KR101751766B1 - Acrylic modified urethane urea resin composition and molded article obtained using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000∼50000의 범위인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an acryl-modified urethane-urea resin (1) and a solvent (2) obtained by reacting an acrylic compound (D) having a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyamine And the equivalent weight of the acryloyl group derived from the acrylic compound (D) contained in the acrylic-modified urethane-urea resin is in the range of 10,000 to 50,000, and a molded article obtained using the acrylic-modified urethane-urea resin composition.

Description

아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물{ACRYLIC MODIFIED URETHANE UREA RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED USING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an acrylic-modified urethane-urea resin composition and a molded article obtained by using the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은, 예를 들면 성형 재료나, 코팅제, 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용 가능한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic-modified urethane-urea resin composition which can be used for various purposes including, for example, molding materials, coating agents and adhesives.

우레탄계 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형물은, 현재, 자동차 부품 및 가전 부품이나 포장재, 피혁 모양 시트를 구성하는 표피재 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.Moldings obtained by using urethane-based molding materials are currently used for various purposes such as automobile parts, household electric parts, packaging materials, and skin materials constituting leather-like sheets.

상기 성형물에는, 그 적용 용도에 대응한 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면 자동차 내장재에 사용하는 경우에는, 하절기의 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우에 성형물의 변색이나 변형 등을 일으키지 않는 레벨의 내열성이 요구되는 경우가 있고, 상기 포장재로 사용하는 경우에는, 그 내용물을 외적 요인으로부터 보호할 수 있는 레벨의 강도나 내구성이 요구되는 경우가 있다.The molded product is required to have various properties corresponding to the application. For example, when it is used for an automobile interior material, there is a case where heat resistance is required at a level that does not cause discoloration or deformation of a molded product when exposed for a long time under a high temperature environment in a summer season. May be required to have strength and durability at a level that can protect it from external factors.

한편, 우레탄계 성형물의 적용 용도가 보다 광범위하게 됨에 따라, 상기 성형물에는, 종래 이상으로 고도의 특성이 요구되어지고 있다. 예를 들면 의료 분야에서는, 포장된 의료기구를, 개봉하지 않고 자외선 살균할 수 있는 것이 요구되고 있고, 이러한 포장재에는, 자외선이나 비교적 저파장 영역의 가시광선에 대해 높은 투과율을 구비한 포장재가 요구되고 있다.On the other hand, as the use of urethane-based molded articles becomes wider, the molded articles are required to have higher characteristics than those of the prior art. For example, in the medical field, it is required that a packaged medical instrument can be sterilized by ultraviolet rays without being opened. Such a packaging material is required to have a packaging material having a high transmittance to ultraviolet light or a visible light in a relatively low wavelength range have.

또한, 근래, 자외선 경화형 접착제의 개발이 급속하게 진행하는 가운데, 공업제품의 생산 효율을 향상하는 관점에서, 예를 들면 투명한 피착체의 표면에 상기 접착제를 도포하여, 당해 도포면에 다른 피착체를 재치(載置)한 후, 상기 투명한 피착체를 개재(介在)하여 상기 접착제층에 자외선을 조사함으로써, 그들을 접착하는 경우가 있다. 그 때, 상기 투명한 피착체가 자외선 등을 흡수할 수 있는 재질인 경우에는, 다량의 자외선 등을 조사해도, 상기 접착제층의 경화를 충분하게 진행할 수 없는 경우가 있기 때문에, 산업계에서는, 자외선이나 비교적 저파장 영역의 가시광선을 충분하게 투과할 수 있는 피착체로 사용할 수 있는 성형물이 요구되고 있다.In recent years, in order to improve the production efficiency of industrial products while the development of the ultraviolet curable adhesive has progressed rapidly, for example, the adhesive is applied to the surface of a transparent adherend, and another adherend is applied to the applied surface The transparent adhesive may be interposed between the adhesive layer and the adhesive layer to irradiate the adhesive layer with ultraviolet rays. At that time, when the transparent adherend is a material capable of absorbing ultraviolet light or the like, even if a large amount of ultraviolet rays or the like is irradiated, the curing of the adhesive layer may not be sufficiently proceeded. There is a demand for a molded article which can be used as an adherend capable of sufficiently transmitting visible light in a wavelength region.

그러나, 종래, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역(대략 380nm 부근)에서의 광투과성을 향상하는 것은 매우 곤란한 것으로 되어 있으며, 예를 들면 그 광투과율을 근 1% 정도 향상하기 위해서도, 상당한 노력과 시행 착오를 수반하는 것이었기 때문에, 산업계가 요구하는 레벨의 광투과율을 구비한 성형물을 형성 가능한 성형 재료의 개발은 급속하게 진행되고 있지 않는 것이 실정이다.However, it has hitherto been very difficult to improve the light transmittance in the low wavelength region (near 380 nm) of the ultraviolet ray or the visible ray. For example, in order to improve the light transmittance by about 1% The development of a molding material capable of forming a molded article having a light transmittance at a level required by an industry has not progressed rapidly.

이러한 상황 하이어도, 상기 광투과성이 뛰어난 성형 재료에 관한 보고는 이루어지고 있고, 예를 들면 지방족계 단량체 또는/및 지환족계 단량체로 구성된 폴리우레탄요소 수지 용액을, 경면(鏡面)을 갖는 이형성 기재 위에 도공하고, 건조하여 얻어지는 원자외선 투과성 필름이, 뛰어난 원자외선 투과성을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).In such a situation, a report has been made on a molding material having excellent light transmittance. For example, a polyurethane urea resin solution composed of an aliphatic monomer and / or an alicyclic monomer is placed on a moldable substrate having a mirror surface It is known that a far ultraviolet ray transmissive film obtained by coating and drying has excellent ultraviolet ray transmittance (see, for example, Patent Document 1).

상기 원자외선 투과성 필름은, 어느 정도 양호한 광투과성을 갖지만, 고온 환경 하에서 사용하거나 한 경우에, 열의 영향에 의해 필름의 수축 등의 변형이나 변색을 일으키는 경우가 있었다.The far ultraviolet ray transmissive film has good light transmittance to some extent, but when used in a high temperature environment, the ultraviolet ray transmissive film may be deformed or discolored due to shrinkage or the like due to the influence of heat.

