KR101746663B1 - Solid oxide fule cell cathode and the method of preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 결정립; 및 가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria, GDC) 결정립을 포함하고, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 나노 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극을 제공한다. 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극은 LNF 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립을 포함하여 LNF의 촉매활성 향상과 전극저항 감소에 기여할 수 있으며, 증기상의 크롬에 대한 내구성을 가지는 효과가 있다. 또한, LNF 결정립과 마이크로 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립이 형성됨으로써 800 ℃ 이상의 고온에 장시간 노출되어도 나노 크기의 GDC 입자와 마이크로 크기의 GDC 입자가 서로의 입자 성장을 억제하여 입자 성장에 의한 성능변화가 거의 없는 효과가 있다. 나아가, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법은 간단한 혼합 공정 및 함침 공정을 통하여 나노 크기의 GDC 입자를 LNF 표면에 균일하게 분산시킬 수 있어 우수한 특성의 고체 산화물 연료전지용 공기극을 제조할 수 있다.The present invention relates to lanthanum nickel ferrite (LNF) grains; And gadolinium doped ceria (GDC) grains, wherein the gadolinium-doped ceria grains comprise nano-sized grains. The air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes GDC crystal grains including nano-sized grains in the LNF crystal grains, thereby contributing to the improvement of the catalytic activity and the electrode resistance of the LNF, and has an effect of durability against steam chromium . In addition, since GDC crystal grains including nano-sized grains are formed in the GDC grains including LNF grains and micro-sized grains, even when exposed to a high temperature of 800 DEG C or higher for a long time, nanosized GDC grains and micro- There is an effect that there is little change in performance due to grain growth by inhibiting growth. Furthermore, the method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can uniformly disperse nano-sized GDC particles on a surface of an LNF by a simple mixing process and an impregnation process, thereby manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell have.
Description
본 발명은 고체 산화물 연료전지용 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an air electrode for a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same.
최근 화석연료의 고갈 및 온실가스 배출로 인한 지구온난화와 기후변화 등 에너지환경 문제가 전 세계적으로 큰 화두가 되고 있다. 연료전지는 이러한 에너지환경 문제를 해결할 수 있는 신재생에너지 기술의 하나이며, 수소와 공기 등의 화학에너지로부터 전기에너지를 직접 생산할 수 있는 친환경 발전 디바이스이다. 다양한 연료전지 중에서 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 고온에서 작동하기 때문에 타 연료전지에 비하여 에너지효율이 매우 높고, 고온의 폐열을 효율적으로 활용할 수 있다는 점에서 차세대 연료전지 기술로 각광을 받고 있으며, 연료전지의 효율 및 내구성을 향상하고자 하는 연구와 이를 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로 상용화하기 위한 노력이 활발히 일어나고 있다.
Recently, global environmental problems such as global warming due to depletion of fossil fuels and greenhouse gas emissions and climate change have become a hot topic all over the world. Fuel cells are one of renewable energy technologies that can solve these energy environmental problems and are eco-friendly devices that can directly produce electrical energy from chemical energy such as hydrogen and air. Among various fuel cells, solid oxide fuel cell (SOFC) operates at a high temperature, so it has a higher energy efficiency than other fuel cells and can efficiently utilize the waste heat at a high temperature. And efforts to improve the efficiency and durability of the fuel cell and commercialization of the fuel cell for commercial use, industrial use, and automobile use have been actively conducted.
일반적으로 고체 산화물 연료전지는 공기극, 연료극 및 전해질로 이루어지는 셀을 금속재질의 분리판(연결재)를 이용하여 적층한 스택에 공기(공기극)와 수소(연료극)를 공급함으로써 작동하게 된다. 한편 고체 산화물 연료전지의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 구성요소는 공기극으로서 공기극의 저항을 감소시키면 고체 산화물 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있으며, 이는 공기극의 미세구조에서 입자크기를 나노화하거나 공기극의 성능향상을 도모할 수 있는 물질로 복합화함으로써 가능하다.
Generally, a solid oxide fuel cell operates by supplying air (air electrode) and hydrogen (fuel electrode) to a stack formed by stacking a cell made of an air electrode, a fuel electrode and an electrolyte using a metal separator. On the other hand, the component that has the greatest influence on the performance of the solid oxide fuel cell is to improve the efficiency of the solid oxide fuel cell by reducing the resistance of the air electrode as the air electrode. This is because the particle size is nanoized in the fine structure of the air electrode, By compounding them with a substance capable of improving the properties of the material.
대한민국 공개특허 제10-2011-0094933호는 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법 및 그 공기극에 대한 것으로, 페로브스카이트 결정구조를 갖는 엘에스시에프(LSCF) 공기극에 시지오(CGO) 분말을 복합화함으로써 고체산화물연료전지의 성능이 크게 향상된다고 보고한 바 있다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0094933 discloses a method for producing an LSI S / C air electrode for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the LPC medium air electrode having a perovskite crystal structure (LSCF) ) Powder, the performance of the solid oxide fuel cell is greatly improved.
대한민국 공개특허 제10-2003-0036966호는 연료전지의 공기극 성능을 개선하기 위하여 전자전도를 담당하는 전극에 이온전도성 세라믹 막을 코팅하여 전자전도재료와 이온전도재료가 서로 독립적으로 존재하면서 삼상계면을 확대시킨 형태의 복합체 전극 및 그 제조 방법에 대하여 서술하고 있다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2003-0036966 discloses a method for improving the performance of a cathode of a fuel cell by coating an ion conductive ceramic film on an electrode for electron conduction so that an electron conductive material and an ion conductive material exist independently of each other, And a method of manufacturing the composite electrode.
