KR101743423B1 - Porous film preservation solution - Google Patents
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Abstract
전처리 등을 필요로 하지 않고 막에 장기간 안정적인 보습성을 부여할 수 있고, 또한 기포 발생이 없는 다공질막용 보존액을 제공하는 것을 과제로 하며, 글리세린 및/또는 폴리글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질막용 보존액에 의해 상기 과제가 해결된다.It is an object of the present invention to provide a preserving solution for a porous film which can impart stable moisture retention to the membrane for a long period of time without requiring any pretreatment or the like and which does not generate bubbles, The above problem is solved by a preservative for a porous film, which contains a polyhydric alcohol.
Description
본 발명은 소수성 다공질막용 보존액에 관한 것이다. 특히 한외 여과막 등의 다공질막의 보존 및 상기 다공질막의 사용에 관한 것이다.The present invention relates to a preservative for a hydrophobic porous film. And more particularly to the preservation of a porous membrane such as an ultrafiltration membrane and the use of the porous membrane.
최근, 다공질막, 특히 중공사막은 수처리 분야, 식품 공업, 의약 공업, 전자 공업 등의 매우 폭넓은 분야에 있어서, 액체 또는 기체의 분리·정제 및 농축을 목적으로 하여 더욱더 이용되고 있다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, porous membranes, particularly hollow fiber membranes, have been increasingly used for the purpose of separating, purifying, and concentrating liquids or gases in a wide variety of fields such as water treatment field, food industry, pharmaceutical industry and electronic industry.
고분자 중공사막의 습식 또는 건습식 막제조법에서는 일반적으로 고분자의 막제조 용액이 저분자의 비용매 (예를 들어 물) 에 노출됨으로써 고분자 농후상과 희박상의 2 개의 상으로 분리되는 이른바 상분리가 일어나 중공사막이 형성된다. 이 때, 중공사막은 고분자에 의한 일정한 크기의 다공질 구조를 형성하여 다공질 내부에 비용매를 함유한 상태로 막제조된다. 그런데, 이와 같은 중공사막을 그대로 건조시켜, 비용매가 다공질 내부로부터 빠져나가면 에탄올 등으로 재습윤하지 않는 한, 물의 투과 속도가 현저하게 저하된다.In the wet or dry membrane production process of polymer hollow fiber membranes, a so-called phase separation occurs in which the membrane preparation solution of a polymer is separated into two phases of a polymer-rich phase and a lean phase by exposure to a low molecular weight non-solvent (for example, water) . At this time, the hollow fiber membrane is formed into a film having a porous structure of a certain size by the polymer and containing non-solvent in the porous interior. However, when such a hollow fiber membrane is dried as it is and the non-wastewater exits from the inside of the porous body, the permeation rate of water is remarkably lowered unless it is re-wetted with ethanol or the like.
한편, 중공사막을 막 모듈에 장착하거나 보존, 수송 혹은 가공하거나 하는 경우에는 중공사막이 어느 정도 건조된 상태인 편이 취급하기 쉽다. 따라서, 중공사막은 건조된 상태에서도 막 구조를 변화시키지 않고, 물 투과 속도를 유지할 정도로 적셔 놓을 필요가 있다. 즉 중공사막의 막제조 후에 보존액 (혹은 보수제) 을 막의 다공질 내부에 함침시킴으로써 건조 후에도 투과 속도를 유지할 수 있다.On the other hand, when the hollow fiber membrane is mounted on the membrane module, or is stored, transported or processed, the hollow fiber membrane is dried to some extent and is easy to handle. Therefore, the hollow fiber membrane needs to be wetted to maintain the water permeation rate without changing the membrane structure even in the dried state. That is, permeation rate can be maintained even after drying by impregnating the porous body of the membrane with a preservative solution (or a repair agent) after the membrane production of the hollow fiber membrane.
다공질막의 보존액으로서 종래부터 글리세린 또는 글리세린 수용액이 종종 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) . 특허문헌 3 에는 계면활성제를 알코올에 용해시키고, 그 액중에 다공질막을 침지·건조시키거나, 알코올로 친수화시킨 후에 계면활성제로 코팅하는 방법이 예시되어 있다. Conventionally, aqueous solutions of glycerin or glycerin are often used as preservatives for porous films (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Patent Document 3 exemplifies a method of dissolving a surfactant in an alcohol, immersing and drying the porous film in the solution, or hydrophilization with an alcohol, followed by coating with a surfactant.
또, 특허문헌 4 에는 계면활성제를 다공질막에 함유시킴으로써, 건조 후의 투수성을 저하시키지 않는 것이 나타나 있다. 계면활성제의 농도가 몇 질량% 이상이 되면, 계면활성제가 다공질막에 많이 부착되기 때문에, 다공질막의 사용전에 다량의 물로 장시간의 세정·제거를 할 필요가 있는 등의 문제를 일으킨다.Patent Document 4 shows that the incorporation of the surfactant into the porous film does not lower the permeability after drying. If the concentration of the surfactant is more than several percent by mass, the surfactant adheres to the porous membrane so that it is necessary to perform cleaning and removal for a long time with a large amount of water before using the porous membrane.
아세트산 셀룰로오스의 역침투막에 사용한 보존액의 예로서 글리세린 등의 다가 알코올류, 계면활성제 및 물을 함유하는 수용액이 소개되어 있고, 이 보존액에 의해 건조 후의 막의 투수속도가 저하되지 않는 것이 알려져 있다 (특허문헌 5 참조) .As an example of the preserving solution used for the reverse osmosis membrane of cellulose acetate, an aqueous solution containing polyhydric alcohols such as glycerin, a surfactant and water is introduced, and it is known that the permeability of the membrane after drying is not lowered by the preserving liquid 5).
종래부터, 수처리 용도의 막 소재로서 내열성, 내약품성 등이 우수한 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 소수성 폴리머가 많이 사용되고 있다. 그 중에서도 불화비닐리덴계의 수지는 내후성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 막 소재로서 바람직하다. 그러나 그 반면, 막이 소수성이기 때문에 사용전에는 친수화 처리를 할 필요가 있다. BACKGROUND ART Conventionally, hydrophobic polymers such as polyvinylidene fluoride, polysulfone, and polyethersulfone excellent in heat resistance, chemical resistance and the like have been widely used as membrane materials for water treatment. Among them, a vinylidene fluoride resin is preferable as a film material because of its excellent weather resistance and mechanical strength. However, on the other hand, since the membrane is hydrophobic, hydrophilization treatment is required before use.
이와 같은 소수성 다공막을 친수화 상태로 보존하는 방법은 지금까지 몇 가지 제안되어 있는데, 예를 들어 글리세린 (특허문헌 6) 이나, 계면활성제 (특허문헌 7) 또는 글리세린과 계면활성제의 혼합액 (특허문헌 8) 으로 처리하는 방법 등이 알려져 있다.Several methods for preserving such a hydrophobic porous membrane in a hydrophilic state have been proposed so far. For example, glycerin (Patent Document 6), a surfactant (Patent Document 7), or a mixture of glycerin and a surfactant ) And the like are known.
그러나, 글리세린으로 처리하는 방법 (특허문헌 1) 에서는 글리세린의 보습 효과가 높음에도 불구하고 표면 장력이 높기 때문에, 막 소재가 불화비닐리덴과 같이 강한 소수성 폴리머이면, 계면에서의 젖음성이 작기 때문에, 글리세린을 막에 균일하게 부착시키기가 어렵다. However, in the method of treating with glycerin (patent document 1), since the surface tension is high despite the high moisturizing effect of glycerin, if the film material is a hydrophobic polymer having a strong hydrophilic polymer such as vinylidene fluoride, It is difficult to uniformly adhere the film to the film.
