KR101737979B1 - 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법 - Google Patents

저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod) 및 광원(light source)을 포함하는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다.

Description

저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법{A low power consumption type flexible acetylene gas sensor and a method for operating the same}
본 발명은 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod) 및 광원(light source)을 포함하는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다.
다양한 분야, 예컨대 공업 생산, 금속을 용접하고 자르는 것, 변압기, 및 화학 공정에서, 아세틸렌(C2H2) 가스를 정확히 및 신뢰성 있게 모니터링 하는 것에 대한 요구는 수십 년간 상당히 중요하게 여겨져 왔다. 최근, 금속산화물 나노구조, 특히 ZnO, 및 금속-금속산화물 나노복합체를 이용함으로써, 아세틸렌 센서에서의 상당한 발전이 실현되었다(비특허문헌 1 내지 6 참조). 이러한 나노 크기의 고체 상태 센서의 확장에 있어서, 최근, 비용 효과적인 장치 제조, 가벼운 중량, 우수한 기계적 유연성, 및 고가의 실리콘 기술에 대한 잠재적인 대안책과 같은 고성능 플렉서블 센서의 두드러진 추가적인 특징들로 인하여, 고성능 플렉서블 센서의 개발에 대해 지대한 관심이 나타나고 있다(비특허문헌 7 및 8 참조). 그러나, C2H2 센서는 일반적으로 작동하기 위해 고온을 필요로 하며, 따라서 높은 전력 소비를 포함하고, 이는 현재의 세계적인 에너지 위기에 대해 무책임한 것이다. 또한, 높은 작동 온도는 실질적으로 센서의 수명을 감소시키고, 가능한 발화원이 흔히 풍부한 곳에서 센서의 감지 용도를 제한한다. 따라서, 저전력 소비가 가능하고 매우 효율적인 C2H2 센서의 개발이 중요하다.
최근, Zheng et al.은, 광 조사(illumination)의 도입이 이러한 단점을 해결하는 잠재적인 방법임을 나타내었다(비특허문헌 9 참조). 이들은 상온(RT)에서 가시광 조사 하에서의 Au-ZnO 나노와이어 기반의 저항식 C2H2 센서를 나타내었다. 그러나, 이들의 센서는 낮은 응답 규모, 매우 느린 응답-회복 시간(> 10 분), 및 베이스라인(baseline) 저항의 지속적인 이동을 나타내었다. 가장 최근에, 본 발명자들은 우수한 기계적 유연성, 향상된 민감성, 짧은 응답-회복 시간(62/39 초), 및 우수한 선택성을 갖는 Ag-ZnO 나노로드(nanorods; NRs) 기반의 플렉서블 C2H2 센서를 보고하였다; 그러나, 본 발명자들의 센서는 고온(200 ℃)에서만 작동할 수 있었다(비특허문헌 10 참조).
1 차원(1D) ZnO 나노구조, 예컨대 나노로드, 나노와이어, 나노튜브 등은, 그의 표면-향상된 전자-정공 분리 효율 및 압전 특성으로 인하여 매우 높은 내부 광전도성 증가를 나타내며, 광범위한 적용에 대한 유망한 후보로서 고려되고 있다(비특허문헌 11 내지 13 참조). 비교하면, 보다 작은 직경을 갖는 수직으로 정렬된 1D ZnO 나노구조는 향상된 광 산란 및 흡수를 나타낸다(비특허문헌 14 참조). 다른 한편으로는, Ag가 가시광 영역에서 강한 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance; SPR) 효과를 가지며, 이는 Zg-ZnO 계면에서 효율적인 광 여기된 전자-정공 분리 및 전하 캐리어 이동 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다(비특허문헌 14 내지 16 참조). 더욱 중요하게는, ZnO의 동시적인 압전, 광학 및 반전도 특성 및 Ag 나노입자의 효율적인 표면 플라즈몬 특성이, Ag-ZnO 계면에서의 쇼트키(Schottky) 또는 p-n 헤테로접합(heterojunction)을 통해, 표면 전하 밀도 및 캐리어 이동 거동을 조절하는데 유리할 수 있다. 이러한 현상은 화학적 활성(가스 센서의 흡착-탈착 동역학)을 가속화시킬 수 있고, 이는 궁극적으로 장치의 전력 소비를 감소시킬 뿐만 아니라 센싱 성능을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명자들은 530 nm 가시광 조사 하에서의 Ag-코팅된 ZnO NRs 기반의 플렉서블 C2H2 센서를 개발하였으며, 제조된 상태의 센서에 대한 피에조-플라즈몬 효과(piezo-plasmonic effect)를 실현하였다. 본 발명자들은, 본 연구가 가까운 미래에, 새로운 광-조절된 효율적이고 실용적인 센서를 제조하기 위한 추가적인 기회를 제공할 것으로 기대한다.
