KR101752530B1 - Method for manufacturing cathode electrode and cathode electrode manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 양극 집전체와 양극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 양극의 제조방법은 코팅 공정 속도를 증가시킬 수 있어 생산성을 향상시키는 효과가 있으며, 이와 동시에 양극 활물질이 양극 활물질층의 상부 또는 어느 한 부분에 밀집되어 있지 않고 균일하게 분포될 수 있어 전기전도도가 우수할 수 있으며, 이에 이를 이용한 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층에 포함되어 있는 바인더가 양극 활물질층과 양극 집전체 계면에 적절하게 분포되어 있을 수 있어 양극 탈리 현상이 억제될 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing an anode capable of increasing the adhesion between a positive electrode collector and a positive electrode active material layer while increasing the speed of a positive electrode active material layer forming process, an electrode manufactured from the positive electrode, and a lithium secondary battery comprising the electrode. As a result, the manufacturing process of the anode can increase the speed of the coating process, thereby improving the productivity. At the same time, the cathode active material can be uniformly distributed without being densely packed on the cathode active material layer, And the performance of the lithium secondary battery using the same can be improved. In addition, the binder contained in the positive electrode active material layer may be appropriately distributed at the interface between the positive electrode active material layer and the positive electrode collector, so that the positive electrode desorption phenomenon can be suppressed.
Description
본 발명은 양극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 양극 집전체와 양극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 d양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing an anode capable of increasing the adhesion between a positive electrode collector and a positive electrode active material layer while increasing the speed of the positive electrode active material layer formation process, a d anode produced therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
Recently, in response to the rapid development of the communication industry such as electronic industry and various information communication including mobile communication, in order to meet the demand of light and short life of electronic devices, a variety of products such as notebooks, netbooks, tablet PCs, mobile phones, smart phones, PDAs, Portable electronic products, and communication terminals have been widely popularized, and development of a battery that is a driving power source for these devices is also increasing.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
In addition, with the development of electric vehicles such as hydrogen electric vehicles, hybrid electric vehicles and fuel cell vehicles, great attention has been paid to the development of batteries having high performance, large capacity, high density, high output and high stability, The development of batteries is also a big issue.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다. Batteries that convert chemical energy into electrical energy are divided into primary cells, secondary cells, fuel cells, and solar cells depending on the type and characteristics of basic materials.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다. The dual primary cells produce energy through irreversible reactions such as manganese batteries, alkaline batteries, and mercury batteries. However, they have a disadvantage in that they are large in capacity but can not be recycled, and thus have various problems such as energy inefficiency and environmental pollution.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서, 가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
The secondary battery includes a lead-acid battery, a nickel-metal hydride battery, a nickel-cadmium battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and a lithium metal battery and repeats charge and discharge using reversible mutual conversion of chemical energy and electric energy. As a chemical cell that can be operated by reversible reaction, it has advantages of recycling and environment-friendly.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다. The secondary cell has four basic components: a positive electrode and a negative electrode, a separator and an electrolyte.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전화 전달의 매개체 역할을 한다.The positive and negative electrodes have positive and negative potentials, respectively, as electrodes for conversion and storage of energy such as oxidation / reduction. The separator is positioned between the anode and the cathode to maintain electrical insulation and provide a path for charge transport. In addition, the electrolyte acts as a mediator of telephone transfer.
상기 각 전극은 각 전극 활물질을 포함하고 있으며, 이차전지 중 현재 가장 많은 관심을 받고 있는 리튬 이차전지에 사용되는 각 활물질은 다음과 같다.Each of the electrodes includes each of the electrode active materials. Each of the active materials used in a lithium secondary battery, which is currently the most popular among the secondary batteries, is as follows.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. Lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel oxide (Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt oxide (Li x (NiCo) O 2 ), and the like are used as the cathode active material. Oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide (Li x (NiCoMn) O 2 ), spinel type lithium manganese oxide (Li x Mn 2 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), or lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ) Olivine type or NASICON type phosphates, silicates, sulfates or polymer materials such as manganese phosphate (Li x MnPO 4 ) and the like can be used.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphiteizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nonawall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
As the negative electrode active material, a compound capable of intercalating lithium metal, its alloy or lithium ion can be used. A polymer material or a carbon material can be used, and a graphite system such as artificial or natural graphite, Carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), carbon nanotubes (CNTs), carbon nanotubes (CNTs), graphite- Carbon based materials such as carbon nonawall (CNW), etc. may be used.
