KR101742799B1 - Preparation method of catalyst for HT-PEMFC adsorbed surfactants and HT-PEMFC catalyst adsorbed surfactants prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매에 관한 것으로 (A) 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 혼합하는 단계; (B) 혼합된 혼합물에 금속 전구체를 첨가하는 단계; 및 (C) 금속 전구체가 혼합된 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계;를 포함함으로써, 인산 음이온을 차단하여 인산이 도핑된 막을 사용하는 고온 양성자교환막 연료전지의 성능 저하를 억제시킬 수 있다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell on which a surfactant is adsorbed and a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell prepared thereby, the method comprising: (A) mixing a conductive carbon support and a surfactant; (B) adding a metal precursor to the mixed mixture; And (C) adding a reducing agent to the mixture containing the metal precursor to reduce the performance of the high-temperature proton exchange membrane fuel cell using the phosphoric acid-doped membrane by blocking the phosphate anion.

Description

계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매{Preparation method of catalyst for HT-PEMFC adsorbed surfactants and HT-PEMFC catalyst adsorbed surfactants prepared therefrom}The present invention relates to a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell having a surfactant adsorbed thereon and a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell prepared thereby.

본 발명은 특정 음이온을 차단하여 특정 음이온이 도핑된 막을 사용하는 고온 양성자교환막 연료전지의 성능 저하를 억제시킬 수 있는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for a high-temperature proton exchange membrane fuel cell in which a surfactant is adsorbed, which can inhibit performance deterioration of a high-temperature proton exchange membrane fuel cell using a membrane doped with specific anions by blocking specific anions, Exchange membrane fuel cell.

최근 선진국의 주요 자동차 제작사와 부품회사들이 연료전지 자동차의 상용화를 위하여 경쟁과 협력을 통해 개발을 서두르고 있다.In recent years, major automobile manufacturers and parts companies in developed countries are hurrying to develop fuel cell vehicles through competition and cooperation.

연료전지 자동차는 에너지원으로 연료전지를 사용하는 것으로 연료전지는 공기중의 산소와 연료 중의 수소를 이용하여 전기화학적으로 전기를 발생시키는 것으로 연료와 공기를 외부에서 공급하여 전지의 용량에 관계없이 계속 발전을 할 수 있는 시스템이다.Fuel cell vehicle uses fuel cell as energy source. Fuel cell generates electricity electrochemically by using oxygen in air and hydrogen in fuel. It supplies fuel and air externally, It is a system that can develop.

연료전지는 연료의 화학에너지를 열에너지로의 변환없이 직접 전기에너지로 변환시키기 때문에 효율이 매우 높고 공해가 거의 없는 이상적인 발전시스템이다.Fuel cells are highly efficient and pollution-free because they convert the chemical energy of the fuel directly into electrical energy without conversion to thermal energy.

특히, 양성자교환막 연료전지(PEMFC)는 화석연료를 이용한 전력생산을 대체할 수 있는 재생 가능한 에너지원으로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다.In particular, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) have attracted much attention as a renewable energy source that can replace electric power production using fossil fuels.

그러나, 이의 상용화를 위해서는 캐소드에서의 산소환원반응(ORR) 촉진을 위한 고가의 전기촉매 사용을 포함하는 다수의 기술적인 문제를 해결해야 한다. 캐소드의 ORR 활성을 개선하기 위한 노력들 가운데 가장 최근의 방법은 전이금속을 도입, 다양한 지지체 물질을 적용, 또는 유기화합물을 사용하여 백금 전기촉매의 전자구조를 제어하는 것이다. However, commercialization thereof requires solving a number of technical problems including the use of expensive electrocatalysts to promote the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode. The most recent effort to improve the ORR activity of the cathode is to introduce the transition metal, apply various support materials, or control the electronic structure of the platinum electrocatalyst using organic compounds.

최근에 개발된 고온 PEMFC(HT-PEMFC)는 고온(~180 ℃)에서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 H3PO4가 도핑된 폴리벤즈아미다졸(PBI) 막을 이용하는데, 상기 인산 음이온의 흡착에 의한 피독으로 인하여 Pt 전기촉매의 비활성화라는 추가적인 기술적 문제가 존재한다.The recently developed high temperature PEMFC (HT-PEMFC) uses polybenzimidazole (PBI) membrane doped with H 3 PO 4 which is excellent in chemical and physical stability at high temperature (~ 180 ° C) There is an additional technical problem of deactivation of the Pt electrocatalyst due to poisoning.

전기화학 활성의 개선을 위한 다른 방법으로서, 전기촉매 상의 독성 음이온의 차단을 의미하는 '제3 자(또는 앙상블) 효과'가 보고된 바 있다(J. Electrochem . Soc., 1973, 120, 756). 이는 아세토니트릴(CH3CN)을 백금에 도입하면 포름산 산화활성이 향상되는 것으로 보고되었는데, 그 이유는 표면에 억제종이 흡착되는 것을 차단하기 때문인 것으로 보인다. As another method for improving the electrochemical activity, there has been reported a 'third-party (or ensemble) effect' which means blocking the toxic anion on the electrocatalyst ( J. Electrochem . Soc ., 1973, 120, 756) . It is reported that the incorporation of acetonitrile (CH 3 CN) into platinum improves formic acid oxidation activity because it inhibits adsorption of inhibitory species on the surface.

또한, 원뿔형 구조를 가지는 칼릭스[4]-아렌 분자에 의해, ORR이 수소산화반응에 비해 선택적으로 억제된다고 보고되었다(Nat. Mater., 2010, 9, 998).In addition, it has been reported that ORR is selectively inhibited by hydrogen peroxide ( Nat. Mater . 2010, 9, 998) by a calix [4] -arene molecule having a conical structure.

