KR101756703B1 - 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강 - Google Patents

에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강 Download PDF

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Abstract

에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강이 개시된다. 본 발명의 실시 예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강은 중량%로, 탄소(C) 0.08% 이하(0 제외), 실리콘(Si) 0.2 내지 3.0%, 망간(Mn) 2 내지 4%, 크롬(Cr) 19 내지 23%, 니켈(Ni) 0.3 내지 2.5%, 질소(N) 0.2 내지 0.3%, 구리(Cu) 0.5 내지 2.5%, 텅스텐(W) 0.1 내지 1.0%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 100% 질소가스 분위기에서 1150~1280℃ 온도 범위에서 2분~5시간 범위에서 유지하여, 표층으로부터 10~100㎛ 깊이까지 97% 이상의 오스테나이트 조직을 보유한다.

Description

에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강{LEAN DUPLEX STAINLESS STEEL WITH IMPROVED CORROSION RESISTANCE AND ETCHING ABILITY}
본 발명은 린 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것이다.
일반적으로 린 듀플렉스 스테인리스강은 통상의 STS 304강 보다 저가이고, 기계적 물성이 뛰어나 통상의 304강 대체 목적으로 건축 내외장재 등에 많이 사용되고 있다.
그러나 건축 내외장재용 스테인리스강의 부가가치를 높이기 위해 에칭을 실시하고 있으나, 오스테나이트 스테인리스강과는 달리 페라이트 스테인리스강, 특히 듀플렉스 스테인리스강의 에칭성은 도 2의 에칭 표면과 같이 열위가 되어 에칭 용도로 사용하지 못하는 실정이다. 이는 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 시 페라이트 상과 오스테나이트 상의 용출속도 차이로 인해 표면 불균일, 즉 육안으로 볼 때 얼룩처럼 보이는 현상에 의해 제품으로서의 가치가 떨어져 사용할 수 없게 된다.
한국공개특허 특1994-0007209호(1994.04.26 공개)
본 발명의 실시 예들은 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중량%로, 탄소(C) 0.08% 이하(0 제외), 실리콘(Si) 0.2 내지 3.0%, 망간(Mn) 2 내지 4%, 크롬(Cr) 19 내지 23%, 니켈(Ni) 0.3 내지 2.5%, 질소(N) 0.2 내지 0.3%, 구리(Cu) 0.5 내지 2.5%, 텅스텐(W) 0.1 내지 1.0%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 100% 질소가스 분위기에서 1150~1280℃ 온도 범위에서 2분~5시간 유지하여, 표층으로부터 10~100㎛ 깊이까지 97% 이상의 오스테나이트 조직을 보유하는 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강이 제공될 수 있다.
또한 상기 스테인리스강은, 부피 분율로 오스테나이트 상 45~75%와 페라이트 상 25~55%를 포함한다.
또한 상기 스테인리스강은, 소성 유기 마르텐사이트가 5%이하일 수 있다.
또한 상기 스테인리스강 표층으로부터 3,000㎛ 깊이까지 고용된 질소의 함량은 1% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시 예들은 질소를 린 듀플렉스 스테인리스강 표면에서 내부로 침투, 확산, 고용시켜 표면 2상 조직을 오스테나이트 조직으로 전환함에 따라 에칭성 및 내식성을 현저히 향상시킨다.
도 1은 304 오스테나이트 스테인리스강의 에칭 표면을 나타낸 것이다.
도 2는 기존 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타낸 것이다.
도 3은 오스테나이트가 충분히 변환되지 않은 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타낸 것이다.
도 5는 304STS, 기존 듀플렉스강, 불완전 처리된 듀플렉스강, 발명강에 대한 CCT 내식성 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 2상 조직을 갖는 듀플렉스강을 대상으로 열처리 온도별 및 시간별 듀플렉스 스테인리스강의 조직 사진으로서, 열처리 온도 및 시간에 따라 페라이트 상이 오스테나이트 상으로 변화하는 것을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 발명강의 표층부에 침투된 질소의 함유량을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 실시 예들을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하에 소개되는 실시 예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 본 발명은 이하 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 도면에서 생략하였으며 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 실시 예에 따른 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강은, 중량%로, 탄소(C) 0.08% 이하(0 제외), 실리콘(Si) 0.2 내지 3.0%, 망간(Mn) 2 내지 4%, 크롬(Cr) 19 내지 23%, 니켈(Ni) 0.3 내지 2.5%, 질소(N) 0.2 내지 0.3%, 구리(Cu) 0.5 내지 2.5%, 텅스텐(W) 0.1 내지 1.0%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 100% 질소가스 분위기에서 1150~1280℃ 온도 범위에서 2분~5시간 유지하여, 표층으로부터 10~100㎛ 깊이에 있는 페라이트를 오스테나이트로 변환하여 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 오스테나이트 조직을 보유하는 것을 기술적 특징으로 한다.