이상과 같이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 뛰어난 광투과성과, 뛰어난 내열성을 양립한 필름 등의 성형물을 형성 가능한 성형 재료는, 아직 찾아내어 있지 않은 것이 실정이다.As described above, a molding material capable of forming a molded article such as a film having excellent light transmittance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light and excellent heat resistance has not been found yet.

일본 특개소62-156916호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-156916

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition capable of forming a molded article having excellent heat resistance at a level which is excellent in light transmittance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light and does not cause deformation or discoloration due to heat .

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 상기 특허문헌 1에 기재된 우레탄우레아 수지를 베이스로서 검토를 진행하는 가운데, 수지 구조 중에 특정량의 아크릴로일기를 도입하여 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 뛰어난 상기 광투과성과 내열성을 양립할 수 있는 것을 알아냈다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that when an acryl-modified urethane-urea resin composition obtained by introducing a specific amount of an acryloyl group into a resin structure while the urethane-urea resin described in the above- It has been found that both the light transmittance and the heat resistance can be achieved.

즉, 본 발명은, 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000∼50000의 범위인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to an acrylic-modified urethane-urea resin (1) obtained by reacting an acrylic compound (D) having a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyamine (C) And an equivalent weight of an acryloyl group derived from the acrylic compound (D) contained in the acrylic-modified urethane-urea resin is in the range of 10,000 to 50,000, and a molded article obtained using the acrylic-modified urethane-urea resin composition .

본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.With the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention, it is possible to form a molded article having excellent heat resistance at a level that does not cause deformation or discoloration due to heat because of excellent light transmittance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light , For example, in the production of automobile parts, home appliance parts, packaging materials, films and sheets, and skin materials of leather-like sheets.

또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.Further, the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention is excellent in heat resistance as described above, and can be used, for example, for surface coating agents and adhesives for various substrates.

먼저, 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)에 대해 설명한다.First, the acrylic-modified urethane-urea resin (1) used in the present invention will be described.

본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시켜 얻어지는, 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기를 갖는 우레탄우레아 수지 중, 10000∼50000의 범위의 아크릴로일기의 당량 중량을 갖는 것이다.The acrylic-modified urethane-urea resin (1) used in the present invention is obtained by reacting an acrylic compound (D) obtained by reacting a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyamine (C) Has an equivalent weight of an acryloyl group in the range of 10,000 to 50,000 in the urethane-urea resin having an acryloyl group derived from (D).

여기서, 상기 아크릴로일기의 당량 중량이란, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 구성하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량을, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 중에 존재하는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량으로 나눈 값을 가리킨다.Herein, the equivalent weight of the acryloyl group means an equivalent weight of the acryloyl group (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C) and the acrylic compound (D) having an active hydrogen atom- And the equivalent weight of the acryloyl group derived from the acrylic compound (D) present in the acrylic-modified urethane-urea resin.

상기 아크릴로일기의 당량 중량이 50000을 초과하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지는, 당해 수지 중에 아크릴로일기를 거의 가지지 않기 때문에, 내열성의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 당량 중량이 10000 미만인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지는, 그 중량평균 분자량이 대략 5000 미만 정도로까지 저하해버려, 역시, 내열성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 10000∼50000의 아크릴로일기의 당량 중량을 갖는 것을 사용하는 것이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성과 내열성을 양립하는 데에 필수이다. 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 상기 당량 중량10000∼30000의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The acrylic-modified urethane-urea resin having an equivalent weight of the acryloyl group of more than 50,000 has little acryloyl group in the resin, and therefore may cause a remarkable decrease in heat resistance. On the other hand, the acrylic-modified urethane-urea resin having an equivalent weight of less than 10,000 is lowered to a weight average molecular weight of less than about 5,000, which may also cause deterioration of heat resistance. Therefore, as the acrylic-modified urethane-urea resin (1) to be used in the present invention, it is preferable to use an acrylic-urethaneurethane resin having an equivalent weight of acryloyl group of 10000 to 50000 in terms of light transmittance and heat resistance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light It is essential to have. As the acrylic-modified urethane-urea resin (1), those having an equivalent weight of 10000 to 30000 are preferably used.

또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는다. 우레아 결합을 가지지 않는, 이른바 우레탄아크릴레이트를 사용한 경우에는, 성형 가공성이 낮고, 예를 들면 박육화한 필름 등의 성형물을 제조하기 어려운 경우가 있다. 따라서, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 광투과성을 양립하는 관점에서, 4∼10질량%의 우레아 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5∼8질량%인 것이 보다 바람직하고, 6∼7질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 우레아 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레아 결합 구조의 질량의 비율이다.The acrylic-modified urethane-urea resin (1) has a urethane bond and a urea bond. When a so-called urethane acrylate having no urea bond is used, the molding processability is low, and it is sometimes difficult to produce a molded article such as a thinned film. Therefore, as the acrylic-modified urethane-urea resin (1), those having urea bonds of 4 to 10 mass% are preferably used in view of satisfactory molding processability, good heat resistance and light transmittance, By mass, more preferably from 6 to 7% by mass. The mass ratio of the urea bond is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass based on the total amount of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C) Is the ratio of the mass of the urea bond structure in the raw material to the total mass of the compound (D).

또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 광투과성을 양립하는 관점에서, 5∼15질량%의 우레탄 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 7∼9질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레탄 결합 구조의 질량의 비율이다.As the acrylic-modified urethane-urea resin (1), those having an urethane bond in an amount of 5 to 15 mass% are preferable from the viewpoint of excellent molding processability, good heat resistance and light transmittance, More preferably in mass%. The mass ratio of the above urethane bonds is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass based on the total amount of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C) Is the ratio of the mass of the urethane bond structure in the raw material to the total mass of the compound (D).

또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 5000∼200000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 광투과성과 내열성과 함께 양호한 성형 가공성을 유지하는 데에 바람직하고, 15000∼200000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 스티렌 환산에 의해 구한 값이다.The acrylic-modified urethane-urea resin (1) preferably has a weight-average molecular weight of 5,000 to 200,000, which is preferable for maintaining good molding processability together with excellent light transmittance and heat resistance, and is preferably in the range of 15,000 to 200,000 Is more preferable. The weight average molecular weight of the acryl-modified urethane-urea resin is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using styrene as an eluent and tetrahydrofuran as an eluent.