또한, 인산 존재 하의 ORR에 대해서도 이와 유사한 효과가 보고된 바 있는데, 백금 표면상에 시안화이온(CN-)을 흡착시키면 H2SO4 및 H3PO4 유래 음이온과 같은 특정 음이온의 흡착에 의한 피독을 크게 줄일 수 있다고 보고되었다(Nat. Chem., 2010, 2, 880). 이러한 결과는 독성 음이온의 선택적인 차단 때문이다.Similar effects have also been reported for ORR in the presence of phosphoric acid. Adsorption of cyanide ion (CN - ) on the surface of platinum results in H 2 SO 4 And H 3 PO 4 ( Nat. Chem ., 2010, 2, 880) has been reported to significantly reduce the poisoning by adsorption of certain anions such as the anion derived. These results are due to selective blocking of toxic anions.

따라서, 특정 음이온의 흡착과 관련하여 제3 자 효과가 효과적으로 발휘될 수 있는 촉매가 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for a catalyst that can effectively exhibit a third-party effect in association with adsorption of a specific anion.

본 발명의 목적은 특정 음이온을 차단하여 특정 음이온이 도핑된 막을 사용하는 고온 양성자교환막 연료전지의 성능 저하를 억제시킬 수 있는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell in which a surfactant is adsorbed, which can inhibit performance deterioration of a high temperature proton exchange membrane fuel cell using a membrane doped with specific anions by blocking specific anions.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a catalyst for a high-temperature proton exchange membrane fuel cell manufactured according to the above-described method.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매를 제조하는 방법은 (A) 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 혼합하는 단계; (B) 상기 혼합된 혼합물에 금속 전구체를 첨가하는 단계; 및 (C) 상기 금속 전구체가 혼합된 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell in which a surfactant is adsorbed, comprising the steps of: (A) mixing a conductive carbon support and a surfactant; (B) adding a metal precursor to the mixed mixture; And (C) adding a reducing agent to the mixture of the metal precursor and reducing the metal precursor.

상기 계면활성제와 금속 전구체는 1 : 0.1-0.8 몰비로 혼합될 수 있다.The surfactant and the metal precursor may be mixed in a molar ratio of 1: 0.1-0.8.

상기 (A)단계에서 전도성 탄소 지지체는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 흑연, 그라핀(graphene), 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the step (A), the conductive carbon support may be selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, graphite nanofiber (GNF) It may be more than one kind.

상기 (A)단계에서 계면활성제는 올레일아민(oleylamine), 올레일 메캅탄(oleyl mercaptan), 올레아마이드(oleamide), 세틸아민(cetylamine), 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드(behenyltrimethylammonium chloride) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the step (A), the surfactant may be selected from the group consisting of oleylamine, oleyl mercaptan, oleamide, cetylamine, behenyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium And cetyltrimethylammonium chloride.

상기 (A)단계에서 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해될 수 있다.In the step (A), the conductive carbon support and the surfactant may be dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of methanol, isopropyl alcohol, 1-butanol and ethanol.

상기 (B)단계에서 금속 전구체는 염화백금, 백금 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 백금 나이트레이트(platinum nitrate), 백금 비스(벤조니트릴)디클로라이드(platinum bis(benzonitrile)dichloride), 백금 옥사이드(platinum oxide), 백금 할라이드(platinum halide) 및 백금 아세테이트(platinum acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the step (B), the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of platinum chloride, platinum acetylacetonate, platinum nitrate, platinum bis (benzonitrile) dichloride, platinum oxide, platinum halide, and platinum acetate. [0027] The term " catalyst "

상기 (C)단계에서 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 보레인 부틸아민(borane tert-butlyamine) 및 히드라진(N2H4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the step (C), the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), borane tert-butylamine and hydrazine (N 2 H 4 ) .

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매는 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있다.In order to achieve the above objects, the present invention provides a catalyst for high temperature proton exchange membrane fuel cell adsorbed on a surfactant according to the present invention.

상기 촉매 표면적의 60 내지 75%가 계면활성제로 흡착된 것일 수 있다.60 to 75% of the catalyst surface area may be adsorbed to the surfactant.

본 발명의 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매는 특정 음이온, 바람직하게는 인산 음이온을 차단할 수 있으며, 이에 따라 인산이 도핑된 막(PBI)을 사용하는 고온 양성자교환막 연료전지에 적용되어 연료전지의 성능이 저하되는 것을 억제시킬 수 있다.The catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell on which the surfactant of the present invention is adsorbed is capable of blocking specific anions, preferably phosphate anions, and is thus applicable to a high temperature proton exchange membrane fuel cell using a phosphate-doped membrane (PBI) Deterioration of the performance of the battery can be suppressed.

또한, 본 발명의 촉매는 종래와 같이 계면활성제를 제거하는 공정이 필요하지 않고 간단한 제법으로 제조될 수 있다. In addition, the catalyst of the present invention can be produced by a simple process without the step of removing the surfactant as in the conventional method.