한편, 상기의 양극은 일반적으로 양극 집전체 상에 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있으며, 양극 활물질 슬러리는 일반적으로 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매와 같은 기타 첨가제를 포함하고 있다. 상기 양극은 구체적으로 상기 양극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(wheighing) 및 혼합(mixing)하고 양극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조할 수 있다. On the other hand, the positive electrode can be generally manufactured by applying a positive electrode active material slurry on a positive electrode current collector and drying to form a positive electrode active material layer. The positive electrode active material slurry is generally produced by mixing a positive electrode active material, a conductive material, Additives. Specifically, the anode can be manufactured by wheating and mixing each material constituting the cathode active material slurry, coating and drying the cathode active material, and then pressing the anode active material slurry .
상기 도포 및 건조는 상기의 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조하여 고형분만으로 이루어진 양극을 얻는 단계로, 양극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 분산매를 증발시킨다. The coating and drying is a step of applying the slurry of the cathode active material to the cathode current collector and drying to obtain a cathode composed solely of the solid component, and the dispersion medium contained in the cathode active material slurry is evaporated.
이때, 도포 및 건조, 특히 건조를 빠르게 진행할 경우에는 양극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 분산매가 증발하면서 바인더 및 양극 활물질이 딸려 올라가게 되어 바인더가 양극 집전체와 멀어진 양극 활물질층 상부에 밀집되게 되고, 이에 양극 집전체와 닿는 부분에 바인더가 줄어 결과적으로 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 밀착력이 저하되어 탈리되는 현상이 일어날 수 있다. 또한, 양극 활물질이 양극 활물질층에 균일하게 분포되지 못하고 상부 또는 어느 한 곳에 밀집되는 현상이 발생하여 이를 이용한 리튬 이차전지의 전지 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 양극 집전체와 양극 활물질층 간에 밀착력을 높여 양극의 탈리 현상을 방지하면서 양극 활물질을 원하는 부분에 균일하게 위치시키기 위해서는 도포 및 건조 속도 조절이 중요할 수 있다.
In this case, when the coating and drying, particularly the drying, is performed rapidly, the dispersion medium contained in the slurry of the positive electrode active material evaporates and the binder and the positive electrode active material are attached to each other so that the binder is concentrated on the upper part of the separable positive electrode active material layer. The binder is reduced at a portion contacting with the positive electrode current collector, resulting in a phenomenon that the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is deteriorated and the separator is desorbed. In addition, the cathode active material may not be uniformly distributed in the cathode active material layer, and the battery active material may be densely packed at an upper portion or a lower portion of the cathode active material layer, thereby deteriorating the battery performance of the lithium secondary battery. Accordingly, in order to uniformly place the cathode active material at a desired portion while increasing the adhesion between the cathode current collector and the cathode active material layer and preventing the anode from being desorbed, adjustment of the coating and drying speed may be important.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 양극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 공정에 있어 속도를 높여 생산성을 향상시키면서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 밀착력을 높여 제조된 양극의 탈리 현상을 방지할 수 있는 양극의 제조방법을 연구하던 중, 양극 집전체의 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 도포 및 건조 중 하나 이상에서 자성을 가하면서 수행하여 양극을 제조함으로써 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 밀착력을 향상시킬 수 있으면서 양극 활물질을 적절한 위치에 균일하게 위치하게 할 수 있어 이를 이용한 리튬 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above background, the present inventors have found that, in the process of coating and drying the slurry of the cathode active material to improve the productivity in the process of forming the cathode active material layer, the adhesion between the cathode current collector and the cathode active material layer is increased, The method comprising the steps of applying and drying a slurry of a cathode active material on one surface of a cathode current collector and performing a magnetic treatment in at least one of the application and the drying to form a cathode, It is possible to improve the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer and to uniformly position the positive electrode active material at a proper position and to improve the performance of the lithium secondary battery.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 양극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 양극 집전체와 양극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an anode capable of increasing the adhesion between the cathode current collector and the cathode active material layer while increasing the speed of the cathode active material layer forming process.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode produced by the above-described production method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기의 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the above-described anode, cathode, and separator interposed between the anode and the cathode.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 제1 자성을 띄는 양극 활물질을 포함하며, 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상은 상기 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 자성을 가하면서 수행되는 것이고, 상기 제1 자성과 제2 자성은 서로 반대되는 자성인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법을 제공한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a positive electrode current collector, comprising the steps of: (1) preparing a positive electrode current collector coated with a slurry of a positive electrode active material slurry on one surface of a positive electrode current collector; And drying the cathode current collector coated with the cathode active material slurry (step 2), wherein the cathode active material slurry includes a cathode active material having a first magnetic property, Wherein the first and second magnetic properties are performed while applying a second magnetic property to a lower surface of a surface opposite to one surface of a cathode current collector to which the active material slurry is applied, and wherein the first and second magnetic properties are opposite to each other do.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 양극을 제공한다.