탄소(C)의 함량은 0.08% 이하(0제외)이다.
탄소(C)는 오스테나이트 형성 원소로 고용강화에 의한 재료 강도 증가에 유효한 원소이다. 하지만, 과다 첨가 시 페라이트-오스테나이트 상 경계에서 내식성에 유효한 Cr과 같은 탄화물 형성 원소와 쉽게 결합하여 결정립계 주위의 Cr 함량을 낮추어 내부식 저항성을 감소시키기 때문에 내식성을 극대화하기 위해서는 탄소의 함량은 0% 초과 내지 0.08% 이하로 제한함이 바람직하다.
실리콘(Si)의 함량은 0.2% 내지 3.0%이다.
실리콘(Si)은 탈산 효과를 위하여 일부 첨가되며, 페라이트 형성 원소로 소둔 열처리 시 페라이트에 농화되는 원소이다. 따라서 적정한 페라이트 상분율 확보를 위하여 0.2% 이상 첨가한다. 그러나 3.0% 이상의 과다한 첨가는 페라이트상의 경도를 급격히 증가시켜서 듀플렉스 스테인리스강의 연신율을 저하시키며, 충분한 연신율 확보를 위한 오스테나이트상 확보를 어렵게 한다. 또 과다할 경우 제강 시 슬라그 유동성을 저하시키고, 산소와 결합하여 개재물을 형성하여 내식성을 저하시키는 문제가 있다. 따라서 Si의 함량은 0.2% 내지 3.0%로 제한함이 바람직하다.
망간(Mn)의 함량은 2.0% 내지 4.0%이다.
망간은 질소 고용도를 증가시키는 원소이며, 오스테나이트 형성 원소로, 고가의 Ni 대체의 용도로 사용되어 그 함량이 4%를 초과하여 첨가하는 경우 304 수준의 내식성 확보가 어려워진다. 이는 망간이 많이 첨가되는 경우, 질소의 고용도에는 효과가 있으나 강 중의 S와 결합하여 MnS를 형성하고 내식성을 저하시키기 때문이다. 또한 망간의 함량이 2% 미만인 경우, 오스테나이트 형성 원소인 Ni, Cu, N 등을 조절하여도 적정한 오스테나이트 상분율의 확보가 어렵고, 첨가되는 N의 고용도가 낮아서 상압에서 질소의 충분한 고용을 얻을 수 없다. 따라서 망간의 함량은 2.0% 내지 4.0%로 제한함이 바람직하다.
크롬(Cr)의 함량은 19% 내지 23%이다.
크롬(Cr)은 Si와 함께 페라이트 안정화 원소로 듀플렉스 스테인리스강의 페라이트 상 확보에 주된 역할을 할 뿐만 아니라, 내식성 확보를 위한 필수 원소이다. Cr의 함량을 증가시키면 내식성이 증가하나 상분율 유지를 위하여 고가의 Ni이나 기타 오스테나이트 형성 원소의 함량을 증가시켜야 하므로 원가 상승의 문제점이 있다. 따라서, 듀플렉스 스테인리스강의 상분율을 유지하면서 STS 304강 수준 이상의 내식성을 확보하기 위해서 Cr의 함량은 19% 이상 내지 23% 이하로 제한함이 바람직하다.
니켈(Ni)의 함량은 0.3% 내지 2.5%이다.