한편, 공기극 재료로서 사용되는 란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF, La(Ni1 - xFex)O3, 0.1 ≤ x ≤ 0.4)는 고온에서 성능의 경시변화가 없어 내구성이 뛰어난 장점이 있으나, 전극의 저항이 높은 문제가 있다.
On the other hand, lanthanum nickel ferrite (LNF, La (Ni 1 - x Fe x ) O 3 , 0.1 < = x < = 0.4) has an excellent durability because there is no change in performance over time at high temperature, but there is a problem of high resistance of the electrode.
이에, 본 발명자들은 고체 산화물 연료전지용 공기극에 대하여 연구하던 중, LNF를 공기극 재료로 사용하는 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 결정립을 포함하고, 특히, 상기 GDC 결정립이 나노 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극을 개발하였으며, 본 발명에 따른 공기극은 우수한 내구성과 더불어 전기 전도성을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have been studying an air electrode for a solid oxide fuel cell in which an electrode using LNF as a cathode material includes gadolinium-doped ceria (GDC) grains, and in particular, the GDC grains contain nano- And the air electrode according to the present invention has excellent durability and electrical conductivity. The present invention has been completed based on this finding.
본 발명의 목적은 낮은 작동 온도에서도 성능이 우수할 뿐만 아니라 성능의 경시변화가 없어 내구성이 뛰어난 고체 산화물 연료전지용 공기극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide an air electrode for a solid oxide fuel cell having excellent performance even at a low operating temperature and excellent durability without a change in performance over time and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 결정립; 및 Lanthanum nickel ferrite (LNF) grains; And
가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria, GDC) 결정립을 포함하고,And includes gadolinium doped ceria (GDC) grains,
상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 나노 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극을 제공한다.
Wherein the gadolinium-doped ceria crystal grains include nano-sized particles.
또한, 본 발명은In addition,
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말을 소결하여 전극을 제조하는 단계(단계 1);A step of sintering a lanthanum nickel ferrite (LNF) powder to prepare an electrode (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
A step of coating a solution of a ceria precursor doped with gadolinium on the electrode prepared in the
나아가, 본 발명은Further,
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말 및 가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria) 분말을 혼합한 후, 이를 소결하여 전극을 제조하는 단계(단계 1);Lanthanum nickel ferrite (LNF) powders and gadolinium doped ceria powders are mixed and sintered to prepare electrodes (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
A step of coating a solution of a ceria precursor doped with gadolinium on the electrode prepared in the
더욱 나아가, 본 발명은Further,
상기에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극;An air electrode for a solid oxide fuel cell according to the above;
상기 공기극의 일면에 형성된 전해질 층; 및An electrolyte layer formed on one surface of the air electrode; And
상기 전해질 층의 다른 일면에 형성된 연료극;을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
And a fuel electrode formed on the other surface of the electrolyte layer.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극은 LNF 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립을 포함하여 LNF의 촉매활성 향상과 전극저항 감소에 기여할 수 있으며, 증기상의 크롬에 대한 내구성을 가지는 효과가 있다. 또한, LNF 결정립과 마이크로 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립이 형성됨으로써 800 ℃ 이상의 고온에 장시간 노출되어도 나노 크기의 GDC 입자와 마이크로 크기의 GDC 입자가 서로의 입자 성장을 억제하여 입자 성장에 의한 성능변화가 거의 없는 효과가 있다.The air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes GDC crystal grains including nano-sized grains in the LNF crystal grains, thereby contributing to the improvement of the catalytic activity and the electrode resistance of the LNF, and has an effect of durability against steam chromium . In addition, since GDC crystal grains including nano-sized grains are formed in the GDC grains including LNF grains and micro-sized grains, even when exposed to a high temperature of 800 DEG C or higher for a long time, nanosized GDC grains and micro- There is an effect that there is little change in performance due to grain growth by inhibiting growth.
나아가, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법은 간단한 혼합 공정 및 함침 공정을 통하여 나노 크기의 GDC 입자를 LNF 표면에 균일하게 분산시킬 수 있어 우수한 특성의 고체 산화물 연료전지용 공기극을 제조할 수 있다.
Furthermore, the method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can uniformly disperse nano-sized GDC particles on a surface of an LNF by a simple mixing process and an impregnation process, thereby manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell have.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 대칭셀의 공기극 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이고;
도 2 내지 9는 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 분극저항을 관찰한 그래프이다.1 is a photograph of a cross section of an air electrode of a symmetric cell fabricated in Example 3 and Comparative Example 3 according to the present invention by scanning electron microscope;
2 to 9 are graphs showing polarization resistance of the symmetric cell fabricated in Example 3, Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 according to the present invention.
본 발명은The present invention
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 결정립; 및 Lanthanum nickel ferrite (LNF) grains; And
가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria, GDC) 결정립을 포함하고,And includes gadolinium doped ceria (GDC) grains,
상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 나노 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극을 제공한다.
Wherein the gadolinium-doped ceria crystal grains include nano-sized particles.
이하, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극은 전자 전도성을 가지는 다공성 세라믹 전극 물질로서 란타늄 니켈 페라이트(LNF)를 포함하고, 산소 이온 전도성을 가지는 세라믹 물질로서 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)를 포함한다.The cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention includes gadolinium-doped ceria (GDC) as a ceramic material having lanthanum nickel ferrite (LNF) and oxygen ion conductivity as a porous ceramic electrode material having electron conductivity.
상기 란타늄 니켈 페라이트 결정립은 란타늄 니켈 페라이트 입자를 포함하는 분말로 형성될 수 있으며, 상기 란타늄 니켈 페라이트 입자는 나노 크기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 란타늄 니켈 페라이트는 LaNiFeO3일 수 있으며, La(Ni1-xFex)O3이고 0.1 ≤ x ≤ 0.4일 수 있다.