Further, the present invention provides a positive electrode prepared from the above-mentioned production method.
아울러, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따른 양극의 제조방법은 도포 및 건조를 포함하는 코팅 공정에 있어 상기 도포 및 건조 중 하나 이상의 단계에서 양극 활물질이 띄는 자성과 반대되는 자성을 가하면서 수행함으로써 코팅 공정 속도를 증가시킬 수 있어 생산성의 향상되는 효과가 있으며, 이와 동시에 바인더가 양극 활물질층과 양극 집전체 계면에 적절하게 분포되게 할 수 있다.The method of manufacturing an anode according to the present invention can increase the speed of the coating process by performing the magnetic coating opposite to the magnetic property of the cathode active material at one or more stages of the coating and drying in the coating process including coating and drying The productivity can be improved. At the same time, the binder can be appropriately distributed at the interface between the positive electrode active material layer and the positive electrode collector.
또한, 본 발명에 따른 양극은 상기의 제조방법에 의하여 제조됨으로써 양극 활물질층에 포함되어 있는 양극 활물질이 양극 활물질층의 상부 또는 어느 한 부분에 밀집되어 있지 않고 균일하게 분포되어 있어 전기전도도가 우수할 수 있으며, 이에 이를 이용한 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층에 포함되어 있는 바인더가 양극 활물질층과 양극 집전체 계면에 적절하게 분포되어 있을 수 있어 양극 탈리 현상이 억제될 수 있다. In addition, since the positive electrode according to the present invention is manufactured by the above-described method, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is uniformly distributed without being densely packed on the positive electrode active material layer, And the performance of the lithium secondary battery using the same can be improved. In addition, the binder contained in the positive electrode active material layer may be appropriately distributed at the interface between the positive electrode active material layer and the positive electrode collector, so that the positive electrode desorption phenomenon can be suppressed.
따라서, 본 발명에 따른 양극의 제조방법 및 이로부터 제조된 양극은 이를 필요로 하는 산업, 특히 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
Therefore, the method of producing the positive electrode according to the present invention and the positive electrode prepared therefrom can be easily applied to an industry requiring it, particularly, a positive electrode and a lithium secondary battery industry using the same.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 양극 활물질을 균일하게 분포시키면서 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 밀착력을 높이면서 빠른 속도로 양극 활물질 코팅 공정을 수행할 수 있어 공정상 경제적 이점이 있는 양극의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 코팅 공정은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 일면 상에 도포하는 단계와 양극 활물질 슬러리가 일면 상에 도포된 양극 집전체를 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. The present invention provides a method of manufacturing a positive electrode having uniformly distributing the positive electrode active material and performing the positive electrode active material coating process at a high speed while increasing the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. At this time, the coating step may include coating the positive electrode active material slurry on one surface of the positive electrode current collector, and drying the positive electrode current collector coated on one surface of the positive electrode active material slurry.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극의 제조방법은 양극 집전체 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포하여 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 제1 자성을 띄는 양극 활물질을 포함하며, 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상은 상기 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 자성을 가하면서 수행되는 것이고, 상기 제1 자성과 제2 자성은 서로 반대되는 자성인 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing an anode according to an embodiment of the present invention includes the steps of (1) preparing a cathode current collector coated with a cathode active material slurry by applying a cathode active material slurry on one surface of a cathode current collector; And drying the cathode current collector coated with the cathode active material slurry (step 2), wherein the cathode active material slurry includes a cathode active material having a first magnetic property, The active material slurry is applied while applying a second magnetic property to the lower surface of the one surface opposite to one surface of the cathode current collector to which the active material slurry is applied, and the first and second magnetic properties are opposite to each other.
본 발명에 따른 상기 양극의 제조방법은 양극에 제한되지 않고 필요에 따라 음극 제조 시에도 적용 가능할 수 있다.
The method of manufacturing the positive electrode according to the present invention is not limited to the positive electrode, but may be applied to the negative electrode when necessary.
상기 단계 1은, 양극 집전체 상에 양극 활물질 슬러리를 위치시키기 위한 것으로, 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 일면 상에 도포하는 단계이다.
The step 1 is a step of placing the slurry of the positive electrode active material on the positive electrode current collector and applying the slurry of the positive electrode active material on one surface of the positive electrode current collector.
상기 양극 활물질 슬러리는 제1 자성을 띄는 양극 활물질에 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 포함하는 것일 수 있으며, 유기계 혼합 시에는 분산매를 추가로 포함할 수 있다.
