 제한 없이 채용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 무기 산화물로서 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 증착법 등에 의할 수 있다. In the present invention, an inorganic oxide deposited layer may be formed on one side or both sides of the substrate to improve the moisture barrier property. The kind of the inorganic oxide is not particularly limited and can be adopted without limitation as long as it has moisture barrier properties. In the present invention, for example, silicon oxide or aluminum oxide may be used as the inorganic oxide, but the present invention is not limited thereto. The method for forming an inorganic oxide deposit layer on one side or both sides of the substrate in the present invention is not particularly limited and may be a deposition method generally used in this field.

본 발명에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 경우에는, 기재 표면에 무기 산화물 증착층을 형성한 후, 상기 무기 산화물 증착층 상에 전술한 표면 처리를 행할 수 있다. In the case of forming the inorganic oxide deposit layer on one side or both sides of the substrate in the present invention, the above-mentioned surface treatment can be performed on the inorganic oxide deposit layer after the inorganic oxide deposit layer is formed on the substrate surface.

본 발명에서 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위일 수 있으며, 또는 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상기와 같은 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.In the present invention, the thickness of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 50 탆 to 500 탆, or in the range of 100 탆 to 300 탆. By controlling the thickness of the base material as described above, it is possible to maintain excellent electrical insulation, moisture barrier properties, mechanical properties, handling properties, and the like of the multilayer film. However, the thickness of the substrate in the present invention is not limited to the above-mentioned range, and it can be suitably adjusted as required.

본 발명의 다층 필름은 상기 기재 상에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 포함한다. 상기 불소수지층은 전술한 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 광전지 모듈용 수지 조성물에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. The multilayer film of the present invention includes a fluororesin layer formed on the substrate and containing the cured product of the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention described above. The fluorine resin layer contains a cured product of the resin composition for a photovoltaic module as described above, so that the adhesive strength to the substrate can be improved. The details of the resin composition for a photovoltaic module are the same as those described above, so that a description thereof will be omitted.

본 발명의 다층 필름에서 불소수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 불소수지층의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 불소수지층이 너무 얇아서 충전제의 충진이 불충분하여 광차단성이 떨어질 우려가 있고, 50 ㎛를 초과하면, 제조 단가 상승의 원인이 될 수 있다. In the multilayered film of the present invention, the thickness of the fluororesin layer is not particularly limited, and may be, for example, 3 탆 to 50 탆, or 10 탆 to 30 탆. If the thickness of the fluororesin layer is less than 3 탆, the fluororesin layer is too thin, filling of the filler is insufficient, and light diffusibility may be lowered. If the thickness exceeds 50 탆, the production cost may increase.

본 발명의 다층 필름에서 상기 불소수지층은 코팅층이다. 본 발명에서 사용하는 용어인 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 「코팅층」은 전술한 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트 되는 방식이 아닌, 용매, 바람직하게는 낮은 비점을 가지는 용매에 불소수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 광전지 모듈용 수지 조성물 또는 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.In the multilayer film of the present invention, the fluororesin layer is a coating layer. The term " coating layer " used in the present invention means a resin layer formed by a coating method. More specifically, the " coating layer " is a method in which a fluororesin layer containing a cured product of the resin composition for a photovoltaic module is laminated by using a casting method or an extrusion method on a substrate using an adhesive or the like Refers to a case where the resin composition or coating solution for a photovoltaic module prepared by dissolving a component constituting the fluororesin layer in a solvent, preferably a solvent having a low boiling point, is coated on a substrate.

첨부된 도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 필름(10)이 기재(12); 및 상기 기재(12)의 일면에만 형성된 불소수지층(11)을 포함하는 경우를 도시하고 있으나, 본 발명의 다른 구현예에 의한 다층 필름(미도시)은 기재의 다른 일면에도 불소수지층이 형성되어, 기재의 양면에 형성된 불소수지층을 포함할 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film 10 according to one embodiment of the present invention. And a fluororesin layer 11 formed only on one side of the substrate 12, the multilayered film (not shown) according to another embodiment of the present invention may have a fluororesin layer formed on the other side of the substrate And a fluororesin layer formed on both sides of the substrate.

또한, 본 발명의 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 필름에는, 기재의 일면에는 전술한 불소수지층이 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하도록 하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
Further, the multilayer film of the present invention may further include various functional layers known in the art, if necessary. Examples of the functional layer include an adhesive layer and an insulating layer. For example, in the multilayered film of the present invention, the above-mentioned fluorine resin layer may be formed on one side of the substrate, and an adhesive layer and an insulating layer may be sequentially formed on the other side. The adhesive layer or insulating layer may be formed in a variety of ways known in the art. For example, the insulating layer may be a layer composed of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE). The layer composed of the ethylene vinyl acetate (EVA) or the low density linear polyethylene (LDPE) not only functions as an insulating layer but also improves adhesion to an encapsulant and enables reduction of manufacturing cost, and re-workability ) Can be performed at the same time.

본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다. Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a multilayered film comprising forming a fluororesin layer containing a cured product of a resin composition for a photovoltaic module according to the present invention described above on a substrate.

본 발명에서 기재 상에 상기 불소수지층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제 등을 적절한 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 광전지 모듈용 수지 조성물 또는 코팅액을 기재 상에 코팅한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 불소수지층의 형성이 가능하다. The method of forming the fluororesin layer on the substrate in the present invention is not particularly limited. For example, a resin composition for a photovoltaic module or a coating solution prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned thermosetting fluororesin and a blocked crosslinking agent in an appropriate organic solvent is coated on a substrate in accordance with various methods known in the art After that, the fluororesin layer can be formed by a method such as drying under a predetermined condition.

이때, 상기 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 광전지 모듈용 수지 조성물 또는 코팅액은 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The coating method is not particularly limited. For example, a well-known printing method such as an offset printing method and a gravure printing method, a well-known coating method such as a roll coating, a knife edge coating and a gravure coating, Any method capable of forming a coating layer is applicable. In the present invention, various methods known in the art may be applied in addition to the above-mentioned methods, and the resin composition or coating solution for the photovoltaic module may further include various other additives as required.

본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재의 일면 또는 양면에는, 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 프라이머 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리가 불소수지층 형성 전에 수행될 수도 있고, 이미 상기의 표면 처리가 수행되어 있는 기재를 사용할 수도 있다. The specific types of the substrate that can be used in the manufacturing method of the present invention are as described above. On one side or both sides of the substrate, appropriate deposition treatment, plasma treatment, corona treatment, anchorage treatment, coupling agent treatment, And a treatment may be carried out before the formation of the fluororesin layer, or a substrate on which the surface treatment has already been carried out may be used.