The lanthanum nickel ferrite grains may be formed of powders containing lanthanum nickel ferrite grains, and the lanthanum nickel ferrite grains may be nano-sized, but are not limited thereto. The lanthanum nickel ferrite may be LaNiFeO 3 , La (Ni 1-x Fe x ) O 3, and 0.1? X? 0.4.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극에 있어서, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 결정립은 나노 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the gadolinium-doped ceria (GDC) crystal grains include nano-sized particles.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극은 란타늄 니켈 페라이트(LNF) 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 결정립을 포함함으로써 LNF의 촉매활성 향상과 전극저항 감소에 기여할 수 있으며, 증기 상의 크롬에 대한 내구성을 가진다.The cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention may contain gadolinium-doped ceria (GDC) grains containing nano-sized particles in lanthanum nickel ferrite (LNF) grains, thereby contributing to improvement of catalytic activity and electrode resistance reduction of LNF , And has durability against vapor chromium.
이때, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 10 nm 내지 50 nm인 나노 크기의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 20 nm 내지 40 nm인 나노 크기의 입자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립이 1 nm 미만인 크기의 입자를 포함하는 경우에는 사용 중 입성장이 불균일하게 발생하여 성능 감소의 문제가 있으며, 50 nm를 초과하는 나노 크기의 입자를 포함하는 경우에는 촉매활성이 낮은 문제가 있다.
At this time, the gadolinium-doped ceria crystal preferably includes nanosized particles having a size of 10 nm to 50 nm, and more preferably nanosized particles having a size of 20 nm to 40 nm. If the gadolinium-doped ceria crystal grains contain particles having a size of less than 1 nm, there is a problem of non-uniformity in grain growth during use, and there is a problem of reduction in performance. When the grains contain nano- There is a problem of low catalytic activity.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극에 있어서, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 마이크로 크기의 입자를 더 포함하는 것이 가장 바람직하다. In the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, it is most preferable that the gadolinium-doped ceria crystal further includes micro-sized particles.
구체적으로, 상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 마이크로 크기의 입자(0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛)와 나노 크기의 입자(10 nm 내지 50 nm)를 동시에 포함하는 경우 800 ℃ 이상의 고온에 장시간 노출되어도 나노 크기의 GDC 입자와 마이크로 크기의 GDC 입자가 서로의 입자 성장을 억제하여 입자 성장에 의한 성능변화가 거의 없는 효과가 있다.
Specifically, when the gadolinium-doped ceria crystal grains contain both micro-sized particles (0.1 탆 to 1.0 탆) and nano-sized grains (10 nm to 50 nm) at the same time, GDC particles and micro-sized GDC particles inhibit the particle growth of each other, so that there is little effect on the performance change due to grain growth.
또한, 본 발명은In addition,
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말을 소결하여 전극을 제조하는 단계(단계 1);A step of sintering a lanthanum nickel ferrite (LNF) powder to prepare an electrode (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
A step of coating a solution of a ceria precursor doped with gadolinium on the electrode prepared in the
이하, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말을 소결하여 전극을 제조하는 단계이다.First, in the method for manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention,
상기 단계 1에서는 란타늄 니켈 페라이트 결정립이 형성된 전극을 준비하는 단계로서, 란타늄 니켈 페라이트 분말을 소결하여 전극을 제조한다.
In the
이때, 상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말은 란타늄 니켈 페라이트 전구체 용액을 글리신(Glycine)을 포함하는 증류수에 용해한 후, 이를 가열하여 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 준비하고,At this time, the lanthanum nickel ferrite powder of
상기에서 준비된 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 열처리하여 란타늄 니켈 페라이트 분말을 합성하여 준비할 수 있다.The prepared lanthanum nickel ferrite precursor powder may be heat treated to prepare a lanthanum nickel ferrite powder.
상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 가열 및 증류수에 포함된 글리신의 자발착화 반응을 통해 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말이 준비된다.The heating may be carried out at a temperature of 60 ° C to 120 ° C, at a temperature of 80 ° C to 110 ° C, and at a temperature of 100 ° C. The lanthanum nickel ferrite precursor powder is prepared through the spontaneous ignition reaction of the glycine contained in the heated and distilled water.
이후, 준비된 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 란타늄 니켈 페라이트 분말을 합성할 수 있으며, 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하고, 700 ℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 3 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 4 시간 내지 6 시간동안 수행될 수 있으나 상기 열처리 온도 및 시간은 이에 제한되지 않는다. 나아가, 상기 열처리는 1 ℃/분 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있고, 3 ℃/분 내지 8 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있으며, 4 ℃/분 내지 6 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
Thereafter, the prepared lanthanum nickel ferrite precursor powder is subjected to a heat treatment at a temperature of 500 ° C to 900 ° C to synthesize a lanthanum nickel ferrite powder. Preferably, the lanthanum nickel ferrite powder is heat-treated at a temperature of 600 ° C to 800 ° C, It is more preferred to perform at a temperature. In addition, the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours, may be performed for 3 hours to 8 hours, and may be performed for 4 hours to 6 hours, but the heat treatment temperature and time are not limited thereto. Further, the heat treatment may be performed at a heating rate of 1 ° C / min to 10 ° C / min and may be performed at a heating rate of 3 ° C / min to 8 ° C / min, But the present invention is not limited thereto.
상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말은 나노 크기의 란타늄 니켈 페라이트 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 란타늄 니켈 페라이트는 LaNiFeO3일 수 있으며, La(Ni1 - xFex)O3이고 0.1 ≤ x ≤ 0.4일 수 있다.