The positive electrode active material slurry may include additives such as a binder, a conductive material, and a filler to the first magnetic active material having a magnetic property, and may further include a dispersion medium in organic-based mixing.
양극의 전기전도도 등의 특성이 우수하기 위해서는 상기 양극 활물질이 양극 활물질층 내에 균일하게 분포되는 것이 중요할 수 있다. It is important that the positive electrode active material is uniformly distributed in the positive electrode active material layer in order to have excellent properties such as electrical conductivity of the positive electrode.
또한, 바인더는 양극 활물질과 도전재의 결합 및 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 최종 제조된 양극에서 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 밀착력이 우수하기 위해서는 바인더의 분포 위치가 중요한 요소로 작용될 수 있다. 즉, 바인더가 양극 활물질층과 양극 집전체 계면에 인접한 위치에 분포되어 있을수록 양극의 밀착력이 우수할 수 있다.
The binder is a component that assists in bonding of the positive electrode active material and the conductive material and bonding to the positive electrode collector. In order to improve the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode collector in the finally produced positive electrode, the distribution position of the binder is an important factor . That is, as the binder is distributed at a position adjacent to the interface between the positive electrode active material layer and the positive electrode collector, the adhesion of the positive electrode can be excellent.
그러나, 전술한 바와 같이 양극은 양극 집전체 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하는 코팅 공정을 통하여 제조되고, 상기 도포와 건조 단계 특히 건조 단계의 속도가 높을 경우에는 양극 활물질 및 바인더가 증발하는 분산매 등과 함께 이동하게 되어 양극 활물질층의 상부에 밀집되거나 어느 한 부분에 밀집되게 되고 이는 결과적으로 양극의 전기전도도 등의 특성을 저하시키고 양극의 탈리 현상을 유발시키게 된다. 따라서, 양극의 특성 저하 및 탈리 현상이 일어나지 않으면서 코팅 공정의 속도를 높여 생산성을 향상시키기 위해서는 상기 양극 활물질과 바인더를 적절하게 분포시키는 것이 중요할 수 있으며, 본 발명은 상기의 제조방법을 통하여 양극을 제조함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.However, as described above, the positive electrode is manufactured through a coating process in which the positive electrode active material slurry is coated on one surface of the current collector and dried, and when the speed of the application and drying process, particularly, the drying process is high, the positive electrode active material and the binder are evaporated A dispersion medium or the like, and is concentrated on the upper portion of the cathode active material layer or is concentrated at a certain portion, which results in deterioration of the electrical conductivity and the like of the anode and the desorption of the anode. Therefore, it may be important to appropriately distribute the cathode active material and the binder in order to improve the productivity by increasing the speed of the coating process without causing deterioration and detachment of the anode. In the present invention, The above problems can be solved.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상의 시점에 양극 활물질 슬러리에 포함되어 있는 양극 활물질과 반대되는 자성을 가하면서 수행함으로써 양극 활물질을 양극 활물질층 내에 적절하게 분포시킬 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질이 이동하면서 상기 양극 활물질과 결합되거나 주위에 위치하는 바인더가 상기 양극 활물질과 함께 이동할 수 있어 양극 활물질층 내에 바인더도 적절하게 분포시킬 수 있다.
Specifically, the manufacturing method according to the present invention includes the step of coating and drying the cathode active material slurry on the anode current collector as described above, and at the time of at least one of the coating and drying, It is possible to appropriately distribute the cathode active material in the cathode active material layer by performing magnetization opposite to the active material. In addition, the binder may move along with the cathode active material, and the binder may be appropriately distributed in the cathode active material layer.
상기 양극 활물질은 제1 자성을 띄는 금속 성분을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극활물질일 수 있다.The cathode active material may include a metal component having a first magnetic property. Specifically, the cathode active material may be a lithium iron phosphate-based cathode active material represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb Li 1 + a Fe 1 - x M x (PO 4 -b ) X b
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,X is F, S, N or a combination thereof,
a는 -0.5≤a≤0.5이고,a is -0.5? a? 0.5,
x는 0≤x≤0.5이며,x is 0? x? 0.5,
b는 0≤b≤0.1이다.
b is 0? b? 0.1.
바람직하게는, 상기 리튬철인산염계 양극활물질은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4일 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiFePO4일 수 있다.
Preferably, the lithium iron phosphate-based cathode active material may be LiFePO 4 , LiFeMnPO 4 , LiFeMgPO 4 , LiFeNiPO 4 , LiFeAlPO 4 or LiFeCoNiMnPO 4 , and most preferably LiFePO 4 .