니켈(Ni)은 Mn, Cu 및 N와 함께 오스테나이트 안정화 원소로, 듀플렉스 스테인리스강의 오스테나이트상의 확보에 주된 역할을 한다. 원가절감을 위하여 가격이 비싼 Ni 함량을 최대한 감소시키는 대신에 다른 오스테나이트상 형성 원소인 Mn과 N을 증가시켜서 Ni의 저감에 의한 상분율 균형을 충분히 유지할 수 있다. 그러나, 냉간 가공 시 발생하는 소성 유기 마르텐사이트 형성을 억제하기 위하여 충분한 오스테나이트의 안정도 확보를 위하여 0.3% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, Ni를 과도하게 첨가하면, 오스테나이트 분율이 증가하여 적절한 오스테나이트 분율의 확보가 어렵고, 특히 고가인 Ni로 인한 제품의 제조 비용 증가로 STS 304강 대비 경쟁력 확보가 어렵다.
질소(N)의 함량은 0.2% 내지 0.3%이다.
질소(N)는 듀플렉스 스테인리스강에서 Ni와 함께 오스테나이트 상의 안정화에 크게 기여하는 원소로, 소둔 열처리 시 오스테나이트 상에 농화가 발생하는 원소 중의 하나이다. 따라서, N 함량 증가는 부수적으로 내식성 증가 및 고강도화를 꾀할 수 있다. 그러나, 첨가된 Mn의 함량에 따라 N의 고용도가 변화한다. 질소의 함량이 0.3% 이상을 초과하면, 질소 고용도 초과에 의한 주조 시 표면 결함 유발로 강의 안정된 제조가 어렵고, 0.2% 미만이면 적정한 상분율 확보가 어려운 문제점이 있다. 따라서 질소의 함량은 0.2% 내지 0.3%로 제한함이 바람직하다.
구리(Cu)의 함량은 0.5% 내지 2.5%이다.
구리(Cu)는 오스테나이트 형성 원소로 상분율 균형 그리고 Ni 대용으로 첨가하는 원소다. Cu는 Ni와 동일한 효과를 발휘하는 원소로, 내식성을 향상시키는 페라이트 형성원소가 첨가된 경우, 충분한 연성 즉 냉간 가공 시 소성 유기 마르텐사이트 또는 기계적 쌍정을 발생시키기 위하여, 본 발명의 Ni 범위에서 최소한 0.5% 이상의 첨가가 필요하다. 그리고 Cu를 다량을 첨가하는 경우, 열간에서 취성을 초래하는 원소이므로, 고용량을 고려하여 2.5% 이하로 첨가 할 수 있다. 따라서, Cu의 함량은 0.5% 내지 2.5%로 제한함이 바람직하다.
텅스텐(W)의 함량은 0.1% 내지 1.0%이다.
텅스텐(W)은 내식성의 개선 효과를 나타내기 위하여서는 0.1% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만 그 함량이 1.0%를 초과하는 경우 금속간 화합물의 형성으로 인하여 내식성 및 연신율의 급격한 저하를 초래한다. 따라서 텅스텐의 함량은 0.1% 이상 내지 1.0% 이하로 제한함이 바람직하다.
본 발명의 실시 예에 의한 듀플렉스 스테인리스강의 오스테나이트 페라이트 상의 분율비는 부피분율로 45 내지 75% 오스테나이트상과 25 내지 55% 페라이트 상을 만족시키는 것이 바람직하다.
오스테나이트 분율이 45% 미만의 경우 오스테나이트 내부에 오스테나이트 형성원소의 과도한 농화 현상이 발생하여, 소성 유기 마르텐사이트 변태량을 억제, 오스테나이트 강도 상승에 의한 소재의 충분한 인장강도 확보가 가능하나, 연성이 저하되는 현상이 발생하여 304 수준의 연신율 50% 이상을 얻을 수 없다. 또한 오스테나이트 분율이 75%를 초과하는 경우에는 열간 압연 시 표면 균열이 발생하여 열간 가공성의 저하를 초래하고, 2상 조직강으로서의 특성을 상실한다.
본 발명의 실시 예에 의한 듀플렉스 스테인리스강의 소성 유기 마르텐사이트 양은 5% 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 소성 유기 마르텐사이트는 불안정한 오스테나이트가 변형될 때 형성되는 상으로 가공경화를 유발하여 강의 연신율 증가에 기여한다. 본 발명의 경우 오스테나이트 상의 안정도를 합금원소의 적절한 분배를 통해 조절하여 인장 변형 시 국부 넥킹 전후에 소성 유기 마르텐사이트가 형성되도록 하였다. 소성 유기 마르텐사이트가 급격히 형성될 경우 급격한 가공경화에 의한 소재의 경화로 연신율의 급격한 감소를 초래한다. 이에 소성 유기 마르텐사이트가 5% 이하가 되는 경우 STS 304강에 필적할 만한 연신율인 50% 이상의 확보가 가능하다. 따라서 냉간 가공 시 형성되는 소성 유기 마르텐사이트 양이 5% 이하가 됨이 바람직하다.