다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 폴리올(A)에 대해 설명한다.Next, the polyol (A) used in the production of the acrylic-modified urethane-urea resin (1) will be explained.

상기 폴리올(A)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 수산기가가 30∼230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50∼230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(A)의 수산기가는, JIS K0070에 준거하여 측정을 행한 값이다.As the polyol (A), various ones can be used, but those having a hydroxyl value in the range of 30 to 230 mgKOH / g are preferable, and those having a hydroxyl value in the range of 50 to 230 mgKOH / g are more preferable. The hydroxyl value of the polyol (A) is a value measured according to JIS K0070.

상기 폴리올(A)로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 방향족 환식 구조를 가지지 않는 것을 사용하는 것이, 광투과성을 보다 한층 향상하는 데에 바람직하다.As the polyol (A), for example, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or the like can be used, and among them, those having no aromatic cyclic structure are used to further improve the light transmittance .

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.Examples of the polyester polyol include an aliphatic polyester polyol obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, a polyol obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as? -Caprolactone and? -Valerolactone, Esters, copolyesters of these, and the like can be used.

상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가(hydrogenated) 비스페놀A 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S, 비스페놀S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리올을 사용할 수 있고, 그 중에서도 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6- hexanediol, 2,5- , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, Propane diol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , Aliphatic polyols such as 8-octanediol, glycerin, trimethylol propane, ditrimethylol propane, trimethylol propane and pentaerythritol; aliphatic polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; Structure-containing polyol, bisphenol A, alkyl of bisphenol A Oxide adducts, bisphenol S, may be a polyol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol S, In particular, preferred to use an aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing polyol, and is more preferable to use an aliphatic diol.

상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 다이머산의 지방족 폴리카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산이나 시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 폴리카르복시산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 그들의 무수물 또는 에스테르 유도체를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디카르복시산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acid of dimeric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid Naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like may be used as the aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic polycarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides or ester derivatives can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid, and it is more preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 지방족 폴리올과 지방족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리올과, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 내열성과 광투과성을 부여하는 데에 특히 바람직하다.As the polyester polyol, it is preferable to use a polyester polyol having no aromatic cyclic structure. It is more preferable to use a polyester polyol obtained by reacting the aliphatic polyol and aliphatic polycarboxylic acid. Among them, 2 to 6 carbon atoms , And an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, is particularly preferably used for imparting excellent heat resistance and light transmittance.

또한, 상기 폴리올(A)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 후술하는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.As the polycarbonate polyol usable in the polyol (A), for example, those obtained by reacting carbonic ester and / or phosgene with a polyol described later can be used.

상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.As the carbonic ester, for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.

또한, 상기 탄산에스테르나 포스겐과 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of the polyol capable of reacting with the carbonic ester or phosgene include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol , Tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3- Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-bis Dihydroxy compounds having a relatively low molecular weight such as phenol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, Polyether polyols such as polytetramethylene glycol and polyether polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate and polycaprolactone, among which aliphatic diols are preferably used, and among them, 1 , 6-hexanediol is more preferably used.

상기 폴리카보네이트폴리올은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 사용하여 형성된 성형물의 내열성이나 광투과성을 보다 한층 향상할 수 있으므로 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.The polycarbonate polyol is preferably used because it can further improve the heat resistance and light transmittance of a molded product formed using the obtained acrylic-modified urethane-urea resin composition. Among them, it is more preferable to use polycarbonate polyol having no aromatic cyclic structure, and it is particularly preferable to use 1,6-hexanediol polycarbonate polyol.

또한, 상기 폴리올(A)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.As the polyether polyol usable in the polyol (A), for example, one obtained by subjecting one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator to addition polymerization of an alkylene oxide can be used.

상기 개시제로서는, 예를 들면 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 사카로오스, 에틸렌디아민, N-에틸디에틸렌트리아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 인산, 산성 인산에스테르 등을 사용할 수 있다.Examples of the initiator include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, Propane diol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- Hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, pentaerythritol, pentaerythritol, pentaerythritol, trimethylol propane, Sorbitol, saccharose, ethylenediamine, N-ethyldiethylene tri 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, Phosphoric acid esters and the like can be used.

또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.As the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like can be used.

상기 폴리올(A)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 40∼80질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The polyol (A) is preferably used in an amount of from 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C) and the acrylic compound (D), which are raw materials used for producing the acrylic urethane urea resin By mass, preferably 40 to 80% by mass.

다음으로, 상기 폴리이소시아네이트(B)에 대해 설명한다.Next, the polyisocyanate (B) will be described.

상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성과 내열성을 향상하는 데에 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 내열성을 향상하는 경우에는, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.Examples of the polyisocyanate (B) include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and naphthalene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, iso Aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as benzene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like, alone or in combination of two or more Can be used. Among them, the use of a diisocyanate containing an aliphatic cyclic structure is preferable for improving light transmittance and heat resistance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate It is more preferable to use isocyanate. Particularly, when improving the heat resistance, it is particularly preferable to use 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

상기 폴리이소시아네이트(B)는, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 15∼50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The polyisocyanate (B) is a polyisocyanate which is obtained by reacting a polyisocyanate (B), a polyamine (C) and an acrylic compound (D), which are raw materials used in the production of the obtained acrylic-modified urethane- By mass to 15% by mass to 50% by mass.

다음으로, 상기 폴리아민(C)에 대해 설명한다.Next, the polyamine (C) will be described.

상기 폴리아민(C)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 중에 우레아 결합을 도입하는 데에 사용한다.The polyamine (C) is used for introducing a urea bond into the acrylic-modified urethane-urea resin (1).

상기 폴리아민(C)으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 노르보르넨디아민 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리아민을 사용하는 것이 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성을 보다 한층 향상하는 데에 바람직하고, 지방족 환식 구조 함유 디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이소포론디아민이 특히 바람직하다.Examples of the polyamines (C) include polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, diaminocyclohexane, Hexane, piperazine, norbornenediamine, etc. Among them, it is preferable to use polyamines containing an aliphatic cyclic structure such as isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, norbornenediamine, etc., It is preferable to further improve the light transmittance in the low wavelength region of the visible light, more preferably to use the diamine containing an alicyclic structure, and isophoronediamine is particularly preferable.