또, 계면활성제로 처리하는 방법 (특허문헌 2) 에서는 막의 친수화는 가능하지만, 그 반면, 사용함에 있어 보존액을 물로 치환할 때에 기포가 생기기 쉽기 때문에, 사용시의 작업성이 나쁜 등의 문제점이 있다. On the other hand, in the method of treating with a surfactant (Patent Document 2), hydrophilization of the membrane is possible, but on the other hand, bubbles tend to be formed when the preservative liquid is replaced with water in use, .
따라서, 본 발명은 종래의 문제점을 해결하여 다공질막, 특히 소수성 다공질막의 최적의 보존액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 다공질막에 함유시키는 보존액 농도를 결정함으로써, 막을 건조시켜도 투과 속도를 저하시키지 않고, 또 막의 보존, 수송에 있어서의 취급을 용이하게 할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an optimum storage solution of a porous membrane, particularly a hydrophobic porous membrane, by solving the conventional problems. It is another object of the present invention to provide a method capable of facilitating handling in storage and transport of a membrane without lowering the permeation rate even if the membrane is dried by determining the concentration of the preservative solution contained in the porous membrane.
또, 본 발명의 목적은 전처리 등을 필요로 하지 않고, 막에 장기간 안정적인 보습성을 부여할 수 있고, 또한 막을 건조시켜도 투과 속도를 저하시키지 않고, 또한 기포 발생이 없는 다공질막용 보존액을 제공하는 데에 있다.It is another object of the present invention to provide a preservative for a porous film which does not require pretreatment and which can impart stable moisture retention to the membrane for a long period of time and which does not lower the permeation rate even when the membrane is dried, .
본 발명자들은 다공질막을 친수화시켜 보존할 때에, 글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올을 보존액에 함유시킴으로써 상기 목적이 달성되어, 전처리 등을 필요로 하지 않고 분리막에 장기간 안정된 보습성을 부여할 수 있고, 또한 기포 발생이 없는 보존액을 얻을 수 있음을 알아냈다. 또한 본 명세서에 있어서 표면 장력은 실온 (25℃) 에서의 표면 장력이다. The present inventors have found that when the porous film is preserved by hydrophilization, glycerin and a polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less are contained in the preservative solution to achieve the above object, and a long-term stable moisturizing property It is possible to obtain a preservation liquid free from bubble formation. In the present specification, the surface tension is the surface tension at room temperature (25 캜).
즉, 본 발명은 이하를 제공한다. That is, the present invention provides the following.
[1] 글리세린 및/또는 폴리글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올을 함유하고, 글리세린 및/또는 폴리글리세린 농도가 보존액 전체 질량에 대해 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 다공질막용 보존액. [1] A preservative for a porous film containing glycerin and / or polyglycerin and a polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less, wherein the concentration of glycerin and / or polyglycerin is 10% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the preserving liquid.
[2] 다가 알코올 농도가 보존액 전체 질량에 대해 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 [1] 에 기재된 다공질막용 보존액. [2] The preservative for porous film according to [1], wherein the polyhydric alcohol concentration is 20 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the total mass of the preserving liquid.
[3] 보존액의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 다공질막용 보존액. [3] The preservative for porous film according to [1] or [2], wherein the surface tension of the preserving liquid is 50 mN / m or less.
[4] 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올이 1, 3－부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [3] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액. [4] The polyurethane according to any one of [1] to [3], wherein the polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less is selected from the group consisting of 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, A preservative for a porous film according to any one of claims 1 to 6.
[5] 글리세린 및/또는 폴리글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올의 합계 농도가 보존액 전체 질량에 대해 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [4] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액. [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the total concentration of glycerin and / or polyglycerin and polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less is 40 mass% or more and 70 mass% A storage solution for a porous film according to item 1.
[6] 다공질막이 중공사막 또는 평막인 [1] ~ [5] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액. [6] The preservative for a porous film according to any one of [1] to [5], wherein the porous membrane is a hollow fiber membrane or a flat membrane.
[7] 다공질막이 한외 여과막인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [6] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액. [7] The preservative for a porous film according to any one of [1] to [6], wherein the porous membrane is an ultrafiltration membrane.
[8] 적어도 일방의 표면에 [1] ~ [7] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액이 부착된 다공질막. [8] A porous film to which a storage solution for a porous film according to any one of [1] to [7] is adhered on at least one surface of the porous film.
[9] 다공질막의 세공을 구성하는 층의 소재가, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 다공질막. [9] The porous film according to [8], wherein the material of the layer constituting the pores of the porous film is a polyvinylidene fluoride resin.
[10] [8] 또는 [9] 에 기재된 다공질막을 갖는 다공질막 모듈. [10] A porous membrane module having a porous membrane according to [8] or [9].
[11] 버블 포인트법 (JIS K3832) 에 의한 다공질막 모듈의 결함 검사 방법에 있어서, [11] In a defect inspection method for a porous membrane module by a bubble point method (JIS K3832)
침지액으로서 [1] ~ [7] 의 어느 한 항에 기재된 다공질막용 보존액을 사용하는 다공질막 모듈의 결함 검사 방법.A method for inspecting a defect in a porous membrane module using the storage solution for a porous film according to any one of [1] to [7] as an immersion liquid.
본 발명에 의해, 전처리 등을 필요로 하지 않고 다공질막에 장기간 안정된 보습성을 부여할 수 있고, 또한 막을 건조시켜도 투과 속도를 저하시키지 않고, 나아가 기포 발생이 없는 다공질막용 보존액을 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to impart a stable moisture retention to the porous film for a long period without requiring a pretreatment or the like, and even if the membrane is dried, the permeation rate is not lowered, and the porous membrane storage liquid without bubbles can be obtained.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(보존액)(Preservative)
본 발명의 다공질막용 보존액은 글리세린 및/또는 폴리글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 한다. The storage solution for a porous film of the present invention is characterized by containing glycerin and / or polyglycerin and a polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less.
폴리글리세린은 하기 식으로 나타내는 n≥2 이상의 글리세린 단위가 탈수 축합된 화합물이다. 여기서 n 의 값은 2 이상으로 적절히 정해지지만, n 이 커지면 점도가 높아지기 때문에 n 은 10 이하인 것이 바람직하다. Polyglycerin is a compound in which n > = 2 or more glycerin units represented by the following formula is dehydrated and condensed. Here, the value of n is appropriately determined to be 2 or more, but since n increases, the viscosity becomes high, so that n is preferably 10 or less.
[화 1] -----[1] -----
본 발명에서는 글리세린과 폴리글리세린이 보존액중에 공존하고 있어도 되고, 이 경우, 본 발명의 보존액으로서는 보존액중의 글리세린의 농도와 폴리글리세린 농도가 합계로 보존액 전체 질량에 대해 10 질량% 이상 30 질량% 이하이면 된다. In the present invention, glycerin and polyglycerin may coexist in the preservative. In this case, as the preservative liquid of the present invention, when the concentration of glycerin and the concentration of polyglycerin in the preservative solution are 10% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the preservative liquid do.
글리세린 및/또는 폴리글리세린의 농도는 보존액의 전체 질량을 기준으로 하여 10 질량% 이상 30 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상 25 질량% 이하이다. The concentration of glycerin and / or polyglycerin is 10 mass% or more and 30 mass% or less, and more preferably 15 mass% or more and 25 mass% or less, based on the total mass of the preserving liquid.