도 1은 304 오스테나이트 스테인리스강의 에칭 표면을 나타내고, 도 2는 기존 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타내고, 도 3은 오스테나이트가 충분히 변환되지 않은 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타내고, 도 4는 본 실시 예에 따른 린 듀플렉스 스테인리스강의 에칭 표면을 나타낸 것이다.
에칭성을 보기 위한 처리조건은 아래와 같다.
용액: 10g FeCl3·6H2O + 20mL HCl(35%) + 120mL H2O, 온도: 60℃, 시간: 70 sec
도 1과 같이 304 STS을 에칭하면 균일한 에칭 표면을 보이고 있는 반면, 도 2와 같이 기존 듀플렉스 스테인리스강을 에칭하면 불균일한 에칭 표면을 보이고, 도 3과 같이 표층부에 오스테나이트가 충분히 변환하지 않은 불완전 처리된 듀플렉스 스테인리스강(97%미만의 오스테나이트 조직)을 에칭한 경우 불균일한 에칭 표면을 보임을 알 수 있다. 에칭 후의 표면은 광택도, 국부적 조도 및 침식 깊이 등 불균일성을 나타낸다. 이는 2상인 페라이트와 오스테나이트 조직간의 성분 편석으로 인해 불균일 에칭을 발생시키며, 오스테나이트 상이 충분히 변환되지 못해도 불균일 에칭성을 보임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 듀플렉스 스테인리스강을 에칭할 경우에는 도 4와 같은 균일한 에칭 표면이 얻어진다. 따라서 완벽한 에칭성을 얻기 위해서는 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 오스테나이트 상 변환이 필요하다.
도 5는 304STS, 기존 듀플렉스강, 불완전 처리된 듀플렉스강, 발명강에 대한 CCT 내식성 결과를 나타낸 것이다.
도 5와 같이, 본 발명강은 기존 듀플렉스강보다 내식성이 우수함을 알 수 있다. 한편 오스테나이트 상이 충분히 변환되지 못한 불완전 처리된 듀플렉스강은 기존 듀플렉스강 보다는 내식성이 개선되나, 본 발명강보다는 내식성이 열위됨을 알 수 있다. 따라서 97% 이상의 충분한 오스테나이트 상 변환이 필요하다.
도 6은 2상 조직을 갖는 듀플렉스강을 대상으로 열처리 온도별 및 시간별 듀플렉스 스테인리스강의 조직 사진으로서, 열처리 온도 및 시간에 따라 페라이트 상이 오스테나이트 상으로 변화하는 것을 나타낸다.
표 1은 열처리 조건별 듀플렉스 스테인리스강의 상분율을 나타내며, 열처리 온도가 높을수록 그리고 열처리 시간이 길수록 2상 조직인 페라이트가 오스테나이트로 변하는 양이 많으며, 궁극적으로는 100% 가깝게 변환되는 것을 알 수 있다.
구분
 1,150 ℃
 1,250 ℃
γ α 에칭성 γ α 에칭성
1min 95 5 ○ 98.2 1.8 ○
30min. 99.0 1.0 ◎ 99.8 0.2 ◎
1hr 99.5 0.5 ◎ 99.8 0.2 ◎
3hrs 99.2 0.8 ◎ 99.8 0.2 ◎
5hrs 99.5 0.5 ◎ 99.8 0.2 ◎
여기서, 온도범위를 1,150~1,250℃로 한정한 이유는, 온도가 1,150℃ 이하이면, 열처리 시간이 길어져 비용이 증가되는 문제가 발생하고, 온도가 1,250℃ 이상에서는 열처리 시간이 짧아지는 장점은 있으나, 모재 상분율 및 물성에 영향을 주게 되므로 온도범위는 1,150~1,250℃로 이루어짐이 바람직하다.