The lanthanum nickel ferrite powder of
나아가, 상기 단계 1에서 전극을 제조하는 방법은 란타늄 니켈 페라이트 분말을 기판에 도포하여 소결하는 방법으로 제조될 수 있다.Further, the method of manufacturing the electrode in the
상기 도포는 스크린 프린팅법, 스핀 코팅법 등으로 도포할 수 있으며, 바람직하게는 란타늄 니켈 페라이트 분말을 페이스트로 제조한 후 이를 스크린 프린팅법으로 도포하고 이를 소결하여 전극을 제조하는 것이 바람직하다.The coating may be applied by a screen printing method, a spin coating method, or the like. Preferably, a lanthanum nickel ferrite powder is formed into a paste, applied by a screen printing method, and sintered to produce an electrode.
상기 소결은 1,000 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약 상기 소결이 1,000 ℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 란타늄 니켈 페라이트 분말과 전극과의 결합이 약해 분리될 수 있는 문제가 있으며, 1,200 ℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 치밀한 구조의 전극이 형성되어 가스상의 이동이 어려우며, 이에 따라 전극 성능이 감소되는 문제가 있다.
The sintering is preferably performed at a temperature of 1,000 ° C to 1,200 ° C for 1 hour to 6 hours. If the sintering is carried out at a temperature of less than 1,000 ° C., the lanthanum nickel ferrite powder and the electrode may be weakly separated from each other. If the sintering is carried out at a temperature exceeding 1,200 ° C., So that it is difficult to move the gas phase, which results in a problem that the electrode performance is reduced.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention,
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전극의 란타늄 니켈 페라이트 결정립 표면에 나노 크기의 입자를 포함하는 가돌리늄이 도핑된 세리아를 분산시키는 단계로써, 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 상기 단계 1에서 제조된 전극에 코팅한 후 이를 소성시킨다.
The
구체적으로, 상기 단계 2의 전구체 용액은 물, C1 -4의 알콜 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable that the precursor solution of
또한, 상기 단계 2의 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체는 가돌리늄 염 및 세륨 염일 수 있으며, 상기 염은 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 설포네이트 등의 음이온일 수 있다. 구체적인 일례로써, 가돌리늄 나이트레이트(gadolinum nitrate) 및 세륨 나이트레이트(cerium nitrate)를 사용할 수 있다.
The gadolinium-doped ceria precursor in
나아가, 상기 단계 2에서 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅하는 방법은 딥 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 상기 단계 1에서 제조된 전극을 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액에 반복 침지하여 코팅할 수 있으나, 상기 단계 2의 코팅 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, in the
또한, 상기 단계 2의 소성은 250 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 320 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 소성이 250 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 상기 전극에 코팅된 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 물질이 입자를 형성하기 어려운 문제가 있으며, 900 ℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 물질이 입자 형상을 이루고 점점 입성장을 이뤄 입자가 비대해지는 문제가 있다.The firing in
나아가, 상기 단계 2의 소성은 10 분 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다.
Furthermore, it is preferable that the firing of the
더욱 나아가, 본 발명은Further,
란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말 및 가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria) 분말을 혼합한 후, 이를 소결하여 전극을 제조하는 단계(단계 1);Lanthanum nickel ferrite (LNF) powders and gadolinium doped ceria powders are mixed and sintered to prepare electrodes (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법을 제공한다.
A step of coating a solution of a ceria precursor doped with gadolinium on the electrode prepared in the
이하, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 란타늄 니켈 페라이트(lanthanum nickel ferrite, LNF) 분말 및 가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria) 분말을 혼합한 후, 이를 소결하여 전극을 제조하는 단계이다.First, in the method for manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention,
상기 단계 1에서는 란타늄 니켈 페라이트 분말과 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말을 동시에 포함하는 전극을 준비하는 단계로서, 란타늄 니켈 페라이트 분말과 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말을 혼합한 후 이를 소결하여 전극을 제조한다.
In the
이때, 상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말은 란타늄 니켈 페라이트 전구체 용액을 글리신(Glycine)을 포함하는 증류수에 용해한 후, 이를 가열하여 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 준비하고,At this time, the lanthanum nickel ferrite powder of
상기에서 준비된 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 열처리하여 란타늄 니켈 페라이트 분말을 합성하여 준비할 수 있다.The prepared lanthanum nickel ferrite precursor powder may be heat treated to prepare a lanthanum nickel ferrite powder.
상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 가열 및 증류수에 포함된 글리신의 자발착화 반응을 통해 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말이 준비된다.The heating may be carried out at a temperature of 60 ° C to 120 ° C, at a temperature of 80 ° C to 110 ° C, and at a temperature of 100 ° C. The lanthanum nickel ferrite precursor powder is prepared through the spontaneous ignition reaction of the glycine contained in the heated and distilled water.
이후, 준비된 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 란타늄 니켈 페라이트 분말을 합성할 수 있으며, 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하고, 700 ℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 3 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있으며, 4 시간 내지 6 시간동안 수행될 수 있으나 상기 열처리 온도 및 시간은 이에 제한되지 않는다. 나아가, 상기 열처리는 1 ℃/분 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있고, 3 ℃/분 내지 8 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있으며, 4 ℃/분 내지 6 ℃/분의 승온 속도로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
Thereafter, the prepared lanthanum nickel ferrite precursor powder is subjected to a heat treatment at a temperature of 500 ° C to 900 ° C to synthesize a lanthanum nickel ferrite powder. Preferably, the lanthanum nickel ferrite powder is heat-treated at a temperature of 600 ° C to 800 ° C, It is more preferred to perform at a temperature. In addition, the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours, may be performed for 3 hours to 8 hours, and may be performed for 4 hours to 6 hours, but the heat treatment temperature and time are not limited thereto. Further, the heat treatment may be performed at a heating rate of 1 ° C / min to 10 ° C / min and may be performed at a heating rate of 3 ° C / min to 8 ° C / min, But the present invention is not limited thereto.