본 명세서에 있어서, 글리세린 및/또는 폴리글리세린의 농도란, 글리세린을 단독으로 사용하는 경우에는 글리세린의 농도, 폴리글리세린을 단독으로 사용하는 경우에는 폴리글리세린의 농도, 글리세린과 폴리글리세린을 공존시키는 경우에는 글리세린 농도와 폴리글리세린 농도의 합계를 말한다. In the present specification, the concentration of glycerin and / or polyglycerin means the concentration of glycerin when the glycerin is used alone, the concentration of polyglycerol when the polyglycerin is used alone, and the concentration of glycerin when the glycerin and polyglycerin are coexisted The sum of the glycerin concentration and the polyglycerin concentration.
글리세린 및/또는 폴리글리세린의 농도가 10 질량% 보다 작으면 글리세린 및/또는 폴리글리세린의 특장인 방균·방미(防黴)나, 빙점하에서의 동결 방지 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 건조 처리 후의 투수 성능 유지율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 글리세린 및/또는 폴리글리세린의 농도가 30 질량% 보다 지나치게 높으면 점도가 지나치게 높아지기 때문에 다공질막에 대한 침투성이 저하되어 보수 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.If the concentration of glycerin and / or polyglycerin is less than 10% by mass, there may be a case that insecticidal / antifungal agent which is a feature of glycerin and / or polyglycerin and freezing prevention effect under freezing point are not sufficiently obtained , And the water permeability retention rate after the drying treatment is lowered. On the other hand, if the concentration of glycerin and / or polyglycerin is higher than 30 mass%, the viscosity becomes too high, so that the permeability to the porous membrane deteriorates and the maintenance performance deteriorates.
본 발명의 다공질막용 보존액에 사용하는 다가 알코올로서는 표면 장력 40 mN/m 이하를 나타내는 다가 알코올이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 독성 등의 관점에서 1, 3－부틸렌글리콜 (1, 3 BG 표면 장력： 37.3 mN/m) 혹은 프로필렌글리콜 (PG 표면 장력： 35.6 mN/m), 디프로필렌글리콜 (DPG 표면 장력：32.8 mN/m) 등을 들 수 있다.The polyhydric alcohol used in the preservative for a porous film of the present invention is not particularly limited as far as it is a polyhydric alcohol exhibiting a surface tension of 40 mN / m or less. Specifically, from the viewpoint of toxicity and the like, 1, 3-butylene glycol (Tensile strength: 37.3 mN / m) or propylene glycol (PG surface tension: 35.6 mN / m) and dipropylene glycol (DPG surface tension: 32.8 mN / m).
표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올과 글리세린 및/또는 폴리글리세린의 합계 농도는 보존액 전체 질량에 대해 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 40 질량% 미만이면 물이 차지하는 비율이 높아져 표면 장력이 60 mN/m 이상이 되어 침투성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 70 질량% 를 초과하면 용액 점도가 지나치게 높아져 침투성이 나빠지고, 특히 본 발명이 대상으로 하는 바와 같은 한외 여과막에서는 극단적으로 침투성이 악화되어 충분히 침투하지 못함으로 인한 친수성의 발현이 저하되기 때문이다. The total concentration of the polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less and glycerin and / or polyglycerin is preferably 40 mass% or more and 70 mass% or less with respect to the total mass of the preserving liquid. If the amount is less than 40% by mass, the proportion of water is increased and the surface tension becomes 60 mN / m or more, and the permeability is lowered. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, the viscosity of the solution becomes excessively high and the permeability is deteriorated. In particular, in the ultrafiltration membrane of the present invention, the permeability deteriorates and the hydrophilicity is poorly expressed .
본 발명의 보존액의 잔부는 물이며, 필요에 따라, 살균제나 방부제 등의 첨가 성분이 포함되어 있어도 된다.The remainder of the preservative solution of the present invention is water and, if necessary, may contain an additive component such as a bactericide or preservative.
본 발명의 다공질막용 보존액은 글리세린 및/또는 폴리글리세린 그리고 다가 알코올을, 물 (예를 들어, 증류수, 이온 교환수) 속에 투입하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 투입 순서는 특별히 한정되지 않고, 글리세린 및/또는 폴리글리세린, 물, 다가 알코올, 나아가서는 방부제·살균제 등의 그 밖의 첨가 성분을 임의의 순서로 투입하면 된다. 다가 알코올, 글리세린, 폴리글리세린 및 첨가 성분은 그 자체가 수분을 함유하고 있어도 된다. 또, 혼합시에 가온이나 가압을 실시해도 된다.The storage solution for a porous film of the present invention can be prepared by adding glycerin and / or polyglycerin and a polyhydric alcohol into water (for example, distilled water or ion-exchange water) and mixing them. The order of addition is not particularly limited, and other additives such as glycerin and / or polyglycerin, water, polyhydric alcohol, antiseptic and bactericide may be added in an arbitrary order. The polyhydric alcohol, glycerin, polyglycerin and the additive components themselves may contain moisture. Heating or pressurization may be performed at the time of mixing.
다가 알코올의 농도는 보존액의 전체 질량을 기준으로 하여 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다가 알코올 농도가 40 질량% 보다 높으면 건조 공정을 거칠 때에, 용액 점도가 저하되기 때문에 보존액이 유출되어, 투수 성능 유지율이 저하되는 문제가 있다. 또, 20 질량% 보다 작으면 혼합 용액의 표면 장력이 50 mN/m 이하가 되지 않기 때문에 자발적으로 침투할 수 없으므로 바람직하지 않다.The concentration of the polyhydric alcohol is preferably 20 mass% or more and 40 mass% or less based on the total mass of the preserving liquid. When the polyhydric alcohol concentration is higher than 40% by mass, there is a problem that the solution viscosity is lowered when the drying step is performed, so that the preservation liquid flows out and the water permeability retention rate is lowered. If it is less than 20% by mass, the surface tension of the mixed solution is not less than 50 mN / m, which is not preferable because it can not spontaneously permeate.
글리세린 및 폴리글리세린은 표면 장력이 각각 63 mN/m 및 64 mN/m 로 높고, 그 자체 및 수용액으로도 다공질막을 적실 수 없다. 그 때문에, 통상, 글리세린 수용액을 중공사막 모듈에 충전·보존하려면 에탄올 등으로 한 번 친수화시킨 다음, 글리세린 수용액으로 치환하는 방법을 택할 수 있지만, 용액이 충분히 치환되어 있지 않으면 투수 성능 유지율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또 충분히 치환되어도 그 치환 작업으로 인해 생기는 폐액이 문제였다. 또 상기 다가 알코올은 모두 40 mN/m 이하이기 때문에 단독으로 다공질막을 친수화시켜 적실 수 있다. 그러나, 건조 공정을 거치면 용액 점도가 저하되기 때문에 보존액이 유출되어 투수 성능 유지율이 저하되는 문제가 있었다. The surface tension of glycerin and polyglycerin is as high as 63 mN / m and 64 mN / m, respectively, and the porous membrane can not be wet by itself or in aqueous solution. Therefore, in order to fill and store the aqueous solution of glycerin in the hollow fiber membrane module, it is usually possible to adopt a method of once hydrophilizing with ethanol or the like and then replacing with glycerin aqueous solution. However, if the solution is not sufficiently substituted, Which is undesirable. And a waste liquid resulting from the substitution work even if it was sufficiently replaced. Since all of the polyhydric alcohols are 40 mN / m or less, the porous film can be hydrophilized by itself. However, since the viscosity of the solution is lowered when the drying process is carried out, there is a problem that the preservation liquid flows out and the permeability retention rate deteriorates.