상기 폴리아민(C)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 1∼20질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The polyamine (C) is preferably used in such an amount that the total mass of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C), and the acrylic compound (D), which are raw materials used in the production of the obtained acrylic-modified urethane- , And 1% by mass to 20% by mass.

다음으로, 상기 아크릴 화합물(D)에 대해 설명한다.Next, the acrylic compound (D) will be described.

본 발명에서 사용하는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 중에 아크릴로일기를 도입하는 데에 사용하는 것으로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 것을 사용한다. 구체적으로는, 수산기 함유 아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The acrylic compound (D) having an active hydrogen atom-containing group for use in the present invention is used for introducing an acryloyl group into the acryl-modified urethane-urea resin (1), and includes an active hydrogen atom- Group. Specifically, it is preferable to use a hydroxyl group-containing acrylic compound.

상기 활성 수소 원자 함유기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있지만, 수산기인 것이 바람직하다.The active hydrogen atom-containing group includes, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like, but it is preferably a hydroxyl group.

상기 아크릴 화합물(D)로서는, 상기 수산기를 갖는 아크릴 화합물이나 카르복시기를 갖는 아크릴 화합물 등을 사용할 수 있지만, 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As the acrylic compound (D), an acrylic compound having a hydroxyl group or an acrylic compound having a carboxyl group can be used, but an acrylic compound having a hydroxyl group is preferably used.

상기 수산기 함유 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광투과성과 내열성의 관점에서, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 입수의 용이성의 관점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Examples of the hydroxyl group-containing acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ) Acrylate, poly (ethylene glycol monoacrylate), polypropylene glycol monoacrylate, and the like can be used. Among them, from the viewpoint of light transmittance and heat resistance, it is preferable to use a hydroxyl group-containing acrylic acid alkyl ester, and from the viewpoint of easiness of obtaining a raw material, use of 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate is preferable desirable.

상기 아크릴 화합물(D)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 0.05∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The acrylic compound (D) is a mixture of a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyamine (C) and an acrylic compound (D), which are raw materials used for producing the acrylic urethane urea resin , Preferably in the range of 0.05 to 10 mass%.

또한, 상기 아크릴 화합물(D)의 일부는, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 중에, 미반응의 상태로 존재하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 함께, 미반응의 상기 아크릴 화합물(D)을 함유하는 것이어도 된다.A part of the acryl compound (D) may be present in the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention in an unreacted state. That is, the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention may contain the unreacted acrylic compound (D) together with the acrylic-modified urethane-urea resin (1).

다음으로, 본 발명에서 사용하는 용매(2)에 대해 설명한다.Next, the solvent (2) used in the present invention will be explained.

상기 용매(2)로서는, 유기 용매 및 수용매를 사용할 수 있지만, 성형품의 성형성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the solvent (2), an organic solvent and a water solvent can be used, but from the viewpoint of further improving the moldability of the molded article, it is more preferable to use an organic solvent.

상기 용매(2)로서 유기 용매를 사용하는 경우는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 셀로솔브, 아세트산셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, n-부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 유기 용매는, 사용되는 용도로 따라 적절히 선택된다.When an organic solvent is used as the solvent (2), there is no particular limitation, and examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, cellosolve, acetic acid cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Propyleneglycol monomethyl ether acetate, acetonitrile, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone , Methanol, isopropanol, 2-butanol, n-butanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These solvents may be used alone or in combination. These organic solvents are appropriately selected depending on the intended use.

또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율은, (1)/(2)=10∼50/90∼50인 것이 바람직하고, 15∼35/85∼65인 것이 보다 바람직하다.The mass ratio of the acrylic-modified urethane-urea resin (1) to the solvent (2) in the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention is preferably in the range of (1) / (2) , More preferably from 15/35/85 to 65/15.

다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method for producing the acrylic-modified urethane-urea resin (1) will be described.

상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 제법(i)∼제법(ii)의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 이하의 (i)의 방법에 의해 제조하는 것이, 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.Examples of the method for producing the acrylic-modified urethane-urea resin (1) include the following methods (i) to (ii). Among them, it is preferable to produce by the following method (i) because the reaction is easy to control.

제법(i)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.The process (i) is a process wherein the urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B) under the solvent (2), and then the urethane prepolymer and the polyamine (C) And the acrylic compound (D) are reacted to prepare an acrylic-modified urethane-urea resin (1).

상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 당해 폴리올(A)이 갖는 수산기와 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 1.1/1.0∼5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1.5/1.0∼3.0/1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 20∼120℃의 조건 하에서 대략 30분∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.The reaction between the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is carried out in such a manner that the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (A) to the isocyanate group of the polyisocyanate (B) [isocyanate group / hydroxyl group] is 1.1 / 1.0 to 5.0 / 1.0, and more preferably in the range of 1.5 / 1.0 to 3.0 / 1.0. The reaction between the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is preferably carried out at a temperature of 20 to 120 캜 for about 30 minutes to 24 hours.

상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 그 때, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 폴리아민(C)의 아미노기와의 당량 비율[아미노기/이소시아네이트기]는, 0.70/1.0∼0.99/1.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고, 20∼80℃의 조건 하에서 대략 1∼3시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.The reaction between the urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by the reaction of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) and the reaction between the polyamine (C) and the acrylic compound (D) The urethane-urea prepolymer is prepared by reacting the prepolymer with the polyamine (C) in a batch or a continuous manner, and the urethane urea prepolymer and the acrylic compound (D) are reacted to prepare the acrylic urethaneurethane urea resin (1). At this time, the equivalent ratio (amino group / isocyanate group) of the isocyanate group of the urethane prepolymer to the amino group of the polyamine (C) is preferably in the range of 0.70 / 1.0 to 0.99 / 1.0. Also, the urethane prepolymer, the polyamine (C) and the acrylic compound (D) can be prepared by collectively or successively mixing and reacting the mixture at a temperature of 20 to 80 캜 for about 1 to 3 hours.

또한, 상기 제법(ii)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)을 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머를 얻고, 이어서, 당해 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.The production process (ii) may be carried out by reacting the polyisocyanate (B) with the polyamine (C) under the solvent (2) to obtain a polyurea prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, and then reacting the polyurea prepolymer Reacting the polyol (A) with the acrylic compound (D) to prepare an acrylic-modified urethane-urea resin (1).