상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말은 나노 크기의 란타늄 니켈 페라이트 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 란타늄 니켈 페라이트는 LaNiFeO3일 수 있으며, La(Ni1 - xFex)O3이고 0.1 ≤ x ≤ 0.4일 수 있다.
The lanthanum nickel ferrite powder of
나아가, 상기 단계 1의 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말은 일반적으로 사용되는 마이크로 크기의 입자를 포함하는 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말을 사용할 수 있다.Further, the gadolinium-doped ceria powder of the
상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 크기의 입자를 포함할 수 있으며, 0.3 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 크기의 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The gadolinium-doped ceria powder may include particles having a size of 0.1 mu m to 1 mu m and may include particles having a size of 0.3 mu m to 0.7 mu m. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 단계 1에서 란타늄 니켈 페라이트 분말과 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말의 혼합은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행될 수 있으며, 기계적 밀링 방법을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 습식 방법으로 혼합되는 경우 물, C1 -4의 알콜 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 용매에 분말들을 첨가한 후 1 시간 내지 48 시간, 12 시간 내지 36 시간 동안 습식 혼합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, in
나아가, 상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말 및 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말의 혼합 비율은 99~50 : 1~50의 중량비인 것이 바람직하며, 란타늄 니켈 페라이트 분말 50 중량% 내지 60 중량% 및 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말 40 중량% 내지 50 중량%를 혼합하는 것이 더욱 바람직하나, 분말의 혼합 비율이 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, the mixing ratio of the lanthanum nickel ferrite powder and the gadolinium-doped ceria powder in
또한, 상기 단계 1에서 전극을 제조하는 방법은 란타늄 니켈 페라이트 분말및 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말을 혼합하여 혼합된 복합 분말을 기판에 도포하여 소결하는 방법으로 제조될 수 있다.In addition, the method of manufacturing the electrode in the
상기 도포는 스크린 프린팅법, 스핀 코팅법 등으로 도포할 수 있으며, 바람직하게는 란타늄 니켈 페라이트 분말을 페이스트로 제조한 후 이를 스크린 프린팅법으로 도포하고 이를 소결하여 전극을 제조하는 것이 바람직하다.The coating may be applied by a screen printing method, a spin coating method, or the like. Preferably, a lanthanum nickel ferrite powder is formed into a paste, applied by a screen printing method, and sintered to produce an electrode.
상기 소결은 1,000 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약 상기 소결이 1,000 ℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 복합 분말과 전극과의 결합이 약해 분리될 수 있는 문제가 있으며, 1,200 ℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 치밀한 구조의 전극이 형성되어 가스상의 이동이 어려우며, 이에 따라 전극 성능이 감소되는 문제가 있다.
The sintering is preferably performed at a temperature of 1,000 ° C to 1,200 ° C for 1 hour to 6 hours. If the sintering is carried out at a temperature of less than 1,000 ° C., the coupling between the composite powder and the electrode may be weakly separated. If the sintering is performed at a temperature exceeding 1,200 ° C., a dense electrode is formed, And thus the electrode performance is reduced.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention,
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전극의 란타늄 니켈 페라이트 분말 및 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말을 포함하는 복합 분말 표면에 나노 크기의 입자를 포함하는 가돌리늄이 도핑된 세리아를 분산시키는 단계로써, 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 상기 단계 1에서 제조된 전극에 코팅한 후 이를 소성시킨다.
The
구체적으로, 상기 단계 2의 전구체 용액은 물, C1 -4의 알콜 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable that the precursor solution of
또한, 상기 단계 2의 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체는 가돌리늄 염 및 세륨 염일 수 있으며, 상기 염은 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 설포네이트 등의 음이온일 수 있다. 구체적인 일례로써, 가돌리늄 나이트레이트(gadolinum nitrate) 및 세륨 나이트레이트(cerium nitrate)를 사용할 수 있다.
The gadolinium-doped ceria precursor in
나아가, 상기 단계 2에서 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅하는 방법은 딥 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 상기 단계 1에서 제조된 전극을 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액에 반복 침지하여 코팅할 수 있으나, 상기 단계 2의 코팅 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, in the
또한, 상기 단계 2의 소성은 250 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 320 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 소성이 250 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 상기 전극에 코팅된 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 물질이 입자를 형성하기 어려운 문제가 있으며, 900 ℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 물질이 입자 형상을 이루고 점점 입성장을 이뤄 입자가 비대해지는 문제가 있다.The firing in
나아가, 상기 단계 2의 소성은 10 분 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다.
Furthermore, it is preferable that the firing of the
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법은 간단한 혼합 공정 및 함침 공정을 통하여 나노 크기의 GDC 입자를 LNF 표면에 균일하게 분산시킬 수 있어 우수한 저항 특성을 나타내는 공기극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 열 안정성을 나타내는 공기극을 제조할 수 있다.
The method of manufacturing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can uniformly disperse nano-sized GDC particles on a surface of an LNF through a simple mixing process and an impregnation process, An air electrode exhibiting excellent thermal stability can be produced.