E. Austin, A. V. Brakel, M. N. Petrovich and D. J. Richardson, Sens. Actuators B, 2009, 139, 30-34. N. Tamaekong, C. Liewhiran, A. Wisitsoraat and S. Phanichphant, Sens. Actuators B, 2011, 152, 155-161. L. Zhang, J. Zhao, J. Zheng, L. Li and Z. Zhu, Sens. Actuators B, 2011, 158, 144-150. X. Wang, M. Zhao, F. Liu, J. Jia, X. Li and L. Cao, Ceram. Intl., 2013, 39, 2883-2887. A. S. M. I. Uddin and G. -S. Chung, Sens. Actuators B, 2014, 205, 338-344. A. S. M. I. Uddin, D. -T. Phan and G. -S. Chung, Sens. Actuators B, 2015, 207, 362-369. M. C. McAlpine, H. Ahmad, D. Wang and J. R. Heath, Nat. Mater., 2007, 6, 379-384. U. Yaqoob, D. -T. Phan, A. S. M. I. Uddin and G. -S. Chung, Sens. Actuators B, 2015, 221, 760-768. Z. Q. Zheng, B. Wang, J. D. Yao and G. W. Yang, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 7067-7074. A. S. M. I. Uddin, U. Yaqoob, D. -T. Phan and G. -S. Chung, Sens. Actuators B, 2016, 222, 536-543. J. B. K. Law and J. T. L. Thong, Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 133114-133116. P. Wang, Y. Fu, B. Yu, Y. Zhao, L. Xing and X. Xue, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3529-3535. B. Kumar, K. Y. Lee, H. -K. Park, S. J. Chae, Y. H. Lee and S. -W. Kim, ACS Nano, 2011, 5, 4197-4204. Y. Liu, X. Zhang, J. Su, H. Li, Q. Zhang and Y. Gao, Opt. Express, 2014, 22, 30148-30155. E. Ringe, J. M. McMahon, K. Sohn, C. Cobley, Y. N. Xia, J. X. Huang, G. C. Schatz, L. D. Marks and R. P. V. Duyne, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12511-12516. T. R. Jensen, M. D. Malinsky, C. L. Haynes and R. P. V. Duyne, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 10549-10556. D. Polsongkram, P. Chamninok, S. Pukird, L. Chow, O. Lupan, G. Chai, H. Khallaf, S. Park and A. Schulte, Physica B, 2008, 403, 3713-3717. C. Ren, B. Yang, M. Wu, J. Xu, Z. Fu, Y. Lv, T. Guo and Y. Zhao, C. Zhu, J. Hazard. Mater., 2010, 182, 123-129. C. W. Bauschlicher Jr. and S. R. Langhoff, Chem. Phy. Lett., 1991, 177, 133-138. Z. L. Wang, Adv. Mater., 2012, 24, 4632-4646. S. Niu, Y. Hu, X. Wen, Y. Zhou, F. Zhang, L. Lin, S. Wang and Z. L. Wang, Adv. Mater., 2013, 25, 3701-3706. S. T. Kochuveedu, Y. H. Jang and D. H. Kim, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 8467-8493. T. T. Pham, K. Y. Lee, J. -H. Lee, K. -H. Kim, K. -S. Shin, M. K. Gupta, B. Kumar and S. -W. Kim, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 841-846. S. Lu, J. Qi, Y. Gu, S. Liu, Q. Xu, Z. Wang, Q. Liang and Y. Zhang, Nanoscale, 2015, 7, 4461-4467. Q. Yang, X. Guo, W. Wang, Y. Zhang, S. Xu, D. H. Lien and Z. L. Wang, ACS Nano, 2010, 4, 6285-6291. H. M. Chen, C. K. Chen, C. -J. Chen, L. -C. Cheng, P. C. Wu, B. H. Cheng, Y. Z. Ho, M. L. Tseng, Y. -Y. Hsu and T. -S. Chan, ACS Nano, 2012, 6, 7362-7372. N. Hongsith, E. Wongrat, T. Kerdcharoen and S. Choopun, Sens. Actuators B, 2010, 144, 67-72. R. W. J. Scott, S. M. Yang, G. Chabanis, N. Coombs, D. E. Williams and G. A. Ozin, Adv. Mater., 2001, 13, 1468-1472.
본 발명의 목적은 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법을 제공하는 것이다. 특히, 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드 및 광원을 포함하는 플렉서블 아세틸렌 가스센서를 제조함으로써, 아세틸렌 가스센서의 작동 온도 및 전력 소비를 현저히 낮춘 플렉서블한 아세틸렌 가스센서를 제공하고자 하였다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드; 및 광원을 포함하는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서를 제공한다.
또한, 본 발명은, 플렉서블 기판 상에 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod)를 포함하는 플렉서블 아세틸렌 가스센서에 광을 조사하는 단계를 포함하는, 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화아연 나노로드에 코팅된 은(Ag)은, 10 내지 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화아연 나노로드의 평균 직경은 20 nm 내지 40 nm일 수 있고, 평균 길이는 500 nm 내지 700 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광원은 가시광선 또는 자외선일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가시광선은 발광 다이오드(LED)로부터 조사되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서는 3 내지 1000 ppm의 아세틸렌을 검출할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 온도는 120 내지 130 ℃일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 응답 시간 및 회복 시간은 각각 60 초 내지 70 초일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서는 최대 90°의 굽힘 각도 및 104 회의 굽힘-이완 사이클을 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가시광은 1 내지 10 mWcm- 2 세기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따른 플렉서블 아세틸렌 가스센서에 가시광을 조사함으로써 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따른 플렉서블 아세틸렌 가스센서에 가시광을 조사함으로써 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 전력 소비를 낮출 수 있다.
