KR101753291B1 - Method for extracting cresol - Google Patents
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Abstract
크레졸의 추출 방법에 관한 것으로, 염기성 수용액 내에서 할로톨루엔의 가수분해 반응을 통해 크레졸레이트(크레졸 이온)을 생성하는 단계; 상기 크레졸을 생성하는 단계의 생성물에 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 단계; 상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계; 및 상기 분리된 수용성 층에 유기 용매를 첨가하여, 상기 수용성 층으로부터 유기 용매 층으로 잔존 크레졸을 추출하는 단계;를 포함하는, 크레졸의 추출 방법을 제공할 수 있다.A method for extracting cresol, comprising the steps of: producing cresol (cresol ion) through hydrolysis of halotoluene in a basic aqueous solution; Adding an acid to the product of the step of producing the cresol and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol; Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer; And adding an organic solvent to the separated water-soluble layer to extract residual cresol from the water-soluble layer into the organic solvent layer.
Description
크레졸의 추출 방법에 관한 것이다.And a method for extracting cresol.
크레졸은 국소마취제, 소독제, 계면활성제나, 반도체 봉지제 등의 합성 수지 제조에 사용 되는 등 의약 및 화학 분야에서 유기 합성의 기초 원료로 많이 사용되고 있다.Cresol is widely used as a raw material for organic synthesis in medical and chemical fields such as being used for the production of synthetic resin such as local anesthetic agent, disinfectant, surfactant and semiconductor sealing agent.
크레졸은 원유, 석탄, 타르 등 천연상태에서 얻을 수도 있고, 유기 합성에 의해서 얻을 수도 있다. 그런데, 천연 상태의 크레졸은 피리딘, 아닐린, 자일레놀 등, 크레졸과 물성이 유사한 유기물을 많이 포함하고 있어 정제가 쉽지 않으므로, 고순도 크레졸이 요구되는 응용 분야에서는 유기 합성에 의한 크레졸 제조가 선호되고 있다.Cresol can be obtained in natural state such as crude oil, coal, tar, etc., or by organic synthesis. However, since the natural cresol contains many organic materials having similar physical properties to cresol, such as pyridine, aniline, and xylenol, it is difficult to purify the cresol. Therefore, in applications where high purity cresol is required, cresol production by organic synthesis is preferred .
이처럼 크레졸은 다양한 산업 분야에서 유기 합성에 의해 제조되고 있는 실정인데, 크레졸이 환경 및 인체에 매우 유해한 물질이라는 문제가 있다.Thus, cresol is produced by organic synthesis in various industrial fields, and there is a problem that cresol is a very harmful substance to the environment and human body.
따라서 크레졸 제조 공정 중에 발생하는 폐액 등에서 잔존 크레졸이 검출되는 일이 없어야만 한다. 이에, 생성되는 크레졸 전량을 회수하여 수율을 극대화 시키는 것이 필요하다. Therefore, the residual cresol should not be detected in the waste liquid generated during the cresol manufacturing process. Therefore, it is necessary to maximize the yield by collecting the entire amount of cresol produced.
가수분해 반응을 통한 크레졸 제조 공정의 종래 기술은, 가수분해 반응 후 및 pH 조절 후 수용층에 잔존하는 크레졸을 최소한 2회 이상 추출하여야, 수용층 내에 있는 잔존 크레졸을 완전히 제거할 수 있다. 이에 따라 실제 상업 공정에서 다단 추출 컬럼(column)이 필요하여, 추출 공정이 복잡해지고, 공정의 복잡화에 따른 운전비 및 투자비가 증가하는 문제가 있다.The prior art of the cresol production process through the hydrolysis reaction requires that the cresol remaining in the receptive layer is extracted at least twice after the hydrolysis reaction and after the pH adjustment to completely remove the remaining cresol in the receptive layer. Accordingly, a multi-stage extraction column is required in an actual commercial process, which complicates the extraction process and increases the operating cost and investment cost due to the complexity of the process.
이에 크레졸의 추출 과정을 간소화 함으로써, 가수분해 반응으로 생성되는 생성물로부터 더 간편하고 확실하게 크레졸을 분리할 수 있는 공정 방법의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop a process for separating cresol from a product formed by a hydrolysis reaction more easily and reliably by simplifying the extraction process of cresol.
본 발명의 일 구현예는, 가수분해 반응 및 pH 조절을 통한 크레졸 제조 후 생성물 내 크레졸 추출 시에, 추출 공정을 간소화 함으로써 추출 효율을 높이고, 동시에 운전비 및 투자비를 절감할 수 있는 크레졸의 추출 방법을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is a method for extracting cresol which can increase the extraction efficiency and reduce the operation cost and the investment cost by simplifying the extraction process at the time of cresol extraction in the product after the production of cresol by hydrolysis and pH control .
본 발명의 일 구현예는, 염기성 수용액 내에서 할로톨루엔의 가수분해 반응을 통해 크레졸레이트(크레졸 이온)을 생성하는 단계; 상기 크레졸레이트를 생성하는 단계의 생성물에 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 단계; 상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계; 및 상기 분리된 수용성 층에 유기 용매를 첨가하여, 상기 수용성 층으로부터 유기 용매 층으로 잔존 크레졸을 추출하는 단계;를 포함하는, 크레졸의 추출 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method for producing cresol (cresol ion) by hydrolysis of halotoluene in a basic aqueous solution; Adding an acid to the product of the step of producing the cresolate and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol; Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer; And adding an organic solvent to the separated water-soluble layer to extract residual cresol from the water-soluble layer into the organic solvent layer.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;에서, 유용성 층을 통해 회수되는 크레졸은 전체 생성된 크레졸의 99% 이상일 수 있고, 상기 분리된 수용성 층의 크레졸의 농도는 10,000ppm 이하인 것일 수 있다.Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and recovering the oil-soluble layer, wherein the cresol recovered through the oil-soluble layer comprises 99% or more, and the concentration of cresol in the separated water-soluble layer may be 10,000 ppm or less.
상기 추출하는 단계는 1회 이상 수행되는 것일 수 있다.The extracting may be performed one or more times.