더욱 나아가, 본 발명은Further,
상기에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극;An air electrode for a solid oxide fuel cell according to the above;
상기 공기극의 일면에 형성된 전해질 층; 및An electrolyte layer formed on one surface of the air electrode; And
상기 전해질 층의 다른 일면에 형성된 연료극;을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
And a fuel electrode formed on the other surface of the electrolyte layer.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지는 란타늄 니켈 페라이트(LNF) 결정립 및 나노 크기의 입자를 포함하는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 결정립을 포함하는 공기극을 포함함으로써 우수한 성능을 나타낼 수 있다.The solid oxide fuel cell according to the present invention can exhibit excellent performance by including a cathode including gadolinium-doped ceria (GDC) grains including lanthanum nickel ferrite (LNF) grains and nano-sized grains.
특히, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극은 LNF의 촉매활성 향상과 전극저항이 감소되어 우수한 전지 특성을 나타내며, 증기상의 크롬에 대한 내구성을 가진다.Particularly, the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention has improved catalytic activity and reduced electrode resistance of LNF, exhibits excellent battery characteristics, and has durability against vapor chromium.
또한, LNF 결정립과 마이크로 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립에 나노 크기의 입자를 포함하는 GDC 결정립이 형성된 본 발명에 따른 공기극을 포함하는 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지는 800 ℃ 이상의 고온에 장시간 노출되어도 나노 크기의 GDC 입자와 마이크로 크기의 GDC 입자가 서로의 입자 성장을 억제하여 입자 성장에 의한 성능변화가 거의 없다.
In addition, the solid oxide fuel cell according to the present invention including the air electrode according to the present invention in which GDC crystal grains including nanosized particles are formed in the GDC crystal grains including LNF crystal grains and micro-sized grains, The nanoscale GDC particles and the micro-sized GDC particles inhibit the particle growth of each other, and there is little change in performance due to grain growth.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<제조예 1> 란타늄 니켈 페라이트(LNF) 분말의 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of lanthanum nickel ferrite (LNF) powder
란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3ㆍ6H2O), 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)3ㆍ6H2O), 아이론 나이트레이트 노나하이드레이트(Fe(NO3)3ㆍ9H2O)로부터 란타늄 니켈 페라이트(LNF)를 합성하였으며, La : Ni : Fe의 몰비가 1 : 0.6 : 0.4가 되도록 칭량한 후 증류수에 글리신(Glycine)과 함께 용해하여 100℃의 온도에서 글리신의 자발착화 반응으로 란타늄 니켈 페라이트 전구체 분말을 제조하였다.Lanthanum nitrate hexahydrate (La (NO 3) 3 and 6H 2 O), nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 3 and 6H 2 O), Iron nitrate nona-hydrate (Fe (NO 3) 3 and 9H The lanthanum nickel ferrite (LNF) was synthesized from 2N (2: 1) as a starting material. The molar ratio of La: Ni: Fe was 1: 0.6: 0.4, dissolved in distilled water together with glycine, A lanthanum nickel ferrite precursor powder was prepared by an ignition reaction.
이후, 상기에서 제조된 전구체 분말을 700 ℃의 온도에서 5 시간 동안 열처리하여 단일상의 란타늄 니켈 페라이트 분말(LNF 분말)을 제조하였다. 이때, 열처리시 승온속도는 5 ℃/분으로 수행하였다.
Then, the precursor powder prepared above was heat-treated at a temperature of 700 ° C for 5 hours to prepare a single-phase lanthanum nickel ferrite powder (LNF powder). At this time, the heating rate was 5 ° C / min.
<제조예 2> 란타늄 니켈 페라이트(LNF) 및 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)의 복합 분말의 제조
PREPARATION EXAMPLE 2 Preparation of composite powder of lanthanum nickel ferrite (LNF) and gadolinium-doped ceria (GDC)
상기 제조예 1에서 제조된 란타늄 니켈 페라이트(LNF) 분말과 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 분말(AnanKasei, Japan)을 1 : 1의 중량비로 칭량한 후 에탄올 용매에 첨가하여 24 시간 동안 습식 혼합으로 란타늄 니켈 페라이트 및 가돌리늄이 도핑된 세리아의 복합 분말(LNF-GDC 복합 분말)을 제조하였다.
The lanthanum nickel ferrite (LNF) powder prepared in Preparation Example 1 and the gadolinium-doped ceria (GDC) powder (AnanKasei, Japan) were weighed at a weight ratio of 1: 1 and then added to an ethanol solvent. Lanthanum nickel ferrite and gadolinium-doped ceria composite powder (LNF-GDC composite powder) were prepared.
<실시예 1> 나노 크기의 GDC 입자를 포함하는 공기극의 제조 1≪ Example 1 > Preparation of air electrode containing nano-
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 LNF 분말을 페이스트화한 후 스크린 프린팅 법을 이용하여 기판에 도포한 후, 1,000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 LNF 전극을 제조하였다.
Step 1: The LNF powder prepared in Preparation Example 1 was pasted and applied to a substrate using a screen printing method, and then heat-treated at a temperature of 1,000 ° C for 2 hours to prepare an LNF electrode.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 LNF 전극을 가돌리늄 나이트레이트(gadolinum nitrate) 0.2 몰(90.37 g)과 세륨 나이트레이트(cerium nitrate) 0.8 몰(350.9 g)을 에탄올 1,000 ml에 용해하여 준비된 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액에 반복 침지 코팅한 후, 350 ℃의 온도에서 열처리하여 나노 크기의 GDC 입자를 LNF 결정립 표면에 형성하여 공기극을 제조하였다.
Step 2: The LNF electrode prepared in
<실시예 2> 나노 크기의 GDC 입자를 포함하는 공기극의 제조 2≪ Example 2 > Preparation of air electrode containing nano-
상기 실시예 1의 단계 1에서 상기 제조예 2에서 제조된 LNF-GDC 복합 분말을 사용하여 LNF-GDC 전극을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 공기극을 제조하였다.