도 1은 특정 음이온 존재에서 산소환원반응에 대한 백금 표면상에 나타나는 제3 자 효과를 나타낸 개념도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 TEM을 촬영한 사진(왼쪽)과, 고해상도 TEM 이미지, 고속 푸리에변환(FFT) 패턴 및 역 FFT 이미지(오른쪽)이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 PLS-II의 8C 빔라인을 사용하여 측정한 Pt L 3엣지의 X-선 흡수 근엣지 구조(XANES) 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 회전속도 1600 rpm에서 ORR에 대한 CV와 분극곡선이다.
도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 0.9 V에서 측정한 질량보정 속도론적 전류밀도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 X-선 회절(XRD)로 측정한 그래프(검정선)와 백금의 fcc구조(빨간선)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 열중량분석(TGA)로 측정한 그래프이다.
도 5는 H3PO4가 도핑된 폴리벤즈아미다졸(p-PBI) 막을 이용한 막-전극 접합체(MEA) 내에서 실시예 1의 촉매(sPt-OA)와 비교예 1의 촉매(cPt)의 분극곡선이며(a), 옴저항 보상을 고려한 Tafel 도이고(b), 0.7 V에서의 속도론적 전류밀도 그래프이며(c), 일정한 전류밀도(0.2 A/cm2)하에 150시간 동안 내구성 시험을 수행한 그래프이다(d).
도 6은 H3PO4가 도핑된 폴리벤즈아미다졸(p-PBI) 막을 이용한 반전지에서 0.6V로 일 실시예에 따라 제조된 sPt-OA 촉매와 비교예에 따라 제조된 cPt 촉매를 전기화학적 측정된 전류밀도 그래프이다.
1 is a conceptual diagram showing a third-party effect on the surface of platinum for an oxygen reduction reaction in the presence of a specific anion.
2A is a photograph (left) of a TEM photograph of a sPt-OA catalyst prepared according to an embodiment of the present invention, a high-resolution TEM image, a fast Fourier transform (FFT) pattern, and an inverse FFT image (right).
FIG. 2B is a graph of the X-ray absorption edge structure (XANES) of the Pt L 3 edge measured using the 8C beamline of the PLS-II sPt-OA catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
2C is a CV and polarization curve for the ORR at a rotational speed of 1600 rpm on the sPt-OA catalyst prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2D is a graph of mass correction kinetics current density measured at 0.9 V of the sPt-OA catalyst prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph (black line) measured by X-ray diffraction (XRD) of the sPt-OA catalyst prepared according to an embodiment of the present invention and an fcc structure (red line) of platinum.
4 is a graph of thermogravimetric analysis (TGA) of the sPt-OA catalyst prepared according to one embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the relationship between the catalyst (sPt-OA) of Example 1 and the catalyst (cPt) of Comparative Example 1 in a membrane-electrode assembly (MEA) using H 3 PO 4 -doped polybenzimidazole (p- (B) a kinetic current density graph at 0.7 V; (c) a durability test for 150 hours at a constant current density (0.2 A / cm 2 ); (D). Fig.
Figure 6 shows the sPt-OA catalyst prepared according to one embodiment and the cPt catalyst prepared according to the comparative example at 0.6 V in a half cell using H 3 PO 4 doped polybenzimidazole (p-PBI) It is a graph of measured current density.

본 발명은 인산 음이온을 차단하여 인산이 도핑된 막을 사용하는 고온 양성자교환막 연료전지의 성능 저하를 억제시킬 수 있는, 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell adsorbed on a surfactant and capable of suppressing deterioration of performance of a high temperature proton exchange membrane fuel cell using a phosphate-doped membrane by blocking phosphate anion, Exchange membrane fuel cell.

상기 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매는 전도성 탄소 지지체에 금속이 담지된 구조의 촉매이다.
The catalyst for the high temperature proton exchange membrane fuel cell is a catalyst having a metal supported on a conductive carbon support.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매를 제조하는 방법은 (A) 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 혼합하는 단계; (B) 상기 혼합된 혼합물에 금속 전구체를 첨가하는 단계; 및 (C) 상기 금속 전구체가 혼합된 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계;를 포함할 수 있다.A method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell in which the surfactant of the present invention is adsorbed comprises the steps of: (A) mixing a conductive carbon support and a surfactant; (B) adding a metal precursor to the mixed mixture; And (C) adding a reducing agent to the mixture of the metal precursor and reducing the metal precursor.

본 발명은 계면활성제를 별도로 촉매에 흡착시킨 후 제거하는 과정 없이, 계면활성제가 적당한 양, 바람직하게는 촉매 활성표면의 60 내지 75%, 더욱 바람직하게는 65 내지 70%로 흡착된 촉매를 합성하는 것이다.The present invention relates to a process for synthesizing a catalyst adsorbed in an appropriate amount, preferably 60 to 75%, more preferably 65 to 70%, of the catalytically active surface, without the step of adsorbing the surface active agent separately on the catalyst and then removing it will be.

본 발명의 계면활성제가 흡착된 촉매는 상기 계면활성제가 촉매에 대하여 상기와 같은 비율로 덮여지도록 흡착되므로 계면활성제를 제거하는 추가 공정 없이도 우수한 성능을 보인다.The surfactant-adsorbed catalyst of the present invention exhibits excellent performance without the additional step of removing the surfactant since the surfactant is adsorbed on the catalyst in such a ratio as described above.

먼저, 상기 (A)단계에서는 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 용매 하에서 혼합하여 초음파로 처리하여 분산시킨다.First, in the step (A), the conductive carbon support and the surfactant are mixed in a solvent and dispersed by ultrasonic treatment.

상기 전도성 탄소 지지체와 계면활성제는 함께 또는 순차적으로 등 어떠한 방법으로 혼합하더라도 계면활성제를 제거하는 추가 공정을 수행하지 않아도 우수한 성능을 보인다.The conductive carbon support and the surfactant exhibit excellent performance without any additional step of removing the surfactant even if they are mixed together by any method or the like.

상기 전도성 탄소 지지체로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 흑연, 그라핀(graphene), 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The conductive carbon support may include at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, graphite nanofiber (GNF) .

또한, 상기 계면활성제로는 올레일아민, 올레일 메캅탄, 올레아마이드, 세틸아민, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The surfactant may be at least one selected from the group consisting of oleylamine, oleylmercaptan, oleamide, cetylamine, behenyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride.

상기 용매는 전도성 탄소 지지체와 계면활성제가 분산되어 추후에 계면활성제가 촉매의 표면의 활성표면의 대부분을 덮지 않도록 하는 것으로서, 구체적으로 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. The solvent is such that the conductive carbon support and the surfactant are dispersed so that the surfactant does not cover most of the active surface on the surface of the catalyst. More specifically, the solvent is selected from the group consisting of methanol, isopropyl alcohol, 1-butanol and ethanol More than species.

다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 (A)단계에서 혼합된 혼합물에 금속 전구체를 첨가하여 교반한다.Next, in the step (B), a metal precursor is added to the mixture mixed in the step (A) and stirred.

상기 금속 전구체는 상기 전도성 탄소 지지체에 담지되는 물질로서, 계면활성제와 금속 전구체가 1 : 0.1-0.8의 몰비, 바람직하게는 1 : 0.2-0.4의 몰비로 혼합된다. 상기 계면활성제를 기준으로 금속 전구체의 몰비가 상기 하한치 미만인 경우에는 금속의 표면이 전부 계면활성제로 덮일 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 금속의 일부만 계면활성제로 덮여 특정 음이온을 차단하는 효능이 저하될 수 있다. The metal precursor is a substance to be supported on the conductive carbon support, and the surfactant and the metal precursor are mixed in a molar ratio of 1: 0.1-0.8, preferably 1: 0.2-0.4. When the molar ratio of the metal precursor to the surface active agent is less than the lower limit, the surface of the metal may be entirely covered with the surfactant. If the mole ratio of the metal precursor is higher than the upper limit, only a part of the metal is covered with the surfactant, .