상기 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환시키는 단계는, pKa 값이 -6 이하인 산을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.The step of adding the acid and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol may be carried out using an acid having a pKa value of -6 or less.
상기 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환시키는 단계에서, pH를 2.5이하로 조절하는 것일 수 있다.In the step of adding the acid and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol, the pH may be adjusted to 2.5 or less.
상기 크레졸레이트를 생성하는 단계는, pH가 11 이상인 조건에서 수행되는 것일 수 있다.The step of producing the cresolate may be carried out under a condition of pH 11 or higher.
상기 크레졸을 추출하는 단계에서, 상기 유기 용매는 DI 값이 20 이하인 것일 수 있다.In the step of extracting the cresol, the organic solvent may have a DI value of 20 or less.
상기 크레졸을 추출하는 단계에서, 상기 첨가되는 유기 용매의 양은, 상기 크레졸을 생성하는 단계에서 생성된 생성물의 총량 100중량부에 대하여, 10 중량부 이상 및 200중량부 이하인 것일 수 있다.In the step of extracting the cresol, the amount of the added organic solvent may be 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the products produced in the step of producing the cresol.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;는, 상층분리(decanting)을 통해 수행되는 것일 수 있다.Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and recovering the oil-soluble layer may be carried out by decanting.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;는 0℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and recovering the oil-soluble layer may be performed at a temperature of 0 ° C or higher and 100 ° C or lower have.
상기 크레졸을 추출하는 단계;는, 0℃ 이상 및 55℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.The step of extracting the cresol may be performed at a temperature of 0 ° C or higher and 55 ° C or lower.
본 발명의 일 구현예의 크레졸 추출 방법에 따르면, 간소화된 공정을 통해 제조된 크레졸의 추출 효율을 크게 높일 수 있는 동시에, 추출 공정에 소모되는 추출 용매도 최소화 할 수 있어, 전체 추출 공정에 대한 운전비 및 투자비를 줄일 수 있는 효과를 구현할 수 있다.According to the cresol extraction method of the embodiment of the present invention, the extraction efficiency of the cresol produced through the simplified process can be greatly increased, and the extraction solvent consumed in the extraction process can be minimized, The effect of reducing the investment cost can be realized.
또한, 추출 효율의 상승으로, 저비용으로 반응 폐기물의 유기화합물의 잔존량을 줄여, 경제적, 환경적 측면에서도 매우 유리한 효과가 있다.In addition, since the extraction efficiency is increased, the amount of residual organic compounds in the reaction waste is reduced at a low cost, which is advantageous in terms of economy and environment.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서 전체에서 '크레졸'이라 함은, ortho, meta, 및 para 크레졸을 모두 포괄한다.Throughout this specification, the term "cresol" encompasses both ortho, meta, and para cresols.
본 명세서 전체에서 '할로톨루엔'이라 함은, 톨루엔에서 벤젠 고리의 수소 중 어느 하나가 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 플루오루(F)를 포함하는 할로겐 원자로 치환된 형태의 화합물을 말하는 것으로, 역시, ortho, meta, 및 para 형태를 모두 포괄한다.The term "halotoluene" as used throughout the present specification refers to a compound in which one of the hydrogen atoms of the benzene ring in toluene is replaced with a halogen atom including chlorine (Cl), bromine (Br), or fluorine (F) Also, it covers both ortho, meta, and para forms.
본 발명의 일 구현예는, 염기성 수용액 내에서 할로톨루엔의 가수분해 반응을 통해 크레졸레이트를 생성하는 단계; 상기 크레졸레이트를 생성하는 단계의 생성물에 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 단계; 상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계; 및 상기 분리된 수용성 층에 유기 용매를 첨가하여, 상기 수용성 층으로부터 유기 용매 층으로 잔존 크레졸을 추출하는 단계;를 포함하는, 크레졸의 추출 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is directed to a process for producing cresol, comprising: producing cresolate through hydrolysis of halotoluene in a basic aqueous solution; Adding an acid to the product of the step of producing the cresolate and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol; Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer; And adding an organic solvent to the separated water-soluble layer to extract residual cresol from the water-soluble layer into the organic solvent layer.
가수분해 반응을 통한 크레졸 제조 공정의 종래 기술은, 가수분해 반응과 pH 조절 후 최소한 2회 이상의 추출이 이루어져야, 수용성 층 내에 있는 잔존 크레졸을 완전히 제거할 수 있다. 이에 따라 실제 상업 공정에서 다단 추출 컬럼(column)이 필요하여, 추출 공정이 복잡해지고, 공정의 복잡화에 따른 운전비 및 투자비가 증가하는 문제가 있어 왔다. 상기 본 발명의 일 구현예의 크레졸의 추출 방법은, 이러한 문제를 해결하고자 본 발명자들이 장고의 연구 끝에 발명한 것이다.The prior art of the cresol production process through the hydrolysis reaction requires at least two extractions after the hydrolysis and pH adjustment to completely remove the remaining cresol in the water-soluble layer. Therefore, a multi-stage extraction column is required in an actual commercial process, and the extraction process becomes complicated, and there is a problem that the operation cost and the investment cost are increased due to the complexity of the process. The method of extracting cresol according to an embodiment of the present invention was invented by the present inventors after the study of Django to solve such a problem.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 크레졸 추출 방법의 각 단계의 구체적인 내용과 유리한 효과에 대해 설명한다.Hereinafter, specific contents and advantageous effects of each step of the cresol extraction method according to an embodiment of the present invention will be described.