상기 바인더는 비닐리덴플로오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polybinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacpolyacrylo), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 바인더는 상기 양극 활물질의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 상기 전극 활물질 슬러리 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The binder may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene (CFTE), polyacpolyacrylo Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, But may be one or more selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butylene rubber (SBR) and fluorine rubber. At this time, the binder may be contained in the electrode active material slurry in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total amount of the cathode active material, but is not limited thereto.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 탆, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. Examples of the cathode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel , Titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel, or the like can be used.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질 총량을 기준을 0.05 중량% 내지 5 중량%로 상기 전극 활물질 슬러리 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing side reactions with other elements of the battery. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black (super-p), acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used. The conductive material may be contained in the electrode active material slurry in an amount of 0.05 wt% to 5 wt% based on the total amount of the cathode active material, but is not limited thereto.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
The filler is a component for suppressing the expansion of the anode. The filler is not particularly limited as far as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. The filler may be an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene ; Glass fiber, carbon fiber, or the like.
상기 분선매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
The solvent is not particularly limited, but may be, for example, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or the like.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
The anode active material slurry may be sprayed or distributed on the cathode current collector, and uniformly dispersed using a doctor blade or the like. can do. In addition, it can be performed by a method such as die casting, comma coating, screen printing and the like.
상기 단계 2는, 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체에 열 등을 가하여 상기 양극 활물질 슬러리 내에서 분산매(예컨대, NMP) 를 증발시켜 고형분인 양극 활물질층을 형성시키기 위한 단계이다. 이때, 형성된 양극 활물질층의 고형분 농도는 47% 내지 60%일 수 있다.Step 2 is a step for forming a solid cathode active material layer by applying heat or the like to the cathode current collector coated with the cathode active material slurry to evaporate a dispersion medium (for example, NMP) in the cathode active material slurry. At this time, the solid concentration of the formed cathode active material layer may be 47% to 60%.
상기 건조는 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체 상부에 직접 열을 가하거나 열풍을 가하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 열풍을 가하는 것일 수 있다. The drying may be performed by directly heating the cathode current collector coated with the cathode active material slurry or by applying hot air, and preferably by applying hot air.
구체적으로 건조는 100℃ 내지 130℃의 온도범위 및 50 l/min 내지 150 l/min에서 수행되는 것일 수 있다.
Specifically, the drying may be performed at a temperature ranging from 100 ° C to 130 ° C and at a rate of 50 l / min to 150 l / min.
한편, 상기 도포 및 건조는 전술한 바와 같이 어느 하나 이상의 단계에서 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 자성을 가하면서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 자성은 양극 집전체를 이동시키는 이동롤에 의하여 가해지는 것일 수 있다.The coating and drying may be performed while applying a second magnetic force to one surface of the cathode current collector opposite to the one surface of the cathode current collector coated with the cathode active material slurry in any one or more of the above steps. The second magnetism may be applied by a moving roll moving the cathode current collector.
상기 제2 자성은 전술한 제1 자성과 반대되는 자성을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상의 단계에서 양극 집전체 하부(양극 활물질 슬러리가 도포되는 일면과 반대되는 면 아래)에 제2 자성을 가하면서 수행하고, 결과적으로 제1 자성을 띄는 양극 활물질이 양극 활물질층 내에 균일하게 분포될 수 있으며, 상기 양극 활물질의 이동에 따라 바인더가 함께 이동함으로써 상기 양극 활물질층 내에 바인더도 균일하게 분포시킬 수 있어 양극의 전기전도도와 같은 특성 저하 및 탈리 현상이 억제될 수 있다.
The second magnetic property means magnetism opposite to the first magnetic property. That is, the manufacturing method according to the present invention is performed while applying a second magnetic property to the lower portion of the cathode current collector (below the surface opposite to the one surface to which the cathode active material slurry is applied) in at least one of the coating and drying, The positive electrode active material having one magnetic property can be uniformly distributed in the positive electrode active material layer and the binder can be uniformly distributed in the positive electrode active material layer by moving the binder together with the movement of the positive electrode active material, Degradation and desorption phenomena can be suppressed.
구체적으로, 상기 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 도포 및 건조 중 어느 하나 이상의 단계에서 상기 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 자성을 가하면서 수행될 수 있으며, 상기 제2 자성이 도포 및 건조 두 단계 모두에서 가해지는 경우에는 상기 제2 자성은 동일한 이동롤에 의해서 가해지는 것이거나, 서로 상이한 이동롤에 의해서 가해지는 것일 수 있다.