자발적으로 젖는 상태로 하기 위해서는, 혼합 후의 용액의 표면 장력치가 50 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 충분히 적실 수 있다. 혼합 후의 용액의 표면 장력치는 50 mN/m 이하 40 mN/m 이상인 것이 더욱 바람직하다.In order to spontaneously wet, the surface tension value of the solution after mixing is preferably 50 mN / m or less, and it may be sufficiently wet. The surface tension value of the solution after mixing is more preferably 50 mN / m or less and 40 mN / m or more.
(분리막)(Separator)
본 발명의 다공질막용 보존액은 분리막 (분리막 모듈로 가공되어 있어도 된다) 의 처리에 사용할 수 있다. 여기서 분리막이란, 정밀 여과나 한외 여과 등의 분리 프로세스에 사용되는 막을 의미한다. 보존액을 사용한 분리막의 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 분리막을 보존액에 침지시키는 방법이나, 보존액을 분리막으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다. The storage solution for a porous membrane of the present invention can be used for treatment of a separation membrane (which may be processed into a separation membrane module). Here, the separation membrane means a membrane used in separation processes such as microfiltration and ultrafiltration. The method of treating the separation membrane using the preserving liquid is not particularly limited. For example, a method in which a separation membrane is immersed in a preservation solution, a method in which a storage solution is filtrated with a separation membrane, and the like.
분리막 혹은 분리막 모듈을 본 발명의 보존액에 의해 처리함으로써, 투수 성능을 열화시키는 일 없이 분리막을 장기간 보관할 수 있다. By treating the separation membrane or separation membrane module with the preservative solution of the present invention, the separation membrane can be stored for a long time without deteriorating the water permeability.
분리막의 소재로서는 내열성, 내약품성 등이 우수한 소수성의 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 우수한 기계적 강도, 내후성을 가지는 폴리불화비닐리덴계 수지가 특히 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.As the material of the separation membrane, a hydrophobic resin having excellent heat resistance, chemical resistance and the like is preferable, and examples thereof include polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polypropylene and polyvinylidene fluoride. Among them, a polyvinylidene fluoride resin having excellent mechanical strength and weather resistance is particularly preferable. Examples of the polyvinylidene fluoride resin include a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer, or a mixture thereof.
분리막의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 분리막의 형상으로서는 예를 들어 평막, 중공사막 등을 들 수 있다. The shape of the separation membrane is not particularly limited. Examples of the shape of the separation membrane include a flat membrane and a hollow fiber membrane.
분리막이 중공사인 경우에는 중공사 내에 본 발명의 보존액을 충전함으로써 처리할 수 있다. 충전 방법은 제한되지 않지만, 중공사막을 보존액중에 침지하는 방법이 가장 간편하다. 이 침지는 실온에 있어서는 통상 20 min 이상 실시하면 되는데, 보존액의 온도를 상승시키면 시간을 단축할 수 있다.In the case where the separation membrane is a hollow fiber, it can be treated by filling the hollow fiber with the preservative liquid of the present invention. The method of filling is not particularly limited, but the method of immersing the hollow fiber membrane in a preservative solution is the most convenient. This immersion may be carried out at room temperature for 20 min or longer, but the time can be shortened by raising the temperature of the preservation liquid.
본 발명에 있어서 중공사막은 막의 내외표면의 양쪽 혹은 어느 한쪽이 치밀층인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the hollow fiber membrane is a dense layer on either or both of the inner and outer surfaces of the membrane.
즉, 막의 공공 (空孔) 사이즈는 막 내표면에서 외표면으로 향해, 내표면에서의 극소치로부터 서서히 커져, 적어도 1 개의 극대치가 있고, 다시 외표면에서 극소치가 되는 것이 바람직하다. 이 극소치가 되는 치밀층의 구멍 직경은 고분자 물질의 분리를 대상으로 하는 한외 여과막 영역의 사이즈이며, 통상 구멍 직경으로 0.01 ~ 0.001 ㎛ 의 범위에 있다. 또, 본 발명에 있어서, 한외 여과막이란, 분획 분자량이 1×103 ~ 1×106 Da 인 막을 말한다. That is, it is preferable that the pore size of the film gradually increases from the inner surface to the outer surface and gradually increases from the smallest point on the inner surface to at least one peak value and again to the smallest value on the outer surface. The hole diameter of the denudate layer which is the minimum value is the size of the ultrafiltration membrane region targeted for separation of the polymer substance, and is usually in the range of 0.01 to 0.001 mu m in terms of the pore diameter. In the present invention, the ultrafiltration membrane refers to a membrane having a cut-off molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 6 Da.
본 발명의 다공질막 혹은 분리막의 다른 양태로서 지지체, 바람직하게는 비다공질의 지지체의 외주면 혹은 내부에 분획층으로서 다공질막층을 가지고 있는 것을 들 수 있다. 분획층은 내표면·외표면의 어느 한쪽 또는 그 양쪽에 배치되어 있어도 된다.Another embodiment of the porous membrane or separation membrane of the present invention is a support, preferably one having a porous membrane layer as a fraction layer on the outer circumferential surface or inside of a nonporous support. The fraction layer may be disposed on one or both of the inner surface and the outer surface.
상기 분획층의 분획 구멍 직경은 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 ~ 100 ㎚ 의 크기를 갖는다.The fractionation pore diameter of the fraction layer is 100 nm or less, preferably 1 to 100 nm.
(친수화·보존 처리 방법)(Hydrophilization / preservation treatment method)
통상, 다공질막, 특히 소수성 다공질막은 처음 이 다공질막을 사용하는 경우, 막교환을 하는 경우, 막을 약품으로 세정하는 경우, 막을 장기간 사용하지 않는 경우 등, 막표면이 공기에 접촉하여 건조된 상태로 되어 있는 경우가 있다.In general, a porous film, particularly a hydrophobic porous film, is first brought into a state in which a porous film is used, when a film is exchanged, when a film is washed with a chemical, when the film is not used for a long time, .
이 경우, 처리되어야 할 액체 (피처리액) 등에 침지하여 피처리액을 여과하고자 하여도 투액 성능이 악화되어 본래의 분리막으로서의 기능을 발휘할 수 없게 된다.In this case, even if it is desired to dope the liquid to be treated (liquid to be treated) or the like to filter the liquid to be treated, the liquid-feeding performance deteriorates and the function as the original separation membrane can not be exhibited.
따라서, 다공질막의 세공을 일단 친수화시킨 다음 피처리액을 통과시킴으로써, 향상된 투액 성능과 양호한 막의 내오염성을 양립할 수 있다. 또한, 보존액은 다공질막에 액체를 통과시킴으로써 신속하게 제거되는 것이, 처리된 액체를 폐액으로서 회수하는 비효율성을 배제하는 점, 조기에 소수성 다공질막을 사용할 수 있는 점 등에서 바람직하다. Therefore, by making the pores of the porous membrane hydrophilic once and then passing the liquid through the liquid to be treated, improved permeation performance and good stain resistance of the membrane can be achieved. Also, it is preferable that the preserving liquid is removed promptly by passing the liquid through the porous membrane in that the inefficiency of recovering the treated liquid as a waste liquid is excluded, and the hydrophobic porous membrane can be used early.