상기 교반은 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 수행되는데; 교반시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 금속 전구체가 탄소 지지체에 담지되지 못할 수 있으며, 상기 초과인 경우에는 금속 전구체가 탄소 지지체에 담지되는 것을 오히려 방해할 수 있다. The stirring is carried out for 1 to 5 hours, preferably for 2 to 3 hours; If the stirring time is less than the lower limit value, the metal precursor may not be supported on the carbon support. If the stirring time is longer than the lower limit, the metal precursor may be prevented from being supported on the carbon support.

상기 (B)단계에서는 초음파 처리가 아니라 교반을 통해 혼합하는데, 초음파 처리하는 경우에는 (C)단계에서 환원 후 계면활성제가 촉매 표면에 흡착되지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다. In the step (B), mixing is performed by stirring rather than ultrasonic treatment. In the case of ultrasonic treatment, the surfactant may not be adsorbed on the surface of the catalyst after the reduction in the step (C).

다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시킴으로써 촉매의 표면에 계면활성제가 흡착되도록 한다.Next, in the step (C), a reducing agent is added to the mixture mixed in the step (B) and the mixture is reduced to adsorb the surfactant on the surface of the catalyst.

상기 환원제로는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 보레인 부틸아민(borane tert-butlyamine) 및 히드라진(N2H4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
Examples of the reducing agent include at least one selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), borane tert-butylylamine, and hydrazine (N 2 H 4 ) .

특정 음이온의 흡착과 관련하여, 특정 음이온을 차단하는 제3 자 효과를 효과적으로 이용하기 위하여 산소 반응물이 촉매와 접촉할 수 있도록, 본 발명의 촉매는 흡착된 계면활성제에 의해 충분한 공간을 제공한다.With respect to the adsorption of a specific anion, the catalyst of the present invention provides sufficient space by the adsorbed surfactant so that the oxygen reactant can contact the catalyst to effectively utilize the third-party effect to block specific anions.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 부피가 큰 지방족 탄화수소 사슬로 인해 크기가 큰 음이온의 흡착을 선택적으로 차단하고 크기가 작은 산소분자는 금속 표면에 접근하도록 허용하는 계면활성제가 표면에 흡착되어 있으며, 상기 계면활성제는 특정 음이온 차단종으로 사용된다.As shown in FIG. 1, the catalyst of the present invention selectively blocks the adsorption of large anions due to bulky aliphatic hydrocarbon chains, while a surfactant that allows small-sized oxygen molecules to approach the metal surface is formed on the surface And the surfactant is used as a specific anion-blocking species.

또한, 전도성 탄소 지지체로 카본 블랙, 계면활성제로 올레일아민, 용매로는 에탄올, 금속 전구체로는 염화백금, 및 환원제로는 수소화붕소나트륨을 사용하면 계면활성제를 제거하는 과정 없이도 인산 음이온을 차단할 수 있을 뿐만 아니라, 수명이 일반적으로 상업용으로 사용되는 Pt/C 촉매에 비하여 3 내지 5배 향상되고, 속도론적 전류밀도가 1.5 내지 2.0배 높으며, 질량당 활성이 1.8 내지 2.5배 높다.
The use of carbon black as a conductive carbon support, oleylamine as a surfactant, ethanol as a solvent, platinum chloride as a metal precursor, and sodium borohydride as a reducing agent can prevent the phosphate anion from being removed without removing the surfactant As well as a 3 to 5-fold improvement in kinetic current density, a 1.5 to 2.0-fold increase in catalytic activity, and a 1.8 to 2.5-fold increase in activity per mass compared to a Pt / C catalyst generally used for commercial use.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예 1. 올레일아민(OA)이 흡착된 Pt/C 촉매(sPt-OA 촉매)의 제조Example 1. Preparation of olefin amine (OA) adsorbed Pt / C catalyst (sPt-OA catalyst)

sPt-OA 촉매는 계면활성제를 이용한 콜로이드 환원법에 의해 합성하였다.The sPt-OA catalyst Was synthesized by colloid reduction method using surfactant.

카본 블랙(0.15 g, Vulcan XC-72) 및 올레일아민(184 uL, 0.57 mmol)을 에탄올(200 mL, 무수 99.5%)에 분산시켜 초음파처리한 후 염화백금(IV)(0.064 g, 0.19 mmol, PtCl4, >99.99%, Sigma-Aldrich)을 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 환원을 위해 수소화붕소나트륨(0.1500 g, NaBH4, 99.99%, Aldrich)을 첨가하고 12시간 동안 교반한 다음 에탄올로 여과하고 진공 오븐에서 건조시켜 sPt-OA 촉매를 제조하였다.
After ultrasonication, carbon black (0.15 g, Vulcan XC-72) and oleylamine (184 uL, 0.57 mmol) were dispersed in ethanol (200 mL, anhydrous 99.5%) and platinum chloride IV (0.064 g, 0.19 mmol , PtCl 4 , > 99.99%, Sigma-Aldrich) was added and stirred for 2 hours. Sodium borohydride (0.1500 g, NaBH 4 , 99.99%, Aldrich) was added for reduction and stirred for 12 hours, followed by filtration with ethanol and drying in a vacuum oven to prepare an sPt-OA catalyst.

비교예 1.Comparative Example 1 Pt/C 촉매(cPt 촉매)의 제조_상업용 촉매Preparation of Pt / C catalyst (cPt catalyst) _ Commercial catalyst

0.05 g의 카본 블랙(탄소 지지체)을 100 mL 에틸렌글리콜 용매와 혼합하고 20분간 초음파를 이용하여 분산하였다. 한편, 0.0332 g의 H2PtCl6·6H2O를 10 mL의 에틸렌글리콜에 용해하고 5분간 초음파를 이용하여 분산하였다. 0.05 g of carbon black (carbon support) was mixed with 100 mL of ethylene glycol solvent and dispersed using ultrasonic wave for 20 minutes. On the other hand, 0.0332 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O was dissolved in 10 mL of ethylene glycol and dispersed using ultrasonic waves for 5 minutes.