본 발명에서 수지층을 형성하는 코팅액, 즉 광전지 모듈용 수지 조성물은 전술한 수지층을 형성하는 각 성분을, 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 불소계 수지가 블록화된 가교제와 함께 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열 변형이나 열 충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the coating liquid for forming the resin layer, that is, the resin composition for a photovoltaic module, is prepared by dissolving or dispersing each component forming the resin layer in a solvent having a relatively low boiling point, specifically a solvent having a boiling point of 200 ° C or less . That is, in the present invention, the fluorine resin is mixed with the blocked cross-linking agent, so that it can be effectively dissolved in a solvent having a relatively low boiling point. Accordingly, the present invention does not require a high-temperature drying step in the production process, thereby reducing manufacturing cost, preventing thermal deformation and thermal shock of the substrate, which may be caused during high-temperature drying, .

본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 이소부틸케톤(MIBK), 에틸아세테이트(EA), 톨루엔, 자일렌(Xylene) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the solvent which can be used in the present invention include a solvent selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone (MEK), isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate (EA), toluene, xylene However, the present invention is not limited thereto.

상기 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. The solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, toluene or xylene is a solvent which evaporates at a temperature of 200 ° C or lower. In addition to being able to dissolve the above-mentioned thermosetting fluororesin and blocked crosslinking agent well, And then dried at a relatively low temperature.

블록화된 가교제의 경우, 건조 공정을 통해 일정 온도 이상에서 블록제가 가교제로부터 해리되면서, 상기 가교제 말단의 작용기, 예를 들면, 이소시아네이트기를 통해 기재 표면에 존재하는 다양한 작용기, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아민기 또는 아미노기 등과 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 다층 필름은 상기 불소수지층의 가교제 및 기재 표면의 작용기 간의 결합력이 향상되어 기재 및 불소수지층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.In the case of the blocked crosslinking agent, the blocking agent is dissociated from the crosslinking agent at a temperature not lower than a certain temperature through a drying process, and various functional groups present on the surface of the substrate through the functional group at the terminal of the crosslinking agent, for example, an isocyanate group, such as a hydroxyl group, An amine group, an amino group, or the like. Accordingly, the multilayered film can improve the bonding force between the crosslinking agent of the fluororesin layer and the functional groups on the surface of the substrate, thereby further improving the adhesion between the substrate and the fluororesin layer.

본 발명에서 불소수지층의 형성에 사용되는 광전지 모듈용 수지 조성물에는, 상기 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제 이외에도, 안료, 충전제, 자외선 안정제 또는 열 안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소계 수지 및 블록화된 가교제 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 수지층에 포함될 수 있는 안료 또는 충전제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 또는 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 불소수지층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.In the present invention, the resin composition for a photovoltaic module used for forming the fluororesin layer may further contain various additives such as a pigment, a filler, a UV stabilizer or a heat stabilizer in addition to the thermosetting fluororesin and the blocked crosslinking agent. Each of the above additives may be dissolved in a solvent together with a fluorine resin and a blocked crosslinking agent or may be prepared in the form of a mill base separately from the above components and then mixed with a solvent containing the thermosetting fluorine resin and the blocked crosslinking agent . Chemical interactions such as van der Waals bond, hydrogen bond, ionic bond, or covalent bond may also be caused by the functional group contained in the additive such as pigment or filler which may be contained in the resin layer, And the substrate can be further improved.

본 발명에서 광전지 모듈용 수지 조성물의 제조 방법이나, 광전지 모듈용 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다. In the present invention, a method for producing a resin composition for a photovoltaic module, a ratio of each component contained in the resin composition for a photovoltaic module, and the like are not particularly limited, and various methods known in the art can be suitably employed.

본 발명의 다층 필름의 제조 방법에서, 상기 불소수지층을 형성하는 단계는, 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정; 및 상기 광전지 모듈용 수지 조성물로 코팅된 코팅된 기재를 건조시키는 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 블록제가 해리될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30분, 바람직하게는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.In the method for producing a multilayer film of the present invention, the step of forming the fluororesin layer may include: coating the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention on a substrate; And drying the coated substrate coated with the resin composition for the photovoltaic module. The conditions for the drying are not particularly limited as long as the condition that the blocking agent can dissociate and is, for example, at a temperature of 200 DEG C or less or 150 DEG C to 180 DEG C for 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes ≪ / RTI > In the present invention, by performing the drying process under the above-described conditions, it is possible to prevent an increase in manufacturing cost due to the high-temperature drying process of 200 ° C or more, and to prevent deterioration of product quality due to thermal deformation or thermal shock.

본 발명의 다층 필름의 제조 방법에서, 건조 공정에 의해 블록제가 해리된 후, 상온에서 불소수지층의 경화 반응이 일어나게 되며, 추가적으로 약 40 내지 60℃에서 후경화 공정을 수행할 수도 있다.In the method for producing a multilayered film of the present invention, the block agent is dissociated by a drying process, and then a curing reaction of the fluorine resin layer occurs at room temperature. Further, a post-curing process may be performed at about 40 to 60 ° C.

전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물을 이용하여 다층 필름을 제조하는 방법은, 1액형 방식으로서, 상기 광전지 모듈용 수지 조성물이 상온 상태에서 겔(gel)화되지 않아 가사 시간(pot life)이 길기 때문에 2액형 방식과 달리 별도의 추가 설비를 요하지 않는다. 또한, 본 발명의 다층 필름의 제조 방법은 상기 광전지 모듈용 수지 조성물을 기재 상에 코팅한 이후, 경화 반응이 급격히 이루어지지 않기 때문에 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층은 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(void)의 수가 적어 기재와의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
The method for producing a multilayered film using the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention is a one-pack type method in which the resin composition for a photovoltaic module is not gelated at room temperature, It does not require any additional equipment, unlike the two-part system. In addition, since the curing reaction is not rapidly performed after coating the resin composition for a photovoltaic module on a base material, the resin layer containing the cured product of the resin composition has a pin hole ) Or the number of voids can be reduced and the adhesion with the substrate can be further improved.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트에 관계한다. The present invention also relates to a backsheet for a photovoltaic module comprising the multilayer film according to the present invention described above.

전술한 바와 같이, 상기 광전지 모듈용 이면 시트는 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 포함하고, 상기 수지층에 포함된 가교제는 기재 표면의 다양한 작용기와 열경화성 불소 수지의 히드록시기 간의 화학적 결합을 형성함으로써, 기재 및 수지층 간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다. As described above, the backsheet for a photovoltaic module includes a fluororesin layer containing a cured product of the resin composition for a photovoltaic module according to the present invention, and the cross-linking agent contained in the resin layer has various functional groups By forming a chemical bond between the hydroxyl groups of the thermosetting fluororesin, it is possible to provide excellent adhesion between the substrate and the resin layer.

구체적으로 상기 광전지 모듈용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 수지층 및 기재의 계면; 또는 상기 수지층 및 기재의 표면 처리층의 계면에서, 상기 수지층에 포함되는 불소계 수지 및 가교제가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면 처리층과 화학적 결합을 형성할 뿐만 아니라, 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다.
Specifically, the interface between the resin layer and the substrate during the manufacturing process of the backsheet for the photovoltaic module; Or the fluorine resin contained in the resin layer and the crosslinking agent form a chemical bond with the surface of the base material or the surface treatment layer of the base material at the interface between the resin layer and the surface treatment layer of the base material, The adhesive strength can be improved.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다. The present invention also relates to a photovoltaic module including the backsheet for a photovoltaic module according to the present invention described above.