여기서, 다공질막의 친수화는 다공질막과 상기 다공질막용 보존액을 접촉시키는 것을 포함한다.Here, the hydrophilization of the porous film includes contacting the porous film with the preservative for the porous film.
이하, 막 모듈내의 다공질막의 친수화를 예로 들어 설명한다. Hereinafter, hydrophilization of the porous membrane in the membrane module will be described as an example.
막 모듈에 있어서의 본 발명의 소수성 다공질막을 사용한 친수화 처리는 소수성 다공질막의 출구를 갖는 제 2 실에 면하는 측으로부터 상기 소수성 다공질막용 보존액을 주입함으로써 행해진다. The hydrophilic treatment using the hydrophobic porous membrane of the present invention in the membrane module is carried out by injecting the hydrophobic porous membrane storage liquid from the side facing the second chamber having the outlet of the hydrophobic porous membrane.
출구가 2 군데 이상 있는 경우에는 (a) 모든 출구로부터 소수성 다공질막용 보존액을 주입해도 되고, 또, (b) 적어도 1 개 이상의 출구로부터 소수성 다공질막용 보존액을 주입하고, 나머지 출구로부터 잔여 다공질막용 보존액을 배출해도 된다.In the case where there are two or more outlets, (a) a reservoir for hydrophobic porous film may be injected from all the outlets, (b) a reservoir for the hydrophobic porous membrane is injected from at least one outlet, It may be discharged.
(a) 모든 출구로부터 다공질막용 보존액을 주입하는 경우, 출구 및 출구를 갖는 제 2 실내에 체류하고 있는 기체를 다공질막용 보존액에 의해 입구를 갖는 제1 실로 밀어낸다. 그럼으로써, 다공질막은 제 2 실측에서 제 1 실측으로 향해 서서히 친수화된다. (a) In the case of injecting the porous membrane storage liquid from all the outlets, the gas staying in the second chamber having the outlet and the outlet is pushed out to the first chamber having the inlet by the porous membrane storage liquid. Thereby, the porous film gradually becomes hydrophilic from the second chamber side toward the first chamber side.
(b) 적어도 1 개 이상의 출구로부터 다공질막용 보존액을 주입하고, 나머지 출구로부터 잔여 다공질막용 보존액을 배출하는 경우, 출구 및 출구를 갖는 제 2 실내에 체류하고 있는 기체를 일방의 출구에서 타방의 출구로, 다공질막용 보존액에 의해 밀어낼 수 있다. 특히 중공사막 모듈에서는 구조가 복잡하여 기포의 체류가 생기기 쉽다.(b) In the case where the preserving liquid for the porous film is injected from at least one outlet and the preserving liquid for the remaining porous film is discharged from the remaining outlet, the gas staying in the second chamber having the outlet and the outlet is discharged from one outlet to the other outlet , And can be pushed out by the porous membrane storage liquid. Particularly, the structure of the hollow fiber membrane module is complicated, and the retention of bubbles tends to occur.
처리 수조내에 설치한 막 모듈의 입구 및 출구 모두가, 당해 수조의 수면보다 상부에 있어 공기 등의 대류부를 생기게 하기 어려운 구조를 갖는 경우에는 출구로부터 보존액을 펌프 등으로 소정 압력·소정 유량으로 밀어넣음으로써 막 모듈 내부의 기포가 빠져 막 전체를 보존액으로 채울 수 있다.When both the inlet and the outlet of the membrane module provided in the treated water tank are located above the water surface of the water tank and have a structure that is difficult to cause a convection part such as air, the storage liquid is pushed out from the outlet at a predetermined pressure and a predetermined flow rate The bubbles inside the membrane module can be removed and the entire membrane can be filled with the preservative solution.
다공질막에 대한 소수성 다공질막용 보존액의 부착률은 다공질막의 건조 질량에 대해, 예를 들어, 5 ~ 30 질량%, 바람직하게는 8 ~ 15 질량% 인 것이 적당하다. 여기서 부착률이란, 친수화 처리하기 전의 다공질막의 질량 (W0) (g) 과 친수화 처리를 실시하고, 나아가 건조시킨 후의 소수성 다공질막의 질량 (W1) (g) 을 측정하여, 이하의 식 ； 부착률 (%) =［(W0 (g) － W1 (g))/W0 (g)］× 100 에 의해 구할 수 있다. 부착률이 8 질량% 이상이면, 양호한 친수성을 발현하고, 30 질량% 이하이면, 여분의 다공질막용 보존액을 중공사막의 내부 (중공부) 에 내포하는 일도 없이 과잉된 용출을 방지할 수 있으므로 바람직하다.The deposition rate of the hydrophobic porous film-holding liquid to the porous membrane is suitably 5 to 30 mass%, preferably 8 to 15 mass%, for example, with respect to the dry mass of the porous membrane. Here, the adherence rate is a value obtained by measuring the mass (W0) (g) of the porous film before the hydrophilization treatment and the hydrophilicity (hydrophilization) and further measuring the mass (W1) (g) of the hydrophobic porous film after drying, (%) = [(W0 (g) - W1 (g)) / W0 (g)] x100. When the deposition rate is 8% by mass or more, good hydrophilicity is exhibited. When the deposition rate is 30% by mass or less, excess storage for the porous film is not contained in the hollow space (hollow portion), and excessive elution can be prevented .
보존 처리시의 본 발명의 다공질막용 보존액의 온도는 예를 들어, 10 ~ 50 ℃, 바람직하게는 20 ~ 30 ℃ 인 것이 적당하다. 10 ℃ 이상이면 침투 속도가 저하되는 경우도 없고, 충분히 친수화 처리가 행해져 투액 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 50 ℃ 이하이면 열수축 및 보존액의 유출에 의해 투액 성능이 저하되거나 하는 경우도 없다. The temperature of the preservative for porous film of the present invention at the time of preservation treatment is suitably, for example, 10 to 50 캜, preferably 20 to 30 캜. If the temperature is 10 占 폚 or more, the permeation rate is not lowered, and hydrophilization treatment can be sufficiently performed to improve the liquid permeation performance. If the temperature is lower than 50 占 폚, there is no case where the liquid feed performance is deteriorated due to heat shrinkage and leakage of the preservative liquid.
또, 다공질막용 보존액의 침지 시간은 다공질막용 보존액을 주입한 후 바로 보존액을 회수해도 되지만, 적어도 30 초 이상, 10 ~ 120 분, 바람직하게는 30 ~ 90 분간, 다공질막용 보존액을 소수성 다공질막에 정치시켜 침지하는 것이, 친수화를 완전하게 하여 투액 성능을 향상시키기 위해서도 바람직하다.The immersing time for the porous membrane storage liquid may be immediately after the storage liquid for the porous membrane is injected, but the storage liquid for the porous membrane may be stored in the hydrophobic porous membrane for at least 30 seconds or more, for 10 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes Is also preferable for achieving complete hydrophilization to improve the liquid transfer performance.
여기서 사용하는 물은 순수나 정제수 등, 출구를 갖는 제 2 실측을 오염시키지 않는 정도의 청정한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 소량의 차아염소산나트륨 수용액 혹은 방부제·살균제를 함유하도록 하는 살균성이 있는 액체이어도 된다. 또, 통상적인 수도물이나 이온 교환수를 구멍 직경 0.01 ~ 1 ㎛ 의 중공사막으로 여과한 물이어도 된다.The water used here is preferably clean water such as pure water or purified water to the extent that it does not contaminate the second chamber with the outlet. More preferably, it may be a sterilizing liquid for containing a small amount of sodium hypochlorite aqueous solution or preservative or bactericide. In addition, water or ion-exchanged water, which is commonly used, may be filtered through a hollow fiber membrane having a pore size of 0.01 to 1 μm.