본 발명은 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod) 및 가시광원(visible light source)을 포함하는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서는 130 ℃의 낮은 작동 온도, 1.64 W의 낮은 전력 소비를 나타낼 뿐만 아니라, 26.16의 최대 센서 응답, 66/68 초의 응답-회복 시간, 최대 90°굽힘 각도의 우수한 기계적 안정성 및 104 사이클의 반복 변형 공정을 비롯하여, 3 내지 1000 ppm의 농도 내에서 신뢰성 있는 C2H2 가스의 검출을 나타낼 수 있다.
도 1(a)는 제조된 상태의 센서의 광학 이미지를 나타내고, 도 1(b)는 플렉서블 C2H2 센서에서의 피에조-플라즈몬 효과를 연구하기 위한 측정 장치 설정의 개략도를 나타낸다.
도 2(a)는 Ag-코팅된 ZnO NRs의 횡단면 SEM 이미지를 나타낸다. 삽도는 순수한 ZnO NRs 어레이의 면내(in-plane) 도면을 나타낸다. 도 2(b)는 단일 Ag-코팅된 ZnO NR의 TEM 이미지를 나타낸다. 삽도는 Ag 및 ZnO NRs 사이의 계면에서의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2(c)는 PI 기판 상의 Ag-코팅된 ZnO NRs의 EDS 스펙트럼을 나타내고, 도 2(d)는 PI 기판 상의 Ag-코팅된 ZnO NRs의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 ZnO NRs 및 Ag-코팅된 ZnO NRs의 UV-가시광 흡추 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 Ag-코팅된 ZnO NRs에 대한 피에조-플라즈몬 효과를 나타내는 개략적인 에너지 밴드 모식도를 나타낸다: (a) 어둠 속, (b) 광 조사, 및 (c) 광 조사 및 응력 둘 모두. 도 4(d)는 Ag-코팅된 ZnO NRs 기반의 플렉서블 C2H2 센서의 센싱 메카니즘을 개략적으로 나타낸다.
도 5(a)는 Ag-ZnO NR 계면에서의 표면 전하 분포를 나타내고, 도 5(b)는 광 세기의 함수로서의 표면 전하 밀도의 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
도 6(a)는 광 조사 유무와 함께 작동 온도와 관련한 1000 ppm C2H2 에 대한 Ag-코팅된 ZnO NRs의 응답 변화를 나타내고, 도 6(b)는 전력 소비와 관련한 1000 ppm C2H2 에 대한 Ag-코팅된 ZnO NRs의 응답 변화를 나타낸다. 도 6(c)는 130 ℃ 및 8.36 mWcm-2 가시광 조사에서 C2H2 농도를 변화시킴에 따른 Ag-코팅된 ZnO NRs의 동적 응답을 나타낸다. 도 6(c)의 삽도는 센서의 선형 거동을 나타낸다.
도 7은 (a) 상이한 굽힘 각도에서의 및 (b) 기계적 변형(굽힘-이완 사이클) 후의, 1.64 W의 최적 전력 소비에서의 Ag-코팅된 ZnO NRs의 센서 특성을 나타낸다.
본 발명은 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드 및 광원을 포함하는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서 및 그의 작동 방법에 관한 것이다.
본 발명에 대해 간략히 설명하면, 본 발명은 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드를 기반으로 하는 플렉서블 아세틸렌(C2H2) 센서에 대한 압전 및 플라즈몬 효과를 나타낸다. 가시광 조사를 이용함으로써, 아세틸렌 가스센서의 센싱 특성이 조절될 수 있고, 전력 소비가 현저히 감소될 수 있다. 8.36 mWcm-2 광 조사 하에서 1000 ppm C2H2에 노출 시, 센서의 전력 소비는 3.48 W(어둠)에서 1.64 W로 감소하였다. 표면 플라즈몬 Ag 나노입자들 및 ZnO NRs 사이의 강한 커플링 효과로 인하여, 다수의 광 유도된 화학 흡착된 산소 이온들이 Ag-코팅된 ZnO 나노로드(NRs) 숲에서 생성되었다. 이는, 증가된 표면 전하 밀도를 야기하였으며, 이는 낮은 작동 온도에서 센서가 C2H2 분자와 반응하도록 하였고, 이에 따라 전력 소비를 감소시켰다. 또한, 본 센서는, 26.16의 최대 센서 응답, 66/68 초의 응답-회복 시간, 최대 90°굽힘 각도의 우수한 기계적 안정성, 및 104 사이클의 반복 변형 공정을 비롯하여, 3 내지 1000 ppm의 농도 내에서 신뢰성 있는 C2H2 가스의 검출을 나타내었다. 이러한 결과는, 저전력 C2H2 센서를 개발하는 연구를 촉진시킬 수 있고, 미래의 광 조절된 가스 센서에 대한 새로운 접근법을 열 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 >
[ 실시예 1] Ag -코팅된 ZnO 나노로드의 제조
Si(100) 웨이퍼에 부착된 상업용 폴리이미드(PI) 필름(길이: 25 mm, 너비: 10 mm, 두께 100 μm)의 일부를 아세톤 중에서 5 분 동안 초음파 세척하고, 핫 플레이트(80 ℃)에 30 분 동안 두었다. ZnO 타겟(99.99%)으로부터 500 nm/h의 증착 속도로 Ar 환경에서 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링(radio frequency(RF) magnetron sputtering)(50 Watt, 7 mTorr 작동 압력)을 이용하여, ~ 120 nm의 두께를 갖는 주형 ZnO 박막(씨드(seed)층)을 금속 마스크(마스크 크기: 15 mm × 8 mm)를 통해 PI/Si 지지층 상에 증착하였다. 이후, ZnO/PI/Si 필름을 250 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다(anneal). 이후, 본 발명자들의 이전 연구(비특허문헌 10 참조)에 기재된 열수 방법을 이용하여 수직 ZnO 나노로드(NRs)를 주형 PI/Si 기판 상에 성장시켰다. 주형 PI/Si 기판을 포함하는, 아연 나이트레이트 헥사하이드레이트(4 mM) 및 헥사메틸렌테트라민(4 mM)의 150 mL 용액의 열수 처리를 실험실 오토클레이브 오븐에서 80 ℃의 일정 온도에서 4 시간 동안 수행하였다. 10 시간 후, ZnO NRs/PI/Si 샘플을 비이커로부터 제거하였고, DI 수로 수회 세정하였고, 100 ℃의 핫 플레이트 상에 30 분 동안 위치시킴으로써 잔여 물을 제거하였다. Ag-코팅된 ZnO NRs를 합성하기 위하여, Ag 타겟(99.99%)으로부터 8 초의 로딩 시간(loading time)으로 Ar 환경에서 RF 마그네트론 스퍼터링(50 Watt, 7 mTorr 작동 압력)을 이용하여, Ag 나노입자(nanoparticles; NPs)를 성장된 상태의 ZnO NRs/PI/Si 샘플 상에 코팅하였다.