상기 탄소 지지체 용액 및 Pt 전구체 용액을 혼합하여 30분간 교반한 후 현탁액의 pH를 12로 조정하고 160 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환원시킨 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 침전물의 pH를 3으로 조정하고 상기 침전물을 탈이온수로 세척하여 불순물을 모두 제거 한 다음 40 ℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조 후에 160 ℃ 이상에서 최종 열처리하여 Pt/C 촉매를 제조하였다.
The carbon support solution and the Pt precursor solution were mixed and stirred for 30 minutes, the pH of the suspension was adjusted to 12, and the mixture was heated at 160 ° C for 3 hours for reduction, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the pH of the obtained precipitate was adjusted to 3, the precipitate was washed with deionized water to remove all impurities, dried at 40 ° C in a vacuum oven for 24 hours, and finally heat treated at 160 ° C or higher to prepare a Pt / C catalyst Respectively.

<시험예><Test Example>

시험예Test Example 1.  One. sPtsPt -- OAOA 촉매 평가 Catalyst evaluation

도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 TEM을 촬영한 사진(왼쪽)과, 고해상도 TMM 이미지, 고속 푸리에변환(FFT) 패턴 및 역 FFT 이미지(오른쪽)이며; 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 PLS-II의 8C 빔라인을 사용하여 측정한 Pt L 3엣지의 X-선 흡수 근엣지 구조(XANES) 그래프이고; 도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 회전속도 1600 rpm에서 ORR에 대한 CV와 분극곡선이며; 도 2d는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 0.9 V에서 측정한 질량보정 속도론적 전류밀도 그래프이다.2A is a photograph (left) of a TEM photograph of a sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention, a high resolution TMM image, a fast Fourier transform (FFT) pattern and an inverse FFT image (right); FIG. 2B is a X-ray absorption edge structure (XANES) graph of a Pt L 3 edge measured using an 8C beamline of a PLS-II sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention; Figure 2c is the CV and polarization curves for ORR at sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention at a rotational speed of 1600 rpm; FIG. 2D is a graph of mass-corrected kinetic current density measured at 0.9 V of the sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.

또한, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 X-선 회절(XRD)로 측정한 그래프(검정선)와 백금의 fcc구조(빨간선)이며; 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 sPt-OA 촉매를 열중량분석(TGA)로 측정한 그래프이다.3 is a graph (black line) measured by X-ray diffraction (XRD) of the sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention and an fcc structure (red line) of platinum; FIG. 4 is a graph of thermogravimetric analysis (TGA) of the sPt-OA catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.

도 2a 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 sPt-OA 촉매는 올레일아민의 흡착에 의해 직경이 2 내지 3 nm이며(도 2a, 왼쪽사진), X-선 회절 패턴(도 3)과 고속 푸리에변환(FFT) 패턴(도 2a, 오른쪽 사진)으로부터 전형적인 면심입방(fcc) 구조가 확인되었다. 또한, 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지로부터 백금의 전형적인 격자거리가 확인되었다(도 2a, 오른쪽 사진). As shown in FIGS. 2A and 3, the sPt-OA catalyst has a diameter of 2 to 3 nm (FIG. 2A, left photograph), an X-ray diffraction pattern A typical face-centered cubic (fcc) structure was identified from a Fourier transform (FFT) pattern (Fig. 2a, right photograph). Further, a typical lattice distance of platinum was confirmed from a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image (Fig.

또한 도 2b에 도시된 바와 같이, Pt L 3 엣지의 X-선 흡수 근엣지 구조(XANES) 스펙트럼으로부터 L3엣지의 백선 강도에 비례하는 sPt-OA 촉매의 d-밴드 간격이 작음을 확인하였으며, 이는 올레일아민 분자가 sPt-OA 나노입자 상에 흡착되어 전자구조를 변화시켰음을 의미한다. As shown in FIG. 2B, it was confirmed from the X-ray absorption edge structure (XANES) spectrum of the Pt L 3 edge that the d-band interval of the sPt-OA catalyst proportional to the white line strength of the L 3 edge was small, This means that the oleylamine molecule adsorbed on the sPt-OA nanoparticles to change the electronic structure.

또한 도 2c에 도시된 바와 같이, 올레일아민의 흡착이 sPt-OA에 미치는 영향을 반전지 시험을 통해 평가하였다. Also, as shown in FIG. 2C, the effect of adsorption of oleylamine on sPt-OA was evaluated by a half-cell test.

도 2d에 도시된 바와 같이, 0.9 VRHE에서 ORR의 확산 효과를 제외한 속도론적 전류 밀도를 비교해 본 결과, 0.1 M의 H3PO4 존재 하에서 sPt-OA (24.8 A/gPt)가 상용 촉매 (cPt, 20.3 A/gPt)에 비하여 높은 질량당 활성을 갖으며 인산(PA)을 가하는 경우에 sPt-OA의 촉매 활성 감소가 훨씬 더 작은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 sPt-OA 촉매를 사용하는 경우 폴리벤즈이미다졸/인산(PBI/PA) 전해질을 이용하는 양성자교환막 연료전지(PEMFC)의 성능이 향상될 수 있음을 의미한다.As shown in FIG. 2 (d), the kinetic current density except for the diffusion effect of ORR at 0.9 V RHE was compared with that of sPt-OA (24.8 A / g Pt ) in the presence of 0.1 M H 3 PO 4, cPt, 20.3 A / g Pt ), and the addition of phosphoric acid (PA) significantly reduced the catalytic activity of sPt-OA. This result implies that the performance of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using polybenzimidazole / phosphoric acid (PBI / PA) electrolyte can be improved when sPt-OA catalyst is used.