(막 모듈의 검사 방법) (Inspection method of membrane module)
통상, 막 모듈은 상기 서술한 바와 같이 본체, 입구, 출구 및 다공질막을 갖고, 다공질막은 본체를, 입구를 갖는 제 1 실과, 출구를 갖는 제 2 실로 분할하도록 본체 내부에 연결되어 있다. 그러나, 본체, 입구, 출구 및 다공질막 등의 각 부재 자체나, 다공질막과 본체 내부의 연결 부분에 결함 (예를 들어, 구멍, 균열, 불완전한 연결, 다공질막의 막힘 등) 이 존재하면, 양호한 막 모듈로서 기능하지 않게 된다. 따라서, 이들의 결함을 검사하는 것이 필요하다. Typically, the membrane module has a body, an inlet, an outlet, and a porous membrane as described above, and the porous membrane is connected to the interior of the body to divide the body into a first chamber having an inlet and a second chamber having an outlet. However, if defects (for example, holes, cracks, imperfect connection, clogging of the porous film, etc.) exist in the respective members themselves such as the main body, the inlet, the outlet and the porous film, or the connecting portion between the porous membrane and the inside of the main body, It does not function as a module. Therefore, it is necessary to inspect these defects.
그래서 본 발명의 보존액은 자발적으로 젖을 수 있을 정도로 표면 장력이 낮음으로써 결함 검사에 이용할 수도 있다.Therefore, the preservation liquid of the present invention can be used for defect inspection because the surface tension is low enough to spontaneously get wet.
제품 검사의 대표적인 방법의 하나로서 「버블 포인트법」이라고 하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 원래, 구멍 직경 평가를 목적으로 개발된 방법이지만, 그 방법의 간편함에서, 현재, 정밀 여과막이나 한외 여과막의 완전성 시험에서 많이 이용되고, JIS K3832 「정밀 여과막 엘리먼트 및 모듈의 버블 포인트 시험 방법」에 그 방법이 규정되어 있다. One of the representative methods of product inspection is a method called " bubble point method ". This method is originally developed for the purpose of evaluating the hole diameter. However, in view of the simplicity of the method, it is widely used in the completeness test of a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane at present and it is widely used in the JIS K3832 " bubble point test method The method is prescribed in "
만약, 막에 손상이나 큰 구멍이 뚫려 있거나 하면, 기대치보다 극히 낮은 압력에서 공기가 투과되기 시작하여 막에 결함이 있는 것을 검지할 수 있다.If damage or large pores are formed in the membrane, it is possible to detect that the membrane starts to permeate at a pressure extremely lower than the expected value and that the membrane is defective.
막 모듈은 침지 후 바로 검사용 기체를 도입해도 되지만, 소정 시간 막 모듈을 침지한 채로 하는 것이 친수화를 완전하하게 하기 위해서도 바람직하다. 막 모듈의 침지 시간은 예를 들어 30 초 ~ 30 분, 바람직하게는 5 ~ 20 분으로 하는 것이 적당하다.The membrane module may be introduced with the gas for inspection immediately after the immersion, but it is also preferable to immerse the membrane module for a predetermined time in order to complete the hydrophilization. The immersion time of the membrane module is suitably, for example, 30 seconds to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.
검사용 기체로서는 공기, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 등을 사용할 수 있다. 검사용 기체는 JIS K3832 「정밀 여과막 엘리먼트 및 모듈의 버블 포인트 시험 방법」에 따르면 5 kPa 이상 1 ㎫ 이하의 범위에서 목표로 하는 압력까지 서서히 걸쳐 검사를 실시한다. 특히 포팅 부분의 결함 등의 공정상의 큰 부위를 찾아내는 경우 등은 비교적 저압으로 발견할 수 있으므로, 10 ~ 100 KPa 정도의 범위에서 가압해도 된다.As the gas for inspection, an inert gas such as air, nitrogen, or argon may be used. According to JIS K3832 "Bubble Point Test Method for Microfiltration Membrane Element and Module", test gas is inspected slowly over a range from 5 kPa to 1 MPa to the target pressure. Particularly, in the case of detecting a large part in the process such as a defect in the potting part, it can be found at a comparatively low pressure, so that it may be pressurized in the range of about 10 to 100 KPa.
막 모듈에 도입된 검사용 기체는 출구로부터 배출되지만, 출구의 단부를 닫고, 입구, 출구, 본체 등의 접속 부분의 결함 검사를 실시해도 된다. 막 모듈에 검사용 기체를 도입하고, 막 모듈 전체, 입구, 출구, 본체로부터 방출될 수 있는 기포, 각 부재의 접속 부분으로부터 방출될 수 있는 기포, 소수성 다공질막 및 이것과 본체의 접속 부분으로부터 방출될 수 있는 기포를 육안으로 관찰한다.Inspection gas introduced into the membrane module is discharged from the outlet, but the end of the outlet may be closed and defect inspection of the connecting portion of the inlet, outlet, main body, etc. may be performed. Bubbles capable of being discharged from the main body, the bubbles capable of being discharged from the connecting portions of the respective members, the hydrophobic porous film, and the discharge from the connecting portion of the main body and the main body module Observe the bubbles that can be visually observed.
이와 같이, 본 발명의 소수성 다공질막 보존액중에서 결함 검사를 실시함으로써, 검사용 기체의 통기에 의한 다공질막의 건조·소수화 및 소수화에 수반되는 투액 성능의 저하를 억제할 수 있다. By performing the defect inspection in the hydrophobic porous membrane storage solution of the present invention as described above, it is possible to suppress the deterioration of the permeation performance accompanying the drying, hydrophobicity and hydrophobicity of the porous membrane due to the ventilation of the inspection gas.
검사용 기체를 통기시켜도, 본 발명의 보존액과 접촉함으로써 소수성 다공질막은 자발적으로 물에 젖게 되기 때문이다.This is because the hydrophobic porous membrane is spontaneously wetted with water by contact with the preservative solution of the present invention even when the inspecting gas is vented.
또, 본 발명과 같은 계면활성제를 함유하지 않는 보존액을 사용함으로써, 결함 부분으로부터 발생된 기포가 수면에 체류하여 결함 지점을 찾아내기가 어려워지는 경우도 없다. 막 모듈 내부로부터 검사용 가압 기체를 도입해도 막 모듈을 침지한 용액이 발포하는 경우는 없고, 연속적으로 검사를 실시할 수 있게 된다.Further, by using the preservative liquid containing no surfactant as in the present invention, it is not difficult for the bubbles generated from the defective portion to stay on the surface of the water and to find defective points. Even if the pressurizing gas for inspection is introduced from the inside of the membrane module, the solution immersed in the membrane module does not foam, and the inspection can be continuously performed.
보존 처리는 주로, 상기 (1) 공정의 막 모듈을 본 발명의 다공질막용 보존액에 침지함으로써 행해지지만, 그 후에 검사공정에 계속 이어서 건조시킴으로써, 다공질막의 표면이 친수화된, 건조 상태인 채로 제품으로 유통시킬 수 있고, 사용시에는 다시 친수화 처리를 실시하지 않고 높은 투액 성능으로 피처리액을 통과시킬 수 있고 또한, 폐액으로서 회수되는 처리된 액의 첫 흐름을 가능한 적게한 막 모듈 제품을 제공할 수 있다. The preservation treatment is mainly performed by immersing the membrane module of the above step (1) in the preservative solution for a porous membrane of the present invention, but thereafter, drying is continued in the inspection step, whereby the surface of the porous membrane is hydrophilized, It is possible to provide a membrane module product which can pass a liquid to be treated with a high liquid permeability without causing a hydrophilic treatment to be used again in use and to minimize the first flow of the liquid to be recovered as a waste liquid have.