[ 실시예 2] 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 제조
ZnO NRs/PI 및/또는 Ag-코팅된 ZnO NRs/PI를 중앙에서 12 mm × 5 mm 조각으로 자르고, Si 기판으로부터 매우 부드럽게 벗겨내고, 플렉서블 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(길이: 40 mm, 너비: 12 mm, 두께: 250 ㎛) 기판의 중앙에 부착하였다. 이어서, 2 개의 알루미늄 와이어를 은 페이스트(silver paste)를 이용하여 센서층의 상부에 4 mm 간격으로 떨어지게 부착하였으며, 이는 2 개의 전극으로서 작용하였다.
[ 실시예 3] 센서의 특성화 및 시험
10 kV의 가속 전압으로 전계 방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope)(FESEM; JEOL JSM-7600F) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope)(TEM; JEOL JEM-2010F)을 사용하여 표면 형태를 관찰하였고, ZnO NRs 및 Ag-코팅된 ZnO NRs/PI의 상 순도 및 구조적 특성을 10 내지 70°의 2θ스캔 범위에서 Cu Kα (λ = 0.154 nm) 방사선으로 X-선 회절계(XRD)(Rigaku Ultima IV)를 이용하여 및 에너지 분산형 분광기(energy dispersive spectrometer)(EDS; JEOL JEM-2010F)를 이용하여 조사하였다. 합성된 상태의 물질의 광학 특성을 250 내지 800 nm의 파장 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계(ultraviolet-visible(UV-vis) spectrophotometer)(Cary 100 Conc.)를 이용하여 측정하였다.
가스 센싱 측정을 위하여, 세라믹 가열기를 제조된 센서의 뒤쪽 중앙에 조심스럽게 붙임으로써 작동 온도를 공급하였다. 제조된 상태의 센서의 한쪽 말단을 밀폐된 원형 하우징(가스 챔버) 내부의 받침대에 단단히 고정하였다. 챔버는 5 개의 포지셔너(positioner)(P1-P5)(시작 포지셔너(P1)로부터 2.7 cm (P2), 4.1 cm (P3), 5.5 cm (P4) 및 8.2 cm (P5)의 거리에 위치되어, 장치를 각각 최대 30°, 45°, 60° 및 90°로 구부림), 가스 유입구, 가스 유출구, 및 백색광 조준된 발광 다이오드(LEDs)(LEDC13, 파장: 530 nm, 전력: 164 mW)로 구성된다. 제조된 플렉서블 센서 및 측정 환경의 광학 사진이 도 1에 개시되어 있다.
1.61 mWcm-2(낮은 세기), 4.42 mWcm-2(중간 세기) 및 8.36 mWcm-2(높은 세기)의 3 개의 상이한 광 세기를 사용하여 실험 동안 조사하였다. 컴퓨터화된 질량 유동 컨트롤러(ATO-VAC, GMC 1200) 시스템을 사용하여, 합성 공기 내의 C2H2의 농도를 변화시켰다. 가스 혼합물(합성 공기 및 C2H2)을 상이한 C2H2 농도로 50 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 일정한 유동 속도로 센서 장치의 상부로 운반시켰다. 하기 방정식을 이용하여, 가스 농도를 조절하고 측정하였다:
Figure 112016000092181-pat00001
가스 유동을 각각의 C2H2 펄스 사이에서 정지시킴으로써, 센서의 표면이 대기 조건으로 회복되도록 하였다. 1 V의 바이어스 전압을 갖는 Keithley 프로브 스테이션(probe station)(SCS-4200)을 모든 측정 및 데이터 획득에 사용하였다. 어둠 속의 25 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도에서 광 노출 하에서, 다양한 C2H2 농도에 대해 장치를 시험하였다. S = Ra/Rg(식 중, Ra 및 Rg는 각각 공기 및 캐리어 가스의 존재 하에서의 저항임)를 사용하여, 센서 응답(S)을 계산하였다. 센서의 응답 시간 및 회복 시간을 전체 저항 변화의 90%에 도달하는데 걸린 시간으로 정의하였다.