Specifically, as described above, the manufacturing method according to the present invention may be performed while applying a second magnetic force to one surface of the cathode current collector opposite to the one surface of the cathode current collector to which the cathode active material slurry is applied in at least one of coating and drying And when the second magnetism is applied in both the application and drying phases, the second magnetism may be applied by the same moving roll or may be applied by different moving rolls.
상기 이동롤은 직경이 300 mm 내지 2000 mm인 것일 수 있다. 만약, 상기 이동롤의 직경이 300 mm미만일 경우에는 부족한 양극 집전체의 유연성(flexibility)에 의하여 코팅 공정(도포 및 건조) 중 탈리되는 문제가 발생할 수 있으며, 2000 mm를 초과할 경우에는 상기 공정 시 조절이 용이하지 못할 수 있다.The moving roll may be 300 mm to 2000 mm in diameter. If the diameter of the moving roll is less than 300 mm, there may be a problem of separation during the coating process (coating and drying) due to a lack of flexibility of the positive electrode collector. If the diameter exceeds 2000 mm, Adjustment may not be easy.
또한, 상기 이동롤은 자성을 띄는 물체라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 영구자석, 전자석 또는 이들 조합인 것일 수 있으며, 상기 영구자석은 Ne-Fe-B계 자석, Sm-Co계 자석, 네오디움 자석, Fe-Al-Ni-Co계 자석 및 산화물 자석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
The permanent magnet may be any one of a Ne-Fe-B magnet, an Sm-Co magnet, a neodymium magnet, and the like. Magnets, Fe-Al-Ni-Co magnets, and oxide magnets.
상기 이동롤에 의하여 가해지는 상기 제2 자성의 세기는 목적하는 바에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 15,000 G 내지 30,000 G의 범위 내로 조절하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2 자성의 세기가 15,000 G 미만일 경우에는 상기 양극 활물질이 갖는 제1 자성에 대한 영향력이 미미하여 목적하는 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 30,000 G를 초과할 경우에는 제2 자성의 세기가 과도하여 양극 활물질이 균일하게 분포하지 못하고 양극 집전체에 밀집되거나 상기 이동롤이 오염되는 문제가 발생할 수 있다. 여기에서, 상기 "G"는 자성의 세기를 나타내는 단위 가우스를 의미하는 것이다.
The intensity of the second magnetic force applied by the moving roll may be appropriately adjusted according to the purpose, but it may be adjusted within the range of preferably 15,000 G to 30,000 G. If the intensity of the second magnetic force is less than 15,000 G, the effect on the first magnetic property of the cathode active material may be insufficient and it may be difficult to obtain the desired effect. If the intensity of the second magnetic force exceeds 30,000 G, The cathode active material may not be uniformly distributed, and the cathode current collector may be densely packed or the moving roll may be contaminated. Here, "G" means a unit gauss indicating the intensity of the magnetic force.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 필요에 따라 상기 제2 자성을 가하는 동시에 제2 전하를 추가로 가할 수 있으며, 이에 바인더를 양극 집전체의 계면에 더 가깝게 위치시킬 수 있다. 이때, 제2 전하는 상기 제2 자성과 마찬가지로 도포 및 건조 중 어느 하나 이상에서 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 가하면서 수행되고, 이 경우 상기 양극 활물질 슬러리는 제1 전하를 띄는 바인더를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 제1 전하 및 제2 전하는 서로 반대되는 전하를 의미한다.Meanwhile, in the manufacturing method according to the present invention, the second magnetic property can be added and the second electric charge can be further applied, if necessary, so that the binder can be positioned closer to the interface of the positive electrode collector. At this time, the second electric charge is performed while applying to the lower surface of one side of the cathode current collector, to which the cathode active material slurry is applied in at least one of coating and drying like the second magnetism. In this case, It may be desirable to include a binder that is electrically charged. The first charge and the second charge mean charge opposite to each other.
상기 제1 전하를 띄는 바인더는 적어도 하나 예컨대 양전하 또는 음전하를 가지는 바인더를 나타내며, 바람직하게는 음전하를 가지는 바인더 일 수 있다. 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 테트라플로오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제1 전하를 띄는 바인더는 상기 양극 활물질의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 상기 전극 활물질 슬러리 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The binder having the first charge represents at least one binder such as a binder having a positive charge or a negative charge, and may preferably be a binder having a negative charge. Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone and tetrafluoroethylene. At this time, the binder having the first charge may be contained in the electrode active material slurry in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total amount of the cathode active material, but is not limited thereto.