상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)과의 반응은, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리아민(C)이 갖는 아미노기와의 당량 비율[이소시아네이트기/아미노기]이 1.1/1.0∼5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.The reaction of the polyisocyanate (B) with the polyamine (C) is carried out in such a manner that the equivalent ratio [isocyanate group / amino group] of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the amino group of the polyamine (C) 5.0 / 1.0. ≪ / RTI >

상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)과의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머와, 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.The reaction between the polyurea prepolymer having an isocyanate group at the molecular end and the polyol (A) and the acrylic compound (D) obtained by the reaction of the polyisocyanate (B) with the polyamine (C) , The urea urea prepolymer having an isocyanate group at the molecular end is prepared by reacting the polyurea prepolymer with the polyol (A) in a batch or a continuous manner, and reacting the urethane urea prepolymer with the acrylic compound (D) The urea resin (1) can be produced. The polyurethane prepolymer may be prepared by collectively or successively mixing the polyurea prepolymer, the polyol (A) and the acrylic compound (D) and reacting them.

상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 때에는, 상기 제법(i) 및 (ii)의 어느 경우이어도, 필요에 따라 3급 아민 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다.In the production of the acrylic-modified urethane-urea resin (1), the reaction can be promoted using a tertiary amine catalyst or an organometallic catalyst, if necessary, in any of the processes (i) and (ii).

이상의 방법에 의해 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하는 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.The acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention containing the acrylic-modified urethane-urea resin (1) and the solvent (2) obtained by the above method may contain a curing agent or a curing accelerator, if necessary.

상기 경화제로서는, 예를 들면 자외선 경화제나 전자선 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제를 사용할 수 있다.As the curing agent, for example, a photo-curing agent such as an ultraviolet curing agent or an electron beam curing agent, or a thermosetting agent can be used.

상기 자외선 경화제는, 광증감성 물질이며, 예를 들면 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계; 벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계; 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계; 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물을 사용할 수 있다.The ultraviolet curing agent is a sensitizing substance, for example, a benzoin ether type such as benzoin alkyl ether; Benzophenone-based compounds such as benzophenone and methylorthobenzoylbenzoate; Benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone and the like Of the acetophenone system; Thioxanthone compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone can be used.

또한, 상기 전자선 경화제로서는, 예를 들면 할로겐화알킬벤젠, 디설파이드계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the electron beam curing agent, for example, halogenated alkylbenzene, disulfide-based compounds and the like can be used.

또한, 그 밖의 광 경화제로서는, 예를 들면, 히드록시알킬페논계 화합물, 알킬티오크산톤계 화합물, 설포늄염계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the other photo-curing agent, for example, a hydroxyalkylphenone-based compound, an alkylthioxanone compound, a sulfonium salt-based compound, and the like can be used.

또한, 상기 열 경화제로서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the thermosetting agent, an organic peroxide can be used. Specific examples thereof include diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl Perester compounds, percarbonate compounds and the like can be used.

상기 경화제의 사용량은, 사용하는 종류에 따라 다르지만, 통상, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The amount of the curing agent to be used varies depending on the type of the curing agent used, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic-modified urethane-urea resin (1) It is more preferable to use it.

또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 나프텐산코발트, 옥텐산코발트 등의 유기 금속염, 아민계, β-디케톤류 등을 사용할 수 있다.As the curing accelerator, for example, organic metal salts such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, amine type,? -Diketones and the like can be used.

본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 것 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention may contain other additives insofar as the effects of the present invention are not impaired, in addition to those described above.

상기 그 밖의 첨가제로서는, 대기 중의 산소의 영향에 의한 라디칼 중합의 정지 등을 방지하는 관점에서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 다가 알코올류의 알릴에테르 화합물 등을 사용할 수도 있다.Examples of the other additives include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol, and the like, from the viewpoint of preventing the radical polymerization from being stopped due to the influence of oxygen in the air. Allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerine diallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether may also be used.

또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 얻어지는 성형물의 내열성이나 내구성을 향상하는 관점에서, 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.As other additives, an acrylic compound can be used from the viewpoint of improving the heat resistance and durability of the resulting molded article.

상기 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 상기 아크릴 화합물(D)로서 예시한 것과 같은 것이나, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the acrylic compound include those exemplified above as the acrylic compound (D), and acrylic compounds such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like can be used.

또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 충전재나 안료, 염료, 계면활성제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 접착성 부여제, 가소제, 산화 방지제, 레벨링제, 성막 조제, 안정제나 난연제 등, 종래 알려져 있는 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.Examples of other additives include fillers, pigments, dyes, surfactants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, adhesion imparting agents, plasticizers, antioxidants, leveling agents, And the like can be used within a range that does not impair the effect of the present invention.

본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기한 경화제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면 상기 자외선 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 메탈할라이드 램프, 수은 램프, 자외선LED 램프 등의 일반적인 자외선 광조사 장치를 사용하여 소정의 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 한편, 상기 열 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 예를 들면 고온로 등을 사용하여, 바람직하게는 50∼250℃의 온도에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다.The method of curing the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention depends on the kind of the above-mentioned curing agent. For example, the acrylic-modified urethane-urea resin composition using the ultraviolet curing agent can be cured by irradiating a predetermined ultraviolet ray using a general ultraviolet light irradiation apparatus such as a metal halide lamp, a mercury lamp, or an ultraviolet LED lamp. On the other hand, the acrylic-modified urethane-urea resin composition using the above-mentioned thermosetting agent can be cured by heating, for example, at a high temperature or the like, preferably at a temperature of 50 to 250 캜.

또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 각종 성형물을 형성하는 성형 재료를 비롯해, 코팅제, 접착제 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 소정의 광투과성이 뛰어나므로, 의장성이 요구되는 카운터나 욕조 등의 건축 부재나 자동차 부재, 의료 부재, 전자전기 부재 등의 각종 공업제품을 구성하는 부재 등의 성형물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.The above-mentioned acryl-modified urethane-urea resin composition can be used for various purposes such as molding materials for forming various molded articles, coating agents and adhesives as described above. Above all, the acrylic-modified urethane-urea resin composition is excellent in light transmittance, and therefore, it is preferable that the acrylic-modified urethane-urea resin composition constitutes various industrial products such as building members such as counters and bathtubs, automobile members, medical members, It is preferably used for the production of a molded article such as a member.