The air electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the LNF-GDC electrode was prepared using the LNF-GDC composite powder prepared in Preparation Example 2 in the
<실시예 3> 대칭셀의 제조 1≪ Example 3 > Preparation of
단계 1: 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 분말(AnanKasei, Japan)을 직경이 28 mm인 원형 몰드에 넣고 일축 가압성형하여 디스크 형태의 성형체 샘플을 제조한 후, 1,450 ℃의 온도에서 5 시간 동안 소성하여 치밀한 GDC 전해질 샘플을 제조하였다.
Step 1: A gadolinium-doped ceria (GDC) powder (AnanKasei, Japan) was placed in a circular mold having a diameter of 28 mm and uniaxially pressed to prepare a disk shaped molded article, and then calcined at 1,450 ° C for 5 hours To prepare a precise GDC electrolyte sample.
단계 2: 상기 제조예 1에서 제조된 LNF 분말을 페이스트화한 후 스크린 프린팅 법을 이용하여 상기 단계 1에서 제조된 GDC 전해질 샘플 양면에 도포한 후, 1,000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 대칭셀을 제조하였다.
Step 2: The LNF powder prepared in Preparation Example 1 was pasted and applied on both sides of the GDC electrolyte sample prepared in
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 대칭셀을 가돌리늄 나이트레이트(gadolinum nitrate) 0.2 몰(90.37 g)과 세륨 나이트레이트(cerium nitrate) 0.8 몰(350.9 g)을 에탄올 1,000 ml에 용해하여 준비된 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액에 반복 침지 코팅한 후, 350 ℃의 온도에서 열처리하여 나노 크기의 GDC 입자를 LNF 결정립 표면에 형성하여 대칭셀을 제조하였다.
Step 3: The symmetric cell prepared in
<실시예 4> 대칭셀의 제조 2Example 4: Fabrication of a
상기 실시예 3의 단계 2에서 상기 제조예 2에서 제조된 LNF-GDC 복합 분말을 사용하여 대칭셀을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 대칭셀을 제조하였다.
A symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the LNF-GDC composite powder prepared in Preparation Example 2 was used in
<비교예 1> LNF 분말만으로 이루어진 공기극의 제조≪ Comparative Example 1 > Production of air electrode made of only LNF powder
상기 제조예 1에서 제조된 LNF 분말을 페이스트화한 후 스크린 프린팅 법을 이용하여 기판에 도포한 후, 1,000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 LNF 전극을 제조하였다.
The LNF powder prepared in Preparation Example 1 was pasted, applied to a substrate by screen printing, and then heat-treated at a temperature of 1,000 ° C. for 2 hours to prepare an LNF electrode.
<비교예 2> LNF-GDC 복합 분말만으로 이루어진 공기극의 제조≪ Comparative Example 2 > Production of air electrode made of only LNF-GDC composite powder
상기 제조예 2에서 제조된 LNF-GDC 복합 분말을 페이스트화한 후 스크린 프린팅 법을 이용하여 기판에 도포한 후, 1,000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 LNF-GDC 전극을 제조하였다.
The LNF-GDC composite powder prepared in Preparation Example 2 was pasted on the substrate using a screen printing method and then heat-treated at a temperature of 1,000 ° C. for 2 hours to prepare an LNF-GDC electrode.
<비교예 3> 대칭셀의 제조 3≪ Comparative Example 3 > Production of
단계 1: 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 분말(AnanKasei, Japan)을 직경이 28 mm인 원형 몰드에 넣고 일축 가압성형하여 디스크 형태의 성형체 샘플을 제조한 후, 1,450 ℃의 온도에서 5 시간 동안 소성하여 치밀한 GDC 전해질 샘플을 제조하였다.
Step 1: A gadolinium-doped ceria (GDC) powder (AnanKasei, Japan) was placed in a circular mold having a diameter of 28 mm and uniaxially pressed to prepare a disk shaped molded article, and then calcined at 1,450 ° C for 5 hours To prepare a precise GDC electrolyte sample.
단계 2: 상기 제조예 1에서 제조된 LNF 분말을 페이스트화한 후 스크린 프린팅 법을 이용하여 상기 단계 1에서 제조된 GDC 전해질 샘플 양면에 도포한 후, 1,000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 대칭셀을 제조하였다.
Step 2: The LNF powder prepared in Preparation Example 1 was pasted and applied on both sides of the GDC electrolyte sample prepared in
<비교예 4> 대칭셀의 제조 4≪ Comparative Example 4 > Production of
상기 비교예 3의 단계 2에서 상기 제조예 2에서 제조된 LNF-GDC 복합 분말을 사용하여 대칭셀을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 대칭셀을 제조하였다.
A symmetric cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the LNF-GDC composite powder prepared in Preparation Example 2 was used in
<실험예 1> 주사 전자 현미경 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic observation
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 대칭셀을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
In order to confirm the shape of the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the symmetric cells prepared in Example 3 and Comparative Example 3 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG.
도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서 제조된 대칭셀은 약 70 nm 크기의 LNF 입자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1, it was confirmed that the symmetric cell manufactured in Comparative Example 3 had LNF particles of about 70 nm in size.
이때, 실시예 3에서 제조된 대칭셀은 약 40 nm 크기의 GDC 입자가 LNF 입자 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
In this case, it was confirmed that the GDC particles having a size of about 40 nm adhered to the surface of the LNF particles in the symmetric cell fabricated in Example 3.