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 크레졸의 추출 방법은, 수용성 층 내의 크레졸을 용매추출하기 이전에, 유용성 층과 수용성 층을 우선적으로 분리한다. 이에, 가수분해 반응과 pH 조절 공정으로 생성된 크레졸의 상당량을 유용성 층의 분리회수를 통해 먼저 분리할 수 있고, 수용성 층에 녹아있는 미량의 크레졸을 1회의 추출 공정만으로 완벽히 분리해 낼 수 있다. 구체적으로, 1회의 추출 공정만으로 수용성 층 내의 잔존 크레졸의 농도가 10ppm 미만이 될 수 있다. 그 결과, 크레졸의 추출 효율을 크게 높일 수 있으며, 추출 공정의 간소화에 따라 추출 공정에 소모되는 추출 용매도 최소화 할 수 있어, 전체 추출 공정에 대한 운전비 및 투자비를 줄일 수 있는 효과를 구현할 수 있다. 또한, 추출 공정의 간소화에 따라 하나의 mixer-settler만으로 크레졸을 높은 효율로 분리할 수 있기 때문에, 공정의 간소화에 따라 추출 공정의 운전비 및 투자비가 저감될 수 있다. 아울러, 저비용으로 반응 폐기물의 유기화합물의 잔존량을 줄여, 경제적, 환경적 측면에서도 유리한 효과가 있다. In the method of extracting cresol according to an embodiment of the present invention, prior to solvent extraction of cresol in a water-soluble layer, the oil-soluble layer and the water-soluble layer are preferentially separated. Thus, a considerable amount of cresol produced by the hydrolysis reaction and the pH control process can be separated first through separation of the oil-soluble layer, and a small amount of cresol dissolved in the water-soluble layer can be completely separated by one extraction process. Specifically, the concentration of the residual cresol in the water-soluble layer may be less than 10 ppm by only one extraction step. As a result, the extraction efficiency of cresol can be greatly increased, and the extraction solvent consumed in the extraction process can be minimized according to the simplification of the extraction process, thereby reducing the operation cost and the investment cost for the entire extraction process. In addition, as the extraction process is simplified, the cresol can be separated with high efficiency using only one mixer-settler, so that the operation cost and the investment cost of the extraction process can be reduced as the process is simplified. In addition, the amount of residual organic compounds in the reaction waste can be reduced at low cost, which is advantageous in economic and environmental aspects.
염기성 수용액 내에서 할로톨루엔의 가수분해 반응을 통해 크레졸레이트(크레졸 이온)을 생성하는 단계에서의 생성물은, 용매인 물과, 크레졸레이트, 부산물 및 반응 잔여물 등을 포함한다. 크레졸레이트는 pH 조절을 통해 크레졸로 전환되며, 이때 크레졸 등 유용성 물질과 물은 서로 섞이지 않아 층 분리가 가능하다. 그 결과, 생성된 크레졸이 상당량 포함되어 있는 유용성 층과, 미량의 크레졸이 물에 녹아있는 수용성 층의 층분리가 이루어 진다. 이 때, 유용성 층을 통해 회수되는 크레졸은 전체 생성된 크레졸의 99% 이상일 수 있다.The product in the step of producing cresolate (cresol ion) through the hydrolysis reaction of halotoluene in a basic aqueous solution includes water as a solvent, cresolate, by-products and reaction residues and the like. The cresolate is converted into cresol by controlling the pH. At this time, the water-soluble substance such as cresol and water are not mixed with each other, so that the layer can be separated. As a result, an oil-soluble layer containing a significant amount of the generated cresol and a water-soluble layer containing a small amount of cresol dissolved in water are layered. At this time, the cresol recovered through the oil-soluble layer may be more than 99% of the total generated cresol.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;에서, 상기 유용성 층의 회수는, 층 분리된 상태에서 유용성 층만을 회수하거나, 층 분리된 상태에서 수용성 층만을 회수하는 등의 방법으로 수행될 수 있다. Recovering the pH-regulated product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer, wherein the recovery of the oil-soluble layer comprises: Recovery of only the water-soluble layer in the separated state, or the like.
이 때, 상기 분리된 수용성 층의 크레졸의 농도는 10,000ppm 이하인 것일 수 있다. 이는, 수용성 층 내 크레졸의 용매 추출 전, 크레졸의 상당량을 유용성 층의 분리회수를 통해 먼저 분리하였기 때문이다. 분리된 수용성 층 내 크레졸의 농도가 10,000ppm 이하이기 때문에, 1회의 추출 공정만으로 수용성 층 내의 잔존 크레졸의 농도가 10ppm 미만이 되도록 분리가 가능하다. 상기 분리된 수용성 층의 크레졸의 농도는 보다 구체적으로 5,000ppm 이하; 또는 2,000ppm 이상 및 5,000ppm 이하인 것일 수 있다.At this time, the concentration of cresol in the separated water-soluble layer may be 10,000 ppm or less. This is because prior to solvent extraction of the cresol in the water soluble layer, a significant amount of cresol was first removed through separation of the oil soluble layer. Since the concentration of cresol in the separated water-soluble layer is 10,000 ppm or less, separation can be performed so that the concentration of the remaining cresol in the water-soluble layer is less than 10 ppm by one extraction step. The concentration of cresol in the separated water-soluble layer is more specifically 5,000 ppm or less; Or 2,000 ppm or more and 5,000 ppm or less.
상기 추출하는 단계는 1회 이상 수행되는 것일 수 있으며, 여기서 본 발명의 일 구현예에 따른 효과는, 추출 공정을 1회만 수행하여도, 수용성 층 내의 잔존 크레졸을 높은 효율로 분리해 낼 수 있다는 것이다.The extracting step may be performed one or more times, and the effect according to one embodiment of the present invention is that the residual cresol in the water-soluble layer can be separated with high efficiency even if the extraction step is performed only once .
본 단계에서 유용성 층과 수용성 층을 분리하는 방법은, 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 일 예시로서, 상층분리(decanting)을 통해 분리할 수 있다.In this step, various known methods can be adopted as a method of separating the oil-soluble layer and the water-soluble layer. As an example, it can be separated by decanting.