또한 도 4에 도시된 바와 같이, 열중량분석(TGA) 후의 잔류중량으로부터 sPt-OA 촉매의 Pt 함량은 17.5 중량%로 결정되었다. 흡착된 올레일아민 분자가 열분해되는 150~400 범위에서의 중량 감소는 약 2.5 중량%이었다.
Also as shown in Fig. 4, the Pt content of the sPt-OA catalyst was determined to be 17.5 wt% from the residual weight after thermogravimetric analysis (TGA). The weight loss in the range of 150 to 400 where the adsorbed oleylamine molecules were pyrolyzed was about 2.5 wt%.

시험예Test Example 2.  2. 단전지Single cell 시험 exam

도 5는 H3PO4가 도핑된 폴리벤즈아미다졸(p-PBI) 막을 이용한 막-전극 접합체(MEA) 내에서 실시예 1의 촉매(sPt-OA)와 비교예 1의 촉매(cPt)의 전기화학적 측정결과 그래프로서, 도 5a는 분극곡선이며, 도 5b는 옴저항 보상을 고려한 Tafel 도이고, 도 5c는 0.7 V에서의 속도론적 전류밀도 그래프이며, 도 5d는 일정한 전류밀도(0.2 A/cm2)하에 150시간 동안 내구성 시험을 수행한 그래프이다. 5 is a graph showing the relationship between the catalyst (sPt-OA) of Example 1 and the catalyst (cPt) of Comparative Example 1 in a membrane-electrode assembly (MEA) using H 3 PO 4 -doped polybenzimidazole (p- 5A is a graph of a kinetic current density at 0.7 V, FIG. 5D is a graph showing a constant current density (0.2 A / cm &lt; 2 &gt; cm &lt; 2 &gt;) for 150 hours.

또한, 도 6은 H3PO4가 도핑된 폴리벤즈아미다졸(p-PBI) 막을 이용한 반전지에서 0.6 V로 실시예 1의 촉매(sPt-OA)와 비교예 1의 촉매(cPt)를 전기화학적 측정(캐소드: 각 0.30 및 0.26 mgPt/cm2)된 전류밀도 그래프이다.Further, Figure 6 is post catalyst (cPt) in comparison with the H 3 PO 4 doped poly benz imidazol (p-PBI) catalyst (sPt-OA) of the first embodiment in not reversed to 0.6 V using a film Example 1 (Cathode: 0.30 and 0.26 mg Pt / cm &lt; 2 &gt; respectively).

상기 도 5 및 도 6의 모든 측정은 160 ℃에서 가습하지 않은 H2/공기를 공급하면서 수행하였다.5 and 6 were performed while supplying H 2 / air not humidified at 160 ° C.

상기 단전지 시험은 H3PO4가 도핑된 파라-폴리벤즈아미다졸(p-PBI) 막을 사용하여 sPt-OA 촉매를 막-전극 접합체(MEA) 내에 도입한 후 시험을 수행하였으며(Pt 함량 : 0.26 mgPt/cm2); 비교용 샘플로서, cPt 촉매(Pt 함량 : 0.30 mgPt/cm2)를 포함하는 MEA를 사용하였다. MEA의 압축에 따른 효과를 고정시키기 위하여, Pt 함량의 제어를 통해 촉매층의 두께를 비슷하게 하였다. PBI/PA 막을 이용하는 고온 PEMFC의 경우, H3PO4에 의한 인산 음이온의 흡착으로 인해 전기촉매가 심하게 피독된다는 것은 잘 알려져 있다. The test of the unit cell was conducted by introducing the sPt-OA catalyst into the membrane-electrode assembly (MEA) using a para-polybenzimidazole (p-PBI) membrane doped with H 3 PO 4 (Pt content: 0.26 mg Pt / cm 2 ); As a comparative sample, an MEA containing a cPt catalyst (Pt content: 0.30 mg Pt / cm 2 ) was used. In order to fix the effect of compression on the MEA, the thickness of the catalyst layer was made similar through control of the Pt content. It is well known that, in the case of a high temperature PEMFC using a PBI / PA membrane, the electrocatalyst is seriously poisoned by the adsorption of phosphate anion by H 3 PO 4 .

도 5a에 도시된 바와 같이, sPt-OA 촉매는 낮은 전류밀도 영역에서 높은 전지전압을 보이는데, 이는 반전지 시험결과와 부합된다(도 6). 저전류 영역에서는 단전지 성능이 주로 캐소드의 ORR 활성에 의해 결정되는 데 반해, 고전류 조건에서는 물질전달 특성이 더 중요하게 작용한다. As shown in FIG. 5A, the sPt-OA catalyst exhibits a high cell voltage in the low current density region, which is consistent with the results of the reverse current test (FIG. 6). In the low current region, the cell performance is mainly determined by the ORR activity of the cathode, while the mass transfer characteristic is more important in the high current condition.

또한 도 5b에 도시된 바와 같이, sPt-OA 촉매의 ORR 활성은 매우 높다는 것을 Tafel 도로부터 분명하게 확인하였다.Also, as shown in FIG. 5B, the ORR activity of the sPt-OA catalyst was clearly confirmed from the Tafel road.

또한 도 5c에 도시된 바와 같이, cPt 촉매(비교예 1)와 sPt-OA 촉매(실시예 1)의 속도론적 전류밀도는 각각 0.024 A/cm2와 0.038 A/cm2인 것으로 확인되었다. 상기 sPt-OA 촉매의 Pt 함량이 13% 적음에도 불구하고, sPt-OA 촉매의 속도론적 전류밀도가 cPt 촉매보다 약 1.6배 높은 것을 알 수 있다. 이에 따라 단전지 시험의 결과, 질량당 활성은 sPt-OA 촉매가 cPt 촉매보다 1.9배 높은 것으로 계산된다. As shown in FIG. 5C, the kinetic current densities of the cPt catalyst (Comparative Example 1) and the sPt-OA catalyst (Example 1) were confirmed to be 0.024 A / cm 2 and 0.038 A / cm 2 , respectively. It can be seen that the kinetic current density of the sPt-OA catalyst is about 1.6 times higher than that of the cPt catalyst, even though the Pt content of the sPt-OA catalyst is 13% lower. As a result of the single cell test, the activity per mass of sPt-OA catalyst is calculated to be 1.9 times higher than that of cPt catalyst.