본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지 모듈용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다. The structure of the photovoltaic module of the present invention is not particularly limited as long as it includes the multilayer film as a back sheet for a photovoltaic module, and various structures commonly known in this field can be employed without limitation.

본 발명에서 예를 들면, 광전지 모듈의 구조는, 이면 시트; 상기 이면 시트 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다. In the present invention, for example, the structure of the photovoltaic module includes a back sheet; A photovoltaic cell or a photovoltaic array formed on the backsheet; A light-receiving sheet formed on the photovoltaic cell or the photovoltaic array; And an encapsulant layer which encapsulates the photovoltaic cell or photovoltaic array between the backsheet and the light-receiving sheet.

본 발명에서 이면 시트는 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다. The thickness of the backsheet is not particularly limited. For example, the thickness of the backsheet may be in the range of 30 占 퐉 to 2,000 占 퐉, 50 占 퐉 to 1,000 占 퐉, or 100 占 퐉 to 600 占Lt; / RTI > In the present invention, by controlling the thickness of the backsheet within the range of 30 탆 to 2,000 탆, properties such as weather resistance of the photovoltaic module can be maintained excellent while the photovoltaic module is made thinner.

본 발명에 있어서, 상기 이면 시트 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다. In the present invention, the specific type of photovoltaic cells formed on the backsheet is not particularly limited as long as it can generate photovoltaic power, and photovoltaic devices generally used in this field can be used. In the present invention, for example, an amorphous silicon photocatalyst such as a single crystal silicon, a crystalline silicon photocell such as polycrystalline silicon, a single coupled type or a tandem structure type, a gallium-arsenic (GaAs) III-V compound semiconductor photovoltaic cells such as InP and II-VI compound semiconductor photodiodes such as cadmium-tellurium (CdTe) and copper-indium-selenide (CuInSe 2 ) A film polycrystalline silicon photovoltaic cell, a thin film amorphous silicon photovoltaic cell, and a hybrid photocell of thin film crystalline silicon and amorphous silicon.

본 발명에 있어서, 상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.In the present invention, the photovoltaic cell can form a photovoltaic array (photovoltaic assembly) by wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell. When sunlight is irradiated to the photovoltaic module of the present invention, electrons (-) and holes (+) are generated inside the photovoltaic cell, and current flows through the wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell.

본 발명에 있어서, 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 광전지 모듈의 옥외 노출 시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리 에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the light-receiving sheet formed on the photovoltaic cell or the photovoltaic array can function to protect the inside of the photovoltaic module from rain, external impact, fire or the like, and to secure long-term reliability when the photovoltaic module is exposed to the outside . The specific type of the light-receiving sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in light transmittance, electrical insulation, mechanical or physical and chemical strength, and examples thereof include glass plates, fluororesins, polycarbonates Based resin sheet, a poly (meth) acrylic resin sheet, a polyamide-based resin sheet, or a polyester-based resin sheet. In the present invention, it is preferable to use a glass plate having excellent heat resistance, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 사용되는 상기 수광 시트의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 본 발명에서는 상기 수광 시트의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.The thickness of the light-receiving sheet used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 mm to 10 mm, 1 mm to 8 mm, or 2 mm to 5 mm. In the present invention, by controlling the thickness of the light-receiving sheet within the range of 0.5 mm to 10 mm, physical properties such as long-term reliability of the photovoltaic module can be kept excellent while the photovoltaic module is made thinner.

또한, 본 발명의 광전지 모듈의 내부, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다. The encapsulant layer for encapsulating the photovoltaic cell or the photovoltaic cell array in the interior of the photovoltaic module of the present invention, specifically between the backsheet and the light-receiving sheet, can be employed without limitation as an encapsulating material generally known in the field.

첨부된 도 2 및 3 은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다. 2 and 3 are cross-sectional views of a photovoltaic module according to various embodiments of the present invention.

첨부된 도 2 는 본 발명의 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(20)의 일 구현예를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트(23); 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(24); 및 상기 광전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지재층(22)은, 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제1층(22a) 및 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 이면 시트(23)에 부착되는 제2층(22b)을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제1층(22a) 및 제2층(22b)은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있고, 예를 들면, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. FIG. 2 is a view showing an embodiment of a wafer-based photovoltaic module 20 including a back sheet for a photovoltaic module of the present invention. 2, the photovoltaic module according to an exemplary embodiment of the present invention typically includes a light-receiving sheet 21, which may be formed of a ferroelectric (e.g., glass); A back sheet (23) for a photovoltaic module according to the present invention; A photovoltaic device 24 such as a silicon wafer; And an encapsulant layer 22 that encapsulates the photovoltaic device 24. The encapsulant layer 22 encapsulates the photovoltaic device 24 and encapsulates the first layer 22a and the photovoltaic device 24 adhered to the light-receiving sheet 21, And a second layer 22b attached to the second layer 22b. In the present invention, the first layer 22a and the second layer 22b constituting the encapsulant layer 22 may be composed of a material generally known in this field as described above, and for example, , Ethylene vinyl acetate (EVA), but are not limited thereto.

첨부된 도 3 은 본 발명의 다른 구현예에 따른 박막형 광전지 모듈(30)의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 3 에 나타난 바와 같이, 박막형 광전지 모듈(30)의 경우, 광전지 소자(34)는, 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 첨부된 도 3 의 광전지 모듈(30)은, 도 2 의 광전지 모듈(20)과 유사하게 수광 시트(31), 광전지 소자(34), 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 수광 시트(31), 광전지 소자(34), 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. FIG. 3 is a cross-sectional view of a thin-film photovoltaic module 30 according to another embodiment of the present invention. 3, in the case of the thin-film photovoltaic module 30, the photovoltaic device 34 may be formed on the light-receiving sheet 31, which may be typically formed of a ferroelectric. Such a thin film photovoltaic device 34 may be deposited by a method such as chemical vapor deposition (CVD). The attached photovoltaic module 30 of FIG. 3 includes a light receiving sheet 31, a photovoltaic device 34, an encapsulant layer 32 and a back sheet 33 similar to the photovoltaic module 20 of FIG. 2, The encapsulant layer 32 may be a single layer. The light-receiving sheet 31, the photovoltaic device 34, the encapsulant layer 32, and the backsheet 33 are described above in detail.

본 발명에서, 상기와 같은 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.In the present invention, the method for manufacturing the above-described photovoltaic module is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art may be employed without any limitations.