[ 실시예 4] 결과 분석
도 2a는 수직 방향을 따라 일관된 성장을 나타내는, PI 기판 상의 Ag-코팅된 ZnO NRs 어레이의 전형적인 횡단면 SEM 이미지를 나타낸다. ZnO NRs의 평균 직경 및 길이는 각각 약 30 nm 및 600 nm이다. 도 2a의 삽도는 원(pristine) ZnO NRs 숲의 상면도이며, 이는 합성된 상태의 ZnO NRs의 전형적인 육각형 표면을 나타낸다. PI 기판 상의 더 작은 씨드 직경, 반응 시간, 전구체의 농도, 및 열수 공정의 온도가 ZnO NRs의 성장 공정을 조절하는데 있어서 필수적인 역할을 한다는 것을 주지해야 한다(비특허문헌 17 참조). 도 2b는 단일 Ag-코팅된 ZnO NR의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 ZnO NR이 Ag NPs로 균일하게 코팅되어 있음을 확인시켜준다. 도 2b의 삽도는 Ag-ZnO 계면 영역의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 0.28 nm 및 0.235 nm의 면 간격을 갖는 2 개의 격자 가장자리는 각각 육각형 우르츠광(wurtzite) ZnO의 (100) 평면 및 면심입방구조(face centered cubic; fcc) Ag의 (111) 평면에 상응한다. Ag NPs의 평균 직경이 약 15 nm임을 또한 알 수 있다. 도 2c는 Ag-코팅된 ZnO NRs의 EDS 스펙트럼을 나타내며, 이는 최종 생성물 내의 Zn, 산소(O2) 및 Ag의 존재를 확인시켜준다. 중간체로부터의 임의의 바람직하지 않은 피크의 부존재는 고순도의 최종 생성물의 형성을 확인시켜주었고, 이는 XRD 분서에 의해 추가로 확인되었다. Ag-코팅된 ZnO NRs의 XRD 패턴은 도 2d에 개시되어 있으며, 여기에서 2θ = 34.2°의 중심을 갖는 뾰족하고 강하고 우세한 피크는 ZnO NRs의 c-방향에 따른 선택적인 성장을 나타낸다. 또한, 상이한 2θ 값에서 관찰된 특징적인 회절 반사는 우르츠광 육각형 ZnO(JCPDS card No. 36-1451) 및 입방체 상 Ag(JCPDS card No. 04-0783)의 존재를 나타낸다. 지지하는 PI 기판으로부터 유래된, 추가적인 평평하고 폭이 넓은 피크가 2θ = 18.4°에서 나타났다. 더욱이, 어떠한 뾰족한 피크도 임의의 중간체에 대하여 색인화될 수 없었는데, 이는 고순도 Ag-코팅된 ZnO NRs 어레이를 나타낸다.
도 3은 자외선-가시광선(UV-vis) 스펙트럼 영역에서의 ZnO NRs 및 Ag-코팅된 ZnO NRs의 흡수 분광학을 나타낸다. ZnO NRs의 스펙트럼은 361 nm 부근에서 전형적인 밴드 에지(band edge) 흡수를 나타낸다(비특허문헌 18 참조). ZnO의 흡수 스펙트럼으로부터, 추정 광학 밴드갭이 하기 방정식을 이용하여 유도될 수 있다:
Figure 112016000092181-pat00002
식 중, α는 흡수 계수이고, K는 상수이고, Ep는 개별적인 광자 에너지이고, Eg는 밴드갭 에너지이다. 실험 데이터로부터의 ZnO의 밴드갭 값은 3.41 eV로 계산되었으며, 이는 벌크와 비교하여 약간의 청색-이동을 갖는다. Ag-코팅된 ZnO NRs의 경우, 2 개의 두드러진 흡수 피크가 관찰되었다. 378 nm 부근의 피크는 ZnO 나노구조의 엑시톤성 흡수 피크(excitonic absorption peak)에 기인하며, 465 nm에서 관찰된 다른 피크는 Ag 나노입자의 특징적인 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크에 상응한다(비특허문헌 16 참조). Ag-코팅된 ZnO NRs의 경우, ZnO 밴드 위치의 이동은, Ag 나노입자의 보다 높은 전기음성도에 기인할 수 있으며, 이는 더 많은 전자를 그들쪽으로 끌어당기고 ZnO의 밴드 위치의 이동에 영향을 준다. 관찰된 스펙트럼은, Ag 적재가 광생성 전자-정공 쌍의 분리 효율 뿐만 아니라 ZnO NRs 어레이의 가시적인 스펙트럼 흡수를 개선시켰다는 것을 나타낸다. 이는, 광 조사 하에서의 자유 전자에 대한 Ag 나노입자의 포획 효과 및 더욱 효과적인 계면 전하 이동 경로 때문이다. Ag-코팅된 ZnO NRs의 향상된 흡수 특성은, ZnO NRs의 산소 관련 결함의 현저한 증가 및 광-유도 전하 캐리어에 대한 싱크로서 작용한 플라즈몬성 Ag 나노입자의 존재에 기인할 수 있다.