또한, 도 5d에 도시된 바와 같이, cPt 촉매와 sPt-OA 촉매를 전기촉매로 사용하여 제작한 MEA 모두 0.2 A/cm2의 일정한 전류 하에 150 시간 동안 작동시 안정한 전지전압을 보이는 것을 확인하였다.Also, as shown in FIG. 5D, it was confirmed that a stable cell voltage was observed during 150 hours of operation under a constant current of 0.2 A / cm 2 in all the MEAs prepared using cPt catalyst and sPt-OA catalyst as an electrocatalyst.

전지성능은 내구성 시험의 전범위에 걸쳐 우수한 것으로 확인되었다.
The cell performance was found to be excellent over the entire range of durability tests.

결과적으로, 계면활성제의 제3자 효과가 음이온 존재 하에 매우 작은 ECSA에도 불구하고 sPt-OA 촉매의 ORR 활성을 높일 수 있음을 확인하였다. 또한, 계면활성제가 흡착된 sPt-OA 촉매의 전기화학 분석결과, 독성 음이온이 차단되어 ORR 활성이 증가함을 확인하였으며, 심한 음이온 흡착조건에서 상용화된 PEMFC 시스템에 대해 실험한 결과 독성 음이온을 차단하는 제3자 효과에 의해 전지성능이 향상될 수 있음을 확인하였다.
As a result, it was confirmed that the third-party effect of the surfactant can increase the ORR activity of the sPt-OA catalyst despite the very small ECSA in the presence of anions. In addition, as a result of electrochemical analysis of the sPt-OA catalyst adsorbed on the surfactant, it was confirmed that the toxic anion was blocked and the ORR activity was increased. As a result of the experiment on the commercialized PEMFC system under the severe anion adsorption condition, It was confirmed that the battery performance can be improved by the third-party effect.

-기기--device-

C K 엣지의 NEXAFS(Near edge X-ray absorption fine structure) 스펙트럼은 Pohang Light Source-II (PLS-II, 3 GeV)의 4D 빔라인을 이용하여 측정되며, HR-TEM(High-resolution transmission electron microscopy)은 Titan 80-300 (300 kV, FEI)로 얻고, Gatan DigitalMicrograph 소프트웨어 패키지에 의해 분석된다.C K edge of NEXAFS (Near edge X-ray absorption fine structure) spectra Pohang Light Source-II are measured using a 4D beamline of (PLS-II, 3 GeV) , HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) Is obtained with a Titan 80-300 (300 kV, FEI) and analyzed by the Gatan Digital Micrograph software package.

또한, Pt L 3엣지(E0=11,564eV)의 XANES(X-ray absorption near-edge structure) 스펙트럼은 PLS-II의 8C 빔라인을 사용하여 측정되며, 데이터 분석은 ATHENA 프로그램을 이용하여 수행된다.The X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectrum of the Pt L 3 edge (E 0 = 11,564 eV) is measured using an 8C beamline of PLS-II. Data analysis is performed using the ATHENA program.

뿐만 아니라, XRD(X-ray diffraction, D/Max 2500, Rigaku)는 0.5°/min의 스캔속도로 20 ~ 90°의 2θ 스캔 범위로 측정되고, TGA(Thermogravimetric analysis)는 5 ℃/min의 가열속도로 Q50 (TA Instruments)으로 측정된다.
In addition, XRD (X-ray diffraction, D / Max 2500, Rigaku) was measured at a scan angle of 20 ° to 90 ° with a scan rate of 0.5 ° / min and TGA (Thermogravimetric analysis) Measured at a heating rate of Q50 (TA Instruments).

-전기화학 측정: 반전지-- Electrochemical measurement:

전기화학 측정은 3개 전극 시스템을 이용하여 수행된다: i) 유리상 탄소 전극(0.196 cm2, 일전극), ii) 포화 칼로멜 전극(포화된 KCl로 SCE, 참조전극), 및 iii) 백금 와이어 전극(카운터 전극).Electrochemical measurements are performed using a three electrode system: i) a glassy carbon electrode (0.196 cm 2 , one electrode), ii) a saturated calomel electrode (SCE with saturated KCl, reference electrode), and iii) (Counter electrode).

전기촉매 잉크 제조: 전기촉매(0.015 g), 2-프로판올(1200 uL, Junsei), 및 나피온 용액(85.8 uL, 5 중량%, Aldrich)을 혼합하였다.Electrocatalytic ink preparation: Electrocatalyst (0.015 g), 2-propanol (1200 uL, Junsei), and Nafion solution (85.8 uL, 5 wt%, Aldrich) were mixed.

상기 촉매잉크(5 uL)는 일 전극으로 적하하고, 사전 전위 사이클링은 안정한 곡선을 얻을 때까지 실시하였다. 제안된 촉매[예, 0.1 M HClO4(70%, Sigma-Aldrich); 0.1 M HClO4+0.01 M H3PO4(85%,Sigma-Aldrich); 및 0.1 M HClO4+0.1 M H3PO4]의 제3 자 효과를 확인을 위해 다양한 전해질이 사용된다.The catalyst ink (5 uL) was dropped as one electrode, and the preliminary potential cycling was performed until a stable curve was obtained. The proposed catalyst [e.g., 0.1 M HClO 4 (70%, Sigma-Aldrich); 0.1 M HClO 4 +0.01 MH 3 PO 4 (85%, Sigma-Aldrich); And 0.1 M HClO 4 +0.1 MH 3 PO 4 ].

CV(Cyclic voltamograms)는 아르곤(Ar) 하에서 20 mV/s 스캔속도로 얻었으며, ORR(oxygen reduction reactions)에 대한 편광 곡선은 산소로 포화된 대기하에서 1600 rpm의 회전수 및 5 mV/s의 스캔속도로 회전 디스크 전극(RDE) 기술을 이용하여 측정되었다.Cyclic voltamograms (CV) were obtained at a scanning rate of 20 mV / s under argon (Ar), and the polarization curves for ORR (oxygen reduction reactions) were obtained at 1600 rpm and 5 mV / s (RDE) technique. &Lt; / RTI &gt;

모든 전기화학 측정은 상온에서 AUTOLAB potentiostat (Eco Chemie, PGSTAT)을 사용하여 수행하고, 포텐셜은 가역 수소 전극(RHE)에 대하여 표준화된다.
All electrochemical measurements are performed at room temperature using AUTOLAB potentiostat (Eco Chemie, PGSTAT), and the potential is normalized to reversible hydrogen electrode (RHE).