상기 제2 전하는 제2 이동롤에 의하여 가해지는 것이고, 상기 제2 이동롤은 코로나 와이어 또는 테프론롤인 것일 수 있다.The second charge may be applied by a second moving roll, and the second moving roll may be a corona wire or a Teflon roll.
상기 코로나 와이어는 전원 공급부와 연결되어 있으며, 상기 전원 공급부로부터 전달되는 전압에 의하여 제2 전하를 띌 수 있다. 이때 제2 전하는 전술한 바와 같이 제1 전하에 따라 조절될 수 있으며, 상기 조절은 전하량의 조절을 통하여 할 수 있으며, 상기 전하량은 1 C(coulomb) 내지 2 C일 수 있다. 상기 코로나 와이어의 직경은 300 nm 내지 1,000 nm일 수 있으며, 상기 전압은 0.9 kV 내지 1.5 kV의 범위로 조절할 수 있다. 이때, 전압이 0.9 kV보다 낮을 경우에는 전압이 약해 충분한 전하가 인가되지 않아 코팅속도가 저하되고 전극 집전체와 전극 활물질층 간에 접착력이 감소될 수 있으며, 상기 전압이 1.5 kV보다 높을 경우에는 높은 전압 인가에 비하여 상기의 효과는 미미하고 경제성이 저하될 수 있다.
The corona wire is connected to a power supply unit, and the second charge can be drawn by a voltage transmitted from the power supply unit. In this case, the second charge can be controlled according to the first charge as described above, and the charge can be controlled by adjusting the charge amount, and the charge amount can be 1 C (coulomb) to 2 C. The corona wire may have a diameter of 300 nm to 1,000 nm, and the voltage may be adjusted to a range of 0.9 kV to 1.5 kV. At this time, when the voltage is lower than 0.9 kV, the voltage is weak and sufficient charge is not applied, so that the coating speed is lowered and the adhesion force between the electrode current collector and the electrode active material layer may be decreased. When the voltage is higher than 1.5 kV, The above effect is insignificant and the economic efficiency may be lowered.
또한, 상기 테프론롤은 2개 내지 5개의 테프론롤이 연결되어 있는 것일 수 있으며, 서로 연결된(인접한) 테트론롤 간에 회전 마찰에 의하여 제2 전하를 띌 수 있다.
In addition, the Teflon roll may have two to five Teflon rolls connected thereto, and the second charge may be drawn by rotational friction between the adjacent (adjacent) Tetron rolls.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 양극을 제공한다. Further, the present invention provides a positive electrode prepared from the above-mentioned production method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 양극 활물질층 내에 양극 활물질이 양극 활물질층 내부에 목적하는 위치 또는 전반에 균일하게 분포되어 있는 것일 수 있으며, 바인더가 양극 활물질층 상부로 밀집되지 않고 양극 집전체와 가까운 부분 또는 전반에 균일하게 분포되어 있는 것일 수 있다. 이에 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 밀착력이 우수할 수 있어 탈리 현상이 억제될 수 있으며, 전기전도도와 같은 특성이 우수할 수 있다.
The positive electrode according to an embodiment of the present invention may be such that the positive electrode active material is uniformly distributed within the positive electrode active material layer or within the positive electrode active material layer within the positive electrode active material layer, And may be uniformly distributed in the vicinity of the whole or in the first half. Accordingly, the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be excellent, so that the desorption phenomenon can be suppressed and the characteristics such as electric conductivity can be excellent.
아울러, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte.
상기 음극은 음극 집전체 적어도 일면 상에 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. The negative electrode may be prepared by applying a negative electrode active material slurry on at least one side of the negative electrode collector, followed by drying and rolling.
상기 음극 집전체는 전술한 양극 집전체와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
The negative electrode current collector may be the same as or included in the positive electrode current collector.
상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더, 도전재 및 충진제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.The negative electrode active material slurry may contain, in addition to the negative electrode active material, an additive such as a binder, a conductive material, and a filler.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 공지된 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
The anode active material is not particularly limited and a carbonaceous material, lithium metal, silicon, or tin, which is commonly known in the art and capable of intercalating and deintercalating lithium ions, may be used. Preferably, the carbon material may be used. As the carbon material, both low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon High temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
상기 바인더, 도전재 및 충진제와 같은 첨가제는 전술한 바와 같거나 포함되는 것일 수 있다.
The additives such as the binder, the conductive material and the filler may be as described above or may be included.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and may have a pore diameter of 0.01 to 10 m and a thickness of 5 to 300 m. As such a separation membrane, a porous polymer membrane such as a porous polymer membrane made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone Or they can be laminated, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. In addition, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in an electrolyte, and is not particularly limited.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
With the lithium salt of the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2 ) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 CO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - may be at least one member selected from the group consisting of .