[ 실시예 4-1] 이론 및 시뮬레이션 분석
더 작은 직경을 갖는 수직으로 정렬된 ZnO NRs이 향상된 흡수 및 압전 특성을 나타낸다는 것이 잘 입증되어 있다. 주위 환경에서의 나노로드 내부에 생성된 소수의 캐리어들은 그들이 재결합하기 전에 표면으로 효과적으로 확산될 수 있으며, 이는 궁극적으로 전하 분리 효율을 향상시킨다(비특허문헌 14 참조). 또한, 외부 힘이 ZnO NRs 숲에 가해지는 경우, c-축에 따른 변형으로 인해 압전 분극 전하가 생성될 수 있으며, 이는 ZnO NRs의 압전 전위를 조절한다. 추가적으로, Ag 나노입자의 표면 플라즈몬성 특성은 화학-바이오 센서, 표면-향상 라만 분광기, 및 광학 장치에서 효과적인 것으로 잘 알려져 있다(비특허문헌 15 참조). Ag 나노입자의 ZnO NRs로의 첨가로 인해, 상대적인 공공(vacancy)이 원 ZnO 나노로드를 약간 초과하였다. 이는, Ag 나노입자-ZnO 나노로드 계면 사이의 페르미 준위(Ef)의 재정렬때문이고, 전자들이 ZnO의 전도대로부터 Ag로 이동하여(ZnO가 Ag 보다 높은 일함수를 갖기 때문임) 평형 페르미 준위를 달성함으로써 Ag-ZnO 계면에서 낮은 쇼트키 장벽(Schottky barrier; SB)(및 과잉 영역(spillover zone))을 형성하기 때문이며, 이는 ZnO의 전도대로부터 전자들을 수집하기 위한 포획 중심으로서 작용한다. 센서가 공기에 노출되는 경우, 공기 중의 산소 분자는 Ag-ZnO 계면에서 포획된 전자들과 반응하여 산소 이온 O2 - ads를 형성하며, 이는 ZnO의 표면 부근에서 낮은 전도도 공핍층(depletion layer)을 생성한다. 도 4a는 Ag-코팅된 ZnO NRs 헤테로접합의 종래의 에너지 밴드 모식도를 설명한다. 센서가 낮은 온도(< 70 ℃)에서 C2H2에 노출되는 경우, 장벽 높이(φSB)는 충분히 높고, 표면은 C2H2 분자와 반응하기에 충분히 전압이 가해지지 않는다; 따라서, 흡착-탈착 동역학은 분명하지 않다. 그러나, 적당한 온도(> 200 ℃)에서, Ag-ZnO 계면으로부터 더 많은 전자들을 포획하고 C2H2 분자와 반응하기에 충분한 표면 에너지를 획득함으로써, 화학 흡착된 산소 이온 O2 - ads이 형성된다.
가시광 조사시, Ag 나노입자의 국부적인 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance; LSPR) 특성이 ZnO의 전자적 구조를 현저히 변형시키고 전도대 내에 더 많은 공공을 생성한다. 특히, 530 nm(2.33 eV)에서의 조사는, 도 4b에 개시된 바와 같이, SB를 넘어 ZnO 내에 주입되어 새로운 열평형을 달성할 수 있는 플라즈몬 여기된 '핫전자(hot electrons)' 를 생성하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 새롭게 생성된 전자들은 Ag-ZnO 계면에서 큰 공간 전하 영역(space charge region)을 형성하고, Ag 표면으로부터 ZnO 표면으로의 전자들의 이동은 ZnO의 전도대 내의 전자 밀도의 증가를 야기한다. 또한, 플라즈몬-유도 조사는 Ag 나노입자의 표면 부근에서 강한 전자기장을 생성시킬 수 있으며, 이는 Ag-ZnO 계면에서 밴드 구조를 변형시켜 광생성 전자-정공 쌍의 급속한 이동을 야기하고, 이는 SB(φSB)의 유효 높이를 낮춘다.
동시에, 남아있는 쌍을 이루지 않은 전자들은 산소 분자와 반응하여, 고반응성 광-유도 O2 - hv 이온을 형성하며, 이는 ZnO NRs 표면에 느슨하게 부착되고 상온에서의 레독스(redox) 반응을 촉진시킨다. 캐리어 전하 밀도 및 전자-정공 분리 효율은 광 조사의 세기에 의해 강하게 영향받는다; 결과적으로, Ag-코팅된 ZnO NRs 센서는 어둠 속의 센서에 비해 더 큰 표면 에너지를 획득할 수 있으며, 작동 온도는 실질적으로 감소된다. 낮은 온도에서, 광-유도 O2 - hv 이온이 형성될 수 있고 레독스 반응은 발열 및 자발적 공정일 수 있으며, 이는 우선적으로 센서가 C2H2의 결합 에너지(C2H2의 결합 에너지는 ~ 490 kJ/mol 임)(비특허문헌 19 참조)를 처리하기에 충분한 표면 에너지를 달성하도록 하고, 이에 따라 C2H2 센싱 성능을 향상시킨다.