또한 질화처리를 2분~5시간으로 한정한 이유는, 2분 이하에서는 균일한 에칭성을 보이기 위한 오스테나이트 상분율이 충분히 확보되지 않는 반면에, 5시간 이상에서는 균일한 에칭성을 확보하기 위한 오스테나이트 형성에 충분한 시간이나 비용을 증가시키는 요인이 된다.
한편 통상 질화처리는 담금질, 탬퍼링한 질화강을 소정온도로 가열하여, 장시간에 걸쳐 표면층에 질소를 확산시켜서 질화물이 생성되게끔 강 표면의 화학성분을 변화시켜 통상 표면 부근을 경화시키는 방법이다. 질화처리는 암모니아를 고온에서 분해하였을 때 발생하는 질소를 이용한다. 활성화 질소원자가 강 중에 확산되어 질화 작용되며, 암모니아가스는 소정온도 이상으로 가열된 강 표면에 촉매작용으로 인한 열분해로 발생되는 발생기 질소원자가 강 표면에 흡착되어 내부로 확산하여 질화층을 만드는 것으로 듀플렉스의 표면 경화층을 얻을 수는 있지만, 상변태를 얻지 못하므로 불균일한 에칭을 보일 뿐만 아니라, 1,100℃, 75% 수소+25% 질소 가스 배합비로 질화처리 한 것으로 이러한 조건으로 처리하면 수소 75%로 인해 폭발 위험성이 상당히 내재되어 있는 조건인 반면에, 본 발명은 100%질소로만 사용하여 폭발위험성이 전혀 없다.
또한 기존 질화처리는 표층부에 고용되는 질소의 함량이 최대 0.5% 정도가 침투되는 반면에 본 발명에서는 도 7과 같이 1% 이상의 질소가 상기 스테인리스강 표층으로부터 3,000㎛ 깊이까지 표층부에 고용되는 질소의 함량이 1% 이상으로 존재하게 되고, 이로 인해 오스테나이트 변환 및 안정성을 얻을 수 있게 된다. 상기 스테인리스강 표층으로부터 3,000㎛를 초과하는 영역에 고용되는 질소의 함량이 1% 이상인 경우 스테인리스강 내부의 페라이트 상이 오스테나이트 상으로 변태되어 듀플렉스 스테인리스강으로서의 성질을 잃을 수 있다.
즉 본 발명의 린 듀플렉스 스테인리스강에서 오스테나이트 안정화 원소인 질소를 표층부에 침투시켜 오스테나이트 및 페라이트 조직 중 페라이트 조직을 오스테나이트 조직으로 변환시켜 단상인 오스테나이트 표층조직을 확보하여 에칭성을 향상시키게 된다.
한편 고부가가치 에칭무늬를 제조하기 위해서 린 듀플렉스 스테인리스강은 표층으로부터 10~100㎛ 깊이까지 97% 이상의 오스테나이트 조직을 보유하는 것이 바람직하다. 이는 에칭 깊이가 너무 적을 경우에는 에칭 효과가 없고, 문양의 명확성이 떨어지는 반면에 에칭 깊이가 너무 큰 경우에는 상당한 비용이 증가하고, 에칭 면의 모서리가 함몰되어 고유의 에칭무늬가 출현되지 못하기 때문이다.
이상에서는 특정의 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였다. 그러나 상기한 실시 예에만 한정되지 않으며 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 중량%로, 탄소(C) 0.08% 이하(0 제외), 실리콘(Si) 0.2 내지 3.0%, 망간(Mn) 2 내지 4%, 크롬(Cr) 19 내지 23%, 니켈(Ni) 0.3 내지 2.5%, 질소(N) 0.2 내지 0.3%, 구리(Cu) 0.5 내지 2.5%, 텅스텐(W) 0.1 내지 1.0%, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 부피 분율로 오스테나이트 상 45~75%와 페라이트 상 25~55%를 포함하는 린 듀플렉스 스테인리스강을,
    100% 질소가스 분위기에서 1,150~1,280℃ 온도 범위에서 2분~5시간 유지하여, 표층으로부터 10~100㎛ 깊이까지 97% 이상의 오스테나이트 조직을 보유하며,
    상기 스테인리스강 표층으로부터 3,000㎛ 깊이까지 고용된 질소의 함량은 1% 이상인 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강은, 소성 유기 마르텐사이트가 5% 이하인 에칭성 및 내식성이 우수한 린 듀플렉스 스테인리스강.
  4. 삭제
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