첨부된 도 2 및 3 에 도시된 광전지 모듈은 본 발명의 광전지 모듈의 다양한 구현예 중 일 예에 불과하며, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 경우라면, 광전지 모듈의 구조, 광전지 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한 없이 채용할 수 있다.
The photovoltaic module shown in FIGS. 2 and 3 is only one example of various embodiments of the photovoltaic module of the present invention. If the backsheet for a photovoltaic module according to the present invention is included, the structure of the photovoltaic module, The type and size of the material constituting the substrate are not particularly limited and those generally known in this field can be employed without limitation.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
The physical properties of the films prepared in Examples and Comparative Examples were measured in the following manner.

1. 가사 시간(1. housework time ( potpot lifelife ))

실시예 및 비교예에서 제조된 광전지 모듈용 수지 조성물에 대하여, 초기 점도에 비해 2배 이상의 점도까지 증가하는데 걸리는 시간 변화를 측정하였다. 상기 점도 증가에 따른 시간 변화를 통해 광전지 모듈용 수지 조성물의 보관 용이성 및 저장 안정성을 평가할 수 있다.
The resin composition for a photovoltaic module manufactured in Examples and Comparative Examples was measured for time change to increase the viscosity to twice or more the initial viscosity. The storage stability and the storage stability of the resin composition for a photovoltaic module can be evaluated through the change of the viscosity with time.

2. 2. 크로스cross -해치 접착력- Hatch adhesion

크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.A crosscut test was performed in accordance with the standard of ASTM D3002 / D3359, which is a crosscut test standard. Specifically, the specimens were cut into 11 squares in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm, and 100 square squares with 1 mm width and 1 mm squared were formed. Then, when the CT-24 adhesive tape of Nichiban Co., Ltd. was attached to the cut surface and then removed, the state of the falling surface was measured and evaluated based on the following criteria.

<크로스-해치 접착력 평가 기준>&Lt; Cross-hatch adhesion evaluation standard >

5B: 떨어진 면이 없는 경우5B: When there is no falling side

4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우4B: If the distance between the sides is less than 5% of the total area

3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우3B: When the distance from the surface is 5% to 15% of the total area

2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우2B: When the distance is more than 15% to 35% of the total area

1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우1B: When the distance is more than 35% to 65% of the total area

0B: 떨어진 면적이 총 면적 대비 65% 초과인 경우
0B: When the distance is more than 65% of the total area

3. 습열(3. Moisture ( dampdamp heatheat ) 테스트) Test

실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 일면을 불소계 수지 및 가교제를 포함하는 수지층으로 코팅)을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 및 3,000 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다. 본 명세서에서 단위 「R.H.」는 상대 습도를 의미한다.
The multilayer film (one side of the substrate coated with a resin layer containing a fluorine resin and a crosslinking agent) prepared in Examples and Comparative Examples was placed in an oven maintained at 85 ° C and 85% RH for 1,000 hours, 2,000 hours, and 3,000 hours The adhesive strength was observed after standing. In this specification, the unit "RH" means relative humidity.

4.4. PCT(PCT ( pressurepressure cookercooker testtest ))

실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 일면을 불소계 수지 및 가교제를 포함하는 수지층으로 코팅)을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
The multilayer film (one side of the substrate coated with a resin layer containing a fluorine resin and a crosslinking agent) prepared in Examples and Comparative Examples was placed in an oven maintained at 2 atm, 121 ° C and 100% RH for 25 hours, 50 hours and After standing for 75 hours, the change in adhesive strength was observed.

5. 5. 황변성Sulfur modification

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 일면을 불소계 수지 및 가교제를 포함하는 수지층으로 코팅)을 60℃에서, 0.77 W/m2의 세기로 자외선(340 nm)을 조사하는 자외선 조사기(QUV, Q-Lab사(제)) 내에 1000 시간 동안 체류시켰다. 그 후, 다층 필름의 황변성(Yellow Index)을 색상 측정기(UV-3600, Shimadzu사(제))를 이용하여 C광원으로 Observer 2도로 측정하였다(ASTM D1925).
UV irradiating the Examples and the Comparative Examples A multi-layer film (coating the surface of the substrate with the resin layer containing a fluorine-based resin and a cross-linking agent) manufactured from 60 ℃, ultraviolet radiation intensity of 0.77 W / m 2 (340 nm ) (QUV, Q-Lab Co., Ltd.) for 1000 hours. Thereafter, the yellow index of the multilayer film was measured with a colorimeter (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corp.) using a C light source and Observer 2 (ASTM D1925).

실시예Example 1 One

기재의 준비Preparation of equipment

양면에 아크릴 프라이머 처리가 된 PET(poly(ethylene terephthalate), 두께: 250 ㎛) 필름(코오롱사제)의 표면에 코로나 처리를 행하였다.The surface of a PET (poly (ethylene terephthalate), thickness: 250 占 퐉) film (made by Kolon) treated with acrylic primer on both sides was subjected to corona treatment.

불소수지층의 형성Formation of fluorine resin layer

열경화성 불소 수지로서 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 히드록시기가 치환된 에틸렌의 공중합체인 Zeffle GK-570 (다이킨社, 고형분 60%, 60mgKOH/g) 100 중량부에, Zeffle GK-570 100 중량부를 기준으로 가교제로서 MEKO(methylethyl ketoxime)로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1) 및 안료로서 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰社) 60 중량부를 첨가한 후, 추가로 메틸에틸케톤 10 중량부를 첨가한 후, 충분히 교반하여 불소수지층 형성용 코팅액을 제조하였다. 100 parts by weight of Zeffle GK-570 was added to 100 parts by weight of Zeffle GK-570 (Daikin, solid content 60%, 60 mgKOH / g) which is a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and ethylene substituted with a hydroxyl group as a thermosetting fluororesin 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO (methylethyl ketoxime) as a crosslinking agent (equivalent ratio of OH in Zeffle GK-570 to NCO of crosslinking agent = 1: 1) and 60 parts by weight of titanium dioxide (TiPure TS6200, DuPont) , 10 parts by weight of methyl ethyl ketone was further added, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a coating solution for forming a fluororesin layer.

미리 준비한 기재의 일면에 상기 불소수지층 형성용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 불소수지층을 형성하였다. 그 후, 상기 불소수지층이 적층된 기재를 1주일 동안 상온에서 숙성시켜 기재(PET 필름)의 일면에 불소수지층이 코팅된 다층 필름을 제조하였다.
The coating liquid for forming the fluororesin layer was coated on one surface of a substrate prepared in advance by a comma reverse method. Specifically, the coated substrate was coated with a thickness of about 10 mu m after drying, and then the coated substrate was coated on each of the three substrates having a length of 2 m and a temperature of 80 DEG C, 180 DEG C, and 180 DEG C in three ovens m / min to form a fluororesin layer. Subsequently, the substrate laminated with the fluororesin layer was aged at room temperature for one week to prepare a multilayer film having a fluororesin layer coated on one side of the substrate (PET film).

실시예Example 2 2

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 DMP(3,5-dimethylpyrazole)로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 29.8 중량부를 사용(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
In the preparation of the coating liquid for forming the fluororesin layer, instead of using 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a crosslinking agent, 29.8 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with DMP (3,5-dimethylpyrazole) (Zeffle GK- A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the equivalent ratio of OH in 570 to NCO in the crosslinking agent was 1: 1.