-전기화학 측정: 단전지-- Electrochemical measurement: Single cell -

단전지 측정을 수행하기 위하여, 막 전극 어셈블리(MEAs)는 기체확산 전극(GDE, 4 cm2)과 H3PO4로 도핑된 파라-폴리벤즈이미다졸(p-PBI) 멤브레인을 이용하여 제작된다.Membrane electrode assemblies (MEAs) were fabricated using gas diffusion electrodes (GDE, 4 cm 2 ) and para-polybenzimidazole (p-PBI) membranes doped with H 3 PO 4 .

비교를 위해, 다른 캐소드 전기촉매(1.5 mg/cm)(예, cPt 및 sPt-OA)는 가스확산 층(Sigracet 10BC, SGL Co.)에 스프레이법을 이용하여 활용되었다. 애노드에서 기여를 무효화하기 위해서, 상업용 Pt/C (cPt, 46 중량%, Tanaka Kikinzoku Kogyo, KK)는 각 MEAs(2.2 mg/cm)에서 애노드 전기촉매로 사용된다.For comparison, other cathode electrocatalysts (1.5 mg / cm 2) (eg, cPt and sPt-OA) were utilized in a gas diffusion layer (Sigracet 10BC, SGL Co.) using a spray method. Commercial Pt / C (cPt, 46 wt%, Tanaka Kikinzoku Kogyo, KK) is used as the anode electrocatalyst in each MEAs (2.2 mg / cm2) to negate the contribution at the anode.

전기화학 측정은 160 ℃에서 PEMFC 테스트 스테이션(CNL Energy Co.)을 이용하여 수행되며, 애노드 및 캐소드의 가스 공급은 각각 비가습 H2(55 sccm)및 공기(196 sccm)이다.The electrochemical measurements are performed at 160 占 폚 using a PEMFC test station (CNL Energy Co.), and the anode and cathode gas feeds are non-wetted H 2 (55 sccm) and air (196 sccm), respectively.

활성화 프로세스(0.2 A/cm) 후, 전기화학 임피던스 분광법(EIS, HCP 803, Bio-logic)은 50 kHz - 30 MHz 주파수 범위에서 상이한 전류로 수행된다.After the activation process (0.2 A / cm), electrochemical impedance spectroscopy (EIS, HCP 803, Bio-logic) is performed with different currents in the 50 kHz to 30 MHz frequency range.

내구시험은 150시간에 걸쳐 일정한 전류 밀도(0.2 A/cm)에서 수행되었다.The endurance test was performed at a constant current density (0.2 A / cm) over 150 hours.

Claims (9)

전도성 탄소 지지체에 금속이 담지되는 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법에 있어서,
(A) 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 혼합하는 단계;
(B) 상기 혼합된 혼합물에 금속 전구체를 첨가하여 교반하되, 상기 계면활성제와 상기 금속 전구체를 1 : 0.1-0.8의 몰비로 혼합하는 단계; 및
(C) 상기 금속 전구체가 혼합된 혼합물에 환원제를 첨가하여 환원시키는 단계;를 포함하여 상기 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매 표면적의 60 내지 75%를 계면활성제로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.
A method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell in which a metal is supported on a conductive carbon support,
(A) mixing a conductive carbon support and a surfactant;
(B) adding a metal precursor to the mixed mixture and stirring the mixture, wherein the surfactant and the metal precursor are mixed at a molar ratio of 1: 0.1-0.8; And
(C) adding a reducing agent to the mixed mixture of the metal precursor and reducing the catalyst, wherein 60 to 75% of the catalyst surface area for the high temperature proton exchange membrane fuel cell is adsorbed as a surfactant, (JP) METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR HIGH -
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 전도성 탄소 지지체는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(CNT; Carbon Nanotube), 흑연, 그라핀(graphene), 흑연 나노 섬유(GNF; Graphite Nanofiber) 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the conductive carbon support comprises carbon black, acetylene black, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, graphite nanofibers (GNF) Fullerene, and fullerene. The catalyst for high temperature proton exchange membrane fuel cell according to claim 1, wherein the surfactant is selected from the group consisting of fullerene, fullerene, and fullerene. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 계면활성제는 올레일아민, 올레일 메캅탄, 올레아마이드, 세틸아민, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the surfactant in the step (A) is at least one selected from the group consisting of oleylamine, oleylmercaptan, oleamide, cetylamine, behenyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride Wherein the surfactant is adsorbed on the surface of the proton exchange membrane fuel cell. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 전도성 탄소 지지체 및 계면활성제를 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the conductive carbon support and the surfactant are dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of methanol, isopropyl alcohol, 1-butanol and ethanol in the step (A) Of the catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 금속 전구체는 염화백금, 백금 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 백금 나이트레이트(platinum nitrate), 백금 비스(벤조니트릴)디클로라이드(platinum bis(benzonitrile)dichloride), 백금 옥사이드(platinum oxide), 백금 할라이드(platinum halide) 및 백금 아세테이트(platinum acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal precursor in step (B) is selected from the group consisting of platinum chloride, platinum acetylacetonate, platinum nitrate, platinum bis (benzonitrile) dichloride Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum oxide, platinum halide and platinum acetate. The catalyst for high temperature proton exchange membrane fuel cell according to claim 1, 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 히드라진(N2H4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) A method for preparing a catalyst for a high temperature proton exchange membrane fuel cell in which an activator is adsorbed. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 계면활성제가 흡착된 고온 양성자교환막 연료전지용 촉매. A catalyst for high temperature proton exchange membrane fuel cell adsorbed with a surfactant prepared according to the method of any one of claims 1 to 7. 삭제delete
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