일단 어둠 속의 센서가 특정 굽힘 각도로 인해 응력을 받으면, ZnO 영역 내에 압전 전위가 생성되고, 이는 음의 압전 전위로 인하여 SB 높이를 효과적으로 증가시키며, 양의 압전 전위는 SB 높이를 약간 감소시키고; 따라서, 전하 캐리어 이동 공정은 Ag-ZnO 계면에서 조절된다(비특허문헌 12, 20 및 21 참조). 이에 반해, 광 여기는 캐리어 농도를 현저히 증가시키고, 따라서 스크리닝 효과(screening effect)는 현저히 가속화될 수 있다. 그 결과, 향상된 캐리어 농도는 압전 전위를 효과적으로 억제하고, 계면 특성을 조절하는 압전 전위의 조절 능력을 저하시킨다(비특허문헌 22 내지 24 참조). 궁극적으로, Ag에 대한 광 조사, 반전도 및 ZnO의 압전 특성으로 인한 표면 플라즈몬들 사이에서의 3 가지 방식의 커플링이 평균 전자 농도 및 Ag-ZnO 계면에서의 전하 이동에 영향을 끼침으로써, 도 4c에 개시된 바와 같이, 더 작은 SB 높이의 증가를 야기한다.
플렉서블 Ag-코팅된 ZnO NR 센서의 전체 C2H2 센싱 메카니즘은 도 4d에 개략적으로 나타나 있다. 광 조사 없는 적당한 작동 온도에서의 센서(도 4d-i)의 표면 에너지는 높은 세기의 광 조사 하의 낮은 온도에서의 센서(도 4d-ii)와 거의 유사하며, 이는 광 조사가 전력 소비를 현저히 개선시킬 수 있음을 입증한다. 센서는 화학 흡착된 산소 이온(O- ads) 및 광여기된 산소 이온(O- hv)을 형성하기에 충분한 표면 전하 밀도를 나타낸다. C2H2 가스에 노출시, O- ads 및 O- hv은 함께 C2H2 분자와 반응하여, CO2, H2O 및 추가적인 자유 전자들을 형성함으로써, 향상된 센서 응답을 나타낸다. C2H2가 분출되어 전체 센싱 공정을 반복하는 경우, 이러한 자유 전자들은 센서 표면으로 돌아간다. 그러나, 센서가 특정 각도로 구부러지는 경우, 센서에 작은 분획의 응력이 가해지고, 이는 화학 흡착된 및 광여기된 산소 이온의 개수를 감소시키고(도 4d-iii에 개시된 바와 같음), 이에 따라 작은 응답 하락이 관찰된다.
센서 표면에 대한 작동 온도 및 광 세기의 효과를 이해하기 위하여, 도 5에 개시된 바와 같이, COMSOL 시뮬레이션을 이용하여, 상이한 작동 온도 및 광 세기에서 센서의 표면 전하 밀도를 측정하였다. 도 5a에 개시된 바와 같이, Ag-ZnO NR 계면에서 약 9.86 × 107 pCm-2의 표면 전하 밀도가 (130 ℃ 및 8.36 mWcm-2 광 세기에서) 측정되었다. 광 세기가 증가됨에 따라 표면 전하 밀도가 증가됨이 관찰되었고, 이는 보고된 연구들과 잘 일치한다(비특허문헌 25 참조). 본 발명자들의 이전 연구에서, 본 발명자들은, Ag-코팅된 ZnO NRs이 200 ℃에서 최대 센서 응답을 갖는다는 것을 보고하였다(비특허문헌 10 참조). 도 5b에 개시된 시뮬레이션된 그래프는, 8.36 mWcm-2 광 세기 하에서의 130 ℃에서의 센서가 기보고된 센서들(광 조사 없는 200 ℃에서의 센서)과 유사한 센서 특성을 나타내기에 충분한 표면 에너지를 획득할 수 있음을 나타내었다.
[ 실시예 4- 2] 실험적 분석
도 6a는 어둠 하에서 및 상이한 광 세기를 갖는 530 nm 광 조사 하에서의 Ag-코팅된 ZnO NRs 센서의 1000 ppm C2H2 가스 농도에 대한 온도 의존성을 나타낸다. 530 nm 백색 LEDs의 조사는 센서의 작도 온도를 현저히 감소시켰음을 나타낸다. Ag-코팅된 ZnO NRs의 최적 작동 온도는 200 ℃임이 이전에 보고된바 있다(비특허문헌 10 참조). 본 연구에서는, 응답 규모의 임의의 현저한 저하 없이, 높은 세기의 광 조사가 센서의 작동 온도를 200 ℃에서 130 ℃로 감소시킨다는 것을 확인하였다. 낮은 세기(1.61 mWcm- 2)의 가시광 조사 하에서, Ag-코팅된 ZnO NRs 센서 내의 Ag NPs는 플라즈몬-유도된 방사선을 흡수하여 '핫전자' 를 생성한 후, ZnO의 전도대로 주입한다(비특허문헌 26 참조). 한편, Ag-코팅된 ZnO NRs 표면 상의 화학 흡착된 산소 이온(O- ads)은 '핫전자' 와 반응하여 고반응성인 가시광-유도된 산소 이온(O- hv)을 생성한다. 따라서, C2H2 가스에 노출시, 이러한 광-유도된 산소 이온(O- hv)은 보다 낮은 온도에서의 레독스 반응에서 필수적인 역할을 하고, 전자 재증식율은 어둠 속에서보다 현저하게 더 빠르며 이는 궁극적으로 센서의 작동 온도를 감소시킨다. 높은 세기(8.36 mWcm- 2)의 가시광 조사의 경우, 이러한 반응 공정은 더욱 빠르고 중요하다. 그 결과는, 본 연구의 주요 이점인, 제조된 상태의 C2H2 센서의 전력 소비의 개선을 명백히 나타내고 있다. 도 6b는 전력 소비와 관련한 1000 ppm C2H2에 대한 Ag-코팅된 ZnO NRs의 센서 응답을 나타낸다. 어두운 조건에서, 응답 거동은 본 발명자들의 이전 연구에서 수득된 것과 유사하였다(비특허문헌 10 참조). 그러나, 광 조사 하에서의 보다 높은 작동 온도(130 ℃ 초과)에서 응답 규모의 감소가 관찰되었으며, 이는 전도대 내의 고밀도 전자 구름에 기인할 수 있고, 이는 가스 분자를 검출하는 능력을 방해한다. 센서 응답이 직접적으로 반응 속도 계수에 비례한다는 것과 전자 밀도에 역으로 비례한다는 것이 잘 알려져 있다(비특허문헌 27 참조). 