<실험예 2> 공기극의 성능 분석<Experimental Example 2> Performance analysis of air electrode
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 대칭셀을 AC 임피던스 법을 이용하여 측정하였다. In order to confirm the performance of the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the symmetric cells prepared in Examples 3, 4, 3 and 4 were measured by AC impedance method.
대칭셀을 650 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 20 mV의 교류 진폭신호를 인가하여 0.01 Hz에서 1 MHz의 주파수 범위에서 임피던스 스펙트럼을 얻은 후 이를 계산하여 상기 대칭셀의 분극저항을 측정하였다.The symmetric cell was subjected to an AC amplitude signal of 20 mV at a temperature of 650 ° C to 800 ° C to obtain an impedance spectrum in a frequency range of 0.01 Hz to 1 MHz and then the polarization resistance of the symmetric cell was measured.
또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극의 안정성을 확인하기 위하여, 상기에서 측정이 완료된 대칭셀들을 800 ℃의 온도에서 100 시간 동안 열처리하여 분극저항의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 9 및 하기 표 1에 나타내었다.
In order to confirm the stability of the cathode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the measured symmetric cells were thermally treated at a temperature of 800 ° C. for 100 hours to measure the change of the polarization resistance. 9 and Table 1 below.
Example 3
(Ωㆍcm2)Initial value of polarization resistance
(Ω · cm 2 )
(Ωㆍcm2)Polarization resistance After heat treatment
(Ω · cm 2 )
Example 4
(Ωㆍcm2)Initial value of polarization resistance
(Ω · cm 2 )
(Ωㆍcm2)Polarization resistance After heat treatment
(Ω · cm 2 )
Comparative Example 3
(Ωㆍcm2)Initial value of polarization resistance
(Ω · cm 2 )
(Ωㆍcm2)Polarization resistance After heat treatment
(Ω · cm 2 )
Comparative Example 4
(Ωㆍcm2)Initial value of polarization resistance
(Ω · cm 2 )
(Ωㆍcm2)Polarization resistance After heat treatment
(Ω · cm 2 )
도 2 내지 9 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 크기의 GDC 입자를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극이 형성된 실시예 3 및 실시예 4의 대칭셀은 각 온도에서의 분극저항 초기값이 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 2 to 9 and Table 1, the symmetric cells of Example 3 and Example 4, in which the cathode for a solid oxide fuel cell including nano-sized GDC particles according to the present invention was formed, And the value was very low.
반면, 나노 크기의 GDC 입자를 포함하지 않는 고체 산화물 연료전지용 공기극이 형성된 비교예 3 및 비교예 4의 대칭셀은 각 온도에서의 분극저항이 비교적 높은 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, it was confirmed that the symmetric cells of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which a cathode for a solid oxide fuel cell containing no nano-sized GDC particles were formed had relatively high polarization resistance at each temperature.
또한, LNF-GDC 복합 분말에 나노 크기의 GDC 입자가 복합된 공기극을 포함하는 대칭셀인 실시예 4의 경우에는 매우 우수한 안정성까지 보여주는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that Example 4, which is a symmetric cell including an air electrode in which nano-sized GDC particles are mixed in an LNF-GDC composite powder, exhibits excellent stability.
이와 같이, LNF 분말과 복합된 마이크로 크기의 입자를 포함하는 GDC 분말을 통해 나노 크기의 GDC 입자의 입성장이 저해받아 우수한 분극저항을 유지하는 것을 확인할 수 있다.Thus, it can be confirmed that the grain boundary of the nanoscale GDC particles is inhibited through the GDC powder including micro-sized particles combined with the LNF powder, and excellent polarization resistance is maintained.
Claims (9)
가돌리늄이 도핑된 세리아(gadolinium doped ceria, GDC) 결정립을 포함하고,
상기 가돌리늄이 도핑된 세리아 결정립은 10 nm 내지 50 nm의 나노 크기의 입자 및 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 마이크로 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극.
Lanthanum nickel ferrite (LNF) grains; And
And includes gadolinium doped ceria (GDC) grains,
Wherein the gadolinium-doped ceria crystal grains contain nano-sized particles of 10 nm to 50 nm and micro-sized particles of 0.1 mu m to 1.0 mu m.
상기 단계 1에서 제조된 전극에 가돌리늄이 도핑된 세리아 전구체 용액을 코팅한 후, 이를 소성시키는 단계(단계 2);를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법.
Lanthanum nickel ferrite (LNF) powders and gadolinium doped ceria powders are mixed and sintered to prepare electrodes (step 1);
A step of coating a solution of a ceria precursor doped with gadolinium on the electrode prepared in the step 1 and then firing the solution (step 2).
상기 단계 1의 란타늄 니켈 페라이트 분말; 및 가돌리늄이 도핑된 세리아 분말의 혼합 비율은 99~50 : 1~50의 중량비인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The lanthanum nickel ferrite powder of step 1; Wherein the mixing ratio of the gadolinium-doped ceria powder to the gadolinium-doped ceria powder is 99: 50: 1 to 50: 1.
상기 단계 2의 전구체 용액은 물, C1-4의 알콜 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the precursor solution of step 2 comprises one solvent selected from the group consisting of water, C 1-4 alcohols, and mixed solvents thereof.
상기 단계 2의 소성은 250 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 10 분 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the firing of step 2 is performed at a temperature of 250 to 900 DEG C for 10 minutes to 6 hours.
상기 공기극의 일면에 형성된 전해질 층; 및
상기 전해질 층의 다른 일면에 형성된 연료극;을 포함하는 고체 산화물 연료전지.An air electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 1;
An electrolyte layer formed on one surface of the air electrode; And
And a fuel electrode formed on the other surface of the electrolyte layer.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| R401 | Registration of restoration |