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimetal sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene And may be one or more selected from the group consisting of carbonates, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have a high dielectric constant as an organic solvent having a high viscosity and thus dissociate the lithium salt in the electrolyte well. These cyclic carbonates, When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
In order to improve the charge-discharge characteristics and the flame retardant characteristics, the electrolyte may further contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphate, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, , Sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage property, a carbon dioxide gas may be further added. FEC (fluoro-ethylene carbonate ), PRS (propene sulfone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by disposing a separator between an anode and a cathode to form an electrode assembly, inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte. Alternatively, the electrode assembly may be laminated, impregnated with the electrolyte, and the resultant may be sealed in a battery case.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric power storage systems, and the like.
Claims (15)
상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하는 단계를 포함하고,
상기 양극 활물질 슬러리는 제1 자성을 띄는 양극 활물질을 포함하며,
상기 도포 및 건조는 상기 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 자성을 가하면서 수행되는 것이고,
상기 제1 자성과 제2 자성은 서로 반대되는 자성이고,
상기 제2 자성은 양극 집전체를 이동시키는 이동롤에 의하여 가해지는 것이며,
상기 이동롤은 영구자석, 전자석 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
Preparing a cathode current collector coated with a cathode active material slurry by applying a cathode active material slurry on one surface of a cathode current collector; And
And drying the cathode current collector coated with the cathode active material slurry,
Wherein the positive electrode active material slurry includes a first magnetic active material,
The coating and drying are performed while applying a second magnetic force to a lower surface of one surface of the cathode current collector to which the cathode active material slurry is applied,
Wherein the first and second magnetic properties are opposite to each other,
The second magnetic property is applied by a moving roll for moving the cathode current collector,
Wherein the moving roll is a permanent magnet, an electromagnet, or a combination thereof.
상기 이동롤은 직경이 300 mm 내지 2000 mm인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
Claim 1
Wherein the moving roll has a diameter of 300 mm to 2000 mm.
상기 영구자석은 Ne-Fe-B계 자석, Sm-Co계 자석, 네오디움 자석, Fe-Al-Ni-Co계 자석 및 산화물 자석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the permanent magnet is at least one selected from the group consisting of Ne-Fe-B magnet, Sm-Co magnet, Neodymium magnet, Fe-Al-Ni-Co magnet and Oxide magnet .
상기 제2 자성의 세기는 15,000 G 내지 30,000 G의 범위내인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the intensity of the second magnetic field is in the range of 15,000 G to 30,000 G.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극활물질인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법:
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
a는 -0.5≤a≤0.5이고,
x는 0≤x≤0.5이며,
b는 0≤b≤0.1이다.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is a lithium iron phosphate-based cathode active material represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Li 1 + a Fe 1 - x M x (PO 4 -b ) X b
In Formula 1,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y,
X is F, S, N or a combination thereof,
a is -0.5? a? 0.5,
x is 0? x? 0.5,
b is 0? b? 0.1.
상기 리튬철인산염계 양극활물질은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is LiFePO 4 .
상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상은 상기 양극 활물질 슬러리가 도포되는 양극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 전하를 추가로 가하면서 수행되고,
상기 양극 활물질은 제1 전하를 띄는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein at least one of the application and the drying is performed while further applying a second charge to a lower surface of one surface of the cathode current collector to which the cathode active material slurry is applied,
Wherein the positive electrode active material comprises a binder having a first charge.
상기 제2 전하는 제2 이동롤에 의하여 가해지는 것이고,
상기 제2 이동롤은 코로나 와이어 또는 테프론롤인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method of claim 9,
The second charge is applied by the second moving roll,
Wherein the second moving roll is a corona wire or a Teflon roll.
상기 코로나 와이어는 전원 공급부와 연결되고,
상기 코로나 와이어는 상기 전원 공급부로부터 전달되는 전압에 의하여 제2 전하를 띄는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method of claim 10,
The corona wire is connected to a power supply,
Wherein the corona wire has a second electric charge due to a voltage transmitted from the power supply unit.
상기 테프론롤은 2개 내지 5개의 테프론롤이 연결되어 있는 것이며,
상기 테프론롤은 연결된 테프론롤 간에 회전 마찰에 의하여 제2 전하를 띄는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method of claim 10,
The Teflon roll has two to five Teflon rolls connected thereto,
Wherein the Teflon roll has a second charge due to rotational friction between the Teflon rolls connected thereto.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈 및 테트라플로오로에틸렌 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the binder is at least one of polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, and tetrafluoroethylene.
An anode prepared from the process of claim 1.
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