실시예Example 3 3

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 DMP(3,5-dimethylpyrazole)로 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 26 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
26 parts by weight of hexamethylene diisocyanate blocked with DMP (3,5-dimethylpyrazole) (Zeffle GK-570 (trade name, available from Dow Corning Toray Co., Ltd.) instead of using 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a cross- And the equivalent ratio of NCO in the cross-linking agent = 1: 1) was used as the cross-linking agent.

실시예Example 4 4

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 DMP(3,5-dimethylpyrazole) 및 DEM(diethyl malonate)으로 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 31.4 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
In the preparation of the coating liquid for forming a fluororesin layer, 31.4 weight parts of hexamethylene diisocyanate blocked with DMP (3,5-dimethylpyrazole) and DEM (diethyl malonate) were used instead of 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a cross- (Equivalent ratio of OH in Zeffle GK-570 to NCO of cross-linking agent = 1: 1) was used in place of the cross-linking agent.

비교예Comparative Example 1 One

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 블록화되지 않은 이소포론 디이소시아네이트 25.1 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
In the preparation of the coating solution for forming a fluororesin layer, 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a crosslinking agent was used, and 25.1 parts by weight of unblocked isophorone diisocyanate (equivalent ratio of OH in Zeffle GK-570 to NCO of crosslinking agent = 1: 1) was used instead of the polyimide film.

비교예Comparative Example 2 2

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 블록화 되지 않은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 13.6 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
In the preparation of the coating liquid for forming the fluorine resin layer, instead of using 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a cross-linking agent, 13.6 parts by weight of unblocked hexamethylene diisocyanate (equivalent ratio of OH in Zeffle GK-570 to NCO = 1: 1) was used instead of the polyimide film.

비교예Comparative Example 3 내지 4 3 to 4

불소수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서, 가교제로서 MEKO로 블록화된 이소포론 디이소시아네이트 35.7 중량부를 사용하는 대신 각각 톨루엔 디이소시아네이트 22.2 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 25.1 중량부(Zeffle GK-570 내의 OH와 가교제의 NCO의 당량비 = 1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
In the preparation of the coating liquid for forming a fluororesin layer, instead of using 35.7 parts by weight of isophorone diisocyanate blocked with MEKO as a crosslinking agent, 22.2 parts by weight of toluene diisocyanate (equivalent ratio of OH in Zeffle GK-570 to NCO of crosslinking agent = 1: 1) and 25.1 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (equivalent ratio of OH of crosslinking agent to NCO of Zeffle GK-570 = 1: 1) was used as a crosslinking agent.

비교예Comparative Example 5 5

기재로서 PET 필름 대신 스테인리스 강판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1, except that a stainless steel sheet was used instead of the PET film as the base material.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 불소수지층 형성용 코팅액의 조성을 하기의 표 1 및 2에 정리하여 기재하였다. The compositions of the fluororesin layer-forming coating liquids prepared in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 and 2 below.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 55 Zeffle GK-570Zeffle GK-570 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 가교제Cross-linking agent AA 35.735.7 -- -- -- -- -- -- -- 35.735.7 BB -- 29.829.8 -- -- -- -- -- -- -- CC -- -- 2626 -- -- -- -- -- -- DD -- -- -- 31.431.4 -- -- -- -- -- EE -- -- -- -- 25.125.1 -- -- -- -- FF -- -- -- -- -- 13.613.6 -- -- -- GG -- -- -- -- -- -- 22.222.2 -- -- HH -- -- -- -- 25.125.1 -- TiPure TS6200TiPure TS6200 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 함량 단위: 중량부Content Unit: parts by weight

가교제Cross-linking agent NCO 종류NCO type 블록화제Blocking topic NCO(%)NCO (%) AA 이소포론 디이소시아네이트Isophorone diisocyanate MEKOMEKO 8.1%8.1% BB 이소포론 디이소시아네이트Isophorone diisocyanate DMPDMP 8.7%8.7% CC 헥사메틸렌 디이소시아네이트Hexamethylene diisocyanate DMPDMP 11.1%11.1% DD 헥사메틸렌 디이소시아네이트Hexamethylene diisocyanate DMP+DEMDMP + DEM 9.2%9.2% EE 이소포론 디이소시아네이트Isophorone diisocyanate -- 11.9%11.9% FF 헥사메틸렌 디이소시아네이트Hexamethylene diisocyanate -- 21.25%21.25% GG 톨루엔 디이소시아네이트Toluene diisocyanate -- 13%13% HH 디페닐메탄 디이소시아네이트Diphenylmethane diisocyanate -- 11.5%11.5%

실험예Experimental Example 1  One

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 다층 필름에 대하여, 각각 PCT(Pressure cooker test) 및 습열(damp heat) 테스트를 수행한 후, 크로스-해치 테스트를 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 또한, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 및 3,000 시간 동안 방치한 후, 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 관찰하였다. 상기 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.The multilayer films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a pressure cooker test and a damp heat test, respectively, and then subjected to a cross-hatch test. Specifically, each of the multilayer films was allowed to stand for 25 hours, 50 hours, and 75 hours at 2 atm, 121 ° C, and 100% R.H., respectively, and then the cross-hatch test was performed to evaluate the change in the adhesion. Further, each of the multilayer films was allowed to stand in an oven maintained at 85 캜 and 85% RH for 1,000 hours, 2,000 hours and 3,000 hours, and then the cross-hatch test was performed to observe a change in the adhesive force. The evaluation results are shown in Table 3 below.

PCT 수행 후,
크로스-해치 테스트 결과
After performing the PCT,
Cross-hatch test results
습열(damp heat) 테스트 수행 후,
크로스-해치 테스트 결과
After performing the damp heat test,
Cross-hatch test results
초기Early 25 H25 H 50 H50 H 75 H75 H 초기Early 1000 H1000 H 2000 H2000 H 3000 H3000 H 실시예Example 1One 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 22 5B5B 5B5B 4B4B 4B4B 5B5B 5B5B 4B4B 4B4B 33 5B5B 5B5B 4B4B 4B4B 5B5B 5B5B 4B4B 4B4B 44 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 비교예Comparative Example 1One 5B5B 5B5B 2B2B 0B0B 5B5B 4B4B 1B1B 0B0B 22 5B5B 4B4B 0B0B 0B0B 5B5B 4B4B 0B0B 0B 0B 33 5B5B 4B4B 0B0B 0B0B 5B5B 4B4B 0B0B 0B 0B 44 5B5B 4B4B 0B0B 0B0B 5B5B 4B4B 0B0B 0B 0B 55 5B5B 3B3B 0B0B 0B0B 5B5B 2B2B 0B0B 0B 0B H: 시간H: Time

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는, 다층 필름의 불소수지층이 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하는 코팅액의 경화물을 포함하고 있어, 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타낼 뿐만 아니라, PCT를 75 시간 진행한 후에도 탁월한 접착력을 나타내었고, 또한 습열(damp heat) 조건에서 3000 시간 동안 방치한 후에도 탁월한 접착력을 나타내었다. As shown in Table 3, in the examples according to the present invention, the fluororesin layer of the multilayered film includes a cured product of a coating liquid containing a thermosetting fluororesin and a blocked crosslinking agent, , It exhibited excellent adhesion even after 75 hours of PCT and showed excellent adhesion even after 3000 hours of damp heat.