또, 본 발명의 다공질막용 보존액은 계면활성제를 함유하지 않기 때문에 비기포성을 가지므로, 이와 같이 상기 결함 검사와 보존 처리를 동시에 실시할 수 있다.Further, since the preservative for porous film of the present invention does not contain a surfactant and thus has a non-foaming property, the defect inspection and the preservation treatment can be performed at the same time.
이, 결함 검사 후의 건조 온도는 예를 들어, 20 ~ 70℃, 바람직하게는 30 ~ 50 ℃ 의 범위내이다. 건조 온도가 20 ℃ 이상이면 충분히 높은 투액 성능을 부여할 수 있고, 또, 70 ℃ 이하이면 소수성 다공질막의 열수축 및 본 발명의 다공질막용 보존액의 유출로 인한 투액 성능의 저하도 억제할 수 있다.The drying temperature after the defect inspection is, for example, in the range of 20 to 70 ° C, preferably 30 to 50 ° C. When the drying temperature is 20 DEG C or higher, a sufficiently high liquid permeability can be imparted. If the drying temperature is 70 DEG C or lower, thermal shrinkage of the hydrophobic porous film and deterioration of the liquid permeability due to leakage of the porous membrane storage liquid of the present invention can be suppressed.
중공사막을 소정의 온도로 건조시켜도 완전하게 제거되지 않고, 중공사막에 적절한 보수성을 부여하기 때문에, 건조 후에도 다공질 구조를 변화시키지 않고, 또 이 막을 물에 침지하여 용이하게 혼합 물질을 중공사막으로부터 제거할 수 있다. 막의 내표면·외표면의 어느 한쪽 또는 그 양쪽에 치밀층을 가지는 본 발명과 같은 중공사막 구조에서는 일반적으로 막을 보존액에 침지시켜도, 보존액이 막의 다공질 내부 전체로 확산되는 속도가 현저하게 작아지지만, 본 발명의 혼합 물질은 그러한 막 구조에서도 막의 보습 작용을 효과적으로 행할 수 있다.Even if the hollow fiber membrane is dried at a predetermined temperature, it is not completely removed, and the hollow fiber membrane is provided with adequate water retention property. Therefore, the porous membrane structure is not changed even after drying and the membrane is immersed in water to easily remove the mixed material from the hollow fiber membrane can do. In the hollow fiber membrane structure according to the present invention having a dense layer on one or both of the inner and outer surfaces of the membrane, the rate at which the stock solution is diffused into the porous interior of the membrane is remarkably reduced even if the membrane is immersed in the preservative solution. The mixed material of the invention can effectively perform the moisturizing action of the membrane even in such a membrane structure.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples at all.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 투수 유지율·표면 장력은 이하의 방법에 의해 측정했다.The permeability retention and surface tension in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(투수 유지율의 측정 방법)(Method of measuring permeability retention rate)
투수 유지 성능 (투수 유지율) 은 다공질막을 보존액으로 처리한 후에 40 ℃ 로 건조시킨 후의 투수량 F1 (m/hr·㎫) 으로 하고, 그 막을 에탄올 수용액으로 친수화했을 때의 투수량 F0 (m/hr·㎫) 의 비, F1/F0 의 값으로 평가했다.Pitcher maintain performance (permeability retention ratio) is water permeability F 0 (when the hydrophilic to water permeability F 1 (m / hr · ㎫) after drying in 40 ℃ after treating the porous film with preservative solution and the membrane to aqueous ethanol m / hr · MPa), and the ratio of F 1 / F 0 .
(표면 장력의 측정 방법)(Method of measuring surface tension)
실온 (25℃) 에 있어서의 표면 장력을 표면 장력계 (HLV－ST 형, 쿄와계면과학 (주) 제조) 를 이용하여 측정했다.The surface tension at room temperature (25 ° C) was measured using a surface tension meter (HLV-ST type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[실시예 1］[Example 1]
순수 투과 계수가 6 ㎥/㎡/hr/㎫, 외경 1.5 ㎜, 구멍 직경 20 ㎚ 의 불화비닐리델린 수지제의 한외 여과 중공사막 (미츠비시 레이욘 (주) 제조) 으로 이루어지는 소수성 다공질막을 사용했다. 0.2 ㎡ 의 미니 모듈을 작성했다. A hydrophobic porous film made of an ultrafilter hollow fiber membrane (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) made of vinylidene fluoride resin having a pure water permeability coefficient of 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫, an outer diameter of 1.5 mm and a pore diameter of 20 nm was used. I made a mini module of 0.2 ㎡.
보존액으로서 글리세린 25 질량%, 1, 3－부틸렌글리콜 25 질량% 로 이루어지는 수용액 (표면 장력 49.5 mN/m) 을 사용했다. 미니 모듈을 보존액중에 30 min 침지하고, 공기로 100 kpa 로 막 모듈의 2 차측으로부터 버블 포인트법에 의한 리크 검사를 실시했다. 중공사막에 충분히 침투함으로써 친수화되고, 친수화 불량에 따른 소수화를 원인으로 하는 기포의 발생도 없어 모듈로서 리크가 없는 것을 확인했다. An aqueous solution (surface tension: 49.5 mN / m) comprising 25% by mass of glycerin and 25% by mass of 1,3-butylene glycol was used as a preserving solution. The mini module was immersed in the preserving solution for 30 min, and the leak test was performed by the bubble point method from the secondary side of the membrane module at 100 kPa with air. Hydrophilization was sufficiently caused by penetration into the hollow fiber membrane, bubbles caused by hydrophobicity due to hydrophilization failure were not generated, and it was confirmed that there was no leakage as a module.
이 모듈을 40 ℃ 로 6 hr 정도 건조시켜 완전하게 말렸다. 그 때의 부착률은 10 질량% 였다. The module was dried at 40 ° C for about 6 hours and then completely dried. The deposition rate at that time was 10 mass%.
건조 후에 다시, 물에 침지시켜 투수 성능 F1 을 계측하면 5.8 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. 추가로 에탄올로 잘 세정한 다음, 다시 투수 성능 F0 를 계측하면 6 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After drying, it was immersed again in water and the permeability performance F 1 was measured to be 5.8 m 3 / m 2 / hr / ㎫. After further washing with ethanol, the water permeation performance F 0 was measured to be 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
이 보존액을 사용함으로써 에탄올 친수화 수준의 투수 성능을 유지할 수 있음을 확인했다.It was confirmed that the use of this preservative can maintain the water permeability of the ethanol hydrophilization level.
［실시예 2］ [Example 2]
실시예 1 과 동일한 중공사막을 이용하고, 보존액으로서 글리세린 15 질량%, 1, 3－부틸렌글리콜 35 질량% 로 이루어지는 수용액 (표면 장력 47.0 mN/m) 을 사용했다.An aqueous solution (surface tension: 47.0 mN / m) comprising 15% by mass of glycerin and 35% by mass of 1,3-butylene glycol was used as a preservative solution using the same hollow fiber membrane as in Example 1.