또한, 본 단계는 0℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 후술되는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 상기 온도 범위에서 상층분리(decanting)을 수행할 경우, 분리된 수용성 층 내 크레졸의 농도가 3,000ppm 내지 4,000ppm 수준을 나타낸다. 온도가 높을수록 크레졸 함량이 소폭 올라가는 경향을 보이는데, 이는 온도가 높을수록 크레졸의 용해도가 소폭 증가하였기 때문으로 해석된다. 그러나, 온도에 따른 용해도의 차이가 크지 않으므로, 온도 별 상층분리(decanting)의 효율은, 층 분리 시간이 결정한다고 볼 수 있다. 이에, 상황에 따라 0℃ 내지 100℃ 사이에서 운전온도를 조절할 수 있으나, 실제 운전비를 고려하였을 때 40℃ 내지 60℃의 온도가 적절할 수 있다.In addition, this step may be performed at a temperature of 0 ° C or more and 100 ° C or less. As supported in the examples described below, when decanting is carried out in this temperature range, the concentration of cresol in the separated water-soluble layer exhibits a level of 3,000 ppm to 4,000 ppm. The higher the temperature, the more the cresol content tends to increase. The higher the temperature, the more the cresol solubility increases slightly. However, since the difference in solubility according to temperature is not large, the efficiency of decanting by temperature can be considered to be determined by the layer separation time. Accordingly, the operation temperature can be adjusted between 0 ° C and 100 ° C depending on the situation, but when the actual operation cost is taken into consideration, the temperature of 40 ° C to 60 ° C may be appropriate.
염기성 수용액 내에서 In a basic aqueous solution 할로톨루엔의Halotoluene 가수분해 반응을 통해 Through the hydrolysis reaction 크레졸레이트를Cresolate 생성하는 단계 Steps to create
할로톨루엔은, 염기성 수용액 조건에서 할로겐 원자가 수산화 이온으로 치환되어, 다양한 형태의 크레졸 이성질체 혼합물을 생성할 수 있다. 이는 고온 및 고압 조건에서 수행될 수 있다.Halotoluene can be converted to hydroxide ion in a basic aqueous solution by a halogen atom to produce various types of cresol isomer mixtures. This can be done under high temperature and high pressure conditions.
이 때, 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는 pH 11 이상의 조건에서 진행될 수 있다. 사용되는 수산화 이온은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등, 금속 수산화물 수용액으로부터 유래된 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.At this time, the step of reacting the halotoluene and the basic aqueous solution may be carried out at a pH of 11 or higher. The hydroxide ion used may preferably be derived from a metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide or the like, but the present invention is not necessarily limited thereto.
즉, 반응을 위해 가수분해 반응 시, 수산화 이온을 할로톨루엔에 비해 과량으로 첨가할 수 있으며, 반응 종료 후 수용층은 과량의 수산화 이온에 의해 매우 강한 염기성을 보일 수 있다. 따라서, 생성물인 크레졸레이트는 음이온으로 수용성 층에 존재하게 되며, 이러한 형태로 인하여, 전체 반응의 평형 이동을 반응물 쪽으로 이끌 수 있어, 크레졸의 수득률을 높일 수 있게 된다.That is, in the hydrolysis reaction for the reaction, the hydroxide ion may be added in an excess amount relative to the halotoluene, and after the reaction, the acceptor layer may show a very strong basicity due to excessive hydroxide ions. Therefore, the product cresolate is present in the water-soluble layer as an anion, and as a result, the equilibrium migration of the whole reaction can be led toward the reactant, thereby increasing the yield of cresol.
상기 할로톨루엔의 가수분해 반응은, 200℃ 이상 및 450℃ 이하의 온도 조건 및 100atm 이상 및 500atm 이하의 압력 조건 하에 수행될 수 있다. The hydrolysis reaction of halotoluene can be carried out under temperature conditions of 200 ° C or more and 450 ° C or less and pressure conditions of 100atm or more and 500atm or less.
가수분해 반응 시 반응 온도가 너무 낮을 경우, 할로톨루엔의 전환율과 크레졸레이트의 선택도 및 수율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도가 너무 높을 경우, 고온 운전을 위한 운전비가 높게 되어 크레졸 제조를 위한 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.When the reaction temperature is too low in the hydrolysis reaction, the conversion of halotoluene and the selectivity and yield of cresolate may be decreased. When the temperature is too high, the operation ratio for high temperature operation becomes high, There is a possibility that the economical efficiency is low.
또한, 반응 압력이 너무 낮은 경우, 할로톨루엔의 전환율과 크레졸레이트의 선택도 및 수율이 감소하며, 압력이 너무 높을 경우 고압 설비 구비에 따른 장치비가 증가하는 문제점이 있다.Also, when the reaction pressure is too low, the conversion of halotoluene and the selectivity and yield of cresolato decrease, and when the pressure is too high, there is a problem that the apparatus ratio increases due to the provision of high-pressure equipment.
상기 remind 크레졸레이트를Cresolate 생성하는 단계의 생성물에 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 The acid is added to the product of the producing step and the pH is adjusted to convert the cresolate to cresol 단계step
반응 후 생성물인 크레졸 이성질체들의 대부분은 크레졸레이트(크레졸 음이온)의 형태로 수용성 층에 존재하게 된다. 크레졸레이트는 수용성 층에 용해된 상태에서는 상품화가 불가능하기 때문에, 이를 크레졸화 하여 수용성 층으로부터 추출해낼 필요가 있다.After reaction, most of the product cresol isomers are present in the water-soluble layer in the form of cresolates (cresol anions). Since cresolates can not be commercialized when they are dissolved in a water-soluble layer, they need to be cresolized and extracted from a water-soluble layer.
이를 위해, 상기 가수분해 반응 이후 산을 첨가하여, 산성화하는 단계를 수행할 수 있다.To this end, an acid may be added after the hydrolysis reaction to acidify.
상기 첨가되는 산은, pKa 값이 약 -6 이하인 강 산을 이용하는 것일 수 있다. 예를 들면, 염산, 염소산, 아염소산, 브롬산, 질산, 묽은 황산 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 크레졸 음이온, 또는 크레졸에 충분한 수소 원자를 제공하여, 유용성 층으로의 용해를 용이하게 도울 수 있는 강산은 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.The added acid may be a strong acid having a pKa value of about -6 or less. For example, hydrochloric acid, chloric acid, chloric acid, bromic acid, nitric acid, dilute sulfuric acid and the like can be mentioned, but the present invention is not necessarily limited thereto, and it is also possible to provide sufficient hydrogen atoms to the cresol anion or cresol, Can be used without any particular limitation.