반면, 본 발명에 따르지 않는 비교예에서는, 다층 필름의 불소수지층이 블록화되지 않은 가교제를 포함하는 코팅액으로 인하여 불소수지층을 코팅하기 전에 경화반응이 개시되어, 코팅 작업 시 기재와의 접착력이 떨어져 기포가 많이 포획되며, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지고, 습열(damp heat) 조건에서도 1000 시간 이상 방치함에 따라 기재와의 접착력이 현저히 감소하였음을 알 수 있다. On the other hand, in the comparative example not in accordance with the present invention, the curing reaction is initiated before the fluorine resin layer is coated due to the coating liquid containing the crosslinking agent in which the fluorine resin layer of the multilayer film is not blocked, As a result, the adhesive strength to the substrate was significantly decreased while the PCT proceeded, and the adhesive strength to the substrate was remarkably decreased as the sample was allowed to stand for at least 1000 hours even under damp heat conditions.

또한, 기재로 PET 필름 대신 스테인리스 강판에 불소수지층을 코팅한 경우, 초기 접착력은 양호하나, PCT와 습열 조건에서는 접착력이 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.
When the fluororesin layer was coated on the stainless steel sheet instead of the PET film as the substrate, the initial adhesion was good, but the adhesion was remarkably decreased under PCT and humid conditions.

실험예Experimental Example 2  2

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 다층 필름에 대하여, 각각 PCT(Pressure cooker test) 및 습열(damp heat) 테스트를 수행한 후, 불소수지층에서의 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화를 관찰하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 25 시간 동안 방치한 후, 육안으로 외관의 변화를 관찰하였다. 또한, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간 동안 방치한 후, 육안으로 외관의 변화를 관찰하였다. 상기 외관 관찰 결과는 하기 표 4에 기재하였다.The multilayer films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to pressure cooker test and damp heat test, respectively, and then subjected to interfacial peeling and pinhole formation in the fluororesin layer The changes in appearance were observed. Specifically, each of the multilayer films was allowed to stand under the conditions of 2 atm, 121 캜 and 100% RH for 25 hours, and then the change in appearance was visually observed. Each multilayer film was allowed to stand in an oven maintained at 85 캜 and 85% RH for 1,000 hours, and then the appearance of the multilayer film was visually observed. The above observation results are shown in Table 4 below.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 55 외관 변화Appearance change PCT 수행후After PCT 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 버블 발생Bubble occurrence 버블 발생Bubble occurrence 버블 발생Bubble occurrence 버블 발생Bubble occurrence 버블 발생Bubble occurrence 습열 테스트 수행후After the wet heat test 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PCT 수행 시간: 25 시간
습열 테스트 수행 시간: 1000 시간
양호: 다층 필름의 수지층 표면에서 육안으로 관찰되는 변화 없음
버블 발생: 다층 필름의 수지층 표면에서 육안으로 관찰되는 버블 발생
PCT run time: 25 hours
Heat test time: 1000 hours
Good: No visible change in the surface of resin layer of multilayer film
Bubble generation: Bubbles observed with the naked eye on the surface of the resin layer of the multilayer film

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는, 다층 필름의 불소수지층이 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하는 코팅액의 경화물을 포함하고 있어, PCT 수행 또는 습열 테스트 수행 후에도 다층 필름의 불소수지층의 표면에서의 외관 변화가 육안으로 관찰되지 않았다. 반면, 본 발명에 따르지 않는 비교예에서는, 다층 필름의 불소수지층이 블록화되지 않은 가교제를 포함하는 코팅액으로 인해, PCT가 진행되면서 다층 필름의 불소수지층 표면에서의 버블 발생이 육안으로 관찰되었다. 이와 같이, 비교예의 다층 필름의 수지층에서만 버블 발생이 관찰된 이유는 PCT 조건 하에서 접착력이 저하되면서, 코팅 공정 중에 이미 형성된 핀 홀(pin hole) 또는 보이드(void) 부위가 PCT를 수행하면서 점점 접착이 약해지면서, 그 부위로 수분이 침투하게 되기 때문이다.As shown in Table 4, in the examples according to the present invention, the fluororesin layer of the multilayered film contains a cured product of the coating liquid containing the thermosetting fluororesin and the blocked crosslinking agent, so that even after the PCT test or the wet heat test, The appearance change on the surface of the fluororesin layer of the film was not visually observed. On the other hand, in the comparative example not in accordance with the present invention, bubble formation on the surface of the fluororesin layer of the multilayered film was observed visually as the PCT proceeded due to the coating solution containing the crosslinking agent in which the fluororesin layer of the multilayered film was not blocked. As described above, the bubble generation was observed only in the resin layer of the multilayered film of the comparative example because the pinhole or void portion already formed in the coating process was gradually adhered This is because the moisture penetrates into the region as the region becomes weak.

즉, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4는 불소수지층 코팅 시 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 기재 상에 불소수지층 형성용 코팅액의 코팅 및 건조 시, 경화 반응이 급격히 이루어지지 않기 때문에, 핀 홀 또는 보이드의 형성이 억제되고, PCT 나 습열 테스트 조건 하에서도 양호한 접착력을 유지하는 반면, 블록화되지 않은 가교제를 포함하는 비교예 1 내지 4를 이용한 기재 상의 코팅 및 건조 공정에서는 빠른 속도로 경화가 진행되어 핀 홀 또는 보이드가 더 잘 형성되고, PCT나 습열 조건 하에서 접착력 저하가 더 크기 때문인 것을 알 수 있다.That is, since Examples 1 to 4 according to the present invention include a cross-linking agent blocked when coating the fluorine resin layer, the curing reaction does not occur rapidly during coating and drying of the coating liquid for forming a fluorine resin layer on the substrate, The formation of holes or voids is suppressed and good adhesion is maintained even under PCT or wet heat test conditions. On the other hand, in the coating and drying processes on the substrate using Comparative Examples 1 to 4 including an unblocked crosslinking agent, The pinholes or voids are better formed, and the decrease in the adhesion force under PCT or wet heat conditions is greater.

또한, 기재로 PET 필름 대신 스테인리스 강판에 불소수지층을 코팅한 비교예 5의 경우, PET 필름을 기재로 사용한 경우와 달리 PCT 또는 습열 조건 하에서 접착력이 충분하지 못하기 때문에 계면에 수분이 쉽게 침투하여 PCT 후 불소수지층 표면에서의 버블 발생이 육안으로 관찰되었다.
Further, in the case of Comparative Example 5 in which a fluorine resin layer was coated on a stainless steel sheet instead of a PET film as a substrate, since adhesion was not sufficient under PCT or wet heat conditions, moisture easily penetrated into the interface After the PCT, bubble generation on the surface of the fluorine resin layer was visually observed.