친수화 처리·리크 검사에 대해서도 실시예 1 과 동일하게 행했다. 실시예 1 과 마찬가지로 친수화 불량에 따른 리크 불량은 계측할 수 없었다. The hydrophilization treatment / leak inspection was carried out in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the leak defect due to the hydrophilization failure could not be measured.
이 모듈을 40℃ 로 6 hr 정도 건조시켜 완전하게 말렸다. 그 때의 부착률은 9.8 질량% 였다. The module was dried at 40 ° C for about 6 hours and then completely dried. The deposition rate at that time was 9.8% by mass.
건조 후에 다시, 물에 침지시켜 투수 성능 F1 를 계측 하면 5.67 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. 추가로 에탄올로 잘 세정한 다음, 다시 투수 성능 F0 을 계측하면 6 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After drying, it was immersed again in water to measure the water permeation performance F 1 of 5.67 m 3 / m 2 / hr / ㎫. After further washing with ethanol, the water permeation performance F 0 was measured to be 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
이 보존액을 사용함으로써 에탄올 친수화 수준의 투수 성능을 유지할 수 있음을 확인했다.It was confirmed that the use of this preservative can maintain the water permeability of the ethanol hydrophilization level.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
실시예 1 과 동일한 중공사막을 이용하고, 보존액으로서 50 질량% 글리세린 수용액을 사용했다. The same hollow fiber membrane as in Example 1 was used, and a 50% by mass aqueous solution of glycerin was used as a preserving solution.
친수화 처리·리크 검사에 대해서도 실시예 1 과 동일하게 행했다. 친수화 불량에 따른 조대 기포가 검출되어 충분히 친수화되어 있지 않았다.The hydrophilization treatment / leak inspection was carried out in the same manner as in Example 1. Coarse bubbles due to defective hydrophilization were detected and were not sufficiently hydrophilized.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
실시예 1 과 동일한 중공사막을 이용하고, 보존액으로서 50 질량% 1, 3－부틸렌글리콜 수용액을 사용했다. A hollow fiber membrane similar to that of Example 1 was used, and 50 mass% of 1, 3-butylene glycol aqueous solution was used as a preservation solution.
친수화 처리·리크 검사에 대해서도 실시예 1 과 동일하게 행했다. 실시예 1 과 마찬가지로 친수화 불량에 따른 리크 불량은 계측할 수 없었다. The hydrophilization treatment / leak inspection was carried out in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the leak defect due to the hydrophilization failure could not be measured.
이 모듈을 40℃ 로 6 hr 정도 건조시켜 완전하게 말렸다. 그 때의 부착률은 6.5 질량% 였다. The module was dried at 40 ° C for about 6 hours and then completely dried. The deposition rate at that time was 6.5% by mass.
건조 후에 다시, 물에 침지시켜 투수 성능 F1 을 계측하면 3.50 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. 추가로 에탄올로 잘 세정한 다음, 다시 투수 성능 F0 를 계측하면 6 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After drying, the substrate was immersed again in water to measure the water permeation performance F 1 of 3.50 m 3 / m 2 / hr / ㎫. After further washing with ethanol, the water permeation performance F 0 was measured to be 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
이 보존액으로는 에탄올 친수화 수준의 투수 성능을 유지할 수 없음을 확인했다.It was confirmed that this preservative can not maintain the water permeability of the ethanol hydrophilization level.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
실시예 1 과 동일한 중공사막을 이용하고, 보존액으로서 글리세린 5 질량%, 1, 3－부틸렌글리콜 45 질량% 로 이루어지는 수용액 (표면 장력 45.6 mN/m) 을 사용했다.An aqueous solution (surface tension: 45.6 mN / m) comprising 5% by mass of glycerin and 45% by mass of 1,3-butylene glycol was used as a preservative solution using the same hollow fiber membrane as in Example 1.
이 모듈을 40℃ 로 6 hr 정도 건조시켜 완전하게 말렸다. 그 때의 부착률은 5.5 질량% 였다. The module was dried at 40 ° C for about 6 hours and then completely dried. The deposition rate at that time was 5.5% by mass.
건조 후에 다시, 물에 침지시켜 투수 성능 F1 을 계측하면 2.40 ㎥/㎡/hr/㎫였다. 추가로 에탄올로 잘 세정한 다음, 다시 투수 성능 F0 을 계측하면 6 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After drying, it was again immersed in water to measure the water permeation performance F 1 to be 2.40 m 3 / m 2 / hr / ㎫. After further washing with ethanol, the water permeation performance F 0 was measured to be 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
이 보존액으로는 에탄올 친수화 수준의 투수 성능을 유지할 수 없음을 확인했다.It was confirmed that this preservative can not maintain the water permeability of the ethanol hydrophilization level.
[비교예 4] [Comparative Example 4]
실시예 1 과 동일한 중공사막을 이용하고, 보존액으로서 글리세린 35 질량%, 1, 3－부틸렌글리콜 15 질량% 로 이루어지는 수용액 (표면 장력 53.7 mN/m) 을 사용했다. 이 모듈을 40℃ 로 6 hr 정도 건조시켜 완전하게 말렸다. 그 때의 부착률은 2.5 질량% 였다. An aqueous solution (surface tension: 53.7 mN / m) comprising 35% by mass of glycerin and 15% by mass of 1,3-butylene glycol was used as a preservative solution using the same hollow fiber membrane as in Example 1. The module was dried at 40 ° C for about 6 hours and then completely dried. The deposition rate at that time was 2.5 mass%.
건조 후에 다시, 물에 침지시켜 투수 성능 F1 을 계측하면 1.25 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After drying, it was immersed again in water to measure the water permeation performance F 1 to be 1.25 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
추가로 에탄올로 잘 세정한 다음, 다시 투수 성능 F0 을 계측 하면 6 ㎥/㎡/hr/㎫ 였다. After further washing with ethanol, the water permeation performance F 0 was measured to be 6 m 3 / m 2 / hr / ㎫.
이 보존액으로는 에탄올 친수화 수준의 투수 성능을 유지할 수 없음을 확인했다.It was confirmed that this preservative can not maintain the water permeability of the ethanol hydrophilization level.
Claims (11)
표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올이 1, 3－부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공질막용 보존액.The method according to claim 1,
Wherein the polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less is selected from the group consisting of 1, 3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and mixtures thereof.
글리세린 및/또는 폴리글리세린과 표면 장력 40 mN/m 이하의 다가 알코올의 합계 농도가 보존액 전체 질량에 대해 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질막용 보존액.The method according to claim 1,
Wherein the total concentration of glycerin and / or polyglycerin and polyhydric alcohol having a surface tension of 40 mN / m or less is 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the preserving liquid.
다공질막이 중공사막 또는 평막인 다공질막용 보존액.The method according to claim 1,
Wherein the porous membrane is a hollow fiber membrane or a flat membrane.
다공질막이 한외 여과막인 것을 특징으로 하는 다공질막용 보존액.The method according to claim 1,
Wherein the porous membrane is an ultrafiltration membrane.
다공질막의 세공을 구성하는 층의 소재가, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질막.9. The method of claim 8,
Wherein the material of the layer constituting the pores of the porous membrane is made of a polyvinylidene fluoride resin.
침지액으로서 제 1 항에 기재된 다공질막용 보존액을 사용하는 다공질막 모듈의 결함 검사 방법.In the defect inspection method for a porous membrane module by the bubble point method defined in JIS K3832,
The method for inspecting defects of a porous membrane module using the storage solution for a porous membrane according to claim 1 as an immersion liquid.
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