상기 산 첨가를 통해 상기 가수분해 반응으로 생성된 생성물의 pH가 2.5 이하, 구체적으로는 -5 이상 및 2.5 이하, 보다 구체적으로는 -5 이상 및 1.5 이하; 또는 -5 이상 및 1.0 이하로 조절될 수 있다. 상기 pH의 범위는, 후속되는 유용성 층 및 수용성 층을 분리하는 단계에서의 분리 효율과 관련된다. 후술되는 실시예에서 확인한 바와 같이, pH가 낮을수록 유용성 층과 수용성 층의 분리가 빠르게 진행되었으며, pH 1인 경우 상층분리(decanting) 시 2분 이내에 두 층의 분리가 거의 완료될 수 있다.The pH of the product formed by the hydrolysis reaction through the addition of the acid is 2.5 or less, specifically -5 or more and 2.5 or less, more specifically -5 or more and 1.5 or less; Or -5 or higher and 1.0 or lower. The range of pH is related to the separation efficiency in the subsequent separation of the oil-soluble layer and the water-soluble layer. As can be seen from the following examples, the lower the pH, the faster the separation of the oil-soluble layer and the water-soluble layer. At pH 1, the separation of the two layers can be almost completed within 2 minutes upon decanting.
또한, pH가 1인 경우 상층분리(decanting) 후 수용성 층의 크레졸 농도가 3,000ppm 이하였으며, pH가 낮을수록 수용성 층의 크레졸 농도가 감소하는 경향을 보였다.In addition, when the pH was 1, the cresol concentration of the water soluble layer was lower than 3,000 ppm after decanting, and the lower the pH, the lower the cresol concentration of the water soluble layer.
상기 수용성 층으로부터 유기 용매 층으로 크레졸을 추출하는 단계Extracting cresol from the water-soluble layer to the organic solvent layer
상기 산 처리에 의해 수용성 크레졸레이트로부터 유용성 형태로 바뀌게 된 크레졸은, 유기 용매를 첨가하여 수용성 층으로부터 추출해낼 수 있다. 이 때 사용 가능한 유기 용매로는, 수용층 내 크레졸을 분류할 수 있는 유기 용매이면 사용할 수 있으며, DI 값이 약 20 이하인 것을 사용할 수 있다. DI 값이란 유전상수 (Dielectric constant or Relative permittivity)를 의미하며, 값은 진공 상태의 유전율(vacuum permittivity)에 대한 물질의 절대 유전율(absolute permittivity)의 비를 말한다. 즉, 유전상수가 클 수록 물과 같은 극성을 띄게 되며, 유전상수가 작을 수록 비극성을 띄어, 수용 층으로부터의 추출에 유리하다.The cresol converted from the water-soluble cresolate to the oil-soluble form by the acid treatment can be extracted from the water-soluble layer by adding an organic solvent. The organic solvent usable here may be any organic solvent capable of classifying the cresol in the receptive layer, and may have an DI value of about 20 or less. The DI value refers to the dielectric constant or relative permittivity and the value refers to the ratio of the absolute permittivity of the material to the vacuum permittivity. That is, the higher the dielectric constant, the more polarity like water, and the smaller the dielectric constant, the more nonpolar it is for extraction from the receiving layer.
예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 메틸-t-뷰틸에테르(MTBE), 메틸이소뷰틸케톤(MIBK), 이소뷰틸아세테이트(iBA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 외에도, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 또는 크실렌 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매는 특별한 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.For example, benzene, toluene, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl isobutyl ketone (MIBK), isobutyl acetate (iBA) or a mixture thereof may be used. In addition, hexane, heptane, , Or xylene, etc., can be used without any particular limitation.
상기 유기 용매는, 상기 크레졸을 생성하는 단계에서 생성된 생성물의 총량 100중량부에 대하여, 10 중량부 이상 및 200중량부 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 20 중량부 이상 및 100 중량부 이하일 수 있다.The organic solvent may be at least 10 parts by weight and at most 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the products produced in the step of producing the cresol. More specifically, it may be 20 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 너무 적게 사용되는 경우, 수용성 층 내 크레졸 분리가 용이하지 않아 수용층 내 크레졸이 과량 포함되어 환경 문제가 발생할 수 있고, 크레졸 내 수산화 무기 이온들이 포함되어 크레졸의 순도가 떨어지는 문제점이 있다. 유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 너무 많은 경우, 추출 공정 후 크레졸 내 유기 용매의 함량이 높아 유기 용매를 분리하기 위한 별도 공정을 필요로 하게 되므로, 경제성이 저하될 수 있다. When the organic solvent is used in an excessively small amount relative to the reaction product mixture containing cresol, separation of the cresol in the water-soluble layer is not easy, which may cause environmental problems due to excessive cresol in the water-receiving layer. There is a problem that the purity drops. When the organic solvent is too much in comparison with the reaction product mixture containing cresol, the content of the organic solvent in the cresol after the extraction process is high, which requires a separate process for separating the organic solvent.