실험예Experimental Example 3  3

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 불소수지층 형성용 코팅액의 가사 시간(pot life)을 알아보기 위하여, 상기 각각의 불소수지층 형성용 코팅액의 초기 점도가 2배 이상으로 증가하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 또한, 상기 불소수지층 형성용 코팅액의 보관 시간을 1 시간, 2 시간, 4 시간, 1일, 7일 및 30일로 변경하면서, 상기와 같은 보관 시간이 경과된 불소수지층 형성용 코팅액을 이용하여 다층 필름을 제조한 후, 전술한 크로스-해치 테스트를 수행하였다. 상기 측정된 불소수지층 형성용 코팅액의 가사 시간 및 크로스-해치 테스트 결과를 하기 표 5에 기재하였다. In order to examine the pot life of the fluororesin layer-forming coating liquid prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the initial viscosity of the coating liquid for forming each fluororesin layer was at least 2 times And the time taken for the increase. Further, while the storage time of the coating liquid for forming a fluororesin layer was changed to 1 hour, 2 hours, 4 hours, 1 day, 7 days, and 30 days, the coating liquid for forming a fluororesin layer After the multilayer film was produced, the above-described cross-hatch test was performed. Table 6 shows the measured time of use and cross-hatch test results of the measured coating liquid for fluororesin layer formation.

구분division 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 55 가사 시간Housework time 30일 이상More than 30 days 30일 이상More than 30 days 30일이상More than 30 days 5일 5 days 4 시간이하Less than 4 hours 2 시간 이하Less than 2 hours 4 시간이하Less than 4 hours 4 시간이하Less than 4 hours 30일이상More than 30 days 크로스-해치 테스트 결과Cross-hatch test results 제조 직후Immediately after manufacture 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 보관 1 시간Storage 1 hour 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 4B4B 4B4B 4B4B 4B4B 5B5B 보관 2 시간Storage 2 hours 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 3B3B 겔화Gelling 3B3B 3B3B 5B5B 보관 4 시간Storage 4 hours 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 5B5B 보관 1 일Storage 1 day 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 5B5B 보관 7 일Storage 7 days 5B5B 5B5B 5B5B 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 5B5B 보관 30 일Storage 30 days 5B5B 5B5B 5B5B 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 겔화Gelling 5B5B 가사 시간: 수지 조성물의 점도가 초기 점도보다 2배 이상으로 증가하는데 걸리는 시간
보관 시간: 수지 조성물 제조 후, 이를 이용한 다층 필름의 제조 전까지 방치하는 시간
겔화: 수지 조성물이 굳어버려 유동성이 없는 상태
Pot life: The time taken for the viscosity of the resin composition to increase more than twice as much as the initial viscosity
Storage time: The time for which the resin composition is left after the production of the multilayered film using the resin composition
Gelation: When the resin composition is hardened and has no fluidity

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는, 불소수지층 형성용 코팅액이 열경화성 불소 수지 및 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 사용가능한 시간인 가사 시간이 30일 이상이었으나, 본 발명에 따르지 않는 비교예에서는, 불소수지층 형성용 코팅액이 블록화되지 않은 가교제를 포함하고 있어, 가사 시간이 4 시간 이하임을 알 수 있다. As shown in Table 5, in the examples according to the present invention, the coating liquid for forming a fluororesin layer contains a thermosetting fluororesin and a blocked crosslinking agent, and the usable time, which is usable time, was 30 days or more. In the comparative example which does not follow, the coating solution for forming a fluororesin layer contains a crosslinking agent which is not blocked, so that it has a pot life of 4 hours or less.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는, 불소수지층 형성용 코팅액을 1일 이상 방치한 다음, 다층 필름의 제조에 사용하여도 우수한 접착력을 유지하는 반면, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 내지 4에서는, 불소수지층 형성용 코팅액이 4 시간 이하로 방치되면, 겔화가 진행되어 사용할 수 없음을 알 수 있다. In Examples according to the present invention, the coating liquid for forming a fluororesin layer was allowed to stand for one day or more and then used in the production of a multilayer film to maintain an excellent adhesive force. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 , And when the coating solution for forming a fluororesin layer is left for 4 hours or less, gelation proceeds and it can not be used.

즉, 본 발명에 따른 불소수지층 형성용 코팅액은 블록화된 가교제를 포함하고 있어, 상온 상태에서 오랜 시간 방치하여도 가교 반응이 진행되지 않아, 보관 용이성 및 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
That is, since the coating liquid for forming a fluororesin layer according to the present invention contains a blocked crosslinking agent, the crosslinking reaction does not proceed even if left at room temperature for a long time, and thus it is easy to store and to have excellent storage stability.

실험예Experimental Example 4  4

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 다층 필름에 대하여, 각각 자외선 안정성 테스트(QUV 테스트) 및 습열(damp heat) 테스트를 수행한 후, 황변성(yellow index)을 측정하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 60℃의 온도 및 0.77 W/m2 세기의 조건에서 1000 시간 동안 방치한 후, 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 또한, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 및 3,000 시간 동안 방치한 후, 다층 필름의 황변성(Yellow Index)을 색상 측정기(UV-3600, Shimadzu社)를 이용하여 C광원으로 Observer 2도로 측정하였다. 또한, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건의 오븐에서 각각 1000 시간 동안 방치한 다음, 다층 필름의 황변성(Yellow Index)을 색상 측정기(UV-3600, Shimadzu社)를 이용하여 C광원으로 Observer 2도로 측정하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 6에 기재하였다. The multilayer films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to ultraviolet stability test (QUV test) and damp heat test, respectively, and yellow index was measured. Specifically, each multilayered film was allowed to stand at a temperature of 60 ° C and a condition of 0.77 W / m 2 for 1000 hours, and then subjected to a cross-hatch test to evaluate the change in adhesive force. Each of the multilayer films was allowed to stand in an oven maintained at 85 ° C and 85% RH for 1,000 hours, 2,000 hours and 3,000 hours, and then the yellow index of the multilayer film was measured with a color meter (UV-3600, Observer 2 was measured with C light source using Shimadzu). Each of the multilayer films was allowed to stand in an oven under the conditions of 85 ° C and 85% RH for 1000 hours, and then the yellow index of the multilayer film was measured using a color meter (UV-3600, Shimadzu) Observer 2 was measured as a light source. The evaluation results are shown in Table 6 below.