보다 높은 작동 온도(130 ℃ 초과) 및 높은 세기의 광 조사에서, 수많은 전자들이 ZnO의 전도대에서 재증식되었으며, 이는 진성 준위(intrinsic level)의 위치를 페르미 준위 아래로 급격히 낮추었다. 이러한 현상은 O- ads + O- hv의 해리를 급격히 증가시키고, 침투(percolation) 한계를 초과하여, 유효 산소 전달 시스템을 저해하고 C2H2 흡착의 가능성을 감소시켜, 센서 응답의 감소를 야기한다. 도 6c는 다양한 C2H2 농도에 대한 1.64 W(전력 밀도: 0.34 Wcm- 2)에서의 Ag-코팅된 ZnO NRs 센서의 동적 응답을 나타낸다. 26.16(1000 ppm)의 최대 응답 및 3 내지 1000 ppm의 넓은 검출 범위가 수득되었다. 도 6c의 삽도는 센서의 선형 거동을 나타낸다. 센서의 민감도는 Sg = Ag(Pg)k(식 중, Sg는 가스 민감도를 나타내고, Pg는 타겟 가스 분압(가스 농도)이고, Ag는 전인자이고, k는 Pg에 대한 지수이다)로 나타낼 수 있다(비특허문헌 28 참조).
도 7은 최적 조건에서의 1000 ppm C2H2 에 대한 Ag-코팅된 ZnO NRs의 기계적 안정성을 나타낸다. 상이한 굽힘 각도(0°내지 90°) 및 수회 사이클(0 내지 5 × 105) 후의 굽힘-이완에서, 본 연구에서 수득된 결과는 본 발명자들의 이전에 공개된 결과와 거의 유사하였다(비특허문헌 10 참조). 그러나, 응답 시간 및 회복 시간은 약간 증가하였다. 이러한 현상은, 광유도된 전자-정공 쌍의 재결합 공정, 캐리어 전하 분리, 및 흡착-탈착 공정 동안 포획된 전자들의 방출에 요구되는 추가적인 시간에 의해 야기될 수 있다.
도 7a는 굽힘 각도(θc)의 함수로서의 센서 응답을 나타낸다. 굽힘 각도의 증가는 스크리닝 효과를 점진적으로 조절할 수 있음으로써, 계면 특성 및 표면 저항의 작은 변화를 조절하는 압전 전위의 저하된 조절 능력을 야기한다. 더욱이, 변형된 센싱층 원자 및 타겟 가스 분자 사이의 낮은 결합 에너지 및 낮은 전하 이동은 저항의 약간의 증가를 야기하고, 이에 따라 센서 거동의 극미한 강하를 야기한다. 도 7b에 개시된 바와 같이, 수회의 굽힘-이완 공정 후, 유사한 효과가 관찰되었다. 104 사이클의 굽힘-이완 공정 후, 센서 특성이 현저하게 저하되었으며, 이는 NRs의 숲 계면에 대한 과잉 압력에 의해 야기된 작동불가능한 현상에 기인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 플렉서블 기판 상의 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod); 및 광원(light source);을 포함하며, 120 내지 130 ℃의 작동 온도에서 작동되는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노로드에 코팅된 은(Ag)은, 10 내지 20 nm의 평균 직경을 갖는 은 나노입자인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노로드의 평균 직경은 20 nm 내지 40 nm이고, 평균 길이는 500 nm 내지 700 nm인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광원은 가시광선 또는 자외선인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서는 3 내지 1000 ppm의 아세틸렌을 검출할 수 있는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 응답 시간 및 회복 시간은 각각 60 초 내지 70 초인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서는 최대 90°의 굽힘 각도 및 104 회의 굽힘-이완 사이클을 갖는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 가시광선은 발광 다이오드(LED)로부터 조사되는 것인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서.
  11. 플렉서블 기판 상에 은(Ag)-코팅된 산화아연(ZnO) 나노로드(nanorod)를 포함하는 플렉서블 아세틸렌 가스센서에 광을 조사하는 단계를 포함하며, 120 내지 130 ℃의 작동 온도에서 작동되는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광은 가시광선 또는 자외선인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 가시광선은 1 내지 10 mWcm-2 세기인 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법.
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서,
    광을 조사함으로써 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 전력 소비를 낮추는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 가시광선은 발광 다이오드(LED)로부터 조사되는 저전력형 플렉서블 아세틸렌 가스센서의 작동 방법.
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