상기 추출하는 단계는 0℃ 이상 및 55℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃ 이상 및 40℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 추출 시 온도가 너무 낮은 경우 추출 속도 저하의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 추출 공정 전단의 상층분리 단계의 최적 운전 온도가 40℃~60℃이므로, 필요 이상의 냉각 과정을 거칠 필요가 없다. 한편, 실시예에서 사용 된 MTBE가 추출 용매로 사용 된 경우, MTBE의 끓는점이 55℃인 것을 감안하여, 추출 시 온도가 너무 높은 경우 용매가 쉽게 휘발되거나, 압력이 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다.The extracting may be performed at a temperature of 0 ° C or higher and 55 ° C or lower. More specifically at a temperature of 20 ° C or more and 40 ° C or less. If the temperature is too low during the extraction, there may be a problem of lowering the extraction rate. In addition, since the optimum operation temperature of the upper layer separation step before the extraction step is 40 ° C to 60 ° C, there is no need to carry out a cooling process more than necessary. On the other hand, when the MTBE used in the examples is used as an extraction solvent, considering that the boiling point of MTBE is 55 ° C, if the temperature is too high during extraction, the solvent may easily volatilize or the pressure may increase have.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 내지 5Examples 1 to 5
가수분해 반응에 의한 크레졸레이트의 생성 : 연속식 반응기 내에 NaOH 수용액(10wt%) 및 클로로톨루엔을 2.5 : 1(NaOH : 클로로톨루엔)의 몰비율로 투입하고, 400℃, 300atm 조건을 30분 간 유지하여, pH가 약 13인 염기성 조건에서 클로로톨루엔의 가수분해 반응을 진행하여 크레졸레이트(크레졸 이온) 혼합물을 생성하였다. Production of Cresolate by Hydrolysis Reaction : In a continuous reactor, an aqueous solution of NaOH (10 wt%) and chlorotoluene were fed in a molar ratio of 2.5: 1 (NaOH: chlorotoluene) and maintained at 400 ° C. and 300 atm for 30 minutes , The hydrolysis reaction of chlorotoluene proceeded under basic conditions having a pH of about 13 to produce a cresolate (cresol ion) mixture.
pH 조절 및 유용성 층과 수용성 층의 분리 : 상기 가수분해 반응의 결과 생성물을 300g씩 5개 샘플링 한 후, 각각에 HCl을 투입하여, 생성물의 pH를 각각 1, 4, 7, 9, 13 (순서대로, 실시예 1 내지 5에 대응함)으로 조절하였다. 이후 이를 디켄터(decanter)로 옮기고, 60℃ 에서 5분간 유용성 층과 수용성 층이 분리되도록 상층분리(decanting)을 실시하였다. pH가 낮을수록 유용성 층과 수용성 층의 분리가 빠르게 진행되었으며, pH 1인 실시예 1의 경우 2분 이내에 분리가 거의 완료됨을 확인하였다. pH adjustment and separation of the oil-soluble layer and the water-soluble layer : After 5 samples of 300 g of the resultant hydrolysis reaction, HCl was added to each of them to adjust the pH of the product to 1, 4, 7, 9 and 13 , Corresponding to Examples 1 to 5). It was then transferred to a decanter and decanting was carried out at 60 ° C for 5 minutes to separate the oil-soluble and water-soluble layers. The lower the pH was, the faster the separation of the oil-soluble layer and the water-soluble layer proceeded. In the case of Example 1, which was pH 1, the separation was almost completed within 2 minutes.
이 때, 각 실시예의 디켄터 상부에는 유용성 층이 약 50g, 하부에는 수용성 층이 약 290g으로 분리되었다. 여기서, 경계면을 제외한 하부 수용성 층 약 280g을 별도로 샘플링하고, 유용성층은 별도로 회수하였다. 이후, 샘플링한 수용성 층 내의 크레졸의 농도를 측정하였다. 크레졸의 농도 분석은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였고, C18 컬럼을 사용하였으며, 이때 검출이 가능한 농도의 하한은 10ppm이다. 측정 결과, 샘플링한 수용성 층 내 크레졸의 농도는 실시예 1 내지 5 모두 1중량%(10,000ppm) 이하였으며, pH가 낮을수록 크레졸의 농도가 낮은 경향을 보였다. 특히, pH를 1로 조절한 실시예 1의 경우 약 3,000ppm으로 매우 낮은 농도를 나타내었다.At this time, about 50 g of the oil-soluble layer and about 290 g of the water-soluble layer were separated at the top of the decanter in each example. Here, about 280 g of the lower water-soluble layer excluding the interface was separately sampled, and the oil-soluble layer was separately recovered. Thereafter, the concentration of cresol in the sampled water-soluble layer was measured. The concentration of cresol was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC), and a C18 column was used, where the lower limit of the detectable concentration was 10 ppm. As a result of the measurement, the concentration of cresol in the water-soluble layer sampled was not more than 1 wt% (10,000 ppm) in all of Examples 1 to 5, and the lower the pH, the lower the concentration of cresol was. Particularly, in Example 1 in which the pH was adjusted to 1, the concentration was as low as about 3,000 ppm.
크레졸의 추출 : 상기 샘플링된 각 수용층 샘플을 40℃로 냉각한 뒤, 각각에 40℃의 MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) 140g을 첨가하였다. 이후 약 20초간 교반 후, 5분간 1회 추출을 실시한 다음, 상부의 MTBE층과 하부 수용성 층 중 수용성 층 일부를 샘플링하여 잔존 크레졸의 농도를 분석하였다. 잔존 크레졸의 농도 분석은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였고, C18 컬럼을 사용하였으며, 이때 검출이 가능한 농도의 하한은 10ppm이다. 측정 결과, 모두 '검출 불가' 판정이 내려졌으며, 이는 잔존 크레졸의 농도가 10ppm 미만임을 의미한다. Extraction of Cresol : Each of the above-mentioned receptive layer samples was cooled to 40 占 폚, and 140 g of MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) at 40 占 폚 was added to each. Thereafter, the mixture was stirred for about 20 seconds, and once extracted for 5 minutes. Then, a portion of the water-soluble layer in the upper MTBE layer and the lower water-soluble layer was sampled to analyze the residual cresol concentration. The concentration of residual cresol was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) and a C18 column was used, with a lower limit of detectable concentration of 10 ppm. As a result of the measurement, all of them were judged as "not detectable", which means that the concentration of residual cresol is less than 10 ppm.
실시예 6 내지 9Examples 6 to 9
유용성 층과 수용성 층의 분리 단계(decanting)에서 온도의 영향을 분석하였다. 상기 실시예 1 내지 5의 가수분해 반응과 동일한 방법으로 크레졸레이트 혼합물을 생성하였다. 이 후, 상기 가수분해 반응의 결과 생성물을 300g씩 4개 샘플링 한 후, 각각에 HCl을 투입하여, 생성물의 pH를 모두 1로 조절하였다.The effect of temperature on the decanting of the oil-soluble and water-soluble layers was analyzed. A cresolate mixture was produced in the same manner as in the hydrolysis reaction of Examples 1 to 5 above. Thereafter, the product obtained by the hydrolysis reaction was sampled four times in an amount of 300 g each, and HCl was added thereto to adjust the pH of the product to 1.