자외선 안정성 테스트 수행 후,
황변성 측정 결과
After performing UV stability test,
Sulfur denaturation measurement result
습열(damp heat) 테스트 수행 후,
황변성 측정 결과
After performing the damp heat test,
Sulfur denaturation measurement result
초기Early 1000 H1000 H 초기Early 1000 H1000 H 실시예Example 1One -6.51-6.51 -6.7-6.7 -6.51-6.51 -6.62-6.62 22 -6.98-6.98 -6.52-6.52 -6.98-6.98 -6.07-6.07 33 -6.22-6.22 -5.81-5.81 -6.22-6.22 -6.12-6.12 44 -6.34-6.34 -6.26-6.26 -6.34-6.34 -5.76-5.76 비교예Comparative Example 1One -6.7-6.7 -6.22-6.22 -6.7-6.7 -6.23-6.23 22 -7.03-7.03 -6.95-6.95 -7.03-7.03 -6.59-6.59 33 -6.26-6.26 5.685.68 -6.26-6.26 -5.36-5.36 44 -6.67-6.67 5.795.79 -6.67-6.67 -5.76-5.76 55 -6.72-6.72 -6.35-6.35 -6.72-6.72 -5.78-5.78 H: 시간H: Time

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 다층 필름의 경우, 지방족만으로 이루어진 가교제를 포함함으로써 자외선 안정성 테스트 또는 습열 테스트를 수행한 이후에도 황변성이 거의 변하지 않았다. 그러나, 본 발명에 따르지 않는 비교예 3 및 4의 경우, 자외선 안정성 테스트에서 방향족 화합물을 포함하는 가교제를 포함함으로써 자외선에 의해 방향족의 이중 결합이 깨지면서 황변이 관찰됨을 알 수 있다.
As shown in Table 6, in the case of the multilayer film of the examples according to the present invention, the sulfur modification was hardly changed even after the ultraviolet stability test or the wet heat test was carried out by including the crosslinking agent composed of aliphatic monomers. However, in the case of Comparative Examples 3 and 4 not in accordance with the present invention, when the crosslinking agent containing an aromatic compound is included in the ultraviolet stability test, the aromatic double bond is broken by ultraviolet rays, and yellowing is observed.

이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be appreciated that other embodiments are possible. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

10: 다층 필름
11: 불소수지층
12: 기재
20: 웨이퍼계 광전지 모듈
30: 박막형 광전지 모듈
21,31: 수광 시트
22,32: 봉지재층
22a: 제1층
22b: 제2층
23,33: 이면 시트
24, 34: 광전지 소자
10: multilayer film
11: Fluorine resin layer
12: substrate
20: Wafer-based photovoltaic module
30: Thin-film photovoltaic module
21, 31: Light receiving sheet
22, 32:
22a: First layer
22b: second layer
23, 33:
24, 34: photovoltaic device

Claims (20)

고분자 필름 기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불소계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 에틸렌 화합물의 공중합체인 열경화성 불소 수지, 비점이 200℃ 이하인 저비점 용매 및 블록제로 블록화된 이소시아네이트계 화합물을 상기 열경화성 불소 수지의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 블록화된 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 0.5 내지 1.5 당량이 되도록 포함하는 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 포함하는 다층 필름.
Polymer film substrates; And
(VF), vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), hexafluoropropylene, chlorotriene Perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), perfluoroethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), perfluoroethyl vinyl ether perfluoro (ethylvinylether), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluorohexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole -2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) and an ethylene compound containing a hydroxyl group, a thermosetting fluorine resin having a boiling point of 200 ° C or lower Point solvent and a block-zero blocked isocyanate compound such that the isocyanate group of the blocked isocyanate compound is 0.5 to 1.5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the thermosetting fluororesin. The fluorine-containing resin composition for a photovoltaic module A multi-layer film comprising a resin layer.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 블록제는 페놀류, 옥심류, 활성 메틸렌류, ε-카프로락탐류, 트리아졸류 및 피라졸류 블록제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the block agent is at least one selected from the group consisting of phenols, oximes, active methylenes,? -Caprolactams, triazoles, and pyrazole blocking agents.
제 1 항에 있어서,
상기 블록제는 MEKO(Methylethyl ketoxime), DMP(3,5-dimethyl pyrazole) 및 DEM(diethyl malonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the block agent is at least one selected from the group consisting of MEKO (methylethyl ketoxime), DMP (3,5-dimethyl pyrazole) and DEM (diethyl malonate).
제 1 항에 있어서,
광전지 모듈용 수지 조성물은 안료, 충전제, 자외선 안정제 및 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 다층 필름.
The method according to claim 1,
The resin composition for a photovoltaic module further comprises at least one additive selected from the group consisting of pigments, fillers, ultraviolet stabilizers, and heat stabilizers.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 기재는 표면에 히드록시기, 카르복시기, 아민기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것인 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate comprises at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group and an amino group on the surface.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 필름은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
The method according to claim 1,
The polymer film may be an acrylic film, a polyolefin film, a polyamide film, a polyurethane film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film and a polybutylene terephthalate &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein at least one treatment selected from a plasma treatment, a corona treatment, a primer treatment, an anchor treatment, a coupling agent treatment, and a heat treatment is formed on one side or both sides of the substrate.
제 1 항에 있어서,
상기 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성된 다층 필름.
The method according to claim 1,
A multilayer film in which an inorganic oxide vapor deposition layer is formed on one side or both sides of the substrate.
제 1 항에 있어서,
상기 기재의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the substrate is from 50 mu m to 500 mu m.
제 1 항에 있어서,
상기 불소수지층의 두께는 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 다층 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the fluororesin layer has a thickness of 3 占 퐉 to 50 占 퐉.
고분자 필름 기재 상에 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불소계 단량체 및 히드록시기를 포함하는 에틸렌 화합물의 공중합체인 열경화성 불소 수지, 비점이 200℃ 이하인 저비점 용매 및 블록제로 블록화된 이소시아네이트계 화합물을 상기 열경화성 불소 수지의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 블록화된 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 0.5 내지 1.5 당량이 되도록 포함하는 광전지 모듈용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 불소수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.(VF), vinyl fluoride (VF), vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and hexafluoropropylene), chlorotrifluoroethylene Perfluoro (methylvinylether), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE, perfluoro (methyl vinyl ether)), perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro perfluorohexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD), and perfluoro-2 -Methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD) and an ethylene compound containing a hydroxyl group, a low-boiling point A solvent and a block-blocked isocyanate compound such that the isocyanate group of the blocked isocyanate compound is 0.5 to 1.5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the thermosetting fluororesin. And forming a stratum. 삭제delete 제 16 항에 있어서,
불소수지층을 형성하기 전에 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 증착 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
A step of performing at least one surface treatment selected from the group consisting of a plasma treatment, a corona treatment, a primer treatment, an anchor treatment, a coupling agent treatment, a vapor deposition treatment and a heat treatment is applied to one surface or both surfaces of the substrate before forming the fluororesin layer By weight based on the total weight of the film.
제 1 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트. A backsheet for a photovoltaic module comprising the multilayer film according to claim 1. 제 19 항에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈. 20. A photovoltaic module comprising a backsheet for a photovoltaic module according to claim 19.
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