상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 금형을 사용한 프레스 성형법, 사출 성형법, RTM(레진 트랜스퍼 몰딩) 성형법, 연속 성형법, 인발 성형법 등을 적용할 수 있다.As a method for producing a molded product by molding the acrylic-modified urethane resin composition, for example, a press molding method, an injection molding method, an RTM (resin transfer molding) molding method, a continuous molding method, a drawing molding method or the like using a heating mold can be applied .

상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 사용하여 필름 또는 시트상의 성형물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형 기재 표면에 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등에 의해 도공하고, 필요에 따라 건조한 후, 자외선 등을 조사 또는 가열하여 경화하는 방법이 바람직하다. 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조이어도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상, 40∼250℃, 1∼600초 정도의 시간에서 행하는 것이 바람직하다.Examples of the method for producing a film or a sheet-like molded article using the acrylic-modified urethane-urea resin composition include a method of producing the acrylic-modified urethane-urea resin composition on the surface of the release agent by a curtain flow coater method or a die coater method A slit coater method, a knife coater method, a roll coater method, and the like, drying it if necessary, and then curing it by irradiating or heating ultraviolet rays or the like. The drying may be naturally dried at room temperature, or may be heated and dried. The drying is preferably carried out at a temperature of 40 to 250 캜 for about 1 to 600 seconds.

이상의 방법에 의해 얻어진 성형물은, 광투과성이 뛰어나고, 특히 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 뛰어난 광투과성이 뛰어남과 함께, 내열성도 뛰어나므로, 예를 들면 카운터나 욕조 등의 성형물, 건축 부재, 자동차 부품, 가전 부품, 의료기구 부품, 각종 용기, 포장 용도나 피혁 모양 시트의 표피층이나 중간층 형성용의 필름 또는 시트 등의 다양한 용도로 사용 가능하다.The molded product obtained by the above method is excellent in light transmittance, particularly excellent in light transmittance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light, and has excellent heat resistance. Therefore, it is preferable to use a molded article such as a counter or bathtub, It can be used in various applications such as parts, home appliance parts, medical instrument parts, various containers, packaging use, films or sheets for forming skin layers or intermediate layers of leather-like sheets.

또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 코팅제나 접착제에 사용하는 경우, 그들을 각종 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.When the acrylic-modified urethane-urea resin composition is used for a coating agent or an adhesive, examples of the method for applying the acrylic-modified urethane-urea resin composition on various substrate surfaces include a slit coater method such as a curtain flow coater method and a die coater method, A coater method and the like.

상기 방법으로 도포한 후, 필요에 따라 용매를 건조하여, 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 사용하는 경화제의 종류에 따라, 가열 또는 자외선 등을 조사함으로써 피막이나 접착층을 형성할 수 있다. 또, 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조이어도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상, 40∼250℃, 1∼600초 정도의 시간에서 행하는 것이 바람직하다.As described above, a coating or an adhesive layer can be formed by heating or irradiating with ultraviolet rays or the like depending on the kind of the curing agent to be used, as described above, . The drying may be naturally dried at room temperature, or may be heated and dried. The drying is preferably carried out at a temperature of 40 to 250 캜 for about 1 to 600 seconds.

상기 방법으로 형성된 피막이나 접착층도 또한, 상기 광투과성이나 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면, 금속 기재나 플라스틱 기재, 목질 기재 등의 다양한 기재의 표면 피복이나 접착에 사용하는 것이 가능하다.The film or adhesive layer formed by the above method is also excellent in light transmittance and heat resistance, and therefore can be used for surface coating and adhesion of various substrates such as metal substrates, plastic substrates, and woody substrates.

[실시예][Example]

[실시예1][Example 1]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1447.2질량부와, 톨루엔의 543.1질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 73.6질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the toluene solution cooled to 40 DEG C, 1447.2 parts of N, N-dimethylformamide and 543.1 parts of toluene were mixed, 73.6 parts of isophorone diamine was mixed, and the mixture was stirred at 60 DEG C for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 8.1질량부와 sec-부탄올 241.2질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(I)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.15×104, 중량평균 분자량; 20000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 8.1 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 241.2 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acrylic-modified urethane-urea resin composition (I) 1.15 x 10 4 , weight average molecular weight: 20000, non-volatile content: 25 mass%).

[실시예2][Example 2]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1445.9질량부와, 톨루엔의 542.4질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 75.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the toluene solution cooled to 40 DEG C, 1445.9 parts of N, N-dimethylformamide and 542.4 parts of toluene were mixed, 75.2 parts of isophorone diamine was mixed, and the mixture was stirred at 60 DEG C for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 5.8질량부와 sec-부탄올 241.0질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅱ)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.61×104, 중량평균 분자량; 39000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 5.8 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 241.0 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane-urea resin composition (II) 1.61 x 10 4 , weight average molecular weight: 39000, nonvolatile content: 25 mass%).

[실시예3][Example 3]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Next, 1445.6 parts by mass of N, N-dimethylformamide, and 541.7 parts by mass of toluene were mixed with the toluene solution cooled to 40 DEG C, mixed with 76.8 parts by mass of isophorone diamine, and reacted at 60 DEG C for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅲ)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 64000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 3.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 240.8 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane-urea resin composition (III) 2.66 x 10 4 , weight average molecular weight: 64000, nonvolatile content: 25 mass%).

[실시예4][Example 4]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 262.4질량부, 톨루엔을 190.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser 264.4 parts by mass of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 190.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 ° C for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1516.8질량부와, 톨루엔의 567.8질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the toluene solution cooled to 40 占 폚, 1516.8 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 567.8 parts by mass of toluene were mixed, 76.8 parts by mass of isophorone diamine was mixed, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 252.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(IV)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.80×104, 중량평균 분자량; 128000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 3.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 252.8 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane-urea resin composition (IV) Equivalent weight of acryloyl group: 2.80 x 10 4 , weight average molecular weight: 128000, nonvolatile content: 25 mass%) was obtained.

[실시예5][Example 5]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」, 수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.Hexane-diol-based polycarbonate polyol ("Nitroan 981" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), a hydroxyl group-containing polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) : 112.2) was charged, and 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were added and reacted at 80 ° C for 3 hours while suppressing the generation of heat, whereby a toluene solution of an urethane prepolymer having an isocyanate group at its molecular terminal .