이후, 각각의 샘플을 20℃, 40℃, 60℃, 80℃ (순서대로 실시예 6 내지 9에 대응함)의 온도에서 상층분리(decanting)을 실시하였다. 그 결과 20℃에서는 약 1분 20초 내지 1분 40초, 40℃에서는 약 40초 내지 55초, 60℃에서는 약 30초 내지 35초, 80℃에서는 약 25초 내지 30초 경과 후, 유용성 층과 수용성 층의 경계면이 안정화되었다.Then, each sample was subjected to decanting at a temperature of 20 캜, 40 캜, 60 캜 and 80 캜 (corresponding to Examples 6 to 9 in order). As a result, after about 1 minute 20 seconds to 1 minute 40 seconds at 20 ° C, about 40 seconds to 55 seconds at 40 ° C, about 30 seconds to 35 seconds at 60 ° C, and about 25 seconds to 30 seconds at 80 ° C, And the water-soluble layer was stabilized at the interface.
또한, 각 샘플을 상층분리(decanting) 시작 후 5분이 경과한 뒤에, 하부 수용성 층 약 280g을 샘플링하여 수용성 층 내의 크레졸의 농도를 측정하였다. 크레졸의 농도 분석은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였고, C18 컬럼을 사용하였으며, 이때 검출이 가능한 농도의 하한은 10ppm이다.After 5 minutes from the start of decanting each sample, about 280 g of the lower water-soluble layer was sampled to measure the concentration of cresol in the water-soluble layer. The concentration of cresol was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC), and a C18 column was used, where the lower limit of the detectable concentration was 10 ppm.
분석 결과, 실시예 6 내지 9 모두 수용성 층 내 크레졸의 농도는 3,000 내지 4,000ppm 수준이었고, 상층분리(decanting)의 온도가 높을수록 크레졸 함량이 소폭 올라가는 경향을 보였다. 이는, 온도가 높을수록 크레졸의 용해도가 소폭 증가하였기 때문으로 해석된다. 그러나, 온도에 따른 용해도의 차이가 크지 않으므로, 온도 별 상층분리(decanting)의 효율은, 층 분리 시간이 결정한다고 볼 수 있다. 상황에 따라 0℃ 내지 100℃ 사이에서 운전온도를 조절할 수 있으나, 실제 운전비를 고려하였을 때 40℃ 내지 60℃의 온도가 적절하다.As a result of the analysis, the concentration of cresol in the water-soluble layer was in the range of 3,000 to 4,000 ppm in Examples 6 to 9, and the cresol content tended to increase slightly as the temperature of decanting was higher. It is interpreted that the higher the temperature, the smaller the solubility of cresol. However, since the difference in solubility according to temperature is not large, the efficiency of decanting by temperature can be considered to be determined by the layer separation time. Depending on the circumstances, the operating temperature can be adjusted between 0 ° C and 100 ° C, but a temperature between 40 ° C and 60 ° C is appropriate considering the actual operating cost.
이후, 실시예 6 내지 9에서 샘플링한 수용성 층에 대하여 각각 40℃로 승온 또는 냉각한 뒤, 각각에 40℃의 MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) 140g을 첨가하였다. 이후 약 20초간 교반 후, 5분간 추출을 실시한 다음, 상부의 MTBE층과 하부 수용성 층 중 수용성 층 일부를 샘플링하여 잔존 크레졸의 농도를 분석하였다. 잔존 크레졸의 농도 분석은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였고, C18 컬럼을 사용하였으며, 이때 검출이 가능한 농도의 하한은 10ppm이다. 측정 결과, 모두 '검출 불가' 판정이 내려졌으며, 이는 잔존 크레졸의 농도가 10ppm 미만임을 의미한다.Thereafter, the water-soluble layers sampled in Examples 6 to 9 were each heated or cooled to 40 占 폚, and 140 g of MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) at 40 占 폚 was added to each. After the mixture was stirred for about 20 seconds, the mixture was subjected to extraction for 5 minutes, and then a portion of the water-soluble layer in the upper MTBE layer and the lower water-soluble layer was sampled to analyze the residual cresol concentration. The concentration of residual cresol was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) and a C18 column was used, with a lower limit of detectable concentration of 10 ppm. As a result of the measurement, all of them were judged as "not detectable", which means that the concentration of residual cresol is less than 10 ppm.
비교예Comparative Example
가수분해 반응에 의한 크레졸레이트의 생성 : 연속식 반응기 내에 NaOH 수용액 (10wt%) 및 클로로톨루엔을 2.5 : 1(NaOH : 클로로톨루엔)의 몰비율로 투입하고, 400℃, 300atm 조건을 30분 간 유지하여, pH가 약 13인 염기성 조건에서 클로로톨루엔의 가수분해 반응을 진행하여 크레졸레이트 혼합물을 생성하였다. Production of Cresolate by Hydrolysis Reaction : In a continuous reactor, an aqueous solution of NaOH (10 wt%) and chlorotoluene were fed in a molar ratio of 2.5: 1 (NaOH: chlorotoluene) and maintained at 400 ° C. and 300 atm for 30 minutes The hydrolysis reaction of chlorotoluene proceeded under basic conditions with a pH of about 13 to produce a cresolate mixture.
pH 조절: 상기 가수분해 반응의 결과 생성물 300g에 HCl 40g을 투입하여, 생성물의 pH를 1로 조절하였다. pH adjustment : 40 g of HCl was added to 300 g of the product as a result of the hydrolysis reaction to adjust the pH of the product to 1.
크레졸의 추출 : 상기 가수분해 반응 생성물을 40℃로 승온시킨 뒤, MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) 170g을 첨가하였다. 이후 약 20초간 교반 후, 5분간 추출을 실시한 다음, 상부의 MTBE층과 하부 수용성 층 중 수용성 층 일부를 샘플링하여 잔존 크레졸의 농도를 분석하였다. 잔존 크레졸의 농도 분석은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였고, C18 컬럼을 사용하였으며, 이때 검출이 가능한 농도의 하한은 10ppm이다. 측정 결과, 잔존 크레졸의 농도는 100~500ppm 이었다. 따라서, 상층분리(decanting)을 수행하지 않은 비교예의 경우, 수용성 층 내 잔존 크레졸의 농도를 10ppm 미만으로 낮추기 위해서는 추가적인 추출 공정이 요구되는 것을 확인할 수 있다. Extraction of cresol : After the hydrolysis reaction product was heated to 40 占 폚, 170 g of MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) was added. After the mixture was stirred for about 20 seconds, the mixture was subjected to extraction for 5 minutes, and then a portion of the water-soluble layer in the upper MTBE layer and the lower water-soluble layer was sampled to analyze the residual cresol concentration. The concentration of residual cresol was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) and a C18 column was used, with a lower limit of detectable concentration of 10 ppm. As a result of measurement, the concentration of residual cresol was 100 to 500 ppm. Therefore, in the case of the comparative example in which decanting is not performed, it can be confirmed that an additional extraction step is required to lower the concentration of residual cresol in the water-soluble layer to less than 10 ppm.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, 가수분해 반응 이후 생성된 크레졸레이트 혼합물에 대해 pH 조절 후 바로 추출 공정을 도입 했을 때에는, 수용성 층 내 잔존 크레졸의 농도를 낮추기 위해 2회 이상의 추출 공정이 필요하게 되므로, 결과적으로 Multi-Stage Extracter의 도입이 요구 된다. 그러나 본 발명과 같이, 추출 공정 전에 상층분리(decanting) 등을 통해 유용성 층과 수용성 층을 미리 분리함으로써 크레졸을 우선 분리 하면, 이후에 하나의 Mixer-Settler만으로 수용 층 내 크레졸을 완벽히 분리하는 것이 가능하다. 이에, 공정이 획기적으로 단순화 되고, 공정의 운전비 및 투자비가 매우 감소할 수 있다.As can be seen from the above examples and comparative examples, when the extraction process is directly introduced after the pH control for the cresolato mixture produced after the hydrolysis reaction, the extraction process is required twice or more to lower the concentration of the residual cresol in the water-soluble layer As a result, introduction of Multi-Stage Extractor is required. However, as in the present invention, when the cresol is first separated by separating the oil-soluble layer and the water-soluble layer through decanting before the extraction process, it is possible to completely separate the cresol in the receiving layer with only one mixer-settler Do. Thus, the process can be dramatically simplified, and the operating cost and investment cost of the process can be greatly reduced.
Claims (11)
상기 크레졸레이트를 생성하는 단계의 생성물에 산을 첨가하고 pH를 -5 이상 및 1 이하로 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 단계;
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계; 및
상기 분리된 수용성 층에 유기 용매를 첨가하여, 상기 수용성 층으로부터 유기 용매 층으로 잔존 크레졸을 추출하는 단계;를 포함하고,
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;에서, 상기 분리된 수용성 층의 크레졸의 농도는 3000ppm 이하이고,
상기 잔존 크레졸을 추출하는 단계;는 1회 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.Producing a cresolate through a hydrolysis reaction of halotoluene in a basic aqueous solution at a temperature of 200 ° C or more and 450 ° C or less and a pressure of 100atm or more and 500atm or less;
Converting the cresolate to cresol by adding an acid to the product of the step of producing the cresolate and adjusting the pH to a value of greater than or equal to -5 and less than or equal to 1;
Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer; And
Adding an organic solvent to the separated water-soluble layer to extract remaining cresol from the water-soluble layer into an organic solvent layer,
Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer, wherein the concentration of cresol in the separated water-soluble layer is not more than 3000 ppm ,
Wherein the step of extracting the remaining cresol is performed once.
Extraction method of cresol.
상기 산을 첨가하고 pH를 조절하여 크레졸레이트를 크레졸로 전환 시키는 단계는, pKa 값이 -6 이하인 산을 이용하여 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.The method of claim 1,
Wherein the step of adding the acid and adjusting the pH to convert the cresolate to cresol is carried out using an acid having a pKa value of -6 or less,
Extraction method of cresol.
상기 크레졸레이트를 생성하는 단계는, pH가 11 이상인 조건에서 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.The method of claim 1,
Wherein the step of producing the cresolate is carried out at a pH of 11 or higher.
Extraction method of cresol.
상기 크레졸을 추출하는 단계에서, 상기 유기 용매는 DI 값이 20 이하인 것인,
크레졸의 추출 방법.The method of claim 1,
In the step of extracting the cresol, the organic solvent has a DI value of 20 or less.
Extraction method of cresol.
상기 크레졸을 추출하는 단계에서, 상기 첨가되는 유기 용매의 양은, 상기 크레졸을 생성하는 단계에서 생성된 생성물의 총량 100중량부에 대하여, 10 중량부 이상 및 200중량부 이하인 것인,
크레졸의 추출 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the amount of the organic solvent to be added is 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the product produced in the step of producing the cresol,
Extraction method of cresol.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;는,
상층분리(decanting)을 통해 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.The method of claim 1,
Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and recovering the oil-soluble layer,
Wherein the reaction is carried out by decanting.
Extraction method of cresol.
상기 pH가 조절된 생성물을 유용성(Oil-soluble) 층과 수용성(Water-soluble) 층으로 분리한 후, 상기 유용성 층을 회수하는 단계;는
0℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.The method of claim 9,
Separating the pH-controlled product into an oil-soluble layer and a water-soluble layer, and then recovering the oil-soluble layer;
RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > and 100 C,
Extraction method of cresol.
상기 크레졸을 추출하는 단계;는,
0℃ 이상 및 55℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
크레졸의 추출 방법.
The method of claim 1,
Extracting the cresol,
RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > and 55 C,
Extraction method of cresol.
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