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Next, 1445.6 parts by mass of N, N-dimethylformamide, and 541.7 parts by mass of toluene were mixed with the toluene solution cooled to 40 DEG C, mixed with 76.8 parts by mass of isophorone diamine, and reacted at 60 DEG C for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(V)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 63000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 3.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 240.8 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane-urea resin composition (V) Equivalent weight of acryloyl group: 2.66 x 10 4 , weight average molecular weight: 63000, nonvolatile content: 25 mass%) was obtained.

[비교예1][Comparative Example 1]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1442.6질량부와, 톨루엔의 540.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 79.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the above toluene solution cooled to 40 占 폚, 1,442.6 parts of N, N-dimethylformamide and 540.7 parts of toluene were mixed and mixed with 79.2 parts of isophorone diamine, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, sec-부탄올을 240.4질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 우레탄우레아 수지 조성물(VI)(아크릴로일기의 당량 중량; -, 중량평균 분자량; 70000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Then, 240.4 parts by mass of the urethane-urea prepolymer solution and 240.4 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 DEG C for about 1 hour to obtain a urethane resin composition (VI) having an equivalent weight of acryloyl group and a weight average molecular weight of 70000 , Non-volatile content: 25 mass%).

[비교예2][Comparative Example 2]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」, 수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.Hexane-diol-based polycarbonate polyol ("Nitroan 981" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), a hydroxyl group-containing polyol (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) : 112.2) was charged, and 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were added and reacted at 80 ° C for 3 hours while suppressing the generation of heat, whereby a toluene solution of an urethane prepolymer having an isocyanate group at its molecular terminal .

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1442.6질량부와, 톨루엔의 540.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 79.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the above toluene solution cooled to 40 占 폚, 1,442.6 parts of N, N-dimethylformamide and 540.7 parts of toluene were mixed and mixed with 79.2 parts of isophorone diamine, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, sec-부탄올을 240.4질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 우레탄우레아 수지 조성물(VⅡ)(아크릴로일기의 당량 중량; -, 중량평균 분자량; 62000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea resin composition (VII) (equivalent weight of acryloyl group -, weight average molecular weight: 62000 (weight average molecular weight) was obtained by mixing 240.4 parts by mass of the urethane urea prepolymer solution and sec-butanol, , Non-volatile content: 25 mass%).

[비교예3][Comparative Example 3]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1455.9질량부와, 톨루엔의 547.4질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 63.4질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the toluene solution cooled to 40 占 폚, 1,455.9 parts of N, N-dimethylformamide and 547.4 parts of toluene were mixed and then mixed with 63.4 parts by mass of isophoronediamine, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 3 hours To obtain a urethane-urea prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 23.2질량부와 sec-부탄올을 242.6질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(VⅢ)(아크릴로일기의 당량 중량; 4.05×103, 중량평균 분자량; 12000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane-urea prepolymer solution, 23.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 242.6 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane-urea resin composition (VIII) Equivalent weight of acryloyl group: 4.05 x 10 3 , weight average molecular weight: 12000, nonvolatile content: 25 mass%).

[비교예4][Comparative Example 4]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.500.0 parts by mass of a polyester polyol (hydroxyl value: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser , 222.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 180.6 parts by mass of toluene were charged and reacted at 80 占 폚 for 3 hours while suppressing heat generation to obtain a toluene solution of a urethane prepolymer having isocyanate groups at the molecular terminals.

이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1509.0질량부와, 톨루엔의 574.0질량부를 혼합함으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.Subsequently, the toluene solution cooled to 40 占 폚, 1509.0 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 574.0 parts by mass of toluene were mixed to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the molecular end.

이어서, 상기 우레탄 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 116.1질량부와 sec-부탄올을 251.5질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄 수지 조성물(IX)(아크릴로일기의 당량 중량; 8.38×102, 중량평균 분자량; 6100, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.Subsequently, the urethane prepolymer solution, 116.1 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 251.5 parts by mass of sec-butanol were mixed and reacted at 70 ° C for about 1 hour to obtain an acryl-modified urethane resin composition (IX) 8.38 x 10 < 2 >, weight average molecular weight: 6100, nonvolatile content: 25 mass%).

[아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량의 측정 방법][Method of measuring weight average molecular weight of acrylic-modified urethane-urea resin]

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물의 고형분 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.The weight average molecular weights of the acryl-modified urethane-urea resins obtained in the above Examples and Comparative Examples were determined by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). 0.4 g of the solid content of the obtained acrylic-modified urethane-urea resin composition was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to prepare a measurement sample.

측정 장치는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)를 조합하여 사용했다.A high-speed liquid chromatograph HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation was used as the measuring apparatus. The column was used in combination with columns TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, and G2000HXL) manufactured by Tosoh Corporation.

측정 조건으로서, 칼럼 온도는 40℃, 용리액은 테트라히드로푸란, 유량은 1.0mL/min, 시료 주입량 500μL로 하고, 표준 폴리스티렌은 TSK 표준 폴리스티렌을 사용했다.As the measurement conditions, the column temperature was 40 占 폚, the eluent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 mL / min, the sample injection amount was 500 占,, and the standard polystyrene was TSK standard polystyrene.

[성형물(필름)의 제작 방법][Production method of molding (film)] [

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 이르가큐어184(치바재팬(주)제, 광중합 개시제) 2질량부를 혼합하고, 10분간 교반함으로써 도공액을 얻었다.2 parts by mass of Irgacure 184 (photopolymerization initiator, manufactured by Chiba Japan K.K.) was mixed with 100 parts by mass of the solid content of the resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a coating solution.

상기 도공액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 도공한 후, 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 20분간 건조한 후, 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 GS-유아사 코포레이션제의 CSOT-40)를 사용하여 1000mJ/cm2를 조사함으로써, 경화 후의 막두께가 50㎛의 필름을 얻었다.The coating solution was coated on a polyethylene terephthalate film subjected to releasing treatment and then dried at 100 ° C for 20 minutes using a hot air drier. Thereafter, the coating solution was transferred to a conveyor type ultraviolet irradiator (CSOT manufactured by GS-Yuasa Co., Ltd.) -40) at 1000 mJ / cm 2 to obtain a film having a thickness of 50 mu m after curing.

[광투과성의 평가 방법][Evaluation method of light transmittance]

상기에서 작성한 필름의 광투과율(%)을, 니혼분코가부시키가이샤제의 V-570형 분광 광도계를 사용하여, 200nm∼900nm의 파장의 범위에서 측정하고, 380nm, 350nm 및 300nm의 파장에서 측정했을 때의 광투과율에 의거하여 평가했다. 파장 380nm에 있어서의 광투과율이 85% 이상, 파장 350nm에 있어서의 광투과율이 80% 이상, 및 파장 300nm에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것을 광투과성이 뛰어나다고 평가했다.The light transmittance (%) of the film prepared above was measured in a wavelength range of 200 nm to 900 nm using a V-570 spectrophotometer manufactured by Nippon Bunko K.K. and measured at wavelengths of 380 nm, 350 nm and 300 nm The evaluation was made based on the light transmittance at the time of exposure. The light transmittance at a wavelength of 380 nm was 85% or more, the light transmittance at a wavelength of 350 nm was 80% or more, and the light transmittance at a wavelength of 300 nm was 70% or more.

또, 성형 가공성이 불량하기 때문에 필름을 제작할 수 없었던 것은, 광투과율을 측정할 수 없기 때문에, 「×」로 평가했다.The reason why the film could not be produced because of poor molding processability was evaluated as " x " because the light transmittance could not be measured.

[내열성의 평가 방법][Evaluation method of heat resistance]

상기 방법으로 작성한 필름의 유동 개시 온도를, 시마즈 플로우 테스터 CFT500D-1(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하고, 측정 개시 온도; 40℃, 승온 속도; 3.0℃/분, 승온법, 실린더 압력; 9.807×105Pa, 다이스; 1mm×1mmL, 하중; 98N, 홀드 시간; 600초의 조건으로 측정했다.The flow starting temperature of the film prepared by the above method was measured using a Shimadzu flow tester CFT500D-1 (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) 40 캜, temperature raising rate; 3.0 DEG C / min, temperature rising method, cylinder pressure; 9.807 × 10 5 Pa, the die; 1 mm x 1 mm L, load; 98N, hold time; 600 seconds.

상기 유동 개시 온도가 대략 170℃ 이상인 것은, 내열성이 뛰어난 것이라고 평가했다. 또한, 성형 가공성이 불량하기 때문에 필름을 제작할 수 없었던 것은, 상기 방법으로 유동 개시 온도를 측정할 수 없기 때문에, 내열성을 「×」로 평가했다.It was evaluated that the above-mentioned flow-starting temperature of about 170 ° C or more was excellent in heat resistance. Further, the reason why the film could not be produced because of poor moldability was that the heat-starting property was evaluated as " x " because the flow initiation temperature could not be measured by the above method.

[표 1] [Table 1]

Figure 112011101199546-pct00001
Figure 112011101199546-pct00001

[표 2] [Table 2]

Figure 112011101199546-pct00002
Figure 112011101199546-pct00002

표 1∼2 중의 약칭에 대해 설명한다.The abbreviations in Tables 1 and 2 will be described.

「BG-AA」는, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가; 112.2)이다."BG-AA" is a polyester polyol (hydroxyl group: 112.2) obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid.

「HG-PC」는, 니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」(1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올)이다."HG-PC" is "Nitolan 981" (1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.

「IPDI」는, 이소포론디이소시아네이트이다.&Quot; IPDI " is isophorone diisocyanate.

「H12MDI」는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.&Quot; H12MDI " is 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

「IPDA」는 이소포론디아민이다.&Quot; IPDA " is isophoronediamine.

「HEA」는 2-히드록시에틸아크릴레이트이다.&Quot; HEA " is 2-hydroxyethyl acrylate.

본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.With the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention, it is possible to form a molded article having excellent heat resistance at a level that does not cause deformation or discoloration due to heat because of excellent light transmittance in a low wavelength region of ultraviolet rays or visible light , For example, in the production of automobile parts, home appliance parts, packaging materials, films and sheets, and skin materials of leather-like sheets.

또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.Further, the acrylic-modified urethane-urea resin composition of the present invention is excellent in heat resistance as described above, and can be used, for example, for surface coating agents and adhesives for various substrates.

Claims (11)

폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000∼50000의 범위이며,
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레아 결합 구조의 질량 비율이 4∼10질량%인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.(1) and a solvent (2), which are obtained by reacting an acrylic compound (D) having a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyamine The equivalent weight of the acryloyl group derived from the acrylic compound (D) contained in the acryl-modified urethane-urea resin is in the range of 10,000 to 50,000,
The total mass of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the polyamine (C), and the acrylic compound (D) having an active hydrogen atom-containing group, which are raw materials used in the production of the acrylic-modified urethane- , And the mass ratio of the urea bond structure in the raw material is 4 to 10% by mass. 제1항에 있어서,
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율이, (1)/(2)=10∼50/90∼50인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.The method according to claim 1,
(1) / (2) = 10 to 50/90 to 50, wherein the mass ratio of the acrylic-modified urethane-urea resin (1) to the solvent (2) in the acrylic-modified urethane- Urethane urea resin composition. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올(A)이 30∼230mgKOH/g의 수산기가를 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyol (A) has a hydroxyl value of 30 to 230 mgKOH / g. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올(A)이 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리올인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyol (A) is a polyol having no aromatic cyclic structure. 제4항에 있어서,
상기 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리올이 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the polyol having no aromatic cyclic structure is at least one selected from the group consisting of a polyester polyol and a polycarbonate polyol. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트(B)가 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyisocyanate (B) is an aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanate. 제6항에 있어서,
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트가 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the alicyclic structure-containing polyisocyanate is at least one selected from the group consisting of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아민(C)이 지방족 환식 구조 함유 폴리아민인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyamine (C) is an aliphatic cyclic structure-containing polyamine. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아크릴 화합물(D)이, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acrylic compound (D) is a hydroxyl group-containing acrylic acid alkyl ester. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 5000∼200000의 중량평균 분자량을 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acryl-modified urethane-urea resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형물.A molded article obtained by molding the acrylic-modified urethane-urea resin composition according to any one of claims 1 to 3.
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